Диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ордомский, Виталий Валерьевич

• Ордомский, Виталий Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ордомский, Виталий Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Диспропорционирование а л кил ароматических углеводородов.

1.1. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов с использованием гомогенных катализаторов.

1.2. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах.

1.3. Диспропорционирование алкилароматических углеводородов на цеолитных катализаторах.

1.3.1. Структура цеолитов.

1.3.2. Механизм диспропорционирования.

1.3.3. Основные факторы, определяющие процесс диспропорционирования.

1.3.3.1. Структура цеолита.

1.3.3.2. Кислотность цеолита.

1.3.3.3. Условия процесса.

1.3.3.4. Дезактивация катализаторов.

1.3.4. Промышленные процессы.

Глава 2. Микро-мезопористые катализаторы и способы их получения.

2.1. Композиты, полученные путем частичной рекристаллизации мезопористого материала.

2.2. Композиты, полученные из цеолитных зародышей.

2.3. Создание мезопор путем пост-синтетической обработки мезопористых материалов.

2.4. Синтез в присутствии инертной мезопористой матрицы.

2.5. Рекристаллизация цеолита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Катализаторы.

3.2. Методики физико-химического исследования образцов.

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.6. ИК-спектроскопия.

3.2.7. Термопрограммируемая десорбция аммиака.

3.3. Методика исследования каталитических свойств.

3.3.1. Методика проведения каталитического эксперимента.

3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов.

4.1. Фазовый состав.

4.2. Морфология.

4.3. Пористая структура.

4.4. Кислотные свойства.

Глава 5. Диспропорционироваиие кумола на цеолитных катализаторах.

5.1. Термодинамический расчет.

5.2. Продукты превращения кумола и последовательность их образования.

5.3. Кинетика реакции диспропорционирования кумола.

5.4. Первичные и вторичные продукты диспропорционирования кумола.

5.5. Влияние условий реакции.

5.5.1. Влияние температуры реакции.68.

5.5.2. Влияние массовой скорости подачи кумола.

5.6. Диспропорционироваиие кумола в присутствии п-ДИПБ.

5.7. Влияние катализатора.

5.7.1. Влияние состава цеолита (Si/Al).

5.7.2. Влияние структуры цеолита.

Глава 6. Дизайн вторичной мезопористой структуры.

6.1. Химический состав.

6.2. Фазовый состав.

6.3. Морфология.

6.4. Пористая структура.

6.5. Кислотные свойства.

6.5.1. Количество и сила кислотных центров по данным ТПД аммиака.

6.5.2. Природа кислотных центров по данным ИКС адсорбированного пиридина.

6.5.3. Сила кислотных центров по данным ИКС адсорбированного СО.

6.5.4. Доступность кислотных центров по данным ИКС адсорбированных алкилпиридинов.

6.5.5. Диффузионные свойства по данным ИКС адсорбированного кумола.

Глава 7. Диспропорционирование кумола на микро-мезопористых образцах

7.1. Каталитические свойства мезопористых морденитов.

7.2. Каталитические свойства мезопористых цеолитов ВЕА.

7.3. Стабильность работы мезопористых цеолитов во времени.

7.4. Сравнение полученных результатов с литературными данными.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой»

В настоящее время все большее значение приобретает создание экологически безопасных и безотходных технологий. Это в полной мере относится к процессу получения резорцина, являющегося важным сырьем для продуктов тонкого органического синтеза, в частности, красителей, лекарственных препаратов, адгезионных резин для шин, поглотителей ультрафиолетового излучения, фотосенсибилизаторов, наполнителей для изделий из резины и т.д.

Применение традиционной технологии производства резорцина, в основе которой лежит реакция сульфирования бензола, приводит к образованию большого количества отходов - сульфата и сульфита натрия. Кроме того, использование в этом процессе значительных количеств серной кислоты и щелочи делает такое производство экологически опасным. Именно по этим причинам производство резорцина в Европе по технологии сульфирования было приостановлено.

Перечисленные факты обуславливают необходимость создания новой экономически выгодной и экологически безопасной технологии получения резорцина. Наиболее перспективным в этом отношении способом является получение резорцина путем диспропорционирования кумола, с последующим окислением м-диизопропилбензола кислородом воздуха. Побочными продуктами этого процесса являются бензол, ацетон и п-диизопропилбензол. Первые два продукта являются востребованными на рынке, тогда как последний может быть повторно использован при добавлении в исходное сырье. Ключевой и наиболее сложной стадией в этом процессе является синтез м-диизопропилбензола, технология получения которого из кумола, в настоящее время, отсутствует. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку способа каталитического синтеза диизопропилбензола из кумола и создание высокоэффективного гетерогенного катализатора этого процесса.

