Синтез нанокристаллических материалов SnO2/SiO2 для газовых сенсоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Гулевич Даяна Галимовна

• Гулевич Даяна Галимовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Гулевич Даяна Галимовна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Структурные и электрофизические свойства 8п02

1.2. Сенсорные свойства 8п02

1.2.1. Механизмы формирования сенсорного сигнала

1.2.2. Сенсорные параметры

1.3. Взаимодействие 8п02 с газовой фазой

1.3.1. Активные центры на поверхности 8п02

1.3.2. Взаимодействие поверхности 8п02 с О2

1.3.3. Взаимодействие поверхности 8п02 с Ш0

1.3.4. Взаимодействие поверхности 8п02 с газами-восстановителями

1.4. Влияние модификаторов на свойства 8п02

1.4.1. Влияние модификаторов на параметры микроструктуры Sn02

1.4.2 Влияние модификаторов на электрофизические свойства и реакционную способность 8п02

1.5. Активные и пассивные фильтры для газовых сенсоров

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез материалов

2.1.1. Синтез 8п02, 8п02(8Ь), 8п02(8Ь) - Рё, 8п02 - М, где М - Рё, Яи, Аи

2.1.2 Синтез нанокристаллических композитов 8п02/8Ю2, 8п02/8Ю2 - М, где М - Рё, Яи, Аи

2.1.3 Синтез цеолитов

2.2. Методы исследования состава и микроструктуры материалов

2.2.1. Рентгеновская дифракция

2.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота

2.2.3. Термогравиметрия с масс-спектральным анализом

2.2.4. Просвечивающая микроскопия высокого разрешения

2.2.5. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

2.2.6. Рентгенофлуоресцентный анализ

2.2.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.8. Месбауэровская спектроскопия

2.2.9. ИК-Фурье спектроскопия

2.2.10. Термопрограмируемое восстановление водородом

2.2.11. ЭПР-спектроскопия

3. Результаты и обсуждение

3.1. Нанокомпозиты SnO2/SiO2

3.1.1. Элементный, фазовый состав, размер частиц и удельная площадь поверхности

3.1.2. Активные центры на поверхности нанокомпозитов SnO2/SiO2

3.1.3. Транспорт носителей заряда в нанокомпозитах SnO2/SiO2

3.1.4. Cенсорные свойства нанокомпозитов SnO2/SiO2 при детектировании СО в сухом и влажном воздухе

3.1.5. Влияние SiO2 на взаимодействие поверхности SnO2 с H2O

3.1.6. Cенсорные свойства нанокомпозитов SnO2/SiO2 при детектировании ^ЫИэ в сухом и влажном воздухе

3.1.7. Заключение

3.2. Нанокомпозиты SnO2/SiO2 - М, где М - Pd, Ru, Au

3.2.1. Фазовый, элементный состав, размер частиц и удельная площадь поверхности

3.2.2. Активные центры на поверхности нанокомпозитов SnO2/SiO2 - M (М = Au, Pd, Ии)

3.2.3. Сенсорные свойства SnO2/SiO2 - М (М - Аи, Pd и Ии)

3.2.3.1. Сенсорные свойства SnO2/SiO2 - Аи

3.2.3.2. Сенсорные свойства SnO2/SiO2 - Pd

3.2.3.3. Сенсорные свойства SnO2/SiO2 - Ии

3.2.4. Заключение

3.3. Сенсорные материалы двухслойной структуры

3.3.1. Фазовый состав, размер частиц и удельная площадь поверхности

3.3.2. Элементный состав

3.3.3. Состав поверхности

3.3.4. Сенсорные свойства по отношению к СО в сухом и влажном воздухе

4. Выводы

5. Список литературы

Список сокращений

ПДКр.з - предельная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны

RH (relative humidity) - относительная влажность воздуха

VOCs (volatile organic compounds) - летучие органические соединения

ТГ-МС - термогравиметрия с масс-спектральным анализом газообразных продуктов

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ОКР - область когерентного рассеяния

БЭТ - модель Брунауэра-Эммета-Теллера

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения СЭМ - сканирующая электронная микроскопия РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ

EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) - энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ

ТПВ-Н2 - термопрограммируемое восстановление водородом

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЭПР - спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

FTIR (Fourier-transform infrared spectroscopy), ИК - спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

DRIFTS (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy) - инфракрасная Фурье-спектроскопия диффузного отражения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез нанокристаллических материалов SnO2/SiO2 для газовых сенсоров»

Введение

Актуальность проблемы надежного и воспроизводимого определения содержания загрязняющих веществ в атмосфере на уровне предельно допустимых концентраций обусловлена современными требованиями к уровню экологического мониторинга, организации труда на производственных предприятиях, а также бытовой безопасности. Полупроводниковые оксиды металлов нашли широкое применение как чувствительные материалы для газовых сенсоров резистивного типа. В реальных условиях адсорбция воды оказывает влияние на тип и концентрацию активных центров, а также электронные свойства поверхности полупроводников, что приводит к существенному изменению их сенсорных свойств. Поэтому изменение влажности окружающей среды вызывает значительные отклонения параметров полупроводниковых газовых сенсоров от их калибровочных характеристик. Это определяет необходимость создания чувствительных материалов для газовых сенсоров резистивного типа с пониженной чувствительностью к влажности воздуха.

Благодаря комплексу электрофизических свойств SnO2 является самым широко используемым полупроводниковым оксидным материалом п-типа для сенсорных приложений. Негативное влияние влажности воздуха на характеристики полупроводниковых сенсоров на основе SnO2 обусловлено диссоциативной сорбцией молекул воды, которая приводит к увеличению концентрации свободных носителей заряда и, следовательно, оказывает на величину проводимости SnO2 такой же эффект, как и газы-восстановители (СО, Н2, ЫНэ и т.д.). Помимо этого, происходит блокировка поверхностных активных центров SnO2, что приводит к резкому снижению газовой чувствительности. Необходимость удаления продуктов адсорбции воды и освобождения активных центров требует существенного повышения рабочей температуры сенсора и, следовательно, термической стабильности чувствительного материала. Идея работы заключается в совмещении в одном материале полупроводникового оксида SnO2 и диоксида кремния, который может выступать в качестве «ловушки» для паров воды из газовой фазы. Эта идея может быть реализована путем создания нанокомпозитов с объемным распределением компонентов, обеспечивающим повышенную термическую стабильность микроструктуры полупроводникового оксида, или двухслойных структур, в которых слой SiO2 со структурой цеолита играет роль пассивного фильтра.

Несмотря на то, что в литературе есть работы, посвященные созданию полупроводниковых газовых сенсоров на основе системы SnO2/SiO2, детальные исследования влияния SiO2 на параметры микроструктуры, активные центры, электрофизические и сенсорные свойства диоксида олова не проводились.

5

Таким образом, целью работы является создание материала для полупроводниковых газовых сенсоров с низкой чувствительностью к переменной влажности воздуха. В связи с этим, задачами работы являются:

1. Определение условий получения материалов на основе SnO2/SiO2 с различным пространственным распределением основных компонентов и каталитически активных модификаторов Au, PdOx, RuOy, обеспечивающих специфическую чувствительность к газам;

2. Установление закономерностей в изменении параметров микроструктуры и состава поверхности полученных материалов в зависимости от условий синтеза и постсинтетической термической обработки;

3. Выявление особенностей совместного влияния SiO2 и модификаторов Au, PdOx, RuOy на концентрацию активных центров и реакционную способность SnO2 во взаимодействии с газовой фазой;

4. Определение сенсорных свойств материалов на основе SnO2/SiO2 при детектировании CO, NH3, Н2, летучих органических соединений (VOCs) при различной влажности воздуха.

Научная новизна работы

Впервые получены нанокомпозиты SnO2/SiO2 - Au, SnO2/SiO2 - PdOx, SnO2/SiO2 -RuOy с объемным распределением компонентов; определено оптимальное соотношение Si:Sn, позволяющее сохранить высокую удельную площадь поверхности в условиях высокотемпературного отжига (600оС) и обеспечивающее уровень электропроводности, необходимый для определения сенсорных свойств; установлены корреляции между температурой пост-синтетической обработки и параметрами микроструктуры, составом поверхности, электрофизическими свойствами. Впервые детально изучено влияние добавки SiO2 на состав активных групп на поверхности SnO2, тип и концентрацию дефектов, а также на параметры транспорта носителей заряда в SnO2. Определены процессы, ответственные за формирование сенсорного отклика нанокомпозитов, выявлены эффекты совместного влияния SiO2 и нанесенных модификаторов на сенсорные свойства SnO2.

Впервые получены двухслойные сенсорные материалы на основе модифицированного нанокристаллического диоксида олова (SnO2, SnO2(Sb), SnO2 - Pd, SnO2(Sb) - Pd) и цеолитов (силикалит -1 и beta); установлено, что слои SiO2 снижают отрицательный эффект влажности воздуха на величину сенсорного сигнала при детектировании СО.

Практическая значимость работы заключается в определении оптимальных составов сенсорных материалов на основе SnO2/SiO2 в виде двухслойных структур и с объемным распределением компонентов, обладающих улучшенными сенсорными характеристиками (чувствительность, термическая стабильность) при детектировании газов-восстановителей в условиях повышенной влажности воздуха. Двухслойная структура, содержащая чувствительный слой SnO2(Sb)-Pd и силикалит-1, представляет интерес для практического использования вследствие высокой чувствительности по отношению к СО, не зависящей от влажности воздуха в диапазоне RH = 4 - 65%.

Исследования проводились в рамках проектов: Соглашение о предоставлении субсидии с Министерством науки и высшего образования РФ №14.613.21.0075 «Разработка высокочувствительных полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением для селективного детектирования летучих органических соединений (VOCs)»; грант РНФ 19-13-00245 «Материалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров».

Положения, выносимые на защиту

Методики воспроизводимого синтеза материалов с контролируемыми параметрами микроструктуры: нанокристаллического SnO2, SnO2 - Au, SnO2 - PdOx, SnO2 - RuOy; нанокомпозитов SnO2/SiO2, SnO2/SiO2 - Au, SnO2/SiO2 - PdOx, SnO2/SiO2 - RuOy с объемным распределением компонентов; двухслойных структур, состоящих из слоя SnO2, SnO2(Sb), SnO2 - PdOx, SnO2(Sb) - PdOx и слоя SiO2 со структурой цеолита.

Результаты комплексного исследования влияния условий синтеза на параметры микроструктуры, состав поверхности и электрофизические свойства полученных материалов.

Результаты исследования сенсорных свойств синтезированных материалов по отношению к газам-восстановителям СО, NH3, H2 и летучим органическим соединениям С2Н5ОН, СбНб на уровне ПДКр.з. в условиях различной влажности воздуха.

Достоверность результатов работы базируется на применении комплекса взаимодополняющих физико-химических методов исследования состава, микроструктуры и состояния поверхности материалов, результаты которых согласуются друг с другом. Достоверность информации о сенсорных характеристиках синтезированных материалов подтверждена многократными воспроизводимыми in situ измерениями электропроводности, проведенными на микроэлектронных чипах с применением аттестованных газовых смесей.

Публикации и апробация работы

По теме работы опубликованы 4 статьи в реферируемых российских и зарубежных научных журналах. Результаты исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на 5 конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2017 - 2019); XVI Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: от фундаментальных исследований к современным технологиям», Звенигород, 2017 г.; XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019).

Личный вклад автора

В диссертационной работе представлены результаты научной работы, проведенной автором в период с 2016 по 2020 гг. в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова. Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных, синтезе всех рассматриваемых в работе образцов, проведении сенсорных измерений, а также анализе полученных образцов методами низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии в режимах FTIR и DRIFT, термопрограммируемого восстановления водородом, рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Часть инструментальных исследований выполнена при участии к.х.н. Шаталовой Т. Б. (термический анализ), к.ф.-м.н. Козловского В. Ф. (рентгеновская дифракция), Платонова В.Б. (СЭМ, EDX, ИОНХ РАН), к.х.н. Герасимова Е. Ю. (ПЭМВР, ИК СО РАН, г. Новосибирж), к.ф.-м.н. Хмелевского Н.О. (РФЭС, Московский технологический университет «СТАНКИН»), д.ф.-м.н. Константиновой Е.А. (ЭПР, физический факультет МГУ). Автор принимал непосредственное участие в обработке, анализе и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 157 страницах, содержит 81 рисунок и схему, 31 таблицу, 257 ссылок на литературные источники и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов.

