Механизмы и кинетические константы для реакций роста и деградации одно и двуциклических ароматических радикалов в условиях горения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Олейников Артем Денисович

• Олейников Артем Денисович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Олейников Артем Денисович

Введение

Глава 1. Окисление циклопентадиенильного радикала молекулярным кислородом С5Н5 + О2

1.1 Теоретические методы исследования

1.2 Диаграмма поверхности потенциальной энергии для реакции

окисления циклопентадиенильного радикала молекулярным кислородом

1.3 Кинетические константы для системы С5Н5 + О2

1.4 Выводы к главе

Глава 2. Реакционная способность инденильных радикалов при взаимодействии с ацетиленом и винилацетиленом С9Н7 + С2Н2, С9Н7 + С4Н4

2.1 Реакции двуциклических радикалов инденилов с ацетиленом и винилацетиленом

2.2 Константы скорости реакций

2.3. Выводы к главе

Глава 3. Исследование роста ароматических углеводородов через реакции 1-нафтила и 2-нафтила с алленом и метилацетиленом С10Н7 + С3Н4

3.1 Теоретические методы

3.2 Реакция 1-нафтила с алленом и метилацетиленом: поверхность потенциальной энергии и константы скорости реакции

3.3 Экспериментальная апробация результатов для реакции

1-нафтил + С3Н4

3.4 Реакция 2-нафтила с алленом и метилацетиленом: поверхность

потенциальной энергии и константы скорости реакции

3.5 Экспериментальная апробация результатов для реакции

2-нафтил + С3Н4

3.6 Выводы к главе

Заключение

Список литературы

Введение

В современном мире растущее энергопотребление в основном за счет углеводородного топлива провоцирует глобальное потепление и ухудшение экологии. Как метод борьбы с этими угрозами ужесточаются Международные нормы по содержанию в выбросах энергогенерирующих установок вредных веществ (окислы азота, углерода и серы, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), сажа и т.д.). Экологический фактор существенно влияет на конкурентоспособность вновь создаваемой продукции. Компании, чья продукция уже удовлетворяют этим нормам, или которые имеют в своем активе перспективные разработки, имеют конкурентное преимущество. Получение новых знаний о детальных механизмах элементарных атомно-молекулярных процессов, протекающих в камерах сгорания энергетических установок, является актуальным, так как способствует разработкам прорывных технологий энергоэффективного и чистого сжигания ископаемых топлив.

За последние десятилетия благодаря появлению суперкомпьютеров сделан большой скачок в развитии численных методов решения стационарного уравнения Шредингера, на основе которого с высокой точностью могут быть построены поверхности потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействующих атомно-молекулярных систем [1-3]. С другой стороны, большой прогресс был сделан в развитии математических пакетов, в которых используются методы статистической физики для нахождения констант скорости реакций и количественной оценки соотношения получаемых продуктов [4,5]. В комбинации эти подходы способствуют раскрытию механизмов реакций, протекающих при горении. Однако вопрос о надежных моделях горения, опираясь на которые можно заниматься инженерным проектированием камер сгорания, турбин и т.д., открыт и сегодня. Лаборатории ведущих мировых научных центров и университетов проводят эксперименты в ударных трубах, в молекулярных пучках и

пиролитических реакторах для пополнения базы знаний о процессах горения. Однако, экспериментальные установки для изучения кинетических процессов горения весьма сложны, громоздки и дорогостоящие. В связи с этим в мире имеется ограниченное количество экспериментальных лабораторий, в которых проводятся систематические измерения кинетических констант в условиях высоких температур и давлений. Учитывая также большое число компонентов (несколько сотен), участвующих в большом числе реакций между ними, задача экспериментального определения даже ключевых кинетических констант невыплнима даже в долгосрочной перспективе.

ПАУ и вырастающие из них частицы сажи относят к одним из основных вредных выбросов энергогенераторов на углеводородном топливе. Образование сажи можно рассматривать как состоящий из четырех основных процессов механизм [6-12]: гомогенное зарождение частиц сажи засчет укрупнения ПАУ, коагуляция частиц, реакции на поверхности (рост и окисление) и агломерация частиц (группировка крупных частиц между собой).

Было сделано несколько принципиальных предложений относительно общего характера возникновения прекурсоров сажи; они включают полиацетилены [13], ионные частицы [7] или полициклические ароматические углеводороды [6] в качестве основных газообразных предшественников сажи. В настоящее время мнение большинства ученых, подкрепленное многочисленными экспериментальными и теоретическими исследованиями, заключается в том, что частицы сажи образуются через ПАУ. Влияние ПАУ на формирование прекурсоров также включает реакции, в которых частицы сажи создаются посредством образования углеводородов с ароматическими алифатическими связями, которые затем графитизируются [11, 14].

Формирование и рост ароматических веществ при горении важный этап в образовании сажи. Кроме того, ароматические молекулы сами по себе токсичны и регламентируются экологическими нормами. Кинетика ароматических соединений при температурах горения привлекает внимание ученых несколько последних

десятилетий. Основное внимание уделяется образованию первого ароматического кольца из небольших алифатических соединений, поскольку этот шаг лимитирует скорость последовательности реакций, ведущих к укрупнению ароматических соединений. Предложено несколько принципиальных механизмов образования первого ароматического кольца. Среди них - реакции углеводородных молекул с четным количеством атомов углерода п-С4Н3 и п-С4Н5 с ацетиленом,

П-С4Н3 + С2Н2 ^ фенил (1)

П-С4Н5 + С2Н2 ^ бензол + Н. (2)

Реакция (1), как предлагалось, играла ключевую роль в образовании первого ароматического кольца в кинетической модели пиролиза ацетилена в ударной трубе [15] и в ряде последующих кинетических исследованиях [16-19]. Реакция (2), предположенная Биттнером и Говардом [20], ответственна за образование бензола при пониженных температурах горения.

Реакции (1) и (2) были отклонены Миллером и Мелиусом [21], которые показали, что п-С4Н3 и п-С4Н5 не могут присутствовать в достаточно высоких концентрациях в пламенах, так как они быстро трансформируются в соответствующие резонансно стабилизированные изомеры, изо-С4Н3 и изо -С4Н5. Вместо этого они (наряду с другими [22,23]) предлагают реакции через димеризацию пропаргильных радикалов:

С3Н3 + С3Н3 ^ бензол или фенил + Н (3)

Действительно, пропаргильный радикал является исключительно стабильным углеводородным радикалом, и его влияние на образование ароматических соединений и сажи предполагалось в [19,24]. Квантово-механические расчеты показали, что энергии, выделяемой в ходе образования аддукта, может быть достаточно для преодоления многочисленных потенциальных энергетических барьеров, возникающих на реакционном пути, ведущем к циклизации в ароматическое кольцо [25]. Были предложены другие реакционные пути с вовлечением молекул с нечетным числом углеродов [26,27-29].

С5Н5 + СН3 ^ бензол + Н + Н (4)

С5Н5 + С5Н5 ^ нафтален + Н + Н (5)

Численный анализ показал, что заключение Миллера и Мелиуса о содержании С4Н3 и С4Н5 основано главным образом на гораздо более низкой стабильности для п-форм относительно соответствующих изоформ этих радикалов, что особенно ярко выражено в случае изомеров С4Н3 [10].

В [30] и [31] показывается, что с увеличением давления образование первого ароматического кольца в реакциях углеводородных соединений, имеющих линейную структуру с формулой С6НХ, начинает играть значительную, если не доминирующую, роль. В этом отношении уместно упомянуть, что образование соединений с одним ароматическим кольцом, хотя, вероятно, является наиболее распространенным, но необязательно единственным сценарием в скорости и росте ПАУ [32]. Не исключена возможность прямого образования многокольцевых ПАУ, в реакциях нециклических углеводородов. Такие предложения включают образование ароматических соединений в результате «конденсации» полиацетиленов [6], комбинаций соединений С4НХ [33], а также более крупных радикалов.

Другой возможностью образования начального ароматического кольца может служить реакция между пропаргилом и ацетиленом с образованием циклопентадиенильного радикала, окисление которого рассмотрено в первой главе диссертации,

С3Н3 + С2Н2 ^ С-С5Н5 (6)

Этот механизм объединяет преимущества двух, которые обсуждались выше: высокостабильный радикал пропаргил и самый распространенный «строительный блок» ацетилен. Образовавшийся циклопентадиенил быстро трансформируется в бензол в реакциях с углеводородными радикалами [25,27,29], например, с СН3 [35]. Реакция пропаргил+ацетилен, инициирующая образование и рост ароматических соединений, использовалась для объяснения наблюдаемого в эксперименте увеличения производства сажи в ударно-нагретых смесях бензола и аллена [19].

Действительно, равновесие реакции (6) при типичных условиях пламени смещается вправо выше 1700 К, что находится в пределах температурного диапазона образования ароматических углеводородов. Также по результатам экспериментов был сделан вывод [33], что реакция (6) быстрее реакции (3) от 2 до 103 раз. Это означает, что реакция (6) не только достаточно быстра, но, вероятно, должна играть доминирующую роль в образовании первого ароматического кольца.

Важную роль в понимании кинетики ПАУ в системах с высокой температурой горения играет достаточно хорошо изученный на сегодняшний день механизм HACA. Термин «HACA» был впервые введен в статье Френклаха и Вана [34], который в дальнейшем использовался в качестве аббревиатуры для механизма "H abstraction C2H2 addition" (отрыв водорода Н, добавление ацетилена C2H2). Механизм подразумевал повторяющуюся последовательность реакций двух основных этапов: отделение атома водорода от реагирующего углеводорода, например, в реакции с атомом водорода, с последующим добавлением молекулы ацетилена к образованному радикальному участку: А + Н ^А + Н2, А^ + С2Н2 ^ продукты, где А - ароматическая молекула, А^ - ее радикал.

Суть двух стадийности данной реакции заключается в следующем. Первый шаг активирует молекулу для дальнейшего роста, превращая ее в радикал. Конечно, это может быть достигнуто многими различными способами, и многие такие возможности действительно были проверены. Оказывается, что в условиях типичных экспериментов в ударной трубе и пламенах, которые обеспечивают большую часть экспериментальных данных, именно удаление одного из атомов H в структуре молекулы в ходе атаки свободным атомом водорода обычно доминирует [15, 36, 18].

Обратимость реакции на стадии добавления ацетилена или точнее степень ее обратимости - вот что определяет, будет ли эта стадия способствовать молекулярному росту. При простом добавлении реакция обратима и протекает в обратном направлении из-за уменьшения энтропии. Формирование атома водорода

в качестве продукта реакции А^ + С2Н2 ^ продукты + Н восстанавливает часть энтропии, но, тем не менее, во многих случаях реакция все еще является в высокой степени обратимой: А^ + С2Н2 ^ АС2Н + Н. Только когда помимо восстановления энтропии уменьшение энергии достаточно велико, реакция становится необратимой, и при образовании особенно стабильных ароматических соединений, называемых островками стабильности [15], реакция становится практически необратимой.

