Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок SnO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Анисимов, Олег Викторович

• Анисимов, Олег Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Анисимов, Олег Викторович

Введение.

Глава 1. Физико-химические основы работы полупроводниковых газовых сенсоров и методы их получения (обзор литературы).

1.1. Механизмы адсорбционного отклика сенсоров на основе металлооксидных полупроводников на воздействие газовоздушных смесей.

1.1.1. Хемосорбционное искривление энергетических зон полупроводника.

1.1.2. Типы полупроводниковых адсорбентов.

1.1.3. Механизмы электропроводности и адсорбционного отклика тонких пленок диоксида олова.

1.1.3.1. Двухканальная модель проводимости.

1.1.3.2. Физико-химические процессы на поверхности Sn02 при воздействии восстановительных газов.

1.1.3.3. Адсорбционный отклик сопротивления (проводимости) тонких пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов.

1.1.3.4. Кинетика формирования отклика.

1.2. Требования, предъявляемые к полупроводниковым газовым сенсорам, и способы их обеспечения.

1.2.1. Селективность по отношению к различным газам.

1.2.1.1. Роль нанесенных катализаторов.

1.2.1.2. Влияние примесей в объеме диоксида олова на свойства сенсоров.

1.2.2. Стабильность параметров сенсоров при эксплуатации в реальных условиях.

1.2.2.1. Влияние влажности на сопротивление и адсорбционный отклик сенсоров.

1.2.2.2. Механизмы деградации сенсоров при долговременных испытаниях.

1.2.2.3. Использование режима термоциклирования и мультисенсорных систем для повышения селективности и стабильности параметров сенсоров.

1.3. Основные методы нанесения пленок и влияние условий напыления диоксида олова на электрические и газочувствительные характеристики сенсоров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрические и газочувствительные характеристики полупроводниковых сенсоров на основе тонких пленок SnO2»

Актуальность работы. Разработка портативных сигнализаторов и анализаторов газов необходима для повышения безопасности проведения работ по добыче полезных ископаемых и улучшения контроля за наличием отравляющих и взрывоопасных газов в атмосфере, как промышленных предприятий, так и в быту. Отсутствие надежных и экономичных сенсоров сдерживает разработку мобильной аппаратуры контроля и анализа различных газовых сред.

В связи с этим актуальной задачей является разработка миниатюрных химических сенсоров на основе металлооксидных полупроводников БпОг, 1П2О3, ТЮ2, W03 и др., отличающихся низким энергопотреблением, высоким быстродействием, дешевизной. Наиболее широко используется диоксид олова, отличающийся высокой химической устойчивостью. Принцип действия таких сенсоров основан на том, что обратимая хемосорбция активных газов на их поверхности сопровождается обратимыми изменениями проводимости. При этом высокая чувствительность к i содержанию в атмосфере целого ряда отравляющих и взрывоопасных газов, а также возможность управления процессами, происходящими на поверхности и в объеме полупроводника, делают эти материалы особенно привлекательными.

К началу выполнения настоящей работы (1996 г.) были наиболее изучены газочувствительные свойства резистивных элементов, полученных методами керамической технологии. Исследования носили ярко выраженный прикладной характер, причем выбор материалов для сенсоров различных газов осуществлялся чисто эмпирически. Лидером промышленного выпуска такого типа сенсоров была (и остается до настоящего времени) японская фирма Figaro Inc. В России работы в этом направлении велись в ряде НИИ и вузов, однако они не были доведены до внедрения в производство.

Анализ литературных данных [1-3] показал, что для получения резистивных сенсоров наиболее перспективны методы микроэлектронной тонкопленочной технологии, которая облегчает промышленное производство датчиков с воспроизводимыми параметрами. Вместе с тем, в последние 5-7 лет наблюдается резкий рост количества публикаций, посвященных изучению структуры и свойств тонких пленок металлооксидных полупроводников. До настоящего времени процессы, происходящие на поверхности металлооксидов при адсорбции газов, до конца не изучены; отсутствуют аналитические выражения, адекватно описывающие электрические и газочувствительные свойства резистивных полупроводниковых структур. Не ясны механизмы влияния примесей в объеме полупроводников и нанесенных на поверхность пленок дисперсных катализаторов на сенсорный эффект. Остаются недостаточными селективность при анализе газовых смесей, и стабильность параметров сенсоров в процессе эксплуатации в реальных условиях при изменении влажности и температуры окружающей среды. В результате не сформулирован комплекс требований к материалам, который обеспечивал бы получение высоких метрологических параметров газовых датчиков.

В связи с этим актуальны исследования электрических и газочувствительных свойств тонкопленочных полупроводниковых сенсоров в зависимости от условий изготовления и эксплуатации, направленные на разработку химических датчиков и газоанализаторов.

Целью диссертационной работы является установление механизмов проводимости и адсорбционного отклика тонкопленочных структур на основе диоксида олова в зависимости от условий изготовления и эксплуатации для создания сенсоров водорода, монооксида углерода, метана и других углеводородов в воздухе.