К перспективным катализаторам диспропорционирования алкилароматических углеводородов относятся цеолиты, обладающие высокой кислотностью, хорошей термической и гидротермальной стабильностью. Однако, существенным недостатком цеолитов являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению эффективности катализатора, а также к блокировке пор продуктами и, как следствие, к быстрой дезактивации. Решение данной проблемы может быть найдено путем создания новых каталитических материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность цеолитов с транспортными характеристиками мезопористых материалов.

В связи с этим, в задачи настоящей работы входило установление основных закономерностей реакции диспропорционирования кумола на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, а также разработка на основе этих систем высокоэффективного катализатора диспропорционирования кумола, обеспечивающего высокую конверсию кумола, селективность по продуктам диспропорционирования и стабильность работы во времени. В качестве исходных цеолитов для получения микро-мезопористых катализаторов были выбраны цеолиты структурных типов ВЕА и MOR, являющиеся наиболее перспективными для диспропорционирования кумола среди известных цеолитных катализаторов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ордомский, Виталий Валерьевич

выводы

1. На основе кинетического и спектрального исследований установлено, что диспропорционирование кумола на цеолитных катализаторах описывается кинетическим уравнением обратимой реакции второго порядка; первичным продуктом реакции является пара-диизопропилбензол; мета-диизопропилбензол получается в результате последующей изомеризации.

2. Определены оптимальные условия получения мета-диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: температурный интервал 150-200 °С, давление 2 МПа, массовая скорость подачи 2-5 г/г час.

3. Установлена взаимосвязь между каталитической активностью и физико-химическими свойствами цеолитов ВЕА и MOR; показано, что в диспропорционировании кумола наиболее эффективны цеолиты с высокой концентрацией, силой и доступностью бренстедовских кислотных центров.

4. Установлены основные закономерности реакции диспропорционирования кумола на рекристаллизованных цеолитах: рекристаллизация в мягких условиях способствует росту активности и стабильности работы катализатора, благодаря созданию транспортных мезопор в кристалле цеолита, обеспечивающих доступ к кислотным центрам и снятие диффузионных ограничений; более глубокая рекристаллизация приводит к падению каталитической активности в результате частичного или полного превращения цеолита в мезопористый материал, что сопровождается снижением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров.

5. Предложена методика получения микро-мезопористых цеолитов ВЕА и MOR, обеспечивающая максимальную эффективность этих материалов в диспропорционировании кумола и включающая гидротермальную обработку в растворе щелочи в присутствии цетилтриметиламмоний бромида.

6. Разработан катализатор диспропорционирования кумола на основе микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию кумола 47%, селективность по диизопропилбензолам 99% при содержании мета-изомера 65%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ордомский, Виталий Валерьевич, 2009 год

1. M.S. Belenkil, G.P. Pavlov, N.V. Ulitskaya,1964, Patent SO 192190.

2. A.P. Lien, D.A. MeCaulay, Disproportionation of alkylbenzenes. II. Mechanism of alkyl-group transfer // J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, p. 2411.

3. A. Schriesheim, Toluene disproportionation // J. Org. Chem., 1961, v.26 , p. 3530.

4. D.A. MeCaulay, A.P. Lien, Disproportionation of alkylbenzenes. IV. Ethylbenzene and diethylbenzene // J. Am. Chem. Soc., 1953, v.79, p. 5953.

5. D.A. MeCaulay, A.P. Lien, Disproportionation of alkylbenzenes. I. Product distribution and rate studies // J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, p. 2407.

6. R.L. Burwell, A.D. Shields, The Action of Some Strong Acids on Secondary Phenylpentanes // J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 2766.

7. G. Dallinga, G. Ter Maten, Reel. Trav. Chim., 1960, v. 79, p. 737.

8. H.C. Brown, C.R. Smoot, Disproportionation of the alkylbenzenes under the influence of hydrogen bromide and aluminum bromide; the nature of the transition state in disproportionation reactions //J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 2176.

9. R.H. Allen, L.D. Yats, D.S. Erlev, Kinetics of Three-compound Equilibrations. III. The Isomerization of Ethyltoluene // J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 4853.

10. E. Unseren, A.P. Wolf, The Disproportionation of Ethylbenzene-1-C114 under the Influence of Aluminum Bromide and Hydrogen Bromide // J. Org. Chem., 1962, v. 27, p. 1509.