В астрохимии также существует большой интерес к механизмам образования и роста ПАУ. О присутствии ПАУ вместе с их (де)гидрированными, ионизированными аналогами в межзвездном пространстве свидетельствуют инфракрасные полосы излучения (от 3 до 20 мкм), приходящие из глубокого космоса [39], и коррелирующие с полученными в лабораторных условиях спектрами ароматических углеводородов. Далеко не все ПАУ межзвездной среды внесены в атласы, но, например, присутствие фенантрена и антрацена (С14Н10) на углеродистых хондритах (метеориты Orgueil и Murchison) [40-42] твердо установлено и доказывает их межзвездное происхождение. Температуры в межзвездной среде экстремально низкие и разительно отличаются от тех, которые устанавливаются в пламенах. Для объяснения формирования ПАУ в условиях космоса активно в последнее время привлекается механизм HAVA, впервые предложенный Паркером и коллегами [37]. Дословно термин HAVA расшифровывается как «отрыв водорода Н добавление винилацетилена С4Н4». Детально механизм напоминает рассмотренный выше HACA, однако для него есть некоторые характерные особенности. Именно винилацетилен позволяет молекулам ПАУ осуществлять рост через присоединение к уже существующему углеводородному кольцу и циклизацию. Так были предложены способы формирования двухциклического нафталина через механизм HAVA для фенильного радикала [38]. Характерной особенностью механизма является формирование Ван дер Ваальсового комплекса на первом шаге реакции и «подводный» входной барьер присоединения, который по энергии находится ниже

реагентов. Такая особенность позволяет протекать реакциям в условиях с низкой температурой, где энергии для преодоления высоких энергетических барьеров взяться неоткуда.

Для наглядности ниже на рисунке 1 из [43] приведен пример образования ароматики через рассмотренные выше механизмы. Процессы молекулярного роста должны включать в себя механизмы HAVA и HACA, приводящие к радиальному укрупнению ПАУ через ацетоподобные структуры и закрытие кольца на конце молекулы, но не могут протекать через простую димеризацию пирена при температурах выше 200 K, как продемонстрировано в [32]. С другой стороны, включение пятичленных колец, образованных в результате реакции пирена (C16H10) с ацетиленом (C2H2) через HACA, может образовывать аценафтиленоподобные строительные блоки. Последовательные HACA и HAVA могут потенциально синтезировать неплоские ПАУ, содержащие кораннуленовые звенья и трехмерные углеродистые наноструктуры, предположительно существующие в хондритах [44,45] и фуллерены, обнаруженные в планетарных туманностях TC 1 [46].

Процессы окисления ароматических соединений сопровождаются вырыванием углерода и, как следствие, замедлением скорости роста ПАУ. Однако еще более важным является связывание углерода на самых ранних стадиях, предшествующих образованию крупных ароматических соединений. Коагуляция происходит после образования частиц сажи: они сталкиваются друг с другом, образуя более крупные частицы. Экспериментальные исследования показали, что первоначально частицы выглядят сферическими, а затем приобретают фрактальную форму [6]. Следовательно, коагуляция частиц обычно классифицируется как рост и агломерация во фрактальные агрегаты.

Рисунок 1 - Процессы роста молекулярной массы ПАУ по механизмам HACA и HAVA. а - пути реакции, участвующие в синтезе пирена через НАСА; б -реакции пиренильного радикала через HACA (красный) и HAVA (синий); только механизм HAVA приводит к укрупнению структуры ПАУ шестимерным кольцом с образованием бензо(е)пирена и более сложных ПАУ, несущих только шестичленные кольца, такие как дибензо^, М)пентафен.

Из-за того, что ароматические радикалы и резонансно стабилизированные свободные радикалы обладают высокотемпературной стабильностью, в процессе образования ПАУ и сажи помимо HACA также считаются важными следующие механизмы: добавление фенильной группы и циклизация [6-7], добавление этинильной группы [8]. Однако, более комплексные разновидности ПАУ, такие как трехкольцевые фенантрен и антрацен не могут быть сформированы с помощью основанных на НАСА механизмов, здесь, например, осуществляется реакция через добавление 1,3-бутадиена к двуциклическим углеводородам [47-49].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы и кинетические константы для реакций роста и деградации одно и двуциклических ароматических радикалов в условиях горения»

Актуальность

Процессы окисления пятичленного кольца циклопентадиенила, а также роста двуциклических ароматических соединений инденила и нафтила занимают важное место в кинетике образования и распада ПАУ и сажи в условиях горения углеводородных топлив. Отсутствие достоверной информации о механизмах,

реакционных путях и кинетических константах, рассматриваемых в диссертационной работе процессов, сильно снижает предсказательную способность кинетических моделей сажеобразования в условиях горения. Экспериментальное изучение кинетики процессов, протекающих в пламенах, затруднительно, поскольку не так много методов исследований могут быть адаптированы для изучения процессов горения при температурах в диапазоне 10002000 K и давлениях 1-100 атм. Как правило, реакции с ароматическими молекулами протекают по нескольким каналам, каждый из которых состоит из последовательности элементарных реакций. Раскрытие механизмов протекания быстропротекающих, высокотемпературных и многоканальных процессов экспериментальными методами подразумевает использование дорогостоящих установок, которые имеются в ограниченном числе лабораторий по всему миру.

С другой стороны, недавние достижения в разработках методов статистической физики позволяют находить зависимости констант скоростей от температуры и давления с «кинетической точностью» т.е. в пределах фактора 2 или лучше, при условии, что энергии и статистические суммы промежуточных состояний и столкновительных партнеров рассчитаны надежно из первых принципов. Знание ППЭ дает нам точные энергии продуктов реакций и промежуточных продуктов, раскрывает механизм реакции, а также дает данные, необходимые для вычисления констант скоростей соответствующих стадий реакции, а именно: энергии и параметры молекул, необходимые для расчета статистических сумм, а также для прогнозирования продуктов реакций и их относительных выходов при различных условиях. Точность теоретических расчетов констант скоростей и относительных выходов продуктов реакций апробируются путем их сравнения с экспериментальными значениями при условиях эксперимента. После этого расчетные значения величин могут быть экстраполированы на условия, преобладающие в сжигании определенных видов топлив, и на конкретные системы, где проведение экспериментов либо невозможно, либо слишком дорого. Таким образом, точные ab initio расчеты ППЭ

и теоретически найденные величины констант скоростей и относительных выходов продуктов реакций способствуют улучшению предсказательной способности существующих кинетических моделей.

Цель работы

Построение диаграмм поверхностей потенциальной энергии и расчет кинетических констант для реагирующих молекулярных систем С5Н5 с О2, С9Н7 с С2Н2 и С4Н4, C1oH7 с С3Н4 с использованием ab initio квантовомеханических расчетных методов высокого уровня и точности, а также теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса дополненной основным уравнением, учитывающей динамику перераспределения выделяемой в химических преобразованиях энергии (РРКМ-ОУ).

Основные задачи

1. Нахождение реакционных путей, констант скоростей и коэффициентов ветвления продуктов для реакции циклопентадиенильного радикала с молекулярным кислородом С5Н5 + О2;

2. Определение роли механизмов «отрыв водорода - присоединение винилацетилена QH4» (HAVA) и «отрыв водорода - присоединение ацетилена C2H2» (HACA) в кинетике взаимодействия 1-инденильного радикала C9H7 с C4H4 и C2H2. Нахождение наиболее вероятных каналов продуктов и констант скоростей данных реакций для условий присущих горению.

3. Раскрытие механизма образования 1Н-феналена (строительного блока для графеновых и фуллереновых ПАУ) при взаимодействии двуциклического 1-нафтильного радикала с алленом и метилацетиленом C3H4 и определение зависящих от температуры и давления значений констант скоростей и коэффициентов ветвления продуктов реакций.

4. Нахождение путей реакций 2-нафтильного радикала с алленом и метилацетиленом ведущих к трециклическим продуктам и определение констант скоростей и коэффициентов ветвления для продуктов реакций.

1. Впервые разработан подробный механизм реакции циклопентадиенила с О2, получены массивы зависящих от давления и температуры кинетических констант в интервале температур 500-2500 К и давлений 0,03-100 атм. Найдены геометрические и энергетические характеристики промежуточных и переходных состояний на диаграмме ППЭ реакции. Определены основные бимолекулярные продукты реакции и зависящие от температуры и давления их относительные выходы. Определен вклад данной реакции на скорость окисления ПАУ в условиях горения.

2. Впервые проведены расчеты электронной структуры и кинетических констант скорости реакции 1-инденильного радикала С9Н7 с С2Н2 и С4Н4. Показано, что в реакции 1 -инденила с С2Н2 основным бимолекулярным продуктом является

1-этинилинден + Н, и реакция протекает в два этапа с образованием промежуточного комплекса С11Н9. Установлено, что 1-инденильный радикал С9Н/ в механизмах НАСА и НАУА не является эффективным прекурсором в процессах молекулярного роста ПАУ с образованием третьего ароматического кольца.

3. Для реакции 1-нафтила с алленом и метилацетиленом впервые построена диаграмма ППЭ, показывающая реакционные пути, ведущие к бимолекулярным продуктам, среди которых трициклический 1Н-фенален является прототипом 12-п-электронной небензоидной ароматической молекулы. Предложен новый механизм роста ароматических соединений в реакциях с алленом и метилацетиленом.

4. Предложен и аппробирован механизм образования трициклических углеводородов 3Н-бенз[е]индена и 1Н-бенз[е]индена из двуциклического

2-нафтила в реакциях с алленом и метилацетиленом. Проведено сравнение кинетических констант скорости реакции для 1-нафтила и 2-нафтила с С3Н4. Установлено, что данные реакции протекают с близкой к газокинетической

константами скоростей реакции и быстрее чем реакция одноциклического фенильного радикала С6Н5 с алленом и метилацетиленом.

5. Практическая ценность

Полученные в диссертации результаты войдут в базы данных кинетических констант реакций горения и будут востребованы разработчиками камер сгорания энергетических установок, работающих на углеводородном топливе, на стадии создания их численных двойников. Подробные механизмы реакций, раскрытых в работе вместе с затабулированными зависимостями кинетических констант от температуры и давления, помогут разработчикам находить режимы горения с низкой эмиссией ПАУ и сажи.

Достоверность

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается использованием высокоуровневых теоретических методов расчета электронной структуры всех молекулярных комплексов на всех этапах реакции, с наилучший на сегодня точностью в пределах 1 ккал/моль. Расчеты констант скорости реакций в зависимости от температуры и давления позволяют определить коэффициенты ветвления продуктов. Использование подхода Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса в комбинации с основным кинетическим уравнением (РРКМ-ОУ) позволяют находить кинетические константы с точностью, удовлетворяющей современным требованиям при составления надежных кинетических моделей горения. Расчетные результаты, полученные в диссертационной работе, сопоставлялись с данными экспериментов, проводимых в то же время на пиролитическом микрореакторе с анализом продуктов реакций в фотоионизационном время-пролетном масс-спектрометре в Гавайском университете на Маноа (University of Hawaii at Manoa). Предсказанные в диссертационной работе продукты реакций были обнаружены экспериментально.

Для реакций, где отсутствовал какой-либо эксперимент, произведено тщательное сравнение с ранее полученными расчетными данными.

Защищаемые положения

1. Структуры, колебательные частоты и энергии реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов, задействованных в бимолекулярной реакции С5Н5 + О2, а также зависимости констант скоростей и коэффициентов ветвления для продуктов от температуры в диапазоне 500-2500К и давлений 0,03; 1; 10; 100 атм.

