Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Алмаев, Алексей Викторович

• Алмаев, Алексей Викторович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Алмаев, Алексей Викторович

Оглавление

Введение

Глава 1. Физические основы работы резистивных сенсоров водорода на основе поликристаллических пленок диоксида олова (Обзор)

1.1 Кинетическое уравнение для процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность металлооксидного полупроводника

1.2 Изгиб энергетических зон на поверхности диоксида олова

1.2.1 Зависимость изгиба энергетических зон на поверхности диоксида олова от концентрации молекул кислорода в газовой смеси

1.2.2 Зависимость изгиба энергетических зон на поверхности диоксида олова от концентрации молекул водорода в газовой смеси

1.2.3 Зависимость изгиба энергетических зон на поверхности диоксида олова от концентрации молекул воды в газовой смеси

1.3 Возможные механизмы проводимости в тонких поликристаллических пленках диоксида олова

1.3.1 Надбарьерный механизм проводимости

1.3.2. Результаты эксперимента

1.3.3 Другие механизмы проводимости

1.3.4 Методы определения концентрации водорода в атмосфере при помощи полупроводниковых сенсоров на основе Бп02 и других оксидов металлов

1.4 Модификация диоксида олова добавками металлов

1.4.1 Характеристики сенсоров на основе немодифицированного Бп02

1.4.2 Влияние модификаторов на диссоциацию молекул О2

1.4.3 Влияние модификаторов на диссоциацию молекул Н2

1.4.4 Влияние модификаторов на диссоциацию молекул Н2О

1.4.5 Механизм электрической сенсибилизации

1.5 Дрейф характеристик газовых сенсоров на основе диоксида олова при длительных испытаниях

1.6 Характеристики газовых сенсоров на основе диоксида олова при работе в режиме термоциклирования

Выводы по литературному обзору и постановка задачи

Глава 2. Технология изготовления газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова и методики исследований их характеристик

2.1 Технология изготовления газовых сенсоров на основе тонких плёнок диоксида олова

2.2 Описание и принцип действия измерительной установки

2.3 Методики измерений характеристик газовых сенсоров и обработки

полученных данных

Глава 3. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова в режиме термоциклирования в атмосфере чистого воздуха

3.1 Временная зависимость проводимости сенсоров на основе тонких пленок Р/Рё/БпО^К Разработка метода определения изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов диоксида олова

3.2 Результаты эксперимента

3.3 Влияние модифицирующих добавок на временную зависимость проводимости сенсоров на основе тонких пленок SnO2 в режиме термоциклирования в атмосфере чистого воздуха

Выводы по главе 3

Глава 4. Зависимости характеристик сенсоров на основе тонких плёнок Р1:/Рё/8пО2: Sb от концентрации водорода и уровня влажности газовой смеси

4.1 Диссоциативная адсорбция молекул водорода на поверхность тонких плёнок Рт/БпОг: БЬ

4.2 Решение кинетического уравнения диссоциативной адсорбции молекул водорода на поверхность диоксида олова

4.3 Зависимость характеристик сенсоров от концентрации водорода и уровня влажности газовой смеси в режиме термоциклирования

4.4 Выражение для отклика сенсора на водород

4.5 Температурные зависимости характеристик сенсоров водорода на основе тонких плёнок Pt/Pd/SnO2:Sb в режиме термоциклирования

Выводы по главе 4

Глава 5. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких плёнок диоксида олова, модифицированных металлическими добавками Аи, Ag+Y и Ag

5.1 Характеристики сенсоров водорода на основе тонких плёнок диоксида олова, модифицированных золотом

5.2 Характеристики сенсоров водорода на основе тонких плёнок диоксида олова, модифицированных двойными добавками серебра и иттрия

Выводы по главе 5

Глава 6. Влияние долговременных испытаний на характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова

6.1 Изменение наноструктуры пленок диоксида олова в ходе долговременных испытаний

6.2 Дрейф характеристик сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова при длительной эксплуатации

Выводы по главе 6

Заключение

Благодарности

Список литературы

Приложение А. Принцип работы метрологического калькулятора фирмы

«Микрофор» и формулы перевода влажности

Приложение Б. Основные характеристики сенсоров водорода на основе тонких

пленок Р1/Ра/8п02^Ь (серия 1)

Приложение В. Вывод формулы для коэффициента теории Пн

Приложение Г. Вывод выражения для изгиба энергетических зон в газовоздушной смеси чистый воздух + водород

Приложение Д. Сравнение результатов определения величины изгиба

энергетических зон по разным методикам

Приложение Е. Вывод выражения для определения концентрации водорода в

воздухе при использовании в качестве отклика отношения Gh(T2)/Go(T1)

Приложение Ж. Основные характеристики сенсоров водорода на основе тонких

пленок Au/SnO2:Sb, Au (серия 2)

Приложение З. Основные характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y (серия 3) и Ag/SnO2:Sb, Ag, Y (серия 4)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрические и газочувствительные характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова»

Введение

Актуальность темы исследования. Интерес к исследованию резистивных сенсоров Н2 на основе тонких плёнок Sn02 обусловлен тем, что такие приборы при малых размерах и низкой стоимости обладают высокой чувствительностью, быстродействием, низкой потребляемой мощностью, длительным временем эксплуатации, широким интервалом рабочих температур и не требуют дополнительного оборудования для создания направленного потока газовоздушной смеси на сенсор по сравнению с аналогами [1]. Из всех металлооксидных полупроводников диоксид олова обеспечивает наиболее приемлемые для практических применений характеристики сенсоров Н2. Датчики, с чувствительным элементом из Sn02, характеризуются высокой чувствительностью к низким концентрациям газа и быстродействием на уровне от нескольких до десятков секунд [2]. Кроме того, активно рассматриваются возможности создания на основе этого материала мультисенсорных систем типа «электронный нос» [3] и реализации приложений для мобильных устройств [4]. К этому же можно добавить, что тонкопленочная технология позволяет совмещать изготовление сенсоров со стандартными методами микроэлектроники, что ведет к упрощению и ускорению технологических операций.

Сенсоры водорода на основе тонких пленок Sn02 могут заменить системы мониторинга утечек Н2 в помещениях АЭС и стать основой безопасности для водородной энергетики. Для этих целей достаточно разработать быстродействующие приборы, чувствительные к воздействию концентрации газа, равной 0,1-0,2 от нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР). Согласно государственному стандарту [5] НКПР для водорода составляет 4 об. %, что при переводе в миллионные доли равняется 4 104 ppm.

Более сложная задача состоит в разработке измерителей низких

-5

концентрации водорода, ниже 10 ppm. Такие приборы представляют интерес для лабораторных и медицинских целей. В частности, тестирование, выдыхаемой

человеком смеси на наличие водорода, концентрацией от 5 до 120 ррт, является «золотым стандартом» диагностики непереносимости лактозы, фруктозы, сорбита и ксилита [6, 7]. Повышенная концентрация водорода в выдыхаемой смеси также свидетельствует о наличии синдрома избыточного роста бактерий в тонкой кишке, циррозе печени, проблемах с поджелудочной железой [7].

В основе работы металлоокидных сенсоров Н2 лежит явление обратимой адсорбции газов на поверхность полупроводника. В атмосфере воздуха, в области рабочих температур приборов, которые соответствуют интервалу 180-500 °С, в результате хемосорбции в основном частиц кислорода, на поверхности поликристаллического БпО2 появляется отрицательный заряд, увеличение которого ведет к падению проводимости. Процесс снижения проводимости связан с возрастанием энергетического барьера на границах раздела нанокристаллов БпО2, препятствующего транспорту носителей заряда. При взаимодействии атомарного водорода с ранее хемосорбированными частицами О- на поверхности БпО2 величина барьера падает, и проводимость сенсора возрастает. Атомарный водород появляется в результате диссоциации молекул Н2 при взаимодействии с металлическими модификаторами на поверхности БпО2. Данный механизм работы сенсоров имеет место и при адсорбции водородсодержащих газов. Таким образом, результаты, полученные при исследовании сенсоров водорода на основе БпО2, можно применять для разработки датчиков других газов.

