Экспериментальные исследования тепловых эффектов и процесса формирования сажевых частиц при ударно-волновом пиролизе углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Михеева (Попова), Екатерина Юрьевна

• Михеева (Попова), Екатерина Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Михеева (Попова), Екатерина Юрьевна

1. ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

1.1. Актуальность темы исследования.......................................................................................................................4

1.2. Обзор литературных данных................................................................................................................................7

1.2.1. Модели образования сажевых частиц, формирующихся в процессах горения и пиролиза углеводородов....................................................................................................................................................................7

1.2.2. Формирование сажевых частиц при пиролизе ацетилена и смесей ацетилена с водородом..................10

1.2.3. Формирование сажевых частиц при пиролизе бензола и смесей бензола с этанолом.............................12

1.2.4. Тепловые эффекты при пиролизе углеводородов и конденсации углерода.............................................15

1.2.5. Влияние температуры на процесс формирования и оптические свойства сажевых частиц...................19

1.2.6. Испарение углеродных частиц под действием лазерного излучения........................................................23

1.3. Постановка задачи................................................................................................................................................26

2. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ..............28

2.1. Ударная труба........................................................................................................................................................28

2.1.1. Расчет параметров за ударной волной.........................................................................................................30

2.1.2. Приготовление рабочих смесей....................................................................................................................32

2.2. Метод змиссионно-абсорбцнонной спектроскопии.......................................................................................33

2.2.1. Теоретические основы метода......................................................................................................................34

2.2.2. Описание методики измерения.....................................................................................................................35

2.2.3. Тестовые эксперименты в смеси 10% СОг +Аг...........................................................................................38

2.3. Метод лазерной экстинкции...............................................................................................................................39

2.3.1. Теоретические основы метода......................................................................................................................39

2.3.2. Описание методики измерения.....................................................................................................................41

2.4. Метод лазерно-индуцированной инкандесценцни.........................................................................................43

2.4.1. Описание методики измерений.....................................................................................................................43

2.4.2. Модель ЛИИ...................................................................................................................................................45

2.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии.....................................................................................50

2.6. Постановка эксперимента по исследованию испарения углеродных частиц...........................................51

2.7. Выводы...................................................................................................................................................................53

3. ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ПИРОЛИЗЕ С6Н6..........................................................................................55

3.1. Измеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров частиц.... 55

3.2. Изменение температуры при пиролизе С6Н6...................................................................................................59

3.3. Температурные зависимости оптической плотности среды и размеров частиц......................................61

3.4. Расчет теплопоглощения при распаде СвНй.....................................................................................................63

3.5. Определение величины теплоты конденсации углеродных частиц...........................................................67

3.6. Влияние добавки С2Н5ОН на тепловые эффекты и процесс формирования сажевых частиц при пиролизе С6116.....................................................................................................................................................................70

3.7. Выводы...................................................................................................................................................................75

4. ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ И ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ПИРОЛИЗЕ С2Н2..........................................................................................76

4.1. Имеренные временные профили температуры, оптической плотности среды и размеров частиц......76

4.2. Температурные зависимости оптической плотности среды и размеров частиц.....................................82

4.3. Время индукции появления конденсированной фазы углерода..................................................................84

4.4. Влияние добавки Н2 на процесс формирования сажевых частиц при пиролизе С2Н2.............................85

4.5. Выводы...................................................................................................................................................................91

5. ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЛАЗЕРНОГО НАНОСЕКУНДНОГО ИМПУЛЬСА...................................................................................93

5.1. Влияние плотности энергии лазера на процесс испарения углеродных частиц.......................................93

5.2. Влияние размера частиц и условий их формирования на процесс испарения.........................................98

5.3. Выводы.................................................................................................................................................................100

6. ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.........................................................................................101

Литература........................................................................................................................................................................103

Перечень сокращений.....................................................................................................................................................112

1. Глава 1. Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экспериментальные исследования тепловых эффектов и процесса формирования сажевых частиц при ударно-волновом пиролизе углеводородов»

1.1. Актуальность темы исследования

Одной из важнейших проблем науки о горении является неполное сгорание топлива, которое может возникать при локальном тушении вследствие деформации и растяжения фронта пламени, а также из-за наличия холодных стенок и зазоров; при плохом смешении топлива и окислителя; при недостаточном времени нахождения топлива в реакторе. В результате отклонения от стехиометрии в сторону увеличения концентрации горючего кроме нежелательных выбросов оксидов азота происходят вредные выбросы углерода в виде аморфных частиц сажи.

Аморфными углеродными частицами, или по-другому, частицами сажи называют углеродный продукт неполного сгорания или термического разложения (пиролиза) углеводородов, состоящий из сферических частиц чёрного цвета. Средний размер первичных (не агрегированных) сажевых частиц составляет в зависимости от условий их образования 1050 нанометров (нм) [I].

Техногенные выбросы сажевых частиц оказывают негативное влияние на изменение климата и здоровье человека. По оценкам, представленным в недавнем обзоре [2], масса выбросов углеродных частиц выросла с 1400 млн. тонн/год в 1750 году до 14000 млн. тонн/год в 2005. Порядка 90% выбросов углерода являются выбросами техногенного характера. Согласно недавним оценкам, представленным в работе [2], выброс конденсированных углеродных частиц стоит на втором месте после выбросов СО2 по влиянию на изменение климата. В 2005 году плотность теплового потока, приводящего к дополнительному разогреву атмосферы из-за выбросов ССЬ составляла 1,56 Вт/м2, из-за выбросов сажевых частиц - 1,1 Вт/м2 (погрешность оценки составляла 90%), на третьем месте находится влияние выбросов метана - 0,86 Вт/м2. Выбросы углеродных частиц влияют на изменение климата вследствие существенного преобладания поглощения над отражением солнечного излучения (осаждение на снежных покровах и ледниках), участия в образовании облаков. Наличие сажевых частиц в атмосфере ухудшает видимость, а также изменяет химический состав атмосферы в результате протекания гетерогенных химических реакций на частицах сажи. В верхних слоях тропосферы частицы сажи являются центрами конденсации для образования частиц льда, что приводит к формированию перистых облаков. Поглощение тепла частицами приводит к изменению распределения температуры атмосферы и соответственно расположению облаков. Повышение температуры планеты вследствие влияния сажевых частиц по оценкам [2] составляет от 0,1 до 2 К. Мелкодисперсные частицы углерода вызывают заболевания легких у человека, а также респираторные и сердечные заболевания [3]. Наибольший вред приносят частицы, размер

которых меньше 2,5 мкм. На поверхности частицы находятся различные кислородсодержащие функциональные группы, которые способны вступать в реакции с клетками живых организмов. Было обнаружено, что частицы, извлеченные непосредственно из пламени, то есть находящиеся на стадии активного роста, являются более реакционно-способными, и, следовательно, наиболее опасны для здоровья человека [3]. Реакционная способность частиц обуславливается их структурой, которая в свою очередь зависит от условий формирования частиц.

