Микроструктура и свойства тонких пленок SnO2, предназначенных для создания сенсоров восстановительных газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Сергейченко, Надежда Владимировна

• Сергейченко, Надежда Владимировна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сергейченко, Надежда Владимировна

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 Современные представления о структуре и свойствах тонких пленок металлооксидных полупроводников

1.1 Физико-химические модели резистивных сенсоров 13 восстановительных газов

1.2 Методы управления метрологическими параметрами 19 сенсоров

1.2.1 Роль катализаторов, нанесенных на поверхность и 20 введенных в объем диоксида олова

1.2.2 Влияние технологических условий получения на 27 характеристики тонких пленок диоксида олова

1.2.3 Использование режима термоциклирования для 30 управления характеристиками сенсоров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

2 Методика эксперимента

2.1 Технология изготовления тонких пленок диоксида олова

2.2 Использование АСМ для изучения толщины и 39 микроструктуры тонких пленок диоксида олова

2.3 Методы исследования электрических и 40 газочувствительных характеристик сенсоров

2.4 Оценка погрешностей измерений

3 Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких 47 пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства

3.1 Микроморфология пленок диоксида олова

3.2 Характеристики пленок диоксида олова с различными 50 добавками в зависимости от рабочей температуры и концентрации газов

3.3 Механизмы проводимости сенсоров при воздействии 57 различных газов

3.3.1 Влияние различных газов на канальную 57 составляющую проводимости тонких пленок 8п02

3.3.2 Механизмы проводимости тонких пленок 8п02 при 62 воздействии водорода

3.4 Механизмы влияния добавок Р1:, Рё и Аи на свойства 70 тонких пленок диоксида олова

3.5Влияние паров воды на электрические и 75 газочувствительные свойства тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова

Выводы

4 Особенности профилей проводимость-время (ППВ) сенсоров 80 на основе 8п02 с различными добавками в режиме термоциклирования

4.1 Зависимость ППВ сенсоров от температуры и 81 длительности циклов нагрева и охлаждения, типа восстановительного газа

4.2 Стабильность характеристик сенсоров в зависимости от 86 длительности испытаний

4.3 Влияние влажности на параметры сенсоров в режиме 93 термоциклирования

4.4 Характеристики пожарных извещателей в режимах 96 постоянного и импульсного нагрева

Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микроструктура и свойства тонких пленок SnO2, предназначенных для создания сенсоров восстановительных газов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Наиболее перспективным методом детектирования загрязняющих газов в воздухе является применение полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников. Полупроводниковые сенсоры обладают высокой чувствительностью к токсичным газам (на уровне не менее 0.1 ПДК), характеризуются большим сроком службы, низкой себестоимостью, способностью работать в непрерывном режиме и при этом отличаются высоким быстродействием (единицы, десятки секунд). Важное значение имеет обнаружение нижних концентрационных пределов взрываемости (НКПВ) водорода, метана, природного газа, других углеводородов на предприятиях угле- и нефтедобывающего комплексов.

Препятствием для широкого применения полупроводниковых газовых сенсоров для задач мониторинга атмосферы является сравнительно невысокая селективность детектирования различных газов. При этом до настоящего времени недостаточно изученными остаются процессы химического взаимодействия молекул газов с поверхностью полупроводников в присутствии активных катализаторов, а также механизмы формирования электрического сигнала [1-7].

Анализ литературных данных показал, что газочувствительными характеристиками сенсоров на основе нанокристаллических металлооксидных полупроводников можно управлять путем введения в объем и нанесения на поверхность каталитических добавок. Исследования выполнены, главным образом, на пленках диоксида олова с толщиной > (5001000 нм), полученных методами толстопленочной технологии, которые к настоящему времени более развиты, как в России, так и за рубежом [5-11]. Полученные данные свидетельствуют о том, что добавки благородных металлов Р^ Рс1, Аи могут модифицировать микроструктуру, контролировать механизм роста кристаллитов, вводить донорные и акцепторные уровни,

изменяя, таким образом, сопротивление полупроводника и характеристики сенсоров. Важную роль играют степень окисленности наночастиц каталитических добавок, а также их распределение по поверхности полупроводника. При этом влияние примесей, введенных в объем тонких пленок в процессе их магнетронного напыления при использовании методов микроэлектронной технологии, практически не было изучено.

В СФТИ к 2007 г были выполнены исследования, направленные на разработку методов микроэлектронной технологии с использованием катодного напыления для создания тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова с введенной в объем примесью сурьмы и нанесенным платиновым катализатором [12-19]. Изучены электрические и газочувствительные характеристики сенсоров ряда восстановительных газов в зависимости от условий изготовления и эксплуатации. Созданы прототипы сенсоров СО, Н2, СН4, а также пожарных извещателей для раннего обнаружения очагов тления различных материалов. Результаты исследований частично были обобщены в диссертационной работе Анисимова О.В. [19].

Оставались не решенными проблемы, связанные с селективностью детектирования различных газов, а также с недостаточной стабильностью параметров сенсоров при эксплуатации в условиях меняющейся влажности. Представлялось целесообразным продолжить эти работы, сосредоточив основное внимание на исследовании влияния добавок благородных металлов в объеме и различных нанесенных катализаторов на микроструктуру и характеристики пленок диоксида олова, полученных методом реактивного магнетронного напыления в магнетроне А-500 (Edwards).

Целью диссертационной работы является разработка физических основ создания сенсоров восстановительных газов с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации путем использования тонких пленок диоксида олова с добавками благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и на поверхности, а также варьирования режимов постоянного нагрева и термоциклирования.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- исследование влияния добавок благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и нанесенных катализаторов на микроструктуру и свойства пленок Sn02, полученных с использованием магнетрона, в зависимости от типа восстановительного газа (СО, Н2, СН4);

- исследование электрических и газочувствительных характеристик сенсоров в зависимости от рабочей температуры, концентрации газов, времени после начала действия газа и уровня влажности; уточнение физических моделей резистивных тонкопленочных газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02 с различными добавками с учетом влияния паров воды;

- исследование профилей проводимость-время (ППВ) сенсоров в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения, типа восстановительного газа, уровня влажности;

создание лабораторных образцов сенсоров с повышенной селективностью по отношению к СО, Н2, СН4; изучение стабильности эксплуатационных параметров сенсоров в процессе длительных испытаний;

- изучение путей создания пожарных извещателей с улучшенными параметрами.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок Sn02, полученные с использованием метода реактивного магнетронного напыления на постоянном токе (DSC), а также ряда операций фотолитографии.

Микроструктуру поверхности образцов и толщину пленок оценивали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях Gg, содержащих следующие газы: водород, монооксид углерода, метан. За адсорбционный отклик принимали отношение Gg/Go,

либо приращение проводимости AGg= Gg- Go, за время отклика tr - время установления 0.9 Ggb где Ggi - стационарное значение проводимости. Измерения проводили в режимах постоянного нагрева сенсоров и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые выполнены систематические исследования влияния добавок благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и нанесенных на поверхность катализаторов на микроструктуру и свойства тонких (около 100 нм) пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов (СО, Н2 и СН4). Показано, что все пленки содержат нанокристаллиты размерами 640 нм, часть из которых образует агломераты, размеры которых составляют 100-160 нм в образцах с добавлением Pt и Pd и 160-230 нм в пленках, модифицированных золотом.

2. Установлено, что электрические и газочувствительные характеристики сенсоров при адсорбции молекул СО и СН4 могут быть описаны на основе модели, учитывающей наличие в диоксиде олова мостиков проводимости с различным соотношением между удвоенной шириной области пространственного заряда (ОПЗ) 2d0 и толщиной мостика dM.

3. Впервые показано, что при воздействии водорода в случае тонких нанокристаллических плёнок диоксида олова с нанесёнными на поверхность Pt/Pd катализаторами свойства сенсоров удовлетворительно интерпретируются с помощью аналитических выражений, соответствующих предположению о преобладающей роли барьерной составляющей проводимости.

4. На основе анализа температурных зависимостей постоянных времени адсорбции и адсорбционных откликов сенсоров впервые проведены

оценки значений теплоты адсорбции АЕ&, энергий активации адсорбции Еч и десорбции СО, Н2, СН4 на поверхности тонких пленок диоксида олова.

5. Впервые выполнены систематические исследования ППВ тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова с разными добавками в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения при воздействии монооксида углерода, водорода, а также продуктов пиролизного тления целлюлозы и ПВХ изоляциии, являющихся тестовыми веществами при испытании пожарных извещателей.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработаны физические основы создания сенсоров СО, СН4, Н2 с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации. Показано, что пленки диоксида олова, полученные распылением мишени, содержащей 1.52 ат. % сурьмы, при соотношении 5,р1/6,8п=5-10"2, с последующим напылением каталитических дисперсных слоев сначала палладия, затем платины могут быть использованы для создания сенсоров довзрывоопасных концентраций 0.5-2.5 об. % метана, селективных по отношению к низким концентрациям 10-100 рргп СО, Н2 при рабочих температурах 680-700 К.

2. Для детектирования низких концентраций 10-100 ррш СО целесообразно использовать тонкие нанокристаллические пленки диоксида олова, полученные распылением Бп+БЬ (0.5 ат %) с последующим нанесением каталитических слоев Р1ЛМ, в режиме термоциклирования. Изучена стабильность характеристик сенсоров в процессе длительных испытаний и в условиях меняющейся влажности. Показано, что параметры стабилизируются при эксплуатации в течение 5-8 суток и не зависят от уровня влажности в диапазоне ЯН=17 - 70 %.

3. Сенсоры водорода, селективные по отношению к СО и СН4, с повышенной стабильностью в условиях меняющейся влажности могут быть

созданы на основе пленок диоксида олова, модифицированных золотом, с использованием импульсного нагрева.

4. Для снижения предела обнаружения продуктов тления тестовых материалов и потребляемой мощности пожарных извещателей представляется перспективным применение сенсоров СО в режиме термоциклирования. При этом анализ формы профилей проводимость-время обеспечивает возможность селективного детектирования тления древесины и электроизоляции.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Адсорбция атомов водорода оказывает влияние на канальную Ск и барьерную Сь составляющие проводимости тонкопленочных сенсоров. Молекулы СО и СНЦ адсорбируются на поверхности диоксида олова и воздействуют только на Ск, причем соотношение между удвоенной шириной ОПЗ и толщиной мостиков проводимости зависит от типа добавок Рё, Аи в объеме пленок и нанесенных катализаторов.

2. Значения теплоты адсорбции монооксида углерода, водорода и метана близки к нулю, энергии активации адсорбции и десорбции совпадают. Следовательно, имеют место процессы неактивированной адсорбции восстановительных газов на поверхности 8п02.