Степень разработанности темы исследования. Классическими работами по исследованию газовой чувствительности БпО2, в которых предложены механизмы взаимодействия газов с поверхностью полупроводника, обсуждается влияние влажности и модификаторов на характеристики сенсоров, являются труды авторов: Ф. Ф. Волькенштейна, И. А. Мясникова, О. Кого1:сепкоу, V. Вгупгап, I Б. МсА1еег, N. Вагеап, М. Ва:яД. Современные исследования сенсоров на основе металлооксидных полупроводников, направлены на снижение временного дрейфа характеристик приборов при эксплуатации, уменьшение потребляемой энергии,

изучение режима термоциклирования и влияния новых модификаторов, выявление возможности детектировать газы при помощи низкоразмерных структур.

К настоящему моменту установлены закономерности хемосорбции ионов кислорода на поверхность Sn02 [8-10] и связь между величиной изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов Sn02 с поверхностной плотностью ионов О-. Предложены модели диссоциативной адсорбции молекул Н2 на поверхность Sn02, и соответствующие кинетические уравнения [10, 11]. Согласно предложенным моделям, после взаимодействия атомарного водорода с ионами Она поверхности Sn02, формируются гидроксильные группы ОН-, которые затем нейтрализуются и десорбируются. Предполагается, что в процессе формирования все гидроксильные группы отдают электроны в зону проводимости Sn02. Также предположение о полной нейтрализации гидроксильных групп высказывается и при рассмотрении диссоциативной адсорбции молекул воды на поверхность Sn02. Однако эти представления не имеют физического обоснования. Более вероятно, что зарядовое состояние гидроксильных групп определяется функцией распределения электронов по локальным энергетическим уровням в запрещенной зоне Sn02, возникающего при формировании этих частиц.

Предложены механизмы транспорта носителей заряда в поликристаллических пленках Sn02 [11, 12]. Однако, до сих пор не выработан критерий применимости того или иного механизма проводимости. Показано, что в рамках надбарьерной модели переноса электронов в поликристаллических пленках Sn02, проводимость, при воздействии газов, изменяется за счет зависимости изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов Sn02 от поверхностной плотности отрицательного заряда. Существующие методы количественного определения величины изгиба энергетических зон отличаются сложной теоретической основой [13, 14], большими затратами времени, необходимостью подвергать сенсоры воздействию больших концентраций Н2 при высоких рабочих температурах [10]. Из этого следует необходимость разработки

метода определения изгиба энергетических зон, отличающегося экспрессностью и возможностью сохранять приборы в рабочем состоянии.

Существующие модели влияния металлических модификаторов на поведение приборов в полной мере не объясняют различную зависимость характеристик сенсоров с разными модификаторами от концентрации Н2 и уровня влажности газовоздушной смеси.

Стоит отметить слабую степень исследования временного дрейфа характеристик сенсоров Н2 на основе 8пО2 при их длительной эксплуатации. Необходима разработка методов и рекомендаций, ведущих к снижению дрейфа.

Интерес представляет исследование характеристик сенсоров в режиме термоциклирования. Согласно данным, представленным в обзорной работе [15], этот режим обладает рядом преимуществ, позволяющих задавать селективность приборов к определенному газу, снижать влияние уровня влажности и увеличить срок эксплуатации приборов. Результаты исследований в этом направлении в большинстве случаев получены на основе эмпирических наблюдений. Отсутствуют критерии выбора рабочих режимов приборов.

Решение обозначенных проблем, несомненно, приведет к развитию теоретических основ функционирования сенсоров на основе тонких пленок 8пО2 и появлению новых методов исследования характеристик приборов, а также расширит области применения приборов на практике.

В диссертационной работе в качестве объекта исследований были выбраны сенсоры водорода на основе тонких пленок диоксида олова с различными металлическими модификаторами: Р:/Рё/8пО2:8Ь (серия 1), Аи/8пО2:8Ь, Аи (серия 2), Р:/Рё/8пО2:8Ь, А^ У (серия 3) и Ав/8пО2:8Ь, А& У (серия 4).

Целью диссертационной работы является разработка физических основ функционирования сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова, модифицированных различными металлами, в сухой и влажной средах, в условиях длительной эксплуатации и при работе в режиме термоциклирования.

Исходя из цели диссертационной работы, поставлены следующие задачи:

1. Разработать экспрессный метод определения изгиба энергетических зон еф,0 на границах раздела нанокристаллов Sn02 в поликристаллической плёнке диоксида олова, где е - заряд электрона, ф50 - поверхностный потенциал в атмосфере чистого воздуха.

2. Решить кинетическое уравнение для процесса адсорбции нейтральных атомов водорода на центры, занятые ионами О-, с учетом того, что только часть формирующихся гидроксильных групп будет находиться в нейтральном состоянии и сможет десорбироваться с поверхности Sn02.

3. Исследовать влияние концентрации водорода, влажности газовоздушной смеси чистый воздух + Н2 и рабочей температуры сенсора на величину изгиба энергетических зон еф„н на границах раздела нанокристаллов Sn02 в поликристаллической плёнке диоксида олова, где ф5Н - поверхностный потенциал в атмосфере, содержащей водород.

4. Исследовать характеристики сенсоров водорода на основе плёнок диоксида олова, модифицированных Р1/Рё, Аи, А§, А§ + У, в широком интервале изменения влажности окружающей среды и рабочих температур приборов, и уточнить роль модификаторов в работе сенсоров водорода.

5. Исследовать закономерности дрейфа характеристик сенсоров водорода на основе тонких плёнок диоксида олова при длительной эксплуатации и работе в режиме термоциклирования, и разработать методы повышения повторяемости результатов измерений приборами.

6. Разработать метод определения низких концентраций водорода в воздухе с учетом влияния влажности окружающей среды и дрейфа характеристик сенсоров при длительной эксплуатации.

Теоретическая и методологическая основа, используемые методы. Выбор методов исследований обусловлен поставленными задачами. Разработка модели диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на поверхность пленок Sn02 и вывод соответствующего кинетического уравнения основаны на применении

общепризнанных научным сообществом теории адсорбции Ленгмюра и теории электронных процессов на поверхности полупроводников при хемосорбции молекул и атомов газов, разработанной Волькенштейном.

Метод определения величины изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов 8пО2 следует из анализа выражения для проводимости сенсора, полученного в рамках широко применяемой модели надбарьерного переноса носителей заряда в поликристаллических полупроводниках.

Ряд выражений, привлекаемых для анализа экспериментальных данных, получены при использовании решений уравнений Пуассона и электронейтральности, являющихся стандартными для физики полупроводников. Численные значения величин, концентрация донорной примеси, относительная диэлектрическая проницаемость поликристаллических пленок диоксида олова, привлекаемые для вычисления и анализа зависимостей характеристик сенсоров, брались из многочисленных литературных источников. Расчет и построение зависимостей, представленных в диссертационной работе, осуществлялся при помощи персональной ЭВМ и при использовании стандартных численных методов.

При проведении экспериментов измерения проводимости сенсоров и уровня влажности газовоздушной смеси, задание рабочей температуры приборов производились при помощи автоматизированного стенда, разработанного на основе стандартных подходов к проектированию электронных схем с использованием датчика влажности, производимого серийно для лабораторных и промышленных целей. Анализ микроструктуры поверхности пленок 8пО2 проводился методом атомно-силовой микроскопии.

В аппарат исследования включались такие общенаучные методы, как формализация и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными, представленными в научных публикациях в ведущих российских и зарубежных изданиях.

Предметом исследований в диссертационной работе являются физико-химические модели процессов, имеющих место на поверхности тонких пленок Sn02 с различными каталитическими модификаторами, при периодическом изменении температуры нагрева, в атмосфере чистого влажного воздуха и в газовоздушной смеси влажный воздух + водород.

В результате выполнения поставленных в диссертационной работе задач были сформулированы следующие научные положения, выносимые на защиту:

1. При определении изгиба энергетических зон еф,0 на границах раздела нанокристаллов Sn02 в тонкой поликристаллической пленке диоксида олова с помощью газового сенсора на её основе, работающего в режиме термоциклирования, время его переключения из состояния с рабочей температурой Тр в состояние с более низкой Т должно быть значительно меньше времени перезарядки адсорбированных на поверхности Sn02 ионов кислорода.

2. Электрические и газочувствительные характеристики (изгиб энергетических зон, проводимость и отклик) сенсоров Н2 на основе нанокристаллических пленок диоксида олова удовлетворительно описываются в рамках модели, предполагающей наличие на границах раздела нанокристаллов Sn02 трёх типов адсорбированных частиц: О-, ОН, ОН-. Полученные аналитические выражения достаточно точно описывают зависимости характеристик от рабочей температуры сенсоров, концентрации Н2 и уровня влажности газовой смеси чистый воздух + водород.

