Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Басимова, Рашида Алмагиевна

• Басимова, Рашида Алмагиевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Басимова, Рашида Алмагиевна

Перечень сокращений, условных обозначений ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ЖИДКОФАЗНОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА В ЭТИЛБЕНЗОЛ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Химизм и механизм реакций

1.2. Термодинамика реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола

1.3. Кинетика реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола

1.4 Влияние основных факторов на процесс диспропорцио- 21 нирования ДЭБ и бензола в этилбензол

1.5 Синтез, структура и свойства цеолитов - активных компонентов 24 катализаторов

1.6 Синтез цеолитсодержащих катализаторов

1.7 Регенерация цеолитсодержащих катализаторов

1.8 Современные промышленные катализаторы

1.9 Современные промышленные процессы получения этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.1. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе высокодисперсного цеолита типа БАи

2.2. Синтез и исследование физико-химических свойств катализатора НВЕА-С на основе высокодисперсного цеолита типа ВЕА

2.3. Исследование физико-химических свойств импортного катализатора НМ(Ж-С на основе цеолита типа М(Ж

2.4. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе гранулированного без связующего цеолита типа БАи

2.5 Резюме

ГЛАВА 3. ЖИДКОФАЗНОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ

ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА В ЭТИЛБЕНЗОЛ НА

ЦЕОЛИТС О ДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1 Термодинамический расчет реакции диспропорционирования диэтилбензолов и бензола

3.2 Расчет зависимости фазового состояния реакционной смеси от температуры и давления

3.3. Сравнительные испытания катализаторов диспропорционирования

3.4 Исследование физико-химических свойств закоксованных и отрегенерированных катализаторов

3.5 Резюме

ГЛАВА 4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И АНАЛИЗА КАТАЛИЗАТОРОВ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ДИЭТИЛБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОЛА

4.1 Методы синтеза

4.2 Методы анализа

4.2.1 Определение физико-химических свойств цеолитов и катализаторов

4.2.2 Определение каталитических свойств

4.2.3 Анализ сырья и продуктов реакции

4.2.4 Расчеты по активности работы катализаторов выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов»

В процессе получения этилбензола протекают побочные реакции присоединения к ЭБ дополнительных этильных групп. В результате образуются ди- и полиэтилбензолы. Учитывая значительное количество ДЭБ в продуктах процесса алкилирования, актуальным является вопрос их квалифицированного использования.

Известна следующая схема использования и переработки ДЭБ (рис.1):

Рисунок 1- Схема получения ЭБ и переработки ДЭБ Пути приведенные на схеме не рациональны. Так, использование диэтил-бензолов в качестве компонента моторного топлива лимитируется существующими требованиями к содержанию ароматических углеводородов в составе бензина. Гидродеалкилирование ДЭБ вновь приводит к получению бензола.

Наиболее эффективный способ переработки ДЭБ это процесс диспропор-ционирования диэтилбензолов и бензола в результате чего образуется дополнительное количество этилбензола. Этот технологический процесс в научно-технической литературе часто еще называют процессом трансалкилирования или переалкилирования бензола диэтилбензолами.

Широкое развитие процесса диспропорционирования стало возможным после реализации его в отдельном реакторе с применением цеолитсодержащих катализаторов. На сегодняшний день большинство современных установок производства ЭБ в своем составе кроме блока алкилирования бензола этиленом имеют еще и блок диспропорционирования ДЭБ и бензола. Есть такой блок в составе установки газофазного алкилирования бензола этиленом в ОАО «Сала-ватнефтеоргсинтез», схема которой приведена на рис.2.

Рисунок 2- Схема получения ЭБ с блоком диспропорционирования Данная схема решает проблему квалифицированной переработки ДЭБ. Конверсия последних в этилбензол достигает 95 % и выше.

Процессы диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбенол на цео-литсодержащих катализаторах могут протекать как в жидкой, так и в газовой фазах. Преимущество процесса в жидкой фазе это невысокие температуры и, как следствие, низкие энергозатраты, длительный срок службы катализатора и высокий выход ЭБ.

До последнего времени, в литературе отсутствуют сведения о возможности применения в данной каталитической реакции гранулированных катализаторов без связующих веществ, содержащих ~100% мае. цеолита. Поэтому и нет информации о свойствах таких катализаторов в жидкофазном процессе дис-пропорционировании ДЭБ и бензола в ЭБ.

Внедрение подобных катализаторов в промышленность, как мы полагаем, позволило бы значительно улучшить эффективность процесса в целом как на стадии алкилирования бензола этиленом в ЭБ, так и при диспропорционирова-нии ДЭБ совместно с бензолом в этилбензол.

Таким образом, фундаментальные и прикладные исследования, направленные на разработку и изучение каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ в реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ являются важными и актуальными.

