Физико-химические аспекты защиты стали от кислотной коррозии производным триазола при повышенных температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат химических наук Лучкин, Андрей Юрьевич

• Лучкин, Андрей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лучкин, Андрей Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 4 Глава I. Защита стали органическими соединениями в растворах минеральных кислот при повышенных температурах (обзор

литературы)

1.1. Торможение коррозии металлов в кислых средах органическими соединениями при повышенных температурах

1.2. Современные представления о механизме защитного действия ингибиторов высокотемпературной кислотной коррозии стали 24 Заключение по главе I 32 Глава II. Объекты и методы исследования 33 II. 1. Объекты исследования

11.2. Методы исследования

11.3. Математическая обработка экспериментальных результатов 39 Глава III. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот 42 III. 1. Соляная кислота

III. 2. Серная кислота 46 Заключение по главе III 51 Глава IV. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот

IV. 1. Термодинамика и кинетика адсорбции ингибитора ИФХАН-92

на катодно-поляризуемой стали из кислых растворов 52 IV.2. Изучение свойств, состава и структуры поверхностных слоев формируемых ингибитором ИФХАН-92 на стали в растворах

минеральных кислот

Заключение по главе IV 73 Глава V. Влияние ингибитора ИФХАН-92 на удаление окалины при

сернокислотном травлении стали

Заключение по главе V 84 Глава VI. Разработка ингибирующих композиций на основе ингибитора ИФХАН-92 для защиты стали в растворах минеральных

кислот при повышенных температурах (до 200°С)

VI. 1. Соляная кислота

VI. 2. Серная кислота

Заключение по главе VI

Выводы

Список используемой литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические аспекты защиты стали от кислотной коррозии производным триазола при повышенных температурах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Большие потери характерны для таких отраслей производства, как нефтяная и газовая промышленность, вододобыча, металлургия. В этих отраслях по некоторым данным сосредоточено около 45-50% всего металлофонда РФ. Для травления металлов, обработки призабойной зоны нефтеносных, газоносных и водоносных пластов, установки кислотных ванн как правило применяют растворы соляной и серной кислот. Необходимо отметить, что довольно часто эти процессы протекают при температурах не ниже 80°С. В таких условиях растворы минеральных кислот причиняют значительный урон металлическим конструкциям и часто приводят к дорогостоящему ремонту или полной замене оборудования.

Наиболее распространенным способом защиты металлов от кислотной коррозии является применение ингибиторов коррозии. Существует множество разнообразных ингибиторов кислотной коррозии, которые защищают металлы при температурах до 80°С. Но в настоящее время в нашей стране не выпускается ни одного ингибитора кислотной коррозии, который рекомендуется для защиты стали при температурах выше 100°С и соответствует жестким технологическим, санитарным и экологическим требованиям современного производства. Создание такого ингибитора делает возможным проведение автоматического кислотного травления окалины, осуществляя его при температурах выше 100°С, что интенсифицирует процесс, и позволит проводить кислотную обработку призабойных пластов с температурами до 160°С.

В качестве основы для создания ингибиторов кислотной коррозии стали для температур выше 100°С нами выбрано производное триазола. Триазолы обладают высокой устойчивостью к действию кислот и термически стабильны, что важно для высокотемпературных ингибиторов, а также

способны образовывать комплексные соединения с металлами, что косвенно указывает на возможность их прочной связи с поверхностью корродирующего металла.

Цель работы:

Выявление физико-химических закономерностей защиты низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот четвертичной аммониевой солью замещенного триазола (ИФХАН-92) и создание на ее основе высокотемпературных ингибиторов коррозии.

Задачи исследования:

1. Выяснить особенности влияния ингибитора ИФХАН-92 на электродные реакции стали в соляной и серной кислотах.

2. Выявить термодинамические и кинетические особенности адсорбции ИФХАН-92 на стали из растворов соляной и серной кислот.

3. Установить состав, структуру и свойства защитных слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали в растворах неорганических кислот.

4. Выяснить влияние ИФХАН-92 на кинетику удаления окалины со стали в ходе кислотного травления.

5. На основе выявленных физико-химических закономерностей п. 1-3 провести коррозионные испытания ингибитора ИФХАН-92 в растворах соляной и серной кислот при температурах от 0 до 200°С и разработать на его основе композиции для защиты низкоуглеродистой стали в этих условиях.

Научная новизна:

Показано тормозящее действие ингибитора ИФХАН-92 на электродные

реакции стали в соляной и серной кислотах. С привлечением методов РФЭС,

импедансной спектроскопии и классических коррозионных испытаний

показан хемосорбционный характер взаимодействия ингибитора с

поверхностью стали в растворах неорганических кислот. Установлены

состав, структура и защитное последействие поли- и мономолекулярных

5

слоев ИФХАН-92, формирующихся на поверхности стали. Показана возможность применения кинетической модели Ерофеева для описания процесса травления окалины в растворах неорганических кислот в присутствии ингибитора и без него. Впервые показана возможность применения ингибитора ИФХАН-92, производного триазола, для защиты сталей в условиях высокотемпературной кислотной коррозии (до 200°С).

Практическая значимость:

Разработаны новые композиции на основе ИФХАН-92 для защиты низкоуглеродистой стали в растворах соляной (до 160°С) и серной (до 200°С) кислот.

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности защиты низкоуглеродистой стали в условиях высокотемпературной кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92;

- экспериментальные данные по влиянию ингибитора ИФХАН-92 и композиций на его основе на коррозионное и электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в растворах соляной и серной кислот;

- данные импедансной спектроскопии по термодинамике и кинетике адсорбции ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали в растворах соляной и серной кислот;

- результаты РФЭ-исследований состава и свойств защитных слоев ИФХАН-92, формируемых на стали в кислых растворах;

- кинетические закономерности кислотного травления окалины в ингибированных и неингибированных ИФХАН-92 растворах кислот.

Апробация результатов.

Результаты исследования докладывались на конференциях:

всероссийской конференции «Современные проблемы коррозионно-

электрохимической науки», Москва, НИФХИ, 2010; международной

конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения

6

и защиты металлов от коррозии», Москва, ИФХЭ РАН, 2011; 6-й и 7-й Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» Москва, 2011, 2012; международной конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России», Москва, ФГУП «ВИАМ», 2012; на ежегодных научных сессиях МПГУ, Москва, 2010 и 2011.

Публикации.

Представленные в работе результаты опубликованы в 12 печатных работах, в том числе 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, 4 материалах и тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов, а также содержит список литературы (184 наименования). Общий объем диссертации составляет 127 страниц, включая указанную библиографию, 30 рисунков и 21 таблицу.

Глава I. ЗАЩИТА СТАЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В РАСТВОРАХ МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ

ТЕМПЕРАТУРАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) 1.1. Торможение коррозии металлов в кислых средах органическими соединениями при повышенных температурах Поиск эффективных методов противокоррозионной защиты металлов и сплавов обусловлен не только ущербом, наносимым коррозией в технологическом и экономическом плане [1-3], но и ухудшением экологической ситуации, вызванным попаданием в окружающую среду продуктов коррозии [4] или токсических реагентов, образующихся вследствие коррозии оборудования химических производств и трубопроводов [5].

Среди наиболее агрессивных производственных сред выделяются растворы минеральных кислот (не окислителей), используемые для кислотной обработки нефтяных [6, 7] и водоносных пластов [8], удаления с поверхности металла окалины, отмывки от минеральных отложений внутренних поверхностей трубопроводов и иного металлического оборудования [9]. Довольно часто в таких технологических процессах вынуждены использовать кислоту, нагретую до значительных температур (60°С и выше), что делается либо преднамеренно, как, например, для интенсификации процесса травления окалины, либо происходит самопроизвольно - при прохождении раствора через металлическую трубу, расположенную в разогретых слоях земли, или вследствие выделения тепла в результате реакции кислоты и солеотложения. В этой связи к применяемым кислотам должны предъявляться жесткие требования по их коррозионной агрессивности, прежде всего при повышенной температуре (г). Использование различных органических кислот, которые обладают низкой агрессивностью в отношении металлов, в первую очередь ограничивается их

высокой стоимостью, а во вторую - низкими скоростями очистки поверхности оборудования.

Наиболее приемлемым и распространенным способом защиты металлов в этом случае является дополнительный ввод в растворы минеральных кислот эффективных ингибиторов кислотной коррозии сталей, сплавов и цветных металлов [10] (далее - ингибиторов), т.е. химических соединений или композиций, «которые присутствуя в системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии металлов без значительного изменения концентрации любого коррозивного реагента» [11].

Обширные исследования ингибиторов кислотной коррозии металлов, выполнявшиеся профессорами С.А. Балезиным и Н.И. Подобаевым показали, что для большинства ингибиторов повышение ? проведения коррозионного процесса до некоторого значения, названного температурный максимум эффективности, приводит к систематическому росту защитного действия, после чего оно, как правило, резко снижается. На основании значения величины температурного максимума эффективности было предложено разделить ингибиторы кислотной коррозии на низкотемпературные (максимум лежит ниже 60-80°С) и высокотемпературные (максимум выше 60-80°С) [12].

В СССР разрабатывалось и производилось большое количество ингибиторов кислотной коррозии (табл. 1.1), но, большинство из них были рекомендованы к применению при t до 80°С. Лишь ингибитор КС-8К позиционировался как высокотемпературный ингибитор, который способен защищать сталь при t до 150°С, однако, промышленное производство этого ингибитора так и не было начато. Для некоторых ингибиторов: пеназолин, ХОД-4, ХОСП-Ю, ОБ-1, ОР, КХ, ИФХИ, катамин АБ, катапины, ингибиторы серии ПКУ отмечена возможность применения при температурах выше 80°С, но данные об их применении при г выше 100°С отсутствуют.

Табл. 1.1. Ассортимент ингибиторов кислотной коррозии, производящихся в СССР [12, 13].

Марка ингибитора Химический состав Среда для применения, рабочая t Область применения

БА-6 Продукт конденсации бензиламина и уротропина (смесь М,1чГ,]Ч-трибензилгексатриазина-1,3,5 и М-метилбензиламино-]Ч'-бензиламинометилена). HCl, H2S04, н3ро4 (25-80°С) Химическая очистка, транспортировка соляной кислоты, травление металлов

ГМУ Продукт конденсации амина с альдегидом. HCl, HF (20-80°C) Травление металлов, обработка скважин

Ингибиторы серии ПКУ Продукты конденсации уротропина. HCl, H2S04 (20-80°C) Химическая очистка, травление металлов, солянокислое травление скважин

Каталин КИ-1 22-28%-ный водный раствор полибензилпиридиний хлоридов, содержащий 30-33% гидрохлорида гексаметилентетрамина. HC1,H2S04(20-90°C) Травление металлов, солянокислое травление скважин, химическая очистка

Катамин АБ Технический продукт, содержащий 48% по массе катионного ПАВ - смеси алкилбензилдиметиламмоний хлоридов [СпН2п+1К(СНз)2СН2С6Н51С1, где п=10-18. HC1,H2S04(20-100°C) Химическая очистка, травление металлов

И-1-А, И-1-В, И-2, И-З-В Смесь модифицированных пиридинов. HCl, H2S04 (20-80°C) Кислотное травление, кислотная промывка

И-1-Е Соли азотсодержащих высших органических оснований. HCl, h2so4, h2s (20-80°C) Травление металлов

И-К-40 Смесь модифицированных азотсодержащих соединений. Минеральные кислоты (20-60°C) Кислотное травление оборудования

Пеназолин Смесь сложных органических соединений состава СпН2п+2К3 (п-10-20). HCl, H2S04, hno3 (25-90°C) Ингибирование и пенообразование при травлении металлов, обработка скважин

ю

ХОСП-10 Сложный композит, содержащий пенообразователь. HCl, H2S04 (20-85°С) Травление металлов, кислотная очистка, нефте- и газодобыча