С другой стороны, сажевые частицы как материал широко применяется во многих отраслях промышленности. Кроме процесса получения энергии при горении топлива, в которых в той или иной мере происходит выброс конденсированного углерода, сажа как материал используется с древнейших времен. Наскальные рисунки, выполненные с помощью сажи, найдены в пещерах, датированные палеолитом [4]. В настоящее время сажа широко применяется во многих отраслях техники. Более 90% всей производимой сажи потребляет резиновая и прежде всего шинная промышленность: введение сажи в резину значительно повышает её сопротивление разрыву и истиранию. В крупных масштабах сажа используется в производстве чёрных лаков и эмалей и печатных красок для полиграфии. Сажа также применяют в качестве наполнителя для получения различных изделий из пластмасс, для изготовления копировальной бумаги, лент для пишущих машин, крема для обуви, грима, косметических красок и так далее. В производстве сухих электрических элементов применяется так называемая ацетиленовая сажа, получаемая при термическом или взрывном разложении ацетилена. Она отличается наибольшей пористостью и высокой электропроводностью. Наноразмерную сажу применяют также в качестве катодных катализаторов в солнечных элементах [5].

Для решения задач, связанных с исследованиями процессов сажеобразования, необходимы представления об объекте. Методом дифракции рентгеновских лучей установлено сходство в структуре графита и частиц сажи [6]. Атомы углерода в графите образуют большие слои ароматических систем (см. рис. 1.1 У. с межатомным расстоянием 0,142 нм, что сравнимо с расстоянием между атомами углерода в бензоле 0,139 нм. Расстояние между плоскостями графита составляет строго 0,335 нм, все слои расположены параллельно друг другу, плотность графита равна 2,26 г/см3. Расстояние между слоями в саже согласно [7] варьирует в диапазоне 0,35-0,365 нм, слои изогнутые, что обусловливает сферическую поверхность частиц. Образно можно сравнить структуру графита с аккуратно сложенной колодой карт, а структуру сажи с колодой карт, в которой карты сдвинуты. По современным представлениям слоистые плоскости в частице сажи располагаются концентрически (см. рис. 1.2). В зависимости от условий, в которых протекает процесс сажеобразования, структура, и свойства формирующихся частиц могут значительно варьироваться.

Рис. 1.1. Атомная структура графита - (а) и сажи - (Ъ) [7]

Рис. 1.2. Модель частицы сажи

Для подавления техногенных выбросов сажи при сжигании углеводородов, а так же для получения углеродных частиц с заданными свойствами необходимы знания о влиянии условий окружающей среды на процесс сажеобразования. Несмотря на огромное количество работ, посвященных исследованию процесса сажеобразования, единой теории об образования частиц сажи из газовой фазы нет. В настоящее время ведутся активные теоретические и экспериментальные исследования в данной области.

Размер углеродных частиц и их структура определяют физико-химические свойства этого материала. Рост сажевой частицы обусловлен кинетикой процессов термического распада молекул углеводородов на радикалы, образованием зародышей конденсации, ростом частиц за счет присоединения радикалов к зародышам конденсации, ростом частиц за счет коагуляции. Кроме того имеют место обратные процессы распада частиц. Сдвиг в ту или иную сторону (рост частицы или распад) зависит от термодинамических параметров: температуры и давления,

а также от концентрации различных углеводородов, радикалов, водорода и других возможных компонентов смеси, влияющих на кинетический механизм.

Температура является важнейшим параметром, от которого зависят скорости химических реакций, и, следовательно, концентрации промежуточных соединений, которые важны для процесса сажеобразования. Современные методы моделирования не позволяют оценить тепловые эффекты в процессе сажеобразования вследствие отсутствия надежных термодинамических данных для крупных полиароматических углеводородов (ПАУ) -прекурсоров сажевых частиц и самих сажевых частиц в зависимости от их размера.

Величина температуры при пиролизе различных углеводородов является ключевой для многих приложений, связанных с инициированием или ингибированием воспламенения, с горением и детонацией топливных смесей. Ещё далеко не исчерпаны исследования сложных физико-химических процессов горения и взрыва, детонации и дефлаграции, чтобы надёжно управлять этими процессами и обеспечить безопасность современной энергетики. В ряде высокотемпературных установок главную роль играет лучистый теплообмен между сажевыми частицами и стенкой [8]. Правильный расчет температуры в процессе горения с участием сажевых частиц позволяет адекватно определить эффективность работы таких устройств.

1.2. Обзор литературных данных

1.2.1. Модели образования сажевых частиц, формирующихся в процессах горения и пиролиза углеводородов

Формирование частиц сажи происходит в последовательном протекании следующих процессов:

а) нуклеация частиц из газовой фазы;

б) рост частиц за счет присоединения радикалов углеводородов из газовой фазы;

в) коагуляция с образованием более крупных частиц;

г) агрегация с образованием фрактальной структуры.

В литературе предложены три механизма, описывающих зарождение частиц углерода и последующий рост конденсированной фазы при пиролизе и горении углеводородов:

1) полииновый путь [9];

2) ионный механизм [10]:

3) рост конденсированной фазы, осуществляющийся через полиароматические углеводороды (ПАУ) Щ].

На сегодняшний день общепринятым является третий механизм, апробированный на большом количестве экспериментальных данных.

Большинство исследователей считают, что прекурсоры углеродных частиц имеют ядро, состоящее из ПАУ [12]. Начальный этап в образовании конденсированной фазы зависит от химии топлива [13]. Бензол, как первое ароматическое кольцо, рассматривается как первая ступень к росту ПАУ Ц4].

В Ц4] было установлено, что в случае пиролиза ацетилена фенильный радикал образуется в реакции:

С4Нз + С2Н2=СбН5. (Р1.1)

Второй возможный путь образования ароматического кольца, характерный для более низких температур, был предложен в [15] на основе проведенных экспериментов в пламени 1,3-бутадиена:

С4Н5 + С2Н2 = СбН6 + Н. (Р1.2)

В работе [16] было установлено, что С4Н3 и С4Н5 радикалы имеют по 2 изомера, причем Í-C4H3 и Í-C4H5 устойчивы и не вступают в реакции (Р 1.1 -1.2) с образованием бензола. Была отмечена важность следующих реакций, которые ведут к образованию первого ароматического кольца: СзНз + СзНз = СбН5 + Н, (Р1.3)

СзНз + СзНз = СбНб. (Р1.4)

В расчетной работе [17] было показано, что реакции (Р 1.1, Р1.2, Р1.4) вносят основной вклад в образование первого ароматического кольца в пламенах. В работе [18] наряду с реакциями, рассмотренными выше, отмечена важность реакций:

С-С5Н5 + СНз = СбНб + 2Н, (Р1.5)

с-С5Н5 + С5Н5=С10Н8 + 2Н. (Р1.6)

Реакция (Р1.5) важна в пламененах вследствие существенной концентрации метальных радикалов. Реакция (Р1.6) играет важную роль, когда концентрация С5Н5 велика, так как в этом случае механизм роста ароматических колец работает без образования бензола [19]. Образование С-С5Н5 радикала идет через реакцию:

С3Н3 + С2Н2 - С-С5Н5 (Р1.7)

Рост более тяжелых ароматических соединений (второго, третьего и последующих колец), а также поверхностный рост частиц осуществляется посредством механизма HACA (11-abstraction-C2H2-addition) [20], название которого можно перевести как «отрыв водорода, присоединение ацетилена». Этот механизм осуществляется путем последовательности реакций: А,+ Н = А,* + Н2 (Р1.8)

- отрыв атома водорода в реакции радикала углеводорода с атомом водорода,

А,* + С2Н2= А,С2Н2 (Р1.9)

- присоединение молекулы ацетилена на свободную связь.