Для достижения цели решались следующие задачи;

- исследование влияния структуры, состава и свойств тонких пленок диоксида олова, полученных методами катодного и ВЧ-магнетронного 6 напыления на их электрические и газочувствительные характеристики, оптимизация технологии изготовления сенсоров для портативных газоанализаторов с высокой чувствительностью к вышеперечисленным газам;

- изучение механизмов проводимости в полученных тонких пленках диоксида олова, а также особенностей кинетики формирования адсорбционного отклика на воздействие Н2, СО и СН4 в зависимости от рабочей температуры сенсора, типа и концентрации газов в воздухе, влажности и температуры окружающей среды;

- создание физической модели резистивного сенсора и получение аналитических выражений, адекватно описывающих наблюдающиеся экспериментально характеристики;

- исследование характеристик сенсоров в зависимости от режима термоциклирования, оптимизация температур и длительности импульсного нагрева для снижения потребляемой мощности, повышения селективности детектирования состава газовых смесей, а также для стабилизации параметров датчиков в условиях изменяющейся влажности и температуры окружающей среды;

- разработка лабораторных образцов сигнализаторов различных газов для конкретного применения.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок S11O2, полученные с использованием методов микроэлектронной технологии: вакуумного напыления слоев диоксида олова и платины для контактных площадок и нагревателей, а также ряда операций фотолитографии.

Состав полученных пленок диоксида олова анализировали методом масс-спекрометрии вторичных ионов на установке МС7201 М при послойном травлении образцов ионами Аг+. Структуру поверхности образцов контролировали в растровом электронном микроскопе РЭМ-200. Толщину пленок оценивали с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4.

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях Gc . За адсорбционный отклик принимали относительное изменение проводимости AGC/G0, где AGC = GC-G0. Измерения проводили в режиме постоянного нагрева и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Выполнены систематические исследования влияния толщины пленок, концентрации примесей в объеме диоксида олова, а также режимов нанесения каталитической платины на электропроводность и газочувствительные характеристики элементов. Впервые показано, что для тонких пленок SnCb критерием высокого адсорбционного отклика на воздействие восстановительных (окисляющихся на поверхности полупроводников) газов является N - образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 700-770 К. л

2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора, описывающая зависимости отклика на воздействие восстановительного газа (в том числе, водорода и метана) от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке SnCb, времени после начала действия газа, а также от влажности окружающей среды.

3. Впервые определены значения энергии активации адсорбции метана на поверхности SnCh, а также энергии активации десорбции Edes продуктов окисления водорода и метана: молекул воды и групп ОН.

4. Показано, что температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров на монооксид углерода существенно отличаются от аналогичных закономерностей для водорода и метана. В ряде случаев при воздействии СО наблюдаются колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Предложены физические механизмы, объясняющие особенности характеристик пленок Sn02 при воздействии СО.

5. Впервые выполнены систематические исследования влияния влажности и температуры окружающей среды на характеристики диоксида олова при воздействии водорода. Установлены также закономерности изменения отклика тонкопленочных сенсоров на СО и метан при увеличении уровня абсолютной влажности q в диапазоне 320 г/м3 и при повышении температуры окружающей среды от 260 до 320 К.

6. Изучены профили проводимость - время (111Ш) сенсоров при термоциклировании в различных режимах. Впервые предложены физические механизмы, объясняющие форму ППВ в циклах нагрева и охлаждения в чистом воздухе. Выявлены особенности ППВ при воздействии различных газов, которые могут быть использованы для их селективного детектирования.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработана технология получения тонких пленок диоксида олова, обеспечивающая получение сенсоров с заданными параметрами. Оптимизированы: содержание кислорода в кислородно-аргонной плазме, расстояние мишень - подложка, время напыления пленок Sn02, температура и длительность стабилизирующих отжигов.

2. Решена сложная задача получения методом вакуумного напыления на подогретые до определенных температур подложки пленок платины с высокой адгезией, предназначенных для формирования контактных площадок к диоксиду олова и нагревателей.

3. Предложен способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора, отличающийся двукратным нанесением на поверхность Sn02 дисперсных слоев платинового катализатора. Показано, что дополнительное (после стабилизирующего отжига образцов) напыление каталитической платины обеспечивает резкое повышение чувствительности сенсоров к воздействию изученных газов. На технологию подана заявка на патент.

4. Установлено, что для корректировки показаний сенсоров с учетом меняющейся влажности могут быть использованы: режим термоциклирования, либо включение сенсоров в мультисенсорные цепочки, содержащие дополнительно образцы с пленками без нанесенных катализаторов - в качестве датчиков влажности.

5. Разработаны сигнализаторы водорода (в том числе для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получены сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

На защиту выносятся следующие научные положения;

1. Условием высокого адсорбционного отклика тонких пленок Sn02 на воздействие восстановительных газов является jV-образная температурная зависимость сопротивления образцов в чистом воздухе при нагреве от комнатной температуры до 720-770 К.

2. Модель резистивного сенсора, учитывающая возможность диссоциации молекул водорода и других водородосодержащих газов на нанесенном катализаторе, а также наличие двух типов центров адсорбции атомарного водорода на поверхности Sn02, удовлетворительно описывает экспериментально установленные зависимости отклика на воздействие водорода и метана от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке Sn02 и от времени после начала действия газа.

3. Температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров Pt/Sn02:Sb при воздействии СО в области рабочих температур 420-470 К обусловлены одновременным взаимодействием СО с отрицательными ионами атомарного и молекулярного кислорода, а также с гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности Sn02

4. Приращение проводимости сенсора AGC при воздействии метана не зависит от концентрации паров воды в воздухе. Газочувствительные характеристики пленок при воздействии Н2 и СО при увеличении уровня влажности атмосферы изменяются за счет дополнительного взаимодействия этих газов с гидроксильными группами.