2. Реакция 1 -инденильного радикал С9Н7 с ацетиленом и винилацетиленом протекает с константой скорости меньшей 10-17 см3/сек и оказывает слабое влияние на рост ПАУ в условиях горения.

3. Механизм образования трициклического соединения 1Н-феналена (С13Н10) в реакции 1-нафтила с алленом и метилацетиленом, включающий образование изомеров С13Н11 через прохождение активационных барьеров 9 и 7 кДж/моль, соответственно, с последующей серией изомеризаций, заканчивающихся отрывом атома водорода с выделением энергии 176 кДж/моль для аллена и 171 кДж/моль для метилацетилена относительно энергии исходных реагентов.

4. Результирующие константы скорости реакций 1- и 2-нафтилов с алленом и метилацетиленом слабо зависят от давления в диапазоне 0,03-100 атм и имеют порядок величины 10-12-10-11 см3с-1 в температурном интервале 500-2500 К.

Работы выполнены при поддержке гранта Правительства Российской Федерации (№ 14.Y26.31.0020) и стипендии Президента Российской Федерации для студентов, обучающихся за рубежом.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на конкурсе-конференции молодых физиков в 2018 и 2019 годах (г. Москва, ФИАН), на международной научно-технической конференции «Процессы горения, теплообмена и экология тепловых

двигателей» (г. Самара, Самарский университет) в 2017, 2019 годах, на международном симпозиуме «Неравновесные процессы, плазма, горение и атмосферные явления» (NEPCAP, г. Сочи) в 2016, 2018 годах, на международной конференции International Conference on Combustion Physics and Chemistry (г. Самара) в 2018 году, а также на Всероссийском молодежном Самарском конкурсе-конференции научных работ по оптике и лазерной физике (г. Самара, СФ ФИАН) в 2015, 2018 и 2019 годах.

Личный вклад

Результаты, изложенные в диссертационной работе, выносимые на защиту положения получены Олейниковым А. Д. лично, а подготовка к публикациям в соавторстве осуществлялась при непосредственном личном участии соискателя. Полученные новые результаты были представлены соискателем на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах. Работы Олейникова А. Д. были отмечены стипендией Президента РФ для обучающихся за рубежом в 2018/2019 гг.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 19 научных работ [47-65], в том числе 4 статьи [50-53] в научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией России, 5 статей [54-58] в ведущих рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, и 9 работ [47-49, 59-60, 6265] в сборниках трудов и тезисов докладов международных, всероссийских и региональных конференций.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения. Полный объём диссертации составляет 124 страницы, включая 28 рисунков и 7 таблиц. Список литературы содержит 179 наименований.

Глава 1. Окисление циклопентадиенильного радикала молекулярным

кислородом С5Н5 + О2

Полициклические ароматические углеводороды и их агрегаты в виде частиц сажи [66] являются основными загрязнителями, образующимися при неполном сжигании ископаемых видов топлива. В конкуренции с молекулярным ростом ПАУ протекают реакции окисления на краях ПАУ и сажи [11, 67] с вырыванием углерода [68] приводящих к уменьшению размера молекулы ПАУ или частички сажи. В качестве окислителей служат О2, О и ОН, обильно присутствующих в пламенах. В частности, реакции (поли)ароматических радикалов с молекулярным кислородом играют важную роль в сжигании углеводородных топлив, поскольку они конкурируют с ростом ПАУ в пламени и производят меньшие комплексы. С другой стороны, продукты окисления часто содержат пятичленные кольца, такие как циклопентадиенил (С5Н5) и инденил (С9Н7), которые могут способствовать синтезу более крупных ПАУ. Чтобы разработать надежные кинетические модели для образования и деградации ПАУ и сажи при горении, требуется подробная информация о механизме, константах скорости и коэффициентов ветвления продуктов элементарных химических реакций, участвующих в этих процессах.

В последние годы достигнут значительный прогресс в понимании механизма окисления ароматических радикалов и количественной оценки констант скорости и коэффициентов ветвления для соответствующих реакций. Расчеты поверхностей потенциальной энергии, а также константы скорости реакции, зависящие от температуры и давления, и относительные выходы продуктов для реакций С6Н5 + 02 и С10Н7 + 02 [69-71] позволили выявить тот факт, что радикалы, содержащие пятичленные кольца, такие как циклопентадиенил и инденил, являются основными продуктами этих реакций, особенно при высоких температурах. Выводы из теоретических расчетов в целом подтверждались экспериментальными измерениями продуктов реакции С6Н5 + 02 в пиролитическом реакторе с

использованием фотоионизационной спектроскопии [72]. Клиппенштейн и соавторы [73] получили более точные константы скорости в пределе высокого давления для ассоциации фенильных и нафтильных радикалов с 02 с использованием теории переходного состояния с варьируемой координатой реакции (VRC-TST). Раж и др. [74] экспериментально и численно изучали окисление частиц сажи: они провели квантово-химические расчеты методами B3LYP и Хартри-Фока для реакционных путей 4-пиренила и 1-кораннуленила с 02. В механизме предполагается, что шестичленное кольцо пиренильного радикала окисляется молекулярным кислородом и в конечном итоге превращается в пятичленное кольцо, аналогично реакциям фенильного и нафтильного радикалов с 02. Последующее окисление пятичленного кольца со второй молекулой О2 приводит к полному разрушению пятичленного кольца с образованием фенантрильного радикала, то есть радикала ПАУ, имеющего на одно шестичленное кольцо меньше, чем исходный материал (пиренильный радикал). Было обнаружено, что механизм окисления 1 -кораннульенила аналогичен, но с более низкими энергиями активации, что подтверждает экспериментально наблюдаемую лучшую реакционную способность изогнутых структур ПАУ. Недавно был исследован механизм реакции 4-пиренил + 202 [75] на более высоких уровнях теории 03 (МР2, СС) и получены константы скорости, зависящие от температуры и давления для обеих стадий, окисление шестичленного кольца радикала и окисление пятичленного кольцевого радикала, встроенного в трициклическую структуру шестичленных колец. Механизмы окисления шести- и пятичленных колец и соответствующие константы скорости затем были использованы в кинетических методах Монте-Карло окисления молекулы графена.

1.1 Теоретические методы исследования

Геометрии реагентов, различных промежуточных комплексов, переходных состояний и продуктов, участвующих в реакции C5H5 + O2, были оптимизированы на уровне теории функционала плотности B3LYP / 6-311G (d, p) [1,2]. Колебательные частоты вычислялись на том же теоретическом уровне и учитывались при нахождении энергии нулевых колебаний (ZPE), а также были использованы для расчета статистических сумм при определении констант скорости. Далее энергии всех комплексов в механизме реакции были уточнены одноточечными вычислениями с использованием метода явно коррелированных связанных кластеров CCSD(T)-F12 [76,77] с базисным набором Даннинга cc-pVTZ-f12 [78], оптимизированным с учетом электронной корреляции. Предполагается, что подход CCSD(T)-F12 / cc-pVTZ-f12 приближает значения энергий к CCSD(T) / CBS (complete basis set), т.е. энергии в теории связанных кластеров с однократными и двукратными возбуждениями и учётом методом теории возмущений тройных возбуждений в пределе полного базиса. Точность энергий комплексов, рассчитанных совместно методами CCSD(T)-F12 / cc-pVTZ-f12 // B3LYP / 6-311G (d, p) + ZPE (B3LYP / 6-311G (d, p)) находится в пределах 1 ккал / моль или лучше. Действительно, ссылаясь на расчеты Чжонга и Валеева [79], средние ошибки в значениях энергии реакций и высоты барьеров, рассчитанные методом CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-f12, составляют 0,55 и 0,28 ккал/моль, с максимальной погрешностью 1,53 и 0,78 ккал/моль, соответственно. Расчеты ab initio были выполнены с использованием программных пакетов GAUSSIAN 09 [80] и MOLPRO 2015 [81].

Феноменологические константы скорости, зависящие от температуры и давления, вычислялись путем решения одномерного основного уравнения с использованием пакета MESS [5,82]. В расчете использовались столкновительные параметры, рассчитанные Джаспером и Хансеном для реакции метилциклопентадиенильного радикала (C5H4CH3) + Кг [83], которая является

репрезентативным образцом для рассматриваемой здесь системы. В частности, параметры Леннарда-Джонса были взяты как ([е] = см-1; [а] = А) = (230; 4.01), а температурная зависимость параметра а для переходов, сопровождающихся потерей внутренней энергии (дезактивация активированного комплекса) при столкновениях, была выражена как а(Т) = а300(Т/300 K)n, где n = 0,7 и азоо = 333 см-1. Столкновительный перенос энергии в уравнении «master equation» описывался с использованием модели «экспоненциальной спуск» [84]. Джаспер и Миллер [85] показали, что результаты для тяжелых атомных и двухатомных систем, вероятно, будут очень похожими на результаты для криптона Kr, различия будут в точности подхода для прогнозирования параметров столкновительной передачи энергии при расчете основного уравнения. Модели жесткого ротора и гармонического осциллятора (RRHO) использовались в расчетах плотностей состояний и статистических сумм для локальных минимумов и некоторых переходных состояний. Низкочастотные нормальные моды, которые представляли внутренние вращения, рассматривались как одномерные заторможенные роторы при расчете статистических сумм, где соответствующие колебательные частоты были удалены. Соответствующие одно- и двухмерные торсионные потенциалы были рассчитаны путем сканирования ППЭ на уровне теории B3LYP / 6-311G (d, p). Для реакционных путей удаления атома кислорода из исходного комплекса циклопентадиенилпероксина, а также образования продуктов C5H5O и OH (рисунок 1.1) где не были явно найдены переходные состояния, применялся стандартный вариационный TST-метод на основе RRHO, включающий расчеты CCSD(T)-F12 / cc-pVTZ-f12 // B3LYP / 6-311G (d, p) для различных вариантов длины разрываемой связи. Для входного канала C5H5 + O2 циклопентадиенильный радикал требует особого внимания, поскольку он подвержен искажению симметрии D5h ^ C2v Яна-Теллера и, следовательно, имеет две почти изогиргические C2v симметричные стационарные структуры с электронными состояниями 2B1 и 2A2. Пять симметрично одинаковых 2B1 локальных минимумов изомеризуются друг с другом через пять идентичных 2A2 переходных состояний посредством псевдовращения,

преодолевая крошечные барьеры в несколько см-1 [86,87,88]. Поскольку статистическая сумма такого псевдовращения может быть достаточно точно описана свободным ротором с постоянной вращения 230 см-1 [89], гармонический осциллятор был заменен соответствующий этой моде свободным ротором.