3. Разные значения изгибов энергетических зон еф50, ефН, проводимости и отклика сенсоров на водород при одинаковых значениях абсолютной влажности газовоздушной смеси, рабочей температуры и концентрации Н2 для сенсоров на основе тонких плёнок р^^п^^ь; Аи^^^Ь, Аи; р^^п^^ь, У и а§^п02^ь, А§, У обусловлены способностью металлических модификаторов при взаимодействии с молекулами Н2 и Н2О на поверхности Sn02 задавать определенные значения степеней диссоциации этих молекул.

4. Наблюдаемый дрейф изгиба энергетических зон и отклика сенсоров на Н2 при длительной эксплуатации вызван изменениями наноструктуры плёнок 8пО2 за счёт восстановления диоксида олова атомарным водородом, образованным в результате диссоциации молекул Н2О на поверхности металлических модификаторов.

Степень достоверности защищаемых научных положений и других результатов исследования. Достоверность положения 1 обеспечивается совпадением значений изгиба энергетических зон на границах раздела нанокристаллов 8пО2, полученных предложенным в настоящей работе методом, и значений вф50, определенных по существующей до начала выполнения диссертации методике. К этому же можно отнести воспроизводимость результатов измерения вф^ на большом количестве образцов, независимо от состава.

Достоверность положения 2 и других полученных результатов диссертационной работы обеспечивается использованием при разработке моделей диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на поверхность 8пО2 и выводе соответствующего кинетического уравнения общепризнанных теории адсорбции Ленгмюра и теории электронных процессов на поверхности полупроводников при хемосорбции молекул и атомов газов, разработанной Волькенштейном.

Полученные зависимости характеристик сенсоров от температуры нагрева, концентрации водорода и уровня влажности в газовоздушной смеси (положения 2 и 3) неоднократно воспроизводились как минимум на четырех образцах из одной серии, прошедших предварительную тренировку, направленную на преодоление первоначального этапа дрейфа характеристик сенсоров и выявление отклонений в поведении приборов. Представленные зависимости не противоречат данным, описанным в литературе.

Полученные результаты позволили разработать два метода определения концентрации водорода в газовоздушной смеси чистый влажный воздух + Н2. Максимальная ошибка первого метода менее 10 % при пн < 40 ррт и при

пщ > 40 РРт ошибка не превышает 5 %. Для второго метода максимальная ошибка не превышает 5 % во всем диапазоне изменения пн .

Кроме того, достоверность положений определяется преимуществами экспериментальной автоматизированной установки. К этим преимуществам относятся: погрешность в измерении проводимости образцов - 1 %; задание рабочей температуры сенсора с точностью до 0,5 °С; задание длительностей частей термоцикла с точностью до 0,01 с.

Научная новизна исследования. Новизну основных результатов работы, полученных впервые, можно сформулировать в виде следующих пунктов:

1. Разработан экспрессный метод определения величины еф50 на основе анализа временной зависимости проводимости сенсоров в режиме термоциклирования. Сформулирован набор условий, необходимых для реализации этого метода. Обоснован выбор температур и длительностей частей термоцикла.

2. Предложена модель диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на поверхность Sn02 и решено соответствующее кинетическое уравнение с учётом наличия на поверхности тонких пленок диоксида олова во влажном чистом воздухе и в газовоздушной смеси чистый воздух + Н2 трёх типов адсорбированных частиц (О-, ОН, ОН-), получено выражение для еф5Н.

3. Для сенсоров четырех серий с разными модификаторами экспериментально установлены зависимости еф50 и проводимости 00 от уровня влажности воздуха и температуры сенсоров в период нагрева (Т2 = 623, 673, 723 и 773 К) при работе в режиме термоциклирования. Дополнительно для откликов сенсоров на водород и еф„Н получены зависимости от пн . Дана трактовка

полученных результатов на основе предложенной модели диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О.

4. Установлен механизм влияния различных модификаторов (Р1:/Рё, Аи, А§, А§ + У) на характеристики сенсоров. Показано, что каждому модификатору

соответствует свое значение степени диссоциации молекул Н2 и Н2О на поверхности его частиц.

5. Выявлены закономерности долговременного дрейфа характеристик сенсоров водорода на основе тонких плёнок диоксида олова с различными металлическими модификаторами. Определены процессы, обуславливающие поведение приборов при длительной эксплуатации.

Теоретическая значимость научных положений и других результатов диссертации. Разработанный метод определения величины изгиба энергетических зон (положение 1) применим для исследования поликристаллических чувствительных элементов сенсоров иного состава и полученных в соответствии с другой технологией.

Теоретическая значимость положения 2 обусловлена тем, что предложенная модель диссоциативной адсорбции молекул Н2 и Н2О на поверхность 8пО2 вносит существенный вклад в понимание процессов, имеющих место при взаимодействии частиц газов с поверхностью полупроводников. При разработке моделей диссоциативной адсорбции молекул других газов на поверхность 8пО2 необходимо учитывать наличие адсорбированных частиц О-, ОН и ОН-.

Научная ценность положений 2-4 заключается в предложении механизмов влияния металлических модификаторов на характеристики сенсоров Н2 на основе тонких пленок 8пО2 и выявлении закономерностей временного дрейфа приборов при длительной эксплуатации.

Практическая значимость научных положений и других результатов диссертации. Показана возможность определения концентрации водорода в газовоздушной смеси влажный чистый воздух + Н2 двумя способами в диапазоне

-5

изменения пн от 10 до 5 10 ррт. Максимальная ошибка в определении концентрации Н2 имеет место при пн < 40 ррт и не превышает 10 %, а при пщ > 40 ррт - 5 %. Для повышения чувствительности сенсоров к низким значениям пн целесообразнее использовать в качестве отклика отношение

Gh(T2)/G0(Ti), которое в 30 раз больше отношения Gh(T2)/Go(T2). Предложены рекомендации по оптимизации работы сенсоров в режиме термоциклирования.

Показано, что путем подбора металлических модификаторов можно задавать степени диссоциации молекул Н2 и Н2О на поверхности SnO2, тем самым управлять чувствительностью сенсоров к водороду и уровню влажности газовоздушной смеси.

Разработаны рекомендации по снижению дрейфа характеристик сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова в течение длительной эксплуатации.

Апробация результатов исследования. Результаты научной работы были представлены на следующих научных конференциях: Международная молодежная научная школа «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2013, 2015), Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2014), Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2014, 2015), Российская научная студенческая конференция «Физика твердого тела» (Томск, 2014, 2016), Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2015), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015, 2016, 2017), XI Международная IEEE Сибирская конференция по управлению и связи «SIBC0N-2015» (Омск, 2015), Международный научный Форум молодых ученых « Наука будущего - наука молодых» (Севастополь, 2015), Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2016), 7th International conference «Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications» (Томск, 2016), The International Workshop on UV Materials and Devices «IWUMD-2016» (Пекин, Китай, 2016), 2nd International Workshop on Gallium Oxide and Related Materials (Парма, Италия, 2017).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты проведенного исследования отражены в 23 работах, в том числе 8 статей [150, 155, 159, 161-163, 174, 176] в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук (из них 1 статья [162] в зарубежном научном журнале, индексируемом Scopus, 3 статьи [150, 155, 159] в российском научном журнале, переводная версия которого индексируется Web of Science), 1 статья [152] в научном журнале, 14 публикаций [151, 153, 154, 156-158, 164-166, 170-173, 175] в сборниках материалов международных и российских научных и научно-практических конференций, из них 2 зарубежные конференции (в том числе 1 статья [173] в сборнике материалов международной конференции, индексируемом Web of Science). Общий объем публикаций - 5,76 п.л., авторский вклад - 2,52 п.л.

Глава 1. Физические основы работы резистивных сенсоров водорода на основе поликристаллических пленок диоксида олова (Обзор)

1.1 Кинетическое уравнение для процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность металлооксидного полупроводника

При приближении газовых частиц к поверхности твердого тела проявляются процессы химической и физической адсорбции. В результате поверхностных реакций, имеющих место при химической адсорбции, которую чаще называют хемосорбцией, происходит изменение электронного состояния поверхности, что, в свою очередь, обуславливает сильную зависимость свойств адсорбента от поверхностной плотности адсорбированных частиц. Энергия связи при химической адсорбции порядка 1 эВ. В случае физической адсорбции, вызванной силами слабого притяжения, энергия связи между адсорбентом и адсорбатом не превышает 0,1 эВ.