1. Литературный обзор

Анализ научных публикаций за последние 40 лет с помощью системы Scopus, показал неизменную актуальность исследований в области газовых сенсоров на основе SnO2, а также новую волну интереса к использованию цеолитов в качестве фильтров для селективных сенсорных измерений. В то же время количество публикаций по применению композитов SnO2/SiO2 в качестве газовых сенсоров невелико. Результаты поисковых запросов (сентябрь 2020) приведены на рис.1.

Рис.1. Анализ публикационной активности по тематикам «газовые сенсоры на основе SnO2», «цеолитные фильтры для газовых сенсоров» и «газовые сенсоры на основе SnO2/SiO2», выполненный с помощью системы Scopus.

1.1. Структурные и электрофизические свойства SnÜ2

В системе Sn-O наиболее термодинамически стабильным соединением является SnÜ2 (66.7 ат. % О) (рис. 2.). Sn3Ü4 (57.1 ат. % О) представляет собой [1] смешанно-валентный оксид олова (II) и (IV), разлагающийся при 450 оС. При 270оС он реагирует с ß-Sn с образованием SnO (50 ат.% О), устойчивого в интервале температур 25 - 270оС[2]. Zimmermann et al. [3] с помощью метода масс-спектрометрии определили, что газовая фаза (при T > 2000oC) состоит из частиц Sn, Sn2, Ü2, SnO, Sn2Ü2, Sn4Ü4 и Sn6Ü6.

При нормальном атмосферном давлении наиболее стабильным является диоксид олова SnÜ2 со структурой рутила (рис. 3), встречающийся в природе в виде минерала касситерита [5]. При высоких температурах и давлениях 12, 17, 18 и 33 ГПа возможны фазовые переходы в SnÜ2 со структурой типа CaCh, a-PbÜ2, пирита и флюорита соответственно [6, 7]. При давлении 16 ГПа и температуре 800 оС тетрагональная фаза

рутила переходит в орторомбическую (а = 0.4714 нм, Ь = 0.5727нм, с = 0.5214 нм) [8]. Параметры перечисленных структурных типов суммированы в таблице 1.

Рис. 2. Фазовая диаграмма 8п - О [4]. Таблица 1. Кристаллографические и электрофизические параметры 8пО2 различных структурных

типов.

Структурный тип Пространственная группа Параметры ячейки, нм Число формульных единиц на 1 элементарную ячейку Ев (300К, р=1 атм), эВ

ТЮ2 Р42/ШПШ а = Ь = 0.4737 с =0.3.186 2 3.60

СаС12 Рппт а = 0.4653, Ь = 0.4631, с = 0.3155 4 3.58

а -РЬО2 РЬсп а = 0.4707, Ь = 0.5710, с = 0.5246 4 3.80

Бе82 Ра3Ь а = 0.4888, Ь = 0.4905, 4 3.55

СаБ2 БШЗШ а =Ь=с= 0.4993 4 3.01

В структуре типа рутила катионы олова находятся в слегка искаженном октаэдрическом окружении кислорода (КЧ=6), а анионы О2- имеют координационное число 3 и находятся в центре треугольников Бп3 (рис. 3).

Рис. 3. Структура тетрагональной элементарной ячейки диоксида олова [9].

Состав поверхности оксидных материалов отличается от объемного, варьируется в зависимости от температуры и давления кислорода и оказывает значительное влияние на химические, адсорбционные и электрофизические свойства вещества. Существование двух степеней окисления олова (Sn(II) и Sn(IV)) обусловливает возможность обратимого преобразования стехиометрической поверхности, образованной катионами Sn(IV), в восстановленную, содержащую катионы Sn(IV) и Sn(II).

Дефекты в SnO2 по их влиянию на проводимость материала, можно разделить на две группы: не участвующие в генерации носителей заряда и способствующие изменению проводимости материала. Так, например, анионный дефект (Vo" + Oi''), катионный дефект по Френкелю (VSn'''' + Srn"") и дефект по Шоттки (VSn'''' + 2Vo") не учувствуют в генерации носителей заряда:

1/2О2 ~ Oi" + 2h (1)

0x0 ^ 1/202 + 2г~ + V" (2)

SnO2 = Sn;'"+ 02(г) + 4e ^ (3)

I/2O2 ~ Oox + VSn'''' + 2h (4)

Здесь и далее, обозначение дефектов приводится по Крегеру-Винку. Перчисленные выше

дефекты имеют высокие энергии образования, поэтому их концентрация невелика по

сравнению с дефектами, участвующими в генерации носителей заряда. Наиболее

устойчивым из них при изолированном расположении заряженных дефектов является

дефект по Френкелю. Из-за наличия двух возможных степеней окисления олова +2 и +4,

возможны октаэдрическая и тетраэдрическая координация катионов олова. При этом

первая из них термодинамически более выгодна для расположения дефектов по Френкелю

[9]. Выигрыш в энергии по сравнению с тетраэдрической координацией составляет 0.21 эВ.

По расчетам Freeman и Catlow [10], энергии образования дефектов Шоттки, анионных и

катионных дефектов по Френкелю составляют 5.19, 5.54 и 9.63 эВ соответственно.

Формирование кластеров снижает энергию образования дефектов на 7.4 и 41.1% в случае

11

(Уо" + О^') и ^п"" + 2Vo••), соответственно. Однако и в этом случае энергия их образования значительно выше энергии образования дефектов, влияющих на концентрацию носителей заряда (таблица 2).

Таблица 2. Энергии образования нейтральных комбинаций заряженных дефектов при низком и высоком парциальном давлении кислорода, и разных значениях цО [9].

Низкое Р(О2) цО = -3.9 эВ цО = 0 эВ

изолированный кластер изолированный кластер

Уо" + БпаГ 2.14 1.45 5.24 4.54

БпГ" - окт. + 2.85 3.93 9.04 10.12

БпГ" - тетр. + 3.07 3.73 9.26 9.92

БпГ - окт. + Б^п" 2.53 3.93 8.72 10.12

БпГ - тетр. + Б^п" 2.84 3.73 9.03 9.92

(Бш + ¥о)х - 3.70 - 12.98

Высокое Р(О2) цО = -3.9 эВ цО = 0 эВ

изолированный кластер изолированный кластер

Vsn"" + 4^ 14.09 12.13 7.90 5.94

ОГ - тетр. + 2^ 8.54 5.11 5.44 2.02

ОГ - окт. + 2^ 8.54 5.41 5.44 2.32

К наиболее устойчивым дефектам SnO2 относятся кислородные вакансии и междоузельные катионы олова (рис. 4). Они определяют тип и концентрацию основных носителей заряда. Концентрация этих дефектов зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе Р(О2).

Кислородные вакансии обладают наименьшей энергией образования среди остальных дефектов диоксида олова, что определяет дефицит по кислороду SnO2-5. Эти дефекты являются донорами электронов и определяют п-тип проводимости диоксида олова. Энергетический уровень, образуемый кислородными вакансиями, лежит на 150 мэВ ниже дна зоны проводимости [11].

Рис.4. Локальные дефекты Уо" (а) и 8п'"' (б) в диоксиде олова [12].

Вакансии кислорода обусловливают чувствительность диоксида олова к изменению влажности воздуха [13]. Так, при низких температурах, адсорбция воды оказывается предпочтительнее, чем адсорбция кислорода, и происходит по реакции:

V0 + Ox0 + H2O ^ 2OH . (5)

Константа равновесия реакции (2) выражается как:

K1 = P{O2fn[V'Q' ]n2a(OO ), (6)

где a(OX) - активность решеточных ионов кислорода, ne - концентрация электронов. С учетом условия электронейтральности 2 [VJ* ] = ne, в случае, когда преобладающими дефектами являются кислородные вакансии, отклонение состава от стехиометрии и электронная проводимость пропорциональны P(O2)'l/6 [12]:

v ] = n/2 = 1(2K -la(OO ))1/3 P(O2)-1/6 (7)

При экспериментальном определении значения 5 установлено, что, n может изменяться в диапазоне от 5.7 до 8.3 при 990 - 720 K. Максимальное значение отклонения от стехиометрического состава было определено равным 0.034 при 990 K [14]. Помимо кислородных вакансий, среди дефектов в SnO2-5 выделяют межузельные катионы олова (реакция 3). Константа равновесия реакции 3 описывается уравнением:

K = [Sri""]P(O2)n'e . (8)

Учитывая условие электронейтральности 4[Sn**" ] = ne, получаем:

[Sri;'" ] = n /4 = 4-4'5 K1'5 P(O2 )1/5 (9)

Значит, если величина 5 пропорциональна P(O2)'115, преобладающим типом дефектов в SnO2-5 являются междоузельные катионы олова.

Согласно расчетам [9], при низком парциальном давлении кислорода, наиболее устойчивыми являются дефекты Vo" + Snsn''. По данным, представленным в таблице 2, все возможные комбинации дефектов с участием междоузельного олова (Sni"" + 2Snsn'' and Sni" + Sna,"), имеют гораздо большую энергию образования, чем Vo" + SnS n и, следовательно, образуются с меньшей вероятностью. Таким образом, основной вклад в недостаток по кислороду диоксида олова вносят кислородные вакансии. При высоком парциальном давлении кислорода наиболее стабильным дефектом является кластер Oi'' - тетр. + (таблица 2). Образование дырки требует удаления электрона с O 2p валентной орбитали, что оказывается энергетически невыгодным из-за высокой электроотрицательности кислорода, вследствие чего вероятность образования вакансий олова VSn"",

скомпенсированных очень мала. Образование при высоком парциальном давлении кислорода оказывается значительно менее выгодным, чем при низком.

Оксид олова (IV) является широкозонным полупроводником. Ширина запрещенной зоны для объемного материала равна 3.60 эВ при 300К [5]. Вследствие проявления эффектов квантового ограничения, при переходе от объемного материала к частицам размерами 2 - 10 нм, т.е. сопоставимыми с величиной Боровского радиуса гв, величина Б§нано будет увеличиваться (рис. 5) согласно формуле:

Н2 1.8е2

Енано — Е § §

объем.

+ ■

8г ^ 4ж££0г

(10)

где Egобъем. - величина энергии запрещенной зоны для объемного материала, И - постоянная Планка, г - радиус наночастицы, ¡и - приведенная масса электронов и дырок, е -элементарный заряд электрона, £о - электрическая постоянная, е - диэлектрическая проницаемость. Для диоксида олова гв = 2.7 нм, ¡и = 2.46-10"31 кг, 8 = 14 [15].

4,4-

4,2-

т т

О)

ш

4,0

3,8

3.6-

1 1 1 1 ■ ■ ■ 1 1 1 1 1

/ х ■ \ / ■—-----

■

,-900

-800

О

-700 о

та"

-600

§1

н

-500 о

го

о.

-400 I-

- го

-300 о. а>

с

-200 ф

1-

-100

10

15

20

25

Размер частиц, нм

Рис. 5. Увеличение величины энергии запрещенной зоны при уменьшении размера наночастиц БиО2. Адаптировано из статьи [15].

8и02 относится к полупроводникам, у которых электроны, находящиеся вблизи дна зоны проводимости (или на низшей свободной молекулярной орбитали, НСМО) и потолка валентной зоны (или на высшей занятой молекулярной орбитали, ВЗМО) имеют близкие значения квазимпульса. Валентная зона диоксида олова преимущественно образована 2р-орбиталями кислорода. Высокая плотность 5б- и 5р-орбиталей Би наблюдается в промежутке между -8 и -6, -6 и -2 эВ соответственно. В верхней области валентной зоны от -5 до -1 эВ, присутствует небольшой вклад от состояний Sn 4d в виду разрыхляющих перекрываний между Би 4ё и О 2р-орбиталями при -21эВ. Зона проводимости в основном

состоит из Би 5б, Би 5р, О 2б и О 2р-орбиталей (рис. 6).