ХОД-4 Композиция на основе азотсодержащих веществ. HCl, H2S04. (20-90°С) Травление металлов

ОБ-1 Композит солей замещенного аммония, синергиста и пенообразователя. HCl, H2S04, н3ро4, сн3соон (20-85°С) Травление металлов

ТДА (C,4H15N3)n. HCl (20-70°С) Травление металлов

С-5, С-5У Отходы коксохимического производства, содержащие смесь хинолинов. Минеральные кислоты (20-80°С) Травление металлов, защита емкостей

КС-8 Состав не указан HCl, h2so4 (20-150°С) Травление металлов, кислотная обработка скважин, солянокислая очистка

Ингибиторы серии КХ Отходы коксохимического производства H2S04 (20-85°С) Травление металлов, очистка оборудования

Ингибиторы типа ОР Смеси органических роданидов с кубовыми остатками моноэтаноламинной очистки газов HCl, H2S04, н3ро4 (20-90°С) Травление металлов, кислотная очистка оборудования

Олазол Смесь производных имидазолина с моноамидом олеиновой кислоты HCl, h2so4 (20-80°С) Травление металлов

ЭК-2 Смесь экстракта кукурузы с хлоридом натрия H2S04(20-80°C) Травление металлов

ИФХИ Продукт переработки черноморской водоросли Phyllophora nervosa Минеральные кислоты (20-95°С) Травление металлов, очистка оборудования

4M Смесь хинолиновых оснований H2S04 (20-60°С) Травление металлов

СП-1 Смесь кубовых остатков моноэтаноламинной очистки коксовых газов с пеназолином H2S04 (20-80°С) Травление металлов

К сожалению, производство большинства ингибиторов кислотной коррозии, выпускаемых в СССР, в настоящее время либо существенно сокращено, либо полностью остановлено. Кроме того, многие ингибиторы перестают соответствовать современным технологическим и экологическим требованиям, предъявляемым к данной продукции.

Не изменилась ситуация и в настоящие дни. Для солянокислотной обработки нефтяных месторождений компании ТНК-ВР используют довольно широкий ассортимент ингибиторов (табл. 1.2), но лишь три из них: ИКУ-1, БосИсог 2275 и Солинг м. Л обеспечивают степень защиты (2) выше 90% при 90°С. Максимальную 2 = 95% возможно получить используя ингибитор Оо(Нсог2275, однако его использование окажется неприемлемо для более высоких температур, когда скорость растворения стали в неингибированной кислоте превышает 1кг/(м -ч).

Табл. 1.2. Степень защиты стали Ст35 в 12% НС1, ? = 90°С ингибиторами, применяемыми на нефтяных месторождениях компании ТНК-ВР [14]._

Наименование ингибитора Производитель Содержание ингибитора, г/л

Катасол 28-3 ООО НЛП «Промсинтез», г. Волгодонск 10,0 84,9

ВНПП-2В ООО «ГРАН», г. Ростов-на-Дону 10,0 90,1

Оптима-О61 ООО НПО «Нефтепромхим», г. Казань 5,0 80,6

Ипроден К-1 м.Б ООО «Экспериментальный завод Нефтехим», г. Уфа 10,0 89,2

ИКУ-1 НИИ «Нефтеотдача», г. Уфа 5,0 93,7

Азол 5010 ОАО «Котласский химический завод», г. Котлас 2,5 88,5

ЭосНсог 2275 ООО «Клариант (РУС)» 4,0 94,3

Scimol WS-2111 ООО «Миррико», г. Казань 5,0 29,1

Сонкор 9510К ЗАО «Опытный завод Нефтехим», г. Уфа 3,0 89,8

КИ-1МР ЗАО НПК «СОФЭКС», г. Москва 1,0 90,2

Напор КБ ОАО «НАПОР», г. Казань 10,0 87,5

Солинг м. Л ЗАО «ПОЛИЭКС», г. Пермь 5,0 91,0

В исследованиях отечественных и зарубежных ученых показано, что высокотемпературными ингибиторами кислотной коррозии являются некоторые органические соединения с кратными связями. Наличие в составе непредельных соединений кратных связей делает многие из них весьма реакционно-способными. Так, соединения ацетиленового ряда могут вступать в реакции присоединения, легко изомеризуются и полимеризуются, образуют металл органические соединения [15, 16]. Химическая трансформация непредельных ингибиторов в коррозионной среде в отдельных случаях приводит к формированию ими на поверхности металла гидрофобной защитной пленки, существенно замедляющей его коррозию. Во многих случаях кратная связь выступает в роли центра, посредством которого происходит адсорбция непредельного ингибитора на поверхности металла. У органических соединений, кратная связь в которых образована различными атомами (например, азометиновая связь) появляются дополнительные возможности, для адсорбции на поверхности металла.

Наиболее изученной группой непредельных ингибиторов для растворов

кислот являются ацетиленовые соединения. Впервые на возможность

использования ацетиленовых соединений как ингибиторов кислотной

коррозии указал Реппе [17]. Некоторые из них относят к

высокотемпературным ингибиторам, они способны защищать сталь в

13

растворах минеральных кислот, не снижая эффективности при t вплоть до 110°С. Это их свойство редко присуще кислотным ингибиторам [18, 21]. К настоящему времени число исследованных ацетиленовых соединений составляет несколько сотен, но достаточно эффективны для использования при повышенных t только несколько десятков. Выделяют несколько групп эффективных ацетиленовых ингибиторов для солянокислой коррозии [19]: ацетиленовые спирты, эфиры ацетиленовых спиртов, галогенсодержащие ацетиленовые соединения.

Для ацетиленовых ингибиторов прослеживается определенная закономерность по влиянию положения тройной связи в молекуле соединения на его защитное действие. Наибольшую эффективность среди соединений одного класса проявляют соединения, содержащие в своем составе концевые ацетиленовые связи. Соединения, не содержащие таких тройных связей, являются, как правило, менее эффективными ингибиторами [19, 20]. В поведении ацетиленовых ингибиторов для стали в растворах HCl можно выделить некоторые общие закономерности. С повышением концентрации кислоты их защитное действие растет, что позволяет эффективно применять их в высококонцентрированной 25-30% HCl. Рост защитного действия производных ацетилена наблюдается при увеличении t вплоть до температурного максимума, после которого величина степени защиты резко снижается. Значение температурного максимума для некоторых ацетиленовых ингибиторов (пропаргиловый спирт, 1-гексинол-З, 1-нонинол-З, пропаргиловый эфир фенола и др.) находится в интервале t = 100 110°С, что указывает на их к высокотемпературность. Защитное действие производных ацетилена во времени увеличивается (до 20 суток), сохраняясь на высоком уровне до 30 суток [21].

Другим классом непредельных соединений, защищающие стали в солянокислых средах при повышенных температурах являются непредельные альдегиды. а,Р-Непредельные альдегиды способны к

14

полимерным превращениям на поверхности металлов [22-23]. Некоторые из них (коричный альдегид и цитраль) являются соединениями растительного происхождения, что позволяет рассматривать их как относительно экологически безопасные ингибиторы. Лучшие результаты по защите стали в солянокислой среде получены для коричного альдегида, который проявляет свойства высокотемпературного ингибитора подобно ацетиленам [24-29]. Это позволило В. Френье [28] предложить коричный альдегид в качестве альтернативы достаточно дорогим и токсичным ацетиленовым ингибиторам. Находят применение и производные коричного альдегида, в частности, ингибиторы СТСН и БСТСН, позволяют защищать металл при ? < 110°С в 15% НС1.

Соединения азометинового ряда применяются для защиты широкого спектра металлов в самых различных агрессивных средах. В растворах НС1 азометины различного строения (производные метоксианилина [31], п-анизидина, я-толуидина, динитроанилина [31]) эффективно замедляют коррозию стали, причем их защитное действие усиливается с повышением концентрации кислоты. При низких Сна = 0,1-0,5 М ни один из исследованных азометинов не обеспечивал 2> 85% при содержании 0,04 г/л. В 2,0 М НС1 все исследованные азометины показали высокую эффективность защиты металла от коррозии (2 < 98%). Эффективность азометинов различного строения в солянокислых растворах отмечена также в работах [32-37]. Повышенной эффективностью обладают азометины, содержащие в своем составе атомы серы [38-40]. Среди азометинов различных классов выделяются а, (3-непре дельные азометины, получаемые конденсацией различных аминов с кротоновым альдегидом, цитралем [41, 42] и коричным альдегидом [31, 43]. Такие соединения существенно превосходят в защитном действии альдегиды сходного строения, не содержащие в своем составе дополнительной связи С=С. Азометин, полученный конденсацией коричного

альдегида и и-метоксианилина уже при содержании в растворе 0,2 г/л на стали обеспечивает Z > 88%.

В ряде работ показана возможность применения азометинов для замедления коррозии цветных металлов в растворах HCl. Так, они существенно замедляет коррозию алюминия и его сплавов в 0,1 - 4,0 М HCl [44-47], меди в 1,0 М HCl [48]. Производные фурфурола могут быть использованы для защиты цинка в HCl, причем защитное действие таких ингибиторов усиливается во времени и может сохраняться при t до 75 °С [49]. Гураиши с сотрудниками [30] синтезировали и исследовали вещество: 2,4-дицинамилиден аминофенилена, которое при С = 5 мМ в 15% HCl (105°С) обеспечивает на стали N-80 Z = 99,12%, а на низкоуглеродистой стали - 99,75%. В работах В.П. Григорьева с сотр. [50-52] показано торможение сернокислотной коррозии никеля производными о-оксиазометина. Важным свойством азометинов является их способность к последействию в растворах минеральных кислот [53-56]. Установлено, что образцы из стали и алюминия, выдержанные в растворе кислоты, ингибированной азометином, при перенесении в раствор той же кислоты, не содержащей ингибитор, нескольких часов растворяются в таком растворе со скоростями близкими к ингибированному раствору. В частности, на алюминии в растворе H2S04 (20°С) для реакционной серии о-оксиазометина остаточное защитное действие сохраняется от 50 до 100 ч. Зависимость длительности остаточного защитного действия индивидуальных производных о-оксиазометина одной реакционной серии и их смесей от суммы парциальных полярностей заместителей носит линейный характер. Введение в раствор предварительной адсорбции ингибитора добавок KCNS, KBr, KCl или тиомочевины в зависимости от природы металла позволяет увеличить или сократить время остаточного защитного действия азометина.

В работах Я.Г. Авдеева [21] отмечаются закономерности связывающие строение непредельных соединений и их защитное действие при кислотной коррозии стали:

1. Защитное действие непредельных соединений растет по мере увеличения их ненасыщенности.

2. Присутствие в составе непредельного соединения гидрофобной группы (атомы галогена, серы) оказывает положительное влияние на его защитные свойства.

3. Среди ацетиленовых ингибиторов наиболее эффективны соединения содержащие в своем составе группу - С=С - Н.

Анализ литературы показывает, что непредельные соединения могут применяться в качестве высокотемпературных ингибиторов кислотной коррозии, которые способны эффективно защищать металлы при повышенных однако, они обладают рядом существенных недостатков, которые сильно ограничивают применение на практике этих веществ. К ним относятся [19, 57]: высокая стоимость и отсутствие промышленной технологии получения многих из них; нестабильность при высоких выводящая ингибитор из растворов и вызывающая осмоление в трубах; токсичность, пожаро- и взрывоопасность [19].

Новые возможности по созданию ингибиторов открывают азотсодержащие гетероциклические системы, такие соединения содержат стабилизированные за счет сопряжения двойные связи. В целом повышается стабильность этих соединений [58], что очень важно при их использовании в качестве высокотемпературных ингибиторов. Многие азотсодержащие гетероциклические системы легко образуют комплексы с катионами металлов [58, 59], а значит, смогут образовывать химические связи с поверхностными атомами металла, что важно для реализации хемосорбции ингибиторов на защищаемом металле.