11. A. Streitweiser, L. Reif, Mechanism of transalkylation of ethylbenzene I I J. Am. Chem. Soc., 1960, v. 82, p. 5003.

12. J. Wise, Conversion of alkylaromatics, Mobil Oil Corporation, 1971, Patent US3576895.

13. Petrochemical Handbook, Hydro. Process, 1977, v. 56, p. 132.

14. G.M. Wells, Handbook of Petrochemicals and Processes, Gower Press, Vermont, 1991.

15. J.M. Oelderik, H.I. Waterman, Influence of the structure of a silicotungstic acid on silica gel catalyst on catalytic activity// Chem. Eng. Sci., 1959, v.l 1, p. 24.

16. J.D. McClure, Hydrocarbon conversion process using an unsupported perfluorinated polymer catalyst, Shell Oil Company, 1976, Patent US4022847.

17. N.S. Gnep, M.L. Martin de Armando, M. Guisnet, Toluene disproportionation and coke formation over flurided alumina and hydrogen-mordenite// React. Kinet. Catal: Lett., 1980, v. 13, No. 3, p. 183.

18. A. Chakrabarti, M.M. Sharma, Cationic ion exchange resins as catalyst // React. Polym., 1993, v. 20, p. 1.

19. W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite structure types, 3rd revised ed., Int. Zeolite Assoc, Butterworth-Heinemann, Boston, M.A., 1992.

20. Т.Е. Whyte, R.A. Dalla Betta, Zeolite Advances in the chemical and fuel industries: A Technical Perspective // Catal. Rev. Sci. Eng., 1982, v. 24, p. 567.

21. T.-C. Tsai, Sh.-B. Liu, Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts // Appl. Catal. A, 1999, v. 181, p. 355.

22. W.W. Kaeding, L.B. Young, Disproportionation of toluene, 1977, Patent US4016219.

23. N.S. Gnep, M. Guisnet, Toluene disproportionation over mordenites -II. Kinetic study, Appl. Catal., 1981, v. 1, p. 329.

24. K.M. Dooley, S.D. Bignac, G.L. Price, Kinetics of zeolite-catalyzed toluene disproportionation//Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v. 29, p. 789.

25. D. Fraenkel, Role of external surface sites in shape- selectivity catalysis over zeolites // Ind. Eng. Chem.Res., 1990, v. 29, p. 1814.

26. P. Beltrame, P.L. Beltrame, P. Carniti, L. Forni, G. Zuretti, Toluene disproportionation catalysed by various zeolites // Zeolites, 1985, v. 5, p. 400.

27. G.V. Bhaskar, D.D. Do, Toluene disproportionation reaction over H-ZSM-5 Zeolites: Kinetics and mechanism // Ind. Eng. Chem. Res., 1990, v. 29, p. 355.

28. Y. Xiong, P.G. Rodewald, C.D. Chang, On the mechanism of toluene disproportionation in a zeolite environment // J. Am.Chem. Soc., 1995, v. 117, p. 9427.

29. J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, M. Hunger, Insight into the mechanisms of the ethylbenzene disproportionation: transition state shape selectivity on zeolite // J. Am. Chem. Soc., 2008, v.130, p. 12642.

30. T.Tsai, C.Ay, I.Wang, Cumene disproportionation over zeolite BEA: I. Comparison of catalytic performance and reaction mechanisms of zeolites // Appl. Catal., 1990, v. 10, p. 532.

31. Ts.-Ch. Tsai, I. Wang, Disproportionation mechanism study of probing by n-propylbenzene//J. Catal, 1992, v. 133, p. 136.

32. I. Ivanova, V. Montouillout, C. Fernandez, O. Marie, J.-P. Gilson, Cumene transformation1 ^over mordenite catalysts: а С MAS NMR study // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 57, p. 297.

33. P. Wu, T. Komatsu, T. Yashima, Selective formation of p-xylene with disproportionation of toluene over MCM-22 catalysts // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 22, p. 343.

34. Т. Yashima, Н. Ahmad, К. Yamazaki, М. Katsute, N. Нага, Alkylation on synthetic zeolites : I. Alkylation of toluene with methanol // J. Catal., 1970, v. 16, p. 273.

35. N.Y. Chen, Selective production of para-xylene, Mobil Oil Corporation, 1977, Patent US 4002697.

36. N.Y. Chen, W.W. Kaeding, F.G. Dwyer, Para-directed aromatic reactions over shape-selective molecular sieve zeolite catalysts // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 6783.

37. W.W. Kaeding, L.B. Young, B. Weinstein, S.B. Butter, Selective alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene // J. Catal., 1981, v. 67, p. 159.

38. D.H. Olson, W.O. Haag, Catalytic materials relationship between structure and reactivity //ACS Symp. Ser., 1984, v. 248, p. 275.

39. N.Y. Chen, Industrial Application of Shape Selective Catalysis // Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, v. 38, p. 153.