1.2 Диаграмма поверхности потенциальной энергии для реакции окисления циклопентадиенильного радикала молекулярным кислородом

Рассмотренные в начале главы исследования указывают на двухстадийность процесса удаления окисляемого углерода с края молекулы ПАУ или частицы сажи. Сначала происходит разложение шестичленного кольца на пятичленное, а затем разрушение последнего. Механизм окисления прототипа пятичленного кольцевого радикала, циклопентадиенила С5Н5, оставался в значительной степени неизвестным. Экспериментальное исследование сжигания циклопентадиена в проточном реакторе Батлером и Глассманом [89] дало некоторые результаты по окислению С5Н5. Авторы подчеркнули критическую роль реакции С5Н5 + О в процессе окисления, которая конкурирует с путями образования ПАУ через комбинацию двух колец С5 и сделали вывод о том, что основным путем окисления циклопентадиенила является образование 2,4-циклопентадиенокси радикала с последующим открытием кольца с образованием н-бутадиенила + СО. Чжонг и Боззелли [91] изучали реакции C5H5 + O2 / O / HO2 / OH / H, используя термодинамические параметры, полученные из групповой аддитивности и полуэмпирического подхода PM3 и ab initio MP4 и G2 расчетов, с эмпирической оценкой энергий активации. Используя кинетические вычисления на основе теории QRRK (Quantum Rice-Ramsperger-Kassel), Чжонг и Боззелли предположили, что реакция C5H5 + O2 приводит к двум основным парам продуктов: 2-пентендиальдегидный радикал + H и винилкетен + формильный радикал. Совсем недавно Робинсон и Линдштедт [92] в рамках своего расширенного исследования

окисления циклопентадиенила различными окислителями построили часть поверхности потенциальной энергии C5H5 + O2 и рассчитали константы скорости, зависящие от температуры и давления, используя упрощенную теорию РРКМ-ОУ с использованием кода ChemRate [93]. В отличие от Боззелли, они предположили, что C5H4O + OH являются преобладающими продуктами реакции. Однако их исследование поверхности потенциальной энергии C5H5O2 было далеко не полным.

Ввиду важности вклада окисления циклопентадиенила С5Н5 для моделирования процессов образование сажи, а также процессов с участием циклопентадиеновых пламен [94] необходимо пересмотреть ППЭ, механизмы и константы скорости реакций окисления циклопентадиенила на современном уровне квантово-химических и кинетических расчетов. Теоретический подход РРКМ-ОУ теперь позволяет вычислять константы скорости, зависящие от температуры и давления, с «кинетической точностью», т.е. сравнимой с экспериментом [95]. Например, недавно разработанная программа Master Solation (MESS) [5] значительно облегчает нахождение зависимых от температуры и давления констант скорости для сложных реакций. Недавно в работах [54,96] были представлены подробные исследования о механизме и кинетике реакций C5H5 + O и C5H5 + OH. В этой главе с рассмотрением реакции C5H5 + O2 завершаются систематические исследования, направленные на получение надежных констант скорости и коэффициентов ветвления продуктов для реакций циклопентадиенила с различными окислителями, присутствующими в пламени [54, 55, 59-64].

ППЭ, рассчитанная для реакции C5H5 + O2, показана на рисунках 1.1-1.4. На рисунке 1. 1 показаны три пути, которые инициируют реакцию, а затем прямо приводят к бимолекулярным продуктам циклопентадиенон + OH (P1) или C5H5O + O (P2) или к промежуточному изомеру W3, находящемуся в глубокой потенциальной яме. Реакция начинается с добавления молекулярного кислорода к циклопентадиенилу через низкий барьер 2,9 ккал/моль. Далее образуется комплекс W1 C5H5-OO, 10,4 ккал/моль ниже реагентов C5H5 + O2. Прямая потеря атома кислорода из W1 приводит к продукту C5H5O, однако этот процесс является сильно

эндотермическим, на диаграмме поверхности потенциальной энергии эти продукты находятся на 48,8 ккал/моль выше реагентов. Альтернативно, W1 может разлагаться на циклопентадиенон + ОН через два разных пути: W1 ^ W4 ^ W5 ^ Р1 и W1 ^ W5 ^ Р1. На первом шаге происходит переход атома водорода к терминальному кислороду из углерода, который примыкает к СО-связи через высокий барьер 48.3 ккал/моль при TS1-4, а затем другой 1,2-Н сдвиг от углерода к углероду происходит с барьером 32.1 ккал/моль (ТБ4-5). Более благоприятный путь от W1 к W5, в котором атом Н, связанный с углеродом, участвующим в связи С-О, переносится на кислород, является более коротким и требует низкого барьера ТБ1-5 36,7 ккал/моль. Промежуточный комплекс W5 нестабильный и распадается на продукты с отрывом ОН через барьер, равный всего 4,4ккал/моль при TS5-P1. Робинсон и Линдштедт рассматривали каналы продуктов С5Н5О + О и С5Н40 + ОН [92]. Рассчитанные относительные энергии сравнивались в Таблице 1.1, и можно видеть очень близкое соответствие. Максимальные отклонения для TS0-1 (2,2 ккал/моль между G3B3 и приведенным значением) и W4 (2,1 ккал/моль между G4MP2 и приведенным значением); в противном случае различия обычно не превышают 1 ккал/моль. В качестве альтернативы двум прямым каналам диссоциации концевой атом кислорода может мигрировать к соседнему углероду через бициклическое промежуточное соединениие W2, и этот процесс приводит к открытию кольца и создает структуру W3 с открытой цепью. Двухстадийный процесс W1 ^ W2 ^ W3 включает два барьера в TS1-2 и TS2-3, которые на 12,2 и 22,5 ккал/моль выше, чем реагенты. Ожидается, что образование W3 будет практически необратимым, поскольку оно находится в очень глубокой потенциальной яме 73,5 ккал/моль и, как будет видно ниже, может разлагаться на различные продукты через переходные состояния, которые намного ниже по энергии, чем TS2-3 для обратного процесса в направлении реагентов. Поэтому конкуренция между образованием С5Н4О + ОН и другими продуктами,

происходящими из W3, контролируется путями реакции через каналы W1 ^ W5 ^ Р1 и W1 ^ W2 ^ W3.

На рисунке 1.2 показаны каналы реакции, приводящие к удалению СО2, и образованию продукта 1,3-бутадиен-1-ил С4Н5. Исходным этапом этих каналов является замыкание в шестичленное кольцо W3 посредством образования связи СО (ТБ3-6). Между тем, второй атом кислорода занимает мостиковое положение над двумя атомами углерода в кольце. Затем, промежуточный W6 может перейти к продуктам через два возможных канала. Путь W6 ^ W7 ^ W8 ^ W9 ^ С4Н5 + С02 (Р3) начинается с расщепления одной из СО-связей мостикового кислорода (ТБ6-7), за которым следует разрыв С-С, смежное с С(Н)0 в W7 (^7-8). Затем сдвиг 1,6-Н через TS8-9 приводит к W9, и реакция завершается расщеплением группы С02 из W9 через TS9-P3. Наивысшая энергия переходных состояний на этом пути TS8-9, находящаяся на 37,1 ккал/моль ниже исходных реагентов или на 36,4 ккал/моль выше W3, но все четыре барьера находятся в довольно близком энергетическом диапазоне 3 ккал/моль. Другой путь, ведущий к 1,3-бутадиен-1-ил + С02, — это W6 ^ W10 ^ W11 ^ W12 ^ Р3. Этот канал начинается с 1,3-сдвига водорода от атома углерода к мостиковому кислороду через TS6-10, приводящего к ОН-замещенному пираниловому радикалу W10. После этого в TS10-11 образуется кольцо, открывающееся через разрыв одной из связей С-О. Затем 1,6-Н переход от ОН-группы к концевому углероду на противоположном конце молекулы происходит через TS11-12, и реакция завершается удалением СО2 из W12. ТБ6-10, находящийся на уровне 35,0 ккал/моль ниже С5Н5 + 02 и 38,5 ккал/моль выше W3, является критическим для этого пути, последующие переходные состояния находятся значительно ниже по энергии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Олейников Артем Денисович, 2020 год

Список литературы

1. Becke, A. D. Becke's three parameter hybrid method using the LYP correlation functional / A. D. Becke //J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. - №. 492. -P. 5648-5652.

2. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti conelation energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev, vol. B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

3. Curtiss, L. A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople // The Journal of chemical physics. - 1998. - V. 109. - №. 18. - P. 77647776.

4. Truhlar, D. G. Current status of transition-state theory / D. G. Truhlar, B. C. Garrett, S. J. Klippenstein // The Journal of physical chemistry. - 1996. - V. 100. -№. 31. - P. 12771-12800.

5. Georgievskii, Y. Reformulation and solution of the master equation for multiple-well chemical reactions / Y. Georgievskii, J. A. Miller, M. P. Burke, S. J. Klippenstein // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - V. 117. - №. 46. -P. 12146-12154.

6. Haynes, B. S. Soot formation / B. S. Haynes, H. G. Wagner // Progress in energy and combustion science. - 1981. - V. 7. - №. 4. - P. 229-273.

7. Calcote, H. F. Mechanisms of soot nucleation in flames—A critical review // H. F. Calcote / Combustion and Flame. - 1981. - V. 42. - P. 215-242.

8. Homann, K. H. Formation of large molecules, particulates and ions in premixed hydrocarbon flames; progress and unresolved questions / K. H. Homann // Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1985. - V. 20. - №. 1. -P. 857-870.

9. Glassman, I. Soot formation in combustion processes / I. Glassman // Symposium (international) on combustion. Elsevier. - 1989. - V. 22. - №. 1. - P. 295-311.

10. Frenklach, M. Detailed mechanism and modeling of soot particle formation / M. Frenklach, H. Wang // Soot formation in combustion. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1994. - P. 165-192.

11. Frenklach, M. Reaction mechanism of soot formation in flames / M. Frenklach // Physical chemistry chemical Physics. - 2002. - V. 4. - №. 11. - P. 2028-2037.

12. Frenklach, M. On the mechanism of soot nucleation / M. Frenklach, A. M. Mebel // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - V. 22. - №. 9. - P. 53145331.

13. Homann, K. H. Some new aspects of the mechanism of carbon formation in premixed flames / K. H. Homann, H. G. Wagner // Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1967. - V. 11. - №. 1. - P. 371-379.

14. Richter, H. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot - a review of chemical reaction pathways / H. Richter, J.B. Howard // Prog. Energy Combust. Sci. - 2000. - V.26. - P. 565-608.

15. Frenklach, M. Detailed kinetic modeling of soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene / M. Frenklach, D. W. Clary, W. C. Gardiner Jr., S. E. Stein // Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1985. - V. 20. - №. 1. -P. 887-901.

16. Frenklach, M. Effect of fuel structure on pathways to soot / M. Frenklach, D. W. Clary, W. C. Gardiner Jr., S. E. Stein // Symposium (International) on Combustion. - Elsevier, 1988. - V. 21. - №. 1. - P. 1067-1076.

17. Frenklach, M. Mechanism of soot formation in acetylene-oxygen mixtures / M. Frenklach, W. C. Gardiner, S. E. Stein, D. W. Clary, T. Yuan // Combustion science and technology. - 1986. - V. 50. - №. 1-3. - P. 79-115.

18. Frenklach, M. Detailed modeling of PAH profiles in a sooting low-pressure acetylene flame / M. Frenklach, J. Warnatz // Combustion science and technology.

- 1987. - V. 51. - №. 4-6. - P. 265-283.

19. Frenklach, M. Soot formation in binary hydrocarbon mixtures / M. Frenklach, T. Yuan, M. K. Ramachandra // Energy & fuels. - 1988. - V. 2. - №. 4. - P. 462-480.