14

Рис. 6. Зонная структура 8п02 (а); плотность электронных состояний 8п и О (б). Адаптировано из

[9].

1.2. Сенсорные свойства 8п02

1.2.1. Механизмы формирования сенсорного сигнала

Современные представления о механизме формирования сенсорного отклика полупроводниковых оксидов металлов базируются на двух моделях: модели ионосорбции и модели кислородных вакансий. Благодаря наличию на поверхности Бп02 кислородных вакансий, адсорбция О2 оказывается энергетически выгодной. В температурном диапазоне 100 - 500 оС молекулы О2 адсорбируются с образованием ионов О2", О" и 02". Этот процесс сопровождается понижением концентрации электронов в зоне проводимости полупроводника:

О

О:

->2О

(адс.)

~*2О(реш.) '

(11)

2 (адс.) 2 (адс.)

Преобладание той или иной формы хемосорбированного кислорода зависит от температуры. Так, при температуре ниже 150 - 200 оС на поверхности присутствуют в основном отрицательно заряженные молекулярные формы кислорода. При более высоких температурах 200 - 400оС О2"(адс.) диссоциируют на одно- и двукратно заряженные анионы. Детально взаимодействие кислорода с поверхностью Бп02 будет рассмотрено далее в разделе 1.3.1. Выше 500оС возможна диффузия ионов кислорода в объем Бп02 с образованием решеточного кислорода. Считается, что адсорбированный молекулярный кислород не принимает участие в формировании сенсорного сигнала, как и решеточный кислород, так как для его обмена с поверхностью необходима температура, значительно превышающая рабочую температуру сенсора. Разница в энергии между решеточным и поверхностным 02" составляет порядка 20 эВ [11]. Хемосорбированные формы 0", 02" (0"

+е") и 02" создают дискретные уровни энергии в запрещенной зоне Бп02 (рис.7).

15

Рис. 7. Диаграмма энергетических уровней, образующихся при взаимодействии кислорода с поверхностью (110) SnO2 [16].

Отрицательный заряд поверхности, возникающий при хемосорбции кислорода, компенсируется образованием приповерхностной области с более низкой электронной плотностью, чем в объеме полупроводника. Эта область называется «электронно-обедненным слоем». В результате этого происходит смещение энергетических зон полупроводника вверх относительно уровня Ферми (рис.8), что приводит к возникновению барьеров Шоттки qДVs>0 и уменьшению поверхностной проводимости:

G = Gaexp

qAV kT

(12)

Из-за электростатического отталкивания хемосорбция кислорода ограничивается величиной 10-3 монослоя. С ростом поверхностной плотности заряда изгиб зон увеличивается. При этом значение Ecs - Ecb не может превышать 1 В, что соответствует предельному покрытию ионосорбатов 1012 - 1013 см-2 (ограничение Вайса) [11]. Толщина обедненного слоя L зависит от дебаевской длины экранирования (Ld) [17]:

L = Lr

\2qVs kT

V

2ss0Vs

(13)

q(n + p)'

концентрации электронов и дырок

где q - элементарный заряд электрона, п и p соответственно.

Так как окислительно-восстановительные реакции протекают на поверхности полупроводникового оксида, величина сенсорной чувствительности зависит от величины

V

удельной площади поверхности материала. При уменьшении размеров (Б) кристаллитов, увеличивается общее отношение поверхности к объему и, следовательно, возрастает доля поверхностных атомов. При формировании пористого чувствительного слоя предполагается, что наночастицы материала образуют трехмерный массив сферических частиц диаметром Б, связанных между собой либо межзеренными контактами, либо с помощью перешейков диаметром X. Преобладающий тип межзеренных контактов, и, соответственно, характеристики электронного транспорта, определяется соотношением толщины обедненного слоя (Ь) и размера кристаллита [18 - 20].

Рис. 8. Изгиб энергетических зон полупроводникового оксида п-типа проводимости при ионосорбции кислорода [21].

В случае больших зерен, т.е., когда Б>>2Ь, преобладающим является механизм межзеренного контакта (рис. 9а). Величина X оказывается слишком большой, чтобы испытывать влияние эффекта взаимодействия поверхности с газовой фазой. Электронный транспорт осуществляется через межзеренные границы. Сопротивление элемента экспоненциально зависит от высоты барьера, которая в свою очередь определяется составом газовой фазы. В этом случае величина сенсорной чувствительности практически не зависит от размеров зерен.

Когда размер частиц Б уменьшается, но все еще превышает значение 2Ь (рис. 9 б), электронно-обедненный слой проникает глубже в объем зерна, чем в первом случае. Области с пониженной электронной плотностью, окружающие каждый перешеек, образуют сжатый канал. Следовательно, в этом случае проводимость зависит не только от межзеренных границ, но и от площади поперечного сечения образующихся каналов. Этот эффект дополняет вклад контактов между зернами, что приводит к повышению сенсорной чувствительности по сравнению с предыдущим случаем, а сенсорный сигнал увеличивается с уменьшением Б.

Е,

Уас

Если D <2L (рис. 9 в), обедненная область распространяется на все зерно, и концентрация подвижных носителей заряда в кристаллитах значительно снижается. Энергетические зоны являются практически плоскими на протяжении всей структуры взаимосвязанных зерен, а проводимость контролируется внутрикристаллическим переносом заряда. В этом случае наблюдается наибольшая зависимость величины сенсорного отклика от размера кристаллитов пропорционально 1/0.

Рис.9. Схематичное изображение моделей влияния размера кристаллита (Б) на транспорт носителей зарядов полупроводникового оксида при: (а) Б>>2Ь, (б) Б>2Ь, (в) Б <2Ь [18].

Было обнаружено, что диаметры перешейков пропорциональны размерам кристаллитов, и для 8п02 эта зависимость может быть аппроксимирована выражением Х=0.8Б с максимальной погрешностью 10% [19]. Если ввести обозначения, что концентрация электронов в объеме полупроводника равна По, а в электронно-обедненном слое при контакте с воздухом и определяемым газом пь(в.) и пь(г.), и принять, что они одинаковы для всех частиц сенсорного материала, то величина сигнала Б будет выражаться формулой:

5 = Я-

Я

(Х -'Т+ У21 ) По XI- ' X у 'Ь -'И

( Х -1)" + "«-> 1'Ь ) По 11- ' X у 'Ь

(14)

Из полученной зависимости видно, что величина сенсорного сигнала будет увеличиваться с уменьшением диаметра кристаллита, что подтверждается экспериментально (рис. 10 а). Сопротивление полупроводниковых оксидов зависит от Б как в воздухе, так и в газе. В случае Бп02 можно выделить две области значений диаметров кристаллитов, оказывающих различное влияние на величину проводимости. При увеличении Б до 6 нм Яв. и Яг резко уменьшаются. При дальнейшем росте размеров кристаллитов происходит постепенный

рост величин сопротивления на воздухе и в газе (рис. 10 б). Такая тенденция находится в закономерности с соотношением L и D. Характерное значение L для немодифицированного SnO2 равно 3 - 4 нм [20]. В зависимости от морфологии толщина обедненного слоя диоксида олова может принимать значения от 3 до 20 нм при 25 - 400оС [17, 18]. Отсюда следует, что существует некая критическая точка (рис.10 б), в которой D оказывается равным 2L.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гулевич Даяна Галимовна, 2021 год

5. Список литературы

1. A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka. Structure and Stability of a Homologous Series of Tin Oxides. Physical review letters (2008), 100(4). DOI: 10.1103/PhysRevLett.100.045702

2. Moh G. H. Jin-containing mineral systems part i: the Sn-Fe-S-O system and mineral assemblages in ores. CHEM. D. ERDE.; DDR; 1974, VOL. 33, N. 0003, P. 243

3. Zimmermann E., Königs S., Neuschütz D. Determination by Mass Spectrometry of the Partial Pressures of SnO, SrnO2 , SrnO4 and Sn6O6 in Equilibrium with Oxygen Saturated Tin Melts. 1996. DOI: 10.1524/zpch.1996.193

4. S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Ma~itre, M. Vilasi. Thermodynamic modelling of the O-Sn system. Thermochimica Acta. 403. 2003. 275-285. DOI:10.1016/S0040-6031(03)00059-5

5. M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. Progress in Surface Science 79 (2005) 47-154. DOI:10.1016/j.progsurf.2005.09.002

6. L. Gracia, A. Beltran, and J. Andre s. Characterization of the High-Pressure Structures and Phase Transformations in SnO2. A Density Functional Theory Study. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 6479-6485. DOI: 10.1021/jp067443v

7. S. Ono, K. Funakoshi, A. Nozawa, T. Kikegawa. High-pressure phase transitions in SnO2. J. Appl. Phys. 97, 073523 (2005). doi.org/10.1063/1.1871355

8. Q. Zhang, P. Liu, C. Miao, Z. Chen, C. M. Lawrence Wu, C.-H. Shek. Formation of orthorhombic SnO2 originated from lattice distortion by Mn-doped tetragonal SnO2. RSC Adv., 2015, 5, 39285. DOI: 10.1039/c5ra04946f

9. K. G. Godinho, A. Walsh, G. W. Watson. Energetic and Electronic Structure Analysis of Intrinsic Defects in SnO2. J. Phys. Chem. C, Vol. 113, No. 1, 2009. DOI: 10.1021/jp807753t CCC

10. C. M. Freeman, C. R. A. Catlow. A Computer Modeling Study of Defect and Dopant States in SnO2. Journal of solid state chemistry 85,65-75 (1990). DOI:10.1016/s0022-4596(05)80061-1

11. D. Kohl. Surface Processes In The Detection of Reducing Gases With SnO2-Based Devices. Sensors and Actuators. 1989. 18. P. 71 - 113.

12. A. K. Singh, A. Janotti, M. Scheffler, C. G. Van de Walle. Sources of Electrical Conductivity in SnO2. Phys. Rev. Lett. 2008. 101. DOI: 10.1103/PhysRevLett.101.055502

13. Y. Li-Zi, S. Zhi-Tong, W. Chan-Zheng, A thermodynamic study of tin oxides by coulometric titration, J. Solid State Chem. 1994. 113. 221 P.

14. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.-S., Kawasaki M.m Fueki K. High Temperature Gravimetric Study on Nonstoichiometry and Oxygen Adsorption of SnÜ2. Journal of solid state chemistry. 1990. 88. P. 443-450.

15. J. Buckeridge, C. R. A. Catlow, M. R. Farrow, A. J. Logsdail, D. O. Scanlon, T. W. Keal, P. Sherwood, S. M. Woodley, A. A. Sokol, A. Walsh. Deep vs shallow nature of oxygen vacancies and consequent n-type carrier concentrations in transparent conducting oxides. Physical Review Materials 2, 2018. DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.2.054604

16. Yamazoe, N., Miura, N. Some Basic Aspects of Semiconductor Gas Sensors. Chemical Sensor Technology. 1992. P. 19-42. DÜI:10.1016/b978-0-444-98680-1.50007-3

17. N. Yamazoe. New approaches for improving semiconductor gas sensors. Sensors and Actuators B. 1991. 5. Р. 7-19.

18. A. Rothschild, Y. Komem. The effect of grain size on the sensitivity of nanocrystalline metal-oxide gas sensors. Journal of Applied Physics. 2004. 95. Р. 6374. DOI: 10.1063/1.1728314

19. C. Malag, V. Guidi, M. Stefancich, M. C. Carotta, and G. Martinelli. Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n-type semiconductors. J. Appl. Phys. 2002. 91. 808. DOI: 10.1063/1.1425434

20. R.B. Vasiliev, M. N. Rumyantseva, S. G. Dorofeev, Y. M. Potashnikova, L. I. Ryabova, A. M. Gaskov. Crystallite size effect on the conductivity of the ultradisperse ceramics of SnO2 and In2O3. Mendeleev Communications. 2004. 14(4). P. 167169. DOI:10.1070/mc2004v014n04abeh001969

21. J. Liu, Y. Gao, X. Wu, G. Jin, Z. Zhai, H. Liu. Inhomogeneous Oxygen Vacancy Distribution in Semiconductor Gas Sensors: Formation, Migration and Determination on Gas Sensing Characteristics. Sensors. 2017. 17(8). P. 1852. DOI:10.3390/s17081852

22. N. Barsan, M. Schweizer-Berberich,

W. Göpel. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled SnO2 gas sensors: a status report. J. Anal. Chem. 1999. 365. P. 287-304.

23. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы ГП 2.2.5.686-98. Минздрав России. Москва. 1998.

24. А.В. Рощин, В.В.Томилин, Э. Я. Штернберг. Окись углерода. Большая медицинская энциклопедия. Т. 17. 3 изд. — Москва : Советская энциклопедия, 1981. — Т. 17. 512 с.

25. Д.Л. Фердман, В.К.Лепахин, Е.Н.Марченко, М.Д. Швайкова. Аммиак. Большая медицинская энциклопедия. T1. 3 изд. Москва : Советская энциклопедия. 1974. 576 с.

26. G. Becker, G. Domshke, E. Fangchenel, M. Fisher, K. Gewald, R. Mayer, D. Pafel, G. Schmidt, K. Shvetlik, V. Berger, J. Faust, F. Gentz, R. Gluh, K. Muller, K. Schollberg, E. Sailer, G. Zeppenfeld. Organikum. Practical Work on Organic Chemistry. T2; Translation from German. Mir: Moscow, Russia, 1992; p. 474.

27. Patnaik, P. A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances, 3rd ed.; John Wiley & Sons: Hoboken, USA, 2007; p. 1059.

28. J. Maier, W. Göpel. Investigations of the bulk defect chemistry of polycrystalline Tin(IV) oxide. Journal of Solid State Chemistry. 1988. 72(2), 293-302. DOI:10.1016/0022-4596(88)90032-1

29. C. Canevali, N. Chiodini, Morazzoni, F., R.Scotti. Electron paramagnetic resonance characterization of ruthenium-dispersed tin oxide obtained by sol-gel and impregnation methods. Journal of Materials Chemistry. 2000. 10(3), 773-778. DOI:10.1039/a907947e

30. A. Gurlo. Interplay between O2 and SnO2: Oxygen Ionosorption and Spectroscopic Evidence for Adsorbed Oxygen. Chem. Phys. Chem. 2006. 7, 2041-2052. DOI: 10.1002/cphc.200600292

31. N. Chiodini, S. Ghidini, A. Paleari. Mechanisms responsible for the ultraviolet photosensitivity of SnO2-doped silica. J. Mater. Chem., 2001. 11, 926-929. DOI: 10.1039/B006999J

32. V.E. Henrich, P.A. Cox, The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University Press, Cambridge UK, 1994.

33. J. Oviedo, M.J. Gillan. First-principles study of the interaction of oxygen with the SnO2(110) surface. Surface Science. 2001. 490(3), 221-236. DOI:10.1016/s0039-6028(01)01372-3

34. M. Habgood, N. Harrison. An ab initio study of oxygen adsorption on tin dioxide. Surface Science 602 (2008) 1072-1079. DOI:10.1016/j.susc.2008.01.017

35. X. F.Wang, W. Ma, K. M. Sun, J. F. Hu, H. W. Qin. Sensing Mechanism of SnO2 (110) Surface to NO2: Density Functional Theory Calculations. 2017. Materials Science Forum, 898, 1947-1959. DOI:10.4028/www.scientific.net/msf.898.1947

36. Y. J. Kwon, S. Y. Kang, P. Wu, Y. Peng, S. S. Kim, H. W. Kim. Selective Improvement of NO2 Gas Sensing Behavior in SnO2 Nanowires by Ion-Beam Irradiation. ACS Applied Materials & Interfaces. 2016. 8(21), 13646-13658. doi:10.1021/acsami.6b01619

37. A. V. Marikutsa, M. N. Rumyantseva, A. M. Gaskov, A. M. Samoylov. Nanocrystalline Tin Dioxide: Basics in Relation with Gas Sensing Phenomena Part II. Active Centers and Sensor Behavior. Inorganic Materials. 2016. 52 (13). P. 1311-1338. DOI: 10.1134/S0020168516130045

38. E.A. Konstantinova, I.S. Pentegov, A.V. Marikutsa, M. N. Rumyantseva, A. M. Gaskov, P. K. Kashkarov. EPR study of nanocrystalline tin dioxide, Phys. Status Solidi C. 2011. 8. P. 1957-1960.

39. B. Slater, C. Richard, A. Catlow, D. E. Williams, A. M. Stoneham. Dissociation of O2 on the reduced SnO2 (110) surface. Chem. Commun., 2000, 1235-1236. DOI: 10.1039/b002039g

40. T. Sahm, A. Gurlo, N. Barsan, U. Weimar. Basics of oxygen and SnO2 interaction; work function change and conductivity measurements. Sensors and Actuators B. 2006. 118 P. 78-83. DOI:10.1016/j.snb.2006.04.004

41. В.В. Кривецкий, М.Н. Румянцева, А.М. Гаськов. Химическая модификация нанокристаллического диоксида олова для селективных газовых сенсоров. Успехи химии. 2013. 82 (10). С. 917 - 941.

42. M.N. Rumyantseva, E.A. Makeeva, S.M. Badalyan, A.A. Zhukova, Nanocrystalline SnO2 and In2O3 as Materials for Gas Sensors: The Relationship between Microstructure and Oxygen Chemisorption. Thin Solid Films. 2009. P. 518, 1283-1288.

43. M. Momenteau, C.A. Reed. Synthetic Heme-Dioxygen Complexes. Chemical Reviews. 1994. 94(3). P. 659-698. DOI:10.1021/cr00027a006

44. Chang, S. Oxygen chemisorption on tin oxide: Correlation between electrical conductivity and EPR measurements. Journal of Vacuum Science and Technology. 1980. 17(1). Р. 366369. DOI:10.1116/1.570389

45. T. Kawabe, K. Tabata, E. Suzuki, Y. Yamaguchi, Y. Nagasawa. Electronic States of

Chemisorbed Oxygen Species and Their Mutually Related Studies on SnO2 Thin Film. J. Phys.

Chem. B. 2001. 105. P. 4239-4244. DOI: 10.1021/jp003234d

46. Mäki-Jaskari, M. A., Rantala, T. T., Golovanov, V. V. Computational study of charge accumulation at SnÜ2(110) surface. Surface Science. 2005. 577(2-3). P. 127138. DÜI:10.1016/j.susc.2005.01.004

47. K. Grossmann, R.G. Pavelko, N. Barsan, U. Weimar. Interplay of H2, water vapor and oxygenat the surface of SnÜ2 based gas sensors - An operando investigation utilizing deuterated gases. Sensors and Actuators B. 2012. 166-167. P. 787-793. DÜI: 10.1016/j.snb.2012.03.075

48. S.H. Hahn, N. Barsan, U. Weimar, S.G. Ejakov, J.H. Visser , R.E. Soltis.CO sensing with SnÜ2 thick film sensors: role of oxygen and water vapour. Thin Solid Films. 2003. 436. P. 17-24. DÜI: 10.1016/S0040-6090(03)00520-0

49. J. Tamaki, M. Nagaishi, Y. Teraoka, N. Miura, W. Yamazoe. Adsorption behavior of CÜ and interfering gases on SnÜ2. Surface Science. 1989. 221. P. 183-196.

50. Advani, G. N., Nanis, L. Effects of humidity on hydrogen sulfide detection by SnÜ2 solid state gas sensors. Sensors and Actuators. 1981. 2. P. 201-206. DÜI:10.1016/0250-6874(81)80039-x

51. K. Suematsu, N. Ma, K. Watanabe, M. Yuasa, T. Kida, K. Shimanoe. Effect of Humid Aging on the Üxygen Adsorption in SnÜ2 Gas Sensors. Sensors. 2018. 18. DÜI:10.3390/s18010254

52. G. Heiland, D. Kohl. Physical and Chemical Aspects of Üxidic Semiconductor Gas Sensors. Chemical Sensor Technology. 1988. P. 15-38. DÜI:10.1016/b978-0-444-98901-7.50007-5

53. S. Wicker, M. Guiltat, U. Weimar, A. Hemeryck, N. Barsan. Ambient Humidity Influence on CÜ Detection with SnÜ2 Gas Sensing Materials. A Combined DRIFTS/DFT Investigation. Journal of Physical Chemistry C, American Chemical Society, 2017, 121 (45). P. 25064-25073. DÜI:10.1021/acs.jpcc.7b06253

54. S. Morrison. The Chemical Physics of Surfaces. Springer US. Plenum Press, New York.1977. 418 P. DÜI:10.1007/978-1-4615-8007-2

55. N. Barsan, M. Schweizer-Berberich,

W. Göpel. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled SnÜ2 gas sensors: a status report. J. Anal. Chem. 1999. 365. P. 287-304.

56. M. Egashira, M. Nakashima, S. Kawasumi, T. Selyama. Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides. 2. Tin oxide surfaces. The Journal of Physical Chemistry. 1981. 85(26). P. 4125-4130. DÜI:10.1021/j150626a034

57. M.Ü. Ürlandi. Metal Üxides Series. Tin Üxide Materials. Synthesis, Properties and Applications. 2020 Elsevier. 628 p.

58. N. Sergent, P. Gélin, L. Périer-Camby, H. Praliaud, G.Thomas. Preparation and characterisation of high surface area stannic oxides: structural, textural and semiconducting properties. Sensors and Actuators B: Chemical. 2002. 84(2-3). P. 176-188. DOI:10.1016/s0925-4005(02)00022-9

59. R.G. Pavelko, H. Daly, C. Hardacre, A.A. Vasiliev, E. Llobet. Interaction of water, hydrogen and their mixtures with SnO2 based materials: the role of surface hydroxyl groups in detection mechanisms. Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. 12(11). P. 2639. D0I:10.1039/b921665k

60. K.R. Hahn, A. Tricoli, G. Santarossa, A. Vargas, A. Baiker. First Principles Analysis of H2O Adsorption on the (110) Surfaces of Sn02, Ti02 and Their Solid Solutions. Langmuir. 2011. 28(2). P. 1646-1656. DOI: 10.1021/la204124p

61. A.V. Bandura, J.O. Sofo, J.D. Kubicki. Derivation of Force Field Parameters for SnO2-H2O Surface Systems from Plane-Wave Density Functional Theory Calculations. The Journal of Physical Chemistry B. 2006. 110(16). P. 8386-8397. DOI:10.1021/jp0523423

62. N. Barsan, J. Rebholz, U. Weimar. Conduction mechanism switch for SnO2 based sensors during operation in application relevant conditions; implications for modeling of sensing. Sensors and Actuators B. 2015. 207. P. 455-459. DOI: 10.1016/j.snb.2014.10.016

63. S. Lenaerts, J. Roggen, G.Maes. FT-IR characterization of tin dioxide gas sensor materials under working conditions. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1995. 51(5). P. 883-894. DOI:10.1016/0584-8539(94)01216-4

64. J.F. Boyle, K.A. Jones. The effects of CO, water vapor and surface temperature on the conductivity of a SnO2 gas sensor. Journal of Electronic Materials. 1977. 6(6). P. 717-733. DOI:10.1007/bf02660346

65. P.G. Harrison, B. Maunders. Tin oxide surfaces. Part 16.—Infrared study of the adsorption of formic acid, acrylic acid and acrolein on tin(IV) oxide, tin(IV) oxide-silica and tin(IV) oxide-palladium oxide. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1985. 81(6). P. 1345. DOI:10.1039/f19858101345

66. J. M. Vohs, M. A. Barteau. Conversion of methanol, formaldehyde and formic acid on the polar faces of zinc oxide. Surface Science. 1986. 176(1-2). P. 91-114. DOI:10.1016/0039-6028(86)90165-2

67. F. Shao, M.W.G. Hoffmann, J.D. Prades, J.R. Morante, N. López, F. Hernández-Ramírez, Interaction Mechanisms of Ammonia and Tin Oxide: A Combined Analysis Using Single

Nanowire Devices and DFT Calculations. The Journal of Physical Chemistry C. 2013. 117(7). P. 3520-3526. D01:10.1021/jp3085342

68. M. Calatayud, A. Markovits, M. Menetrey, B. Mguig, C. Minot. Adsorption on perfect and reduced surfaces of metal oxides. Catalysis Today. 2003. 85(2-4), 125143. D0I:10.1016/s0920-5861(03)00381 -x

69. N. Sergent, P. Gélin, L. Périer-Camby, Praliaud H., G.Thomas. FTIR study of low-temperature CO adsorption on high surface area tin(iv) oxide: Probing Lewis and Bronsted acidity. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. 4(19). P. 4802-4808. D0I:10.1039/b206336k

70. M. Melle-Franco, G. Pacchioni. CO adsorption on Sn02(110): cluster and periodic ab initio calculations // Surf. Sci. 2000. V. 461(1-3). P. 54-66. D0I:10.1016/s0039-6028(00)00528-8

71. C.A. 0tero, A.A. Tsyganenko, P.E. Escalona, E. Garrone, A. Zecchina. Two Coordination Modes of C0 in Zeolites: A Temperature-Dependent Equilibrium. Ang. Chem. Int. 1988. 7(22). P. 3161-3163.