A,C2H2 + C2H2=A1+i + H (Р1.10)

- замыкание кольца. Отрыв атома водорода на первом шаге механизма HACA может осуществляться различными интермедиатами, однако основным каналом является образование молекулярного водорода [19] - реакция (Р1.8). Если 2й шаг в механизме HACA - (Р1.9) обратим, то прироста массы не происходит. В случае образования достаточно устойчивых ароматических соединений, называемых «стабиломерами» [21]. увеличивается необратимость реакций типа (Р1.9). Таким образом, рост ПАУ зависит от условий протекания процесса пиролиза или горения: температуры, текущей концентрации ацетилена и водорода.

С помощью моделирования только химических реакций не удается предсказать экспериментально зарегистрированные размеры растущих частиц. Поэтому было выдвинуто предположение, что ароматические радикалы сталкиваются и слипаются, образуя ядра углеродных частиц, состоящие из пакета графитовых плоскостей. В то же время продолжают протекать химические реакции на краях графитовых плоскостей с присоединением ацетилена, метильных радикалов и других промежуточных соединений. Во многих расчетных работах в качестве графитовых плоскостей, из которых состоят ядра углеродных частиц, принимаются коронен (супербензол) (С24Н12) и пирен (С^Ню) [12. 22].

Дальнейший рост частиц происходит за счет одновременно протекающих процессов поверхностоного роста и коагуляции. Поверхностный рост частиц осуществляется по механизму HACA, то есть размер частиц увеличивается за счет присоединения углеводородных радикалов из газовой фазы. Такой процесс можно назвать конденсацией. Коагуляция - это механизм роста, заключающийся в образовании одной частицы сферической формы при столкновении частиц друг с другом. Математическое описание этого механизма заимствовано из динамики аэрозолей. Процесс описывается уравнениями Смолуховского, с коэффициентами прилипания, зависящими от размера частиц.

Под агрегацией частиц подразумевается «слипание» частиц сферической формы с образованием фрактальной структуры. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в составе агрегатов присутствуют только достаточно крупные частицы. На рисунке 1.3 схематично изображены: частицы в агрегированном состоянии (а), единичная сферическая частица (б), пакет графитовых плоскостей внутри частицы (в) и химически активные функциональные группы по краям фрагмента графитовой плоскости (г).

В реакциях (Р1.1, 1.2, 1.7, 1.9, 1.10) (основные каналы образования первого ароматического кольца) в качестве реагента участвует ацетилен. В соответствии с принятой моделью поверхностного роста углеродных частиц посредством механизма HACA, впервые предложенного в [20] и детально рассмотренного в [19]. ацетилен является строительным материалом для роста конденсированной фазы. Кроме того ацетилен - один из основных промежуточных компонентом, которые образуются в процессе горения.

Functional groups

Graphitic crystallite

Aggregate

Primary particle (nodule)

Рис. 1.3. Модель структуры конденсированной фазы, формирующейся при пиролизе и горении углеводородов [7]: частиг{ы в агрегированном состоянии - (а), единичная сферическая частица - (б), пакет графитовых плоскостей внутри частицы - (в) и химически активные функциональные группы по краям фрагмента графитовой плоскости - (г)

Как было отмечено выше, рост зародышей углеродных частиц осуществляется через химический рост молекул ПАУ и физические процессы их столкновения и слипания. Образование первого ароматического кольца нередко выступает в качестве лимитирующей стадии процесса. Таким образом, бензол и ацетилен являются наиболее важными промежуточными соединениями, активно участвующими в процессе формирования конденсированной фазы при горении и пиролизе углеводородов.

1.2.2. Формирование сажевых частиц при пиролизе ацетилена и смесей ацетилена с водородом

В работах [23-25] был разработан кинетический механизм распада ацетилена, состоящий из 86 реакций, для диапазона температур 1600-3500 К. Основным каналом распада ацетилена является цепочка реакций:

2С2Н2 = С4НЗ+Н, (Pl.ll)

С4Нз + М = С4Н2 + Н + М. (Р1.12)

При повышенных температура, ближе к 3000 К, основным каналом становится реакция: С2Н2+М = С2Н + Н + М. (Р1.13)

И далее реакции: Н + С2Н2=С2Н + Н2, С2Н + С2Н2 = С4Н2+Н.

(Р1.14) (Р1.15)

Кроме того, реакция (Р1.16) была включена в схему, так как оказалось невозможным описать экспериментальные данные по изменению концентрации радикала С4Н2 при пиролизе смеси с добавкой водорода без этой реакции:

В работе [26] пиролиз ацетилена был исследован в проточном реакторе в диапазоне температур 1650-1800 К. Использование водорода вместо инертного буферного газа привело к уменьшению количества сконденсированного углерода на стенках реактора. В работе [27] было обнаружено влияние водорода на расход молекул ацетилена и образование диацетилена в ударно-трубном эксперименте. При анализе экспериментальных результатов при помощи кинетического механизма из работы [24] авторы заключили, что основное влияние Н2 заключается в увеличении скорости обратной реакции (Р1.14). Важные экспериментальные данные, отражающие влияние добавки водорода на формирование сажи при пиролизе ацетилена, были получены в ударно-трубном эксперименте в работе [28]. Измерения лазерной экстинкции на длине волны 633 нм показали значительное снижение выхода сажи в результате добавки 4,65% Н2 к смеси 4,65% С2Н2 в аргоне при температурах 7>= 1740-2400 К и давлениях />5=1,3-1,8 бар. С помощью детального кинетического механизма роста молекул ПАУ были проанализированы экспериментальные результаты. Авторы заключили, что увеличение концентрации Н2 сдвигает равновесие реакции (Р1.8) влево, что приводит к подавлению процесса образование сажи.

В работе [29] образование конденсированной фазы при пиролизе ацетилена, аллена и 1,3-бутадиена в аргоне наблюдалось с помощью метода лазерной экстинкции на длине волны 633 нм и 3,39 мкм. Были получены температурные зависимости времени индукции появления конденсированной фазы и «выхода сажи». Авторы заключили, что величина «выхода сажи» и времени индукции появления конденсированной фазы при пиролизе разничных углеводородов определяется начальными реакциями пиролиза. В работе [30] методом лазерной экстинкции был исследован процесс сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена с бензолом и ацетилена с водородом. Было обнаружено увеличение времени индукции появления частиц и уменьшение «выхода сажи» при пиролизе ацетилен-водородной смеси при давлении до 60 бар. Авторы предположили, что данный эффект связан с изменение кинетических путей начальных реакций пиролиза ацетилена. В ударно-трубном эксперименте в работе [31] получены профили роста размеров углеродных частиц, сформировавшихся при пиролизе 5% С2Н2 при различных начальных температурах: Г5=1840,1900, 2020 К. В работах [29-31 ] все полученные зависимости

2С2Н2= С4Н2+ Н2.