20. Bittner, J. D. Composition profiles and reaction mechanisms in a near-sooting premixed benzene/oxygen/argon flame / J. D. Bittner, J. B. Howard // Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1981. - V. 18. - №. 1. - P. 1105-1116.

21. Miller, J. A. Kinetic and thermodynamic issues in the formation of aromatic compounds in flames of aliphatic fuels / J. A. Miller, C. F. Melius // Combustion and flame. - 1992. - V. 91. - №. 1. - P. 21-39.

22. Kern, R. D. Shock tube studies of gas phase reactions preceding the soot formation process / R. D. Kern, K. Xie // Progress in energy and combustion science.

- 1991. - V. 17. - №. 3. - P. 191-210.

23. Stein, S. E. A new path to benzene in flames / S. E.Stein, J. A. Walker, M. M. Suryan, Askar Fahr // Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1991.

- V. 23. - №. 1. - P. 85-90.

24. Frenklach, M. Soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene, allene, and 1,3-butadiene / M. Frenklach, S. Taki, M. B. Durgaprasad, R.A.Matula // Combustion and Flame. - 1983. - V. 54. - №. 1-3. - P. 81-101.

25. Melius, C. F. Unimolecular reaction mechanisms involving C3H4, C4H4, and C6H6 hydrocarbon species / C. F. Melius, J. A. Miller, E. M. Evleth //Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1992. - V. 24. - №. 1. - P. 621-628.

26. Melius, C. F. Reaction mechanisms in aromatic hydrocarbon formation involving the C5H5 cyclopentadienyl moiety / C. F. Melius, M. E. Colvin, N. M. Marinov, W. J. Pit, S. M. Senkan // Symposium (International) on Combustion. Elsevier. - 1996. - V. 26. - №. 1. - P. 685-692.

27. Moskaleva, L. The CH3+ C5H5 reaction: A potential source of benene at high temperatures / L. V. Moskaleva, A. M. Mebel, M. C. Lin // Symposium (International) on Combustion. - Elsevier, 1996. - V. 26. - №. 1. - P. 521-526.

28. Wang, H. Computational study on the thermochemistry of cyclopentadiene derivatives and kinetics of cyclopentadienone thermal decomposition / H. Wang, K. Brezinsky // The Journal of Physical Chemistry A. - 1998. - V. 102. - №. 9. -P. 1530-1541.

29. Ikeda, E. The pyrolysis of methylcyclopentadiene: isomerization and formation of aromatics / E. Ikeda1, R. S. Tranter, J. H. Kiefer, R. D. Kern, H. J. Singh, Q. Zhang // Proceedings of the Combustion Institute. - 2000. - V. 28. - №2. 2.

- P. 1725-1732.

30. Kazakov, A. Detailed modeling of soot formation in laminar premixed ethylene flames at a pressure of 10 bar / A. Kazakov, H. Wang, M. Frenklach // Combustion and Flame. - 1995. - V. 100. - №. 1-2. - P. 111-120.

31. Yoshihara, Y. Reduced mechanism of soot formation—Applicationto natural gas-fueled diesel combustion / Y Yoshihara, A Kazakov, H Wang, M. Frenklach // Symposium (International) on Combustion. - Elsevier, 1994. - V. 25. - №. 1. -P. 941-948.

32. Markatou, P. A computational study of sooting limits in laminar premixed flames of ethane, ethylene, and acetylene / P. Markatou, H. Wang, M. Frenklach // Combustion and flame. - 1993. - V. 93. - №. 4. - P. 467-482.

33. Bockhorn, H. Investigation of the formation of high molecular hydrocarbons and soot in premixed hydrocarbon-oxygen flames / H. Bockhorn, F. Fetting, H. W. Wenz // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1983. - V. 87.

- №. 11. - P. 1067-1073.

34. Frenklach, M. Detailed modeling of soot particle nucleation and growth / M. Frenklach, Wang H. // Symposium (International) on Combustion. - Elsevier, 1991.

- V. 23. - №. 1. - P. 1559-1566.

35. Krasnoukhov, V. S. Kinetics of the CH3+ C5H5 reaction: a theoretical study / V. S. Krasnoukhov, D. P. Porfiriev, I. P. Zavershinskiy, V. N. Azyazov, A. M. Mebel // The Journal of Physical Chemistry A. - 2017. - V. 121. - №. 48. - P. 9191-9200.

36. Wang, H. A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames / H. Wang, M. Frenklach // Combustion and flame. - 1997. - V. 110. - №. 1-2. - P. 173-221.

37. Parker, D. S. N. Low temperature formation of naphthalene and its role in the synthesis of PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) in the interstellar medium / D. S. N. Parker, F. Zhanga, Y. S. Kima, R. I. Kaiser , A. Landera, V. V. Kislov, A. M. Mebel, A. G. G. M. Tielens // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2012. - V. 109. - №. 1. - P. 53-58.

38. Mebel, A. M. Formation mechanisms of naphthalene and indene: From the interstellar medium to combustion flames / A. M. Mebel, A. Landera, R. I. Kaiser // The Journal of Physical Chemistry A. - 2017. - V. 121. - №. 5. - P. 901-926.

39. Thomas, A. M. A Free-Radical Pathway to Hydrogenated Phenanthrene in Molecular Clouds—Low Temperature Growth of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons / A. M. Thomas, M. Lucas, T. Yang, R. I. Kaiser, L. Fuentes, D. Belisario-Lara, A. M. Mebel // ChemPhysChem. - 2017. - V. 18. - №. 15. -P. 1971-1976.

40. Naraoka, H. Isotopic evidence from an Antarctic carbonaceous chondrite for two reaction pathways of extraterrestrial PAH formation / H. Naraoka, A. Shimoyama, K. Harada // Earth and Planetary Science Letters. - 2000. - V. 184. -№. 1. - P. 1-7.

41. Messenger, S. Indigenous polycyclic aromatic hydrocarbons in circumstellar graphite grains from primitive meteorites / S. Messenger, S. Amari, X. Gao, R. M. Walker, S. J. Clemett, X. D. F. Chillier, R. N. Zare, R. S. Lewis // The Astrophysical Journal. - 1998. - V. 502. - №. 1. - P. 284.

42. Clemett, S. J. Identification of complex aromatic molecules in individual interplanetary dust particles / S. J. Clemett, C. R. Maechling, R. N. Zare, P. D. Swan, R. M. Walker // Science. - 1993. - V. 262. - №. 5134. - P. 721-725.

43. Zhao, L. Pyrene synthesis in circumstellar envelopes and its role in the formation of 2D nanostructures / L. Zhao, R. I. Kaiser, Bo Xu, U. Ablikim, M. Ahmed, D. Joshi, G. Veber, F. R. Fischer, A. M. Mebel // Nature Astronomy. - 2018.

- V. 2. - №. 5. - P. 413-419.

44. Garvie, L. A. Nanosized carbon-rich grains in carbonaceous chondrite meteorites / L. A. J. Garvie, P. R. Buseck // Earth and Planetary Science Letters. -2004. - V. 224. - №. 3-4. - P. 431-439.

45. Zega, T. J. Serpentine nanotubes in the Mighei CM chondrite / T. J. Zegaa, L. A. J Garvie, I. Dodonya, P. R. Buseckab // Earth and Planetary Science Letters. -2004. - V. 223. - №. 1-2. - P. 141-146.

46. Cami, J. Detection of C60 and C70 in a young planetary nebula / J. Cami1, J. Bernard-Salas, E. Peeters, S. E. Malek // Science. - 2010. - V. 329. - №. 5996. -P. 1180-1182.

47. Oleinikov, A.D. The reaction of 2-naphthyl with 1, 3-butadiene: a theoretical study / A.D. Oleinikov, V.N. Azyazov, A.M. Mebel // MATEC Web of Conferences.

- EDP Sciences - 2018. - V. 209. - P. 00027.

48. Олейников, А.Д., Исследование реакции 1- и 2-нафтила с 1,3-бутадиеном через механизмы дегидрирования и образования нового бензольного кольца / А.Д. Олейников, В.Н. Азязов, А.М. Мебель // Сборник трудов XVI Всероссийского молодежного конкурса-конференции научных работ по оптике и лазерной физике, М.: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук. - 2018, С. 149-157.

49. Oleinikov, А. D. The reaction of 2-naphthyl with 1,3-butadiene: a theoretical study / A.D. Oleinikov, A. M. Mebel, V. N. Azyazov // Сборник трудов

международной конференции International Conference on Combustion Physics and Chemistry. - 2018. - P. 96.

50. Олейников, А.Д. Исследование реакции взаимодействия циклопентадиенильного радикала с молекулярным кислородом / А.Д. Олейников, А.М. Мебель, В.Н. Азязов // Физическое образование в вузах. -2018 - Т. 24, № 1С. - C. 75-76

51. Олейников, А.Д. Исследование механизмов роста третьего ароматического кольца через реакции 2-нафтила С10Н7 с метилацетиленом и алленом С3Н4 / А.Д. Олейников, А.Р. Гильдина, В.Н. Азязов, А.М. Мебель // Физическое образование в вузах. - 2019 - Т. 25. - № 2С. - C. 139-140.

52. Галимова, Г.Р. Реакция C2H4 + C3H3 в горении / Г.Р. Галимова, А.Д. Олейников, А.М. Мебель, В.Н. Азязов // Физическое образование в вузах. -2019. - Т. 25. - № 2С. - C. 141С-142С.

53. Олейников, А.Д. Кинетика реакций 1- и 2-нафтила с метилацетиленом и 1,2-пропадиеном / А.Д. Олейников, А.М. Мебель, В.Н. Азязов // Краткие сообщения по физике. - 2020. - Т. 3. - С. 44-48.

54. Ghildina, A. R. Reaction mechanism, rate constants, and product yields for unimolecular and H-assisted decomposition of 2, 4-cyclopentadienone and oxidation of cyclopentadienyl with atomic oxygen / A.R. Ghildina, A.D. Oleinikov, V.N. Azyazov, A.M. Mebel // Combustion and Flame. - 2017. - V. 183. - P. 181193.

55. Oleinikov, A. D., Azyazov V. N., Mebel A. M. Oxidation of cyclopentadienyl radical with molecular oxygen: A theoretical study / A.D. Oleinikov, V.N. Azyazov, A.M. Mebel // Combustion and Flame. - 2018. - V. 191. - P. 309-319.

56. Zhao, L. How to add a five-membered ring to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)-molecular mass growth of the 2-naphthyl radical (C10H7) to benzindenes (C13H10) as a case study/ L. Zhao, M. B. Prendergast, R. I. Kaiser, Bo Xu, U. Ablikim, W. Lu, M. Ahmed, A. D. Oleinikov, V. N. Azyazov, A. H.

Howlader, S. F. Wnuk, A. M. Mebel // Physical Chemistry Chemical Physics. -2019. - V. 21. - №. 30. - P. 16737-16750.

57. Zhao, L. Reactivity of the Indenyl Radical (C9H7) with Acetylene (C2H2) and Vinylacetylene (C4H4)/ L. Zhao, M. B. Prendergast, R. I. Kaiser, Bo Xu, W. Lu, U. Ablikim, M. Ahmed, A. D. Oleinikov, V. N. Azyazov, A. M. Mebel, A. H. Howlader, S. F. Wnuk // ChemPhysChem. - 2019. - V. 20. - №№. 11. - P. 1437-1447.