3. Нанесенные дисперсные катализаторы Р1/Рс1 создают центры адсорбции СО, а также обеспечивают диссоциативную адсорбцию молекул Ог, Н2 и СН4 с выделением активных атомарных кислорода и водорода. Добавки платины и палладия в объеме тонких пленок ЗпОг распределены на атомном уровне, способствуют резкому повышению плотности центров адсорбции кислорода и отрицательного заряда на поверхности. При введении золота образуются наноразмерные металлические включения, влияние которых ограничивается диссоциативной адсорбцией молекул кислорода.

4. Режим термоциклирования для детектирования следовых концентраций СО определяется температурой (-680 К) и длительностью цикла нагрева (>2 с), при которых обеспечиваются условия для десорбции

продуктов реакции, освобождения центров адсорбции и хемосорбции на них ионов атомарного кислорода. Тогда в цикле охлаждения при 300-330 К происходят адсорбция и окисление СО.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов были выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ создания сенсоров восстановительных газов с использованием добавок благородных металлов в объеме и на поверхности пленок диоксида олова. Автором выполнена обработка данных, полученных на атомно-силовом микроскопе, касающихся микроструктуры, размера нанокристаллитов и толщины пленок.

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физических моделей тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с д. ф.-м. наук проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А. Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н. с. С.С. Щеголя, зав. лаб., инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2006), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006 г), IEEE International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON-2007), XIV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2008), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2008), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции

студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15) (Екатеринбург -Кемерово, 2009), XV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск,

2009), Пятой Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, 2009), Siberian-Taiwan Forum "Tomsk Region and Taiwan: Experience of Scientific-Technical and Innovation Cooperation" (Томск, 2009), International Siberian Conferense on Control and Communications (SIBCON-2009) (Tomsk, 2009), X Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 2009), XII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-

2010), XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2012)».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах, входящих в список ВАК, 14 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 104 наименования. Общий объем диссертации составляет 119 стр, она содержит 55 рисунков и 11 таблиц.

Первая глава носит обзорный характер. Рассмотрены современные представления о физических моделях, которые могут быть использованы для описания характеристик сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов. Особое внимание уделено работам, посвященным роли добавок благородных металлов в объеме пленок Sn02, полученных методами толстопленочной технологии. Систематизированы результаты использования режима термоциклирования

для управления чувствительностью и селективностью сенсоров по отношению к различным газам. В заключении обоснованы и сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены технология изготовления тонких пленок диоксида олова с использованием магнетронного напыления на постоянном токе, а также методики исследований микроструктуры пленок, электрических и газочувствительных свойств сенсоров, приведены описания электронных измерительных устройств.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям влияния введения примесей благородных металлов в объем тонких пленок 8п02, а также различных нанесенных катализаторов на микроструктуру пленок, электрические и газочувствительные характеристики сенсоров при воздействии СО, Н2 и СН4. Выполнен анализ экспериментальных данных на основе моделей канальной и барьерной составляющих проводимости, уточнены физические модели сенсоров при воздействии изученных газов в зависимости от типа катализаторов в объеме и на поверхности диоксида олова, а также от уровня влажности.

В четвертой главе рассмотрены особенности характеристик сенсоров в режиме термоциклирования. Изучены профили проводимость-время (ППВ) при воздействии СО и Н2 в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения, а также их деградация в процессе длительных испытаний и в условиях меняющейся влажности. Исследована возможность использования режима термоциклирования для снижения потребляемой мощности в пожарных извещателях, предназначенных для раннего (на стадии тления) обнаружения пожара.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.

1 Современные представления о структуре и свойствах тонких пленок металлооксидных полупроводников

1.1 Физико-химические модели резистивных сенсоров восстановительных газов

Рассмотрим основные механизмы взаимодействия газовых молекул с поверхностью металлооксидных полупроводников [2,3]. В атмосфере на поверхности диоксида олова (8п02), происходит хемосорбция кислорода (02). Молекула кислорода захватывает электрон из зоны проводимости полупроводника и заряжается отрицательно:

(1)

В приповерхностной области Эп02 образуется область объемного заряда (ОПЗ), обедненная электронами, проводимость полупроводника снижается. Молекулярная форма кислорода О; преобладает при низких температурах <470 К. В области более высоких температур имеет место диссоциативная адсорбция кислорода в форме О".

Адсорбция молекул монооксида углерода в воздухе сопровождается их окислением за счет предварительно хемосорбированного кислорода:

СО + О"->С02 Т +е~. (2)

Высвобождающийся при этом электрон возвращается в зону проводимости, молекулы С02 десорбируются с поверхности 8п02, ширина области пространственного заряда уменьшается, проводимость сенсора растет. В реальной влажной атмосфере монооксид углерода может также взаимодействовать с группами ОН [3]:

СО + ОН" -> СО, +и + е~. (3)

При адсорбции водорода на поверхности полупроводника, на которой присутствует предварительно хемосорбированный кислород, происходит диссоциация Н2 и взаимодействие атомарного водорода с кислородом:

2Н + О" —> Н20 Т +е~. (4)

Вода десорбируется с поверхности, нагретой обычно до Т>500 К, электрон возвращается в зону проводимости полупроводника. При адсорбции молекул углеводородов СХНУ происходит их диссоциация с выделением атомарного водорода (для примера приведена реакция (5) для метана), который затем взаимодействует с кислородом согласно реакции (4).

СН4->СН3+Н. (5)

Таким образом, при адсорбции всех восстановительных газов имеет место их окисление предварительно хемосорбированным кислородом, удаление которого с поверхности сопровождается снижением сопротивления полупроводника. Вместе с тем в эксперименте для каждого газа наблюдаются особенности, обусловленные спецификой реакций, протекающих на поверхности полупроводника и определяющих эксплуатационные параметры сенсоров.

Анализ литературных данных [2,20-22] показывает, что в поликристаллическом металлооксидном полупроводнике, находящемся в газовой смеси, содержащей кислород, имеется два типа путей протекания тока. Барьерная составляющая проводимости с0б преобладает, если контакты между кристаллитами разделены друг от друга двумя областями пространственного заряда с потенциальным барьером между ними. Канальная составляющая проводимости Сок реализуется при наличии микрокристаллов, которые соединяются между собой узкими каналами проводимости, состоящими из того же вещества. В реальных сенсорах одновременно присутствуют различные типы межзеренных контактов. Полная проводимость сенсора имеет вид:

СХГ^об+СРОК- (6)

К началу выполнения настоящей работы (2007 г.) в литературе утвердилось мнение, что в тонких (толщиной <500 нм) пленках металлооксидных полупроводников всегда найдутся пути протекания тока через цепочку микрокристаллов, в которой на межзеренных границах изгиб зон ниже тепловой энергии электронов в полупроводнике, поэтому

преобладает канальная составляющая проводимости, реализуется двухканальная модель [2,3]. Считается [5-7], что барьерная составляющая проводимости определяет характеристики сенсоров, полученных с использованием керамической и различных вариантов толстопленочной технологий.

До недавнего времени не удавалось получить аналитические выражения, позволяющие количественно описать экспериментальные данные. Это обусловлено сложностью, недостаточной изученностью и отсутствием количественных характеристик процессов адсорбции, десорбции и химических реакций, идущих на поверхности и определяющих особенности свойств тонких пленок [2,3,5-7,23-29].

В СФТИ были проведены систематические исследования влияния монооксида углерода, водорода и метана на характеристики тонких пленок диоксида олова, полученных методом катодного напыления, с нанесенным дисперсным слоем платины Р^ЭпОг^Ь [12-19]. Было показано, что зависимости значений отклика сенсоров от концентрации исследованных газов имеют сублинейный вид. В работах [16,20,22] на основе анализа экспериментальных данных в рамках двухканальной модели проводимости были получены аналитические выражения, которые успешно использовались для описания и адекватной интерпретации установленных закономерностей.

При рассмотрении канальной проводимости предполагали, что токовые контакты сенсора замыкаются цепочкой из последовательно соединенных друг с другом микрокристаллов и мостиков проводимости. В целом, пленку диоксида олова можно условно разбить на несколько слоев, параллельных изолирующей подложке (изготовленной обычно из сапфира), заполненных такими цепочками.

Выражения для проводимости сенсора получены в предположении, что в пористых пленках 8п02, изготовленных катодным распылением мишени, газовая среда влияет на электропроводность всех микрокристаллов и мостиков. Обычно толщина с/м мостиков проводимости примерно на

порядок меньше поперечных размеров микрокристалла (рисунке 1.1), отсюда следует, что проводимость одной цепочки и всей пленки, в целом, ограничена сопротивлением мостиков. Формирование областей пространственного заряда (ОПЗ), обедненных электронами, вокруг зерен ЭпОг полностью обусловлено адсорбцией атомов кислорода. В исследованных сенсорах диссоциации молекул 02 на атомы способствуют островковые слои палладия и платины, напыленные на поверхность пленки диоксида олова.

сг

Рисунок 1.1- Модель микрокристалла Sn02 при наличии мостика проводимости

Величина изгиба энергетических зон в ОПЗ определяется плотностью заряда кислородных ионов еЫх и концентрацией донорной примеси Л^:

(еМУ

еф5 =

2££ N

г 0 d

кТ

(7)

а ширина ОПЗ имеет вид:

d0 = ^2£r£0(e(ps-kT)/e2NA . (8)

Для упрощения записи формул будем обозначать проводимость в чистом воздухе Go и в газовоздушных смесях Gg. В случаях воздействия различных газов введем следующие обозначения: Gh, Geo, ^сн4 для водорода, монооксида углерода, метана, соответственно. Канальная проводимость в

чистом воздухе без учета влажности может быть записана следующим образом:

= Сом О"-у), (9)

"м

где Сом = е//пя0В (10)

- максимально возможная проводимость сенсора при б/о=05 е -заряд электрона, цп - подвижность электрона, п0 - равновесная концентрация электронов, В - константа, величина которой определяется геометрией пленки 8п02.