40. H.G. Karge, J. Ladebeck, Z. Sarbak and K. Hatada, Conversion of alkylbenzenes over, zeolite catalysts. I. Dealkylation and disproportionation of ethylbenzene over mordenites //Zeolites, 1982, v. 2, p. 94.

41. H.G. Karge, K. Hatada, Y. Zhang and R.Fiedorow, Conversion of alkylbenzenes over zeolite catalysts II. Disproportionation of ethylbenzene over faujasite-type zeolites // Zeolites, 1983, v. 3, p. 13.

42. H.G. Karge, Y. Wada, J. Weitkamp, S. Ernst, U. Girrbach and H.K. Beyer, A comparative study of pentasil zeolites and dealuminated mordenites as catalysts for the disproportionate of ethylbenzene // Stud. Surf. Sci. Catal., 1984, v. 19, p. 101.

43. N. Arsenova-Hartel, H.Bludau, W.O. Haag, H.G. Karge, Influence of the zeolite pore structure on the kinetics of the disproportionation of ethylbenzene // Microporous Mesoporous Mater., 2000, v. 35-36, p. 113.

44. Report of the IZA Catalysis Commision, IZA Newsletter No.4, Zeolites, 1994, v.14, p. 387.

45. W.W. Kaeding, Shape-selective reactions with zeolite catalysts : VII. Alkylation and disproportionation of cumene to produce diisopropylbenzene // J. Catal, 1989, v. 120, p. 409.

46. W.W. Kaeding, Eur. Patent Appl. EP, 1985, EP 148584.

47. S.M. Hedge, R. Kumar, R.N. Bhat, P. Ratnasamy, Characterization of the acidity of zeolite Beta by FTIR spectroscopy and t.p.d. of NH3 // Zeolites, 1989, v. 9, p. 231.

48. N.R. Meshram, S.G. Hegde, S.B. Kulkarni, P. Ratnasamy, Disproportionation of toluene over HZSM-5 zeolites // Appl. Catal., 1983, v. 8, p. 359.

49. K. Wang, X. Wang, G. Li, A study on acid sites related to activity of nanoscale ZSM-5 in toluene disproportionation // Catal. Comm., 2007, v. 8, p. 324.

50. R.P. Dimitrova, Chr. Dimitrov, Z. Popova, K.H. Steinberg, Acidity and catalytic activity of RECaY zeolites for toluene disproportionation // Appl. Catal., 1982, v. 3, p. 377.

51. M. Filipa Ribero, F. Ramoa Ribeiro, Influence of Si/Al ratio on the catalytic properties of NiH mordenite in the disproportionation of toluene // J. Mol. Catal., 1987, v. 39, p. 269.

52. A.M. Camiloti, S.L. Jahn, N.D. Velasco, L.F. Moura, D. Cardoso, Acidity of beta zeolite determined by TPD of ammonia and ethylbenzene disproportionation // Appl. Catal. A, 1999, v. 122, p. 107.

53. S. Al-Khattaf, M.A. Ali, A.Al-Amer, Effect of reaction pressure and carrier gas on toluene disproportionation over molybdenum-ZSM-5 catalyst // Energy and fuels, 2008, v. 22, p. 243.

54. G. Schulz-Ekloff, N.I.Jaeger, C.Vladov, L. Petrov, Effect of carrier gases in the toluene disproportionation on HZSM-5 zeolite // Appl. Catal., 1987, v. 33, p. 73.

55. W.-H. Chen, A. Pradhan, S.-J. Jong, T.-Y. Lee, I. Wang, T.-Ch. Tsai, Sh.-Bin Liu, Roles of carrier gases on deactivation and coking in zeolite beta during cumene disproportionation // J. Catal., 1996, v. 163, p. 436.

56. S.B. Liu, S. Prasad, J.F. Wu, L.J. Ma, T.C. Yang, J.T. Chiou, J.Y. Chang, T.C. Tsai, Formation of coke in the disproportionation of n-propylbenzene on zeolites // J. Catal., 1993, v. 142, p. 664.

57. S. Bhatia, J. Beltramini, D.D. Do, Deactivation of zeolite catalysts // Catal. Rev. Sci. Eng., 1989, v. 31, p. 431.

58. W.H. Chen, S.J. Huang, C.S. Lai, T.C. Tsai, H.K. Lee, S.B. Liu, Effects of binder, coking and regeneration on acid properties of H-mordenite during TDP reaction // Res. Chem. Intermed., 2003, v. 42, p. 6053.

59. T.-Ch. Tsai, W. Chen, Ch. Lai, Sh. Liu, I. Wang, Ch. Ku, Kinetics of toluene disproportionation over fresh and cocked H-mordenite // Catal. Today, 2004, v. 97, p. 297.