5. Для стабилизации параметров тонкопленочных сенсоров в условиях меняющейся влажности целесообразно использовать режим импульсного нагрева и алгоритм обработки данных, основанный на сопоставлении значений проводимости датчика при высоких и низких температурах в термоциклах.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается также в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ технологии получения сенсоров восстановительных газов, в выработке методологии повышения стабильности параметров датчиков в реальных условиях эксплуатации.

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физической модели тонкопленочного сенсора, в том числе с учетом изменения влажности, осуществлен совместно с д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А. Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н.с. С.С. Щеголя, инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Третьем международном симпозиуме Sibconvers'99 (г. Томск, 1999 г.), Международной научно-практической конференции "Новые подходы к развитию угольной промышленности" (г. Кемерово, 1999 г.), III Международной научно-практическая конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Сибресурс-99), (г. Кемерово, 1999 г.), V Международной конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения" (АПЭП-2000) (г. Новосибирск, 2000 г.), Восьмой международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (г. Кемерово, 2001 г.), Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры" (ПЛЕНКИ-2002) (г. Москва, 2002 г.), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии СТТ'2003" (г. Томск, 2003 г.), XVII Международной конференции по химическим сенсорам (Eurosensors XVII) (г. Гумарае, Португалия, 2003 г.), Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (г. Томск, 2003 г.), 10 Международной конференции по химическим сенсорам (IMCS-10) (г. Тукуба, Япония, 2004 г.), Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (СЭМСТ-1) (г. Одесса, Украина, 2004 г.), Международной конференции по контролю и коммуникациям (IEEE Sibcon'2005) (г. Томск, 2005 г.), Девятой конференции "Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V" (г. Томск, 2006 г), школах-семинарах молодых ученых "Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития" (г. Томск, 2001,2002,2003, 2004 г.г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 153

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Анисимов, Олег Викторович

Основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, могут быть сформулированы следующим образом:

1. Установлены зависимости электрических и газочувствительных характеристик тонких пленок диоксида олова от их состава, структуры и условий получения, что позволило выявить механизм проводимости, основные процессы, происходящие при воздействии газов, и оптимизировать режимы формирования слоев, предназначенных для получения газовых сенсоров. Предложен способ повышения чувствительности сенсоров путем двукратного нанесения дисперсной каталитической платины.

2. Предложена физическая модель резистивного тонкопленочного сенсора. Получены аналитические выражения, описывающие отклик на воздействие восстановительного газа в зависимости от температуры, парциального давления газа, концентрации донорной примеси в пленке Sn02, от времени после начала действия газа и от влажности атмосферы.

3. Исследованы температурные зависимости характеристик сенсоров. Определены интервалы температур, при которых основной вклад в формирование отклика вносят взаимодействия водорода и метана с молекулярными или атомарными ионами кислорода на поверхности Sn02. Установлены оптимальные рабочие температуры для сенсоров различных газов.

4. Изучена кинетика адсорбционного отклика на воздействие Н2, СО, СН4. На основе временных зависимостей отклика сенсора впервые выполнены оценки энергии активации десорбции Edes продуктов окисления водорода и метана. Кроме того, для метана определена энергия активации адсорбции Eods = 1.25 эВ.

5. При воздействии монооксида углерода обнаружены аномальные температурные и концентрационные зависимости величины и времени отклика тонкопленочных сенсоров, а также колебания проводимости, амплитуда и частота которых зависят от рабочей температуры сенсора и концентрации газа. Высказано предположение, что в области температур 320-490 К существенную роль играет дополнительное взаимодействие СО с ионами молекулярного кислорода и гидроксильными группами, адсорбированными на поверхности Sn02.

6. Проведены теоретические и экспериментальные оценки влияния влажности окружающей среды на характеристики сенсоров. Установлено, что изменение влажности атмосферы является главным источником нестабильности параметров сенсоров в реальных условиях эксплуатации. Основные положения, следующие из модельных представлений о влиянии концентрации паров воды на адсорбционный отклик, подтверждены при экспериментальных исследованиях свойств пленок Pt/Sn02:Sb при воздействии метана. В случае детектирования водорода и монооксида углерода при увеличении влажности обнаружены особенности, которые связаны с взаимодействием Н2 и СО с гидроксильными группами на поверхности диоксида олова.

7. Изучены профили проводимость - время пленок Sn02 в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности импульсов нагрева и охлаждения, типа и концентрации восстановительного газа, температуры и влажности атмосферы. Показано, что сопоставление значений проводимости сенсоров при различных температурах в режимах многоступенчатого термоциклирования может быть положено в основу алгоритмов обработки результатов для разделения вкладов газов и уровня влажности и для стабилизации показаний газоанализаторов в реальных условиях эксплуатации.

8. В качестве альтернативного способа снижения влияния влажности на параметры сенсоров предложено применение мультисенсорных цепочек, включающих образцы с пленками без нанесенных Pt- либо Pd-катализаторов, которые могут быть использованы в качестве датчиков влажности.

9. На основе результатов проведенных исследований разработаны основы микроэлектронной технологии получения газовых сенсоров на базе тонких пленок Sn02. Создан ряд сенсорных устройств: сигнализаторы водорода (в том числе, для применения в водородной энергетике), сигнализаторы метана для нефтяной, газовой и угольной отраслей, а также газовые пожарные извещатели. На пожарный газовый извещатель получен сертификат пожарной безопасности и сертификат соответствия.

В заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю к.ф.-м.н., с.н.с. Н.К. Максимовой и д.ф.-м.н., проф. ТГУ В.И. Гаману за помощь и ценные замечания при обсуждении результатов, изложенных в диссертации, начальнику НОЦ "Физика и электроника сложных полупроводников" ТГУ д.ф.-м.н., проф. ТГУ О.П. Толбанову - за постоянное внимание и поддержку при выполнении работы, а также следующим сотрудникам лаборатории №1032 СФТИ: н.с. Е.В. Черникову и вед. технологу Т.А. Давыдовой - за помощь в изготовлении сенсоров, н.с. С.С. Щеголю и инженеру - электронщику Е.Ю. Севастьянову - за участие в разработке электронных устройств для измерительных стендов и газоанализаторов.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Анисимов, Олег Викторович, 2007 год

1. Ф.Ф. Волькенштейн. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

2. И.А. Мясников, В .я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991.-327 с.

3. J.F. McAleer, Р.Т. Moseley. Tin dioxide gas sensors. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. 83. - P.1323 - 1346.

4. G. Heiland, D. Kohl. Physical and chemical aspects of oxidic semiconductor gas sensors. // Chemical Sensor Technology. / Ed. T. Seiyama. Kodansha/ Elsevier, Tokyo/ Amsterdam. - 1988. V. 1. - P. 15-38.

5. H.W. Windischmann, P. Mark. A model for the operation of a thin-film Sn02 conductance-modulation carbon monoxide sensors. // J. Electrochemical Soc. -1979.-V. 126.-P. 627-633.

6. O.B. Крылов, В.Ф. Киселев. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. - 288 с.

7. А.А. Дулов, JI.A. Абрамова. Возможности метода электропроводности в исследованиях катализаторов. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. - 1984. Т. 12.- С. 144 - 194.

8. Thick film ZnO resistive gas sensors. / S. Pizzini, N. Butta, D. Narducci, M. Palladino. // J. Electrochemical Soc. 1989. - V. 136, № 7.- P. 1945-1948.

9. M. Ippomatsu, H. Sasaki, H. Yanagida. Sensing mechanism of Sn02 gas sensor. // J. Materials Sci. 1990. V. 25.- P. 259-262.

10. V. Lantto, P. Romppainen. Electrical studies on the reaction of CO with different oxygen species on Sn02 surfaces. // Surface Sci. 1987. - V.192.- P. 243-264.

11. D.E. Williams. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors. // Sensors and Actuators. 1983. V. 4. - P. 613-620.

12. E. Bornand. Influence of the annealing temperature of non-doped sintered tin dioxide sensors on their sensitivity and response time to carbon monoxide. // Sensors and Actuators В.-1991.- V.3.- P. 7-14.

13. N. Barsan, U. Weimar. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceramics.- 2001. -V. 7. P. 143-167.

14. N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, W. Gopel. Fundamental and practical aspects in the design of nano-scale Sn02 gas sensors. // Fres. J. Anal. Chem. -1999.-V. 356.-P. 287-304.

15. The effects of thickness and operation temperature on ZnO:Al thin film CO gas sensor. / J.F. Chang, H.H. Kuo, I.C.Leu et al. // Sensors and Actuators B. -2002.-V. 84.- P. 258-264.

16. Sensitine, selective and stable tin dioxide thin-films for carbon monoxide and hydrogen sensing in integrated gas sensor array applications. / R.K. Sharma, P.C.H. Chan, Z. Tang et al. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 72.- P. 160166.

17. Ruthenium: tin oxide thin film as a highly selective hydrocarbon sensor. / R.S. Niranjan, S.R. Sainkar, K. Vijayamohanan et al. // Sensors and Actuators B. -2002.-V. 82.-P. 82-88.

18. V.V. Kissin, V.V. Sysoev, S.A. Vroshilov. Conductivity of Sn02 thin films in the presence of surface adsorbed species. // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 79.-P. 163-170.

19. On the role of catalytic additives in gas-sensitivity of Sn02-Mo based thin film sensors. / M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 268-274.

20. V. Lantto, T.T. Rantala, T.S. Rantala. Atomistic understanding of semiconductor gas sensor. // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. - V. 21. - P. 19611975.

21. D.H. Kim, S.H. Lee, K.H. Kim. Comparison of СО-gas sensing characteristics between mono- and multi-layer Pt/Sn02 thin films. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 77. - P. 427-431.

22. A novel gas sensor based on Sn02/0s thin film for the detection of methane at low temperature. / F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano et al. Sensors and Actuators B. -1999. -V. 58. P. 350-355.

23. A.A. Дулов, Jl.A. Абрамова. Возможности метода электропроводности в исследованиях катализаторов. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М. ВИНИТИ. - 1984. - Т. 12. - С. 144-194.

24. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements. / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura et al. // Sensors and Actuators B. 1991. V. 3.- P. 147155.

25. Газовые сенсоры на основе тонких пленок диоксида олова: Метод, пособие / Сост. В.И. Гаман; Том. гос. ун-т. Томск, 2002. - 15 с.

26. Thickness dependence of Н2 gas sensor in amorphous SnOx films prepared by ion-beam sputtering. / T. Suzuki, T. Yamazaki, H. Yoshioka et al. // J. Mater. Sci.-1988.-V. 23.-P. 145-149.