В воздухе обычно присутствуют пары воды, которые активно адсорбируются на поверхности полупроводника. В области, высоких температур молекула воды хемосорбируется на поверхности 8п02 в результате диссоциации на гидроксильную группу ОН" и протон Н+[26,30,31]. Гидроксильная группа локализуется на поверхностном атоме решеточного олова, а протон захватывается на ион О", образуя нейтральную ОН группу. После нейтрализации группы ОН (электрон переходит в зону проводимости БпОг) обе гидроксильные группы могут десорбироваться. Таким образом, при адсорбции молекулы Н20 на поверхности ЭпОг формируются две гидроксильные группы, и исчезает отрицательный заряд иона О". Возможно также образование вакансий решеточного кислорода в результате диссоциативной адсорбции молекул воды. Кислородные вакансии возникают в результате взаимодействия протонов с атомами решеточного кислорода, диффундируют вглубь зерен 8п02 и играют там роль доноров. Обозначив концентрацию электронов, появляющихся за счет ионизации кислородных вакансий, через пу, максимально возможную проводимость сенсора можно записать в виде [16,20-22]:

Сом(Л) = е/<>0+/О В. (11)

Тогда проводимость сенсора в чистом влажном воздухе:

С,{А) = С0М{А){\-2^{А)^М). (12)

</0 (Л) = </„/( 1 + хА). (13)

В области не очень больших концентраций восстановительного газа (теория была развита на примере воздействия водорода), когда концентрация электронов, поступающих в зону проводимости 8п02, значительно меньше равновесной концентрации электронов, для проводимости сенсора можно записать:

2 с10(А)

в(А) = Ош(А)

1 —

(14)

¿мО+лл).

Анализ экспериментальных данных удобнее проводить, используя в качестве отклика приращение проводимости:

2<3г. (А)х\п

АО/А) = Сш(А) 0 / (15)

Из выражения (15) видно, что зависимость Д Сгв(п) является сублинейной и в области больших концентраций газа выходит на насыщение, когда АСм(А) = Сом(Л)-240(А)/с1м. Параметр ц& = (а / V)ехр(АЕ^ / кТ) определяется

теплотой адсорбции Л£ё = Е^ - Еа& 5 где Е^ и Ещ - энергии активации

десорбции и адсорбции атомов газа, соответственно. Экспериментально измеренные значения АСМ (А) и Сом (А) позволяют оценить отношение 2й?0(Л)/й?м.

Можно предположить, что полученные в работах [20,22] аналитические выражения будут применимы для любого восстановительного газа. Зависимость АСё(А) от влажности определяется снижением с1о(А), поскольку с увеличением А уменьшается плотность хемосорбированного на поверхности кислорода ТУ, и изгиб зон еср5. Кроме того, возможен рост (гомО^Х обусловленный возрастанием концентрации электронов иу, связанных с ионизацией вакансий кислорода.

Важно отметить, что согласно (15) приращение проводимости АСЁ(А) в значительной степени определяется соотношением между удвоенной шириной ОПЗ 2с1о(А) и толщиной мостика проводимости с1м. Условием

высокой чувствительности является 2с!о(А)<с1м, поскольку в этом случае даже незначительные изменения й?0(л) будут обеспечивать существенное изменение канальной составляющей проводимости.

Из эксперимента параметр г|ё можно оценить по формуле г|ё = / п%(АСм - Дб^), где ДСМ соответствует приращению

проводимости при высоких концентрациях газа, когда Если

параметр г|е зависит от пё, можно предположить, что теплота адсорбции меняется по мере заполнения поверхности молекулами газа.

Все приведенные выше выражения для С&(А) и АСё(А) справедливы применительно к стационарным условиям, когда имеет место установившееся равновесие между газовой средой и поверхностью 8п02. Зависимость приращения проводимости от времени после начала воздействия газа Дб^Л,/) имеет вид [16,20-22]:

ЛСв(А,0 = Сш(А)

1-

2 ¿0(А)

1--(1-е ч)

= ЛОст(А)( 1-е ч)

(16)

где

ехр [ЕЛе/(кТ)]

(17)

- время релаксации процесса адсорбции, V - частота тепловых колебаний адсорбированных атомов. В этом случае:

М&= 1п

ДС7,

СТ8

дсСТ8-дс8(0

(18) (19)

По наклону временной зависимости величины Мъ можно оценить значение постоянной времени адсорбции молекул детектируемых газов.

1.2 Методы управления метрологическими параметрами сенсоров

К настоящему времени определен основной комплекс требований к газовым сенсорам. Они должны обладать достаточно высоким откликом и

быть селективными по отношению к детектируемым газам, в процессе хранения и эксплуатации в условиях изменяющихся температуры и влажности окружающей среды, сохранять стабильность параметров и потреблять небольшую мощность. Выполнение этих требований, с одной стороны, обеспечивается технологическими методами, которые позволяют получать пленки с заданной микроструктурой, введением различных добавок и легирующих примесей в объем полупроводника, а также нанесением на поверхность катализаторов с высокой степенью дисперсности. Не менее эффективным является также использование различных температурных режимов работы сенсоров, например, термоциклирования.

1.2.1 Роль катализаторов, нанесенных на поверхность и введенных в объем диоксида олова

К времени начала выполнения настоящей работы (2007 г) наиболее результативным способом модификации электрофизических и газочувствительных свойств металлооксидных полупроводников представлялось использование катализаторов, которые наносили на поверхность в виде дисперсных кластеров. В большинстве опубликованных работ исследована роль благородных металлов Р1 и Рс1, реже Аи, А§, № [1216,32-40]. В качестве главного механизма влияния нанесенных катализаторов на газочувствительные свойства сенсоров следует рассмотреть "спилловер"-эффект [39]. В основе диссоциативной адсорбции молекулярных газов лежит способность платины и палладия образовывать слабые связи с кислородом и водородом. Эти слабо связанные атомы "стекают" на открытую поверхность полупроводника. Таким образом, с одной стороны, резко растет плотность кислорода в атомарной форме, который отличается повышенной химической активностью в реакциях с детектируемыми восстановительными газами. С другой стороны, диссоциация водорода и углеводородов сопровождается

появлением атомарного водорода, для которого адсорбционный отклик значительно выше по сравнению с молекулами соответствующих газов.

Вторая модель [39] основана на предположении о влиянии катализаторов на чувствительность и селективность сенсоров через адсорбционное изменение характеристик области пространственного заряда, расположенной непосредственно под контактом с металлическим кластером. Однако для реализации этого механизма требуется такое расположение частиц катализатора, чтобы происходило перекрытие ОПЗ соседних частиц.

В целом детали различных механизмов влияния нанесенных катализаторов, а также их относительный вклад в работу газовых сенсоров в каждом конкретном случае до сих пор остаются мало исследованными. Например, согласно некоторым экспериментальным данным [40] при температурах ниже 470 К молекулы СО не могут адсорбироваться на чистой поверхности диоксида олова, поэтому адсорбционный отклик на воздействие СО наблюдается при Т > 530 К с максимумом при 570 К. Нанесение дисперсных слоев каталитических металлов (платины, либо палладия) способствует адсорбции СО на частицах катализатора и возникновению отклика в области низких температур вплоть до комнатной. Остается неясным вопрос о том, где протекает реакция доокисления СО до С02: на катализаторе, или на свободной поверхности диоксида олова.

В целом ряде работ исследованы свойства металлооксидных полупроводников, модифицированных различными добавками в их объеме [5-11,26-28,41-43]. Для снижения сопротивления тонких пленок диоксида олова часто используют введение примеси сурьмы [41-43]. В работе [42] сообщается о существенном росте концентрации свободных электронов (от 0.015-Ю2' до 0.8-1021 см"3) при увеличении концентрации сурьмы от 0 до 8 %. Исследования [41, 43] показали, что в диоксиде олова со структурой рутила сурьма замещает олово, причем большая часть примеси имеет валентность +5, хотя в нанокристаллических пленках наблюдается также БЬ+3. Исследование тонких пленок Бп02, полученных реактивным магнетронным

распылением [35], свидетельствует о том, что добавление в диоксид олова 10 вес. % сурьмы снижает сопротивление пленок в 105 раз, при этом резко падает и отклик на СО.

Анализ исследований [5-11,26,28,31], выполненных, главным образом, на пленках диоксида олова, полученных методами толстопленочной технологии, свидетельствуют о том, что добавки благородных металлов могут видоизменять микроструктуру, контролировать механизм роста кристаллитов, вводить донорные и акцепторные уровни, изменяя, таким образом, сопротивление полупроводника и характеристики сенсоров. Распределение наночастиц каталитических добавок по поверхности полупроводника является важным для получения пленок с высокими значениями отклика. Роль таких кластеров зависит от их размера и степени окисленности.

Наибольший интерес представляют результаты, полученные в работах группы исследователей из Германии при участии ученых из ряда других стран (Испании, Швейцарии, Польши, Японии) в течение последних 15 лет [5-7,9-11,26,28,44-53]. Для выяснения механизмов влияния добавок благородных металлов Р^ Рё, Аи, а также А1, введенных в объем полученных золь-гель методом толстых (25-50 мкм) пленок диоксида олова, на их свойства привлечен комплекс самых современных методов анализа элементного и фазового состава материалов. Контролировали также изменения сопротивления и работы выхода пленок в зависимости от условий работы сенсоров. Образцы размером 3.5x5 мм формировали смешиванием порошков с органическим растворителем и нанесением с помощью трафаретной печати на поликоровые подложки с Р1 электродами и нагревателями.

Для изучения структуры и роли добавок использовали следующие методы: ХАЫЕЗ (анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения в диапазоне энергий от края поглощения до ~ 50 эВ), ЕХАРБ (те же спектры в области энергий от ~ 50 до 1000 эВ выше края поглощения),

HRTEM (просвечивающая электронная микроскопии), XRD (рентгеновская дифракция), XPS (фотоэмиссионная спектроскопия), рамановская спектроскопия. Сопротивление сенсоров при рабочей температуре 573 К измеряли с помощью электрометра Keithley DMM 199, работу выхода контролировали методом Кельвина с использованием Мс Allister KP 6500 Kelvin Probe. Исследования выполнены в зависимости от содержания кислорода в атмосфере, концентрации СО и Н2 при различных содержаниях 02, уровня влажности. Дополнительно изучали степень конверсии СО до С02.

Изучали пленки, которые различались способом введения добавок [8,9]. В серии А добавки вводили путем добавления растворов хлоридов Pt или Pd в предварительно отожженные при 450, 800 и 1000 °С в течение 8 час порошки с последующим термическим отжигом при 450 °С в течение 1 час. Показано, что атомы Pt и Pd сегрегируют на поверхности зерен диоксида олова. Размер зерна определяется температурой предварительного отжига и не зависит от типа добавок. Методом фотоэмиссионной спектроскопии установлено, что при введении платины в запрещенной зоне микрокристаллов Sn02 имеет место образование поверхностных состояний (ПС), плотность которых однозначно связана с количеством платины в форме Pt2+ на поверхности зерен. Детальный анализ показал, что эти ПС аналогичны состояниям, связанным с самим материалом Sn02, а их природа обусловлена ненасыщенными атомами Sn на поверхности оксида, которые могут стабилизироваться атомами добавок. Сверхстехиометрические атомы олова являются центрами адсорбции кислорода. При этом резко увеличивается плотность хемосорбированного кислорода и на 3-4 порядка растет сопротивление пленок диоксида олова с добавлением 0.2 % Pt в широком диапазоне температур, увеличиваются значения отклика на 100 ррш СО (рисунки 1.2, 1.3). Аналогичные изменения обнаружены и при добавлении Pd.