Частицы газа для того, чтобы хемосорбироваться на поверхность твердого тела, должны преодолеть энергетический барьер. Природа этого барьера может быть обусловлена необходимостью газовым молекулам диссоциировать при адсорбции на поверхность твердых тел [16]. Кинетическое уравнение, описывающие изменение поверхностной плотности хемосорбированных частиц газа, которые не меняют своего зарядового состояния в результате этого процесса и которым необходимо преодолеть энергетический барьер, можно представить в следующем виде [10, 11, 16]:

сШ

с

Л

ад - а ехр

V

К

кТ

пг (Шц - Шад ) -V еХР

Е

_д_

кТ у

Шд, (1)

где Яад - поверхностная плотность адсорбированных частиц; t - время; Еа, Ед -энергии активации процессов адсорбции и десорбции частиц; V - частота

собственных колебаний адсорбированной частицы; к - постоянная Больцмана; Т -абсолютная температура полупроводника; Ыц - поверхностная плотность адсорбционных центров; (Жц-Жад) - плотность центров, не занятых газовыми частицами; пг - концентрация атомов или молекул газа;

а = Ка£МЛ/кТ/2Ш0 , (2)

£<х~1 - вероятность неактивированной адсорбции; 5м - эффективная площадь поперечного сечения адсорбированной частицы; М0 - масса атома или молекулы.

Первый член кинетического уравнения (1) после знака равенства представляет собой число частиц, адсорбирующихся в единицу времени на 1см2 поверхности полупроводника. Второй член показывает число десорбирующихся частиц в единицу времени с единичной поверхности полупроводника.

Для решения кинетического уравнения используют приближения теории адсорбции Ленгмюра [10, 11, 16]:

1. Адсорбция одной частицы газа происходит на отдельный адсорбционный центр, природа которого не существенна. Центры адсорбции характеризуются одинаковым значением теплоты адсорбции;

2. Адсорбированные частицы не взаимодействуют друг с другом. Связь между адсорбированной частицей и центром определяется только их природой;

3. Поверхностная плотность центров адсорбции является постоянной величиной и не зависит от температуры;

4. Газовая молекула взаимодействует с одним центром и единственным образом.

С учетом этих приближений получено решение кинетического уравнения (1), которое имеет вид

Шд (Г) =

NцЛП-

1 + лпг

1 - ехр

(3)

''а у

1

где п - коэффициент теории пропорциональный отношению вероятности адсорбции частицы газа на полупроводник к вероятности ее десорбции. Этот коэффициент имеет экспоненциальную зависимость от теплоты адсорбции ДЕ = Ед-Еа и определяется выражением:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алмаев, Алексей Викторович, 2017 год

Список литературы

1. Hydrogen sensors - A review / T. Hubert [et al.] // Sens. Actuators, B. -2011. - Vol. 157. - P. 329-352.

2. Fleischer M., Lehmann M.. Solid State Gas Sensors - Industrial Application. / M. Fleischer, M. Lehmann ; - Berlin.: Springer, 2011. - 274 p.

3. Сысоев В. В. Мультисенсорные системы распознавания газов типа «электронный нос»: краткий обзор литературы / В. В. Сысоев, Ю. А. Зюрюкин // Вестник СГТУ. - 2007. - № 2, вып.1. - С. 111-119.

4. Mitrovics J. Smart sensors for air quality monitoring: Concepts and new developments // Proc. of IEEE Sensors conference. Orlando. USA. October 30. 2016. -Orlando, 2016. - P. 1186-1187.

5. ГОСТ Р 51330.19-99 (МЭК 60079-20-96). - Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования;введ. 2001-01-01. - М. : Стандартинформ, 2007. - 19 с.

6. Katwal G. 1D oxide nanostructures based chemical sensors for noninvasive medical diagnosis / G. Katwal, B. M. Rao, O. K. Varghese // Proc. of IEEE Sensors conference. Orlando. USA. October 30. 2016. - Orlando, 2016. - P. 19-21.

7. Implementation and interpretation of hydrogen breath tests / A. Eisenmann [et al.] // Journal of Breath Research. - 2008. - Vol. 2. - Article ID 046002, 9 p.

8. Kinetics of gas response to reducing gases of SnO2 films, deposited by spray pyrolysis / G. Korotcenkov [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2004. - Vol. 98. -P. 41-45.

9. Кривецкий В.В. Химическая модификация нанокристаллического диоксида олова для селективных газовых сенсоров / В. В. Кривецкий, М. Н. Румянцева, А. М. Гаськов // Успехи химии. - 2013. - Т .82, № 10. -С. 917-941.

10. Гаман В. И. Физика полупроводниковых газовых сенсоров: монография / В. И. Гаман. - Томск: Издательство НТЛ, 2012. - 112 с.

11. Мясников И. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И. А. Мясников, В. Я. Сухарев, Л. Ю. Куприянов. - М.: Наука, 1991. - 327 с.

12. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р. Б. Васильев [и др.] // Успехи химии. - 2004. - Т. 74, № 10. - С. 1019-1038.

13. Bias dependent sensitivity in metal-oxide gas sensors / A. Varpula [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2008. - Vol. 131. - P. 134-142.

14. Transient characterization techniques for resistive metal - oxide gas sensors / A. Varpula [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2011. - Vol. 159. - P. 12-26.

15. Korotcenkov G. Engineering approaches for the improvement of conductometric gas sensor parameters. Part 1: Improvement of sensor sensitivity and selectivity (short survey) / G. Korotcenkov, B. K. Cho // Sens. Actuators, B. - 2013. -Vol. 188. - P. 709-728.

16. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф. Ф. Волькенштейн. - М.: Наука, 1987. -432 с.

17. Setkus A. Heterogeneous reaction rate based description of the response kinetics in metal oxide gas sensors // Sensors and Actuators B. - 2002. - Vol. 87. -P. 346-357.

18. Tin dioxide gas sensors: Part 1. - Aspects of the surface chemistry revealed by electrical conductance variations / J. F. McAleer [et al.] // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1987. - Vol.83. - P. 1323-1346.

19. Вашпанов Ю. А. Адсорбционная чувствительность полупроводников: монография / Ю. А. Вашпанов, В. А. Смынтына. - Одесса: Астропринт, 2005. -216 с.

20. Bochenkov V. E. Adsorption, catalysis, and reactions on the surfaces of metal nano-oxides / V. E. Bochenkov, G. B. Sergeev // Catalysis in industry. - 2010. -Vol. 2, No 1. - P. 1-10.

21. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова / В. В. Кисин [и др.] // ФТП. - 2000. - Т. 34, вып. 3. - С. 314-317.

22. Interaction of water, hydrogen and their mixtures with SnO2 based materials: the role of surface hydroxyl groups in detection mechanisms / R. G. Pavelko [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 12. - P. 2639-2647.

23. Epitaxial SnO2 thin films grown on (1012) sapphire by femtosecond pulsed laser deposition / J. E. Dominguez [et al.] // J. Appl. Phys. - 2002. - Vol. 91, No 3. -P. 1060-1065.

24. Румянцева М. Н. Влияние микроструктуры полупроводниковых сенсорных материалов на хемосорбцию кислорода на их поверхности / М. Н. Румянцева, Е. А. Макеева, А. М. Гаськов // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII, № 2. - С. 122-129.

25. Nanocrystalline SnO2 and In2O3 as materials for gas sensors: The relationship between microstructure and oxygen chemisorption / M. N. Rumyantseva [et al.] // Thin Solid Films. - 2009. - Vol. 518. - P. 1283-1288.

26. Barzan N. Conduction model of metal oxide sensors / N. Barzan, U. Weimar // J. Electroceram. - 2001. - Vol. 7. - P. 143-167.

27. Brynzari V. Simulation of thin film gas sensors kinetics / V. Brynzari, G. Korotchenkov, S. Dmitriev // Sens. Actuators, B. - 1999. - Vol. 61. - P. 143-153.

28. Physico-chemical contribution of gold metallic particles to the action of oxygen on tin dioxide sensors / P. Montmeat [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2003. -Vol. 95. - P. 83-89.

29. Зи С. Физика полупроводниковых приборов: Кн.1. / С. Зи. - Москва: Мир, 1984. - 456 с.

30. Гаман В. И. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал металлооксидного полупроводника // Изв. вузов. Физика. - 2011. -Т. 54, № 10. - С. 75-81.