Изучение имидазола показало, что он является слабым ингибитором кислотной коррозии. Это связано с его низкой поверхностной активностью из-за высокой гидрофильности и недостаточной активностью его гетероатомов [60]. Однако при введении в них алкильных заместителей эффективность ингибитора повышается. Высшие алкилимидазолы с числом атомов в алкильном заместителе (более 11) являются эффективными ингибиторами коррозии низкоуглеродистой стали в растворах кислот. Скорее всего, это связано с увеличением гидрофобности ингибитора [61-65]. Имидазол (1,3-диазол) и его производные исследованные в качестве ингибиторов коррозии меди в холодных кислых хлоридных [66, 67], сульфатных [68, 69] и нитратных [70] растворах в индивидуальном состоянии редко обеспечивают 90% степень защиты металла. Низки защитные эффекты имидазолов для алюминия в 1 М HCl (25°С) [72], железа в 1 М HCl [73, 74] и 1 М H2SO4 (25°С) [75]. Слабо защищают мягкую сталь в HCl и производные тиазола [76].

Сам триазол [77] и его низкомолекулярное производное -

аминотриазол [78] обладают низкой защитной способностью по отношению

к стали даже в холодных растворах HCl. Более высокомолекулярные

замещенные триазолы [79-88] являются эффективными ингибиторами

солянокислотной коррозии стали, как правило, обеспечивающие 90% защиту

металла при концентрациях в растворе выше 1 мМ. Многие из этих

производных триазола относятся к тиолам или меркаптанам [85-88].

Производные триазола возможно применять для защиты в минеральных

кислотах высокопрочных [89] и нержавеющих сталей [90]. Применение

триазолов при травлении стали снижает наводораживание металла [88, 89] и

препятствует потере механических свойств стали. Они устойчивы к

накоплению в травильном растворе катионов железа (II) и железа (III) [90,

96]. Область применения триазолов для защиты стали в кислых средах не

ограничивается минеральными кислотами, они оказываются эффективными в

18

растворах органических кислот, в которых большинство промышленных ингибиторов коррозии неэффективны. В работах [91-93] показана возможность применения замещенных 5-меркапто-1,2,4-триазолов для защиты стали в 20% уксусной и муравьиной кислотах. Производные 5-меркапто-1,2,4-триазолов [93] и 5-замещенные 4-фенил-4//-1,2,4-триазол-3-тиолы [94] сохраняют защитное действие при повышенных температурах. Наиболее эффективные соединения, такие как: САНМТ [95], З-ундекан-4-арил-5-меркапто-1,2,4-триазол, 3(гептадека-8-ен)-4-арил-5-меркапто-1,2,4-триазол и 3(дека-9-ен)-4-арил-5-меркапто-1,2-4-триазол [94] способны защищать стали в кипящей 15% соляной кислоте. Авторами [95] показано, что САНМТ - по эффективности сравним с пропинолом при 105°С и способен эффективно защищать металл при концентрации в 5мМ в течении 6ч (Z > 97%). В отличие от ацетиленовых соединений САНМТ является низкотоксичным соединением, не склонным к полимерным превращениям, что позволило его разработчикам определить это соединение как «экологически чистый ингибитор кислотной коррозии». САНМТ является ингибитором смешенного типа. В работе [94] авторы установили, что высоким защитным действием обладает 3(дека-9-ен)-4-арил-5-меркапто-1,2-4-триазол, обеспечивающий в кипящей 15% соляной кислоте степень защиты более 96%.

Триазолы находят применение и для защиты цветных металлов в минеральных кислотах. Например, в 2 М HCl добавка 5 мМ замещенного триазола [96] снижает скорость коррозии меди более чем в 35 раз, тогда как эквимолярная добавка известного ингибитора коррозии цветных металлов -1,2,3-бензотриазола (БТА) стимулирует коррозию. В 2 М HCl и H2S04 (95°С) степень защиты латуни составляет более 80%.

Среди отечественных ингибиторов класса триазолов необходимо

выделить ингибиторы ИФХАН-93, и ИФХАН-94. Они эффективно

защищают металл в серно- и солянокислых растворах в широком диапазоне

19

температур (до 100°С) [97, 98], аналогичным свойством обладает производное тетразола - ИФХАН-95 [82].

Таким образом, соединения класса азолов, особенно триазолы, являются универсальными кислотными ингибиторами, способными защищать широкий набор сталей и цветных металлов в разных кислых средах. Важно, что такие соединения в индивидуальном состоянии имеют широкий температурный диапазон действия (выше 100°С). Наиболее интересны азолы с объемными заместителями, содержащие в своем составе тиольную группу.

Существует два пути повышения эффективности ингибиторной защиты металлов. Первый путь состоит в создании новых ингибиторов коррозии металлов путем химической модификации уже имеющихся соединений и придания им заданных свойств. Однако, экономически выгодней создавать ингибирующие композиции, обладающие более сильным защитным эффектом, в сравнении с индивидуальными компонентами, и расширенным диапазоном действия [21].

Добавками, повышающими защитное действие ацетиленов, в том числе

и при повышенных температурах, должны являться вещества,

инициирующие полимерные превращения на поверхности металла, и

вещества, снижающие их катодное гидрирование. В качестве добавок первой

группы в случае винилацетиленовых соединений используют инициаторы

радикальной полимеризации. Вторую группу составляют катионы металлов,

повышающие перенапряжение восстановления водородных ионов,

азотсодержащие ингибиторы коррозии, серусодержащие соединения, галид-

ионы, но наибольший синергетический эффект проявляют добавки,

гидрофобизующие поверхность железа (галид- и роданид-ионы,

серусодержащие соединения). Имеется ряд смесей на основе ацетиленов, в

которых роль добавок не удается объяснить, используя приведенные

представления, например, смеси состоящие из нескольких ацетиленовых

20

соединений, смеси высокомолекулярных ацетиленовых спиртов с органическими растворителями [19, 21].

Защитное действие плохо растворимых ацетиленовых спиртов в НС1 увеличивается при введении в раствор кислоты до 5 об. % водорастворимого органического растворителя (метанол, этанол, этаналь и др.), причем с ростом t эффект возрастает. Наблюдаемый эффект объясняют увеличением растворимости ацетиленового спирта в кислоте в присутствии этих добавок [100]. Однако имеются сведения, указывающие на то, что в формирование на поверхности металла защитной пленки из молекул непредельного ингибитора вовлекаются и молекулы органических растворителей, даже таких химически инертных, как метанол или этанол [99].

В качестве органических добавок к ацетиленовым ингибиторам для использования в НС1 рекомендуется применять органические соединения различных классов: жидкие углеводороды [100], водорастворимые органические растворители (метанол, этанол, этаналь и др.) различные производные пиридина и хинолина, амины и четвертичные аммониевые соли, диметилформамид, 2-амино-6-хлорбензотиазол, 2-меркаптобензотиазол и многие другие соединения [102-123]. Для повышения защитного действия ацетиленовых спиртов при t > 100°С рекомендуется применять галогениды металлов (Си, Cr, Fe, Bi, Mn, Pb, Ba, Li). Наибольший эффект достигается при использовании Cul. Добавки Cr3+, As3+,Sn2+, Ni2+ повышают ингибирующее действие пропаргилового спирта в кипящей НС1 [19]. Заслуживают внимания растворимые соединения мышьяка (III), которые, как предполагают, восстанавливаясь на железе, повышают перенапряжение восстановления водородных ионов [19]. Гураиши с сотрудниками доказал синергетическое влияние иодид ионов на работу с азот и серусодержащими ингибиторами в соляной кислоте [101]. Добавка уксусного альдегида к ряду ингибиторов позволяет существенно расширить температурную область применения этих ингибиторов [12].

Наиболее высокого эффекта позволяет добиться совместное применение органических и неорганических добавок. Так использование в качестве добавок азотсодержащих ингибиторов (БА-6, ПКУ) в присутствии катионов Бп2+, Сг3+ и анионов Г позволяет использовать 1-гексинол-З и пропаргиловый спирт для защиты низкоуглеродистой стали в НС1 при t до 250°С [122]. Пятикомпонентная композиция, состоящая из различных ацетиленовых спиртов, фенилвинилкетона, смеси аминов, промышленного растворителя и поверхностно-активной добавки рекомендована для зашиты сталей (150, N80, Ь80) в растворах НС1 и ее смесях сШ при / < 150°С [28].

Существенно, что высокотемпературные ингибиторные композиции удается создавать не только на базе ацетиленовых соединений, но и применяя непредельные альдегиды и кетоны [28]. Композиция коричного альдегида, четвертичного амина, промышленного растворителя и поверхностно-активного вещества используется на низкоуглеродистых сталях при ? до 120°С. Смесь фенилвинилкетона, аминов, ароматического растворителя, промышленного растворителя и поверхностно-активного вещества позволяет при ? до 200°С защищать хромистую (13% Сг) и плакированную сталь в растворах НС1 и НС1+Ш\

Известна низкая эффективность соединений ацетиленового ряда и непредельных альдегидов в растворах серной и фосфорной кислот. В присутствии гидрофобных анионов (Г, СЫ8~, диэтилдитиокарбамат) ацетиленовые соединения и непредельные альдегиды в Н2804 и Н3Р04 из стимуляторов коррозии превращаются в ингибиторы, обеспечивающие 2 > 90% [27, 41-42, 124-128]. В частности, эквимолярные смеси коричного альдегида с К1 или диэтилдитиокарбаматом натрия (по 10 мМ) более чем в 50 раз снижают скорость коррозии стали СтЗ в 2 М Н2804 (г = 60°С), при этом наблюдается синергизм действия компонентов.

Для усиления защитного действия азотсодержащих гетероциклических ингибиторов часто применяют добавки низких концентраций (менее 0,1 мМ) катионов ё-металлов [129, 130]. Для усиления защитного действия на стали имидазола в 0,5 М Н2804 (30°С) рекомендуются катионы никеля (II) [68], фенилтетразола и замещенного тетразола в 2 М Н2804 (60°С) - катионы меди (II) [82]. Причины этого эффекта связываются с образованием на металле защитного слоя из комплексов его катионов с азолами.

Ингибиторные композиции на основе непредельных соединений обладают широкой областью применения при защите металлов, особенно, сталей в растворах минеральных кислот. Важной особенностью этих соединений является возможность качественной защиты сталей в условиях высокотемпературной коррозии (до 200°С), что особенно ценно для нефтедобывающей отрасли при кислотной обработке скважин с повышенной Г в забое.

Проведенный анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что к настоящему времени в качестве высокотемпературных ингибиторов коррозии исследованы и рекомендуются исключительно непредельные органические соединения, обладающие рядом недостатков (высокая цена, сложность производства, токсичность, пожароопасность, способность к осмолению в растворах кислот), которые существенно ограничивают и осложняют их применение для защиты металлических конструкций на практике.

С нашей точки зрения, целесообразно в качестве основы для создания

высокотемпературных ингибиторов кислотной коррозии использовать

соединения класса азолов, в частности, триазолы, многие из которых лишены

недостатков характерных для непредельных соединений. Накопленный

обширный опыт по повышению эффективности защитного действия

непредельных органических соединений, в том числе и в условиях

высокотемпературной коррозии, различными синергетическими добавками

23

показывает нам путь разработки эффективного высокотемпературного ингибитора кислотной коррозии сталей - смесевой ингибитор на базе производного триазола.

1.2. Современные представления о механизме защитного действия ингибиторов высокотемпературной кислотной коррозии стали

Взаимосвязь адсорбции и ингибирующего действия ПАВ была отмечена уже в первых работах, посвященных изучению действия ингибиторов кислотной коррозии металлов [131, 132]. Как показано в работах [131-133] зависимость степени защиты от объемной концентрации ингибитора имеет вид изотермы адсорбции. Авторы подчеркивали, что величина степени защиты пропорциональна молекулярной массе частиц ингибитора. Эти факты давали основание предполагать, что замедление коррозионного процесса часто связано с блокировкой поверхности металла частицами ингибитора. Многочисленные примеры, доказывающие адсорбционное действие ингибиторов, т.е. торможение коррозии в результате блокировки поверхности металла молекулами ингибитора приведены в работе [131].