27. Nature of sensitivity promotion in Pd-loaded Sn02 gas sensor. / C. Xu, J. Tamaki, N. Miura et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P. LI48.

28. Y.S. Choe. New gas sensing mechanism for Sn02 thin-film gas sensor fabricated by using dual ion beam sputtering. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 77.-P. 200-208.

29. Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor. / G. Sakai, N. Matsunaga, K. Shimanoe et al. // Sensors and Actuators B. -2001.-V. 77.-P. 125-131.

30. Gas sensing properties of thin- and thick-film tin-oxide materials. / Th. Becker, S. Ahlers, Chr. Bosch-v.Braunmuhl et al. // Sensors and Actuators B. -2001.-V. 77.-P. 55-61.

31. N. Yamasoe, N. Miura. Some basic aspects of semiconductor gas sensors. // Chemical Sensor Technology. / Ed. S.Yamauchi. Kodansha/ Tokyo. - 1992. -V. 4.-P. 20-41.

32. D.E. Williams, E.E. Pratt . Microstructure effects of the response of gas-sensitive resistors based on semiconducting oxides. // Sensors and Actuators B.- 2000. V. 70. P. 214-221.

33. Factors affecting the performance of Sn02 as a gas sensors. / J.F. Mc Aleer, P.T. Moseley, B.C. Tofield et al. // Proc. Br. Ceram. Soc. 1985. - V. 36. - P. 89-106.

34. V. Brynzari, G. Korotchenkov, S. Dmitriev. Simulation of thin film gas sensors kinetics. // Sensors and Actuators B. 1999. - V. 61. - P. 143-153.

35. Kinetics of gas response to reducing gases of Sn02 films, deposited by spray pyrolysis./ G. Korotchenkov, V. Brynzari, V Golovanov et al. // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 98. - P. 41-45.

36. Study on sensing properties of thin oxide CO gas sensor with low power consumption. / K.R. Han, C.S. Kim, K.T. Kang et al. // Sensors and Actuators B.- 2002.-V. 81.- P. 182-186.

37. Rhythmic chemical reaction of CO on the surface of a Sn02 gas sensor. / S. Nakata, Y. Kato, Y. Kaneda et al. // Appl. Surface Sci. 1996. - V. 103.- P. 369-376.

38. G. Ertl. Oscillatory kinetics and spatiotemporal self-organization in reaction at solid-surfaces. // Science. -1991. -V. 254. P. 1750-1755.

39. S. Y. Yamamoto, C.M. Surko, M.B. Maple. Spatial coupling in heterogeneous catalysis. // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - P. 8209-8215.

40. M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. / Progress in Surf. Sci. 2005. - V. 79.- P. 47-154.

41. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/ Sn02. / K.D. Schierboum, U. Weimar, W. Gopel et al. // Sensors and Actuators В. -1991. V.4.-P. 87-91.

42. G. Zhang, M. Liu. Effect of particle size and dopant on properties of Sn02 based gas sensors. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 69. - P. 144-151.

43. Interaction of Pd-overlayers with Sn02: comperative XPS, SIMS and SNMS studies. / J.F. Geiger, P. Beckmann, K.D. Schierboum et al. // Fres. J. Anal. Chem.-1991.-V. 341.- P. 25-29.

44. S. R. Morrison. Selectivity in semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators. 1987. -V. 12.- P. 425-440.

45. D.S. Vlachos, C.A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. On the electronic interaction between additives and semiconducting oxide gas sensors. // Appl. Phys. Lett. 1996. -V. 69, № 5,- P. 650-652.

46. N. Yamazoe, Y. Kurokava, T. Seiyama. Effect of additives on semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators. 1983. - V. 4. - P. 283-295.

47. D.D. Lee, W.Y. Chung. Gas-sensing characteristics of Sn02.x thin film with added Pt fabricated by the dipping method. // Sensors and Actuators. 1989. -V. 20.- P. 301-305.

48. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах. / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Е.Н. Бормонтов и др. // ФТП. -2001. Т. 35, № 7. - С. 1814-1819.

49. Surface chemistry of tin oxide based gas sensor. / G. Gaggiotti, A. Galdikas, S. Kaciulis et al. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76, № 8. - P. 4467-4471.

50. The influence of a platinum membrane on the semsing properties of a tin dioxide thin film. / P. Montmeat, C. Pijolat, G. Tournier et al. // Sensors and Actuators B. 2002. - V. 84. - P. 148-159.

51. The influence of the tin-oxide deposition technique on the sensitivity to CO. / M.C. Horrillo, J. Gutierrez, I. Ares et al. // Sensors and Actuators В 1995. - V. 24-25.-P. 507-511.

52. Sn02 thin films for gas sensor prepared by r.f. reactive sputtering. / M. Di Giulio, G Micocci, A. Serra et al. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 2425. - P. 465-468.

53. The roles of surface states and catalysts in the function of tin dioxide gas sensor. / J.F. McAleer, P.T. Moseley, J.O.W. Norris et al. // Proc. Of the 2nd int. meeting on chemical sensors.- Bordeaux.- 1986. P. 264-267.

54. Синтез газочувствительных пленок Sn02 с добавкой Pt для детектирования СО при комнатной температуре. / А.В. Тадеев, Я.А. Угай, М. Лабо и др. // Неорг. Материалы. 1999. - 35, №4. - С. 464-470.