60. J. Chang, F. Sheu, Y. Cheng, J. Wu, Kinetics and optimization of the toluene disproportionation reaction over solid acid catalysts // Appl. Catal., 1987, v. 33, p. 39.

61. L. Fang, S. Liu, I. Wang, Enhanced para-selectivity by selective coking during toluene disproportionation over H-ZSM-5 zeolite // J. Catal., 1999, v. 185 , p. 33.

62. T.-C. Tsai, Reactivation of acidic sites in mordenite used in toluene disproportionation // Appl. Catal. A., 2006, v. 301, p. 292.

63. P. Gallezot, State and catalytic properties od platinum and palladium in faujasite-type zeolites // Catal. Rev. Sci. Eng., 1979, v. 21, p. 121.

64. L.C. Gutberlet, R.J. Bertolacini, Process for the disproportionation of petroleum hydrocarbons, 1970, Patent US3548020.

65. C.C. Chu, Catalyst for disproportionation of toluene, Mobil Oil Corporation, 1978, Patent US4137195.

66. C.C. Chu, Catalyst for disproportionation of toluene, Mobil Oil Corporation, 1979, Patent US4137195.

67. C.C. Chu, Selective production of para-xylene, Mobil Oil Corporation, 1978, Patent US4152364.

68. C.C. Chu, Disproportionation of toluene, Mobil Oil Corporation, 1976, Patent US4098837

69. R.A. Morrison, Toluene disproportionation over zeolite catalyst, Mobil Oil Corporation, 1977, Patent US4052476.

70. W.W. Kaeding, C.Chu, L.B. Young, S.A. Butter, Shape-selective reactions with zeolite catalysts : II. Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-Xylene // J. Catal., 1981, v. 69, p. 392.

71. J. Huang, Y. Jiang, V.R. Reddy Marthala, A. Bressel, J. Frey, M. Hunger, Effect of pore size and acidity on the coke formation during ethylbenzene conversion on zeolite catalysts // J. Catal., 2009, v. 263, p. 277.

72. F. Niu, H. Hofmann, Activity and deactivation behavior of various zeolite catalysts // Appl. Catal. A, 1995, v. 128, p. 107.

73. T.-Chang. Tsai, I. Wang// Cumene disproportionation over zeolite ВЕА II. Stability enhancement with silica deposition and steam pretreatment // Appl. Catal., 1991, v. 77, p. 209.

74. T.-Ch. Tsai, S. Chang, I. Wang, On the study of operating conditions of cumene disproportionation over a commercial mordenite // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42, p. 6053.

75. J. Cejka, Perspectives of Micro/Mesoporous Composites in Catalysis // Catal. Rev., 2007, v. 49, p. 457.

76. S. Mintova, J. Cejka, Micro/Mesoporous Composites // Stud. Surf. Sci. Catal., 2007, v. 168, p. 301-326.

77. A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Composites of micro- and mesoporous materials: Simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 181.

78. A.N. Bhave, A. Klemt, S.R. Patwardhan, W. Reschetilowski, Catalytic cracking of n-hexadecane on moxides A1-MCM-41/MFI catalyst systems with regard to selectivity for C3 and C3 products // Petroleum Chem., 2001, v. 41, p. 436.

79. K.R. Kloestra, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization// Chem. Commun., 1997, p. 2281.

80. M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.C. Van der Waal, M.S. Rigutto, J.A. Peters, H. Van Bekkum, Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: Formation of nanosized MFI type crystallites // Chem. Mat., 2001, v. 13, p. 683.

81. D.T. On, D.T., Reinert, P., Bonneviot, L., Kaliaguine, Hierarchically mesostructured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 135.

82. D.T. On, S. Kaliaguine, Large-pore mesoporous materials with semi-crystalline zeolitic frameworks // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 3248.

83. D.T. On, P. Reinert, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Hierarchically mesostructured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 929.

84. D.T. On, S. Kaliaguine, Acidic zeolite coated mesoporous aluminosilicates // Stud. Surf. Sci. Catal., 2003, v. 146, p. 561.

85. On.D. Trong and S. Kaliaguine, Ultrastable and highly acidic, zeolite-coated mesoporous aluminosilicates // Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 1036.

86. Y. Liu, W. Zhang, and T.J. Pinnavaia, Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds // J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 8791.

87. Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Steam-stable MSU-S aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite ZSM-5 and zeolite Beta seeds // Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, v.40, p. 1255.

88. Y. Liu, T.J. Pinnavaia, Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions // Chem. Mat., 2002, v. 14, p. 3.

89. Z.T. Zhang, Y. Han, L. Zhu, R.W. Wang, Y. Yu, S.L. Qiu, D.Y. Zhao and F.S. Xiao, Strongly Acidic and High-Temperature Hydrothermally Stable Mesoporous Aluminosilicates with Ordered Hexagonal Structure // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 1258.

