Адсорбция тиофенсодержащих гетероциклов из растворов на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле в условиях жидкостной хроматографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Емельянова, Надежда Сергеевна

• Емельянова, Надежда Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Емельянова, Надежда Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез, физико-химические и адсорбционные свойства графитоподобных углеродных адсорбентов для ВЭЖХ

1.2 Адсорбционная селективность пористого графитированного углерода по отношению к различным классам органических соединений

1.3 Методы термодинамического описания адсорбционного равновесия

на границе раздела многокомпонентный раствор - твердое тело

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методики исследования

2.3 Методы квантово-химического расчета геометрии и физико-химических параметров индивидуальных и сольватированных молекул

2.4 Статистическая обработка результатов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Адсорбция пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из водно-ацетонитрильных растворов на

гексадецилсиликагеле

3.2 Физико-химические особенности адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из водно-ацетонитрильных растворов разного состава на поверхности пористого графитированного углерода

3.3 Адсорбция тиофенов на ПГУ из растворов разной полярности

3.4 Физико-химические особенности адсорбции 2-тиофензамещенных

1,3,4-оксадиазолов из растворов на поверхности ПГУ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адсорбция тиофенсодержащих гетероциклов из растворов на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле в условиях жидкостной хроматографии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пористый графитированный углерод (ПГУ) проявляет высокую структурную чувствительность при разделении сложных синтетических и природных смесей соединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В различных областях химии он нашел применение при адсорбционном разделении веществ с близким молекулярным строением: геометрических и позиционных изомеров, диастереомеров, в том числе высокополярных фенолов, аминокислот, пептидов, углеводов, нуклеозидов. Кроме того, некоторые исследователи используют ПГУ для концентрирования, в твердофазной экстракции, в качестве носителя в гетерогенном катализе и др.

В последние полтора десятилетия в литературе обсуждается вопрос об эффекте полярного удерживания, т.е. аномально высокой адсорбции на поверхности ПГУ полярных соединений и веществ, молекулы которых содержат кратные связи. Считается также, что молекулы адсорбатов способны вступать в л-я-взаимодействия с делокализованной электронной системой поверхности ПГУ. Уникальные свойства ПГУ обусловлены особенностями темплатной технологии синтеза этого материала, вследствие которой поверхность ПГУ представляет собой зеркальную реплику исходного мезопористого силикагеля, содержит микропоры и, по-видимому, значительно искривлена. Кроме того, существует альтернативная трактовка сильной адсорбции молекул с планарной геометрией на поверхности ПГУ, основанная на предположении о замедленной десорбции планарных молекул из микропор в условиях динамической адсорбции и недоступности микропор для непланарных молекул. Поэтому изучение механизма адсорбции веществ на поверхности ПГУ при проведении ВЭЖХ - актуальная задача физической химии поверхностных явлений, жидкофазной адсорбции и хроматографии.

Несмотря на это работы в области жидкофазной адсорбции и хроматографии на ПГУ в основном ограничиваются чисто прикладными

аспектами. Пока неясен механизм полярного удерживания и я-л-взаимодействий при элюировании подвижными фазами различной полярности. Недостаточно изученными также остаются ориентация молекул адсорбата на имеющем участки с плоской поверхностью пористом графитированном углероде и роль микропор в адсорбции планарных молекул на ПГУ.

В связи с этим целью данной работы явилось установление физико-химических закономерностей адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена из растворов на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеля в области предельно малых заполнений поверхности при 298.15 К.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле из водно-ацетонитрильных растворов гетеро- и алициклических производных 2-тиофена и 2,2'-битиофена. Определение констант адсорбции 2-замещенных тиофенов, параметров уравнений основных адсорбционных моделей удерживания и интерпретация зависимости этих величин от строения и свойств молекул адсорбатов, с одной стороны, и состава многокомпонентного раствора - с другой.

2. Установление взаимосвязи между характеристиками жидкофазной адсорбции тиофенов и характером проявляемых внутри- и межмолекулярных взаимодействий в адсорбционной системе. Изучение роли наличия сопряжения в молекулах адсорбатов, функционирования эффекта полярного удерживания и я-л-взаимодействий адсорбат - адсорбент в адсорбции из растворов на пористом графитированном углероде.

3. Измерение адсорбционно-хроматографических характеристик гетероциклов в условиях квазинормально-фазовой и обращенно-фазовой жидкостной хроматографии на ПГУ. Изучение роли полярности жидкой фазы в адсорбции тиофенов на поверхности пористого графитированного углерода.

4. Исследование влияния пространственного строения молекул адсорбатов, наличия в них планарных и непланарных заместителей на физико-химические особенности процесса адсорбции на поверхности пористого графитированного углерода из многокомпонентных растворов разной полярности.

Научная новизна

■Методом ВЭЖХ в области предельно малых заполнений поверхности адсорбента изучены физико-химические особенности адсорбции на пористом графитированном углероде молекул с различными пространственным строением и планарностью заместителей из жидких сред разной полярности. Установлено соблюдение принципа линейной зависимости энергии Гиббса при адсорбции на поверхности ПГУ в квазинормально-фазовом и обращенно-фазовом вариантах жидкостной хроматографии.

■Предложена интерпретация механизма удерживания полярных молекул на поверхности ПГУ, объясняющая аномально высокие значения их характеристик адсорбции, и основанная на планарном расположении молекул, имеющих плоское строение, относительно поверхности адсорбента, реализации наряду с фоновыми дисперсионными взаимодействиями специфических межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент, проникновении и замедленной десорбции планарных молекул из микропор ПГУ в условиях динамической адсорбции.

■Получены адсорбционно-хроматографические характеристики 39-ти пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеле, интерпретирована их взаимосвязь с проявлением эффекта полярного удерживания, л-л-взаимодействий и других типов межмолекулярных взаимодействий в системе раствор - твердое тело.

Практическая значимость работы. Изученные в настоящей работе особенности адсорбции на поверхности ПГУ представляют ценность для

дальнейшего развития химии углеродных материалов. Установленные физико-химические закономерности адсорбции на поверхности ПГУ пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена могут быть использованы для моделирования межфазных равновесий с участием графитоподобных адсорбентов и аналогов исследованных соединений, прогнозирования поведения подобных коллоидно-дисперсных систем, а также с целью оптимизации процессов адсорбционного разделения на ПГУ смесей веществ методами ВЭЖХ. Полученные экспериментальные данные также могут применяться при проектировании методик жидкостно-хроматографического определения производных тиофена в люминофорных и жидкокристаллических материалах и запахах пищевых продуктов, а также для регулирования селективности разделения 2-замещенных тиофенов методом ВЭЖХ на ПГУ и гексадецил силикагеле.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 12-03-01108-а), стипендии Президента Российской Федерации (Приказ Минобрнауки России №2659 от 11.11.2011г.) и федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы" (государственный контракт № 02.740.11.0650).

На защиту выносятся;

•совокупность значений фактора удерживания, константы Генри адсорбции из многокомпонентных растворов, стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции, а также параметров уравнений Ланина - Никитина и Снайдера - Сочевинского, полученных при адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле из растворов пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена разных природы и состава;

•полученные зависимости фактора удерживания, константы Генри адсорбции, стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции и других адсорбционных характеристик от строения и свойств молекул адсорбатов, а

также от состава многокомпонентного раствора при адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле;

•интерпретация механизма адсорбции на поверхности ПГУ, объясняющая аномально сильную адсорбцию планарных молекул, и основанная на предпочтительной параллельной ориентации молекул адсорбатов относительно поверхности ПГУ, проявлении эффекта полярного удерживания и л-л-взаимодействий адсорбат - адсорбент, замедленной десорбции планарных молекул из микропор ПГУ в условиях динамической адсорбции и недоступности микропор для непланарных молекул.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в ведущих академических рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 8 докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Хроматография - народному хозяйству" (г. Дзержинск, 19-23 апреля 2010 г.), XIV и XV Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (г. Москва, 26-30 апреля 2010 г., 15-19 апреля 2013 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2011 (г. Самара, 37 октября 2011 г.), XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Иваново, 10-14 октября 2011 г.), и 22nd International Conference on Chemical Thermodynamics ICCT 2012 (Бразилия, г. Бузиос, 5-10 августа 2012 г.).