72. Н.М. Барон, Э.И. Квят, Е.А. Подгорная, А.М. Пономарева, А.А. Равдель, З.Н. Тимофеева. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 10. Изд-во «Иван Федоров». Санкт-Петербург. 2003. 240 стр.

73. M.W. Abee, D.F. Cox. NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen-deficient Sn02(1 1 0) surfaces. Surface Science. 2002. 520. P. 65-77.

74. V.I. Savchenko, G.K. Boreskov, A.V. Kalinkin, A.N. Salanov, 0xygen state on the surface of metals and catalytic activity in carbon dioxide oxidation. Kinet. Catal. 1983. 24, Р. 983-989.

75. H. 0ver, M. Muhler, Catalytic C0 oxidation over ruthenium — bridging the pressure gap. Progr. Surf. Sci. 2003. 72. Р. 3-17.

76. S.F. Yina, B.Q. Xub, X.P. Zhouc, C.T. Au. A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site generation of hydrogen for fuel cell applications. Appl. Catal., A. 2004. 277. Р. 19.

77. M. Haruta. Gold as a Novel Catalyst in the 21st Century: Preparation, Working Mechanism and Applications. Gold Bulletin. 2004. 37. Pp. 27 - 36.

78. Scire, S., Minico, S., Crisafulli, C., Satriano, C., & Pistone, A. (2003). Catalytic combustion of volatile organic compounds on gold/cerium oxide catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 40(1), 43-49. doi:10.1016/s0926-3373(02)00127-3

79. M. Haruta. When Gold Is Not Noble: Catalysis by Nanoparticles. The Chemical Record. 2003. 3. P. 75-87.

80. T.Takei, N. Iguchi, M. Haruta. Support effect in the gas phase oxidation of ethanol over nanoparticulate gold catalysts. New J. Chem. 2011. 35. P. 2227-2233. DOI: 10.1039/c1nj20297a

81. T. Ishida, Hiroaki Koga, M. Okumura, M. Haruta. Advances in Gold Catalysis and Understanding the Catalytic Mechanism. The Chemical record. 2016. DOI: 10.1002/tcr.201600046

82. G. Korotcenkov, B.K. Cho, L. Gulina, V. Tolstoy. SnO2 thin films modified by the SnO2-Au nanocomposites: Response to reducing gases. Sensors and Actuators B 141. 2009. 610616. DOI:10.1016/j.snb.2009.06.001

83. G. J. Hutchings. New Directions in Gold Catalysis. Gold Bulletin. 2004.37/1-2

84. V.V.Kovalenko, A.A. Zhukova, M.N. Rumyantseva ,A.M. Gaskov,V.V. Yushchenko, I.I. Ivanova, T. Pagnier. Surface chemistry of nanocrystalline SnO2: Effect of thermal treatment and additives. Sensors and Actuators B. 2007. 126. P. 52-55.

85. G. Yang, Zh. Haibo, Zh. Biying. Monolayer dispersion of oxide additives on SnO2 and their promoting effects on thermal stability of SnO2 ultrafine particles. J. Mater. Sci. 2000. 35. P.917 - 923.

86. J.A. Toledo-Antonio, R. Gutierrez-Baez, P.J. Sebastian and A.Vazquez. Thermal stability and structural deformation of rutile SnO2 nanoparticles. Journal of Solid State Chemistry. 2003. 174. P.241-248.

87. B.A. Rozenberg, R. Tenne. Polymer-Assisted Fabrication of Nanoparticles and Nanocomposites. Progress in Polymer Science. 2008. 33 (1). P. 40-112. DOI:10.1016/j.progpolymsci.2007.07.004

88. C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe. Stabilization of SnO2 ultrafine particles by additives. Journal of Materials science. 1992. 27. P. 963- 971.

89. S.-J. Hong and J.-I. Han. Improvement in the Long-Term Stability of SnO2 Nanoparticle Surface Modification with Additives. Journal of the Korean Physical Society. 2006. 48 (6). P.1390 - 1394.

90. C.-H. Chang, M. Gong, S. Dey, F. Liu, and R.o H. R. Castro. Thermodynamic Stability of SnO2 Nanoparticles: The Role of Interface Energies and Dopants. Journal of Physical Chemistry C. 2015. 119. P. 6389-6397.

91. Y.-Ch. Xie, Y.-Q. Tang. Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surfaces of Supports: Applications to Heterogeneous Catalysis. Advances in catalysis. 1990. 37. P. 1 - 43. DOI:10.1016/s0360-0564(08)60362-4

92. D. Gouvea, A. Smith,l.-P. Bonnet. Manganese Segregation on the Surface of SnO2 Based Powders. European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. 1996. 33(10). P. 10151023

93. E. Martinelli, D. Polese, A. Catini. Self-adapted temperature modulation in metal-oxide semiconductor gas sensors. Sens. Actuators B. 2012. 161. P. 534-541

94. J. Fonollosa, I. Rodriguez-Lujan, M. Trincavelli, A. Vergara, R. Huerta.Chemical Discrimination in Turbulent Gas Mixtures with MOX Sensors Validated by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. Sensors. 2014. 14. P. 19336-19353.

95. P.H. Rogers, K.D. Benkstein, S. Semancik, Machine Learning Applied to Chemical Analysis: Sensing Multiple Biomarkers in Simulated Breath Using a Temperature-Pulsed Electronic-Nose. Anal. Chem. 2012. 84. P. 9774-9781.

96. N. Illyaskutty, J. Knoblauch, M. Schwotzer, H. Kohler. Thermally modulated multi sensor arrays of SnO2/additive/electrode combinations for enhanced gas identification. Sens. Actuators B. 2015. 217.P. 2-12.

97. N.M. Vuong, N.M. Hieu, H.N. Hieu, H. Yi, D. Kim, Y.-S. Han, M. Kim, Ni2O3-decorated SnO2 particulate films for methane gas sensors. Sensor. Actuat. B-Chem. 2014. 192. P. 327333. DOI: 10.1016/j.snb.2013.10.117

98. K. Bunpang, A. Wisitsoraat, A. Tuantranont, S. Singkammo, S. Phanichphant, C. Liewhiran. Highly selective and sensitive CH4 gas sensors based on flame-spray-made Cr-doped SnO2 particulate films. Sensor. Actuat. B-Chem. 2019, 291. P. 177-191. DOI: 10.1016/j.snb.2019.04.049

99. Mirzaei, A.; Kim, J.-H.; Kim, H.W. Kim, S.S. Resistive-based gas sensors for detection of benzene, toluene and xylene (BTX) gases: a review. J. Mater. Chem. C. 2018. 6. P. 43424370. DOI: 10.1039/c8tc00245b.

100.Y.-Ch. Xie, Y.-Q. Tang. Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto Surfaces of Supports: Applications to Heterogeneous Catalysis. Advances in catalysis. 1990. 37. P. 1 - 43.DOI:10.1016/s0360-0564(08)60362-4

101.G. Yang, Zh. Haibo, Zh. Biying. Monolayer dispersion of oxide additives on SnO2 and their promoting effects on thermal stability of SnO2 ultrafine particles. J. Mater. Sci. 2000. 35. P. 917 - 923. DOI: 10.1023/a:1004702508967

102. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Введение в теорию и практику. Новосибирск. Издательство Сибирского отделения Российской Академии Наук. 2011. 242 стр.

103. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на оксидных носителях в катализе. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние. 1980. 245 с.

104.Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 460 с.

105. A.Tricoli Structural Stability and Performance of Noble Metal-Free SnO2-Based Gas Sensors. Biosensors. 2012. 2. Р. 221-233. DOI: 10.3390/bios2020221.

106. A. Tricoli, M. Graf, S.E. Pratsinis. Optimal Doping for Enhanced SnO2 Sensitivity and Thermal Stability. Adv. Funct. Mater. 2008. 18. P. 1969-1976. DOI: 10.1002/adfm.200700784.

107. Z. Zhan, J. Chen, S. Guan, L. Si, P. Zhang Highly Sensitive and Thermal Stable CO Gas Sensor Based on SnO2Modified by SiO2. J. Nanosci. Nanotechnol. 2013.13. P. 1507-1510. DOI:10.1166/jnn.2013.5954.

108. M. Asgari, F.H. Saboor, Y. Mortazavi, A.A. Khodadadi. SnO2 decorated SiO2 chemical sensors: Enhanced sensing performance toward ethanol and acetone. Mater. Sci. Semicond. Process. 2017. 68. P. 87-96. DOI: 10.1016/j.mssp.2017.06.002.

109. S.S.Nalimova, S.V. Myakin, V. A. Moshnikov. Controlling Surface Functional Composition and Improving the Gas-Sensing Properties of Metal Oxide Sensors by Electron Beam Processing. Glass Phys. Chem. 2016. 42. P.597 - 601. DOI: 10.1134/S1087659616060171.

110. Y. Liu, P. Yang, J. Li, K. Matras-Postolek, Y. Yue, B. Huang Formation of SiO2@SnO2 Core-Shell Nanofibers and Their Gas Sensing Properties. RSC Adv. 2016.6. P. 1337113376. DOI: 10.1039/C5RA25878B.

111. S. Gunji, M. Jukei, Y. Shimotsuma, K. Miura, K. Suematsu, K. Watanabe, K. Shimanoe Unexpected gas sensing property of SiO2/SnO2 core-shell nanofibers in dry and humid conditions. J. Mater. Chem. C. 2017. 5. P. 6369-6376. DOI: 10.1039/C7TC01642E

112.Zh. Zhang, J. T. Yates, Jr. Band Bending in Semiconductors: Chemical and Physical Consequences at Surfaces and Interfaces. Chem. Rev. 2012. 112. P. 5520-5551. DOI:10.1021/cr3000626.

113. L. Morris, D. E. Williams, N. Kaltsoyannis, D. A. Tocher. Surface grafting as a route to modifying the gas-sensitive resistor properties of semiconducting oxides: Studies of Ru-grafted SnO2. Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. 3(1). P. 132-145. D01:10.1039/b006551j

114.T. Fujitani, I. Nakamura, M. Haruta. Role of Water in CO Oxidation on Gold Catalysts. Catal Lett. 2014. 144. P. 1475-1486 DOI: 10.1007/s10562-014-1325-2

115. A. Cybulski, J.A. Moulinjn, A. Stankewicz. Novel concepts in Catalysis and Chemical Reactors: Improving the Efficiency for the Future. Weinheim. Wiley-VCH. 2010. 398 p.