90. S.S. Ют, A. Karkamkar, T.J. Pinnavaia, M. Kruk and M. Jaroniec, Synthesis and Characterization of Ordered, Very Large Pore MSU-H Silicas Assembled from Water-Soluble Silicates // J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, p. 7663.

91. X. Yongde and R. Mokaya, On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicate composite materials. // J. Mater. Chem., 2004, v. 5, p. 863.

92. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution // Chem. Lett., 2000, p. 882.

93. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, M. Nomura, E. Kikuchi, M. Matsukata, Alkali-treatment technique — new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A, 2001, v. 219, p. 33

94. T. Suzuki, T. Okuhara, Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 43, p. 83-89.

95. J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J. Perez-Ramirez, Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 60, p. 1.

96. J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Optimal Aluminum-Assisted Mesoporosity Development in MFI Zeolites by Desilication // J. Phys. Chem. В., 2004, v. 108, p. 13062.

97. V. Patzelova, N.I. Jaeger, Texture of deep bed treated Y zeolites // Zeolites 1987, v. 7, p. 240.

98. J. Lynch, F. Raatz, Ch. Delalande, Characterization of the Secondary Pore System in Dealuminated HY Zeolites Comparison between Isomorphous Substitution and Hydro thermal Treatment // Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, v. 39 , p. 547.

99. S. Catlidge, H.U. Nissen, R. Wessicken, Ternary mesoporous structure of ultrastable zeolite CSZ-1 //Zeolites, 1989, v. 9, p. 346.

100. C. Choi-Feng, J.B. Hall, B.J. Huggins, R.A. Begerlein, Electron Microscope Investigation of Mesopore Formation and Aluminum Migration in USY Catalysts // J. Catal., 1993, v. 140, p. 395.

101. Y. Sasaki, T. Suzuki, Y. Takamura, A. Saji, H. Saka, Structure Analysis of the Mesopore in Dealuminated Zeolite Y by High Resolution ТЕМ Observation with Slow Scan CCD Camera// J.Catal., 1998, v. 178, p. 94.

102. Van Donk, S., Jansen, A.H., Bitter, J.H., de Jong, K.P. Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts // Catal. Rev., 2003, v. 45, p. 297.

103. R. Lo'pez-Fonseca, B. Rivas, J.I. Gutie'rrez-Ortiz, J.R. Gonza'lez-Velasco, Characterisation of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, v. 144, p. 717.

104. C.S. Triantafillidis, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis, Dealuminated H-Y Zeolites: Influence of the Degree and the Type of Dealumination Method on the Structural and Acidic Characteristics of H-Y Zeolites // Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, p. 307.

105. H.K. Beyer, I.A. Belenyakaja, New Method for the Dealumination of Faujasite-Type Zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 1980, v. 5, p. 203.

106. J. Scherzer, Catalytic Materials. Relationship between Structure and Reactivity // ACS Symp. Ser., 1984, v. 248, p. 157.

107. D. Goyvaerts, J.A. Martens, P.J. Grobet, P.A. Jacobs, Factors Affecting the Formation of Extra-Framework Species and Mesopores During Dealumination of Zeolite Y // Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 63, p. 381.

108. R. Le Van Mao, N.T.C. Vo, B. Sjiariel, L. Lee, G. Denes, Mesoporous aluminosilicates: preparation from Ca-A zeolite by treatment with ammonium fluorosilicate // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, p. 595.

109. A. Corma, V. Fornes, F. Rey, Delaminated zeolites: An efficient support for enzymes II Adv. Mater., 2002, v. 14, p. 71.

110. A. Corma, V. Fornes, Delaminated zeolites as active catalysts for processing large molecules // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 73.

111. A. Corma, V. Fornes, J.M. Guil, S. Pergher, T.L.M. Maesen, J.G. Buglass, Preparation, characterisation and catalytic activity of ITQ-2, a delaminated zeolite // Microporous Mesoporous Mater., 2000, v. 38, p. 301.

112. Corma, A., V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, and J.G. Buglass, Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts // Nature, 1998, v. 396, p. 353.

113. A. Corma, U. Diaz, M.E. Domine, V. Fornes, AIITQ-6 and TIITQ-6: Synthesis, characterization, and catalytic activity // Angew. Chem. Int. Ed., 2000, v. 39, p. 1499.

114. C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Nanosized zeolite crystals—convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, p. 673.

115. S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Colloid-imprinted carbons as templates for the nanocasting synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite // Chem. Mater., 2003, v. 15, p. 1664.