55. С. A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts. // Sensors and Actuators B. 1995. -V.28.-P. 201-210.

56. CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalysed microwave Sn02 nanoparticles for gas detectors using active filter. / A. Cirera, A. Cabot, A. Cornet et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 78. - P. 151 -160.

57. Influence of the catalytic introduction procedure on the nano- Sn02 gas sensor performances. Where and how stay the catalytic atoms? / A. Cabot, A. Dieguez, A. Romano-Rodriguez et al. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 79.- P. 98106.

58. A. Cabot, A. Vila, J.R. Morante. Analysis of the catalytic activity and electrical characteristics of different modified Sn02 layers for gas sensor. // Sensors and Actuators B. 2002. - V. 84. - P. 12-20.

59. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained Sn02 sol-gel nanocrystals for gas sensors. / A. Cabot, J. Arbiol, J.R. Morante et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 70. - P. 87-100.

60. Spillover effects in the detection of H2 and CH4 by sputtered Sn02 films with Pd and PdO deposition. R. Huck, U. Bottger, D. Kohl et al. // Sensors and Actuators B. 1989. - V. 83. - P. 355-359.

61. Исследование механизмов сенсибилизации допированных газовых сенсров. / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, А.Н. Лукин и др. Сенсор.- 2001. №1. -С. 26-30.

62. В. Stjerna, Е. Olsson, C.G. Granqvist. Optical and electrical properties of radio frequency sputtered tin oxide films doped with oxygen vacancies. // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - P. 3797-3801.

63. A. V. Chadwick. EXAFS studies of dopant sites in metal oxides. // Solid State Lon. 1993. -V. 63-65. - P. 721-726.

64. Study of surfaces segregation of antimony on Sn02 surfaces by computer simulation techniques. / B. Slater, C.R. Catlou, D.H.Gay et al. J. Chem. Phys. B.- 1999. V. 103. - P. 10644- 10650.

65. V. Dusastre, D.E. Williams. Sb (III) as active sites for water adsorption on Sn(Sb)02, and its effect on catalytic activity and sensor behabior. // J. Chem. Phys. В.- 1998. -V. 102.- P. 6732-6736.

66. Dopand atom distribution and spatial confinement of conduction electrons in Sb- doped Sn02 nanoparticles. / C. Mc Ginley, H. Borchert, M. Pflughoeft et al.- Phys. Rev. В.- 2001. -V. 64. P. 245312-245317.

67. Observation of conduction electrons in Sb implanted Sn02 by ultraviolet photoemission spectroscopy. / C. S. Rastomjee, R.G. Egdell, M.J. Lee et al. // Surf. Sci. Lett. - 1991. -V. 259. - P. L769- L773.

68. P.А. Лемберанский, И.Б. Анненкова, З.А. Бахшиева. Успехи химии. Т. 61 (1992) С. 124-138.

69. Адсорбционный сенсор паров этилового спирта на основе порошков легированного диоксида олова. / Е.В. Дышель, Л.Э. Еремина, Н.П. Максимович и др. // Порошковая металлургия. 1989. - № 3. - С. 95-98.

70. Хенда и др. Методы детектирования моноокиси углерода. Пат. США. МКИ. G01 №27/04 Н. 01 В 1981.

71. L.N. Yannopoulos. Antimony-doped stannic oxide-based thick-film gas sensors. // Sensors and Actuators. 1987. V. 12. - P. 77-89.

72. S.- D. Choi, D.-D. Lee. CH4 sensing characteristics of K-, Ca-, Mg-impregnated Sn02 sensors. // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 77. - P. 335-338.

73. G. Sberveglieri. Bismuth-doped tin-film gas sensor. // Sensors and Actuators B. 1995.-V.23.-P. 103-109.

74. Metal oxide semiconductor N02 sensor for medical use. / E. Kanazava, G. Sakai, K. Shimanoe et al. // Sensors and Actuators B. 1991. - V. 77. - P. 7277.

75. Effect of alumina addition on methan sensitivity of tin dioxide thick films. / M. Saha, A. Banerjee, A.K. Haider et al. // Sensors and Actuators B. 2001. V. 79. -P. 192-195.

76. L. de Angelis, R. Riva. Selectivity and stability of a tin dioxide sensor for methan. // Sensors and Actuators B. 1995. -V. 28. - P.25-29.

77. J.H. Yu, G.M. Choi. Selective CO gas detection of CuO- and ZnO-doped Sn02 gas sensor. // Sensors and Actuators B. 2001. -V. 75. - P. 56-61.

78. M. Nitta, M. Haradome. CO gas detection by Th02-doped Sn02. // J. Electron. Materials. 1979. -V. 8, № 5. - P. 571-580.

79. G. Sberveglieri, S. Gropelli, P. Nelli. Bismuth-doped tin-film gas sensor. // Sensors and Actuators B. 1995.-V. 23.-P. 103-109.

80. S.S. Sharma, K. Nomura, Y. Ujhira. Mossbauer studes on tin-bismuth oxide CO selective gas sensor. // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71, № 4. - P. 2000-2005.

81. G.S.V. Coles, D.E. Williams, B. Smith. Selectivity studies on tin oxide-based semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators В.-1991.- V.3.- P. 7-14.