116. H.-S. Oh, 1 J. H. Yang, C. K. Costello, Y. M. Wang, S. R. Bare, H. H. Kung, M. C. Kung. Selective Catalytic Oxidation of CO: Effect of Chloride on Supported Au Catalysts. Journal of Catalysis. 2002. 210. P. 375-386. DOI:10.1006/jcat.2002.3710

117. N. Ma, K. Suematsu, M. Yuasa, K. Shimanoe. Pd Size Effect on the Gas Sensing Properties of Pd-Loaded SnO2 in Humid Atmosphere. ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. 7(28). P. 15618-15625. DOI:10.1021/acsami.5b04380

118. N. Ma, K. Suematsu, M. Yuasa, T. Kida, K. Shimanoe. Effect of Water Vapor on Pd-Loaded SnO2 Nanoparticles Gas Sensor. ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. 7(10). P. 5863-5869. DOI:10.1021/am509082w

119.Y. Chen, H. Qin, J. Hu. CO sensing properties and mechanism of Pd doped SnO2 thick-films. Applied Surface Science. 2018. 428. P. 207-217. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.08.205

120.Sh. Wang, Y. Zhao, J. Huang, Y. Wang, F. Kong, Sh.Wu, Sh. Zhang, W. Huang. Preparation and CO gas-sensing behavior of Au-doped SnO2 sensors. Vacuum. 2006. 81. P. 394-397. DOI: 10.1016/j.vacuum.2006.05.004

121. R.S. Niranjan, Y.K. Hwang, D.-K. Kim, S.H. Jhung, J.-S. Chang, I.S. Mulla. Nanostructured tin oxide: Synthesis and gas-sensing properties. Materials Chemistry and Physics. 2005. 92. P. 384-388. DOI:10.1016/j.matchemphys.2005.01.050

122. H.B. Michaelson, The work function of the elements and its periodicity. Journal of Applied Physics. 1977. 48(11). P. 4729-4733. DOI:10.1063/1.323539

123. M.O. Orlandi. Metal Oxides Series. Tin Oxide Materials. Synthesis, Properties and Applications. 2020 Elsevier. 628 p

124.J. Jeon, Y. Shim, S. D. Han, D. H. Kim, Y. H. Kim, C. Kang, J. Kim, M. Kim, H. W. Jang. Vertically ordered SnO2 nanobamboos for substantially improved detection of volatile reducing gases. J. Mater. Chem. A. 2015. 3. P. 17939-179452, DOI:10.1039/C5TA03293H.

125.C. Liu, Q. Kuang, Z. Xie, L. Zheng. The effect of noble metal (Au, Pd and Pt) nanoparticles on the gas sensing performance of SnÜ2-based sensors: A case study on the {221} highindex faceted SnÜ2 octahedra. Cryst. Eng. Comm. 2015. 17. P. 6308-6313, DÜI:10.1039/c5ce01162k.

126.Y. Cui, M. Zhang, X. Li, B. Wang, R. Wang, Investigation on synthesis and excellent gas-sensing properties of hierarchical Au-loaded SnÜ2 nanoflowers. J. Mater. Res. 2019. 34. P. 2944-2954. DÜI:10.1557/jmr.2019.249.

127.J.-H. Kim, P. Wu, H. W. Kim, S.S. Kim. Highly Selective Sensing of CÜ, C6H6, and C7H8 Gases by Catalytic Functionalization with Metal Nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. 8. P. 7173-7183. DÜI:10.1021/acsami.6b01116. .

128.J.-H. Kim, Y. Zheng, Mirzaei, A.; S.S. Kim. Excellent Carbon Monoxide Sensing Performance of Au Decorated SnÜ2 Nanofibers. Korean J. Mater. Res. 2016. 26. DÜI:10.3740/MRSK.2016.26.12.741.

129.Y. K. Moon,; S.-Y. Jeong, Y.C.Kang, J.-H. Lee. Metal Üxide Gas Sensors with Au Nanocluster Catalytic Üverlayer: Toward Tuning Gas Selectivity and Response Using a Novel Bilayer Sensor Design. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. 11. P. 32169-32177. DÜI:10.1021/acsami.9b11079.

130.J.-H. Kim, A. Katoch, H. W. Kim, S.S. Kim. Realization of ppm-level CÜ detection with exceptionally high sensitivity using reduced graphene oxide-loaded SnÜ2 nanofibers with simultaneous Au functionalization. Chem. Comm. 2016. 52. P. 3832-3835, DÜI:10.1039/c5cc10482c.

131.Y. Chen, H. Qin, J. Hu. CÜ sensing properties and mechanism of Pd doped SnÜ2 thick-films. Applied Surface Science. 2018. 428. P. 207-217. DÜI: 10.1016/j.apsusc.2017.08.205

132. B. Kim, Y. Lu, A.Hannon, M. Meyyappan, J. Li. Low temperature Pd/SnÜ2 sensor for carbon monoxide detection. Sensors and Actuators B: Chemical. 2013. 177. 770775. DÜI:10.1016/j.snb.2012.11.020

133. A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, E.A. Konstantinova, D.A. Grishina, D.M. Deygen. CÜ and NH3 sensor properties and paramagnetic centers of nanocrystalline SnÜ2 modified by Pd and Ru. Thin Solid Films. 2011. 520. P. 904 - 908. DÜI:10.1016/j.tsf.2011.04.176

134. D.D.Trung, N.D. Hoa, P. V.Tong, N. V. Duy, T. D. Dao, H. V. Chung, N. V. Hieu. hfdecoration of Pd nanoparticles on the surface of SnÜ2 nanowires for enhancement of CÜ gas-sensing performance. Journal of Hazardous Materials. 2014. 265. P. 124132. DÜI:10.1016/j.jhazmat.2013.11.054

135. Y.C. Lee, H. Huang, O.K. Tan, M.S. Tse. Semiconductor gas sensor based on Pd-doped SnO2 nanorod thin films. Sensors and Actuators B. 2008. 132. P. 239-242. DOI:10.1016/j.snb.2008.01.028

136.Y.C. Lee, H. Huang, O.K. Tan, M.S. Tse. Semiconductor gas sensor based on Pd-doped SnO2 nanorod thin films. Sensors and Actuators B. 2008. 132. 239-242. DOI: 10.1016/j.snb.2008.01.028

137.A. Marikutsa, M. Rumyantseva, A. Gaskov. Selectivity of Catalytically Modified Tin Dioxide to CO and NH3 Gas Mixtures. Chemosensors. 2015. 3. P. 241-252; DOI:10.3390/chemosensors3040241

138.Krivetskiy, V., Rumyantseva, M., Gaskov, A., Rozhik, R. Combination of tailored acid-base and red/ox properties of nanocrystalline SnO2 for optimal gas sensor performance: Principle applicability study on NH3 and H2S examples. 2013 Seventh International Conference on Sensing Technology (ICST). 2013. DOI:10.1109/icsenst.2013.6727626

139.L. Ruiwu, Y. Zhou, S. Maolin, Zh. Gong, Y. Guo, F. Wu, W. Li, W. Ding. Influence of Charge Carriers Concentration and Mobility on the Gas Sensing Behavior of Tin Dioxide Thin Films. Coatings. 2019. 9. P. 591. DOI:10.3390/coatings9090591

140. C. Guillen, J. Herrero. Intrinsic and extrinsic doping contributions in SnO2 and SnO2:Sb thin films prepared by reactive sputtering Journal of Alloys and Compounds. 2019. 791.P. 68e74. DOI: 10.1016/j.jallcom.2019.03.302

141. X.H.Shi, K.J.Xu. Properties of fluorine-doped tin oxide films prepared by an improved sol-gel process. Materials Science in Semiconductor Processing. 2017. 58. DOI: 10.1016/j.mssp.2016.09.038

142.C.-Y. Tsay, S.-C. Liang Fabrication of p-type conductivity in SnO2 thin films through Ga doping. Journal of Alloys and Compounds^ 2015. 622. P. 644650. DOI:10.1016/j.jallcom.2014.10.003

143.R.D. Shannon. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides. Acta Cryst. 1976) A32. P. 751

144. H. He, Z. Xie, Q. Li, J. Li, Q. Zhang. Novel p-type conductivity in SnO2 thin films by Mg doping. Journal of Alloys and Compounds. 2017. 714. P. 258262. DOI:10.1016/j.jallcom.2017.04.222

145.J.-M. J. Herrmann J.-L. Portefaix, M. Forissier, F. Figueras, P. Pichat. Electrical behaviour of powdered tin-antimony mixed oxide catalysts. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1979. 75. P. 1346. DOI:10.1039/f19797501346

146. D.R. Pyke, R. Reid, R.J.D. Tilley. An electron microscope study of tin dioxide and antimony-doped tin dioxide. J. Solid State Chem., 1978. 25. P. 231-238.

147.S. Tingting, Z. Fuchun, C. Hongwei. Density Functional Theory Study on the Electronic Structure and Optical Properties of Sb-doped SnO2. Laser & Optoelectronics Progress. 2015. 52.

148.G. Qin, D. Li, Z. Chen, Y.Hou, Z. Feng, S. Liu. Structural, electronic and optical properties of Srn-xSbxO2. J. Comput. Mat. Sci. 2009. 46. P. 418-424.

149. L.Villamagua, F. Maldonado, D. Castillo, M. Carini. Doping SnO2 crystal with increasing concentrations of Zn and Sb atoms: a quantum chemical analysis. Physica Scripta. 2018. 93(9). 095801. DOI:10.1088/1402-4896/aad1de

150. Z. Q.Li, Y. L. Yin, X. D. Liu, L. Y. Li, H. Liu, Q. G. Song. Electronic structure and optical properties of Sb-doped SnO2. Journal of Applied Physics. 2009. 106(8). 083701. DOI:10.1063/1.3245333

151.R.W. Baker, B.T. Low Gas Separation Membrane Materials: A Perspective. Macromolecules 2014, 47, 6999-7013. D01:10.1021/ma501488s.

152. J. Jonca, J. Harmel, L. Joanny, A. Ryzhikov, M. L. Kahn, P. Faua, B. Chaudret, K. Fajerwerg. Au/MOx (M=Zn,Ti) nanocomposites as highly efficient catalytic filters for chemical gas sensing at room temperature and in humid atmosphere. Sensors and Actuators B. 2017. 249. Р. 357-363. DOI: 10.1016/j.snb.2017.04.061

153.Д.Г. Гулевич, А.В. Марикуца, М.Н. Румянцева, П.Б. Фабричный, Т.Б. Шаталова, А.М. Гаськов. Детектирование угарного газа во влажном воздухе с использованием двухслойных структур на основе полупроводниковых оксидов металлов и силикалита. Журнал прикладной химии. 2018.. 91(10). С. 1480-1490. DOI: 10.1134/S1070427218100154

154.M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, J. Santamaria. Use of zeolite films to improve the selectivity of reactive gas sensors. Catalysis Today. 2003. 82. Р. 179185. DOI:10.1016/S0920-5861(03)00230-X

155.M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, J. Santamaria. Gas detection with SnO2 sensors modified by zeolite films. Sensors and Actuators B: Chemical. 2007. 124(1). P. 99 - 110. DOI: 10.1016/j.snb.2006.12.009

156. P.T.Hernandez, S.M.V.Hailes, I.P. Parkin Hydrocarbon detection with metal oxide semiconducting gas sensors modified by overlayer or admixture of zeolites Na-A, H-Y and H-ZSM-5. Sens. Actuators B: Chem. 2016. DOI: 10.1016/j.snb.2016.09.006

157. A.Cabot, J. Arbiol, A. Cornet, J.R. Morante, F.Chen, M. Liu Mesoporous catalytic filters for semiconductor gas sensors. Thin Solid Films 436. 2003. 64-69.

148

158. X. Meng, Q. Zhang, S. Zhang, Z. He The Enhanced H2 Selectivity of SnO2 Gas Sensors with the Deposited SiO2 Filters on Surface of the Sensors. Sensors 2019, 19. D01:10.3390/s19112478.

159. В.Б. Фенелонов. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. Издательство СО РАН. 2002.

160.M. Campo, A. Tanaka, A. Mendes, J. M. Sousa. Characterization of membranes for energy and environmental applications. Advanced Membrane Science and Technology for Sustainable Energy and Environmental Applications. 2011. Р. 56-89. D0I:10.1533/9780857093790.1.56

161.X.Tan, K. Li Inorganic membrane reactors: fundamentals and applications. John Wiley & Sons, Ltd. United Kingdom. 2015

162.S. A. Rackley. Membrane Separation Systems. Carbon Capture and Storage. 2010. 159 D0I:10.1016/b978-1-85617-636-1.00008-0

163. M.S. H. Boutilier, N. G. Hadjiconstantinou, R .Karnik Knudsen effusion through polymer-coated three-layer porous graphene membranes. Nanotechnology 28. 2017. doi.org/10.1088/1361-6528/aa680f

164.S.Smart, J.Beltramini, D. J. Costa, S. P.Katikaneni, T. Pham. Microporous silica membranes: fundamentals and applications in membrane reactors for hydrogen separation. Handbook of Membrane Reactors. 2013. P. 337-369. D0I:10.1533/9780857097330.2.337

165. MP. Pina, R. Mallada, M. Arruebo, M. Urbiztondo, N. Navascues, O. Iglesia, J. Santamaria. Zeolite films and membranes. Emerging applications. Microporous and Mesoporous Materials. 2011. 144. P. 19-27. D0I:10.1016/j.micromeso.2010.12.003

166.J. Weitkamp Zeolites and catalysis. Solid State Ionics. 2000. 131.P. 175-188.