31. Simplified models for SnO2 sensors during chemical and thermal transients in mixtures of inert, oxidizing and reducing gases / A. Fort [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2007. - Vol. 124. - P. 245-259.

32. Romppainen P., Lantto V. The effect of microstructure on the height of potential energy barriers in porous tin dioxide gas sensors / P. Romppainen, V. Lantto // J. Appl. Phys. - 1988. - Vol. 63. - P. 5159-5165.

33. Barzan N. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with SnO2 sensors in the presence of humidity / N. Barzan, U. Weimar // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - Vol. 15. - P. 813-839.

34. Fundamental studies on SnO2 by means of simultaneous work function change and conduction measurements / T. Sahma [et al.] // Thin Solid Films. - 2005. -Vol. 490. - P. 43-47.

35. Гаман В. И. Физические основы работы полупроводниковых сенсоров водорода // Изв. вузов. Физика. - 2008. - Т. 51, № 4. - С. 84-98.

36. Gu H. Hydrogen gas sensors based on semiconductor oxide nanostructures / H. Gu, Z. Wang, Y. Hu // Sensors. - 2012. - Vol. 12. - P. 5517-5550.

37. Phanichphant S. Semiconductor Metal Oxides as Hydrogen Gas Sensors // Procedia Engineering. - 2014. - Vol. 87. - P. 795-802.

38. The effect of Au and Pt nanoclusters on the structural and hydrogen sensing properties of SnO2 thin films / I. Fasaki [et al.] // Thin Solid Films. - 2009. -Vol. 518. - P. 1109-1113.

39. Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on sensing CO response of SnO2 microsensors based on sol-gel thin film / S. Capone [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2001. - Vol. 77. - P. 503-511.

40. Vlachos D. S. The effect of humidity on tin-oxide thick-film gas sensors in the presence of reducing and combustible gases / D. S. Vlachos, P. D. Skafidas, J. N. Avaritsiotis. // Sens. Actuators, B. - 1995. - Vol. 24-25. - P. 491-494.

41. CO-Water interaction with Pd- doped SnO2 gas sensors: simultaneous monitoring of resistances and work function / N. Barzan [et al.] // Proc. of XIII Euro. Conf. Solid-State Transducers. Hague. Netherlands. September 12-15. 1999. - Hague, 1999. - P. 367-369.

42. Moisture effects on pure and Pd - doped SnO2 thick films analysed by FTIR spectroscopy and conductance measurements / G. Ghiotti [et al.] // Sens. Actuators, B. - 1995. - Vol. 24-25. - P. 520-524.

43. Modeling of the influence of H2O on metal oxide sensor responses to CO / A. Fort [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2011. - Vol. 159. - P. 82-91.

44. Влияние паров воды на электрические и газочувствительные свойства тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова / В. И. Гаман [и др.] // Изв. вузов. Физика. - 2008. - Т. 51, № 8. - С. 50-56.

45. Korotcenkov G. Effect of air humidity on gas response of SnO2 thin film ozone sensors / G. Korotcenkov, I. Blinov, V. Brinzari // Sens. Actuators, B. - 2007. -Vol. 122. - P. 519-526.

46. Korotcenkov G. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? // Sensors and Actuators B. - 2007. - Vol. 139. - P. 1-23.

47. Barsan N. Metal oxide-based gas sensor research: How to? / N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar // Sensors and Actuators B. - 2007. - Vol. 121. - P. 18-35.

48. Микроструктура и физические свойства тонких пленок SnO2 / С. И. Рембеза [и др.] // ФТП. - 2001. - Т. 35, № 7. - С. 796-799.

49. Peculiarities of SnO2 thin film deposition by spray pyrolysis for gas sensor application / G. Korotcenkov [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2001. - Vol. 77. -P. 244-252.

50. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением / Р. М. Вощилова [и др.] // ФТП. - 1995. - Т. 29, № 11. - С. 1987-1994.

51. Малышев В. В. Исследование газочувствительности полупроводниковых оксидов металлов на основе диоксида олова к метану в широкой области температур, концентраций и влажности газовой среды / В. В. Малышев, А. В. Писляков // Журнал аналитической химии. - 2009. - Т. 64, № 1. - С. 99-110.

52. Pavelko R. G. Selectivity problem of SnO2 based materials in the presence of water vapors / R. G. Pavelko, A. A. Vasiliev, E. Llobet // Sens. Actuators, B. - 2012.

- Vol. 170. - P. 51-59.

53. Effects of high-humidity aging on platinum, palladium, and gold loaded tin oxide—volatile organic compound sensors / T. Itoh [et al.] // Sensors. - 2010. - Vol. 10.

- P. 6513-6521.

54. Малышев В. В. Чувствительность полупроводниковых оксидов металлов (SnO2, WO3, ZnO) к сероводороду в сухой и влажной газовых средах / В. В. Малышев, А. В. Писляков // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69, № 2. - С. 135-148.

55. Nanoengineered chemiresistors: the interplay between electron transport and chemisorption properties of morphologically encoded SnO2 nanowires / S. Dmitriev [et al.] // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18. - P. 055707 (1-6).

56. Romppainen P. The effect of microstructure on the height of potential energy barriers in porous tin dioxide gas sensors / P. Romppainen, V. Lantto // J. Appl. Phys. - 1988. - Vol. 63. - P. 5159-5165.

57. Чижов А. С., Румянцева М. Н., Гаськов А. М. Частотная зависимость проводимости нанокристаллического SnO2 / А. С. Чижов, М. Н. Румянцева, А. М. Гаськов // Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49, № 10. - С. 1078-1082.

58. Пат. 2523089 Российская Федерация, МПК G01N 27/12. Способ калибровки полупроводниковых сенсоров газа и устройство для его

осуществления / М. В. Евстигнеев [и др.]; заявитель и патентообладатель OAO «НПП» Дельта». - опубл. 20.07.2014, Бюл. № 20. - 20 с.

59. Пат. 0212403 США, МПК G01N 7/00, H01L 21/34. Room temperature hydrogen sensor / S. Seal [et al.]; заявитель и патентообладатель University of Central Florida Research Inc. - Опубл. 26.08.2010, № 12/766, 051 (США). - 12 с.

60. Пат. 0258051 США. Hydrogen sensor and method for detecting hydrogen / Yasuichi Ono, Toshiaki Konno. Опубл. 24.10.2005.

61. Пат. 0137836 США. Metal oxide semiconductor gas sensor having nanostructure and method for manufacturing same / Jong Kyu Kim, Hyun Ah Kwon, Sun Youg Ywang. Опубл. 21.05.2015.

62. Каталог продукции [Электронный ресурс] / Фирма - производитель оборудования «Figaro USA Inc.». - URL: http://www.figarosensor.com/products/ (дата обращения 8.02.2017).

63. Пат. 2502065 Российская Федерация, МПК G01N 27/12. Способ анализа состава газовых смесей и газоанализатор для его реализации / Н. Ю. Николаев, М. А. Пинигин; заявитель и патентообладатель Н. Ю. Николаев, М. А. Пинигин. - опубл. 20.12.2013, Бюл. № 35. - 9 с.

64. Пат. 2586446 Российская Федерация, МПК G01N 27/14. Способ анализа состава газовой среды / В. В. Сысоев [и др.]; заявитель и патентообладатель СГТУ имени Ю. А. Гагарина. - опубл. 10.06.2016, Бюл. № 16. - 14 с.

65. Пат. 0187279 США. Metal oxide gas sensor array devices, systems, and associated methods / Noureddine Tayebi, Pradyumna Singh. Опубл. 30.06.2016.

66. Качественное и количественное определение газов и паров химических производств полупроводниковой сенсорной матрицей / А. В. Шапошник [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. -2005. - Т. 7, № 2. - С. 195-199.

67. Пат. 2279066 Российская Федерация, МПК G01N 27/14. Способ определения концентрации примеси газа в воздухе / В. В. Симаков [и др.];

заявитель и патентообладатель ООО «Синтез». - опубл. 27.06.2006, Бюл. № 18. -13 с.

68. Градуировка тонкопленочного сенсора газа / В. В. Кисин [и др.] // Приборы и техника эксперимента. - 2009. - № 1. - С. 158-160.

69. Gas sensor properties of Ag- and Pd-decorated SnO micro-disks to NO2, H2 and CO: Catalyst enhanced sensor response and selectivity / M. S. Barbosa [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2017. - Vol. 239. - P. 253-261.