(Р1.16)

параметров еажеобразования представлены в зависимости от начальной температуры за ударной волной 7}. Возможное изменение температуры в связи с теплопоглощением при распаде углеводородов и конденсацией углерода не принималось в расчет ввиду сильного разбавления исследуемых смесей инертными газами.

Подавление поцесса еажеобразования при добавлении водорода наблюдалось и в экспериментах с пламенами. В работе [32] при добавлении Н2 в пламена С2Н4, С3Н8, С4Н10, несмотря на увеличение температуры пламени, было обнаружено небольшое уменьшение скорости формирования сажи. В работах [33, 34] показано, что при добавлении водорода в этилен/воздушное пламя образование сажи подавляется как за счет разбавления смеси, так и за счет химического эффекта. Химическое влияние добавки водорода заключается в уменьшении концентрации атомов водорода в зоне пламени, где происходит поверхностный рост сажевых частиц по механизму НАСА, и увеличении концентрации молекулярного водорода в нижних районах пламени, которое приводит к смещению равновесия в сторону реакций обратных распаду углеводородов. Однако при добавлении водорода в пламена пропана и бутана никакого эффекта на процесс сажобразования не было обнаружено. В работе [35] было исследовано влияние добавки Н2 на процесс формирования сажи в ацетилен/воздушном ламинарном пламени при различных условиях потока. Было выявлено снижение температуры в центре пламени на 50-100 К, что привело к снижению объемной доли конденсированной фазы.

В недавней работе [36] было исследовано влияние добавок молекулярного водорода (Н2) и химически связанного водорода (в виде С2Н2) на образование углеродных частиц при пиролизе Сз02 в Аг. Были проведены экспериментальные исследования в ударной трубе и численные расчеты с помощью программных пакетов СНЕМКШ и РЯБОЮ. Обнаружено падение объемной фракции конденсированной фазы, численной плотности и размеров частиц. Кинетические расчеты показали, что причина этих явлений - смена канала роста конденсированного углерода из атомного пара, образующегося при пиролизе недокиси углерода, на более медленный путь через С2Н2/полиины/ПАУ.

Таким образом, можно заключить, что, несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию еажеобразования при пиролизе ацетиленам смесей ацетилена с водородом, существуют ощутимые сложности в ¡штерпретации кинетических механизмов образования сажи и влияния добавки водорода на процесс еажеобразования.

1.2.3. Формирование сажевых частиц при пиролизе бензола и смесей бензола с этанолом

Кинетический механизм для высокотемпературного распада бензола был впервые предложен в работе [37] и позднее развит на основе экспериментальных исследований, проведенных в ударной трубе [38], и расчетов [39]. Начальные реакции пиролиза бензола:

СбНз+Н = СбНб,

(Р1.17) (Р1.18) (Р1.19) (Р1.20) (Р1.21) (Р1.22)

Н + СбНб = Н2 + С6Н5, СбН5 = о-С6Н4 + Н,

о-С6Н4 = С2Н2 + С4Н2, СбН5 + СбНб = Н + С12Ню, С6Н5 + СбН5 = С ^Ню-

Энергия самой слабой химической связи в бензоле (С-Н) равна 468 кДж/моль. Связь С-С в кольце является самой сильной - 568 кДж/моль. Предполагается, что начальным этапом термического распада бензола является отрыв атома водорода посредством разрыва связи С-Н в молекуле. Эта реакция приводит к падению температуры, что в дальнейшем значительно влияет на процесс роста углеродных частиц. Данные, приведенные в обзоре [40], демонстрируют, что в низкотемпературных режимах при Т < 1400 К пиролиз бензола протекает посредством реакций (Р1.21-22), а в высокотепрературных режимах Т> 1400 К через канал (Р1.19-1.20), включающий разрыв кольца.

Экспериментальные исследования процесса роста углеродных частиц при пиролизе бензола в ударной трубе были проведены в работах [30, 41-43]. В работе [30] процесс сажеобразования диагностировался с помощью метода лазерной экстинкции. Были получены температурные зависисмости времени индукции появления конденсированной фазы, константы скорости роста углеродных частиц и «выхода сажи» при пиролизе бензола при давлении 60 бар. В работе [41] проведены измерения объемной доли конденсированной фазы методом лазерной экстинкции и размеров углеродных частиц методом лазерного рассеяния в зависимости от давления в диапазоне /?=10-60 бар. Величина размеров частиц, которые удалось измерить, составила 15-40 нм. Авторы отметили существенную погрешность измерения размеров частиц, связанную с процессом их агрегации. Колоколообразные температурные зависимости «выхода сажи» и размеров углеродных частиц при пиролизе 0,5-2% бензола представлены в [42]. Измерения размеров частиц было проведено с помощью метода лазерно-индуцированной инкандесценции в диапазоне 4-20 нм. Обнаружен сдвиг максимума температурной зависимости «выхода сажи» при увеличении концентрации бензола в сторону более высоких температур. В работе [43] представлены результаты экспериментальных измерений и кинетических расчетов «выхода сажи» в зависимости от температуры. Аналогично обнаружен сдвиг максимума «выхода сажи» по температуре при пиролизе 0,18-1,0% бензола в аргоне.

Добавки кислородосодержащих веществ, таких как метанол, этанол, метил-трет-бутиловый эфир, вызывают большой оптимизм вследствие ожидаемого снижения образования конденсированной фазы в процессе горения. В связи с возможностью производства этанола из биомассы он является предпочтительной добавкой к топливу, а также может использоваться в

качестве топлива. Ограниченное количество полезных ископаемых, а также выбросы недогоревшего углерода в виде частиц сажи, являются острыми проблемами в энергетике. Уменьшение «выхода сажи» на 55% при добавлении 0,311% С2Н5ОН к смеси 0,311% СбНб + Аг при пиролизе в ударной трубе было обнаружено в работе [44]. По отношению к начальной смеси бензола в аргоне данную добавку можно рассматривать как разбавление на 25% из соображений, что в молекуле этанола два атома углерода, а в бензоле - шесть. Такие образом, доля химического влияния добавки этанола на сажеобразование из бензола составляет 30%. Авторы интерпретируют полученные результаты влиянием реакций:

в которых расходуются атомы водорода, что приводит к замедлению реакции (Р1.8) из механизма поверхностного роста HACA. В работе [45] было исследовано влияние добавки 1-3% С2Н5ОН к смеси 1% С7Н8 + Аг при пиролизе в ударной трубе. Количественная величина «выхода сажи» не изменилась при добавке 1% этанола. При добавке уже 3% этанола было обнаружено снижение выхода сажи на 40%, несмотря на разбавление смеси на 50%. Данные результаты свидетельствуют о том, что часть атомов углерода из молекул спирта участвуют в процессе сажеобразования. Кроме того в работе [45] наблюдался сдвиг колоколообразной температурной зависимости «выхода сажи» в сторону увеличения температуры с увеличением концентрации добавки. В пламенах предварительного смешения различных углеводородов также было обнаружено уменьшение концентрации ПАУ, объемной доли конденсированной фазы и размеров частиц с разбавлением топлива этанолом [46-50]. Во всех работах наблюдавлось увеличение температуры и снижение скорости потока. Увеличение температуры приводит к ускорению процессов пиролиза и окисления [46] и увеличению концентрации радикалов Н, О, ОН [47], что приводит к интенсификации окисления.