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов, проведении экспериментального изучения адсорбции из растворов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии и квантово-химических расчетов электронных параметров и

геометрии молекул адсорбатов, обработке результатов и участии в обобщении полученных результатов. Обсуждение результатов работы и формулирование научных положений и выводов осуществлялись совместно с научным руководителем д.х.н., профессором C.B. Курбатовой и постоянным соавтором к.х.н. Б.Р. Сайфутдиновым.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 157 источников, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 137 страницах текста, содержит 34 рисунка и 14 таблиц.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, показана практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель и задачи исследования.

Обзор литературы посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области синтеза и изучения физико-химических и адсорбционных свойств графитоподобных углеродных адсорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии; адсорбционной селективности пористого графитированного углерода по отношению к разным классам органических веществ; методов термодинамического описания адсорбционного равновесия на межфазной границе многокомпонентный раствор - поверхность твердого тела. В нем критически рассмотрены два подхода к анализу экспериментальных данных в области адсорбции и хроматографии: метод избытков Гиббса и метод слоя конечной толщины.

В экспериментальной части дана характеристика адсорбатов, адсорбентов и условий проведения адсорбционно-хроматографических экспериментов. Представлены основные формулы для расчета величин удерживания, константы Генри адсорбции, константы распределения и стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции, а также параметров

уравнений Снайдера - Сочевинского и Ланина - Никитина. Изложены методы квантово-химического расчета геометрии и различных физико-химических характеристик молекул адсорбатов. Приведены полученные экспериментальные и расчетные данные для изученных соединений.

В обсуждении результатов представлены результаты изучения физико-химических закономерностей адсорбции пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена с различным пространственным строением молекул из растворов на поверхности пористого графитированного углерода и силикагеля с привитыми гексадецилсилильными группами в условиях ВЭЖХ. Обсуждено влияние строения молекул исследованных гетероциклов, а также природы и положения заместителей на адсорбцию. С использованием уравнений Ланина -Никитина и Снайдера - Сочевинского рассчитаны константы равновесия квазихимических реакций адсорбции молекул изученных соединений на границе раздела фаз и их сольватации в многокомпонентных объемных растворах. Проведено сопоставление характеристик адсорбции на поверхности ПГУ, химически модифицированных кремнеземов и сверхсшитого полистирола. Установлено наличие линейных зависимостей значений энергии Гиббса, полученных при адсорбции из сред разной полярности. Сделано предположение о сходстве механизмов удерживания исследованных гетероциклов при элюировании смешанными растворителями в квазинормально-фазовом и обращенно-фазовом вариантах проведения ВЭЖХ на ПГУ. Предложен вариант механизма адсорбции планарных и непланарных молекул адсорбатов, базирующийся на функционировании специфических межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент, ключевой роли возможности планарного расположения молекулы относительно поверхности ПГУ и проникновения молекул в микропоры, с одной стороны, и стерических препятствий этому - с другой.

В заключении сформулированы основные результаты исследования.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез, физико-химические и адсорбционные свойства графитоподобных углеродных адсорбентов для ВЭЖХ

В молекулярной жидкостно-адсорбционной хроматографии в подавляющем большинстве случаев, как известно, в качестве адсорбента используют полярные силикагели, химически модифицированные силикагели с полярными и неполярными привитыми группами, другие минеральные оксиды, такие как А1203 и Zv02, а также органические полимеры, в том числе сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола, полиметакрилаты, полидивинилпирролидоны, сверхсшитые полистиролы и пр. [1-6]. Между тем, все эти адсорбенты имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются недостаточно высокая гидролитическая стабильность, изменение селективности разделения и ухудшение воспроизводимости параметров удерживания при использовании элюентов, содержащих сильные кислоты или основания и т.д. [4, 5]. Кроме того, проведение высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на оксидах алюминия и циркония часто затруднено вследствие их высокой реакционной способности по отношению к основаниям Льюиса. Общим и наиболее существенным недостатком всех этих адсорбентов является сильная неоднородность их поверхности, исключающая решение с их помощью хроматоскопических задач и разделение структурно родственных соединений [1].

Известно [1-3], что идеальным адсорбентом для решения хроматоскопических задач является графитированная термическая сажа (ГТС) благодаря своей химически, физически, геометрически и математически однородной поверхности [7]. Однако применение ГТС в ВЭЖХ в значительной мере лимитировано недостаточной прочностью ее гранул при высоких давлениях. Частицы механически более прочных карбохромов или карбопаков, получаемых из ГТС отложением пироуглерода на гранулах сажи, также сдавливаются в условиях ВЭЖХ, и колонка теряет проницаемость. Более

важным оказалось применение в жидкостно-адсорбционной хроматографии карбосилохромов, получаемых равномерным покрытием пор кремнеземов отложениями пироуглерода [1]. Авторы [8] получали неспецифические адсорбенты, на поверхности которых имеются участки с плоской поверхностью. Такое нанесение пироуглерода на поверхность силикагеля позволяло увеличить энергию неспецифических дисперсионных взаимодействий и снизить вклад специфических взаимодействий - водородных связей с силанольными группами - путем экранирования поверхности исходного силикагеля. При этом из-за недостаточно высокой геометрической и химической однородности поверхности карбосилохромы уступали графитированной саже. Однако еще A.B. Киселевым было описано разделение на таких адсорбентах гомологов «-алканов при элюировании изопропанолом. Удерживание этих соединений возрастало экспоненциально с увеличением числа атомов углерода в молекуле. В монографии [1] сопоставлены характеристики адсорбции некоторых конденсированных полиароматических углеводородов на поверхностях силикагеля и карбосилохрома при элюировании н-гексаном. Отмечено, что, как и в случае октадецилсиликагеля, наибольшей адсорбируемостью характеризуются линейные молекулы изомерных полициклических ароматических углеводородов, а наиболее компактные молекулы адсорбируются слабее. По мнению Киселева, основным фактором, определяющим адсорбцию на карбосилохроме, является геометрия молекул адсорбатов, например, их планарность. В цитируемой монографии имеются данные о получении аналогичных результатов при предварительном модифицировании поверхности силикагеля адсорбцией на ней плоских молекул фталоцианинов, порфиринов и других макроциклов.

Применяемое в ряде случаев растворение исходной кремнеземной матрицы карбосилохромов привело к созданию механически прочных и достаточно однородных углеродных адсорбентов, пригодных для использования в ВЭЖХ [1]. Так, авторы [9, 10] синтезировали мезопористый

стеклоуглеродный материал (porous glassy carbon, PGC) с диаметром пор в диапазоне 3-30 нм с требуемыми физико-химическими характеристиками. Это привело в дальнейшем к выпуску коммерческого адсорбента на основе пористого графитированного углерода (ПГУ) с размером частиц адсорбента 7 мкм, оптимальным для разделения в условиях ВЭЖХ.