82. V.V. Golovanov. Proc. of 5th National Conf. on Sensors and Microsystems, Lecce, Italy, Feb., 12-15,2000. P. 235-238.

83. СО-water interaction with Sn02 gas sensors: role of orientation effects. / V. Golovanov, G. Korotchenkov, V. Brinzari et al. // Proc. of XVI European Conf. on Solid-State Transducers. September 15-18. 2002. Prague. 2002. - P. 926929.

84. Moisture effects on pure and Pd-doped Sn02 thick films analysed by FTIR spectroscopy and conductance measurements. / G. Ghiotti, A. Chiorino, G. Martinelli et al. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 520-524.

85. D.S. Vlachos, P.D. Skafidas, J.N. Avaritsiotis. The effect of humidity on tin-oxide thick-film gas sensors in the presence of reducing and combustible gases. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 491-494.

86. C. Pijolat, R. Lalauze. Influence of adsorbed hydroxyl species on the electrical conductance of Sn02. // Sensors and Actuators. 1988. - V. 14. - P. 27-33.

87. Oxygen and water interaction at the surface of Sn02 based sensors. / S.H. Hahn, N. Barsan, U. Weimar et al. // Proc. the 16 European conference on solid-state transducers. Septemberl5-18.2002. Prague. 2002. - P.952-955.

88. Figaro: датчики газов.-М.: Изд. дом "Додэка-XXI", 2002. -вып.ЗО. 64 с.

89. Moisture influence and geometry effect of Au and Pt electrodes on CO sensing response of Sn02 microsensors based on sol-gel thin film. / S. Capone, P. Siciliano, F. Quaranta et al. // Sensors and Actuators. 2001. - V. 77. - P. 503-511.

90. H. Torvela, A. Harkoma, S. Leppavuori. Detection of the concentration of CO using Sn02 gas sensors in combustion gases of different fuels. // Sensors and Actuators. 1989. -V. 17. - P.369-375.

91. D.D. Lee, В.К. Sohn. CO sensitive Sn02/Pt thick film. // Proc. Of the 2nd int. meeting on chemical sensors.- Bordeaux.- 1986,- P. 222-225.

92. H.M. Попова. Влияние нанесения и структуры металлов на адсорбцию газов. М: Наука.-1980.131 с.

93. Газочувствительные датчики на основе металлоокисных полупроводников. / А.И. Бутурлин, Т.А. Габузян, Н.А. Голованов и др. // Зарубежная электронная техника. 1983. - №10. - С. 3-37.

94. W.M. Sear, К. Colbow, F. Consadori. Algorithms to improve the selectivity of thermally cycled tin oxide gas sensors. // Sensor and Actuators B. - 1989. -V. 16.-P. 333-349.

95. New application of tin oxide gas sensors. II. Intelligent sensor system for reliable monitoring of ammonia leakages. / A. Jerger, H Kohler, F. Becker et al. // Sensor and Actuators B. 2002. - V. 81. -P. 301-307.

96. New application of tin oxide gas sensors. I. Molecular identification by cyclic variation of the working temperature and numerical analysis of the signals. / H. Kohler, J. Rober, N. Link et al. // Sensor and Actuators B. 1999. -V.61.-P. 163-169.

97. Improvement of concentration estimation algorithm for inflammable gases utilizing fuzzy rule - based neural networks. / B. Yea, T. Osaki, K. Sugahara et al. // Sensor and Actuators B. - 1999. - V. 56. - P. 181-188.

98. L. Gajdosik. The concentration measurement with Sn02 gas sensor operated in the dynamic regime. // Sensor and Actuators В.- 2005. -V.106. P. 691-699.

99. A.A. Vasiliev, A.V. Pisliakov, A.V. Sokolov. Thick film sensor chip for CO detection in pulsing mode: detection mechanism, design, and realization. // Proc. of XV European Conf. on Solid-State Transducers., Muenchen, V.2. 2001. - P. 1750-1754.

100. A. Gramm, Z. Ankara, A. Schutze. Selective gas sensor systems based on temperature cycling and comprehensible pattern classification: a systemtic approach. // Proc. of XVII International Meeting on Chemical Sensors

101. Eurosensors XVII), Guimaraes, Portugal, September 21-24, 2003. 2003. - P. 876-879.

102. А.-С. Rovain, Ph. Andre, J. Nicolas. Three years experiment with the same tin oxide sensor arrays for the identification of malodorous sources in the environment. Sensor and Actuators B. 2002. - V. 84. - P. 271-277.

103. Electrical equivalent models of semiconductor gas sensors using PSpice. / E. Llobet, X. Vilanova, J. Brezmes et al. // Sensor and Actuators B.-2001.-V.77.-P. 275-280.

104. Response model for thermally modulated tin oxide based microhotplate gas sensor. / R. Ionescu, E. Llobet, S.A1 Khalifa et al. // Proc. of XVI European Conference on Solid-State Transducers. September 15-18. Prague. - 2002. - P. 454-455.

105. S. Wlodek, K. Colbow. Kinetic model of thermally cycled tin oxide gas sensor.//Sensor and Actuators В.-1991.-V. 3.-P. 123-127.

106. C. Delpha, M. Siadat, M. Lumbreras. Discrimination of a refrigerant gas in a humidity controlled atmosphere by using modelling parameters. // Sensor and Actuators B. 2000. - V. 62. - P. 226-232.

107. Recognition of volatile organic compounds using Sn02 sensor array and pattern recognition analysis. / D.S. Lee, J.K. Jung, J.W. Lim et al. // Sensor and Actuators В.- 2001. V. 77. - P. 228-236.