С другой стороны, небольшое количество кислородосодержащих добавок к бензолу может промотировать формирование конденсированной фазы из-за кинетических особенностей пиролиза смеси [51]. В зависимости от соотношения концентраций ацетилена и ПАУ в реагирующей смеси происходит увеличение или уменьшение «выхода сажи». В работах [52, 53] было экспериментально обнаружено и подтверждено расчетами увеличение «выхода углеродных частиц» при добавлении этанола к топливу в диффузионных пламенах. Авторы утверждают, что причина заключается в том, что распад этанола протекает посредством пиролиза с образованием этилена. Метильные радикалы, образующиеся при пиролизе этилена, приводят к увеличению концентрации бензола. Эти результаты находятся в противоречии с подавляющих эффектом добавки этанола, который наблюдался в условиях экспериментов на ударной трубе [44] и в пламенах предварительного смешения [46-50]. В условиях эксперимента

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михеева (Попова), Екатерина Юрьевна, 2013 год

Литература

[1] И.A. Michelsen.Understanding and predicting the temporal response of laser-induced incandescence from carbonaceous particles // Journal of Chemical Physics. - 2003. - Vol. 118. - P. 7012-7045.

[2] Т. C. Bond, S. J. Doherty, D. W. Faheyet al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment // Journal of Geophysical Research: Atmospheres. - 2013. - Vol. 118. -P. 5380-5552.

[3] B. Kumfer, I. Kennedy .The role of soot in the health effects of inhaled airborne particles // In: H. Bockhorn, A. D'Anna, A.F. Sarofim, H. Wang H. Combustion generated fine carbonaceousparticles. KIT Scientific Publishing. - 2009. - P. 1-16.

[4] G. Curtis. The Cave Painters: Probing the Mysteries of the World's First Artists. Knopf, New York. - 2006.

[5] A. Kay, M. Gratzel. Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 1994. - Vol. 44. - P. 99-117.

[6] C.R. Houska, B.E.Warren. X-Ray study of the graphitization of Carbon Black // Journal of Applied Physics. - 1954.-Vol. 25.-P. 1503-1509.

[7] Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. - 2007. - Vol. 4. Carbonblack.

[8] В. E. Фортов, О. H. Фаворский. Основные проблемы энергетики России // Вестник Российской академии наук. - 2006. - Т. 76. -N 5. - С. 389-398.

[9] A.V. Krestinin. Detailed Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis // Combustion and Flame.-2000.-Vol. 121.-P. 513-524.

[10] H.F. Calcote.Mechanisms of Soot Nucleation in Flames - A Critical Review // Combustion and Flame. - 1981.-Vol. 42. - P. 215-242.

[11] B. S. Haynes, H. G. Wagner. Soot formation // Progress in Energy and Combustion Science. -1981.-Vol. 7.-P. 229-273.

[12] H. Wang.Formation of nascent soot and othercondensed-phase materials in flames // Proceedings of the Combustion Institute. -2011. - Vol. 33. - P. 41-67.

[13] M. Frenklach, D. Clary, W. Gardiner, S. Stein. Effect of fuel structure on pathways to soot // Proceedings of the Combustion Institute. - 1986. - Vol. 21. - P. 1067-1076.

[14] M. Frenklach, D. Clary, W. Gardiner, S. Stein. Detailed kinetic modeling of soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene // Proceedings of the Combustion Institute. - 1984. - Vol. 20. - P. 887-901.

[15] J. A. Cole, J. D. Bittner, J. B. Howard, J.P. Longwell. Formation Mechanisms of Aromatic Compounds in Aliphatic Flames // Combustion and Flame. - 1984. - Vol. 56. - P. 51-70.

[16] J. A. Miller, C. F. Melius. Kinetic and Thermodynamic Issues inthe Formation of Aromatic Compounds in Flames of Aliphatic Fuels // Combustion and Flame. - 1992 - Vol. 91. - P. 21 -39.

[17] H. Wang, M. Frenklach. A Detailed Kinetic Modeling Study of Aromatics Formation in Laminar Premixed Acetylene and Ethylene Flames // Combustion and Flame. - 1997. - Vol. 110. - P. 173-221.

[18] C. F. Melius, M. E. Colvin, N. M. Marinov et al. Reaction mechanisms in aromatic hydrocarbon formation involving the C5H5 cyclopentadienyl moiety // Proceedings of the Combustion Institute. -1996.-Vol. 26. -P. 685-692.

[19] M. Frenklach. Reaction mechanism of soot formation in flames // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - Vol. 4. - P. 2020-2037.

[20] M. Frenklach, H. Wang. Detailed modelling of soot particle nucleation and growth // Proceedings ofthe Combustion Institute. - 1991.-Vol.23. - P. 1559-1566.

[21] S. E. Stein, A. Fahr. High-temperature stabilities of hydrocarbons // The Journal of Physical Chemistry. - 1985. - Vol. 89. - P. 3714-3725.

[22] T. S. Totton, D. Chakrabarti, A. J. Misquitta. Modelling the internal structure of nascent soot particles // Combustion and Flame. - 2010. - Vol. 157. - P. 909-914.

[23] J.H. Kiefer, W.A. Von Drasek. The Mechanism of the Homogeneous Pyrolysisof Acetylene // International Journal of Chemical Kinetics. - 1990. - Vol. 22. - P. 747-786.

[24] R.D. Kern, K. Xie, H. Chen, J.H. Kiefer.High temperature pyrolysis of acetylene and diacetylene behind reflected shock waves // Proceedings ofthe Combustion Institute. - 1991. - Vol. 23. - P. 6975.

[25] J.H. Kiefer, S.S. Sidhu, R.D. Kern et al. The Homogeneous Pyrolysis of Acetylene II: The High Temperature Radical Chain Mechanism // Combustion Science and Technology. - 1992. Vol. 82. - P. 101-130.

[26] E.F. Arefeva, P.A. Tesner.Formation of pyrocarbon from methane and acetylene at temperatures of 1350-1500 0C // Combustion, Explosion and Shock Wave. - 1986. - Vol. 22. - P. 326-330.

[27] Y. I lidaka, K. Hattory, T. Okuno, K. Inami et al. Shock-Tube and Modeling Study of Acetylene Pyrolysis and Oxidation // Combustion and Flrme. - 1996. - Vol. 107. - P. 401^117.