1.1.1. Методы синтеза пористого графитированного углерода. Поверхность пористого графитированного углерода (porous graphitic carbon, PGC), как известно [9-11], обладает рядом уникальных свойств, принципиально отличающих ее от поверхности ближайшего аналога - графитированной термической сажи (ГТС), которая детально исследована в работах [1-3]. К таким свойствам относятся аномально сильная адсорбция полярных соединений на поверхности ПГУ, значительная кривизна поверхности и пр. [1214]. Эти свойства поверхности ПГУ в значительной степени определяются спецификой синтеза данного адсорбента. В литературе описаны различные способы получения углеродных сорбентов, однако не были решены проблемы, связанные с их механической прочностью, удерживающей способностью, замедленным массопереносом [15]. Авторы [16] выделяют четыре последовательных этапа в формировании пористого графитированного углерода из природных и синтетических предшественников: гомогенизация, карбонизация, испарение неорганических примесей и графитизация. Под гомогенизацией принято понимать все операции, которые приводят к упорядочиванию структуры исходных углеродных материалов. Гомогенизация заключается в термической обработке углеродного материала при 450-700 °С в инертной атмосфере. Степень структурной упорядоченности углеродных предшественников существенно определяет степень упорядоченности графитированного или аморфного углерода. Карбонизация включает целый ряд процессов, в том числе процессы приготовления, обугливания и реакции с окисляющими газами, такими как кислород, углекислый газ и водяной пар. Карбонизация увеличивает содержание углерода и приводит к возникновению

пор. При температуре ниже 1000 °С получается аморфный пироуглерод, содержащий микропоры и мезопоры, на поверхности которого имеется кислород, входящий в состав различных функциональных групп, таких как -ОН, -СООН, -С-О-С- и т.д. [17]. На этом этапе формируются активированные угли, которые обладают высоким адсорбционным потенциалом. Карбонизация также включает процессы, посредством которых газообразные углеводороды подвергаются пиролизу при температуре от 1000 до 1700 °С, при этом получаются плотные непористые слои пироуглерода [18]. Полученные на стадии карбонизации активированные угли могут содержать неорганические примеси, такие как сера и кремний, в зависимости от происхождения. Они удаляются путем испарения при температурах 1200-1700°С. На этой стадии образуется аморфный стеклоуглерод. В результате этого процесса в структуре остается большое число дефектов, что является причиной разупорядочения во взаимном расположении слоев. Микроскопические отверстия могут формироваться даже внутри частиц. Графитизация включает дальнейшую термообработку в инертной атмосфере при 1700-3000 °С, которая приводит к уплотнению структуры с одновременным удалением дефектов и формированию трехмерно упорядоченной структуры графита. Степень графитизации углерода, вызванная любой высокотемпературной обработкой, сильно зависит от его первоначальной структуры. Поэтому путем обработки некоторых активированных углей при температуре ниже 1200 °С можно значительно снизить или даже полностью устранить пористость материала, в то время как некоторые стеклоуглероды нельзя превратить в графит даже при нагревании до 3000 °С [13].

Knox и Gilbert предложили способ получения пористого углеродного материала с размерами пор от нескольких до десятков нанометров, основанный на технологии темплатного синтеза [9, 10]. Предложенный способ заключается в пропитывании мезопористого силикагеля для ВЭЖХ, используемого в качестве темплата, фенолформальдегидным олигомером, карбонизации в токе

инертного газа при 1000 °С и в дальнейшем растворении силикагеля в растворе щелочи. Полученный материал, названный "пористым стеклоуглеродом", являлся микропористым и имел низкую эффективность в ВЭЖХ. В результате дальнейшего нагревания данного материала до 2000 ~ 2800 °С происходит удаление микропор и его графитизация [12]. Такой пористый графитированный углерод, известный как адсорбент для ВЭЖХ HyperCarb™ (фирмы Shandon и Thermo Fisher Scientific), представляет собой зеркальную реплику исходного мезопористого силикагеля и обладает требуемыми механической прочностью и

г

химической стабильностью.

В литературе есть описание синтеза пористого графитированного углерода методом, основанным на эмульсионной полимеризации стирола и дивинилбензола в воде в присутствии инициатора и дальнейшем пиролизе полученного полимера при 1100 °С и его графитизации при 2800 °С. Материал, полученный таким методом, имеет поры размером 20-50 нм и известен под торговой маркой BTR Carbon column (фирма BioTech Research) [11-14]. Кроме того, была предложена методика получения пористого графитированного углерода, основанная на нанесении на коллоидные частицы сажи размером 30 нм фенольных смол, растворенных в метаноле, полимеризации при 140 °С, дальнейшем пиролизе в токе инертного газа при 1000 °С и графитизации при 2800 °С. Полученные материалы (известные под торговой маркой TSKgel Carbon-500 фирмы Tosoh) имеют удельную площадь поверхности в диапазоне

2 3

от 20 до 120 м /г, удельный объем пор от 30 до 1 см /г. [11-14]. В статьях [1921] описаны методики получения пористых углеродных адсорбентов для ВЭЖХ на основе других материалов, в том числе полифенилена, целлюлозы и др.

1.1.2. Физико-химические свойства пористого графитированного углерода. Частицы пористого графитированного углерода имеют сферическую форму, их пористость составляет около 75 %. ПТУ обладает однородной поверхностью, не содержит микропор, удельная площадь его поверхности

л

составляет около 120 м /г. На молекулярном уровне ПГУ состоит из листов гексагонально расположенных атомов углерода, связанных одними и теми же 1,5-сопряженными связями, которые присутствуют в любом крупном полиядерном ароматическом углеводороде [9, 10]. На поверхности отсутствуют функциональные группы, так как ароматические атомы углерода графитовых листов координационно насыщены. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) [22] ПГУ состоит из связанных между собой углеродных кристаллитов, каждый из которых построен в среднем из 30 графитовых листов, расположенных на расстоянии 3.4 А друг от друга (рисунок 1.1).

Рис. 1.1. ПЭМВР-снимок пористого графитированного углерода [22].

Структура ПГУ имеет сходство с ГТС, однако кристаллиты в ней связаны между собой посредством слабых дисперсионных межмолекулярных взаимодействий. Этим объясняется высокая механическая прочность частиц ПГУ по сравнению с ГТС. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в отличие от трехмерной кристаллической структуры графита (так называемая структура Берналя) в структуре ПГУ отсутствует упорядочение

между параллельно расположенными слоями, построенными из гексагональных углеродных циклов (так называемая структура Уоррена), поэтому авторы [22] считают ПГУ двумерно-упорядоченной структурой (рисунок 1.2).

Рис. 1.2. Кристаллическая структура графита (слева) и пористого графитированного углерода (справа) [11].

Суммарное содержание поверхностных функциональных групп и дефектов кристаллической решетки не превышает 1 % поверхности ПГУ. Наличие однородной поверхности позволяет использовать ПГУ как в качестве адсорбента для ВЭЖХ при разделении сложных смесей близких по строению соединений, так и при решении хроматоскопических задач [23].

В таблице 1.1 приведены некоторые текстурные и физико-химические характеристики ПГУ марки НурегСагЬ™.

213Д

Некоторые текстурные и физико-химические характеристики пористого

графитированного углерода марки HyperCarb™ [11]

Характеристика Соответствие требованиям к адсорбентам для ВЭЖХ

Форма частицы Сферическая, полностью пористая Отсутствие микропор

Удельная площадь поверхности 120 м2/г Линейность изотермы адсорбции

Средний диаметр пор 250 А Хороший массообмен в широком диапазоне размеров молекул адсорбатов

Объем пор 0.7 см3/г

Средний диаметр частиц 3, 5, 7 мкм (30 мкм) Большая плотность набивки адсорбента

Пористость 75 % Хороший массообмен во внутренних порах

Содержание углерода 100 % Химическая стабильность

Механическая прочность до 400 бар Устойчивость к высоким давлениям

1.1.3. Адсорбционные свойства пористого графитированного углерода. Удерживание пористым графитированным углеродом из водно-органических элюентов определяется, главным образом, двумя факторами. Во-первых, гидрофобностью, которая обусловлена гидрофобными взаимодействиями в ассоциированном растворе, приводящими к выталкиванию молекул адсорбатов из раствора, и, во-вторых, межмолекулярными взаимодействиями поляризуемых или поляризованных функциональных групп молекул адсорбатов с поверхностью пористого графитированного углерода (в дополнение к универсальным дисперсионным взаимодействиям). Энергия такого межмолекулярного взаимодействия зависит как от площади поверхности молекулы адсорбата (и, следовательно, геометрии молекулы адсорбата), контактирующего с поверхностью ПГУ, так и от типа функциональных групп, взаимодействующих с плоской поверхностью ПГУ. Молекулы с планарной

геометрией лучше контактируют с поверхностью ПГУ, соответственно, чем больше число контактов молекулы адсорбата с поверхностью, тем сильнее удерживание (рисунок 1.3 слева). Меньше по сравнению с плоскими молекулами с той же молекулярной массой удерживаются молекулы с жесткой структурой, лишь малая часть поверхности которых может взаимодействовать с поверхностью ПГУ (рисунок 1.3 справа).