В серии В добавки вводили в исходный раствор в виде хлоридов Р^ Рё, Аи перед термообработкой. Затем растворы промывали, высушивали и отжигали при 250, 400, 450, 600, 800 и 1000 °С в течение 8 час. Установлено, что в этом случае размеры кристаллитов были значительно ниже в образцах с добавкой Рё. При Т>450 °С концентрация Р1 на поверхности снижается, а Рё - выходит на насыщение, т.е. происходят потери катализаторов. Возможна диффузия палладия внутрь кристаллитов, платина может испаряться при высоких температурах отжига. На поверхности пленок также обнаруживается Р12+, однако плотность этих частиц и хемосорбированного кислорода значительно ниже, чем для пленок из серии А. Сопротивление образцов из серии В с добавкой 2 % Р1 на 2 порядка меньше, отклик на СО ниже (рисунки 1.2,1.3).

150 200 2 MI МО 350 «00 Opcrailng Tempcrature (°С)

0.2V, Р1 | А)

ОС ££

-о—О

rt * 4M *С RH = 50 V, |CO|=100 ppm

200 250 300 350

Opciollny Teinpofoturo (°C)

Рисунок 1.2 - Зависимости от рабочей температуры значений сопротивления образцов с добавкой платины в объеме БпОг из серий А (0.2 % Р^ и В (2 % Р1) в чистом синтетическом воздухе при относительной влажности 50 %. Порошки отжигали при температуре 450 °С [9]

Рисунок 1.3 - Зависимости от рабочей температуры значений отклика сенсоров из серий А (0.2 % Pt) и В (2 % Pt) при воздействии 100 ppm СО в синтетическом воздухе при относительной влажности 50 %. Порошки отжигали при температуре 450 °С [9]

В работах, выполненных в последние годы [5-7,47-53], удалось однозначно показать, что введенные в объем платина и палладий в виде атомов распределены по поверхности микрокристаллов и частично могут быть внедрены в решётку ЭпСЬ (рисунок 1.4 а,б). Металлические включения этих примесей отсутствуют, все атомы находятся в окисленном состоянии: РЮ2, РсЮг, возможны и более высокие степени окисления. При .этом могут изменяться как объемные свойства пленок (концентрация носителей заряда щ и положение уровня Ферми), так и поверхностные: создаются дополнительные центры адсорбции кислорода, увеличивается ширина ОПЗ.

а б

У, 11,

Рисунок 1.4 - Схематическое изображение микрокристаллов, иллюстрирующее распределение добавок Рс1 (а), Р1 (б) и Аи (в) на поверхности и в объеме диоксида олова [5,6]

Наиболее существенные изменения свойств пленок наблюдаются в случае добавки Рё (таблица 1.1): прежде всего на два порядка величины снижается концентрация носителей заряда, даже в инертной атмосфере N2 формируются высокие изгибы зон (до -0.4 эВ), сдвиг уровня Ферми в объеме достигает 290 мэВ и расчетная ширина ОПЗ составляет 124.9 нм. При введении кислорода я'о увеличивается до 130.6 нм. Отметим, что размеры кристаллитов

в порошках, используемых для получения пленок, в разных экспериментах менялись от 60 до 200 нм.

Поведение примеси золота, введенного в объем толстых пленок диоксида олова, кардинально отличается [5-7,8,9].

Таблица 1.1 - Положение уровня Ферми в объеме диоксида олова Ес~Ер, концентрация электронов в зоне проводимости щ, расчетные значения длины Дебая и ширины ОПЗ в атмосфере азота и при добавлении 2000 ррт кислорода для нелегированных пленок 8п02, а также с добавками 0.2 вес. % Аи и Рё [6]

Материал Ес~Ер (мэВ) (N2) «о (см !) (N2) Ьо (нм) (N2) (нм) (N2) (нм) (2000 ррт 02)

8П02 80 2.14-10" 3.6 0 7.2

0.2 вес. % Аи 80 2.14 • 1018 3.6 0 10

0.2 вес. % Рс1 290 3.05- 1016 30.0 124.9 130.6

Во всех образцах после термообработки обнаруживаются частицы металлического золота размерами >5 нм, которые не оказывают влияния, как на объемные, так и на поверхностные свойства полупроводника, находящегося в инертной атмосфере (таблица 1.1). При введении 2000 ррт кислорода в атмосферу наблюдается незначительное увеличение ¿/0 До 10 нм, что незначительно отличается от данных для ЭпОг без добавок.

В течение длительного времени считали, что адсорбция молекулярного кислорода на поверхности золота не происходит [54]. В последнее время показано, что высокодисперсное золото, нанесенное на оксиды переходных металлов, обладает высокой каталитической активностью в целом ряде реакций парциального и полного окисления [55],

причем на наночастицах золота, нанесенных на поверхность инертной углеродной пленки С/Р1(111), имеет место адсорбция кислорода в молекулярной форме, но не происходит образование атомарных форм кислорода, активных по отношению к окислению восстановительных газов.

Согласно данным, представленным в работах [5,6] (рисунок 1.4 в), на частицах золота происходят диссоциативная адсорбция 02 и "спилловер" хемосорбированных ионов О" на открытую поверхность 8п02. Эти эффекты лежат в основе каталитической активности золота в реакциях окисления восстановительных газов.

В рассмотренных выше работах авторы считали, что в толстых пористых пленках диоксида олова на межзеренных границах реализуются изгибы зон, величина которых зависит от типа добавки и состава атмосферы, в которой проводились измерения, во всех случаях преобладающую роль играет барьерная составляющая проводимости.

Важно отметить, что влияние примесей, введенных в объем тонких пленок диоксида олова в процессе их магнетронного напыления, было практически не изучено.

1.2.2 Влияние технологических условий получения на характеристики тонких пленок диоксида олова

К 2007 г. был опубликован ряд работ [56-67], посвященных изучению влияния условий магнетронного напыления на постоянном токе или ВЧ -магнетронного напыления на структуру и свойства пленок 8п02. Эти работы показали перспективность использования тонкопленочных элементов для разработки портативных газоанализаторов. Вместе с тем противоречивы сведения, приводимые различными авторами, по влиянию условий изготовления плёнок на структуру и характеристики газочувствительных элементов. Часто не ясна роль примесей, которые добавляют в объём или наносят на поверхность полупроводников для управления их свойствами.

Важными проблемами, затрудняющими применение этих сенсоров, являются низкая селективность при анализе газовых смесей, а также недостаточная стабильность в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды.

В СФТИ были выполнены комплексные исследования, направленные на разработку физических основ микроэлектронной технологии получения тонкопленочных структур на основе диоксида олова с использованием катодного напыления, создание сенсоров водорода, СО, метана и др. углеводородов в воздухе [12-19]. Рассмотрим основные установленные закономерности.

Систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации примесей в объеме диоксида олова, а также режимов нанесения каталитической платины на электропроводность и

газочувствительные характеристики элементов позволили оптимизировать технологические условия формирования сенсоров с необходимыми параметрами. Впервые показано [12,19], что для тонких 100 нм) пленок 8п02 критерием высокого адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов является Ы-образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 700-770 К (рисунок 1.5).

11.8 11.6 11.4

О 11-2

О 11.0

(У

^ 10.8

£ 10.6 10.4 10.2

1 0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

103/7~, К"1

Рисунок 1.5 - Температурная зависимость сопротивления пленок диоксида олова, легированных сурьмой с концентрацией 1 ат. % [19]

При низких температурах (300-400 К) (участок 1 на рисунке 1.5) электропроводность определяется проводимостью не истощенной носителями заряда части слоя, поскольку на кривых Аррениуса присутствуют линейные участки с энергиями активации, соответствующими ионизации мелких (0.1-0.3 эВ) и глубоких (0.4-0.5 эВ) примесей в объёме полупроводника. Рост сопротивления пленок, который наблюдается при нагреве до температур выше 400 К (участок 2 на рисунке 1.5), обусловлен превращениями на поверхности, способствующими увеличению отрицательного заряда: при низких температурах преобладает хемосорбированный кислород в молекулярной форме О^, по мере повышения температуры увеличивается содержание атомарного кислорода О" и возможно О2", при 520-670 К происходит десорбция молекул воды и гидроксильных групп. При Т > 670-720 К сопротивление полупроводника снижается за счёт ионизации глубоких центров (участок 3 на рисунке 1.5).

Показано, что экспериментально установленные зависимости отклика на воздействие водорода и метана от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке 8п02 и от времени после начала действия газа удовлетворительно описываются в рамках модели, учитывающей преобладающую роль канальной проводимости [16,19]. Анализ временных зависимостей отклика позволил впервые определить значения энергии активации адсорбции Еа и десорбции Е& метана на поверхности БпОг-

Изучены особенности температурных и концентрационных зависимостей величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров на монооксид углерода, которые существенно отличаются от аналогичных закономерностей для водорода и метана [14,18,19,68]. В ряде случаев при воздействии СО наблюдались колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Аналогичные явления были обнаружены и в других работах [69-70].

Выполнены систематические исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на характеристики сенсоров на основе диоксида олова при воздействии водорода, монооксида углерода и метана [19]. Показано, что приращение проводимости сенсора ДС/СН4 при воздействии метана не зависит от концентрации паров воды в воздухе. Высказано предположение, что газочувствительные характеристики пленок при воздействии Н2 и СО при увеличении уровня влажности атмосферы изменяются за счет дополнительного взаимодействия этих газов с гидроксильными группами.

1.2.3 Использование режима термоциклирования для управления характеристиками сенсоров

Для повышения значений отклика и селективности по отношению к различным газам часто используют изменение рабочей температуры газовых сенсоров по определенному закону: режим импульсного нагрева и охлаждения [71-82]. Анализ опубликованных к настоящему времени работ показывает, что идет накопление экспериментальных данных об особенностях профилей проводимость-время (ППВ) толстопленочных и тонкопленочных сенсоров на основе 8п02 в зависимости от режима термоциклирования и состава газовых смесей. Показано, что режим термоциклирования может быть реализован в простых и экономичных измерительных системах [80]. Вместе с тем вид ППВ существенно зависит от целого ряда факторов, включающих условия измерения (скорость потока газа, относительная влажность), тип и толщину слоев металлооксидов, тип и концентрацию газов, температуру и длительность термоциклов. Поэтому особое значение уделяется попыткам моделирования ППВ на основе физико-химических процессов, лежащих в основе детектирования газов [78-82]. Как правило, используются упрощенные модели, различным образом учитывающие изменение плотности хемосорбированного кислорода в

атомарной форме, вступающего в реакцию с восстановительным газом на поверхности диоксида олова, а также гидроксильных групп ОН. Такие модели позволяют описать общие закономерности поведения сенсоров в динамическом режиме, но не могут быть использованы для понимания особенностей ППВ, наблюдающихся на практике для различных газов и представляющих интерес для селективного детектирования состава газовых смесей. Ведется поиск методов обработки информации, направленный на снижение объема калибровочных измерений и повышение точности в обнаружении газа и определении его концентрации [72-77]. В целом сложность обработки экспериментально измеренных ППВ затрудняет практическую реализацию режима термоциклирования сенсоров в газоанализаторах.