116. G. Zhu, S. Qiu, F. Gao, D. Li, Y. Li, R. Wang, B. Gao, B. Li, Y. Guo, R. Xu, Z. Liu, O. Terasaki, Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1687.

117. B.T. Holland, C.F. Blanford, A. Stein, Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science, 1998, v. 281, p. 538.

118. R. Mayoral, J. Requena, J.S. Moya, C. Lopez, A. Cintas, H. Miguez, F. Meseguer, L. Vazquez, M. Holgdo, A. Blanco, 3D long-range ordering in an Si02 submicrometer-sphere sintered superstructure // Adv. Mater., 1997, v. 9, p. 257.

119. V.P. Valtchev, M. Smaihi, A.-C. Faust, L. Vidal, Equisetum arvense.Templating of zeolite beta macrostructures with hierarchical porosity // Chem.Mater, 2004, v. 16, p. 1350.

120. V. Valtchev, M. Smaihi, A.-C. Faust, L. Vidal, Dual templating function of Equisetum arvense in the preparation of zeolite macrostructures // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 154, p. 588.

121. C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, Mesoporous Zeolite Single Crystals // J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 7116.

122. M. Y. Kustova, P. Hasselriis, C.H. Christensen, Mesoporous MEL Type Zeolite Single Crystal Catalysts // Catal. Lett., 2004, v. 96, p. 205.

123. I. Schmidt, A. Krogh, K. Wienberg, A. Carlsson, M. Brorson, C.J.H. Jacobsen, Catalytic epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide over first mesoporous titanium-containing zeolite // Chem. Commun., 2000, p. 2157.

124. I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, C.J.H. Jacobsen, Carbon Nanotube Templated Growth of Mesoporous Zeolite Single Crystals // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 4416.

125. A. Boisen, I. Schmidt, A. Carlsson, S. Dahl, M. Brorson, C.J.H. Jacobsen, ТЕМ stereo-imaging of mesoporous zeolite single crystals // Chem. Commun., 2003, p. 958.

126. A. Sakthivel, S. Huang, W. Chen, Z. Lan, K. Chen, T. Kim, R. Ryoo, A.S.T. Chiang, S. Liu, Replication of Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves (RMMs) with Zeolite Framework from Mesoporous Carbons (CMKs) // Chem Mater., 2004, v. 16, p. 3168.

127. Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Zeolite ZSM-5 with Unique Supermicropores Synthesized Using Mesoporous Carbon as a Template // Adv. Mater., 2004, v. 16, p. 727.

128. Y. Tao, H. Kanoh, K. Kaneko, ZSM-5 Monolith of Uniform Mesoporous Channels // J.Am. Chem. Soc., 2003, v. 125, p. 6044.

129. Y. Tao, H. Kanoh, K. Kaneko, Uniform Mesopore-Donated Zeolite Y Using Carbon Aerogel Templating // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, p. 10974.

130. A. Corma, B.W. Wojciechowski, The Catalytic Cracking of Cumene // Catal. Rev. Sci. Eng., 1982, v. 24, p. 1.

131. T.-S. Ooi, R. Zakaria, A.R. Mohamed, S. Bhatia, Synthesis of composite material MCM-41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking // Appl. Catal. A, 2004, v. 274, p. 15-23.

132. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts // Pure Appl. Chem., 2004, v. 76, p. 1647.

133. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, O.A. Ponomareva, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 158, p. 121.

134. S.V. Konnov, V.L. Sushkevich, Y.V. Monachova, V.V. Yushcenko, O.A. Ponomareva, I.I. Ivanova, Hydroisomerization of n-octane over Pt-containing micro/mesoporous molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, v. 174, p. 1167.

135. И.И. Иванова, E.E. Князева, Способ получения материала с микро-мезопористой структурой, 2006, РФ2282587.

136. B.C. Lippens, de Boer., Studies on pore systems in catalysts. The t method // J. Catal., 1965, v. 4, p. 319.

137. С. Грег, К. Синг, Адсорбция, удельная поверхность,пористость, 1984, М. : Мир, с. 218.

138. J. Broekhoff, et al., Studies on pore systems in catalysis // J. Catal., 1967, v. 9, p. 15.

139. H.C. Нестеренко, Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. М, 2004, 23 с.

140. А.А.Цыганенко, Кювета для исследования инфракрасных спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах // Приборы и техника эксперимента, 1980, т. 1, с. 255.

141. W. Meier, С. Baerlocher, Atlas Of Zeolite Structure Types, 1996: Elsevier. 104-105.

142. F.Lonyi and J.Valyon, On the interpritation of the NH3- TPD patterns of H-ZSM-5 and H-mordenite // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 47, p. 293.

143. F.Lonyi and J.Valyon, A TPD and IR study of the surface species formed from ammonia on zeolite H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta// Thermochim. Acta, 2001, v. 373, p. 53.