''К

A A TV 'ъ

jbrorfziz.!irrzcZiri-; л ¿z^tziyzujozinzx^zj^^.

/p /^/w

J|HJ@

'W4

Рис. 1.3. Влияние молекулярной геометрии адсорбатов на энергию их межмолекулярного взаимодействия с поверхностью ПГУ [11].

В обзоре [9, 10] Knox и Ross выделяют следующие факторы, определяющие удерживание на ПГУ:

1. Межмолекулярные взаимодействия адсорбата с компонентами объемного раствора (дисперсионные, диполь-дипольные взаимодействия и водородная связь). Эти взаимодействия уменьшают удерживание.

2. Гидрофобные взаимодействия в объемном растворе, вызванные упругостью сетки водородных связей растворителя и приводящие к выталкиванию молекул адсорбатов, не способных к образованию водородной связи. Эти взаимодействия в водно-органических растворах молекул адсорбатов, содержащих неполярные фрагменты, приводят к увеличению удерживания.

3. Дисперсионные межмолекулярные взаимодействия молекул адсорбатов с поверхностью ПГУ. Эти взаимодействия конкурируют с дисперсионными взаимодействиями молекул компонентов элюента с поверхностью ПГУ.

Конкурентная адсорбция молекул многокомпонентного раствора определяет селективность хроматографической системы.

4. Индукционные взаимодействия молекул адсорбатов с поверхностью ПГУ, приводящие к сильному удерживанию полярных молекул (эффект полярного удерживания). Эти взаимодействия конкурируют с межмолекулярными взаимодействиями адсорбата с компонентами элюента. Проявление таких взаимодействий возможно в случае отсутствия стерических препятствий для наиболее полного контакта полярных групп молекул адсорбатов с поверхностью ПГУ. Энергия индукционного взаимодействия молекул адсорбатов с поверхностью адсорбента может значительно превышать энергию межмолекулярного взаимодействия адсорбат - объемный раствор. В случае, когда особенности стереохимического строения молекулы адсорбата препятствуют наиболее полному контакту полярной группы с поверхностью, эффект полярного удерживания оказывается менее сильным.

Результатом проявления перечисленных взаимодействий, как и в классической обращенно-фазовой ВЭЖХ, является увеличение удерживания с возрастанием гидрофобности адсорбатов, в том числе при введении дополнительных алкильных радикалов в молекулу. Кроме того, к увеличению удерживания может привести и введение функциональных групп в молекулу адсорбата, проявляющих электронодонорные или электроноакцепторные свойства или способных к поляризации поверхности ПГУ, в том случае если эти группы могут наиболее плотно контактировать с поверхностью данного адсорбента.

1.1.4. Эффект полярного удерживания. Согласно [11] проявление эффекта полярного удерживания обусловлено способностью молекул с неподеленной электронной парой или содержащих ароматические фрагменты к

межмолекулярному взаимодействию с делокализованной электронной плотностью поверхности графитового листа [24, 25]. Эффект полярного удерживания наиболее четко выражен для молекул в которых полярные группы связаны с бензольным кольцом или другими ароматическими системами. Авторы [9, 10] считают, что в подобных случаях реализуется взаимодействия между молекулярными орбиталями электронов проводимости графита и неподеленной электронной парой и/или л-электронами молекул адсорбатов. Попытки найти взаимосвязь между свойствами адсорбатов и их хроматографичеким поведением на ПГУ не находили удовлетворительного решения до тех пор, пока Knox и Ross не предложили количественно характеризовать эффект полярного удерживания путем сопоставления характеристик удерживания тестовых полярных соединений и соответствующих углеводородов [26]. Измеренные таким образом величины вкладов эффекта полярного удерживания достигали 42 кДж/моль, в то время как энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий адсорбат - адсорбент в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ находится в пределах 2 кДж/моль. Кроме того, Knox и Ross обнаружили корреляцию между величинами вкладов эффекта полярного удерживания и энергии межмолекулярного взаимодействия адсорбатов с поляризуемой поверхностью графита. Несмотря на удовлетворительный характер найденных корреляций ими не было дано объяснение проявлению эффекта полярного удерживания на графите.

В основе поляризации поверхности графита лежит его способность являться как донором, так и акцептором электронов [11, 25]. Следует отметить, что рассчитанные значения энергии индуцированного диполя на поверхности графита согласуются с данными для адсорбции большого числа молекул. Энергия заряда, возникающего на поляризованной поверхности, рассчитывалась по уравнению:

Е = 5-а/(4я80£г)/,

где Е - энергия индуцированного диполя; S - распределение заряда в адсорбате; а - поляризационная постоянная среды (а = 1.5 * 1(Г10 см3 для графита); г -расстояние между зарядами в молекуле адсорбата и поверхности графита (Knox и Ross использовали значение г = 3.5 А, которое соответствует величине расстояния между графитовыми слоями). Способность поверхности графита к поляризации, по мнению [11], является ключом к пониманию механизма удерживания полярных молекул на поверхности ПГУ (рисунок 1.4).

7/7 ,...../ (

^jJZnTJlJll

ГГ'ГТГГ¿ILi-L-LJ-A

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Емельянова, Надежда Сергеевна

выводы

1. Методом динамической адсорбции в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии в области предельно малых заполнений поверхности адсорбента при 298.15 К установлены физико-химические закономерности адсорбции на поверхности пористого графитированного углерода и гексадецилсиликагеля из растворов пятичленных гетероциклов на основе 2-замещенного тиофена. Определены факторы удерживания, константы Генри адсорбции и стандартные молярные энергии Гиббса адсорбции исследованных соединений из растворов разного состава на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле.

2. Обсуждено влияние строения и свойств молекул гетероциклов на их характеристики адсорбции на пористом графитированном углероде и гексадецилсиликагеле. В отличие от гексадецилсиликагеля, несмотря на меньший ван-дер-ваальсов объем молекулы и сопоставимые дипольные моменты более планарные циклопентенил-замещенные тиофены адсорбируются на пористом графитированном углероде слабее соответствующих циклогексенил-замещенных аналогов. Тиофенсодержащие 1,3,4-оксадиазолы адсорбируются значительно сильнее циклоалкенилзамещенных 2-тиофенов и 2,2'-битиофенов. Замещение ароматического цикла на циклогексил в молекуле 1,3,4-оксадиазолов на два порядка снижает их константу Генри адсорбции на пористом графитированном углероде.

3. Показана существенная роль наличия цепочки сопряжения, делокализованной вдоль всей молекулы адсорбата, в адсорбции исследованных соединений на поверхности пористого графитированного углерода. На основании анализа экспериментальных данных сделан вывод о реализации наряду с дисперсионными взаимодействиями адсорбент -адсорбат специфических межмолекулярных взаимодействий - эффекта полярного удерживания на пористом графитированном углероде и л-ж-взаимодействий.

4. Изучена зависимость фактора удерживания, константы Генри и стандартной молярной энергии Гиббса адсорбции из водно-ацетонитрильных растворов и растворов с малополярными компонентами на пористом графитированном углероде от природы и состава раствора. Установлено соблюдение принципа линейной зависимости энергии Гиббса при адсорбции исследованных соединений из сред разной полярности. Показано сходство механизмов удерживания исследованных гетероциклов при элюировании смешанными растворителями в квазинормально-фазовой и обращенно-фазовой жидкостной хроматографии на пористом графитированном углероде.

5. На основании сопоставления адсорбционно-хроматографических данных с результатами квантово-химического расчета пространственного строения молекул гетероциклов установлено, что в случае жидкофазной адсорбции на пористом графитированном углероде ключевую роль играет способность молекулы адсорбата к планарному расположению на поверхности адсорбента и возможному проникновению в микропоры. В то же время наличие непланарных фрагментов приводит к возникновению стерических препятствий для наиболее полного контакта молекул с поверхностью адсорбента и возможного проникновения в микропоры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Емельянова, Надежда Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

2. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. 288 с.

3. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. 272 с.

4. Лисичкин Г.В., Фадеев Г.В., Сердан А.А и др. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

5. Лисичкин Г.В., Эрлих Г.В., Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986. 248 с.

6. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. Hypercross-linked polysterene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review // J. Chromatogr. A 2002. V. 965. P. 65-73.

7. Буряк A.K. Применение молекулярно-статистических методов расчета термодинамических характеристик адсорбции при хромато-масс-спектрометрической идентификации органических соединений // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 8. С. 788-800.

8. Knox J., Unger К., Mueller H. Prospects for carbon as packing material in high-performance liquid chromatography // J. Liq. Chromatogr. A 1983. V. 6. P. 1-36.

9. Knox J., Ross P. Carbon-based packing materials for liquid chromatography: Structure, performance and retention mechanisms // Advances in Chromatography 1997. V. 37. P. 73-119.

1 O.Ross P., Knox J. Carbon-based packing materials for liquid chromatography: Applications // Advances in Chromatography 1997. V. 37. P. 121-162.

11.Pereira L. Porous Graphitic as a Stationary Phase in HPLC: Theory and Applications 11 J. Liq. Chromatogr. & Relat. Technol. 2008. V 31. P. 16871731.

12.Hanai T. Separation of polar compounds using carbon columns // J. Chromatogr. A 2003. V. 989. P. 183-196.

13.Michel M., Buszewski B. Porous graphitic carbon sorbents in biomedical and environmental applications // Adsorption 2009. V. 15. P. 193-202.

14.Forgacs E. Retention characteristics and practical applications of carbon sorbents // J. Chromatogr. A 2002. V. 975. P. 229-243.

15.Knox J.H., Kaur B. High performance liquid chromatography // Chemical Analysis / Eds. R.A. Hartwick, P.J. Brown. New York: Wiley, 1989. V. 98. P. 189-222.

16.Mattson J.C., Mark H.B. Activated carbon: surface chemistry and adsorption from solution. New York: Marcel Dekker, 1971. 237 p.

17.Colin H., Eon C., Guichon G. Reversed-phase liquid-solid chromatography on modified carbon black // J. Chromatogr. A 1976. V. 122. P. 223-242.

18.Leboda R., Lodyga A., Charmas B. Carbon adsorbents as materials for chromatography II. Liquid chromatography // Mat. Chem. Phys. 1998. V. 55. P. 1-29.

19.Rittenhouse C.T., Olesik S.V. High-performance liquid-chromatographic evaluation of a low temperature glassy-carbon stationary phase // J. Liq. Chromatogr. & Relat. Technol. 1996. V. 19. P. 2997-3022.

20.Engel T.M., Olesik S.V., Callstrom M.R., Diener M. Liquid chromatography bassed on a low-temperature method of producing glassy carbon // Anal. Chem. 1993. V. 65. P. 3691-3700.

21.Hirayama C., Nagaoka S., Matsumoto T. et al. Liquid chromatographic separation of geometrical isomers using spherical carbon packing prepared from spherical cellulose particles // J. Liq. Chromatogr. & Relat. Technol. 1995. V. 18, N8. P. 1509-1520.

22.Knox J., Kaur В., Millward G. Structure and performance of porous graphitic carbon in liquid chromatography // J. Chromatogr. A 1986. V. 352. P. 3-25.

23.Hanai T. Analysis of the mechanism of retention on graphitic carbon by a computational chemical method // J. Chromatogr. A 2004. V. 1030. P. 13-16.

24.Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб.: Изд-во "Лань", 2003. Т. 1. 656 с.

25.Тапилин В.М. Однослойный гофрированный графитовый лист как модель ступенчатой поверхности кристалла // Журн. структур, химии. 2005. Т. 46, № 1. С. 11-17.

26.Ross P. The role of porous graphitic carbon in HPLC // LC-GC-Europe. 2000. V 13. P. 310-319.

27.Tanaka N., Tanigawa Т., Kimata K., Hosoya K., Araki T. Selectivity of carbon packing materials in comparison with octadecylsilyl- and pyrenylethylsilylsilica gels in reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A 1991. V. 541. P. 29-41.

28.Thermo Scientific Hypercarb Columns // Application Notebook. Thermo Fisher Scientific Inc., 2009. P. 4-34.

29.Leboda R., Sokolowski S. Investigations of the influence of chemical modification of adsorbents on their adsorption properties: adsorption of cyclohexane and cyclohexene on silica gels // J. Colloid Interface Sci. 1977. V. 61. P. 365-374.

30.Forgacs E., Valko K., Cserhati T. Influence of physicochemical parameters of some ring-substituted phenol derivatives on their retention on a porous graphitized carbon column // J. Liq. Chromatogr. 1991. V. 14. P. 3457-3473.

31.Forgacs E., Cserhati Т., Pharma J. Dependence of the retention of some barbituric acid derivatives on a porous graphitized carbon column on their physicochemical parameters // Biomed. Anal. 1992. V. 10. P. 861-865.

32.Forgacs E., Cserhati Т., Valko K. Retention behaviour of some ring-substituted phenol derivatives on a porous graphitized carbon column // J. Chromatogr. A 1992. V. 592. P. 75-83.

33.Forgacs E., Cserhati T. High-performance liquid chromatographic retention behaviour of ring-substituted aniline derivatives on a porous graphitized carbon column // J. Chromatogr. A 1992. V. 600. P. 43-49.

34.Forgacs E., Cserhati T. Retention of some ring-substituted aniline derivatives by porous graphitized carbon. Dependence on physico-chemical parameters // Chromatographia. 1992. V. 33. P. 356-360.

35.Forgacs E., Cserhati Т., Bordas B. Comparison of the retention behaviour of phenol derivatives on porous graphitized and octadecylsilica columns // Chromatographia. 1993. V. 36. P. 19-26.

36.Forgacs E., Valko K., Cserhati Т., Magyar K. Porous graphitized carbon and octadecylsilica columns in the separation of some monoamine oxidase inhibitory drugs // J. Chromatogr. A 1993. V. 631. P. 207-213.

37.Forgacs E. Use of porous graphitized carbon column for determining taxol in Taxus baccata // Chromatographia. 1994. V. 39. P. 740-742.

38.Forgacs E., Cserhati T. Retention strength and selectivity of a porous graphitized carbon columns. Theoretical aspects and practical applications // Trends Anal. Chem. 1995. V. 14. P. 23-29.

39.Kriz J., Adamcova E., Knox J., Hora J. Characterization of adsorbents by highperformance liquid chromatography using aromatic hydrocarbons porous graphite and its comparison with silica gel, alumina, octadecylsilica and phenylsilica // J. Chromatogr. A 1994. V. 663. P. 151-161.

40.Яшин Я.И., Яшин А.Я. Аналитическая хроматография. Методы, аппаратура, применение // Успехи химии. 2006. Т. 75, № 4. С. 366-379.

41.Harnisch J.A., Porter M.D. Electrochemically modulated liquid chromatography: an electrochemical strategy for manipulating chromatographic retention // Analyst. 2001. V. 126. P. 1841-1849.

42.Emery M.F., Lim C.K. Separation of cationic technetium-99m amine complexes on porous graphitic carbon // J. Chromatogr. A 1989. V. 479. P. 212-215.

43.Gu G., Lim C.K. Separation of anionic and cationic compounds of biomedical interest by high-performance liquid chromatography on porous graphitic carbon // J. Chromatogr. A 1990. V. 515. P. 183-192.

44.Merly C., Lynch В., Ross P., Glennon J.D. Selective ion chromatography of metals on porous graphitic carbon // J. Chromatogr. A 1998. V. 804. P. 187192.

45.Stefansson M., Lu B. Ion-pair LC of sugars at alkaline pH and electrochemical detection // Chromatographia. 1993. V. 35. P. 61-66.