70. Seal S. Nanocrystalline SnO Gas Sensors in View of Surface Reactions and Modifications / S. Seal, S. Shukla // The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society. - 2002. - Vol. 54, is. 9. - P. 35-38.

71. Rembeza S. Electrophysical properties of gas sensitive films SnO2 doped with palladium / S. Rembeza, E. Rembeza, T. Svistova // Sensors & Transducers Magazine. - 2004. - Vol. 40. - P. 145-151.

72. Batzill M. The surface and materials science of tin oxide / M. Batzill, U. Diebold // Progress in Surface Science. - 2005. - Vol. 79. - P. 47-154.

73. Gas sensor application of Ag nanoclusters synthesized by SILD method / G. Korotcenkov [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2012. - Vol. 166-167. - P. 402-410.

74. Материалы на основе модифицированного SnO2 для селективных газовых сенсоров / Кривецкий В. В. [и др.] // Неорганические Материалы. - 2010. - Т. 46, № 10. - С. 1218-1224.

75. Fabrication and gas sensing properties of Au-loaded SnO2 composite nanoparticles for highly sensitive hydrogen detection / Y. Wang [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2017. - Vol. 240. - P. 664-673.

76. Tin dioxide gas sensors: Part 2. - The role of surface additives / J. F. McAleer [et al.] // J. Chem. Soc., Faraday Trans.1. - 1988. - Vol. 84. -P. 441-457.

77. Highly sensitive acetone sensors based on Y-doped SnO2 prismatic hollow nanofibers synthesized by electrospinning / L. Cheng [et al.] // Sens. Actuators, B. -2014. - Vol. 200. - P. 181-190.

78. Structural stability of indium oxide films deposited by spray pyrolysis during thermal annealing / G. Korotcenkov [et al.] // Thin Solid Films. - 2005. -Vol. 479. - P. 38-51.

79. Effect of in-flight annealing and deposition method on gas-sensitive SnOx films made from size-selected nanoparticles / M. K. Kennedy [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2005. - Vol. 108. - P. 62-69.

80. Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства / Е. Ю. Севастьянов [и др.] // ФТП. - 2012. - Т. 46, № 6 - С. 820-828.

81. Физико-химические и функциональные св-ва модифицированного диоксида олова / Л. Е. Дерлюкова [и др.] // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, № 8. -С. 847-851.

82. Synthesis and characterization of yttrium and antimony codoped SnO2 conductive nanoparticles / X. Liu [et al.] // Microelectron. Eng. - 2010. - Vol. 28. -P. 102-105.

83. Dopand atom distribution and spatial confinement of conduction electrons in Sb - doped SnO2 nanoparticles / C. Mc Ginley [et al.] // Phys. Rev. B. - 2001. -Vol. 64. - P. 245312-245317.

84. Manjula P. Au/SnO2 an excellent material for room temperature carbon monoxide sensing / P. Manjula, S. Arunkumar, V. M. Sunkara // Sens. Actuators, B. -2011. - Vol. 152. - P. 168-175.

85. Influence of catalytic metals on the surface reaction rates and response kinetics in SnO2 thin film gas sensors / A. Setkus [et al.] // Lithuanian Journal of Physics. - 2004. - Vol. 44, No 4. - P. 295-301.

86. Wang L. A novel low temperature gas sensor based on Pt-decorated hierarchical 3D SnO2 nanocomposites / L. Wang, Y. Wang, K. Yu // Sens. Actuators, B. - 2016. - Vol. 232. - P. 91-101.

87. A review of recent developments in tin dioxide composites for gas sensing application / J. P. Cheng [et al.] // J. Indust. Eng. Chem. - 2016. - Vol. 44. - P. 1-22.

88. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained SnO2 sol-gel nanocrystals for gas sensors / A. Cabot [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2000. - Vol. 70. - P. 87-100.

89. Chemisorptional approach to kinetic analysis of SnO2:Pd-based thin film gas sensors / V. Brinzari [et al.] // J. Optoelectronics and Advanced Materials. - 2002. -Vol. 4, No.1. - P. 147-150.

90. Electroless plated SnO2-Pd-Au composite thin film for room temperature H2 detection / X. Wen [et al.] // Electrochimica Acta. - 2011. - Vol. 56. -P. 6524-6529.

91. Enhanced Gas Sensing by Individual SnO2 Nanowires and Nanobelts Functionalized with Pd Catalyst Particles / A. Kolmakov [et al.] // Nano Letters. - 2005.

- Vol. 5, No. 4. - P. 667-673.

92. Oxygen exchange on nanocrystalline tin dioxide modified by palladium / D. D. Frolov [et al.] // J. Solid State Chem. - 2012. - Vol. 186. - P. 1-8.

93. Study of influence of palladium additives in nanosized tin dioxide onsensitivity of adsorption semiconductor sensors to hydrogen / L. P.Oleksenko [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2014. - Vol. 196. - P. 298-305.

94. The mechanism of the formation of selective response of semiconductor gas sensor in mixture of CH4/H2/CO with air / N. N. Samotaev [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2007. - Vol. 127. - P. 242-247.

95. Influence of the catalytic introduction procedure on the nano-SnO2 gas sensor performances. Where and how stay the catalytic atoms? / A. Cabot [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2001. - Vol. 79. - P. 98-106.

96. Влияние примеси платины на свойства пленок диоксида олова, используемых в датчиках газов / С. И. Рембеза [и др.] // Микросистемная техника.

- 2004. - № 3. - С. 21-24.

97. Полупроводниковые газочувствительные слои для определения малых концентраций водорода / А. М. Ховив [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т. 10, № 2. - С. 183-186.

98. Korotcenkov G. Conductometric gas sensors based on metal oxides modified with gold nanoparticles: a review / G. Korotcenkov, V. Brinzari, B. K. Cho // Microchim Acta. - 2016. - Vol. 183. - P. 1033-1054.

99. Vlachos D. S. On the electronic interaction between additives and semiconducting oxide gas sensors / D. S. Vlachos, C. A. Papadopoulos, J. N. Avaritsiotis // Appl. Phys. Lett. - 1996. - Vol. 69. - P. 650-652.

100. Золотухин И. В. Перспективные вещества для изготовления низкотемпературного датчика водорода / И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. - 2004. - № 1(9). - С. 58-59.

101. Gas-sensor properties of SnO2 films implanted with gold and iron ions / K. Nomura [et al.] // J. Mater. Sci. - Mater. Electron. - 1997. - Vol. 8. - P. 301-306.

102. The aging effect on SnO2-Au thin film sensors: electrical and structural characterization / P. Nelli [et al.] // Thin Solid Films. - 2000. - Vol. 371. - P. 249-253.

103. Wang C. T. Gold/vanadium-tin oxide nanocomposites prepared by co-precipitation method for carbon monoxide gas sensors / C. T. Wang, H. Y. Chen, Y. C. Chen // Sens. Actuators, B. - 2013. - Vol. 176. - P. 945-951.

104. Qian L.H. CO sensor based on Au-decorated SnO2 nanobelt / L. H. Qian, K. Wang, Y. Li // Mater. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 100. - P. 82-84.

105. One-pot synthesis of Au-loaded SnO2 nanofibers and their gas sensing properties / A. Katoch [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2014. - Vol. 202. - P. 38-45.

106. Micromachined nanocrystalline silver doped SnO2 H2S sensor / J. Gong [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2006. - Vol. 114. - P. 32-39.

107. Plasmonic-based SnO2 gas sensor with in-void segregated silver nanoparticles / P. I. Gaiduk [et al.] // Microelectron. Eng. - Vol. 125. - 2014. -P. 68-72.

108. Thin sol-gel SiO2-SnOx-AgOy films for low temperature ammonia gas sensor / V. V. Petrov [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2008. - Vol. 133. - P. 291-295.

109. High sensitivity and switching-like response behavior of SnO2-Ag-SnO2 element to H2S at room temperature / M. S. Tong [et al.] // J. Mater. Sci. - Mater. Electron. - 2000. - Vol. 11. - P. 661-665.

110. Korotcenkov G. Instability of metal oxide-based conductometric gas sensors and approaches to stability improvement (short survey) / G. Korotcenkov, B. K. Cho // Sens. Actuators, B. - 2011. - Vol. 156. - P. 527-538.

111. Vahdatifar S. Effects of nanoadditives on stability of Pt/SnO2 as a sensing material for detection of CO / S. Vahdatifar, A. A. Khodadadi, Y. Mortazavi // Sens. Actuators, B. - 2014. - Vol. 191. - P. 421-430.