Другая точка зрения на механизм ингибирования кислотной коррозии развивалась в работах академика А.Н. Фрумкина и его школы [134-135]. Исследования действия органических катионов на частные электродные реакции, определяющие процесс коррозии железа в кислотах, дали основания для вывода, что замедление скорости коррозии связано с повышением положительного значения адсорбционного ^//-потенциала. Главную роль в торможении коррозии играют процессы поверхностного химического взаимодействия добавок с металлом. В зависимости от растворимости продуктов взаимодействия и прочности их связи с поверхностью металла наблюдается больший или меньший ингибирующий эффект.

Развивая идеи А.Н. Фрумкина, Л.И. Антропов подошел к созданию

системы представлений, которые он назвал формальной теорией

24

органических ингибиторов кислотной коррозии [136-137]. Согласно этой теории при катодном процессе ингибитор может повлиять на скорость следующим образом:

1. уменьшается доля поверхности металла, свободная для протекания процесса (блокировочный или экранирующий эффект);

2. изменяется строение двойного электрического слоя и величина у/г потенциала (энергетический или ^/-эффект );

3. изменяются константы скорости процесса за счет изменения энергии активации при адсорбции (кинетический или активационный эффект);

4. изменяются порядок электрохимической реакции и объемная концентрация компонентов (химический эффект);

5. изменяется величина электродного потенциала.

С.М. Решетников [13] отмечает также возможность изменения энергии

адсорбции реагирующих частиц под действием ингибитора и связанное с

этим влияние ингибиторов на скорость коррозионного процесса, а также

возможное изменение величины Ък и Ьа, коэффициентов переноса.

Л.И. Антропов [136-137] указывал на то, что эффекты могут

накладываться друг на друга: одни будут преобладающими, другие -

несущественными. Из оценки величин вклада отдельных эффектов в общее

торможение коррозионного процесса, следует, что в первом приближении

наибольшее значение имеют блокировочный и энергетический эффекты.

Вопрос о скорости электрохимических реакций в присутствии ингибиторов

подробно обсуждался во многих работах [13, 131-138], где отмечается

недостаточность учета в общем случае, как только одной блокировки, так и

одного энергетического эффекта.

Наиболее известными высокотемпературными ингибиторами в

настоящее время являются соединения ацетиленового ряда и непредельные

альдегиды. В работах Н.И. Подобаева и Я.Г. Авдеева [18-20, 100, 139-144]

показано, что непредельные соединения при торможении коррозии могут

проявлять адсорбционный или адсорбционно-полимеризационный механизм. Согласно первому, причиной торможения коррозии является адсорбция ингибитора на металле по кратной связи, вклад полимерных превращений не учитывается. К сожалению, сведения об адсорбции непредельных соединений на поверхности металлов несистематичны и отрывочны. Для ацетиленовых соединений, в некоторых случаях, возможно предположить наличие хемосорбционных взаимодействий между ингибитором и поверхностью металла. Авторы работы [144] на основе квантово-механического анализа предложенных моделей адсорбции пропаргилового спирта на поверхности железа приходят к выводу, что его адсорбция из раствора кислоты осуществляется путем взаимодействия ацетиленовых атомов углерода с поверхностным атомом железа. Адсорбция 2-бутин-1-ола на аустенитной хромоникелевой стали из 0,5 М Н28С>4 описывается изотермой Темкина, а энергия адсорбции, в зависимости от температуры, лежит в пределах 60-^90 кДж/моль, что указывает на химический характер взаимодействия молекул ингибитора с защищаемым металлом [145]. В тех же условиях, адсорбция пропаргилового спирта на платине также подчиняется изотерме Темкина, а энергия адсорбции составляет 49 кДж/моль [146].

В кислых растворах адсорбция альдегидов и их производных на стали определяется физическими силами. Так адсорбция на холоднокатаной стали 3,4-дигидроксибензальдегида в 1,0 М Н28 04 [147] и ванилина в 3,0 М Н3Р04 [148] описывается изотермой Темкина, а энергией адсорбции лежит в пределах 34,0-^38,8 кДж/моль. Энергия адсорбции Ы-фенилцинамимида на свинце из 0,1 М НС1 не выше 14,8 кДж/моль, что также характерно для физической адсорбции [149].

Необходимо отметить, что только производные ацетилена способны

хемосорбироваться на поверхности металлов, что достаточно хорошо

согласуется с их относительно высокими защитными свойствами. Альдегиды

26

связаны с поверхностью металла физическими силами, что в определенной мере может объяснить их более низкую эффективность.

Адсорбционная теория не позволяет объяснить экспериментально наблюдаемый факт увеличения тормозящего действия некоторых непредельных соединений во времени и с повышением температуры. Эти факты объясняет адсорбционно-полимеризационная теория [19, 142-143, 150]. Специфически адсорбированные на поверхности металла молекулы непредельного ингибитора вступают в реакцию с аналогичными молекулами раствора, что приводит к формированию на металле защитной пленки полимера. Так, на железе в HCl пропаргиловый спирт образует полимерную пленку, растущую во времени. Предельная толщина пленки достигается за 25 ч и составляет 6 нм. Мономолекулярная пленка обеспечивает защиту на 8090%, с увеличением ее толщины защитное действие превышает 99% [100]. Образование пленки полимера происходит как в солянокислых растворах

[151], где пропаргиловый спирт эффективен, так и в серной кислоте [152], где его эффективность крайне низкая. Образующаяся в соляной кислоте пленка содержит карбонильные группы, двойные связи -С=С-, ассоциированные гидроксилы и представляет собой смолоподобный продукт состава (СбН60)„, где п = 2 - 10 (величина п - зависит от условий проведения реакции) [100]. Образующийся полимер не содержит тройных связей [152]. Органическая фаза содержит включения оксида и хлорида железа (И) [151]. Полимер, образующийся в сернокислых растворах, схож по составу с пленками, полученными в HCl, не содержит тройных связей и имеет олигомерную и стереорегулярную природу [152]. В HCl полимеризация протекает по электроинициированному механизму [151], а в H2SO4 - по химическому

[152]. Согласно первому механизму полимеризацию пропаргилового спирта

инициируют анион-радикалы, генерирующиеся при электровосстановлении

его молекул на поверхности металла. При химическом механизме

полимеризация протекает в адсорбционном слое ингибитора на

27

каталитической поверхности металла. Аналогичные смолоподобные продукты полимерных превращений, содержащие в своем составе атомы соответствующего галогена, получены для пропаргилгалогенидов и галогенпропаргиловых спиртов в солянокислых растворах. Во всех смолах отсутствуют тройные связи С=С и присутствуют двойные связи [141].

Развивая идеи адсорбционно-полимеризационной теории Бокрис и Янг [153] выделили основные причины ингибирования ацетиленовыми соединениями электродных реакций: блокирующий эффект, изменение ингибитором структуры двойного электрического слоя, изменение ингибитором механизма электродных реакций, формирование трехмерной защитной пленки продуктов полимеризации и конденсации. Тормозящее действие конкретного ацетиленового ингибитора определяется соотношением вкладов каждого из четырех различных факторов в суммарный процесс ингибирования. В зависимости от того, какие из них будут преобладать, механизм может меняться от адсорбционного до адсорбционно-полимеризационного.

Процесс формирования защитных пленок полимера непредельными органическими соединениями не является уникальным свойством характерным только для ацетиленовых ингибиторов. Косвенно на формирование таких пленок в растворах кислот в присутствии а,Р-ненасыщенных альдегидов указывают высокие углы наклона катодной и анодной поляризации стального электрода [27, 42]. На примере коричного альдегида методом инфракрасной спектроскопии [29] и хромато-масс-спектрометрии [99] показана возможность его химической трансформации на стали в соляной кислоте. В результате химических превращений этого ингибитора на поверхности стали формируется органическая пленка, содержащая в своем составе димерные продукты превращения коричного альдегида, относящиеся к альдегидам, полуацеталям, фенилалкенам и аренам [99].

Исследование влияния непредельных соединений на кинетику электродных процессов показывает, что их способность к формированию защитной полимерной пленки является необходимым, но недостаточным условием эффективности. Многие непредельные ингибиторы ацетиленового [142, 150] и альдегидного [27] рядов склонны к электрохимическому гидрированию на железе в кислых растворах. Процесс протекает легко и некоторые из них полностью утрачивают тормозящее действие. Отмечается, что, склонность ненасыщенных ингибиторов к гидрированию напрямую связана с их способностью к полимеризации. Неспособные к гидрированию соединения не полимеризуются на железе. Такие ингибиторы проявляют адсорбционный механизм действия с низким защитным эффектом во всех кислотах. В растворах кислородсодержащих кислот эффективны непредельные соединения, для которых процесс полимеризации преобладает над процессом их гидрирования, а ингибитор полимеризуется на металле, но не в объеме кислоты.

Ингибиторы непредельного ряда, исходя из возможности химического превращения в коррозионной среде, делят на следующие группы [143]:

1. Неполимеризующиеся на железе непредельные соединения адсорбционного механизма действия.

2. Гидрирующиеся неполимеризующиеся непредельные соединения, представленные соединениями с одной двойной связью. Такие вещества при восстановлении образуют предельный продукт и не способны к глубоким химическим превращениям.

3. Склонные к гидрированию полимеризующиеся непредельные соединении с ацетиленовой связью или сопряженными кратными связями Они эффективны в НС1 и могут характеризоваться высоким защитным действием при повышенной t, но в растворах h2so4, н3ро4 и НСЮ4 они неэффективны и могут стимулировать коррозию.

4. Трудно гидрирующиеся полимеризующиеся непредельные соединения. Они эффективные во всех минеральных кислотах при повышенной X.

5. Низкоэффективные непредельные ингибиторы, полимеризующиеся в объеме кислоты.

Отличием ингибиторов класса азолов от рассмотренных выше соединений является их химическая стойкость в коррозионной среде. Как правило, азолы эффективно тормозят обе электродные реакции стали [77, 8182, 88-89, 154-155], меди [156-158], цинка [158], алюминия [71, 159] в растворах минеральных кислот. Они существенно снижают емкость двойного электрического слоя металлических электродов и повышают поляризационное сопротивление.

Квантово-механические исследования моделей расположения молекул азолов на поверхности металлов показывает, что адсорбция таких соединений должна проходить путем взаимодействия поверхностных атомов металла и азольного цикла [88, 160-165]. В присутствие ингибиторов класса азолов на поверхности металлов формируются слои, состоящие из комплексов ингибитора и катионов металла. Предполагается, что поверхностные слои, возникающие на металлах, обеспечивают высокую эффективность в торможении азолами коррозии металлов.

Изучение адсорбции азолов на поверхности стали [77, 82, 88, 154-155] и алюминия [71, 166] показывает, что их адсорбция хорошо описывается изотермой Лэнгмюра. В случае меди для описания адсорбционных данных подходит изотерма Фрумкина [69, 157]. На различных сталях [77, 81, 154155, 164, 165, 166] довольно часто наблюдаются высокая энергии адсорбции азолов - 30-40 кДж/моль, но полученный результат не позволяет сделать однозначный вывод о хемосорбционном характере взаимодействия таких ингибиторов и поверхности металла. Энергия адсорбции азолов на алюминии еще ниже 29-34 кДж/моль [71, 166]. Лишь в случае адсорбции 1-фенил-

5-меркапто-1,2,3,4-тетразола из 0,1 М НМ)3 энергия адсорбции составляет 68

зо

кДж/моль, что позволяет предположить хемосорбцию ингибитора на металле [75].