58. Zhao, L. Gas phase formation of phenalene via 10n-aromatic, resonantly stabilized free radical intermediates / L. Zhao, R. I. Kaiser, W. Lu, M. Ahmed, A. D. Oleinikov, V. N. Azyazov, A. M. Mebel, A. H. Howlader, S. F. Wnuk // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - V. 22. - №. 27. - P. 15381-15388.

59. Олейников, А.Д. Квантовохимические расчеты процесса окисления циклопентадиенил радикала / А.Д. Олейников, В.Н. Азязов, А.М. Мебель // Сборник трудов XIII Всероссийского молодежного конкурса-конференции научных работ по оптике и лазерной физике, М.: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук. - 2015. - С. 374-379.

60. Ghildina, A.R. Products of reaction C5H4O+H: quantum-chemical studies / A.R. Ghildina, A.D. Oleinikov, A.M. Mebel, V.N. Azyazov // Сборник трудов международной конференции The International Symposium on Nonequilibrium Processes, Plasma, Combustion and Atmospheric Phenomena. - 2016. - P. 50-56.

61. Гильдина, А.Р. Расчет поверхности потенциально энергии реакции С5Н4О + Н квантово-механическими ab initio методами / А.Р. Гильдина, А.Д. Олейников, А.М. Мебель, П.А. Михеев, В.Н. Азязов // Горение и взрыв. - 2016. - Т. 9. - №. 2. - С. 4-12.

62. Олейников, А.Д. Теоретическое исследование окисления циклопентадиенильного радикала С5Н5 молекулярным кислородом О2 / А.Д. Олейников, В.Н. Азязов, А.М. Мебель // Сборник трудов Х международной научно-технической конференции «Процессы горения, теплообмена и экология тепловых двигателей» - 2017, С. 46-48.

63. Oleinikov, A.D. Oxidation of cyclopentadienyl radical with molecular oxygen: A theoretical study / A.D. Oleinikov, V.N. Azyazov, A.M. Mebel // Сборник трудов международной конференции The International Symposium on Nonequilibrium Processes, Plasma, Combustion and Atmospheric Phenomena. -2018. - V. 1. - P. 253-263.

64. Galimova, G. R. Oxidation of five-member rings in combustion / G.R. Galimova, A.R. Ghildina, A.D. Oleinikov, A. M. Mebel, V. N. Azyazov // Сборник трудов международной конференции International Conference on Combustion Physics and Chemistry. - 2018. - P. 27.

65. Олейников, А.Д. Реакции 1- и 2- нафтила с метилацетиленом и 1,2-пропадиеном в горении / А.Д. Олейников, В.Н. Азязов, А.М. Мебель // Сборник трудов XVII Всероссийского молодежного конкурса-конференции научных работ по оптике и лазерной физике, М.: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук. - 2018, С. 119-125.

66. Palmer, H.B. The formation of carbon from gases [Text] / H. B. Palmer, C. F. Cullis // Chem. Phys. Carbon - 1965. - V. 1. - P. 265-325.

67. Haynes, B.S. The Surface Growth Phenomenon in Soot Formation [Text] / B.S. Haynes, H.G. Wagner // Z. Phys. Chem. - 1982. - V. 133. - P. 201-213.

68. Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames [Text] / H. Wang // Proc. Combust. Inst. - 2011. - V. 33. - №. 1. - P. 41-67.

69. Tokmakov, I.V. The reaction of phenyl radical with molecular oxygen: a G2M study of the potential energy surface [Text] / I. V. Tokmakov, G.-S. Kim, V. V. Kislov, A. M. Mebel, M. C. Lin // J. Phys. Chem. A - 2005. - V. 109. - №. 27. -P. 6114-6127.

70. Zhou, C.-W. Reaction mechanism of naphthyl radicals with molecular oxygen. 1. Theoretical study of the potential energy surface [Text] / C.-W. Zhou, V. V. Kislov and A. M. Mebel // J. Phys. Chem. A - 2012. - V. 116. - №. 6. - С. 15711585.

71. Kislov, V. V. Rate coefficients and product branching ratios for the oxidation of phenyl and naphthyl radicals: a theoretical RRKM-ME study [Text] / V. V. Kislov, R. I. Singh, D. E. Edwards, A. M. Mebel, M. Frenklach // Proc. Combust. Inst. - 2015. - V. 35. - P. 1861-1869.

72. Parker, D.S.N. Toward the oxidation of the phenyl radical and prevention of PAH formation in combustion systems [Text] / D. S. N. Parker, R. I. Kaiser, T. P. Troy, O. Kostko, M. Ahmed and A. M. Mebel // J. Phys. Chem. A - 2014. - V. 119.

- №. 28. - P. 7145-7154.

73. Zhang, F. Recombination of aromatic radicals with molecular oxygen [Text] / F. Zhang, A. Nicolle, L. Xing and S. J. Klippenstein // Proc. Combust. Inst. - 2017.

- V. 36. - №. 1. - P. 169-177.

74. Raj, A. Structural effects on the oxidation of soot particles by O2: experimental and theoretical study [Text] / A. Raj, S.Y. Yang, D. Cha, R. Tayouo, S.H. Chung // Combust. Flame - 2013. - V. 160. - №. 9. - P. 1812-1826.

75. Singh, R. I. Oxidation of graphene-edge six-and five-member rings by molecular oxygen [Text] / R.I. Singh, A.M. Mebel, M. Frenklach // J. Phys. Chem. A - 2015. - V. 119. - №. 28. - P. 7528-7547.

76. Adler, T. B. A simple and efficient CCSD(T)-F12 approximation [Text] / T.B. Adler, G. Knizia and H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2017. - T. 127. - C. 221106.

77. Knizia, G. Simplified CCSD(T)-F12 methods: theory and benchmarks [Text] / G. Knizia, T. B. Adler, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. - 2009. - V. 130. - №. 5. -P. 054104.

78. Dunning, T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning // J. Chem. Phys. - 1989. - V. 90. - P.1007-1023

79. Zhang, J. Prediction of reaction barriers and thermochemical properties with explicitly correlated coupled-cluster methods: A basis set assessment / J. Zhang, E.F. Valeev // J. Chem. Theory Comput. - 2012. - V. 8. - P. 3175-3186.

80. Frisch, M.J. Gaussian 09, revision B.01 [программа] / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. // Gaussian, Inc.: Wallingford, CT. - 2010.

81. Werner H.-J. MOLPRO, version 2015.1, a package of ab initio programs [программа] / H.-J. Werner, P.J. Knowles, G. Knizia, F.R. Manby, M. Schütz, and others. - 2015.

82. Georgievskii, Y. Master Equation System Solver (MESS) [программа] / Y. Georgievskii, S.J. Klippenstein // пакет в открытом доступе - 2015.

http: //tcg.cse.anl.gov/papr.

83. Jasper, A. W. Hydrogen-assisted isomerizations of fulvene to benzene and of larger cyclic aromatic hydrocarbons/ A.W. Jasper, N. Hansen // Proc. Combust. Inst.

- 2013. - V. 34. - P. 279-287.

84. Troe, J. Theory of thermal unimolecular reactions at low-pressures. 1. Solutions of master equation / J. Troe // J. Chem. Phys. - 1977. - V. 66. -P. 4745-4757.

85. Jasper, A. W. Theoretical unimolecular kinetics for CH4 + M ^ CH3 + H + M in eight baths, M = He, Ne, Ar, Kr, H2, N2, CO, and CH4 [Text] / A. W. Jasper, J.A. Miller // J. Phys. Chem. A - 2011. - V. 115. - №. 24. - P. 6438-6455.

86. Kiefer, J. H. Thermodynamic functions for the cyclopentadienyl radical: the effect of Jahn-Teller distortion [Text] / J. H. Kiefer, R. S. Tranter, H. Wang and A. F. Wagner // Int. J. Chem. Kinet. - 2001. - V. 33. - №. 12. - P. 834-845.

87. Katzer, G. Numerical determination of pseudorotation constants [Text] / G. Katzer, A.F. Sax // J. Chem. Phys. - 2002. - Т. 117. - №. 18. - С. 8219-8228.

88. Sax, A. F. On pseudorotation [Text] / A. F. Sax // Chem. Phys. - 2008. - Т. 53. - №. 2. - С. 239-246.

89. Sharma, S. Computed rate coefficients and product yields for c-C5H5 + CH3 ^ products [Text] / S. Sharma and W.H. Green // J. Phys. Chem. A - 2009. - V. 113.

- №. 31. - P. 8871-8882.

90. Butler, R. G. Cyclopentadiene combustion in a plug flow reactor near 1150K [Text] / R. G. Butler, I. Glassman // Proc. Combust. Inst. - 2009. - V. 32. - №. 1. -P. 395-402.

91. Zhong, X. Thermochemical and kinetic analysis of the H, OH, HO2, O, and O2 association reactions with cyclopentadienyl radical [Text] / X. Zhong, J.W. Bozzelli // J. Phys. Chem. A - 1998. - V. 102. - №. 20. - P. 3537-3555.

92. Robinson, R.K. On the chemical kinetics of cyclopentadiene oxidation [Text] / R. K. Robinson and R. P. Lindstedt // Combust. Flame - 2011. - V. 158. - №. 4. -P. 666-686.

93. Mokrushin, V. ChemRate, version 1.5.2 [программа] / V. Mokrushin, V. Bedanov, W. Tsang, M. Zachariah, V. Knyazev // National Institute of Standards and Testing, Gaithersburg - 2006.

94. Ji C. Propagation and extinction of cyclopentadiene flames [Text] / Ji C, R. Zhao, B. Li, F.N. Egolfopoulos // Proc. Combust. Inst. - 2013. - V. 34. - №. 1. - P. 787-794.

95. Jasper, A.W. Predictive a priori pressure-dependent kinetics [Text] / A. W. Jasper, K. M. Pelzer, J. A. Miller, E. Kamarchik, L.B. Harding, S.J. Klippenstein // Science - 2014 - V. 346. - №. 6214. - P. 1212-1215.

96. Galimova, G.R. Reaction mechanism, rate constants, and product yields for the oxidation of Cyclopentadienyl and embedded five-member ring radicals with hydroxyl [Text] / G. R. Galimova, V. N. Azyazov and A. M. Mebel // Combust. Flame - 2018. - V. 187. - P. 147-164.

97. Murakami, Y. Kinetics and oxidation mechanism of cyclopentadiene behind the shock waves [Text] / Y. Murakami, K. Mitsui, K. Naito, T. Itoh, T. Kobayashim and N. Fujii // Shock Waves - 2003. - V. 13. - №. 2. - P. 149-154.

98. Johansson, K. O. Resonance-stabilized hydrocarbon-radical chain reactions may explain soot inception and growth / K. O. Johansson, M. P. Head-Gordon, P. E. Schrader, K. R. Wilson, H. A. Michelsen // Science. - 2018. - V. 361. - №. 6406. -P. 997-1000.

99. Kislov, V. V. Reaction of phenyl radical with propylene as a possible source of indene and other polycyclic aromatic hydrocarbons: an ab initio/RRKM-ME study / V. V. Kislov, A. M. Mebel, J. Aguilera-Iparraguirre, W. H. Green //The Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - V. 116. - №. 16. - P. 4176-4191.