167. Ch.Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. 0lson Atlas of Zeolite framework types. Sixth Revised Edition. Elsevier . Amsterdam, The Netherlands. 2007.

168.W. Lowenstein. The distribution of aluminum in the tetrahedra of silicalites and aluminates. Am. Mineralogist. 1954. 39. P. 92 - 96.

169. P. Bai, P. Wu, W. Xing, D. Liu, L. Zhao, Y. Wang, B. Xu, Z. Yan, X. S. Zhao. Synthesis and catalytic properties of ZSM-5 zeolite with hierarchical pores prepared in the presence of n-hexyltrimethylammonium bromide. J. Mater. Chem. A. 2015. 3. P. 18586-18597

170. K.-H.Lee,, B.-H. Ha. Characterization of mordenites treated by HCl/steam or HF. Microporous and Mesoporous Materials. 1998.23.P. 211-219.

171. J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J.Perez-Ramirez, On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium .Microporous and Mesoporous Materials. 2004. 69. P. 29-34.

149

172.C.D. Baertsch, H. H. Funke, J.L. Falconer, R.D. Noble. Permeation of Aromatic Hydrocarbon Vapors through Silicalite-Zeolite Membranes. J. Phys. Chem. 1996. 100. P. 7676-7679

173.N. W.Ockwig, T. M. Nenoff. Membranes for Hydrogen Separation. Chemical Reviews. 2007. 107(10). P. 4078-4110. D01:10.1021/cr0501792

174.K. Chen, J. Kelsey, J. L. White. Water Interactions in Zeolite Catalysts and Their Hydrophobically Modified Analogues. ACS Catal. 2015. 5. P. 7480-7487. DOI: 10.1021/acscatal.5b02040

175.S.M. Csicsery. Catalysis by shape selective zeolites-science and technology, Pure Appl. Chem.1986. 58. P. 841-856.

176.P. Kemp. Diffusion time lag in polymer membranes containing adsorptive fillers. J. Polym Sci Polym Symp. 1973. 41. P. 79-93.

177.C.T.P. Tung, H. S. Kim, K. B. Yoon Growth of uniformly oriented silica MFI and BEA zeolite films on substrates. Science. 2011. 334. P.1533-1538. DOI: 10.1126/science.1212472

178. J. Caro, M. Noack. Zeolite membranes - recent developments and progress. Microporous and Mesoporous Materials. 2008. 115. P. 215-233.

179.M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J. R. Morante, J. Santamaria. Gas detection with Sn02 sensors modified by zeolite films. Sensors and Actuators B. 2007. 124. P. 99110. D0I:10.1016/j.snb.2006.12.009

180.0. Hugon, M. Sauvan, P. Benech, C. Pijolat, F. Lefebvre. Gas separation with a zeolite filter, application to the selectivity enhancement of chemical sensors. Sensors and Actuators B. 2000. 67. P. 235-243.

181.G. Li, S. Kawi. MCM-41 modified Sn02 gas sensors: sensitivity and selectivity properties. Sensors and Actuators B. 1999. 59. P. 1-8.

182.W. J.Peveler, R. Binions, S. M. V.Hailes, I. P. Parkin Detection of explosive markers using zeolite modified gas sensors. J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2613.

183. A.Afonja, S. Dungey, R., P. Binions, I. Parkin, D. W.Lewis, D. E. Williams Gas Sensing Properties of Composite Tungsten Trioxide-Zeolite Thick Films. ECS Transactions. 2009. 16 (24). P. 77-84.

184.D.C. Pugh, E.J. Newton, A.J. T. Naik, S.M. V. Hailes, IP. Parkin. The gas sensing properties of zeolite modified zinc oxide. J. Mater. Chem. A. 2014. 2. P. 4758-4764

185.S. Galioglu, I. Karaduman, T. £orlu, b. Akata, M. A. Yildirim, A. Ate§, S. Acar. Zeolite A coated Zni-xCux0 M0S sensors for N0 gas detection. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2017. 29(2). P. 1356-1368. doi:10.1007/s10854-017-8042-8

150

186.K. Fukui, S. Nishida, CO gas sensor based on Au-La2Ö3 added SnÜ2 ceramics with siliceous zeolite coat, Sens. Actuators B. Chem. 1997. 45. P. 101-106.

187. K. Sahner, D. Schönauer, R. Moos, M. Matam, M. L. Post. Effect of electrodes and zeolite cover layer on hydrocarbon sensing with p-type perovskite SrTio.8Feo.2Ü3-5 thick and thin films. J Mater Sci. 2006. 41. P. 5828. DÜI:10.1007/s10853-006-0299-x

188. M. Hartmann, A. G. Machoke, W. Schwieger. Catalytic test reactions for the evaluation of hierarchical zeolites. Chemical Society Reviews. 2016. 45(12). P. 3313-3330. DÜI:10.1039/c5cs00935a

189. J. Hubalek, K.Malysz, J. Prasek, X.Vilanova, P. Ivanov, E. Llobet, J. Brezmes, X.Correig, Z. Sverak Pt-loaded AhÜ3 catalytic filters for screen-printed WÜ3 sensors highly selective to benzene.Sensors and Actuators B. 2004. 101. P. 277-283. DÜI:10.1016/j.snb.2004.01.015

190.W.J. Peveler, R. Binions, S. M. V. Hailes, I. P. Parkin. Detection of explosive markers using zeolite modified gas sensors. J. Mater. Chem. A. 2013, 1. Р. 2613.

191.П.Б. Фабричный, К.В. Похолок. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. М.: ЗАО «Принт-Ателье». 2009 г. 142 стр.

192. К. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер с англ. - М.: Мир., 1991. 536 с.

193.C.S. Ferreira, P.L. Santos, J.A. Bonacin, R.R. Passos, L.A. Pocrifka. Rice Husk Reuse in the Preparation of SnÜ2/SiÜ2 Nanocomposite. Mater. Res. 2015. 18. Р. 639-643. DÜI: 10.1590/1516-1439.009015

194.Yo. K. Hwang, T. H. Jin, J. M. Kim, Yo.-U. Kwon, S.-E. Park, J.-S. Chang. Microwave Synthesis of Metallosilicate Zeolites with Fibrous Morphology. J. Nanosci. Nanotech. 2006. 6. Р.1786-1791. DÜI: 10.1166/jnn.2006.236

195. P.W. Park, H.H. Kung, D.-W.Kim, M.C. Kung. Characterization of SnÜ2/AhÜ3 Lean NÜx Catalysts. J. Catal. 1999. 184. Р. 440-454.

196. S.-T. Ho, Q.-K. Dinh, T.-H. Tran, H.-P.Nguyen, T.-D. Nguyen. Üne-Step Synthesis of Ürdered Sn-Substituted SBA-16 Mesoporous Materials Using Prepared Silica Source of Rice Husk and Their Selectively Catalytic Activity. J. Can. Chem. Eng. 2013. 91. Р. 34-46.

197. Thermo Scientific XPS Simplified. Доступ онлайн: https://xpssimplified.com/elements

198.Gurlo, A. Interplay between O2 and SnO2: Oxygen Ionosorption and Spectroscopic Evidence for Adsorbed Oxygen. Chem. Phys. Chem. 2006. 7. Р. 2041-2052. DOI: 10.1002/cphc.200600292

199.Chiodini, N.; Ghidini, S.; Paleari, A. Mechanisms responsible for the ultraviolet photosensitivity of SnO2-doped silica. Phys. Rev. B. 2001. 64 (7). DOI: 10.1103/PhysRevB.64.073102

200.N. Chiodini, N.; Meinardi, F.; Morazzoni, F.; Padovani, J.; Paleari, A.; Scotti, R.; Spinolo, G. Thermally induced segregation of SnO2 nanoclusters in Sn-doped silica glasses from oversaturated Sn-doped silica xerogels. J. Mater. Chem. 2001. 11. Р. 926- 929. DOI: 10.1039/B006999J

201.M.N.Rumyantseva, E.A.Makeeva, S.M. Dadalyan, A.A.Zhukova. Nanocrystalline SnO2 and In2O3 as Materials for Gas Sensors: The Relationship between Microstructure and Oxygen Chemisorption. Thin Solid Films. 2009. 518. P. 1283 - 1288. DOI: 10.1016/j.tsf.2009.07.201

202. V.V. Krivetskiy, M.N. Rumyantseva, A. M. Gaskov/ Chemical modification of nanocrystalline tin dioxide for selective gas sensors. Russ. Chem. Rev. 2013. 82. Р. 917941. DOI: 10.1070/RC2013v082n10ABEH004366

203. N.P. Zaretskiy, L. I. Menshikov, A.A. Vasiliev. On the origin of sensing properties of the nanostructured layers of semiconducting metal oxide materials. Sens. Actuators B. 2012. 170. Р. 148-157. DOI: 10.1016/j.snb.2011.03.064

204. N. Yamazoe, K. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors. Sensors and Actuators, B: Chemical. 2008. 128 (2). P. 566-573. DOI: 10.1016/j.snb.2007.07.036

205. A.S. Chizhov, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov. Frequency Dependent Electrical Conductivity of Nanocrystalline SnO2. Inorg. Mater. 2013. 49. Р. 1000-1004. DOI: 10.1134/S0020168513100014

206. N.F Mott, E.A. Devis. Electron processes in non-crystalline materials; Clarendon press.: Oxford, 1979.

207.C.S. Rout, M. Hegde, A Govindaraj, C. N. R. Rao. Ammonia sensors based on metal oxide nanostructures. Nanotechnology. 2007. 18. DOI: 10.1088/0957-4484/18/20/205504

208. A.M. Ruiz, X. Illa, R. D'iaz b, A. Romano-Rodr'iguez, J.R. Morante. Analyses of the ammonia response of integrated gas sensors working in pulsed mode. Sensors and Actuators B. 2006. 118. P. 318-322. DOI:10.1016/j.snb.2006.04.057

209. R. Zanella. Characterization and reactivity in CO oxidation of gold nanoparticles supported on TiO2 prepared by deposition-precipitation with NaOH and urea. Journal of Catalysis. 2004. 222(2). P. 357-367. D01:10.1016/j.jcat.2003.11.005

210. M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide. J. Catal. 1989. 115. P. 301-309. DOI:10.1016/0021-9517(89)90034-1

211.M. Haruta, M. Daté, Advances in the catalysis of Au nanoparticles. Appl. Catal. A Gen. 2001. 222. P. 427-437. DOI:10.1016/S0926-860X(01)00847-X

212. S. Overbury, V. Schwartz, D. Mullins, W. Yan, S. Dai. Evaluation of the Au size effect: CO oxidation catalyzed by Au/TiO2. J. Catal. 2006. 241. P. 56-65. DOI:10.1016/j.jcat.2006.04.018

213.H. Wang, X.-K. Gu, X. Zheng, H. Pan, J. Zhu, S. Chen, L. Cao, W.-X. Li, J. Lu, Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity. Science Advances. 2019. 5(1). DOI:10.1126/sciadv.aat6413

214. K. Murata, Y. Mahara, J. Ohyama, Y. Yamamoto, S. Arai, A. Satsuma. The Metal-Support Interaction Concerning the Particle Size Effect of Pd/AhO3 on Methane Combustion. Angewandte Chemie International Edition. 2017. 56(50). P. 1599315997. DOI:10.1002/anie.201709124

215. X. Ding, D.Zeng, C. Xie. Controlled growth of SnO2 nanorods clusters via Zn doping and its influence on gas-sensing properties. Sensors and Actuators B: Chemical, (2010). 149(2), 336-344. DOI:10.1016/j.snb.2010.06.057

216.X. Mathew, J. P. Enriquez, C. Mejia-Garcia, G. Contreras-Puente, M. A. Cortes-Jacome, J. A. Toledo Antonio, J. Hays, A. Punnoose. Structural modifications of SnO2 due to the incorporation of Fe into the lattice. Journal of Applied Physicsro 2006. 100(7).