[28] M. Frenklach, T. Yuan, M.K. Ramachandra. Soot Formation in Binary Hydrocarbon Mixtures // Energy Fuels. - 1988. - Vol. 2. - P. 462-480.

[29] M. Frenklach, S. Taki, M.B. Durgaprasad, R.A. Matula. Soot Formation in Shock-Tube Pyrolysis of Acetylene, Allene, and 1,3-Butadiene//Combustion and Flame. - 1983.-Vol. 54. - P. 81-101.

[30] V.G. Knorre, D. Tanke, T. Thienel, H.Gg. Wagner.Soot formation in the pyrolysis of benzene/acetylene and acetylene/hydrogen mixtures at high carbon concentration // Proceedings of the Combustion Institute. - 1996. - Vol. 26. - P. 2303-2310.

[31] D. Woiki, A. Giescn, P. Roth. Time-resolved laser-induced incandescence for soot particle sizing during acetylene pyrolysis behind shock wave // Proceedings of the Combustion Institute. - 2000. -Vol. 28.-P. 2531-2537.

[32] D.X. Du, R.L. Axelbaum, C.K. Law. Soot Formation in Strained Diffusion Flames withGaseous Additives // Combustion and Flame. - 1995. - Vol. 102. - P. 11-20.

[33] O. L. Guelder, D. R. Snelling, R. A. Sawchuk.lnfluence of hydrogen addition to fuel on temperature field and soot formation in diffusion flames // Proceedings of the Combustion Institute. -1996. - Vol. 26. - P. 2351 -2357.

[34] H. Guo, F. Liu, G. Smallwood, O. Guelder. Numerical study on the influence of hydrogen addition onsoot formation in a laminar ethylene-air diffusion flame // Combustion and Flame. - 2006. -Vol. 145.-P. 324-338.

[35] P. Pandey, B.P. Pundir, P.K. Panigrahi. Hydrogen addition to acetylene-air laminar diffusion flames: Studies on soot formation under differentflow arrangements // Combustion and Flame. - 2007. -Vol. 148.-P. 249-262.

[36] II. Boehm, A. Emelianov, A. Eremin, C. Schulz et al. On the effect of molecular and hydrocarbon-bonded hydrogen on carbon particle formation in C302pyrolysis behind shock waves // Combustion and Flame. - 2012. - Vol. 159. - P. 932-939.

[37] S. Bauer, C. Aten. Absorption Spectra of Polyatomic Molecules at High Temperatures. II. Benzene and Perfluorobenzene. Kinetics of the Pyrolysis of Benzene // Journal of Chemical Physics. -1963.-Vol. 39. - P.1253-1260.

[38] A. Laskin, A. Lifshitz. Thermal decomposition of benzene single-pulsr shock-tube investigation // Proceedings of the Combustion Institute. - 1996. - Vol. 26. - P. 669-675.

[39] H. Wang, A. Laskin, N. Moriarty, M. Frenklach. On unimolecular decomposition of phenyl radical // Proceedings of the Combustion Institute. - 2000. - Vol. 28. - P. 1545-1555.

[40] C. Saggese, A. Frassoldati, A. Cuoci, T. Faravelli et al. A wide range kinetic modeling study of pyrolysis and oxidation of benzene // Combustion and Flame. - 2013. - Vol. 160. - P. 1168-1190.

[41] H. Kellerer, R. Koch, S. Wittig. Measurements of the Growth and Coagulation of Soot Particles in a High-Pressure Shock Tube // Combustion and Flame. - 2002. - Vol. 120. - P. 188-199.

[42] R. Starke, P. Roth. Soot Particle Sizing by LII During Shock Tube Pyrolysis of C6H6 // Combustion and Flame. - 2002. - Vol. 127. - P. 2278-2285.

[43] Г.Л. Агафонов, П.А. Власов, B.H. Смирнов. Образование сажи при пиролизе бензола, метилбензола и этилбензола в ударных волнах // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - №3. -С. 368-381.

[44] M. Frenklach, T. Yuan. Effect of Alcohol Addition on Shock-Initiated Formation of Soot from Benzene // Proceedings of XVI International Symposium on Shock Tubes and Waves. - 1987. - P. 487-493.

[45] A. Alexiou, A. Williams. Soot Formation in Shock-Tube Pyrolysis of Toluene, Toluene-Methanol, Toluene-Ethanol, and Toluene-Oxygen Mixtures // Combustion and Flame. - 1996. - Vol. 104.-P. 51-65.

[46] F. Inal, S. Senkan. Effects of oxygenate additives on polycyclic aromatic hydrocarbons(pahs) and soot formation // Combustion Science and Technology. - 2002. - Vol. 174. - P. 1-19.

[47] J. Wu, K. Song, T. Litzinger, S.-Y. Lee et al. Reduction of PAH and soot in premixed ethylene-air flames by addition of ethanol // Combustion and Flame. - 2006. - Vol. 144. - P. 675-687.

[48] R. Lemaire, E. Therssen, P. Desgroux. Effect of ethanol addition in gasoline and gasoline-surrogate on soot formation in turbulent spray flames // Fuel. -2010. - Vol. 89. - P. 3952-3959.

[49] O. Korobeinichev, S. Yakimov, D. Knyazkov, T. Bolshova et al. A study of low-pressure premixed ethylene flame with and without ethanol using photoionization mass spectrometry and modeling // Proceedings of the Combustion Institute. - 2011. - Vol. 33. - P. 569-576.

[50] M. Salamanca, M. Sirignano, M. Commodo, P. Minutolo et al. The effect of ethanol on the particle size distributions in ethylene premixed flames // Experimental Thermal and Fluid Science. -2012.-Vol. 43.-P. 71-75.

[51] H. Bohm, M. Braun-Unkhoff. Numerical study ofthe effect of oxygenated blending compounds on soot formation in shock tubes // Combustion and Flame. - 2008. - Vol. 153. - P. 84-96.

[52] K. McNesby, A. Miziolek, T. Nguyen, F. Delucia et al. Experimental and computational studies of oxidizer and fuel side addition of ethanol to opposed flow air/ethylene flames // Combustion and Flame. - 2005. - Vol. 142. - P. 413-427.

[53] C. McEnally, L. Pfefferle. The effects of dimethyl ether and ethanol on benzene and soot formation in ethylene nonpremixed flames // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - Vol. 31.-P. 603-610.

[54] K.A Bhaskaran, P. Roth. The shock tube as wave reactor for kinetic studies and material systems // Progress in Energy and Combustion Science. -2002. - Vol. 28.- P. 151-192.

[55] A. Eremin. Formation of carbon nanoparticles from the gas phase in shock wave pyrolysis processes // Progress in Energy and Combustion Science. - 2012. - Vol. 38. - P. 1-40.

[56] I.V. Zhil'tsova, I.S. Zaslonko, Y.K. Karasevich, H.Gg. Wagner. Nonisothermal Effects in the Process of Soot Formation in Ethylene Pyrolysis behind Shock Waves // Kinetics and Catalysis. -2000.-Vol. 41.-P. 76-89.