В ряде случаев физико-химическими методами удается зафиксировать образование азолами на поверхности слоев химического соединения ингибитора с металлом. В НС1, ингибированной 5-(3-аминофенил)-тетразолом, методом Раман спектроскопии фиксируются поверхностные слои комплекса меди (I) и ингибитора [156]. На поверхности углеродистой стали в сернокислом растворе, содержащей бромиды 1-винил-З-алкилимидозалиния, с помощью атомно-силового микроскопа фиксируется защитные слои, образованные ингибитором [77].

Химическая ненасыщенность соединений класса азолов создает дополнительные возможности для формирования такими соединениями на поверхности металлов защитных слоев препятствующих коррозионному разрушению металла. При этом азолы не выводятся из коррозионной среды вследствие различных полимеризационных процессов, что характерно для ациклических непредельных ингибиторов склонных к химическим превращениям.

Заключение по главе I

1. Отечественная промышленность не обладает эффективными ингибиторами кислотной коррозии, которые полностью могут соответствовать технологическим требованиям современной промышленности и экологическим стандартам, а также способны защищать металлы и сплавы при температурах выше 100°С.

2. В качестве основы для создания высокотемпературного ингибитора кислотной коррозии нового поколения следует использовать соединения класса триазолов, обладающих высокой химической стабильностью и, вполне вероятно, способных химически адсорбироваться на поверхности металла, что должно обеспечивать достаточно высокие защитные свойства при торможении коррозии.

3. Для повышения эффективности ингибиторов кислотной коррозии класса триазолов, в том числе и в условиях высокотемпературной коррозии, следует изучить синергетические добавки, в частности, гидрофобные анионы.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Лучкин, Андрей Юрьевич

выводы

1. Ингибитор ИФХАН-92 замедляет электродные реакции низкоуглеродистой стали в растворах НС1 и НгЗС^ при t < 80°С. Использование различных добавок (уротропин, К1, КВг) расширяет температурную область эффективного торможения катодной и анодной реакции низкоуглеродистой стали, как минимум, до 100°С.

2. Адсорбция ингибитора ИФХАН-92 на низкоуглеродистой стали из растворов кислот описывается изотермой Темкина с относительно высокой свободной энергией адсорбции (более 42 кДж/моль), указывая на химический характер связи молекул ингибитора и поверхностных атомов металла. В пользу хемосорбции ингибитора также свидетельствует описание кинетики его адсорбции по уравнению Рогинского-Зельдовича.

3. При адсорбции из растворов кислот на поверхности стали ингибитор ИФХАН-92 формирует полимолекулярный защитный слой толщиной более 4 нм, состоящий из хемосорбированного молекулярного монослоя ингибитора, поверх которого расположены слабосвязанные его слои. В фоновых кислотных растворах такие слои ингибитора обеспечивают высокую защиту поверхности металла.

4. На основании потенциометрических данных показано отсутствие замедляющего влияния ингибитора ИФХАН-92 на процесс удаления окалины с поверхности стали. В то же время из кинетических параметров уравнения Ерофеева следует протекание процесса на шероховатой поверхности оксидов металла (фрактальность 2.3) и отсутствие ощутимого влияния ингибитора на константу скорости процесса растворения окалины.

5. При коррозионных испытаниях ИФХАН-92 показана возможность его применения для защиты низкоуглеродистой стали в соляной кислоте при температурах от 0 до 120°С и серной кислоте - от 0 до 160°С. Наибольшей эффективностью в торможении коррозии стали в растворах соляной кислоты при температурах < 160°С обладает его композиции с уротропином, а в серной кислоте при температурах < 200°С - с иодидом или бромидом калия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лучкин, Андрей Юрьевич, 2013 год

Список используемой литературы

1 Handbook of Environmetal Degradation of Materials/ Brongers M.P.H., Koch G.H., Thompson N.G., Virmani Y.P., Payer J.H.; Ed. M.Kutz. - New York: William Andrew Publishing, 2005. - 602 p.

2. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии/ Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В.; под ред. И.В.Семеновой. - М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2006. - 376 с.

3. Притула В.В. Подземная коррозия трубопроводов и резервуаров. -Тула: Гриф и К, 2010. - 208 с.

4. Leygraf С. In Proceedings of the EUROCORR 2003/ Leygraf C., Wallinder O. - Budapest: European Federation of Corrosion, 2003. - №369.

5. Проблемы коррозии оборудования и пути их решения: Материалы семинара. - М.: ООО «НТЦ при Совете главных механиков», 2007.

6. Growe С. Trends in Matrix Acidizing/ Growe С., Masmonteil J., Thomas R.// Oilfield Review. - 1992. - №10. - P. 24-40.

7. Гасумов P.А. Технология воздействия на продуктивный пласт с целью интенсификации притока флюидов из высокотемпературных скважин/ Гасумов Р.А., Климов А.А., Гасумов Э.Р.// Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2010. - №3. - С. 19-22.

8. Jaimes-Maldonado J.G. Acid stimulation of production wells in Las Tres Vírgenes Geothermal field, BCS, México/ Jaimes-Maldonado J.G., Sánchez-Velasco R.// Geothermal Resources Council Transactions. - 2003. - Y.27. - P. 1215.

9. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах/ Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. - М.: Изд. РУДН, 1999. - 121 с.

10. Гаспарян Э.Д. Исследование защитных свойств и механизма

действия некоторых третичных аминов и непредельных соединений при

106

коррозии стали в кислых средах: Автореф. дис./ канд. хим. наук: 02.073 Гаспарян Э.Д. - Ереван: ЕГУ, 1970. - 20 с.

11. Стандарт ISO 8044-1989.

12. Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах: Справочник. - М.: Металлургия, 1986. - 175 с.

13. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. - Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1986. - 144 с.

14. Глущенко В.В. Определение скорости коррозии металлических материалов в кислотных составах и эффективности защитного действия ингибиторов кислотной коррозии/ Глущенко В.В., Денисова A.B., Якимов С.Б.// Инженерная практика. - 2011. - Спецвыпуск №1. - С. 91-93.

15. Трофимов Б.А. Ацетилен: новые возможности классических реакций/ Трофимов Б.А., Гусарова Н.К.// Успехи химии. - 2007. - №76. - С. 550-570.

16. Diederich F. Acetylene Chemistry, Biology and Material Science/ Diederich F., Stang P.J., Tykwinski R.R. - Weinheim: Wiley-VCH, 2005. - 528 p.

17. Reppe W. Acetylene Chemistry. - New York: Charles A. & Co., 1949. -P. 96.

18. Подобаев Н.И. Особенности действия пропаргилового спирта и пропаргилхлорида на железный электрод в минеральных кислотах/ Подобаев Н.И., Авдеев ЯГ.II Защита металлов. - 2000. - Т.36, №3. - С.283-290.

19. Подобаев Н.И. Ацетиленовые соединения как ингибиторы кислотной коррозии железа: Обзор/ Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г.// Защита металлов. -2004. - Т.40, №1. - С. 1-8.

20. Подобаев Н.И. Влияние температуры и времени на кислотную коррозию стали в присутствии ингибиторов ацетиленового ряда/ Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г.// Защита металлов. - 2001. - №37. - С. 588-592.

21. Авдеев Я.Г. Физико-химические аспекты ингибирования кислотной коррозии металлов ненасыщенными органическими соединениями/ Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И.// Успехи химии. - 2012. - Т.81, №12. - С. 1133-1145.

22. The protective properties of some primarily adsorbed surfactants displayed in the corrosion of a number of metals accompanied by hydrogen and metal depolarization/ Grigoriev V.P., Shpan'ko S.P., Plekhanova E.V., Boginskaya V.V., Burlov A.S.//In EVROCORR 2010. -M.: 2010.-P. 9235 -9243.

23. Goncalves R.S. Electrochemical studies of propargyl alcohol as corrosion inhibitor for nickel, copper, and copper/nickel (55/45) alloy/ Goncalves R.S., Azambuja D.S., Serpa Lucho A.M.// Corrosion Science. - 2002. - №44. - P. 467479.

24. Growcock F.B. Film Formation on Steel In Cinnamaldehyde-Inhibited Hydrochloric Acid/ Growcock F.B., Lopp V.R.// Corrosion. - 1988. - V.44, №4. -P. 248-254.

25. Bartos M. A study of inhibition action of propargyl alcohol during anodic dissolution of iron in hydrochloric acidJ Bartos M., Hackerman N.// Journal of the Electrochemical Society. - 1992. - V.139. - P. 3428-3433.

26. Growcock F.B. Kinetics of Steel Corrosion in Hydrochloric Acid Inhibited with trans-Cinnamaldehyde/ Growcock F.B., Frenier W.W.// Journal of the Electrochemical Society. - 1988. - V.4. - P. 817-822.

27. Авдеев Я.Г. Об ингибировании альдегидами коррозии стали в растворах минеральных кислот/ Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Ларионова В.М.// Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №10. - С. 31-41.

28. Frenier W.W. In Reviews on Corrosion Inhibitor/ Frenier W.W., Hill D.G.II Science and Technology. - 2004. - V.3. - P. 6-10.

29. Corrosion inhibition of a,p-unsaturated carbonyl compounds on steel in acid medium/ Jiancun G., Yongji W., Salitanate, F.Li, Yu.Hong// Petroleum Science. - 2009. - V.6. - P. 201-207.

30. Quraishi M.A. Dianils: New and Effective Corrosion Inhibitors for Oil-Well Steel (N-80) and Mild Steel in Boiling Hydrochloric Acid/ Quraishi M.A., Jamal D.// Corrosion. - 2000. - №2. - P. 156-160.

31. Упадхиай З.К. Ингибирующее действие шиффовых оснований на коррозию малоуглеродистой стали в соляной кислоте/ Упадхиай З.К., Антонии Ш., Матур СИЛ Электрохимия. - 2007. - №43. - С. 252-256.

32. Corrosion inhibitory effects of some schiffs bases on mild steel in acid media/ Sethi Т., Chaturvedi A., Upadhyay R.K., Mathur S.P.// Journal of the Chilean Chemical Society. - 2007. - V.52. - P. 1206-1213.

33. Adsorption and inhibitive properties of aminobiphenyl and its Schiff base on mild steel corrosion in 0.5 M HC1 medium/ Hulya K., Mustafa K., Ilyas D., Osman S.// Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -2008.-V.320.-P. 138-145.

34. Dadgarnezhad A. Corrosion inhibitory effects of a new synthetic symmetrical Schiff-base on carbon steel in acid media/ Dadgarnezhad A., Sheikhshoaie I., Baghaei F.// Anti-Corrosion Methods and Materials. - 2004. - V. 51.-P. 266-271.

35. Emregul K.C. The Application of some Polydentate Schiff Base Compounds Containing Aminic Nitrogens as Corrosion inhibitors for Mild Steel in Acidic Media/ Emregul K.C., Duzgun E., Atakol O.// Corrosion Science. - 2006. -V. 48.-P. 3243-3260.

36. Kustu C. Schiff bases of increasing complexity as steel corrosion inhibitors in 2 M НС1/ Kustu C., Emregul K.C., Atakol O.// Corrosion Science. -2007.- V.49. - P. 2800-2814.

37. Effect of carbon steel microstructures and molecular structure of two new Schiff base compounds on inhibition performance in 1M HC1 solution by EIS/ Ehteshamzadeh M., Jafari A.H., Naderi E., Hosseini M.G.// Materials Chemistry and Physics. - 2009.-V. 115. - P. 852-858.

38. Effect of Schiff Bases Containing Pyridyl Group as Corrosion Inhibitors for Low Carbon Steel in 0.1 M HCl/ Yurt A., Bereket G., Kivrak A., Balaban A., ErkB.//Journal of Applied Electrochemistry. - 2005.- V.35.- P. 1025-1032.