100. Nakamura, H. Soot formation characteristics and PAH formation process in a micro flow reactor with a controlled temperature profile / H. Nakamura, R Tanimoto, T. Tezuka, S. Hasegawa, K. Maruta // Combustion and flame. - 2014. - V. 161. -№. 2. - P. 582-591.

101. Lafleur, A. L. Proposed fullerene precursor corannulene identified in flames both in the presence and absence of fullerene production / A. L. Lafleur, J. B. Howard, J. A. Marr, T. Yadav // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - V. 97.

- №. 51. - P. 13539-13543.

102. Melton, T. R. The effects of equivalence ratio on the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and soot in premixed ethane flames / T. R. Melton, F. Inal, S. M. Senkan // Combustion and flame. - 2000. - V. 121. - №. 4. - P. 671-678.

103. Li, Y. Investigation of the rich premixed laminar acetylene/oxygen/argon flame: Comprehensive flame structure and special concerns of polyynes / Y. Li, L. Zhang, Z. Tian, T. Yuan, K. Zhang, B. Yang, F. Qi // Proceedings of the Combustion Institute. - 2009. - V. 32. - №. 1. - P. 1293-1300.

104. Kamphus, M. Formation of small PAHs in laminar premixed low-pressure propene and cyclopentene flames: Experiment and modeling / M. Kamphus, M. Braun-Unkhoff, K. Kohse-Hoinghaus // Combustion and Flame. - 2008. - V. 152.

- №. 1-2. - P. 28-59.

105. Marinov, N. M. Chemical kinetic modeling of a methane opposed flow diffusion flame and comparison to experiments / C. K Westbrook, A. M. Vincitore, S. M. Senka, A. E. Lutz // Lawrence Livermore National Lab., CA (United States), 1998. - №. UCRL-JC-129373; C0NF-9803101-.

106. Newby, J. J. Photochemical and discharge-driven pathways to aromatic products from 1, 3-butadiene / J. J. Newby, J. A. Stearns, C.-P. Liu, T. S. Zwier // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - №. 43. - P. 10914-10927.

107. Li, Y. Investigation on fuel-rich premixed flames of monocyclic aromatic hydrocarbons: Part I. Intermediate identification and mass spectrometric analysis / Y. Li, L. Zhang, T. Yuan, K. Zhang, J. Yang, B. Yang, F. Qi, C. K. Law // Combustion and flame. - 2010. - V. 157. - №. 1. - P. 143-154.

108. Zhang, T. An experimental and theoretical study of toluene pyrolysis with tunable synchrotron VUV photoionization and molecular-beam mass spectrometry / T. Zhang, L. Zhang, X. Hong, K. Zhang, F. Qi, C. K. Law, T. Ye, P. Zhao, Y. Chen // Combustion and Flame. - 2009. - V. 156. - №. 11. - P. 2071-2083.

109. Kim, D. H. Pyrolytic hydrocarbon growth from cyclopentadiene / D. H. Kim, J. A. Mulholland, D. Wang, A. Violi // The Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V. 114. - №. 47. - P. 12411-12416.

110. Shukla, B. Comparative study on the growth mechanisms of PAHs / B. Shukla, M. Koshi // Combustion and Flame. - 2011. - V. 158. - №. 2. - P. 369-375.

111. Wang, D. Formation of naphthalene, indene, and benzene from cyclopentadiene pyrolysis: A DFT study / D. Wang, A. Violi, D. H. Kim, J. A. Mullholland // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - V. 110. - №. 14. -P. 4719-4725.

112. Zhang, F. A VUV photoionization study of the formation of the indene molecule and its isomers / F. Zhang, R. I. Kaiser, V. V. Kislov, A. M. Mebel, A. Golan, M. Ahmed // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2011. - V. 2. -№. 14. - P. 1731-1735.

113. Parker, D. S. N. Selective formation of indene through the reaction of benzyl radicals with acetylene / D. S. N. Parker, R. I. Kaiser, O. Kostko, M. Ahmed // ChemPhysChem. - 2015. - V. 16. - №. 10.

114. Lindstedt, P. Thermodynamic and kinetic issues in the formation and oxidation of aromatic species / P. Lindstedt, L. Maurice, M. Meyer // Faraday discussions. - 2002. - V. 119. - P. 409-432.

115. Mati K. Oxidation of 1-methylnaphthalene at 1-13 atm: experimental study in a JSR and detailed chemical kinetic modeling / K. Mati, A. Ristori, G. Pengloan, P. Dagaut // Combustion science and technology. - 2007. - V. 179. - №. 7. -P. 1261-1285.

116. Cavallotti, C. Conversion of C5 into C6 cyclic species through the formation of C7 intermediates / C. Cavallotti, S. Mancarella, R. Rota, S. Carra // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - №. 19. - P. 3959-3969.

117. Pottie, R. F. Free Radicals by Mass Spectrometry. XXIX. Ionization Potentials of Substituted Cyclopentadienyl Radicals / R. F. Pottie, F. P. Lossing // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - V. 85. - №. 3. - P. 269-271.

118. Hemberger, P. Photoionization of three isomers of the C9H7 radical / P. Hemberger, M. Steinbauer, M. Schneider, I. Fischer, M. Johnson, A. Bodi, T. Gerber // The Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V. 114. - №. 14. - P. 4698-4703.

119. Photonionization Cross Section Database (Version 2.0), National Synchrotron Radiation Laboratory, Hefei, China [Электронный ресурс]. URL: http://flame.nsrl.ustc.edu.cn/database/ (Дата обращения: 25.12.2019)

120. West, B. Dissociative Photoionization and Threshold Photoelectron Spectra of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Fragments: An Imaging Photoelectron Photoion Coincidence (iPEPICO) Study of Four Substituted Benzene Radical Cations / B. West, A. Sit, A. Bodi, P. Hemberger, P. M. Mayer // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - V. 118. - №. 47. - P. 11226-11234.

121. Parker, D. S. N. An experimental and theoretical study on the formation of 2-methylnaphthalene (C11H10/C11H3D7) in the reactions of the para-tolyl (C7H7) and para-tolyl-d7 (C7D7) with vinylacetylene (C4H4) / D. S. N. Parker, B. B. Dangi, R. I. Kaiser, A. Jamal, M. N. Ryazantsev, K. Morokuma, A. Korte, W. Sander // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - V. 118. - №. 15. - P. 2709-2718.

122. Kaiser, R. I. Reaction dynamics in astrochemistry: Low-temperature pathways to polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium / R. I. Kaiser, D. S. N. Parker, A. M. Mebel //Annual Review of Physical Chemistry. -2015. - V. 66. - P. 43-67.

123. Yang, T. Formation of 5-and 6-methyl-1 H-indene (C10H10) via the reactions of the para-tolyl radical (C6H4CH3) with allene (H2CCCH2) and methylacetylene (HCCCH3) under single collision conditions / D. S. Parker, T. Yang, R. I. Kaiser, A. Landera, A. M. Mebel // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - V. 17. -№. 16. - P. 10510-10519.

124. Parker D. S. N. et al. Hydrogen abstraction/acetylene addition revealed / D. S. Parker, R. I. Kaiser, T. P. Troy, M. Ahmed // Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - V. 53. - №. 30. - P. 7740-7744.

125. Zhao, L. VUV photoionization study of the formation of the simplest polycyclic aromatic hydrocarbon: Naphthalene (C10H8) / L. Zhao, R. I. Kaiser, B. Xu, U. Ablikim, M. Ahmed, M. V. Zagidullin, V. N. Azyazov, A. H. Howlader, S. F. Wnuk, A. M. Mebel // The journal of physical chemistry letters. - 2018. - V. 9. -№. 10. - P. 2620-2626.

126. Kostko, O. Determination of Ionization Energies of C n N (n= 4-12): Vacuum Ultraviolet Photoionization Experiments and Theoretical Calculations / O. Kostko, J. Zhou, B. J. Sun, J. S. Lie, A. H. H. Chang, R. I. Kaiser, M. Ahmed // The Astrophysical Journal. - 2010. - V. 717. - №. 2. - P. 674.

127. Maksyutenko, P. An isomer-specific study of solid nitromethane decomposition pathways-Detection of aci-nitromethane (H2CNO (OH)) and nitrosomethanol (HOCH2NO) intermediates / P. Maksyutenko, M. Forstel, P. Crandall, B.-J. Sun, M.-H. Wu, A. H. H. Chang, R. I. Kaiser // Chemical Physics Letters. - 2016. - V. 658. - P. 20-29.

128. Kaiser, R. I. An experimental and theoretical study on the ionization energies of polyynes (H-(C= C) n-H; n= 1-9) / R. I. Kaiser, B. J. Sun, H. M. Lin, A. H. H.

Chang, A. M. Mebel, O. Kostko, M. Ahmed // The Astrophysical Journal. - 2010. -V. 719. - №. 2. - P. 1884.

129. Schulz, R. 2-Vinylidene-2H-indene / R. Schulz, A. Schweig, C. Wentrup, H. W. Winter // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1980. - V. 19.

- №. 10. - P. 821-822.

130. Urness, K. N. Pyrolysis of Furan in a Microreactor / K. N. Urness, Q. Guan, A. Golan, J. W. Daily, M. R. Nimlos, J. F. Stanton, M. Ahmed, G. B. Ellison // The Journal of chemical physics. - 2013. - V. 139. - №. 12. - P. 124305.

131. Burcat, A. Detailed kinetics of cyclopentadiene decomposition studied in a shock tube / A. Burcat, M. Dvinyaninov // International journal of chemical kinetics.

- 1997. - V. 29. - №. 7. - P. 505-514.

132. Yi, W. Unimolecular dissociation of cyclopentadiene and indene / W. Yi, A. Chattopadhyay, R. Bersohn // The Journal of chemical physics. - 1991. - V. 94. -№. 9. - P. 5994-5998.

133. Mebel, A. M. Temperature-and pressure-dependent rate coefficients for the HACA pathways from benzene to naphthalene / A. M. Mebel, Y. Georgievskii, A. W. Jasper, S. J. Klippenstein // Proceedings of the Combustion Institute. - 2017. -V. 36. - №. 1. - P. 919-926.

134. B. Ruscic, Vol. Active Thermochemical Tables, Version 1.122 [Электронный ресурс]. URL: http://atct.anl.gov/ (Дата обращения: 25.12.2019).

135. Gu, X. Crossed-Molecular-Beam Study on the Formation of Phenylacetylene from Phenyl Radicals and Acetylene / X. Gu, F. Zhang, Y. Guo, R. I. Kaiser // Angewandte Chemie International Edition. - 2007. - V. 46. - №. 36. - P. 68666869.

136. Mebel, A. M. Pressure-dependent rate constants for PAH growth: formation of indene and its conversion to naphthalene / A. M. Mebel, Y. Georgievskii, A. W. Jasper, S. J. Klippenstein // Faraday discussions. - 2017. - V. 195. - P. 637-670.

137. Frenklach, M. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in circumstellar envelopes / M. Frenklach, E. D. Feigelson // The Astrophysical Journal. - 1989. - V. 341. - P. 372-384.