[57] Макеич А.А. Экспериментальное определение тепловых эффектов при распаде углеродо-содержащих молекул и формировании углеродных наночастиц за ударной волной // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва. -2006.

[58] G.L. Agafonov, V.N. Smirnov, P.A. Vlasov. Shock tube and modeling study of soot formation during the pyrolysis and oxidation of a number of aliphatic and aromatic hydrocarbons // Proceedings of the Combustion Institute. - 2011. - Vol. 33. - P. 625-632.

[59] A. Emelianov, A. Eremin, A. Makeich, H. Jander et al. Heat release of carbon particle formation from hydrogen-free precursors behind shock waves // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - Vol. 30. - P. 649-656.

[60] K. Ishii, N. Ohashi, A. Teraji, M. Kubo. Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysisbehind Reflected Shock Waves// Proceedings of22nd ICDERS. July 27-31, Minsk, Belarus. -2009.

[61] A. Emelianov, A. Eremin, H. Jander, H.Gg. Wagner. Carbon condensation wave in C302 and C2H2 initiated by a shock wave // Proceedings of the Combustion Institute. - 2011. - Vol. 33. - P. 525-532.

[62] S.V. Golovastov, D.I. Baklanov, V.V. Golub, V.V. Volodin. Inhibition of Spontaneous Decomposition of Acetylene by Hydrocarbon and Hydrogen // Combustion Science and Technology. -2008.-Vol. 180.-P. 1972-1986.

[63] St. Bauerle, Y. Karasevich, St. Slavov, D. Tanke et al. Soot formation at elevated pressures and carbon concentrations in hydrocarbon pyrolysis // Proceedings of the Combustion Institute. - 1994. -Vol. 25.-P. 627-634.

[64]H. Kellerer, A. Muller, H. J. Bauer, S. Wittig. Soot Formation in a Shock Tube under Elevated Pressure Conditions // Combustion Science and Technology. - 1996. - Vol. 113. - P. 67-80.

[65] H. Boehm, D. Hesse, H. Jander, B. Lueers et al. The influence of pressure and temperature on soot formation in premixed flames // Proceedings of the Combustion Institute. - 1988. - Vol. 22. - P. 403-411.

[66] A. Emelianov, A. Eremin, E. Gurentsov, A. Makeich et al. Time and temperature dependence of carbon particle groth in various shock wave pyrolysis processes // Proceedings of the Combustion Institute. - 2005. - Vol. 30. - P. 1433-1440.

[67] A. D'Anna. Combustion-formed nanoparticles // Proceedings of the Combustion Institute. - 2009. -Vol. 32. - P.593-613.

[68] G. Basile, A. Rolando, A. D'Alessio, A. D'Anna. Coagulation and carbonization processes in slightly sooting premixed flames // Proceedings of the Combustion Institute. - 2002. - Vol. 29. - P. 2391-2397.

[69] A. Emelianov, A. Eremin, Н. Jander, H.Gg. Wagner. Spectral and structural properties of carbon nanoparticle forming in C3O2 and C2H2 pyrolysis behind shock waves // Proceedings of the Combustion Institute. - 2002. - Vol. 29. - P. 2351-2357.

[70] D. J. Krajnovich. Laser sputtering of highly oriented pyrolytic graphite at 248 nm // Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol. 102. - P. 726-743.

[71] N. A. Fuchs. Evaporation and Droplet Growth in Gaseous Media. London, Pergamon Press. -1959.

[72] С.И. Анисимов. Об испарении металла, поглощающего лазерное излучение // ЖЭТФ,. -1968.-Т. 54.-С. 339-342.

[73] R. Pflieger, М. Sheindlin, J.-Y. Colle. Advances in the mass spectrometric study of the laser vaporization of graphite // Journal of Applied Physics. - 2008. - Vol. 104. - 054902.

[74] G. D. Yoder, P.S. Diwakar, D.W. I lahn. Assessment of soot particle vaporization effects during laser-induced incandescence with time-resolved light scattering // Applied Optics. - 2005. - Vol. 44. -P. 4211-4219.

[75] К. K. Nanda, F. E. Kruis, H. Fissan. Evaporation of Free PbS Nanoparticles: Evidence of the Kelvin Effect // PHYSICAL REVIEW LETTERS. - 2002. - Vol. 89. - 256103.

[76] К. K. Nanda, A. Maisels, F. E. Kruis, H. Fissan et al. Higher Surface Energy of Free Nanoparticles // PHYSICAL REVIEW LETTERS. - 2003. - Vol. 91. - 106102.

[77] F. Ding, A. Rosen, K. Bolton. Size dependence of the coalescence and melting of iron clusters: A molecular-dynamics study // PHYSICAL REVIEW B. - 2004. - Vol. 70. - 075416.

[78] К. K. Nanda. Bulk cohesive energy and surface tension from the size-dependent evaporation study of nanoparticles // APPLIED PHYSICS LETTERS. - 2005. - Vol. 87. - 021909.

[79] Т. I I. Wang, Y. F. Zhu, Q. Jiang. Size effect on evaporation temperature of nanocrystals // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - Vol. 111. - P. 293-295.

[80] S. Xiong, W. Qi, Y. Cheng, B. Huang et al. Universal relation for size dependent thermodynamic properties of metallic nanoparticles // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - Vol. 13. -10652.

[81] V.V. Danilenko. Phase Diagram of Nanocarbon // Combustion, Explosion and shock waves. -2005.-Vol. 71.-P. 460-466.

[82] S. De Iuliis, F. Migliorini, F. Cignoli, G. Zizak.Peak soot temperaturein laser-induced incandescence measurements // Applied Physics B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 83. - P. 397-402.

[83] G. J. Smallwood, D. R. Snelling, F. Liu, O.L. Gulder. Clouds Over Soot Evaporation: Errors in Modeling Laser-Induced Incandescence of Soot // Journal of Heat Transfer. - 2001. - Vol. 123. - P. 814-818.

[84] H. R. Leider, О. H. Krikorian, D. A. Young. Thermodynamic properties of carbon up to the critical point//Carbon. - 1973.-Vol. 11.-P. 555-563.

[85] А. Гейдон, И. Герл. Ударная труба в химической физике высоких температур. Изд. «МИР».Москва. - 1966.

[86] С. Schulz, B.F. Kock, М. Hofmann, Н. Michelsen et al. Laser-induced incandescence: recent trends and current questions // AppliedPhysics B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 83. - P. 333-354.

[87] H. Bladh, J. Johnsson, N.-E. Olofsson, A. Bohlin et al. Optical soot characterization using two-color laser-induced incandescence (2C-LII) in the soot growth region of a premixed flat flame // Proceedings of the Combustion Institute. -2011. - Vol. 33. - P. 641-648.

[88] B. Haynes, H. Wagner. The surface growth phenomenon in soot formation // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. - 1982. - Vol. 133.-P. 201-213.