39. The inhibitive effect of some bis-N,S-bidentate Schiff bases on corrosion behaviour of 304 stainless steel in hydrochloric acid solution/ Behpour M., Ghoreishi S.M., Soltani N., Salavati-Niasari M., Hamadanian M., Gandomi A.// Corrosion Science. - 2009.- V.51.- P. 1073-1082.

40. Lece H.D. Difference in the inhibitive effect of some Schiff base compounds containing oxygen, nitrogen and sulfur donors/ Lece H.D., Emregul K.C., Atakol O.//Corrosion Science. - 2008.- V.50.- P. 1460-1468.

41. Авдеев Я.Г. Защита стали от кислотной коррозии ингибиторами на основе продуктов конденсации первичных аминов и альдегидов/ Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Белинский П.А.// Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 11.-С 20-26.

42. Авдеев Я.Г. Особенности действия продуктов конденсации бензиламина с а,Р-ненасыщенными альдегидами на сталь в растворах минеральных кислот/ Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И.// Коррозия: материалы, защита.- 2009. -№ 12.-С. 4-12.

43. Interactions of some Schiff base compounds with mild steel surface in hydrochloric acid solution/ Bayol E., Gürten Т., Gürten A.Ali, Erbil M.// Materials Chemistry and Physics. - 2008. - V.l 12. - P. 624-630.

44. Investigation of some Schiff bases as acidic corrosion of alloy АА3102/ Aytac A., Ozmen U., Kabasakalolu M.// Materials Chemistry and Physics. - 2005. - V.89(l). - P. 176-181.

45. Yurt A.N. Electrochemical and theoretical investigation on the corrosion of aluminium in acidic solution containing some Schiff bases/ Yurt A.N., Ulutas S., Dal H.// Applied Surface Science. - 2006. - V.252. - P. 919-925.

46. Negm N.A. Colloid and Surface Corrosion inhibition efficiency of

nonionic Schiff base amphiphiles of p-aminobenzoic acid for aluminum in 4N

no

НС1/ Negm N.A., Zaki M.F.// Physicochemical and Engineering Aspects. - 2008. -V.330.-P. 97-102.

47. The effect of some Schiff bases on the corrosion of aluminum in hydrochloric acid solution/ Ashassi-Sorkhbni H., Shabani В., Aligholipour В., Seifzadeh DM Applied Surface Science. - 2006. - № 12. - P. 4039-4047.

48. Maryam E. Innovation in acid pickling treatments of copper by characterizations of a new series of Schiff bases as corrosion inhibitors/ Maryam E., Taghi S., Mirghasem H.// Anti-Corrosion Methods and Materials. - 2006. - V. 53.-P. 296-302.

49. Обработка поверхности цинка основаниями Шиффа и исследование его коррозии/ Атари Г., Сачен Х.П., Шивакумара С., Наик Я.А., Венкатеша ТВ.// Электрохимия. - 2007. - №43. - С. 886-892.

50. Влияние катионов Li+, Mg2+ и А13+ на ингибирование кислотной коррозии никеля производными о-оксиазометина/ Григорьев В.П., Богинская В.В., Шпанько С.П., Кравченко В.М.// Коррозия: материалы, защита. - 2005.

- №5. - С. 26-29.

51. Влияние посторонних анионов на ингибирование серно-кислотной коррозии никеля производными о-оксиазометина/ Григорьев В.П., Богинская В.В., Шпанько С.П., Кравченко В.М.// Коррозия: материалы, защита. - 2005.

- №7. - С. 30-33.

52. Влияние адсорбции смеси производных о-оксиазометина на коррозию никеля в 1 М H2S04/ Григорьев В.П., Кравченко В.М., Богинская В.В., Шпанько С.П., Бурлов А.С.// Коррозия: материалы, защита. - 2005. - № 9.-С. 20-23.

53. Влияние природы и концентрации аниона на механизм остаточного защитного действия органического ингибитора коррозии железа в серной кислоте/ Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Анисимова В.А.// Коррозия: материалы, защита. - 2009. - №8. - С. 34-39.

in

54. Остаточное защитное действие производных о-оксиазометина при коррозии железа в 1 М растворе H2SO4/ Григорьев В.П., Шпанько С.П., Богинская В.В., Плеханова Е.В.// Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2010. - № 46. - С. 88-92.

55. Остаточное защитное действие реакционной серии оксиазометина при кислотной коррозии алюминия/ Шпанько С.П., Григорьев В.П., Плеханова Е.В., Рыбакова А.Ю., Бурлов A.C.// Коррозия: материалы, защита. -2010,-№9. -С. 22-28.

56. Привлечение концепции Пирсона к трактовке зависимости длительности остаточного защитного действия органических ингибиторов как функции природы металла и аниона/ Григорьев В.П., Шпанько С.П., Плеханова Е.В., Бурлов A.C., Анисимова В.А.// Коррозия: материалы, защита. - 2011. - № 4. - С. 39-44.

57. Кузнецов Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов// Защита металлов. -2002. - Т.38. №2. - С. 122-131.

58. Трифонов P.E. Протолитические равновесия тетразолов/ Трифонов P.E., Островский В.А.// Журнал органической химии. - 2006. - № 42. - С. 1599-1619.

59. Тетразолы как компоненты активных композитных фильтрующих материалов медицинского назначения/ Островский В.А., Зубарев В.Ю., Путис С.М., Трифонов P.E., Попова Е.А., Пинчук Л.С., Макаревич A.B.// Химическая промышленность. - 2005. - №82. - С. 605-609.

60. Братков A.A. Ненасыщенные углеводороды. / Химическая энциклопедия. Т. 3. Под ред. И.Л.Кнунянца. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. - С. 207.

61. Алцыбеева А.И. Ингибиторы коррозии металлов: Справочник/ Алцыбеева А.И., Левин С.З. - Л.: Химия, 1968. - 264 с.

62. 2-Mercapto-l-methylimidazole as corrosion inhibitor of copper in aerated 3% NaCl solution/ Dafali A., Hammomuti В., Aouniti A., Mokhlisse R., Kertit S., Elkacemi K. Ann.// Ann. Chim. Sci. Mater. - 2000. - V.25. - P. 437-446.

63. Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами/ Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П.// Итоги науки техники. - 1989 - Т. 15. - С. 132-153.

64. Gasparac R. In Situ Studies of Imidazole and its Derivatives as Copper Corrosion Inhibitors, Part I - Activation Energies and Theromodynamics of Adsorption/ Gasparac R., Martin C.R.// Journal of the Electrochemical Society. -2000.-V.147.-P. 548-551.

65. Stupnisec-Lisac E. Corrosion Inhibition of Copper in Hydrochloric Acid

Under Flow Conditions Corrosion/ Stupnisec-Lisac E., Zivkovic S., Gasparac R.//

th • •

In Proceedings of the 9 European symposium of Corrosion Inhibitors. Ferrara

University. - 2000. - V.2. - P. 1105-1112.

66. Yong-Sheng Z. The action of MMI as corrosion inhibitor of copper for hidrocloric acid pickling/ Yong-Sheng Z., Zheng-Zhi P.// Acta Phys. - Chim. Sin. (Wuli Huaxue Xuebao). - 2003. - V. 19. - P. 419-422.

67. Otmacic Curkovic H. The influence of ph value on the efficiency of imidazole based corrosion inhibitors of copper/ Otmacic Curkovic H., Stupnisek-Lisac E., Takenouti H.// Corrosion Science. - 2010. - V.52. - P. 398-405.

68. Abdallah M. Ni cation and imidazole as corrosion inhibitors for carbon steel in sulfuric acid solutions/ Abdallah M., Megahed H.E., Sobhi M.// Monatsh Chem. - 2010. - V.141. - P. 1287-1293.

69. Vera R. l,5-bis[(4-dithiocarboxylate-l-dodecyl-5-hydroxy-3-Methyl)-pyrazolyl] pentane as copper corrosion inhibitor in 0,1 M Sulphuric acid/ Vera R., Oliva A., Molinari A. - www.heteroletters.org. - 2011. - V.l. - P. 158-164.

70. Woo-Jin Lee Inhibiting effects of imidazole on copper corrosion in 1 M HN03 solution// Materials Science and Engineering. - 2003. - V.348. - P. 217— 226.

71. Khaled K.F. Electrochemical and molecular dynamics simulation studies on the corrosion inhibition of aluminum in molar hydrochloric acid using some imidazole derivatives/ Khaled K.F., Amin M.A.// Journal of Applied Electrochemistry. - 2009. - V.39. - P. 2553-2568.

72. Inhibitive properties and surface morphology of a group of heterocyclic diazoles as inhibitors for acidic iron corrosion/ Babic-Samardzija K., Lupu C., Hackerman N., Barron A.R., Luttge A.// Langmuir. - 2005. - V.21. - P. 1218712196.

73. Corrosion Inhibition of Carbon Steel in Acidic Environment by Imidazolium Ionic Liquids Containing Vinyl-Hexafluorophosphate as Anion/ Guzman-Lucero D., Olivares-Xometl O., Martinez-Palou R., Likhanova N.V., Dominguez-Aguilar M.A., Garibay-Febles V.// International Journal of electrochemical science. - 2011. - V.50. - P. 7129-7133.

74. Abiola O.K. Adsorption of 3-(4-amino-2-methyl-5-pyrimidyl methylsmethyl thiazolium chloride on mild steel// Corrosion Science. - 2006. - V.48. - P. 3078-3090.

75. Babic-Samardzija K. Triazole, Benzotriazole and substitution benzotriazoles as corrosion inhibitors of iron in aerated acidic media/ Babic-Samardzija K., Hackerman N.// Journal of solid state electrochemistry - 2005. -V.9.-P. 483-497.

76. Garcia-Ochoa E. Understanding the inhibiting properties of 3-amino-1,2,4-triazole from fractal analysis/ Garcia-Ochoa E., Genesca J.// Surface and Coatings Technology. - 2004. - V.184. - P. 322-330.

77. Gopi D. Investigation of triazole derived Schiff bases as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid medium/ Gopi D., Govindaraju K.M., Kavitha L.// Journal of Applied Electrochemistry. - 2010. - V.40. - P. 1349-1355.

78. Xu F. Triazole derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution/ Xu F., Hou B.// Acta Metall. Sin. (Engl. Lett.). - 2009. - V.22. №4. - P. 247-254.

79. Tao Z. Cigarette Butts and Their Application in Corrosion Inhibition for N80 steel at 90 С in a Hydrochloric Acid Solution/ Tao Z., Zhang S., Li W., Hou B.// Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V.49. -P. 2593-2599.

80. Electrochemical study and substitution triazoles adsorbsion on mild steel/ Bentiss F., Traisnel M., Vezin H., Lagrenee M.// Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. -V.39.-P. 3732-3736.

81. Zhang X.-R. Synthesis of Four Triazole Compounds and Their Corrosion Inhibitive Effect on Carbon Steel in Hydrochloric Acid Medium/ Zhang X.-R, Xu M.-H., Zhang Sh.-Sh.// Chinese Journal of Chemistry. - 2008. - V. 26. - P. 745750.

82. Защита низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот производными тетразола/ Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Островский В.А., Тюрина М.В., Алешунин П.А., Зель О.О.// Коррозия: материалы, защита. -2012,-№4.-С. 28-33.

83. Quraishi М.А. Aromatic triazoles as corrosion inhibitors for mild steel in acidic environments/ Quraishi M.A., Sardar R.// Corrosion. - 2002. - V.58. - P. 748-755.

84. Adsorption Kinetics of 4-Amino-5-Phenyl-4H-l, 2, 4-Triazole-3-Thiol on Mild Steel Surface/ Khadom A.A., Musa A.Y., Kadhum A.A.H., Mohamad A.B., Takriff M.S.// Portugaliae Electrochimica Acta. - 2010. - V.28. - P. 221-230.

85. Quraishi M.A. Fatty Acid Triazoles: Novel Corrosion Inhibitors for Oil Well Steel (N-80) and Mild Steel/ Quraishi M.A., Jamal D.// JAOCS. - 2000. -V.77.-P. 1107-1112.