Целесообразно рассмотреть результаты выполненных в СФТИ исследований особенностей характеристик сенсоров на основе полученных катодным напылением тонких пленок Р^пОг^Ь в режиме термоциклирования [19, 83, 84]. Изучали 1111В в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения, от уровня влажности, типа и концентрации газов СО, Н2, СН4. Основное внимание было уделено режимам термоциклирования с малыми длительностями циклов нагрева и охлаждения. В работе [83] температурный цикл сенсоров для всей серии экспериментов был одинаков: в течение 1-й секунды температура стабилизировалась на уровне 470 К, затем в течение 6-ти секунд осуществлялась стабилизация температуры на уровне 570 К, после чего цикл завершался остыванием в течении 6-ти секунд. Для экспериментов были выбраны водород и монооксид углерода в воздухе при изменении влажности от 15 % до 90 %. В работе [19] для примера сопоставлены ППВ сенсора в чистом воздухе и при воздействии Н2 и СО при термоциклировании в следующем режиме: три ступени нагрева до температур 470, 570, 670 К длительностью по 2 с и охлаждение до 370 К в течение 4 с. На рисунках 1.6, 1.7 и 1.8 приведены полученные в этих работах

ГТПВ сенсоров, которые наглядно демонстрируют различия характеристик, обусловленных условиями эксперимента, типом и концентрацией газов.

Предварительный анализ этих данных возможен с учетом основных реакций изученных восстановительных газов с поверхностью диоксида олова. В случае водорода важную роль играет вода, являющаяся продуктом реакции (4). Молекула СО взаимодействует с кислородом с образованием СО,, кроме того, возможны реакции (3) с присутствующими на поверхности диоксида олова гидроксильными группами.

При воздействии изученных газов наблюдалось высокое значение проводимости, как в циклах нагрева, так и в цикле охлаждения. Разная форма ППВ в присутствии различных газов свидетельствует о возможности селективного детектирования составляющих газовых смесей.

Время цикла, с Время цикла, с

Рисунок 1.6 - Профили проводимость-время сенсора

Р^БпОг^Ь. Кривая 1 - напряжение нагревателя сенсора, кривые 2 и 3 -проводимость сенсора при влажности ЯН=15 % в чистом воздухе и при воздействии 350 ррт СО, соответственно, кривые 4 и 5 -проводимость сенсора при влажности ЯН=90 % в чистом воздухе и при воздействии 350 ррт СО, соответственно [19]

Рисунок 1.7 - Профили проводимость-время сенсора Р^БпОг^Ь при воздействии водорода и влажности 11Н=52 %. Кривая 1 - напряжение нагревателя сенсора, кривые 2 и 3 - проводимость сенсора при воздействии 75 ррт и 400 ррт водорода, соответственно [19]

Рисунок 1.8 - ПГТВ сенсора Р1У8п02:8Ь в режиме импульсного нагрева в чистом воздухе (кривые 1) и в газовоздушных смесях (кривые 2, 3): а-Н2, б - СО. Концентрация газов, ррш: 2 - 300, 3 - 1000 [19]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных, посвященных изучению и разработке сенсоров восстановительных газов на основе металлооксидных полупроводников, позволяет заключить, что наиболее перспективным является использование тонких пленок диоксида олова. Для повышения чувствительности и селективности детектирования различных газов в тонкопленочной технологии наиболее широко применяли нанесение дисперсных каталитических слоев палладия и платины (реже золота и серебра) на поверхность 8п02. После нанесения пленок обычно использовали термический отжиг, чтобы частицы катализатора диффундировали через пленку и достигли равномерного распределения. Для объяснения влияния нанесенных Р1 и Рё катализаторов были привлечены представления о "спилловер" - эффекте, который способствует увеличению покрытия поверхности полупроводника, по крайней мере, одной из газовых составляющих реакций при адсорбции восстановительных газов. В последние годы появились сообщения о каталитической активности золота в реакциях, например, доокисления СО до С02, при этом механизмы влияния золота остаются не выясненными.

Исследования, выполненные в последние 15 лет на пленках диоксида олова, полученных методами толстопленочной технологии, свидетельствуют о том, что добавки благородных металлов Р1:, Рё, Аи в объем полупроводника могут модифицировать микроструктуру, контролировать механизм роста кристаллитов, вводить донорные и акцепторные уровни, изменяя, таким образом, сопротивление и газочувствительные характеристики сенсоров. Важную роль играет распределение наночастиц каталитических добавок по поверхности полупроводника. Отметим, что влияние примесей, введенных в объем тонких пленок БпОг в процессе их магнетронного напыления, было практически не изучено.

Для повышения значений отклика и селективности сенсоров по отношению к различным газам в ряде работ предлагается использование режима термоциклирования. Показано, что импульсный нагрев может быть реализован в простых и экономичных измерительных системах. Вместе с тем вид профилей проводимость-время существенно зависит от целого ряда факторов, включающих условия измерения (скорость потока газа, относительная влажность), тип и толщину слоев металлооксидов, тип и концентрацию газов, температуру и длительность термоциклов. Сложность обработки экспериментально измеренных ППВ затрудняет практическую реализацию режима термоциклирования сенсоров в газоанализаторах.

В СФТИ с целью разработки физико-химических основ микроэлектронной технологии резистивных газовых сенсоров к 2007 г. были выполнены исследования, направленные на установление механизмов проводимости и адсорбционного отклика тонкопленочных структур на основе диоксида олова в зависимости от условий изготовления и эксплуатации. Созданы оригинальные тонкопленочные датчики ряда восстановительных газов, изучены особенности их характеристик при эксплуатации в реальных условиях при изменении температуры и влажности в диапазоне от 210 до 320 К и от 0 до 100 %, соответственно, а также в режиме термоциклирования. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора, основанная на предположении о наличии в диоксиде олова мостиков проводимости из того же материала. Созданы прототипы сенсоров СО, Н2, СН4, а также пожарных извещателей для раннего обнаружения очагов тления различных материалов.

Оставались не решенными проблемы, связанные с селективностью детектирования различных газов, а также с недостаточной стабильностью параметров сенсоров при эксплуатации в условиях меняющейся влажности. Представлялось целесообразным продолжить эти работы, сосредоточив основное внимание на исследовании влияния добавок благородных металлов в объеме и различных нанесенных катализаторов на микроструктуру и

характеристики пленок диоксида олова, полученных методом реактивного магнетронного напыления в магнетроне А-500 (Edwards).

Целью диссертационной работы является разработка физических основ создания сенсоров восстановительных газов с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации путем использования тонких пленок диоксида олова с добавками благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и различными нанесенными катализаторами, а также варьирования режимов постоянного нагрева и термоциклирования.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- исследование влияния добавок благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и нанесенных катализаторов на микроструктуру и свойства пленок Sn02, полученных с использованием магнетрона, в зависимости от типа восстановительного газа (СО, Н2, СН4);

- исследование электрических и газочувствительных характеристик сенсоров в зависимости от рабочей температуры, концентрации газов, времени после начала действия газа и уровня влажности; уточнение физических моделей резистивных тонкопленочных газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02 с различными добавками с учетом влияния паров воды;

- исследование профилей проводимость-время (ПЛВ) сенсоров в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения, типа восстановительного газа, уровня влажности;

создание лабораторных образцов сенсоров с повышенной селективностью по отношению к СО, Н2, СЕЦ; изучение стабильности эксплуатационных параметров сенсоров в процессе длительных испытаний;

- изучение путей создания пожарных извещателей с улучшенными параметрами.

2 Методика эксперимента 2.1 Технология изготовления тонких пленок диоксида олова

Плёнки Sn02 получали в магнетроне А-500 (Edwards) распылением на постоянном токе в кислородно-аргонной плазме мишени, которая представляет собой сплав олова с сурьмой. В качестве подложки использовались пластины сапфира толщиной 150 мкм, температура которых при напылении поддерживалась на уровне комнатной. Условия напыления: полное давление в камере = 8.5Т0"3 мбар, мощность = 70 W. Время напыления пленок составляло 20-24 мин. Примесь сурьмы создает в диоксиде олова донорные центры и способствует снижению сопротивления пленок до значений 1-10 МОм в рабочем режиме, что необходимо при разработке сенсоров с низким уровнем шумов. Изучение влияния содержания сурьмы на свойства пленок показало, что в отличие от катодного напыления при магнетронном напылении в А-500 Sn02 без добавок Pt и Pd в объеме и в случае добавления золота оптимальным является содержание сурьмы в мишени 0.49 ат. %. На основе предварительных исследований установлено, что введение в объем платины и палладия приводит к росту сопротивления диоксида олова. Поэтому содержание сурьмы в мишени в этих экспериментах увеличили до 1.52 ат. %. Для введения добавок в объем пленок на поверхности мишени размещали кусочки платины, палладия, либо золота. Содержание добавок контролировали по соотношению площадей распыляемой части мишени Ssn и кусочков металлов Sm. Определены оптимальные отношения Sm/Ssn, которые позволяют направленно влиять на свойства сенсоров: Spt/Ssrr^-lO"2, SPd/Ssn=2T0"2, SAu/Ssn=3-10~3.

Контакты к слоям Sn02 и нагреватель на обратной стороне подложки формировали напылением платины с последующей фотолитографической гравировкой до нанесения плёнок диоксида олова. На одной подложке получали около 300 сенсоров. Все изготовленные пластины подвергали стабилизирующему отжигу в атмосфере при 723 К в течение 24 час.

Используя панель инструментов Окна 20-данных программы Nova, на основе полученных изображений строили гистограммы (рисунок 2.5 а, б).