46.Barret D., Pawula M., Knaggs R., Shaw P. Retention behavior of morphine and its metabolites on a porous graphitic carbon column // Chromatographia. 1998. V. 47. P. 667-672.

47.Chaimbault P., Elfakir C., Lafosse M. Comparison of the retention behavior of polyethoxylated alcohols on porous graphitic carbon and polar as well as apolar bonded-silica phases // J. Chromatogr. A 1998. V. 797. P. 83-91.

48.M6ckel H., Braedikow A., Melzer H., Aced G. A comparison of the retention of homologous series and other test solutes on an ods column and a hypercarb carbon column // J. Liq. Chromatogr. A 1991. V. 14. P. 2477-2498.

49.Kaliszan R., Osmiaowski K., Bassler B.J., Hartwick R.A. Mechanism of retention in high-performance liquid chromatography on porous graphitic carbon as revealed by principal component analysis of structural descriptors of solutes // J. Chromatogr. A 1990. V. 499. P. 333-344.

50.Bassler B.J., Kaliszan R., Hartwick R.A. Retention mechanisms on metallic stationary phases//J. Chromatogr. A 1989. V. 461. P. 139-147.

51.Яншин C.H., Соловова H.B. Закономерности удерживания алкиладамантанов в высокоэффективной жидкостной хроматографии на

колонке с пористым графитированным углеродом HYPERCARB® // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78, № 2. С. 344-347.

52.Кузнецова Е.С., Ульянов А.В., Буряк А.К. Молекулярно-статистические расчеты адсорбции пролина и его гидроксипроизводных на графитированной термической саже // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 4. С. 638-642.

53.Кузнецова Е.С., Буряк А.К. Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции аминокислот и их ассоциатов, рассчитанных молеклярно-статистическим методом, и их величин удерживания на углеродном сорбенте гиперкарбе в варианте ОФ ВЭЖХ // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9, Вып. 5. С. 616-626.

54.Denis P.A., Iribarne F. Thiophene adsorption on single wall carbon nanotubes and graphene // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2010. V. 957. P. 114-119.

55.Шатц В.Д., Сахартова O.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне, 1988. 390 с.

56.Садек П. Растворители для ВЭЖХ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 704 с.

57.Gaudin К., Chaminade P., Baillet A. Eluotropic strength in non-aqueous liquid chromatography with porous graphitic carbon // J. Chromatogr. A 2002. V. 973. P. 61-68.

58.Hennion M.-C. Porous graphitic carbon: liquid chromatography // Encyclopedia of Separation Science / Ed. by M. Cooke, C.F. Poole. Academic press, 2000. P. 3937-3946.

59.Coquart V., Hennion M.-C. Trace- level determination of polar phenolic compounds in aqueous samples by high-performance liquid chromatography

" and on-line preconcentration on porous graphitic carbon // J. Chromatogr. A 1992. V. 600. P. 195-201.

60.Hennion M.-C., Coquart V. Comparison of reversed-phase extraction sorbents for the on-line trace enrichment of polar organic compounds in environmental aqueous samples // J. Chromatogr. A 1993. V. 642. P. 211-224.

61.Wan Q., Shaw P., Davies M., Barret D. Chromatographic behaviour of positional isomers on porous graphitic carbon // J. Chromatogr. A 1995. V. 697. P. 219-227.

62.Hennion M.-C., Coquart V., Guenu S., Sella C. Retention behavior of polar compounds using porous graphitic carbon with water-rich mobile phases // J. Chromatogr. A 1995. V. 712. P. 287-301.

63.Jackson P., Carr P. Study of polar and nonpolar substituted benzenes and aromatic isomers on carbon-coated zirconia and alkyl bonded phases // J. Chromatogr. A 2002. V. 958. P. 121-129.

64.Wan Q.-H., Davies M., Shaw P., Barret D. Retention behavior of ionizable isomers in reversed-phase liquid chromatography: A comparative study of porous graphitic carbon and octadecyl bonded silica // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 437-446.

65.Gundersen J. Separation of isomers of nonylphenol nad select nonylphenol polyethoxylates by high-performance liquid chromatography on a graphitic carbon column//J. Chromatogr. A 2001. V. 914. P. 161-166.

66.Chiron M.-L., Bonaventure N., Boisaubert L., Manzin V. Analytical separation and isolation of diastereoisomers of a new xylose derivative by LC/MS // Abstracts of HPLC 2005 Conference. Stockolhm, 2005. P. 2307.

67.Salvador A., Herbreteau В., Breton P. et al. Diastereoisomer separarion of methylidene malonate 2,1,2-oligomerization products by liquid chromatography using a non-chiral stationary phase // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 359. P. 57-64.

68.Толмачев A.M. Адсорбция газов, паров и растворов. I. Термодинамика адсорбции // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, №2. С. 136-150.

69.Толмачев А.М. Адсорбция газов, паров и растворов. II. Описание и априорные расчеты адсорбционных равновесий // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46, № 3. С. 242-260.

70.Толмачев А.М. Феноменологическая термодинамика сорбции // Успехи химии. 1981. Т. 50, № 5. с. 769-791.

71.Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967. 388 с.

72.Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983. 344 с.

73.Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984. 269 с.

74.Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. II. Общий подход к термодинамическому описанию адсорбционных систем // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53, № 12. С. 3161-3166.

75.Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. III. Термодинамическое описание адсорбции на твердых адсорбентах // Журн. физ. химии. 1980. Т. 54, № 9. С. 2327-2330.

76.Вернов А.В., Лопаткин А.А. О термодинамике адсорбции. IV. Термодинамическое описание адсорбции из жидких растворов // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55, № 2. С. 438-444.

77.Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

78.Гуггенгейм Э.А. Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса. М.-Л.: ГНТИ, 1941. 188 с.

79.Kipling J.J. Adsorption from solutions of non-electrolytes. London - New York: Academic Press, 1965. 328 p.

80.Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. M.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. 495 с.

81.Hansen R.S. Thermodynamics of interface between condensed phases // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 410-415.

82.Goodrish F.C. Algebaric methods in capillary thermodynamics // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. P. 3403-3415.

83.Tykodi R.J. Thermodynamics of Adsorption // J. Chem. Phys. 1954. V. 22. P. 1647-1654.

84. Shay G.A. Comprehensive presentation of the thermodynamics of adsorption excess quantities // Pure Appl. Chem. 1976. V. 48. P. 393-400.

85.Ван-дер-Ваальс И.Д., Констам Ф. Курс термодинамики. Ч. 1. М.: ОНТИ, 1936.297 с.

86.Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. JL: Изд-во ЛГУ, 1960. 179 с.

87.Русанов А.И., Левичев С.А., Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ. Л.: Химия, 1981. 184 с.

88.Tolmachev A.M. Thermodynamic theory of stoichiometric adsorption // Langmuir. 1991. V 7, N 7. P. 1400-1408.

89.Серпинский B.B., Якубов T.C. Современное состояние осмотической теории адсорбции // Адсорбция в микропорах / Отв. ред. М.М. Дубинин, В.В. Серпинский. М.: Наука, 1983. С. 46-55.

90.Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов // Основные проблемы теории физической адсорбции / Отв. ред. М.М. Дубинин, В.В. Серпинский. М.: Наука, 1970. С. 251-269.

91.Эльтеков Ю.А. Зависимость коэффициента емкости от состава бинарного элюента//Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № 9. С. 2573-2575.

92.Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Зависимость удерживания пуриновых оснований модифицированными кремнеземами от состава бинарного элюента//Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 8. С. 1468-1473.

93.Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Коэффициенты распределения бензола, дифенила и 4,4'-дипиридила между подвижной водно-ацетонитрильной

фазой и неподвижными нитрильной и углеродной фазами // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 5. С. 915-920.

94.Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромтографии / Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд-во МГУ, 1973. 447 с.

95.Адсорбция в микропорах / Отв. ред. М.М. Дубинин, В.В. Серпинский. М.: Наука, 1983. С. 84-85.

96.Беринг Б.П., Майер А.Л., Серпинский В.В. Проблема инертности адсорбентов // Докл. АН СССР. 1970. Т. 193, № 1. С. 119-122.