86. Wang H.-L. Inhibiting effects of some mercapto-triazole derivatives on the corrosion of mild steel in 1.0 m hcl medium/ Wang H.-L., Liu R.-B., Xin J.// Corrosion Science. - 2004. - V.46. - P. 2455-2466.

87. Corrosion protection of stainless steel by separate polypyrrole electrode in acid solutions/ Li W., Hu L., Tao Z., Tian H., Hou B.// Materials and Corrosion. -2011.-V.62.-P. 1-9.

88. Corrosion inhibition of mild steel in acidic solution by some oxo-triazole derivatives/ Tao Z., Zhang S., Li W., Hou B.// Corrosion Science. - 2009. - V.51. -P. 2588-2595.

89. Влияние производных триазола на коррозию и наводороживание высокопрочной стали в растворах минеральных кислот/ Авдеев Я.Г., Фролова JI.B., Кузнецов Ю.И., Зель О.О.// Коррозия: материалы, защита. -2010.-№5.-С. 22-29.

90. Влияние производных триазола на коррозию хромоникелевых сталей в растворах минеральных кислот/ Авдеев Я.Г., Фролова Л.В., Кузнецов Ю.И., Зель О.О.// Коррозия: материалы, защита. - 2010. - №8. - С. 19-24.

91. Quraishi М.А. Thiazoles as corrosion inhibitors for mild steel in formic and acetic acid solutions/ Quraishi M.A., Sharma H.K.// J. Appl. Electrochem. -2005.-V.35.-P. 33-39.

92. Ansari F.A. Oleo-chemicals Triazoles as Effective Corrosion Inhibitors for Mild Steel in Acetic Acid Media/ Ansari F.A., Quraishi M.A.// PetroMin PipeLiner. - 2010. - Jan-Mar. - P. 36-42.

93. Quraishi M.A. Corrosion inhibition by fatty acid triazoles for mild steel in formic acid/ Quraishi M.A, Ansari F.A.// J. Appl. Electrochem. - 2003. - V.33. -P. 233-238.

94. Quraishi M.A. Triazoles: Novel Corrosion Inhibitors for Oi Well Steel (N-80) and Mild Steel Fatty Acid/ Quraishi M.A., Jamal D.// JAOCS. - 2000. - V.77. -P. 10-16.

95. Quraishi M.A. Technical Note: CAHMT—A New and Eco-Friendly Acidizing Corrosion Inhibitor/ Quraishi M.A., Jamal D.// Corrosion science. -2000. -№10. -983-985.

96. Quraishi M.A. Synergistic effect of 2-amino-6-chloro-benzothiazole on inhibitive performance of propargyl alcohol during corrosion of mild steel in boiling hydrochloric acid solution/ Quraishi M.A., Mond Ansari Shamim Ahmad,

Venkatachari G.// Bull. Electrochem. - 1997. -V.13. №6. - P. 257-259.

116

97. Новый ингибитор коррозии стали в серной кислоте/ Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О.// Защита металлов. - 2007. - Т. 43. №6.-С. 648-651.

98. Авдеев Я.Г. Новый ингибитор кислотной коррозии стали ИФХАН-93/ Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Зель О.О.// Коррозия: материалы, защита. -2010.-№7.-С. 12-17.

99. Авдеев Я.Г. Об особенностях ингибирования коррозии стали в соляной кислоте коричным альдегидом/ Авдеев Я.Г., Буряк А. К.// Коррозия: материалы, защита. - 2011. - №6. - С. 27-32.

100. Подобаев Н.И. К механизму защитного действия пропаргилового спирта при коррозии стали в соляной кислоте/ Подобаев Н.И., Котов В.И.// Журнал прикладной химии. - 1969. - Т.42. №7. - С. 1569-1576.

101. Quraishi М.А. Technical Note: Synergistic Effect of Iodide Ions on Inhibitive Performance of Substituted Dithiobiurets During Corrosion of Mild Steel in Hot Hydrochloric Acid/ Quraishi M.A., Rawat J., Ajmal M.// Corrosion. -1999.-V.55. №10.-P. 919-923.

102. Kucera C.H. Corrosion inhibitor for aqueons acid// Pat.3506581 (USA). - 1970.

103. Подобаев Н.И. Изучение защитного действия некоторых производных пропаргилового спирта и продуктов их химических превращений при коррозии стали в соляной кислоте/ Подобаев Н.И., Новиков

B.Е., Воскресенский AT Л Журнал прикладной химии. - 1974. - Т. 47. №2. -

C. 370-374.

104. Подобаев Н.И. Ингибиторы коррозии металлов/ Подобаев Н.И., Новиков В.Е, Воскресенский А.Г. -М.: МПГИ, 1972. - С. 85-101.

105. Tedeschi R.J., Natali P.W. Corrosion inhibition// Pat. 3642641 (USA). -1972.

106. Robert B.J., Morton Z.W.// Pat. 2945895 (USA). - 1960.

107. Oakes B.D. Propargyl butylamines as corrosion// Pat. 3242094 (USA). -1966.

108. Framatite S. Nouvel inhibiteur synergetiqul de corrosion metalligul// Pat. 1475895 (France). - 1967.

109. Tedeschi R.J., Natali P.W. Dimethyl formamide - containing corrosion inhibition//Pat. 3600321 (USA). - 1971.

110. Marsh B.E., Edward T.C. Korrosion sechtemittel und verfahren seiner Ierstellung// Pat. 1287415 (BRD). - 1971.

111. Tedeschi R.J., Natali P.W. System for corrosion inhibition// Pat. 3642640 (USA). - 1972.

112. Tedeschi R.J., Natali P.W. Corrosion inhibition mixture// Pat. 3655571 (USA). - 1972.

113. Dougall Z.A., Looney J.R. Corrosion inhibiting composition containing acetylenic alcohols, a qvenoline quaternary compound and on organic fluoride// Pat. 5658720 (USA). - 1972.

114. Keeney B.R., Knox J.A. Corrosion inhibitor composition// Pat. 3382179 (USA). - 1968.

115. Keeney B.R. Corrosion inhibitor composition/./ Pat. 3404094 (USA). -1968.

116. Davidowich G., Morton W.T. Hydrogen - embrittlementinhibition with propargyl benzylamine and l-chloro-l-hexyn-3-ol// Pat. 3340198 (USA). - 1967.

117. Harrison H.T., Oakes B.D. Corrosion inhibitor composition// Pat. 3107221 (USA). - 1963.

118. Dougall Z.A., Richards T.E., Looney J.R. Inhibition of corrosion// Pat. 3779935 (USA). - 1973.

119. Sanchez M.A. Empleo déla technica coulostatica para el estudio delà

corrosion e inhibición de aceroen H2SO4 0,5M en precencia de alcohol

propargilicoy de 2-Mercapto-benzotiazol/ Sanchez M.A., Podesta J.J., Arvia A.J.//

An quim. A/Real Soc. esp. quim. - 1998. - V.85. №1. - P. 8-14.

118

120. Keeney B.R. Acid corrosion inhibitor using metal halideorgano inhibitor system.// Mater. Prot. and Perfom. -1973. - V. 12. №19. - P. 13-15.

121. Singh D.N. Synergetics effects of inorganic and organic cations on inhibitive performance of propargyl alcohol on steel dissolution in boiling hydrochloric acid solution/ Singh D.N., Day A.K.// Corrosion. - 1993. - V.49. №7. -P. 594-600.

122. Подобаев Н.И. Исследования защитного азотсодержащих и ацетиленовых ингибиторов коррозии стали и их смесей в соляной кислоте в зависимости от температуры (до 250°С) и давления (до 700 атм)/ Подобаев Н.И., Васильев В.В. Ингибиторы кислотной коррозии - М.: МПГИ, 1969. -С.72-83.

123. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) study of the film formation of 2-imidazoline derivatives on carbon steel in acid solution/ Turcio-Ortega D., Pandiyan Т., Cruz J., Garcia-Ochoa E.// Acid Solution Materials Science. - 2007. - V. 13(2). - P. 163-166.

124. Heydari M. Corrosion Inhibition Propargyl Alcohol on Low Alloy Cr Steel in 0.5 M H2S04 in the Absence and Presence of Potassium Iodide/ Heydari M., Baghaei Ravari F., Dadgarineghad A.// Gazi University Journal of Science. -2011.-V.24.-P. 507-515.

125. The synergistic effects of propargyl alcohol and potassium iodide on the inhibition of mild steel in 0,5 M sulfuric acid solution/ Feng Y., Siow K.S., Teo W.K., Hsieh A.K.// Corrosion Science. - 1999. - V.41. - P. 829-852.

126. Temperature dependence of corrosion inhibition ofsteels used in oil well stimulation using acetylenic compound and halide ion salt mixtures/ Menezes M.A.M, Valle M.L.M., Dweck J., Queiroz Neto J.C.// Brazilian Journal of Petroleum and Gas. - 2007. - V. 1. - P. 8-15.

127. Study on the Inhibition Effect of Polymer Film of Propargyl Alcohol in Fe/H2S04 and Fe/H2S04+H2S systems/ Yan L.-J., He Y.-F., Lin H.-C., Wu W.-T.// Acta Phys.-Chim. Sin. - 1999. - V.15. - P. 726-734.

119

128. Inhibition of Propargyl Alcohol on iron corrosion in H2S-containing sulfuric acid solutions/ Yan L.-J., He Y.-F., Lin H.-C., Wu W.-T.// J. of Chinese Society for Corrosion and Protection. - 1999. - V.19. -P. 221-226.

129. Abdallah M. Cu+2 cation + 3, 5-dimethyl pyrazole mixture as a corrosion inhibitor for carbon steel in sulfuric acid solution/ Abdallah M., El-Naggar MM.// Mater. Chem. Phys. - 2001. - V.71. - P. 291-298.

130. Sayed S.Y. Synergistic Effects of Benzotriazole and Copper ions on the Electrochemical Impedance Spectroscopy and Corrosion Behavior of Iron in Sulfuric Acid/ Sayed S.Y., El-Deab M.S., El-Anadouli B.E., Atea B.G.// J. Phys. Chem. - 2003.-V.107.-P. 5575-5585.

131. Путилова И.Н. Ингибиторы коррозии металлов/ Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. -М.: Госхимиздат, 1954. - 185 с.

132. Антропов Л.И. Связь между адсорбцией органических соединений и их влияние на коррозию металлов в кислых средах/ В кн.: Коррозия и защита от коррозии/ Антропов Л.И., Погребова И.С. Итоги науки и техники. Т.2. - М.: ВИНИТИ, 1973. - С. 27-112.

133. Григорьев В.Г. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии/ Григорьев В.Г., Экилик В.В. - Ростов н/Д: Ростовский университет, 1978. - 164 с.

134. Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах/ Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. - М.: Наука, 1968. - 333 с.

135. Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику/ Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. - М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.

136. Антропов Л.И. Ингибиторы коррозии металлов/ Антропов Л.И., Макущин Е.М., Панасенко В.Ф. - Киев: Техника, 1981. - 181 с.

137. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии /Защита металлов. -1977. - Т. 13. №4. - С. 387-399.

138. Решетников С.М. Ингибирование кислотной коррозии металлов. -Ижевск: Удмуртия, 1980. - 128 с.

139. Подобаев Н.И. К механизму защитного действия пропаргилового спирта при коррозии стали в соляной кислоте/ Подобаев Н.И., Котов В.И.// Журнал прикладной химии. - 1969. - Т.42. №7. - С. 1569-1576.

140. Подобаев Н.И. К вопросу о механизме защитного действия ацетиленовых соединений при коррозии стали в соляной кислоте/ Подобаев Н.И., Котов В .И.// Учебные записки. - 1971. - №340.