144. E.F.Selli, L.Forni, Comparison between the surface acidity of solid catalysts determined by TPD and FTIR analysis of pre-adsorbed pyridine // Microporous and Mesoporous Materials, 1999,v.31,p. 129.

145. M.Sawa, K.Kato, K.Hirota, et.al., Relationship between acid amount and framework aluminum content in mordenite // Zeolites, 1990, v. 10, p.532.

146. K.T. Akanuma, Effect of NNN site Si/Al substitution on the acid strength: mordenite // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, p. 1298.

147. B.Meyers, G.Ray, J,Miller and J.Hall, A Multitechnique characterization of dealuminated mordenites // J. Catal., 1988, v. 110, p. 82.

148. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке, Химическая термодинамика органических соединений, 1971: Мир.

149. S. Ostrowski, J.Cz. Dobrowolski, М.Н. Jamroz, R. Brzozowski, Equilibrium mixture of the diisopropylbenzenes: a DFT study // Catal. Comm., 2004, v. 5, p. 733.

150. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, Об образовании мета-замещенных бензола в реакциях алкилирования ароматических углеводородов непредельными реакциях алкилирования ароматических углеводородов непредельными углеводородами // Нефтехимия, 1962, т.2, с. 48.

151. G.A. Olah, M.W. Meyer, N.A. Overchuk, Friedel-Crafts isomerization//J. Org. Chem., 1964, v.29, p. 2315.

152. K.S.N. Reddy, B.S. Rao, V.P. Shiralkar, Novel catalytic aspects of beta zeolite for alkyl aromatics transformation // Appl. Catal.A:Gen.,1999, v.181, p.347.

153. A.R. Pradhan, B.S. Rao, Isopropylation of benzene over large pore zeolites activity and deactivation//J. Catal., 1991, v. 132, p. 79.

154. А. В. Фрост. Труды по кинетике и катализу. М.: Академия наук СССР, 1956. с 120.

155. A. Simon-Masseron, J.P. Marques, J.M. Lopes, F. Ramoa Ribeiro, I.Gener, M. Guisnet, Influence of the Si/Al ratio and crystal size on the acidity and activity of HBEA zeolites // Appl. Catal. A, 2007, v. 316, p. 72.

156. A. Vimont, F. Thibault-Starzyk, J.C. Lavalley, Infrared Spectroscopic Study of the Acidobasic Properties of Beta Zeolite // J.Phys. Chem. В., 2000, v. 104, p. 286.

157. C. Yang, Q. Xu, States of aluminum in zeolite (3 and influence of acidic or basic medium // Zeolites, 1997, v. 19, p. 404.

158. J. Pierez-Pariente, J. Sanz, V. Fornes, A.Corma, 29Si and 27A1 MAS NMR study of zeolite p with different Si/Al Ratios // J. Catal., 1990, v. 124, p. 217.

159. K. Gora-Marek, J. Datka, IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates // Appl. Catal. A, 2006, v. 302, p. 104.

160. M. Hunger, U. Schenk, M. Breuninger, R. Glaser, J. Weitkamp, Characterization of the acid sites in MCM-41-type materials by spectroscopic and catalytic techniques // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 261.

161. J. Datka, B. Gil, and A. Kubacka, Heterogeneity of OH groups in H-mordenites: Effect of dexydroxylation // Zeolites, 1996, v. 17, p. 428.

162. J. Datka, B. Gil, and J. Weglarski, Heterogeneity of OH groups in mordenites, IR studies of benzene and carbon monoxide sorption and NMR studies // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 21, p. 75.

163. J. A. Lercher, C. Griindling, G. Eder-Mirth, Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catal. Today, 1996, v. 27, p. 353.173.174.175.176.

164. M. Maache, A.Janin, J.C. Lavalley, J.F. Joly, E. Benazzi, Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching: An FTi.r. study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide) // Zeolites, 1993, v. 13, p. 419.

165. A. Corma, V. Fornes, L.Forni, F. Marquez, J. Martinez-Triguero, D. Moscotti, 2,6-Di-Tert-Butyl-Pyridine as a Probe Molecule to Measure External Acidity of Zeolites // J. Catal., 1998, v. 179, p. 451.

166. H. G. Karge, W. Niessen, A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today, 1991, v. 8, p. 451.

167. J. Ch. Cheng et al. Production of meta-diisopropylbenzene, ExxonMobil Oil Corporation, 2004, Patent US6753453.

168. W.A. Weber et al. Production of diisopropylbenzene by disproportionation of cumene in the presence of TEA-mordenite catalyst, ExxonMobil Oil Corporation, 2008, Patent US7432405.