112. Влияние водорода на электропроводность оксида олова, легированного иттрием / Золотухин И.В. [и др.] // Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30, вып. 11. - С. 78-84.

113. Korotcenkov G. Engineering approaches to improvement of conductometric gas sensor parameters. Part 2: Decrease of dissipated (consumable) power and improvement stability and reliability/ G. Korotcenkov, B.K. Cho // Sens. Actuators, B. - 2014. - Vol. 198. - P. 316-341.

114. The stability, sensitivity and response transients of ZnO, SnO2 and WO3 sensors under acetone, toluene and H2S environments / I. Lee [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2014. - Vol. 197. - P. 300-307.

115. Comparative study of nanocrystalline SnO2 materials for gas sensor application: Thermal stability and catalytic activity / R. G. Pavelko [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2009. - Vol. 137. - P. 637-643.

116. CO sensing properties of Au/SnO2-Co3O4 catalysts on a micro thermoelectric gas sensor / T. Goto [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2016. - Vol. 223. -P. 774-783.

117. Investigation of stability and reliability of tin thin-film for integrated micro-machined gas sensor devices / R. K. Sharma [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2001. - Vol. 81. - P. 9-16.

118. Enhanced long-term stability of SnO -based CO gas sensors modified by sulfuric acid treatment / Y. Ozaki [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2000. - Vol. 62. -P. 220-225.

119. Possibilities of aerosol technology for deposition of SnO2 - based films with improved gas sensing characteristics / G. Korotcenkov [et al.] // Mater. Sci. Eng., C. - 2002. - Vol. 19. - P. 73-77.

120. Improvement and stabilization of thin-film hydrogen sensors parameters / A. Z. Adamyan [et al.] // Armenian Journal of Physics. - 2009. - Vol. 2, is. 3. -P. 200-212.

121. Matsuura Y. Stabilization of SnO2 sintered gas sensors / Y. Matsuura, K.Takahata // Sens. Actuators, B. - 1991. - Vol. 5. - P. 205-209.

122. The reliability and lifetime distribution of SnO2- and CdSnO3-gas sensors for butane / Y. D. Wang [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2003. - Vol. 92. - P. 186-190.

123. High sensitivity and fast response SnO2 and La-SnO2 catalytic pellet sensors in detecting volatile organic compounds / G. T. Ang [et al.] // Process Saf. Environ. Prot. - 2011. - Vol. 89. - P. 186-192.

124. Romain A. C. Long term stability of metal oxide-based gas sensors for E-nose environmental applications: an overview / A. C. Romain, J. Nicolas // AIP Conference Proceedings. - 2009. - Vol. 1137. - P. 443-445.

125. Romain A. C. Long term stability of metal oxide-based gas sensors for E-nose environmental applications: An overview / A. C. Romain, J. Nicolas // Sens. Actuators, B. - 2010. - Vol. 146. - P. 502-506.

126. Development of a protected gas sensor for exhaust automotive applications / E. Billi [et al.] // IEEE Sens. J. - 2002. - Vol. 2. - P. 342-348.

127. Investigation and control of microcracks in tin oxide gas sensing thin-films / Z. Tang [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2001. - Vol. 79. - P. 39-47.

128. Percolating SnO2 nanowire network as a stable gas sensor: Direct comparison of long-term performance versus SnO2 nanoparticle films / V. V. Sysoev [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2009. - Vol. 139. - P. 699-703.

129. Газочувствительные свойства тонких пленок диоксида олова при воздействии сероводорода / Е. Ю. Севастьянов [и др.] // Изв. вузов. Физика. -2012. - Т. 55, № 6. - С. 7-12.

130. Стабильность полупроводниковых сенсоров на основе наноматериалов SnO2 и Pd/SnO2 / Л. П. Олексенко [и др.] // ЖФХ. - 2014. - Т. 88, № 5. - С. 846-850.

131. New applications of tin oxide gas sensors. Molecular identification by cyclic variation of the working temperature and numerical analysis of the signals / K. Heinz [et al.] // Sens. Actuators, B. - 1999. - Vol. 61. - P. 163-169.

132. Sears W. M. Algorithms to improve the selectivity of thermally - cycled tin oxide gas sensors / W. M. Sears, K. Colbow, F. Consadori // Sensors and Actuators. -1989. - Vol. 19, is. 4. - P. 333-349.

133. Vasiliev A. A. Alumina MEMS platform for impulse semiconductor and IR optic gas sensors / A. A. Vasiliev, R. G. Pavelko, S. Yu. Gogish-Klushin // Sens. Actuators, B. - 2008. - Vol. 132. - P. 216-223.

134. Fast temperature programmed sensing for micro-hotplate gas sensors / R. E. Cavicchi [et al.] // IEEE Electron device letters. - 1995. - Vol. 16, No. 6. -P. 286-288.

135. Optimized temperature pulse sequences for the enhancement of chemically -specific response patterns from micro-hotplate gas sensors / R. E. Cavicchi [et al.] // Proc. of The 8th Inter. Conf. on Solid-State Sensors and Actuators, and Eurosensors IX. Stockholm. Sweden. June 25 - 29. 1995. - Stockholm, 1995. - P. 823-826

136. A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/SnO2 thin film bilayer and a thin film heater Part 2: CO sensing / S. Tabata [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2005. - Vol. 109. - P. 190-193.

137. Improvement of micromachined SnO2 gas sensors selectivity by optimised dynamic temperature operating mode / F. Parret [et al.] // Sens. Actuators, B. - 2006. -Vol. 118. - P. 276-282.

138. Optimized feature extraction for temperature-modulated gas sensors / A. Vergara [et al.] // Journal of Sensors. - 2009. - Vol. 2009. - Article ID 716316, 10 p.

139. The potential for and challenges of detecting chemical hazards with temperature-programmed microsensors / D. C. Meier [et al.] // Sens. Actuators, B. -2007. - Vol. 121. - P. 282-294.

140. Анализ тепловых режимов полупроводниковых сенсоров / Ю. З. Бубнов [и др.] // Изв. вузов. Приборостроение. - 2010. - Т. 53, № 4. -С. 38-41.

141. Особенности поведения полупроводниковых газовых датчиков пленочного типа при работе в режиме энергосбережения / С. Ю. Гогиш-Клушин [и др.] // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology. - 2010. -№7(87). - С. 18-22.

142. Study of influencing factors of dynamic measurements based on SnO2 gas sensor / Y. Sun [et al.] // Sensors. - 2004. - Vol. 4. - P. 95-104.

143. Nakata S. Characteristic responses of a semiconductor gas sensor depending on the frequency of a periodic temperature change / S. Nakata, H. Okunishi // Appl. Surf. Sci. - 2005. - Vol. 240. - P. 366-374.

144. Sudarmaji A. Temperature Modulation with Specified Detection Point on Metal Oxide Semiconductor Gas Sensors for E-Nose Application / A. Sudarmaji, A. Kitagawa // Sensors & Transducers. - 2015. - Vol. 186, is. 3. - P. 93-103.

145. Selectivity enhancement of SnO2 sensors by means of operating temperature modulation / A. Fort [et al.] // Thin Solid Films. - 2002. - Vol. 418. -P. 2-8.

146. Пат. 2371709 Российская Федерация, МПК G01N 27/14. Способ определения концентрации водорода в присутствии газообразных примесей / А. А. Васильев, А. В. Соколов, Н. Н. Самотаев; заявитель и патентообладатель ООО «Дельта-С». - опубл. 27.10.2009, Бюл. № 30. - 9 с.

147. Газочувствительные датчики на основе металлооксидных полупроводников / А. И. Бутурлин [и др.] // Зарубежная электронная техника. -1983. - № 10. - С. 3-39.

148. Замятин Н. В. Информационная система для исследования полупроводниковых металлооксидных сенсоров / Н. В. Замятин, Е. Ю. Севастьянов // Доклады ТУСУР. - 2010. - № 1 (21), ч. 2. - С. 207-2012.

149. Теория [Электронный ресурс] / Фирма - производитель оборудования и программного обеспечения ООО НПК "МИКРОФОР". - URL: http://www.microfor.ru/tools/theory/ (дата обращения 10.02.2015)

150. Гаман В. И. Характеристики полупроводниковых резистивных сенсоров водорода при работе в режиме термоциклирования / В. И. Гаман, Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова, А. В. Алмаев, Н. С. Сергейченко // Изв. вузов. Физика. - 2013. - Т. 56, № 12. - С. 96-102.