141. Подобаев Н.И. Изучение защитного действия некоторых производных пропаргилового спирта и продуктов их химических превращений при коррозии стали в соляной кислоте/ Подобаев Н.И., Новиков

B.Е., Воскресенский А.Г.// Журнал прикладной химии. - 1974. - Т.47. №2. -

C. 370-374.

142. Подобаев Н.И. конвективный фактор в суммарном токе железного электрода в серно- и солянокислых растворах в присутствии пропаргилового спирта и пропаргилхлорида/ Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г.// Защита металлов. -2001.-№37.-С. 170-173.

143. Avdeev Ya.G. Inhibitors of iron acid corrosion on the basis of unsaturated organicompounds. - InEVROCORR 2010 Moscow. - 2010. - Paper 9437.

144. Electrochemical and Quantum Chemical Study of Dibenzylsulfoxide Adsorption on Iron/ P.Kutei, J.Vosta, J.Pancir, N.Hackerman.// Journal of the electrochemical society - 1995. - V.142. - P. 829-834.

145. Bilgiç,S. The corrosion inhibition of austenitic chromium-nickel steel in H2S04 by 2- butyn l-ol/ Bilgiç,S., §ahin,M.// Materials Chemistry and Physics. -2001.-V.70-P. 290 -295.

146. Goncalves. R.S. Electrochemical studies of the adsorption of propargyl alcohol on a smooth platinum electrode in acid medium/ Goncalves. R.S., Léger J.M., Lamy CM Electrochimica Acta. - 1989. - V.34. - P. 433-442.

147. Synergistic inhibition effect of rare earth cerium (IV) ion and 3,4-dihydroxybenzaldehye on the corrosion of cold rolled steel in H2SO4 solution/ Li X., Deng S., Fu H., Muc G.I I Corrosion Science. - 2009. - V.51. - P. 2639-2651.

148. Li X. Adsorption and inhibition effect of vanillin on cold rolled steel in 3,0M Н3РО4/ Li X., Deng S., Fu H.// Progress in Organic Coatings. - 2010. -V.67.-P. 420-426.

149. Abd El Wanees S. N-Phenylcinnamimide and some of its derivatives as inhibitors for corrosion of lead in HC1 solutions/ Abd El Wanees S., Abd El Aal E.E.// Corrosion Science. - 2010. - V.52. - P. 338-344.

150. Подобаев Н.И. Влияние молекулярной структуры ацетиленовых соединений на кинетику электродных реакций железа в соляной и серной кислотах/ Подобаев Н.И., Авдеев Я.Г.// Защита металлов. - 2002. - №38. - С. 51-55.

151. Aramaki К. Spectroscopic investigations on the inhibition mechanism of propargyl alcohol for iron corrosion in hydrochloric acid at elevated temperatures/ Aramaki K., Fujioka E.// Corrosion. - 1997. - V.4 - P. 319-326.

152. A study of organic films formed in the Fe/H2S04 + propargyl alcohol system by LTV and IR spectroscopy and electron and x-ray diffraction/ Roselli M.E., Sanchez M.A., Macchi E.M., Podesta J.J.//. Corrosion Science. - 1990. -V.30.-P.159-167.

153. Bockris J.O'M. The Mechanism of Corrosion Inhibition of Iron in Acid Solution by Acetylenic Alcohols/ Bockris J.O'M., Yang Bo. J.// Electrochem. Soc. - 1991.-V.138.-P. 2237-2252.

154. Deng S. Nitrotetrazolium blue chloride as a novel corrosion inhibitor of steel in sulfuric acid solution/ Deng S., Li X., Fu H.// Corrosion Science. - 2010. -V.52.-P. 3840-3846.

155. Li X. Triazolyl blue tetrazolium bromide as a novel corrosion inhibitor for steel in HC1 and H2S04 solutions/ Li X., Deng S., H.Fu.// Corrosion Science. -2011.-V.53.-P. 302-309.

156. El-Sayed M.Sherif Inhibition of copper corrosion in acidic chloride pickling solutions by 5-(3-aminophenyl)-tetrazole as a corrosion inhibitor/ El-Sayed M.Sherif, Erasmus R.M., Comins J.D.// Corrosion Science. - 2008. - V.50. -P. 3439-3445.

157. Some tetrazolic compounds as corrosion inhibitors For copper in nitric acid medium/ Mihit M., Bazzi L., Salghi R., Hammouti В., Issami S.E1, Ait Addi E.// International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. - 2008. -№ 6. - C. 173-182.

158. Study of the inhibition of the corrosion of copper and zinc in HNO3 solution by electrochemical technique and quantum chemical calculations/ Mihit M., Laarej K., El Makarim H.A., Bazzi L., Salghi R., Hammouti B.// Arabian Journal of Chemistry. - 2010. - V.3. - P. 55-60.

159. Khaled K.F. Effects of Cr contents in Fe-based bulk metallic glasses on the glass forming ability and the corrosion resistance/ Khaled K.F., Al-Qahtani M.M.// Materials Chemistry and Physics. - 2009. - V.l 13. - P. 150-158.

160. Bentiss F. Heterocyclic compounds as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid medium — correlation between electronic structure and inhibition efficiency/ Bentiss F., Lagrenee M.// J. Mater. Environ. Sci. - 2011. -V.2.-P. 13-17.

161. Some tetrazolic compounds as corrosion inhibitors for copper in nitric acid medium/ Mihit M., Bazzi L., Salghi R., Hammouti В., El Issami S., Ait Addi E.// Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - Т. 62. № 6. - С. 173-182.

162. Study of the inhibition of the corrosion of copper and zinc in HNO3 solution by electrochemical technique and quantum chemical calculations/ Mihit M., Laarej K., El Makarim H.A., Bazzi L., Salghi R., Hammouti В.// Arabian Journal of Chemistry. - 2010. - V.3. - P. 55-60.

163. Behaviour of Brasses Corrosion in Nitric Acid with and without РМТ/ Mihit M., Belkhaouda M., Bazzi L., Salghi R., El Issami S., Ait Addi E.//

Portugaliae Electrochimica Acta. - 2007. - V.25. - P. 471-482.

123

164. Obot I.B. Anticorrosion Potential of 2-Mesityl-lH-imidazo[4,5-f][l,10]phenanthroline on Mild Steel in Sulfuric Acid Solution: Experimental and Theoretical Study/ Obot I.B., Obi-Egbedi N.O., Eseola A.O.// Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - V.50. - P. 2098-2106.

165. Mousavi M. Theoretical investigation of corrosion inhibition effect of imidazole and its derivatives on mild steel using cluster model/ Mousavi M., Mohammadalizadeh M., Khosravan A.// Corrosion Science. - 2011. - V. 53. - P. 3086-3091.

166. Khaled K.F. The inhibitive effect of some tetrazole derivatives towards al corrosion in acid solution: chemical, electrochemical and theoretical studies/ Khaled K.F., Al-Qahtani M.M.// Materials Chemistry and Physics. - 2009. -V.113.-P. 150-155.

167. Антропов Л.И. Об ннгибирующем действии четвертичных солей пиридиновых оснований при коррозии железа и цинка/ Антропов Л.И., Погребова И.С., Дремова Г.И.// Защита металлов. - 1971. -Т.7. №1. - С.3-10.

168. Nagy Z. Effect of mass transport on the determination of corrosion rates from polarization measurements/ Nagy Z., Thomas D.A.// J. Electrochem. Soc. -1986. - V.133. - P.2013-2017.

169. Empirical atomic sensitivity factors for quantitative-analysis by electron-spectroscopy for chemical-analysis/ Wagner C.D., Davis L.E., Zeller M.V. at al.// Surf. Interface Anal. - 1981. - V.3. - P. 211-225.

170. Briggs D. Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy John Willey & Sons, Chichester-New York-Brisbane-Toronto-Singapore, Salle + Sauerlander, Aarau-Frankfurt am Main-Salzburg/ Briggs D., Seah M.P.// Practical Surface Analysis. - 1990.-V.I.-P. 675-678.

171. Mohai M. XPS MultiQuant: multimodel XPS quantification software/ Mohai M., Bertoti I.// Surf. Interface Anal. - 2004. - V.36. - P. 805-808.

172. Батунер Л.М. Математические методы в химической технике/ Батунер Л.М., Позин М.Е. - Л.: Госхимиздат, 1963. - 636 с.

124

173. Касандрова О.Н. Обработка результатов наблюдений/ Касандрова О.Н., Лебедева B.B. - М.: Наука, 1970. - 140 с.

174. Авдеев Я.Г. Применение хлоридов трибензилэтаноламмония и бензилтриэтаноламмония для защиты стали от коррозии в растворе серной кислоты/ Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И.// Коррозия: материалы, защита. - 2006. - №4. - С. 35-40.

175. Защита стали от серно-кислотной коррозии ингибитором ИФХАН-92. Авдеев Я.Г., Белинский П.А., Кузнецов Ю.И., Зель О.О.// Коррозия: материалы, защита. - 2008. - №8. - С. 16-21

176. Бартл Д. Технология химической и электрохимической обработки стали/ Бартл Д., Мудрох О. - М.: Машгиз, 1961. - 712 с.

177. Колпакова H.A. Термодинамика и кинетика сорбционного концентрирования. 4.1/ Колпакова H.A., Минакова Т.С. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - С. 143-146.

178. Кузнецов Ю.И. Физико-химические аспекты защиты металлов ингибиторами коррозии класса азолов/ Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П.// Успехи химии. - 2008. - Т.77. №3. - С. 227-241.

179. Антропов Л.И. Ингибиторы коррозии металлов/ Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф.; под ред. Л.И. Антропова. - Киев: Техника, 1981.-С. 58-61.

180. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. - М.: АН СССР, 1960.-С. 74-78.

181. Афанасьев A.C. Исследование травящей способности кислот HCl, H2S04, Н3РО4 и их смесей/ Афанасьев A.C., Малышева Т.В.// Травление и обезжиривание труб из сталей и сплавов: сборник. - М.: Металлургия, 1967. -С. 59-63.

182. Афанасьев A.C. Растворение окалины низкоуглеродистой стали в кислотах/ Афанасьев A.C., Беляева Л.А.// Травление и обезжиривание труб из

сталей и сплавов: сборник. -М.: Металлургия, 1967. - С. 55-58.

125

183. Афанасьев A.C. Кинетика сернокислотного травления низкоуглеродистой стали, покрытой окалиной/ Афанасьев A.C., Хведченян Г.М.// Травление и обезжиривание труб из сталей и сплавов: сборник. - М.: Металлургия, 1967.-С. 51-55.

184. Подобаев Н.И. О механизме кислотного травления низкоуглеродистой стали/ Подобаев Н.И., Щеглова Н.М.// Ученые записки №340: сборник. -М.: МПГИ им. В.И. Ленина, 1971.-С. 184-194.

Обозначения:

к— скорость коррозии; Е— потенциал; С- концентрация, емкость; 2 - степень защиты; Я - сопротивление; I- температура; в — степень заполнения, угол; т - масса; г- время; 5— площадь;

5'„— среднее квадратичное отклонение; / - плотность тока; у - коэффициент торможения; Кт - коэффициент взаимовлияния у/ - адсорбционный потенциал;

п - количество, фрактальная размерность растворяющейся фазы;

/- фактор неоднородности поверхности;

В — константа адсорбционного равновесия;

С - свободная энергия адсорбции;

{1 - количество электричества;

а - степень превращения;

Ж- постоянная скорости травления окалины;

Ь — наклон тафелевского участка;

ЭЗП - эффект защитого последействия;

Утк - коэффициент торможения коррозии смесью ингибиторов; Судо, Суд',Суд - емкость двойного электрического слоя; *а,п - критерий Стьюдента;

^ - среднеарифметическое значение;

х - средняя квадратичная ошибка среднего арифметического значения 5 - относительная погрешность.

Индексы:

пр - предельный; т — ингибитор;

кор - коррозия, коррозионный; а- анодный; аЛ- адсорбция; к— катодный; ст - стационарный; д - диффузионный; уд - удельный.

8