138. Zhao, L. Low-temperature formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in Titan's atmosphere / L. Zhao, R. I. Kaiser, B. Xu, U. Ablikim, M. Ahmed, M. M. Evseev, E. K. Bashkirov, V. N. Azyazov, A. M. Mebel // Nature Astronomy. - 2018.

- V. 2. - №. 12. - P. 973-979.

139. Zhao, L. Gas-Phase Synthesis of Triphenylene (C18H12) / L. Zhao, B. Xu, U. Ablikim, W. Lu, M. Ahmed, M. M. Evseev, E. K. Bashkirov, V. N. Azyazov, A. H. Howlader, S. F. Wnuk, A. M. Mebel, R. I. Kaiser // ChemPhysChem. - 2019. -V. 20. - №. 6. - P. 791-797.

140. Wang, H. Calculations of rate coefficients for the chemically activated reactions of acetylene with vinylic and aromatic radicals / H. Wang, M. Frenklach // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98. - №. 44. - P. 11465-11489.

141. Karata§, A. E. Soot formation in high pressure laminar diffusion flames / A. E. Karata§, O. L. Gulder // Progress in Energy and Combustion Science. - 2012. -V. 38. - №. 6. - P. 818-845.

142. Vereecken, L. Reactions of chemically activated C9H9 species. Part I. The product distribution of the reaction of phenyl radicals with propyne / L. Vereecken, H. F. Bettinger, J. Peeters // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - V. 4.

- №. 11. - P. 2019-2027.

143. Parker, D. S. N. Unexpected chemistry from the reaction of naphthyl and acetylene at combustion-like temperatures / D. S. N. Parker, R. I. Kaiser, B. Bandyopadhyay, O. Kostko, T. P. Troy, M. Ahmed //Angewandte Chemie. - 2015.

- V. 127. - №. 18. - P. 5511-5514.

144. Yuan, W. Investigation on the pyrolysis and oxidation of toluene over a wide range conditions. I. Flow reactor pyrolysis and jet stirred reactor oxidation / W. Yuan, Y. Li, P. Dagaut, J. Yang, F. Qi // Combustion and Flame. - 2015. - V. 162.

- №. 1. - P. 3-21.

145. Richter, H. Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons and fullerenes in premixed benzene flames / H. Richter, W. J. Grieco, J. B. Howard // Combustion and flame. - 1999. - V. 119. - №. 1-2. - P. 1-22.

146. Olten, N. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in an atmospheric pressure ethylene diffusion flame / N. Olten, S. Senkan // Combustion and flame. -1999. - V. 118. - №. 3. - P. 500-507.

147. Kislov, V. V. Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons beyond the second aromatic ring / V. Kislov, A. Sadovnikov, A. Mebel // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - V. 117. - №. 23. - P. 4794-4816.

148. Kislov, V. V. Ab initio G3-type/statistical theory study of the formation of indene in combustion flames. I. Pathways involving benzene and phenyl radical / V. Kislov, A. Mebel // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - №. 19. - P. 3922-3931.

149. T. R. Melton, A. M. Vincitore and S. M. Senkan, Proc. Combust. Inst., 1998, 27th, P. 1631-1637.

150. Parker, D. S. N. Unexpected Chemistry from the Reaction of Naphthyl and Acetylene at Combustion-Like Temperatures / D. S. N. Parker, Ralf. I. Kaiser, B. Bandyopadhyay, O. Kostko, T. P. Troy, M. Ahmed // Angewandte Chemie International Edition. - 2015. - V. 54. - №. 18. - P. 5421-5424.

151. Marinov, N. M. Aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in a laminar premixed n-butane flame / N. M. Marinov, W. J. Pitz, C. K. Westbrook, A. M. Vincitore, M. J. Castaldi, S. M. Senkan, C. F. Melius // Combustion and flame. - 1998. - V. 114. - №. 1-2. - P. 192-213.

152. Yang, B. An experimental study of the premixed benzene/oxygen/argon flame with tunable synchrotron photoionization / B. Yang, Y. Li, L. Wei, C. Huang, J. Wang, Z. Tian, R. Yang, L. Sheng, Y. Zhang, F. Qi // Proceedings of the Combustion Institute. - 2007. - V. 31. - №. 1. - P. 555-563.

153. Li, Y. Experimental study of a fuel-rich premixed toluene flame at low pressure / Y. Li, L. Zhang, Z. Tian, T. Yuan, J. Wang, B. Yang, F. Qi // Energy & Fuels. - 2009. - V. 23. - №. 3. - P. 1473-1485.

154. da Silva, G. Benzoxyl radical decomposition kinetics: Formation of benzaldehyde+ H, phenyl+ CH2O, and benzene+ HCO / G. da Silva, J. W. Bozzelli // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - V. 113. - №. 25. - P. 6979-6986.

155. Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry / F. Qi // Proceedings of the Combustion Institute. - 2013. -V. 34. - №. 1. - P. 33-63.

156. Parker, D. S. N. Phenoxy Radical (C6H5O) Formation under Single Collision Conditions from Reaction of the Phenyl Radical (C6H5, X2A1) with Molecular Oxygen (O2, X3Dg-): The Final Chapter? / D. S. Parker, F. Zhang and R. I. Kaiser // The Journal of Physical Chemistry A. - 2011. - V. 115. - №. 42. - P. 11515-11518.

157. Lock, G.; Gergely, G., Ber. Dtsch. Chem. Ges. B - 1944. - V. 77. -P. 461-465.

158. Small, D. Intermolecular n-to-n bonding between stacked aromatic dyads. Experimental and theoretical binding energies and near-IR optical transitions for phenalenyl radical/radical versus radical/cation dimerizations / D. Small, V. Zaitsev, Y. Jung, S. V. Rosokha, M. Head-Gordon, J. K. Kochi // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - V. 126. - №. 42. - P. 13850-13858.

159. Mou, Z. Evidence of a-and n-Dimerization in a Series of Phenalenyls / Z. Mou, K. Uchida, T. Kubo, M. Kertesz // Journal of the American Chemical Society. - 2014. - V. 136. - №. 52. - P. 18009-18022.

160. Haddon, R. C. Quantum chemical studies in the design of organic metals. III. Odd-alternant hydrocarbons-The phenalenyl (ply) system / R. C. Haddon // Australian Journal of Chemistry. - 1975. - V. 28. - №. 11. - P. 2343-2351.

161. Kalpathy, S. V. Reaction pathways for the growth of polycyclic aromatic hydrocarbons during the supercritical pyrolysis of n-decane, as determined from doping experiments with 1-and 2-methylnaphthalene / S. V. Kalpathy, N. B. Poddar,

S. P. Bagley, M. J. Wornat // Proceedings of the Combustion Institute. - 2015. -V. 35. - №. 2. - P. 1833-1841.

162. Toader A. M. Valence bond account of triangular polyaromatic hydrocarbons with spin: combining ab initio and phenomenological approaches / A. M. Toader, C. M. Buta, B. Frecus, A. Mischie, F. Cimpoesu // The Journal of Physical Chemistry C. - 2019. - V. 123. - №. 11. - P. 6869-6880.

163. Porfiriev, D. P. Conversion of acenaphthalene to phenalene via methylation: A theoretical study / D. P. Porfiriev, V. N. Azyazov, A. M. Mebel // Combustion and Flame. - 2020. - V. 213. - P. 302-313.

164. Luo, Y. R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. - CRC press, 2007.

165. Cofino, W. P. Jahn-Teller effect in highly resolved optical spectra of the phenalenyl radical / W. P. Cofino // Molecular Physics. - 1984. - V. 51. - №. 3. -P. 537-550.

166. O'Connor G. D. Spectroscopy of the Free Phenalenyl Radical / G. D. O'Connor, T. P. Troy, D. A. Roberts, N. Chalyavi,; B. Fuckel, M. J. Crossley, K. Nauta, J. F. Stanton, T. W. Schmidt // Journal of the American Chemical Society. -2011. - V. 133. - №. 37. - P. 14554-14557.

167. Morita, Y. Synthetic organic spin chemistry for structurally well-defined open-shell graphene fragments / Y. Morita, S. Suzuki, K. Sato, T. Takui // Nature chemistry. - 2011. - V. 3. - №. 3. - P. 197.

168. Khamatgalimov, A. R. Stabilization of IPR open-shell fullerenes C74 (D3h) and C76 (Td) in radical addition reactions / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2017. - V. 25. - №. 2. -P. 128-132.

169. Khamatgalimov, A. R. Ythrene: From the Real Radical Fullerene Substructure to Hypothetical (yet?) Radical Molecules / A. R. Khamatgalimov, M. Melle-Franco, A. A. Gaynullina, V. I. Kovalenko // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - V. 123. - №. 3. - P. 1954-1959.

170. Yu, J. Accurate and efficient method for predicting thermochemistry of polycyclic aromatic hydrocarbons- bond-centered group additivity / J. Yu, R. Sumathi, W. H. Green // Journal of the American Chemical Society. - 2004. -V. 126. - №. 39. - P. 12685-12700.

171. Puzzarini, C. Spectroscopic characterization of key aromatic and heterocyclic molecules: a route toward the origin of life / C. Puzzarini, A. Baiardi, J. Bloino, V. Barone, T. E. Murphy, D. H. Drew, A. Ali // The Astronomical Journal. - 2017. -V. 154. - №. 3. - P. 82.

172. Chi, X. Dimeric phenalenyl-based neutral radical molecular conductors / X. Chi [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2001. - V. 123. - №. 17.

- p. 4041-4048.

173. Zaitsev, V. Steric modulations in the reversible dimerizations of phenalenyl radicals via unusually weak carbon-centered n-and a-bonds / V. Zaitsev, S. V. Rosokha, M. Head-Gordon, J. K. Kochi // The Journal of Organic Chemistry. - 2006.

- V. 71. - №. 2. - P. 520-526.

174. Uchida, K. Biphenalenylidene: isolation and characterization of the reactive intermediate on the decomposition pathway of phenalenyl radical / K. Uchida, S. Ito, M. Nakano, M. Abe, T. Kubo, // Journal of the American Chemical Society. -2016. - V. 138. - №. 7. - P. 2399-2410.

175. Bennett, J. E. Detection of phenalenyl radical in pyrolysed hydrocarbons by electron-spin resonance / J. E. Bennett // Proceedings of the chemical society of london. - 1961. - №. APR. - P. 144-145.

176. Senglet N. Esr characterization of phenalenyl radicals in various fuel samples / N. Senglet, D. Faure, T. Des Courieres, C. Bernasconi, R. Guilard // Fuel. - 1990.

- V. 69. - №. 2. - P. 203-206.

177. Hurst, E. A. Polycyclic aromatic hydrocarbons formation and growth during the supercritical pyrolysis of 1-octene / E. A. Hurst [et al.] // Proceedings of the Combustion Institute. - 2019. - V. 37. - №. 1. - P. 1107-1115.

178. Kim, S. S. Esr study of pyrolysis vapour of coal / S. S. Kim, M. L. Jarand, K. Durai-Swamy // Fuel. - 1982. - V. 61. - №. 11. - P. 1124-1126.

179. Wornat, M. J. Detection of Benz[f]indene among the Pyrolysis Products of Coal and Anthracene / M. J. Wornat, C. J. Mikolajczak, B. A. Vernaglia, M. A. Kalish // Energy & fuels. - 1999. - V. 13. - №. 5. - P. 1092-1096.