[89]P. Desgroux, X. Mercier, K. Thomson. Study of the formation of soot and its precursors in flames using optical diagnostics // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. - Vol. 34. - P. 17131738.

[90] B.F. Kock, C. Kayan, J. Knipping, H.R. Orthner. Comparison of LII and ТЕМ sizing during synthesis of iron particle chains // Proceedings of the Combustion Institute. - 2004. - Vol. 30. - P. 1689-1697.

[91] B. Bougie, L.C. Ganippa, N.J. Dam, J.J. Ter Meulen. On particulate characterization in a heavy-duty diesel engine by time-resolved laser-induced incandescence // Applied Physics B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 83. - P. 477-485.

[92] E. V. Gurentsov, A. V. Eremin, C. Schulz. Formation of Carbon Nanoparticles by the Condensation of Supersaturated Atomic Vapor Obtained by the Laser Photolysis of C3O2 // Kinetics and Catalysis. - 2007. - Vol. - 48. - № 2. - P. 194-203.

[93] L.A. Melton. Soot diagnostics based on laser heating // Applied Optics. - 1984. - Vol. 23. - P. 2201-2208.

[94] M.W. Chase, C.A. Davies, J.R. Downey, D.J. Fruripio JANAF thermochemical tables // Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1985. - Vol. 14.

[95] L. E. Fried, W. M. Howard.Explicit Gibbs free energy equation of state applied to the carbon phase diagram // PHYSICAL REVIEW B. - 2000. - Vol. 61. - N. 13. - P. 8734-8743.

[96] C. F. Bohren and D. R. Huffman. Absorption and Scattering of Light by Small Particles -Wiley, New York. - 1983.

[97] S.S. Krishnan, K.-C. Lin, G.M. Faeth. Extinction and scattering properties of soot emitted from buoyant turbulent diffusion flames // Journal of heat transfer. - 2001. - Vol. 123. - P. 331-339.

[98] H. Chang, T.T. Charalampopoulos. Determination of the Wavelength Dependence of Refractive Indices of Flame Soot // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and engineering sciences. - 1990. - Vol. 430. - P. 577-591.

[99] D. R. Snelling,F. Liu,G. J. Smallwood, O. L. Giilder. Determination of the soot absorption function and thermal accommodation coefficient using low-fluence LII in a laminar coflow ethylene diffusion flame//Combustion and Flame. - 2004. - Vol. 136.-P. 180-190.

[100] F. Liu, K.J. Daun, D.R. Snelling, G.J. Smallwood.Heat conduction from a spherical nano-particle: status of modeling heat conduction in laser-induced incandescence // Applied Physics B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 83. - P. 355-382.

[101] N. M. Marinov. A Detailed Chemical Kinetic Model for High Temperature Ethanol Oxidation //International Journal of Chemical Kinetics. - 1999. - Vol. 31. - P. 183-220.

[102] H. Richter, S. Granata, W. Green, J. Howard. Detailed modeling of PAH and soot formationin a laminar premixed benzene/oxygen/argonlow-pressure flame // Proceedings of the Combustion Institute. - 2005. - Vol. 30. - P. 1397-1405.

[103] W. Dalzell, A. Sarofim. Optical Constants of Soot and Their Application to Heat-Flux Calculations//Journal of Heat Transfer. - 1969. - Vol. 91(1). - P. 100.

[104] A. Eremin, E. Gurcntsov, E. Popova, K. Priemchenko. Size dependence of complex refractive index function of growing nanoparticles // Applied Physics B: Lasers and Optics. - 2011. - Vol. 104. -P. 285-295.

[105] II. Gg Wagner, A.V. Emelianov, A.V. Eremin, H. Jander. Comparison of properties of carbon particles formed by pyrolysis of C302 and C2H2 behind shock wave // Kinetics and Catalysis. - 2003. - Vol. 44. - P. 463-470.

[106] D.E. Fussey, A.J. Gosling, D. Lampard. A Shock-Tube Study of Induction Times in the Formation of Carbon Particles by Ryrolysis of the C2 Hydrocarbons // Combustion and Flame. - 1978. -Vol. 32.-P. 181-192.

[107] Y. Yoshizawa, H. Kawada, M. Kurokawa. A shock-tube study of the process of soot formation from acetylene pyrolysis // Proceedings of the Combustion Institute. - 1979. - Vol. 17. - P. 13751381.

[108] C. H. Wu, II. J. Singh, R. D. Kern. Pyrolysis of Acetylene Behind Reflected Shock Waves // International Journal of Chemical Kinetics. - 1987. - Vol. 19. - P. 975-996.

[109] D.L. Baulch, C.J. Cobos, R.A. Cox, C. Esser et al. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modelling//Journal of Physical and Chemical Reference Data. - 1992.-Vol. 21.-P. 411^129.

[110] X. Qi, Z. Chen, G. Wang. Formation and Transport of Atomic Hydrogen in Hot-Filament Chemical Vapor Deposition Reactors // Journal of Materials Processing Technology. - 2003. — Vol. 19.-P. 235-239.

[111] A. Raman, R. Sivaramakrishnan, K. Brezinsky. Role of diacetylene in soot formation // in: H. Bockhorn, A. D'Anna, A. F. Sarofim, H. Wang. Combustion Generated Fine Carbonaceous Particles, KIT Scientific Publishing. - 2009. - P. 75-78.

[112] G.A. Whittaker. The controversial carbon solid-liquid-vapour triple point // Nature. - 1978. - V. 276. - P. 695-696.

[113] S. Schraml, S. Dankers, K. Bader, S. Will et al. Soot Temperature Measurements and Implications forTime-Resolved Laser-Induced Incandescence (TIRE-LII) // Combustion and Flame. -2000. - Vol.120. - P.439-450.

[114] H. A. Michelsen, P. E. Schrader, F. Goulay.Wavelength and temperature dependences of the absorption and scattering cross sections of soot // Carbon. - 2010. - Vol. 48. - P. 2175-2191.

[115] T. Lehre, B. Jungfleisch, R. Suntz, H. Bockhorn. Size Distributions of Nanoscaled Particles and Gas Temperatures from Time-Resolved Laser-Induced-Incandescence Measurements // Applied Optics. - 2003. - Vol. 42. - P. 2021-2030.

[116] A. Boiarciuc, F. Foucher, C. Mounaim-Rousselle. Soot volume fractions and primary particlesizeestimate by means of the simultaneoustwo-color-time-resolved and 2D laser-inducedincandescence // Applied Physics B: Lasers and Optics. - 2006. - Vol. 83. - P. 413-421.

Перечень сокращений

ПАУ - полиароматические углеводороды НАСА - «H-abstraction-C2H2-addition» («отрыв водорода, присоединение ацетилена») ЛИИ - лазерно-индуцированная инкандесценция УТ - ударная труба КВД - камера высокого давления УТ КНД - камера низкого давления УТ ПУВ - падающая ударная волна ОУВ - отраженная ударная волна ФЭУ - фотоэлектронный умножитель ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

NIST - National Institute of Standarts and Technology (Национальный институт стандартов технологий)