Г

\

/

/

J

а

б

Рисунок 2.5 - Гистограммы, по которым определяли толщину пленки (а) и размеры зерен (б)

Работая с изображением ступеньки пленка - подложка кнопками «сечение по оси X» или «сечение по оси У», а также используя пару маркеров, определяли толщину пленки Sn02 (рисунок 2.5 а). Кнопки «сечения по любому отрезку» и пара маркеров позволяют оценить средний размер агломератов и зерен, из которых состоят агломераты (рисунок 2.5 б). Затем, нажимая кнопку «Save Image», открывали диалоговое окно для сохранения текущего фрейма в виде отдельного графического файла (файла с расширением *.bmp или *.jpg).

2.3 Методы исследования электрических и газочувствительных характеристик сенсоров

Для измерений характеристик четыре сенсора одновременно помещали в кварцевую камеру объемом 1 л. Через камеру для управления уровнем влажности прокачивали два потока воздуха с контролируемыми скоростями: осушенного цеолитом и увлажненного барботером, затем

камеру герметизировали. Контроль относительной влажности осуществляли с помощью размещенного в камере емкостного датчика Н1Н-4000. Значение абсолютной влажности газовой смеси рассчитывали по формуле, принятой Всемирной метрологической организацией (ВМО), с помощью метрологического калькулятора, разработанного НПК "Микрофор" (г. Москва). Шприцом-дозатором подавали пробу газа, который создавал в камере необходимый состав газовоздушной смеси. После завершения измерения камеру прокачивали чистым воздухом с заданным уровнем влажности. При этом газовая смесь в камере непрерывно перемешивалась вентилятором.

Измеряли сопротивление (проводимость) (Т/ц) пленок в чистом воздухе, а также эти параметры при воздействии газа (Су в зависимости от рабочей температуры Т и от концентрации газов (метана, монооксида углерода и водорода) в воздухе. За адсорбционный отклик принимали отношение о, либо приращение проводимости о, за время

отклика ¿г - время установления 0.9 бць где - стационарное значение проводимости. Для измерения сопротивления (проводимости) сенсоров и адсорбционного отклика на воздействие газов использовались специальные измерительные камеры и стенды. Внешний вид установки представлен на рисунке 2.6.

Универсальный автоматизированный стенд позволяет для четырех сенсоров одновременно перестраивать как амплитуду напряжений на нагревателе, так и длительности импульсов нагрева и охлаждения в широком диапазоне значений, отображать временные зависимости напряжения нагревателя и сигнала с сенсора на дисплее компьютера, записывать временные профили изменения сигнала сенсора, а также пересчитывать значения сигнала в концентрацию газа.

Стабилизация температуры сенсора производится по сопротивлению нагревателя и может регулироваться в диапазоне от 10 до 120 Ом, с точностью не менее 0.1 Ом. Стенд позволяет производить измерение

проводимости чувствительного элемента через каждые 10 мс с погрешностью не более 1 %.

1 - измерительная камера, 2 - шприц для подачи газа, 3 - насос для прокачки воздуха через камеру, 4 - автоматизированный стенд, 5 -компьютер, 6 - источник питания вентилятора, 7 - цеолит, 8 - барботер Рисунок 2.6 - Внешний вид установки

Управление стендом осуществляется с помощью персонального компьютера через последовательный порт (118-232). Программное обеспечение стенда обеспечивает вывод данных о напряжении на нагревателе и проводимости (сопротивлении) сенсора в режиме реального времени на дисплей компьютера. Интерфейс программы представляет собой два диалоговых окна Роггп1 (данные и обработка) и окно настроек, которые показаны на рисунках 2.7-2.11. В окне настроек (рисунке 2.7) программы управления работой автоматизированного стенда для каждого из четырех сенсоров устанавливаются температура и длительность прогрева сенсора после длительного отключения, рабочая температура и интервал времени, через который производится измерение сопротивления (проводимости). В

данном окне возможно заполнение поля ЯО, где ЛО - значение сопротивления нагревателя при комнатной температуре.

Окна (данные) программы управления работой автоматизированного стенда отображают временные зависимости напряжения нагревателя (верхняя половина окна Роггп1) и проводимости четырех сенсоров (нижняя половина окна Рогш1) в режимах постоянного (рисунок 2.8) и импульсного (рисунок 2.9) нагрева. Рисунок 2.10 отображает окно Рогш1 (обработка) программы управления работой автоматизированного стенда и показывает временные зависимости сопротивления Я0 четырех сенсоров в чистом воздухе и после подачи в камеру восстановительного газа.

На рисунке 2.11 представлено окно Рогш1 (данные) программы управления работой автоматизированного стенда, отражающее профили напряжение нагревателя - время и проводимость - время четырех сенсоров в режиме термоциклирования при воздействии 100 ррт СО.

-4 эв

File Edit View Data Sheet Format Object Help

_DjeS|H| X 4a|ffl| \|D|0|D|&| oj а|я|н|

1 DG j |94 4059999999S98 ||

! A в С 1 D E F G 1 H 1 J К u

Ï 1 0 proqrev 1 1 2 3 4 5 6 7|

,l 2 400 420 400 80 150 100 560 5601 51

I 3 0 55 25 56 81 55 25 30 29 35 75 31 85 67 73 67 73 67

» 4 const T ю! 1 01 0 0 0 0 0

> 4 R0 26 I 0 0040181

I 6 ternpO 25 I 94 406,

! 7 alpha 0 003 DATA > 31 009245 UO/V/OI #D/V/0I 0 0 0 0

I 8 8 6437988 30 490796 0 0 0 0 0 0

I 9 30 666947 0 0 0 0 0 0

i 10 30 330995 0 0 0 0 0 0

I 11 30 135755 0 0 0 0 0 0

I 12 30 354195 0 0 0 0 0 0

' 13 29 989343 0 0 0 0 0 0

I 14 30 358618 0 0 0 0 0 0

15 30 356406 0 0 0 0 0 0

16 30 565721 0 0 0 0 0 0

17 30 515358 0 0 0 0 0 0

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Сергейченко, Надежда Владимировна

Основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть сформулированы следующим образом.

1. Разработаны физические основы создания сенсоров СО, Н2 и СН4 с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации путем использования тонких пленок диоксида олова с добавками благородных металлов Р1, Рё, Аи в объеме и на поверхности.

2. Наноструктура тонких 100 нм) пленок диоксида олова характеризуется наличием кристаллитов размерами 6-15 нм и 20-40 нм, часть из которых образует агломераты размерами от 100 до 160 нм. В пленках с введенной в объем добавкой золота образуются нанокристаллиты 6-12 нм и более крупные агломераты 160-230 нм.

3. Характеристики сенсоров при адсорбции молекул СО и СН4 соответствуют модели, учитывающей наличие в диоксиде олова мостиков проводимости. При воздействии водорода в тонких плёнках диоксида олова с нанесёнными на поверхность Р^Рё катализаторами преобладающую роль играет барьерная составляющая проводимости.

4. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции АЕё, энергии активации адсорбции Еа& и десорбции водорода, монооксида углерода и метана на поверхности тонких пленок диоксида олова. Во всех случаях значения АЕё~0, т.е. имеют место процессы неактивированной адсорбции восстановительных газов на поверхности 8п02.

5. Высокие значения отклика сенсоров из серии (1) на следовые концентрации СО и Н2 обусловлены диссоциативной адсорбцией кислорода, водорода, метана и наличием центров адсорбции СО на дисперсных катализаторах Р1:/Рё с последующим «спилловером» активных частиц на свободную поверхность БпО?, где происходит окисление СО и Н с участием ионов сг.

6. Добавки Р^ Рс1 в объеме (серии 2 и 3) способствуют увеличению плотности отрицательного заряда на поверхности микрокристаллов диоксида олова и формированию закрытых мостиков проводимости. Образцы с добавлением платины в объеме и нанесенными катализаторами Р1/Рс1 отличаются высокими значениями отклика только на 0.5-2.5 об. % метана и могут быть использованы для создания сигнализаторов довзрывоопасных концентраций метана, селективных по отношению к низким концентрациям СО и Н2. Способ изготовления сенсора довзрывоопасных концентраций метана охраняется ноу хау ТГУ (Приказ №281 от 18.06.2010, «Технология изготовления нанокристаллического тонкоплёночного полупроводникового сенсора довзрывоопасных концентраций метана»),

7. При введении золота в пленках из серии (5) образуются наноразмерные металлические включения Аи, влияние которых ограничивается диссоциативной адсорбцией молекул кислорода с образованием ионов О" на поверхности 8п02. На основе этих пленок могут быть созданы сенсоры низких концентраций водорода, которые в режиме термоциклирования селективны по отношению к СО и СН4.

8. Исследования деградации характеристик сенсоров при термоциклировании в процессе длительной эксплуатации и в условиях меняющейся влажности показали необходимость проведения испытаний в рабочем режиме в течение 5-8 и 90 суток для стабилизации параметров датчиков СО и Н2, соответственно.

9. Разработанные лабораторные образцы химических сенсоров в режиме термоциклирования могут быть использованы при создании интеллектуальных пожарных извещателей, предназначенных для раннего обнаружения пожаров. Анализ особенностей формы ППВ сенсоров из серии (1) обеспечивает селективность обнаружения источников тления: древесины и ПВХ изоляции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сергейченко, Надежда Владимировна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Ф.Ф. Волькенштейн. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука, 1987. - 432 с.

2 И.А. Мясников, В .Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. - М.: Наука, 1991.-327 с.

3 J.F. McAleer, Р.Т. Moseley. Tin dioxide gas sensors. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1987. - V. 83.-P.1323 - 1346.

4 G. Heiland, D. Kohl. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors. // Chemical Sensor Technology. / Ed. T. Seiyama. -Kodansha/ Elsevier, Tokyo/ Amsterdam. - 1988. V. 1. - P. 15-38.

5 N. Barsan, U. Weimar. Fundamentals of Metal Oxide Gas Sensors. // Institute of Physical and Theoretical Chemistry, University of Tuebingen, Auf der Morgenstelle 15 72076 Tuebingen / Germany.

6 M. Hiibner, D. Koziej, J.D. Grunwaldt, U. Weimar and N. Barsan. An Au clusters related spill-over sensitization mechanism in Sn02-based gas sensors identified by operando HERFD-XAS, work function changes, DC resistance and catalytic conversion studies. // Phys. Chem. Chem. Phys.. - 2012. V. 14. - P. 13249-13254.

7 N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sensors and Actuators B. - 2007. - V. 121. - P. 18-35.

8 A. Cabot, J. Arbiol, J.R. Morante, U. Weimar, N. Barsan, W. Gopel. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained Sn02 sol-gel nanocrystals for gas sensors. // Sensors and Actuators B. -2000.-V.70.-P. 87-100.

9 A. Cabot, A. Dieguez, A. Romano-Rodrigez., J.R. Morante, N. Barsan. Influence of the catalytic introduction procedure on the nano-Sn02 gas sensor performances. Where and how stay the catalytic atoms? // Sensors and Actuators B. - 2001. -V.79. - P. 98-106.