151. Алмаев А. В. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова в режиме термоциклирования / А. В. Алмаев // Актуальные проблемы радиофизики : материалы II Международной молодежной научной школы. Томск, 03-06 октября 2013 г. - Томск, 2013. - С. 31-33.

152. Almaev A. V. Effect of humidity on characteristics of hydrogen sensors based on nanocrystalline SnO2 thin films with various catalysts / A. V. Almaev, N. K. Maksimova // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2016. - Т. 16, № 1. - С. 50-53.

153. Алмаев А. В. Сенсоры водорода на основе тонких пленок диоксида олова с добавками Y и Ag в объеме в режиме термоциклирования / А. В. Алмаев // Перспективы развития фундаментальных наук : сборник научных трудов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 25-28 апреля 2017 г. - Томск, 2017. - Т. 1 : Физика. - С. 45-47.

154. Almaev A. V. Effect of Pt, Pd, Au, Ag, Y additives on the characteristics of hydrogen sensors based on SnO2 thin films in the thermo-cyclic operation mode / A. V. Almaev, N. K. Maksimova, E. V. Chernikov // The International Workshop

on UV: Materials and Devices : abstracts. Beijing, China, July 27-31, 2016. - Beijing, 2016. - P. 92-93.

155. Гаман В. И. Влияние паров воды и водорода на изгиб энергетических зон в микрокристаллах SnO2 поликристаллических пленок диоксида олова / В. И. Гаман, А. В. Алмаев, Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова // Изв. вузов. Физика. - 2015. - Т. 58, № 2. - С. 36-42.

156. Алмаев А. В. Влияние уровня влажности на характеристики сенсоров водорода на основе тонких плёнок SnO2 / А. В. Алмаев, Н. В. Сергейченко, Ф. В. Рудов // Современные техника и технологии : сборник докладов XX Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 14-18 апреля 2014 г. - Томск, 2014. - С. 315-316.

157. Алмаев А. В. Влияние влажности на параметры газовых сенсоров на основе тонких плёнок SnO2 / А. В. Алмаев // 52-я Международная научная студенческая конференция МНСК-2014 : Квантовая физика : материалы Новосибирск, 11-18 апреля 2014 г. - Новосибирск, 2014. - С. 5.

158. Алмаев А. В. Зависимость изгиба энергетических зон на границах раздела микрокристаллов SnO2 в пленке диоксида олова от влажности газовой смеси / А. В. Алмаев // 53-я Международная научная студенческая конференция МНСК-2015 : Квантовая физика : материалы. Новосибирск, 11-17 апреля 2015 г. -Новосибирск, 2015. - С. 7.

159. Гаман В. И. Зависимости характеристик сенсоров на основе диоксида олова от концентрации водорода и уровня влажности газовой смеси / В. И. Гаман, А. В. Алмаев // Известия ВУЗов. Физика. - 2017. - Т. 60, № 1. - С. 77-85.

160. Fogelberg J. Kinetic modeling of the H2-O2 reaction on Pd and of its influence on the hydrogen response of a hydrogen sensitive Pd metal-oxide-semiconductor device / J. Fogelberg, L.-G. Petersson. // Surface science. - 1996. -Vol. 350, is. 1-3. - P. 91-102.

161. Алмаев А. В. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова, модифицированных золотом / А. В. Алмаев, В. И. Гаман // Известия ВУЗов. Физика. - 2017. - Т. 60, № 7. - С. 3-8.

162. Gaman V. I. Effect of humidity on characteristics of hydrogen sensors based on nanocrystalline SnO2 thin films with various catalysts / V. I. Gaman, N. K. Maksimova, A. V. Almaev, N. V. Sergeychenko // Key Engineering Materials. -2016. - Vol. 683. - P. 353-357.

163. Алмаев А. В. Влияние влажности на характеристики сенсоров водорода на основе тонких нанокристаллических пленок SnO2 с различными катализаторами / А. В. Алмаев, В. И. Гаман, Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова // Известия ВУЗов. Физика. - 2015. - Т. 58, № 8/3. - С. 132-134.

164. Алмаев А. В. Селективные сенсоры низких концентраций водорода в воздухе на основе тонких пленок Au/SnO2: Sb, Au / А. В. Алмаев, Н. В. Сергейченко, Р. Д. Минникеева // Актуальные проблемы радиофизики : труды Международной молодежной научной школы. Томск, 08-09 октября 2015 г. - Томск, 2015. - С. 5-7.

165. Алмаев А. В. Сенсоры взрывоопасных и токсичных газов на основе тонких пленок диоксида олова / А. В. Алмаев // Наука будущего - наука молодых : сборник тезисов участников Международного форума молодых ученых. Севастополь, 29 сентября - 02 октября 2015 г. - Москва, 2015. - Т. 2. -С. 211-213.

166. Алмаев А. В. Влияние влажности на характеристики сенсоров водорода / А. В. Алмаев, Н. В. Сергейченко // Перспективы развития фундаментальных наук : сборник трудов XII Международной конференции студентов и молодых ученых. Томск, 21-24 апреля 2015 г. - Томск, 2015. -С. 36-38.

167. ISO 18453. - Natural gas — Correlation between water content and water dew point. - Switzerland, 2004. - 30 p.

168. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Даниэльс, Р. Олберти. - Москва: Мир, 1978. - 647 с.

169. Benson S. W. Bond energies / S. W. Benson. // Journal of Chemical Education. - 1965. - Vol. 42, no 9. - P. 502-518.

170. Алмаев А. В. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок Pt/Pd/SnO2:Sb, Ag, Y / А. В. Алмаев, Н. К. Максимова, Р. Д. Минникеева // Физика твердого тела : сборник материалов XV Российской научной студенческой конференции. Томск, 18-20 мая 2016 г. - Томск, 2016. - С. 121-123.

171. Алмаев А. В. Температурная зависимость характеристик сенсоров водорода на основе тонких пленок диоксида олова с добавками серебра и иттрия в объеме / А. В. Алмаев, Н. К. Максимова // Перспективы развития фундаментальных наук : сборник научных трудов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 26-29 апреля 2016 г. - Томск, 2016. - Т. 1 : Физика. - С. 37-39.

172. Almaev A. V. Effect of Metal Additives on the Surface and in the Bulk of Tin Dioxide Thin Films on Characteristics of Resistive Hydrogen Sensors / A. V. Almaev, N. K. Maksimova, E. V. Chernikov // 2nd International Workshop on Ga^3 and Related Materials : Abstracts. Parma, Italy, September 12-15, 2017. -Parma, 2017. - P. 99.

173. Gaman V. I. Stability of characteristics of resistive hydrogen sensors based on thin tin dioxide films with deposited catalysts Pt and Pd [Electronic resource] / V. I. Gaman, A. V. Almaev, N. K. Maksimova // International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON-2015) : Proceedings. Omsk, Russia, May 21-23, 2015. - Omsk, 2015. - 4 р. - URL : http://ieeexplore.ieee.org/document/7146973 (data access: 12.09.2017).

174. Almaev A. V. Effect of long-term operation on energy band bending at the SnO2 microcrystals interfaces in thin tin dioxide films with various catalysts / A. V. Almaev, V. I. Gaman, E. Yu. Sevastyanov, N. K. Maksimova // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2015. - Т. 58, № 10/3. - С. 273-275.

175. Алмаев А. В. Стабильность характеристик полупроводниковых сенсоров водорода при длительных испытаниях / А. В. Алмаев // Физика твердого тела : сборник материалов XIV Российской научной студенческой конференции. Томск, 13-15 мая 2014 г. - Томск, 2014. - С. 113-115.

176. Севастьянов Е. Ю. Свойства резистивных сенсоров водорода в зависимости от добавок 3d-металлов, введенных в объем тонких нанокристаллических пленок SnO2 / Е. Ю. Севастьянов, Н. К. Максимова, А. И. Потекаев, Н. В. Сергейченко, Е. В. Черников, А. В. Алмаев, Б. О. Кушнарев // Известия ВУЗов. Физика. - 2017. - Т. 60, № 7. - С. 13-16.

177. Лидин Р. А. Химические свойства неорганических веществ / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

178. Reduction of SnO2 with hydrogen / Byung-Su Kim [et al.] // Materials Transactions. - 2011. - Vol. 52, No. 9. - P. 1814-1817.

179. Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов/ А. Н. Зеликман. - М.: Металлургия, 1986. - 440 с.