073907. DOI:10.1063/1.2357635

217. I.X. Green, W. Tang, M. Neurock, J.T. Yates. Spectroscopic Observation of Dual Catalytic Sites during Oxidation of CO on a Au/TiO2 Catalyst. Science. 2011. 333. P. 736-739. DOI:10.1126/science.1207272

218. D. Gulevich, M. Rumyantseva, E. Gerasimov, A. Marikutsa, V. Krivetskiy, T. Shatalova, N. Khmelevsky, A. Gaskov, Nanocomposites SnO2/SiO2 for CO gas sensors: microstructure and reactivity in the interaction with the gas phase. Materials. 2019. 12. DOI:10.3390/ma12071096

219. A. Cabot, J. Arbiol, J. R. Morante, U. Weimar, N. Barsan, W.Gopel. Analysis of the noble metal catalytic additives introduced by impregnation of as obtained SnO2 sol-gel

153

nanocrystals for gas sensors. Sens. Actuator. B 2000. 70. P 87-100. D0I:10.1016/S0925-4005(00)00565-7

220.F. Vitale1, I. Fratoddi, C. Battocchio, E. Piscopiello, L. Tapfer, M. V. Russo, G. Polzonetti, C. Giannini. Mono- and bi-functional arenethiols as surfactants for gold nanoparticles: synthesis and characterization. Nanoscale Research Letters. 2011. 6 (103). D0I: 10.1186/1556-276X-6-103

221. F. Yinga, S. Wang, C.-T. Au, S.-Y. Lai. Effect of the oxidation state of gold on the complete oxidation of isobutane on Au/Ce02 catalysts. Gold Bull. 2010. 43. P. 241-251. D0I:10.1007/bf03214994

222. XPS Data. Онлайн доступ: https://www.xpsdata.com/ (доступ на 15 января 2020).

223.J. Guzman, B.C. Gates. Simultaneous Presence of Cationic and Reduced Gold in Functioning Mg0-Supported C0 0xidation Catalysts: Evidence from X-ray Absorption Spectroscopy. J. Phys. Chem. B. 2002. 106. P. 7659-7665. D0I:10.1021/jp020584m

224. D. Wang, Z. Hao, D. Cheng, X. Shi. Influence of the calcination temperature on the Au/Fe0x/Al203 catalyst. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2006. 81. P. 1246-1251.

225. T. Pillo, R. Zimmermann, P. Steiner, S. Hufner. The electronic structure of Pd0 found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS). Journal of Physics: Condensed Matter. 1997. 9(19). Р. 3987-3999. D0I:10.1088/0953-8984/9/19/018

226.A. Marikutsa, V. Krivetskiy, L. Yashina, M. Rumyantseva, E. Konstantinova, A. Ponzoni, E. Comini, A. Abakumov, A. Gaskov. Catalytic impact of Ru0x clusters to high ammonia sensitivity of tin dioxide. Sensors and Actuators B. 2012. 175. P. 186 - 193. D0I: 10.1016/j.snb.2012.03.003

227. J.F. Moulders, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie MN, 1992.

228.Kim, Y. J., Gao, Y., Chambers, S. A. Core-level X-ray photoelectron spectra and X-ray photoelectron diffraction of Ru02(110) grown by molecular beam epitaxy on Ti02(110). Applied Surface Science. 1997. 120(3-4). P. 250-260. D0I:10.1016/s0169-4332(97)00233-x

229. D. Rochefort, P. Dabo, D. Guay, P. M. A. Sherwood. XPS investigations of thermally prepared Ru02 electrodes in reductive conditions. Electrochimica Acta. 2003. 48(28). P. 4245-4252. D0I:10.1016/s0013-4686(03)00611 -x

230. D. P. Dubal, N. R. Chodankar, D.-H. Kim, P. Gomez-Romero. Towards flexible solid-state supercapacitors for smart and wearable electronics. Chem. Soc. Rev. 2018. 47. 2065. D0I: 10.1039/c7cs00505a

231. A. Gazsi, A. Koos, T. Bansagi, F. Solymosi. Adsorption and decomposition of ethanol on supported Au catalysts. Catal. Today. 2011. 160. P. 70-78. D01:10.1016/j.cattod.2010.05.007

232.V.V. Kovalenko, A A. Zhukova, M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, V.V. Yushchenko, I. I. Ivanova, and T. Pagnier. Surface chemistry of nanocrystalline Sn02: Effect of thermal treatment and additives. Sensors and Actuators, B: Chemical. 2007. 126(1). P. 52-55. DOI: 10.1016/j.snb.2006.10.047

233.Jinkawa T., Sakai G., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Relationship between ethanol gas sensitivity and surface catalytic property of tin oxide sensors modified with acidic or basic oxides. J. Molec. Catal. A. 2000. 155. P. 193-200. DOI: 10.1016/S1381-1169(99)00334-9

234. P.-Y. Sheng, G. A. Bowmaker, H. Idriss. The Reactions of Ethanol over Au/Ce02. Appl. Catal. A Gen. 2004. 261. P. 171-181. D0I:10.1016/j.apcata.2003.10.046

235. M. Elavarasana, K. Umab, T.C.K. Yang. Photocatalytic oxidation of ethanol using ultrasonic modified Ti02; an in situ diffuse reflectance infrared spectroscopy study. Results Phys. 2019. 13. D0I:10.1016/j.rinp.2019.102237.

236. T. Goto, T. Itoh, T. Akamatsu, W. Shin. C0 Sensing Performance of a Micro Thermoelectric Gas Sensor with AuPtPd/Sn02 Catalyst and Effects of a Double Catalyst Structure with Pt/a-Ah03. Sensors. 2015.15. P. 31687-31698. D0I:10.3390/s151229873

237.M. Date, M. 0kumura, S.Tsubota, M. Haruta. Vital Role of Moisture in the Catalytic Activity of Supported Gold Nanoparticles. Angew. Chem. 2004. 43. P. 2129-2132. D0I:10.1002/anie.200453796

238. H.-Y. Su, M.-M. Yang, X.-H. Bao, W.-X. Li. The Effect of Water on the C0 0xidation on Ag (111) and Au(111) Surfaces: A First-Principle Study. J. Phys. Chem. C 2008. 112. P. 17303-17310. D0I:10.1021/jp803400p.

239. A. Bongiorno, U. Landman. Water-Enhanced Catalysis of C0 0xidation on Free and Supported Gold Nanoclusters. Phys. Rev. Lett. 2005. 95. D01:10.1103/PhysRevLett.95.106102

240. M. Date, M. Haruta. Moisture Effect on C0 0xidation over Au/Ti02 Catalyst. J. Catal. 2001. 201. P. 221-224. D0I:10.1006/jcat.2001.3254

241. S. Vladimirova, V. Krivetskiy, M. Rumyantseva, A. Gaskov, N. Mordvinova, 0. Lebedev, M. Martyshov, P. Forshro Co304 as p-type material for C0 sensing in humid air. Sensors 2017. 17. 2216. D0I:10.3390/s17102216

242. W. Jiang, Y. Pang, L. Gu, Y. Yao, Q. Su, W. Ji, C.-T.Au, Structurally defined Sn02 substrates, nanostructured Au/Sn02 interfaces, and their distinctive behavior in benzene and methanol oxidation. J. Catal. 2017. 349. P. 183-196. D0I:10.1016/j.jcat.2016.12.023

155

243.A. Bilic, J. R. Reimers, N. S. Hush, R. C. Hoft, M. J. Ford. Adsorption of Benzene on Copper, Silver, and Gold Surfaces. J. Chem. Theory Comput. 2006. 2. P. 1093-1105. DOI: 10.1021/ct050237r

244.W. Wan, X. Nie, M. J. Janik, C. Song, X. Guo, Adsorption, Dissociation, and Spillover of Hydrogen over Au/TiO2 Catalysts: The Effects of Cluster Size and Metal-Support Interaction from DFT. The Journal of Physical Chemistry C. 2018. 122(31). P. 1789517916. D0I:10.1021/acs.jpcc.8b05482

245.P. Wang, T. Yuan, H. Yuan, X. Zheng, H. Ijaz, J. Hui, D. Fan, Y. Zhao, S. Hu. Pd0/Sn02 heterostructure for low-temperature detection of CO with fast response and recovery. RSC Adv., 2019. 9. P. 22875 - 2282. DOI: 10.1039/c9ra03171e

246. O. Safonova, G. Delabouglise, B. Chenevier, A .Gaskov, M. Labeau. CO and NO2 gas sensitivity of nanocrystalline tin dioxide thin films doped with Pd, Ru and Rh. Materials Science and Engineering: C. 2002. 21(1-2). P. 105-111. DOI:10.1016/s0928-4931(02)00068-1

247. X. Cui, J. Zhou, Z. Ye, H. Chen, L. Li, M. Ruan, J. Shi. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over mesoporous CuO/RuO2 synthesized by co-nanocasting-replication method. Journal of Catalysis. 2010. 270(2). P. 310317. DOI:10.1016/j.jcat.2010.01.005

248. Y. Wang, K.Jacobi, W.-D.Schöne, G. Ertl. Catalytic Oxidation of Ammonia on RuO2(110) Surfaces: Mechanism and Selectivity. The Journal of Physical Chemistry B. 2005. 109(16). P. 7883-7893. DOI:10.1021/jp045735v

249. S.A. Carabineiro, A. Matveev, V. Gorodetskii, B. Nieuwenhuys, Selective oxidation of ammonia over Ru(0001). Surface Science. 2004. 555(1-3). P. 8393. DOI:10.1016/j.susc.2004.02.022

250. M.-T. Nguyen, R. Mu, D. C. Cantu, I. Lyubinetsky, V.-A. Glezakou, Z. Dohnalek, R. Rousseau. Dynamics, Stability, and Adsorption States of Water on Oxidized RuO2(110). The Journal of Physical Chemistry C. 2017. 121(34). P. 1850518515. DOI:10.1021/acs.jpcc.7b03280

251.T.J. Schriber, G. Parravan. The low temperature oxidation of ammonia over a supported

rutheniumcatalyst. Chemical Engineering Science, 1967. 22. P. 1067-1078. Pergamon Press

Ltd., Oxford.

252. A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, D.D. Frolov, I.V. Morozov, A. I. Boltalin, A. A. Fedorova, I. A. Petukhov, L.V. Yashina, E. A. Konstantinova, E. M. Sadovskaya, A. M. Abakumov, Y. V. Zubavichus, A. M. Gaskov. Role of PdOx and RuOy Clusters in Oxygen

Exchange between Nanocrystalline Tin Dioxide and the Gas Phase. J. Phys. Chem. C. 2013. 117. PP. 23858-23867. D0I: /10.1021/jp408646k

253.L. Morris, D.E. Williams, N. Kaltsoyannis, D. A. Tocher. Surface grafting as a route to modifying the gas-sensitive resistor properties of semiconducting oxides: Studies of Ru-grafted Sn02. Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. 3(1). P. 132145. D0I:10.1039/b006551j

254.L. Alipour, M. Hamamoto, S. Nakashima, R. Harui, M. Furiki, 0. 0ku. Infrared Microspectroscopy of Bionanomaterials (Diatoms) with Careful Evaluation of Void Effects. Applied Spectroscopy. 2016. 70(3). P. 427442. D0I:10.1177/0003702815626665

255. D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz. Advances in Catalysis. Volume 34. Academic Press Inc. 1986. 305 P.

256. R.F. Lobo. Intermolecular Forces in Zeolite Adsorption and Catalysis. / In 0rdered Porous Solids. Recent Advances and Prospects. (Eds. Valtchev V., Mintova S., Tsapatsis M.) Amsterdam: Elsevier. 2009. P. 239 - 261

257.Matsuura, K. Takahata, K. Ihokura. Mechanism of gas sensitivity change with time of Sn02 gas sensors. Sensors and Actuators. 1988. 14. P. 223 - 232.