10 В. Zhu, С. Yin, Z. Zhang, С. Tao, L. Yang. Investigation of the hydrogen response characteristics for sol-gel-derived Pd-doped, Fe-doped and PEG-added Sn02 nano-thin films. // Sensors and Actuators B. - 2013. -V.178. - P. 418-425.

11 M.H. Румянцева, A.M. Гаськов Химическое модифицирование нанокристаллических оксидов металлов: влияние реальной структуры и химии поверхности на сенсорные свойства. // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - Т.57. - С. 1086-1105.

12 Н.К. Максимова, Ю.Г. Катаев, Е.В. Черников. Структура, состав и свойства газочувствительных пленок Sn02, легированных платиной и скандием. // ЖФХ,- 1997. - Т. 71, №8. - С. 1492-1496.

13 Ю.П. Егоров, Т.Д. Малиновская, Н.К. Максимова и др. Структура и свойства чувствительных элементов на основе диоксида олова для портативных газоанализаторов. // Конверсия. - 1996. - №6. - С. 23-25.

14 О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, J1.C. Хлудкова, Е.В. Черников. Особенности электрических и газочувствительных характеристик полученных катодным напылением тонких плёнок диоксида олова. // Сенсор. - 2003. - №1. - С. 35-44.

15 О.В. Анисимов, Т.А. Давыдова, Н.К. Максимова, Е.В. Черников, С.С. Щеголь. Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора. Регистр. №2006129503. 15.08.2006.

16 О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, С.М. Мазалов, Е.В. Черников. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова. // ФТП. - 2006. - Т. 40, № 6. - С. 724 - 729.

17 O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, S.M. Mazalov, E.V. Chernikov. Peculiarities of Response to CH4 and H2 of Pt/Sn02:Sb Thin Films.// Proc. of 10th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS-10), Tsukuba, Japan, July 1114. . 2004. - P. 688-689.

18 O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, N.G. Filonov, L.S. Khludkova, E.V. Chernikov. Peculiarities of Response to CO of Pt/Sn02:Sb Thin Films. // Proc. of

XVII International Meeting on Chemical Sensors (Eurosensors XVII), Guimaraes, Portugal, September 21-24. - 2003. - P. 890-893.

19 O.B. Анисимов. Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок Sn02. Диссерт. к. ф. - м.н. //ОСП « СФТИ ТГУ». - Томск, 2007. - 185с.

20 В.И. Гаман. Физические основы работы полупроводниковых сенсоров водорода.// Известия вузов. Физика. - 2008.- Т. 51.- №.4,- С. 84-98.

21 В.И. Гаман. Физические основы работы сенсоров окислительных газов на основе металлооксидных полупроводников.// Известия вузов. Физика. -2011,-Т. 51,-№.12,-С. 58-65.

22 В.И. Гаман. Физика полупроводниковых газовых сенсоров. // Изд-во НТЛ. - Томск. - 2012. - 112 с.

23 J.F. Chang, Н.Н. Kuo, I.C.Leu et al. The effects of thickness and operation temperature on ZnO-Al thin film CO gas sensor. // Sensors and Actuators B. - 2002. - V. 84. - P. 258-264.

24 R.K. Sharma, P.C.H. Chan, Z. Tang et al. Sensitine, selective and stable tin dioxide thin-films for carbon monoxide and hydrogen sensing in integrated gas sensor array applications. // Sensors and Actuators B. - 2001. V. 72. - P. 160-166.

25 R.S. Niranjan, S.R. Sainkar, K. Vijayamohanan et al. Ruthenium: tin oxide thin film as a highly selective hydrocarbon sensor. // Sensors and Actuators B. - 2002,-V. 82. - P. 82-88.

26 N. Barsan, U. Weimar. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with Sn02 sensors in the presence of humidity. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - V. 15. - P. 813839.

27 J.R. Huang, G.Y. Li, Z.Y. Huang et al. Temperature modulation and artificial neural network evaluation for improving the CO selectivity of Sn02 gas sensor. // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 114. - P. 1059-1063.

28 Capone S., Siciliano P., Quaranta F., at all. Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on CO sensing response of Sn02

microsensors based on sol-gel thin film// Sensors and Actuators B. - 2001. - V. 77.-P. 503 -511.

29 N. Yamazoe, K. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators B. - 2008. -V.128. - P. 566-573.

30 G. Korotcenkov, V. Brinzari, V. Golovanov et all. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis. // Sensors and Actuators B. - 2004. - V. 98. - P. 41 - 45.

31 R.G. Pavelko, A.A. Vasiliev, E. Llobet, V.G. Sevastyanov, N.T. Kuznetsov. Selectivity problem of Sn02 based materials in the presence of water vapors. // Sensors and Actuators B. - 2012. -V. 170. - P. 51-59.

32 D. Kohl. The role of noble metals in the chemistry of solid-state gas sensors.// Sensors and Actuators B. - 1990.-V. l.-P. 158-165.

33 W. Gopel. New materials and transducers for chemical sensors. // Sensors and Actuators B. - 1994. - V. 18. - P. 1 -21.

34 G. Zhang, M. Liu. Effect of particle size and dopant on properties of Sn02-based gas sensors. // Sensors and Actuators B. - 2000. -V.69. - P. 144-146.

35 M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. //Progress in Surface Science. - 2005. - V.79. - P. 47-154.

36 A.V. Chadwick. EXAFS studies of dopant sites in metal oxides. // Solid State Lon. - 1993. - V. 63-65. - P. 721-726.

37 J. Rockenberger, U. zum Felde, M. Tischer et al. Near edge X-ray absorption fine structure measurements (XANES) and extended X-ray absorption fine structure measurements (EXAFS) of the valence state and coordination in doped nanocrystalline Sn02. // J. Chem. Phys. - 2000. - V. 112. - P. 4296-4304.

38 B. Slater, C.R. Catlou, D.H.Gay et al. Study of surfaces segregation of antimony on Sn02 surfaces by computer simulation techniques. // J. Chem. Phys. B. - 1999. - V. 103. - P. 10644- 10650.

39 S. R. Morrison. Selectivity in semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators B. - 1987. - V. 12. - P. 425-440.

40 V V. Lantto, T.T. Rantala, T.S. Rantala. Atomistic understanding of semiconductor gas sensor. // J. Eur. Ceram. Soc. - 2001. - V. 21. - P. 1961-1975.

41 V. Dusastre, D.E. Williams. Sb (III) as active sites for water adsorption on Sn(Sb)02, and its effect on catalytic activity and sensor behabior. // J. Chem. Phys. B. - 1998. - V. 102. - P. 6732-6736.

42 C. Mc Ginley, H. Borchert, M. Pflughoeft et al. Dopand atom distribution and spatial confinement of conduction electrons in Sb- doped Sn02 nanoparticles. // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64. - P. 245312-245317.

43 C. S. Rastomjee, R.G. Egdell, M.J. Lee et al. Observation of conduction electrons in Sb- implanted Sn02 by ultraviolet photoemission spectroscopy. // Surf. Sci. Lett. - 1991. - V. 259. - P. L769- L773.

44 В. В. Кривецкий, А. Понзони, Э. Комини, С. M. Бадалян, М. Н. Румянцева,-А. М. Гаськов. Материалы на основе модифицированного Sn02 для селективных газовых сенсоров. // Неорганические материалы . - 2010. -Т. 46.-№10. - С. 1218-1224.

45 Т. Sahm, A. Gurlo, N. Barsan, U. Weimar, L. Madler. Fundamental studies on Sn02 by means of simultaneous work function change and conduction measurements. // Thin Solid Films. - 2005. - V. 490. - P. 43 - 47.

46 D. Koziej, K. Thomas, N. Barsan, F. Thibault-Starzyk, U. Weimar. Influence of annealing temperature on the CO sensing mechanism for tin dioxide based sensors-Operando studies. // Catalysis Today. - 2007. - V. 126. - P. 211218.

47 D. Koziej, N. Barsan, K. Shimanoe, N. Yamazoe, J. Szuber, U. Weimar. Spectroscopic insights into CO sensing of undoped and palladium doped tin dioxide sensors derived from hydro thermally treated tin oxide sol. // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 118. - P. 98-104.

48 N. Barsan, M. Hiibner, U. Weimar. Conduction mechanisms in Sn02 based polycrystalline thick film gas sensors exposed to CO and H2 in different oxygen backgrounds. // Sensors and Actuators B. - 2011. - V. 157. - P. 510-517.

49 M. Hiibner, N. Barsan, U. Weimar. Influences of Al, Pd and Pt additives on the conduction mechanism as well as the surface and bulk properties of Sn02 based polycrystalline thick film gas sensors. // Sensors and Actuators B. - 2012. -V. 171-172.-P. 172-180.

50 M. Hiibner, R. Pavelko, J. Kemmler, N. Barsan, U. Weimar. Influence of Material Properties on Hydrogen Sensing for Sn02 Nanomaterials. // Procedia Chemistry. - 2009. V. l.-P. 1423-1426.

51 N. Barsan. Transduction in semiconducting metal oxide based gas sensors - implications of the conduction mechanism. // Procedia Engineering. -2011. -V. 25.-P. 100- 103.

52 M. Hiibner, S. Hafner, N. Barsan, U. Weimar. The influence of Pt doping on the sensing and conduction mechanism of Sn02 based thick film sensors. // Procedia Engineering.-2011. - V. 25.-P. 104- 107.

53 L. Madler, T. Sahm, A. Gurlo, J.-D. Grunwaldt, N. Barsan, U. Weimar and S.E. Pratsinis. Sensing low concentrations of CO using flame-spray-made Pt/Sn02 nanoparticles. // Journal of Nanoparticle Research. - 2006. - V. 8. - P. 783-796.

54 С. Моррисон. Химическая физика поверхности твердого тела. // «Мир», Москва,- 1980,- С. 488 с.

55 А.И. Стадниченко. Исследование адсорбированного кислорода на поверхности поликристаллического и нанодисперсного золота. Диссерт. к. х. н. // Институт катализа. - Новосибирск, 2007. - 142 с.

56 A. Grisel, V. Demarne. An integrated low-power thin-film CO gas sensor on silicon. // Sensors and Actuators B. - 1988. - V. 13. - P. 301-313.

57 M. Di Giulio, G Micocci, A. Serra et al. Sn02 thin films for gas sensor prepared by r.f. reactive sputtering. // Sensors and Actuators B. - 1995. - V. 24-25. - P. 465-468.