108. B.B. Кисин, B.B. Сысоев, C.A. Ворошилов. Распознование паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков. // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 25, вып. 16. С. 54-58.

109. В.Е. Минайчев, В.В. Одиноков, Г.П. Тюфаева Магнетронные распылительные устройства.-М.:Высш. шк,-1979.-56 с.

110. Hydrothermally treated sol solution of tin oxidefor thin film gas sensor. / N.S. Baik, G. Sakai, N. Miura et al. // Sensors and Actuators B. 2000. - V. 63.-P. 74-79.

111. Gas sensing properties of tin oxide thin films fabricated from hydrothermally treated nanoparticles . Dependence of CO and H2 response on film thickness. / G. Sakai, N.S. Baik, N. Miura et al. // Sensors and Actuators B. -2001. V. 77.-P. 116-121.

112. One-step solide-state reaction synthess and gas sensing property of tin oxide nanoparticles. / F. Li, J. Xu, L. Chen et al. // Sensors and Actuators B. 2002. -V. 81.-P. 165-169.

113. C.A. Кузнецова., Т.Д. Малиновская., E.C. Зайцева., В.И. Сачков ЖПХ. 77, вып. 10 (2004). С. 1621-1624.

114. A. Grisel, V. Demarne. An integrated low-power thin-film CO gas sensor on silicon. // Sensors and Actuators. 1988. - V. 13. - P. 301-313.

115. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением. / P.M. Вощилова, Д.П. Димитров, Н.И. Долотов и др. // ФТП. 1995. - Т. 29, №11.- С. 19871993.

116. D.S. Vlachos, C.A. Papandopoulos, J.N. Avaritsiotis. The effect of film oxygen content on Sn02 gas-sensor selectivity. // Sensors and Actuators B. -1995.-V. 24-25.-P. 883-885.

117. G. Williams, G.S.V. Coles. The influence of deposition parameters on the performance of tin oxide N02 sensors prepared by radio-freqency magnetron sputtering. // Sensors and Actuators B. 1995. - V. 24-25. - P. 469-473.

118. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02. / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза и др. // ФТП. 2001. - Т. 35, №7.- С. 796-793.

119. Influence of the deposition conditions of Sn02 thin films by reactive sputtring on the sensitivity to urban pollutants. / M.C. Horrillo, P. Serrini, P. Santos et al. // Sensors and Actuators B. 1997. V. 45. - P. 193-198.

120. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова. / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев и др.// ЖТФ.-1999.-Т. 69, №4.-С. 112-113.

121. V.V. Kisin, S.A. Vorochilov, V.V. Sysoev. Conductivity of Sn02 thin film in the presence of surface adsorbed species. // Sensors and Actuators B. 1999 -V. 55.-P. 55-59.

122. H.K. Максимова, Ю.Г. Катаев, E.B. Черников. Структура, состав и свойства газочувствительныхпленок Sn02, легированных платиной и скандием. // ЖФХ.- 1997. Т. 71, №8. - С. 1492-1496.

123. Структура и свойства чувствительных элементов на основе диоксида олова для портативных газоанализаторов. / Ю.П. Егоров, Т.Д. Малиновская, Н.К. Максимова и др. // Конверсия. 1996. - №6. - С. 23-25.

124. Особенности электрических и газочувствительных характеристик полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, JT.C. Хлудкова, Е.В. Черников. // Сенсор. 2003. - №1. - С. 35-44.

125. О.В. Анисимов, Т.А. Давыдова, Н.К. Максимова, Е.В. Черников, С.С. Щеголь. Способ изготовления чувствительного элемента полупроводникового газового сенсора. Регистр. №2006129503. 15.08.2006.

126. В.Т. Черепин. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Справочник.-Киев: Наукова думка. 1982.-400 с.

127. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова. / О.В. Анисимов, В.И. Гаман, Н.К. Максимова, С.М. Мазалов, Е.В. Черников. // ФТП. 2006. -Т.40,Вып. 6.-С. 724-729.

128. Peculiarities of Response to CH, and H2 of Pt/Sn02:Sb Thin Films. / O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, S.M. Mazalov,E.V. Chernikov. // Proc. of 10th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS-10), Tsukuba, Japan, July 11-14.-2004.-P. 688-689.

129. Peculiarities of Response to CO of Pt/Sn02:Sb Thin Films. / O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, N.G. Filonov, L.S. Khludkova, E.V. Chernikov. // Proc. of

130. XVII International Meeting on Chemical Sensors (Eurosensors XVII), Guimaraes, Portugal, September 21-24,2003. 2003. - P. 890-893.

131. Особенности отклика тонких пленок Pt/Sn02:Sb на воздействие СО. / О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Н.Г. Филонов, Л.С. Хлудкова, Е.В. Черников. // ЖФХ. 2004. - Т. 78, №10. - С. 1907-1912.

132. Исследование отклика тонкопленочного сенсора на основе оксида олова в импульсном режиме для различных газов. / О.В. Анисимов, Н.К. Максимова, Е.Ю. Севастьянов, Е.В. Черников. // Известия вузов. Физика. -2006. -№ 3. С. 186-187.

133. И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка.- 1974.- 992 с.

134. Ф.М. Раппопорт, А.А. Ильинская. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат. 1963.-420 с.