97.Андрюшина Н.М. Строение и спектральные свойства новых органических люминофоров на основе 2,2'-битиофена и 1,3,4-оксадиазола: Диссертация ... кандидата химических наук / РУДН. М., 1992.240 с.

98.Ключникова О.А., Юдашкин А.В. Некоторые реакции в ряду тетразолилтиофенов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 53-58.

99.Мешковая В.В., Юдашкин А.В. Органические люминофоры на основе производных 2,2'-битиофена и 2,2'-биселенофена // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М., 2007. Т. 1. С. 327.

100. Ланин С.Н. Адсорбционные модели удерживания в жидкостной хроматографии // 100 лет хроматографии / Отв. ред. Б.А. Руденко. М.: Наука, 2003. С. 407-438.

101. Snyder L.R., Рорре Н. Mechanism of solute retention in liquid-solid chromatography and the role of the mobile phase in affecting separation: competition versus "sorption" // J. Chromatogr. A 1980. V. 184, N 4. P. 363413.

102. Soczewinski E. Solvent composition effects in thin-layer chromatography systems of type silica gel - electron donor solvent // Anal. Chem. 1969. V. 41, N 1. P. 179-182.

103. Панин С.Н., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в ВЭЖХ. Вытеснительная модель // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 8. С. 1493-1502.

104. Панин С.Н., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 10. С. 1971-1980.

105. Андронов A.M., Копытов Е.А., Гринглаз Л.Я. Теория вероятностей и математическая статистика. СПб.: Питер, 2004. 461 с.

106. Курбатова С.В., Сайфутдинов Б.Р. Влияние состава элюента на удерживание производных некоторых ароматических гетероциклов в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 7. С. 1377-1383.

107. Scott R.P.W., Kucera P. Solute interactions with the mobile and stationary phases in liquid-solid chromatography// J. Chromatogr. 1975. V. 112. P. 425-442.

108. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci В., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima Т., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven Т., Montgomery Jr.J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas

О., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.02. Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2009.

109. Толмачев A.M., Фирсов Д.А., Кузнецова Т.А., Анучин K.M. Моделирование адсорбции молекул бензола, метанола и этанола в нанопорах активированного угля методом теории функционала плотности // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45, №2. С. 177-182.

110. Степанов Н.Ф., Новаковская Ю.В. Квантовая химия сегодня // Рос. хим. журн. 2007. Т. 51, № 5. С. 5-17.

111. Чувылкин Н.Д., Смоленский Е.А., Зефиров Н.С. Квантово-химические методы построения волновых функций многоэлектронных систем, альтернативные приближению Хартри - Фока // Успехи химии. 2005. Т. 74, №11. С. 1118-1131.

112. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 496 с.

113. Хёльтье Х.-Д., Зиппль В., Роньян Д., Фолькерс Г. Молекулярное моделирование: теория и практика. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 318 с.

114. Раевский О. А. Дескрипторы молекулярной структуры в компьютерном дизайне биологически активных веществ // Успехи химии. 1999. Т. 68, №6. С. 555-576.

115. Khalafi-Nezhad A., Soltani Rad M.N., Mohabatkar Н. et al. Design, synthesis, antibacterial and QSAR studies of benzimidazole and imidazole chloroaryloxyalkyl derivatives // Bioorg. & Med. Chem. Lett. 2005. V. 13. P. 1931-1938.

116. Tomasi J., Mennucci В., Cammi R., Cossi M. Quantum mechanical models for reactions in solution // Computational approaches to biological reactivity / Eds. G. Naray-Szabo, A. Warshel. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1997. V. 19. P. 1-102.

117. Чуев Г.Н., Базилевский М.В. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 9. С. 827-851.

118. Misharina Т.А., Beletsky I.V., Golovnya R.V. Chromatographic and ir characteristics of methyl-, formyl-, and acetyl-substituted furans and thiophenes // Russ. Chem. Bull. 1994. V. 43, N 1. P. 64-69.

119. Golovnya R.V., Misharina T.A. Thermodynamic characteristics of sorption of heterocyclic compounds in capillary gas chromatography // Russ. Chem. Bull. 1996. V. 45, N 8. P. 1928-1933.

120. Гаммет Jl. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

121. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений: влияние на физические свойства и полимеризационные процессы. М.: Мир, 2002. 264 с.

122. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Гетероциклические соединения как органические люминофоры // Химия гетероциклических соединений. 1974. № 11. С. 1443-1460.

123. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.

124. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2003. 404 с.

125. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Отв. ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Изд-во ЖИ, 2008. 544 с.

126. Емельянова Н.С., Курбатова С.В., Сайфутдинов Б.Р., Юдашкин А.В. Закономерности сорбции циклоалкенилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов из водно-ацетонитрильных растворов на гексадецилсиликагеле в условиях ВЭЖХ // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. №8. С. 1558-1567.

127. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Т. 1. 567 с.

128. Gritti F., Guiochon G. Adsorption mechanism in RPLC. Effect of the nature of the organic modifier // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 4257-4272.

129. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 2004. 728 с.

130. Carr P.W., Dolan J.V., Neue U.D., Snyder L.R. Contributions to reversed-phase column selectivity. I. Steric interaction // J. Chromatogr. A 2011. V. 1218. P. 1724-1742.

131. Sychov C.S., Davankov V.A., Proskurina N.A., Mikheeva A.Ju. The unique selectivity of л-interactions for solid-phase extraction // LC-GC-Europe. 2009. V. 22, N 1. P. 20-27.

132. Horak J., Maier N.M., Lindner W. Investigations on the chromatographic behavior of hybrid reversed-phase materials containing electron donor-aceptor systems: II. Contribution of n-n aromatic interactions // J. Chromatogr. A 2004. V. 1045. P. 43-58.

133. Pietrogrande M.C., Benvenuti A., Dondi F. Temperature effect on HPLC retention of PCBs no porous graphitic carbon // Chromatographia. 2000. V. 51. P. 193-198.

134. Pietrogrande M.C., Benvenuti A., Dondi F., Previato S. HPLC analysis of porous graphitic carbon: retention behavior and gradient elution // Chromatographia. 2000. V. 52. P. 425-432.

135. Forgacs E., Cserhati Т., Miksik I., Echardt A., Deyl Z. Simultaneous effect of organic modifier and physicochemical parameters of barbiturates on their retention on a narrow-bore PGC column // J. Chromatogr. В 2004. V. 800. P. 259-262.

136. Kaliszan R., Haber P., Baczek T. et al. Lipophilicity and pKñ estimates from gradient high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A 2002. V. 965. P. 117-127.

137. Lanin S.N., Ledenkova M.Y., Nikitin Y.S. Influence of the concentration of adsórbate and modifier in the mobile phase on retention in high-

performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A 1998. V. 797, N 1-2. P. 3-9.

138. Сайфутдинов Б.Р., Емельянова H.C., Курбатова C.B., Пимерзин А.А. Адсорбция гетеро- и алициклических производных тиофена из водно-ацетонитрильных растворов на поверхности пористого графитированного углерода в условиях ВЭЖХ // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. №7. С. 1270-1279.

139. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 1. С. 45-68.

140. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. JL: Химия, 1983. 350 с.

141. Сайфутдинов Б.Р., Даванков В.А., Ильин М.М., Курбатова С.В. Закономерности сорбции некоторых ароматических гетероциклов из растворов на нанопористом сверхсшитом полистироле // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 9. С. 1750-1756.

142. Snyder L.R., Dolan J.W., Carr P.W. The hydrophobic-subtraction model of reversed-phase column selectivity // J. Chromatogr. A 2004. V. 1060. P. 77116.

143. Abraham M.H., Ibrahim A., Zissimos A.M. Determination of sets of solute descriptors from chromatographic measurements // J. Chromatogr. A 2004. V. 1037. P. 29-47.

144. Курбатова С.В. Хроматография адамантана и его производных. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2006. 248 с.