58 M.C. Horrillo, J. Gutierrez, I. Ares et al. The influence of the tin-oxide deposition technique on the sensitivity to CO. // Sensors and Actuators B. - 1995. -V. 24-25. - P. 507-511.

59 M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia et al. On the role of catalytic additives in gas-sensitivity of Sn02-Mo based thin films sensors. // Sensors and Actuators В - 2001. - V. 77. - P. 268-274.

60 P.M. Вощилова, Д.П. Димитров, Н.И. Долотов и др. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением. // ФТП. - 1995. - Т. 29, №11.- С. 1987-1993.

61 D.S. Vlachos, С.A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. The effect of film oxygen content on Sn02 gas-sensor selectivity. // Sensors and Actuators B. - 1995. -V. 24-25.-P. 883-885.

62 G. Williams, G.S.V. Coles. The influence of deposition parameters on the performance of tin oxide N02 sensors prepared by radio-frequency magnetron sputtering. // Sensors and Actuators B. - 1995. - V. 24-25. - P. 469-473.

63 С.И. Рембеза, T.B. Свистова, E.C. Рембеза и др. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02. // ФТП. - 2001. - Т. 35, №7.- С. 793-796.

64 М.С. Horrillo, P. Serrini, P. Santos et al. Influence of the deposition conditions of Sn02 thin films by reactive sputtring on the sensitivity to urban pollutants. // Sensors and Actuators B. - 1997. V. 45. - P. 193-198.

65 B.B. Кисин, C.A. Ворошилов, B.B. Сысоев и др. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова. // ЖТФ.-1999,- Т. 69, №4. - С. 112-113.

66 V.V. Kisin, S.A. Vorochilov, V.V. Sysoev. Conductivity of Sn02 thin film in the presence of surface adsorbed species. // Sensors and Actuators B. -1999-V. 55. - P. 55-59.

67 K.R. Han, C.S. Kim, K.T. Kang et al. Study on sensing properties of thin oxide CO gas sensor with low power consumption. // Sensors and Actuators B. -2002.-V. 81. - P. 182-186.

68 О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, JI.C. Хлудкова, Е.В. Черников, Р.В. Черных. Особенности отклика тонких пленок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО. // ЖФХ. -2004. - Т.78. - №10. - С. 1907-1912.

69 S. Nakata, Y. Kato, Y. Kaneda et al. Rhythmic chemical reaction of CO on the surface of a Sn02 gas sensor. // Appl. Surface Sci. - 1996. - V. 103. - P. 369-376.

70 M. Nitta, M. Haradome. Oscillation phenomenon in thick-film CO sensor. // IEEE Trans. Electron Devices. - 1979. - V. ED-26. - P. 219-220.

71 W.M. Sear, K. Colbow, F. Consadori. Algorithms to improve the selectivity of thermally - cycled tin oxide gas sensors. // Sensor and Actuators B. -1989. -V. 16. - P. 333-349.

72 H. Kohler, J. Rober, N. Link et al. New application of tin oxide gas sensors. I. Molecular identification by cyclic variation of the working temperature and numerical analysis of the signals. // Sensor and Actuators B. - 1999. - V. 61. -P. 163-169.

73 A. Jerger, H Kohler, F. Becker et al. New application of tin oxide gas sensors. II. Intelligent sensor system for reliable monitoring of ammonia leakages. // Sensor and Actuators B. - 2002. - V. 81. -P. 301-307.

74 M.C. Wheeler, J.E. Tiffami, R.M. Walton et al. Chemical crosstalk between heated gas microsensor elements operating in close proximity. // Sensors and Actuators В. - 2001,-V. 77. - P. 167-176.

75 L. Gajdosik. The concentration measurement with Sn02 gas sensor operated in the dynamic regime. // Sensor and Actuators B. - 2005. -V.106. - P. 691-699.

76 A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov. Thick film sensor chip for CO detection in pulsing mode: detection mechanism, design, and realization. // Proc. of XV European Conf. on Solid-State Transducers., Muenchen, V.2. - 2001. -P. 1750-1754.

77 А.-С. Rovain, Ph. Andre, J. Nicolas. Three years experiment with the same tin oxide sensor arrays for the identification of malodorous sources in the environment. Sensor and Actuators B. - 2002. - V. 84. - P. 271-277.

78 E. Llobet, X. Vilanova, J. Brezmes et al. Electrical equivalent models of semiconductor gas sensors using PSpice. // Sensor and Actuators B. - 2001.-V.77.-P. 275-280.

79 R. Ionescu, E. Llobet, S.A1 Khalifa et al. Response model for thermally -modulated tin oxide based microhotplate gas sensor. // Proc. of XVI European Conference on Solid-State Transducers. September 15-18. Prague. - 2002. - P. 454455.

80 S. Wlodek, K. Colbow. Kinetic model of thermally cycled tin oxide gas sensor. // Sensor and Actuators B. - 1991. - V. 3. - P. 123-127.

81 K. Frank, H. Kohler, U. Guth. Influence of the measurement conditions on the sensitivity of Sn02 gas sensors operated thermo-cyclically Sensor and Actuators B. - 2009. -V. 141. - P. 361-369.

82 J.R. Huang, G.Y. Li, Z.Y. Huang, X.J. Huang, J.H. Liu. Temperature modulation and artificial neural network evaluation for improving the CO selectivity of Sn02 gas sensor //Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 114. - P. 1059-1063.

83 O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, S.S. Schogol, R.V. Chernykh, E.V. Chernikov. Study sensing properties to CH4 of of Pt/Sn02:Sb thin films gas sensor in pulsing mode. // IEEE Intern. Siberian Conf. on Control and Communications. Russia, Tomsk, October 21-22. - 2005. - P. 63-67.

84 O.B. Анисимов, H.K. Максимова, Е.Ю. Севастьянов, E.B. Черников. Исследование отклика тонкопленочного сенсора на основе оксида олова в импульсном режиме для различных газов. // Известия вузов. Физика. - 2006. - № 3. - С.186-187.

85 В.А. Новиков. Исследование морфологии и электронных свойств поверхности пленок AmBv и контактов металл/АИ|ВУ методом атомно-

силовой микроскопии. Диссерт. к. ф. - м.н. // Том. гос. ун-т. - Томск, 2010. -133 с.

86 Е.Ю. Севастьянов, Н.К. Максимова, В.А. Новиков, Ф.В. Рудов, Н.В. Сергейченко, Е.В. Черников. Влияние добавок Р1, Рс1, Аи на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства //ФТП. - 2012. - Т.46. - № 6. - С. 820-828.

87 О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, В.А. Новиков, Е.Ю. Севастьянов, Н.В. Сергейченко, Е.В. Черников. Особенности микроструктуры и газочувствительных свойств тонких нанокристаллических пленок 8п02, легированных Р1 и Рё // Известия вузов. Физика. - 2010. - № 9/2. - С. 349352.

88 В.И. Гаман, О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.В. Сергейченко, Е.Ю. Севастьянов, Е.В. Черников. Влияние паров воды на электрические и газочувствительные свойства тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова // Известия вузов. Физика. - 2008. - № 8. - С. 50-56.

89 О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, Ю.П. Найден, В.А. Новиков, Е.Ю. Севастьянов, Ф.В. Рудов, Е.В. Черников. Влияние золота на свойства сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок Ш03. // ФТП. -2010. - Т. 44. - № 3. - С. 383-389.

90 О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Ю.П. Найден, В.А. Новиков, Е.Ю. Севастьянов, Ф.В. Рудов, Е.В. Черников. Микроструктура и свойства тонких пленок \У03 модифицированных золотом. // ЖФХ. - 2010- Т. 84. -№ 7,- С. 1345-1350.

91 Ф.В. Рудов. Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров диоксида азота на основе тонких пленок \\Ю3. Диссерт. к. ф. - м.н. // Том. гос. ун-т. - Томск, 2012. - 107с.

92 В.В. Кривецкий. Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического 8п02 для повышения селективности газовых сенсоров. Автореферат канд. диссертации. МГУ. г. Москва.- 2010. - 24 с.

93 V. V. Krivetskiy, A. Ponzoni, E. Comini, S. M. Badalyan, M. N. Rumyantseva, and A. M. Gaskov. Materials Based on Modified Sn02 for Selective Gas Sensors. // Neorganicheskie Materialy. - 2010. V. 46. - № 10. - P. 12181224.

94 P. Ivanov, E. Llobet, F. Blanco, A. Vergara, X. Vilanova, I. Gracia, C. Cane, X. Correig. On the effects of the materials and the noble metal additives to N02 detection.// Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 118. - P. 311-317.

95 H. Xia, Y. Wang, F. Kong, S. Wang, B. Zhu, X. Guo, J. Zhang, Y. Wang, S. Wu. Au-dopedW03-based sensor for N02 detection at low operating temperature.// Sensors and Actuators B. - 2008. - V. 134. - P. 133-139.

96 С.П. Амельчугов, P.B. Горностаев, O.B. Анисимов, E.B. Севастьянов, С.С. Щеголь, Н.К. Максимова, Е.В. Черников. Построение систем обнаружения пожаров, основанных на регистрации индикаторных газов.// Пожарная безопасность. -2007.- №.4,- С. 45-48.

97 Н.В. Сергейченко, О.В. Анисимов, Н.К. Максимова. Разработка интеллектуального пожарного газового извещателя на основе тонких пленок металлоксидных полупроводников // Материалы Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15, 26марта - 2 апреля 2009г., Екатеринбург - Кемерово). -Издательство АСФ России,- 2009. - С. 160-161.

98 Н.М. Попова. Влияние нанесения и структуры металлов на адсорбцию газов.//М: Наука,- 1980. - 131 с.

99 А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, Н.А. Голованов и др. Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников. // Зарубежная электронная техника. - 1983. - №10. - С. 3-37.

100 Д. Томас, У. Томас. Гетерогенный катализ.// - М.: Мир. - 1969. - С.

452.

101 ГОСТ Р 50898-96. Извещатели пожарные. Огневые испытания. Госстандарт России. - Москва. - 1997. - 17 с.

102 E. Scorsone, A. M. Pisanelli, K. C. Persaud. Development of an electronic nose for fire detection // Sensors and Actuators B. - 2006. - V.l 16. - P. 55-61.

103 0. Russell, G. Browner, R. F. Browner. Determination of Polymer Pyrolysis Products by Gas Chromatography and Gas Chromatography/Mass Spectrometry//Anal. Chem. - 1980.-V. 52.-P. 1360-1364.

104 J.C. Liao, R. F. Browner. Determination of polynuclear aromatichydrocarbons in poly(vinyl chloride) pmoke particulates by high Pressure liquid chromatography and gas hromatography-mass spectrometry // Anal. Chem.-1980,- V. 50.-P. 1683-1686.