145. Jansen R.S., Rosing Н., Schellens J.H.M., Beijnen J.H. Retention studies of 2',2'-difluorodeoxycytidine and 2',2'-difluorodeoxyuridine nucleotides on porous graphitic carbon: development of a liquid chromatography-tandem mass spectrometry method // J. Chromatogr. A 2009. V. 1216. P. 3168-3174.

146. Wang A., Carr P.W. Comparative study of the linear solvation energy relationship, linear solvent strength theory, and typical-conditions model for

retention prediction in reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A 2002. V. 965. P. 3-23.

147. West C„ Cilpa G., Gaudin K„ Chaminade P., Leselier E. // Modelling of ceramide interactions with porous graphite carbon in non-aqueous liquid chromatography//J. Chromatogr. A 2005. V. 1087. P. 77-85.

148. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект", 2008. 568 с.

149. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. школа, 2004. 445 с.

150. Tomaszewski W., Gun'ko V.M., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Interaction of amphetamine and its N-alkylsubstituted derivatives with micro-and mesoporous adsorbents in polar liquids // J. Colloid Interface Sei. 2005. V. 282, N2. P. 261-269.

151. Сайфутдинов Б.Р. Термодинамика сорбции ароматических ароматических гетероциклов из растворов: исследование методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. 128 p.

152. Vailaya A., Horvath Cs. Exothermodynamic relationships in liquid chromatography // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 701-718.

153. Сайфутдинов Б.Р., Емельянова H.C., Курбатова C.B., Пимерзин A.A. Адсорбция из растворов алициклических производных тиофена на поверхности пористого графитированного углерода // Изв. АН. Сер. хим. 2012. № 8. С. 1626-1628.

154. Monser L. Liquid chromatographic determination of four purine bases using porous graphitic carbon column // Chromatographia. 2004. V. 59. P. 455459.

155. Rinne S., Holm A., Lundanes E., Greibrokk T. Limitations of porous graphitic carbon as stationary phase material in the determination of catecholamines // J. Chromatogr. A 2006. V. 1119. P. 285-293.

156. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.

157. Сайфутдинов Б.Р., Пимерзин A.A., Емельянова Н.С., Курбатова C.B. Особенности адсорбции арил- и гетарилзамещенных 1,3,4-оксадиазолов из растворов на поверхности пористого графитированного углерода в области Генри // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 2. С. 350358.

Автор выражает искреннюю благодарность с. A.B. Юдашкину

и В.В. Мешковой за предоставленные образцы адсорбатов и к.х.н. Б.Р. Сайфутдинову за участие в постановке эксперимента и научные консультации при работе над диссертацией.

Результаты оценки погрешности измерения времени удерживания изученных соединений при различных составах элюента при Тс = 298.15 К

на гексадецилсиликагеле

№ (я

1 2 3 4 5

хт = 0.256

3 41.40 0.020 0.010 0.00024

4 29.68 0.010 0.041 0.0014

5 72.01 0.070 0.064 0.00089

6 53.00 0.034 0.025 0.00047

8 106.49 0.056 0.050 0.00047

9 86.18 0.030 0.048 0.00056

16 48.01 0.018 0.035 0.00073

17 44.36 0.020 0.021 0.0004

19 94.38 0.015 0.041 0.00043

22 51.32 0.068 0.083 0.0016

23 75.04 0.024 0.020 0.00027

24 142.96 0.050 0.030 0.00021

25 43.24 0.030 0.058 0.0013

хт = 0.339

3 17.10 0.010 0.030 0.0018

4 12.75 0.030 0.021 0.0016

5 28.46 0.070 0.085 0.0030

6 21.47 0.020 0.035 0.0016

8 41.97 0.051 0.061 0.0015

9 48.78 0.030 0.070 0.0014

16 19.99 0.030 0.025 0.0012

1 2 3 4 5

17 26.24 0.015 0.018 0.00069

19 42.24 0.032 0.038 0.00090

22 21.97 0.067 0.074 0.0034

23 32.13 0.024 0.015 0.00047

24 61.04 0.045 0.029 0.00048

25 17.33 0.063 0.080 0.0046

хт = 0.444

3 6.75 0.014 0.010 0.0015

4 5.63 0.033 0.032 0.0057

5 11.36 0.052 0.050 0.0044

6 11.86 0.028 0.015 0.0013

8 13.78 0.035 0.043 0.0031

9 23.52 0.060 0.078 0.0033

16 7.48 0.030 0.035 0.0047

17 15.32 0.013 0.014 0.00091

19 25.71 0.025 0.021 0.00082

22 8.40 0.070 0.084 0.010

23 12.79 0.028 0.037 0.0029

24 25.42 0.040 0.029 0.0011

25 7.18 0.072 0.048 0.0067

= 0.578

3 3.09 0.014 0.017 0.0055

4 2.48 0.033 0.041 0.016

5 4.73 0.067 0.083 0.018

6 3.74 0.028 0.035 0.0094

1 2 3 4 5

8 6.93 0.045 0.059 0.0085

9 16.23 0.063 0.078 0.0048

16 3.68 0.028 0.035 0.0095

17 9.51 0.010 0.025 0.0026

19 8.92 0.025 0.011 0.0012

22 4.26 0.070 0.035 0.0082

23 6.23 0.024 0.056 0.0090

24 11.78 0.051 0.024 0.0020

25 2.96 0.030 0.051 0.017

Результаты оценки погрешности измерения времени удерживания изученных соединений при различных составах элюента при Тс = 298.15 К на пористом графитированном углероде

№ ¿я о «■ч.

1 2 3 4 5

хт = 0.444

1 1.64 0.050 0.034 0.021

2 2.79 0.010 0.010 0.0036

3 7.08 0.033 0.087 0.012

4 7.76 0.056 0.020 0.0026

5 32.21 0.010 0.031 0.00096

7 0.33 0.075 0.050 0.15

8 113.76 0.020 0.042 0.00037

13 44.87 0.055 0.023 0.00051

14 103.04 0.030 0.055 0.00053

15 21.43 0.074 0.080 0.0037

21 8.69 0.025 0.018 0.0021

22 2.77 0.010 0.020 0.0072

23 104.23 0.080 0.075 0.00072

хт = 0.578

1 0.88 0.010 0.040 0.0020

2 1.64 0.053 0.025 0.0015

3 4.12 0.084 0.074 0.018

4 4.32 0.018 0.050 0.012

5 12.82 0.050 0.040 0.0031

7 0.30 0.042 0.036 0.14

8 61.24 0.041 0.020 0.000327

1 2 3 4 5

13 21.33 0.010 0.018 0.00084

14 48.53 0.074 0.062 0.0013

15 16.94 0.070 0.080 0.0047

21 5.89 0.030 0.010 0.0017

22 1.32 0.040 0.025 0.019

23 56.90 0.058 0.075 0.0013

хт = 0.755

1 0.47 0.010 0.015 0.032

2 0.96 0.044 0.032 0.033

3 2.39 0.075 0.048 0.0044

4 2.40 0.050 0.010 0.020

5 5.07 0.020 0.051 0.010

7 0.27 0.070 0.080 0.030

8 32.73 0.045 0.044 0.0013

13 10.07 0.020 0.020 0.0020

14 22.70 0.010 0.010 0.00044

15 13.40 0.080 0.085 0.0063

21 3.97 0.030 0.035 0.0088

22 0.62 0.018 0.040 0.064

23 30.83 0.068 0.051 0.0017

хт= 1.00

1 0.25 0.024 0.010 0.040

2 0.55 0.020 0.040 0.073

3 1.35 0.075 0.070 0.052

4 1.29 0.053 0.054 0.042

1 2 3 4 5

5 1.91 0.040 0.045 0.024

7 0.25 0.033 0.080 0.032

8 16.98 0.070 0.015 0.00088

13 4.57 0.015 0.070 0.015

14 10.23 0.080 0.010 0.00098

15 10.47 0.063 0.053 0.0051

21 2.63 0.020 0.034 0.013

22 0.28 0.035 0.020 0.071

23 16.22 0.085 0.087 0.0054