Целью данной диссертационной работы является разработка перспективных для практического применения гранулированных цеолитсодержащих катализаторов без связующих веществ и процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ в жидкой фазе.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- разработка способов синтеза и исследование физико-химических свойств катализаторов, состоящих из высокодисперсных цеолитов типов FAU (Y) и BEA (Бета) в смеси с оксидом алюминия, а также катализатора на основе мик-ро-мезопористого цеолита типа FAU без связующих веществ (FAU-БС);

- проведение термодинамических расчетов для оценки влияния мольного соотношения Б/ДЭБ и температуры в реакции диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ на равновесную конверсию ДЭБ;

- сравнительные исследования активности и селективности действия катализаторов на основе цеолитов типов FAU и BEA и применяемого в промышленности катализатора HMOR-C на основе цеолита типа MOR (морденит) в реакции диспропорционирования в жидкой фазе;

- изучение физико-химических свойств закоксованных и регенерированных цеолитсодержащих катализаторов;

- изучение процесса жидкофазного диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол с использованием гранулированных цеолитсодержащих катализаторов;

- сравнение основных технологических показателей существующего газофазного и разработанного в данной диссертационной работе жидкофазного процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в ЭБ.

В результате выполнения данной диссертационной работы установлено, что кислотность, пористая структура, активность и селективность действия цеолитсодержащих катализаторов в реакции диспропорционирования диэтбен-золов и бензола в ЭБ зависят от типа, степени ионного обмена катионов Na+ на Н* и содержания цеолита в составе катализатора.

Синтезированы перспективные катализаторы для процесса диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол и разработаны способы их получения:

- HFAU-БС, представляющий собой гранулированный без связующих веществ ультрастабильный микро-мезопористый цеолит типа FAU в Н*-форме. Катализатор получен путем обмена катионов Na+ на Н+ (содержание Na?Q не более 0,5% мае.) и последующей термообработки при температуре 540°С в атмосфере воздуха;

- НВЕА-С, содержащий 70%мас. цеолита типа BEA в Н^-форме (содержание Na20 не более 0,04%мас.). Синтез катализатора осуществлен путем ионного обмена высокодисперсного цеолита, смешения ]МН4+-формы цеолита с псевдобемитом, формовки гранул методом экструзии и термообработки при 140 и 600°С в атмосфере воздуха.

В результате проведенных исследований показано, что по активности изученные цеолитсодержащие катализаторы располагаются в ряд: HFAU-БС > HMOR-C > НВЕА-С. Максимальная конверсия ДЭБ с использованием указанных катализаторов составляет 85; 74 и 55% при температурах 240, 240 и 260°С, соответственно. Селективность по выходу этилбензола всех катализаторов одинакова 90-95%. Активность и селективность действия катализатора HFAU-БС не изменяется в непрерывных ресурсных испытаниях в течение 600 ч.

Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов в процессе диспропорционирования является блокировка коксом пористой структуры цеолита, которая приводит к уменьшению концентрации кислотных центров на поверхности катализаторов.

Разработан жидкофазный процесс диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол с использованием высокоактивного и селективного катализатора HFAU-БС при следующих значениях режимных параметров: давление - ЗМПа, температура - 240°С, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы - 5,5. В выбранных условиях конверсия ДЭБ составляет 85,0% , а селективность по этилбензолу 90,0%.

В результате проведенных, в рамках данной диссертационной работы, исследований удалось решить проблему эффективной утилизации ДЭБ-побочного продукта при производстве этилбензола в целевой этилбензол.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Басимова, Рашида Алмагиевна

выводы

1. Выполнено целенаправленное исследование по разработке гранулированного цеолитного катализатора и процесса жидкофазного диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в этилбензол.

2. Установлено, что кислотность, пористая структура, активность и селективность действия цеолитсодержащих катализаторов в реакции диспропорционирования диэтилбензолов и бензола в ЭБ зависят от типа, степени ионного обмена катионов Na+ на НГ и содержания цеолита в составе катализатора.

3. Синтезированы перспективные катализаторы для диспропорционирования ДЭБ и бензола в этилбензол и разработаны способы их получения:

- HFAU-БС, представляющий собой гранулированный без связующих веществ ультрастабильный микро-мезопористый цеолит типа FAU в Н+-форме. Катализатор получен путем обмена катионов Na+ на НГ (содержание Na20 не более 0,5% мае.) и последующей термообработке при температуре 540°С в атмосфере воздуха;

- НВЕА-С, содержащий 70%мас. цеолита типа BEA в Н^-форме (содержание Na20 не более 0,04%мас.). Синтез катализатора осуществлен путем ионного обмена высокодисперсного цеолита, смешения NH^-формы цеолита с псевдобемитом, формовки гранул методом экструзии и термообработки при 140 и 600°С в атмосфере воздуха.

4. В результате проведенных исследований показано, что по активности изученные цеолитсодержащие катализаторы располагаются в ряд: HFAU-БС > HMOR-C > НВЕА-С. Максимальная конверсия ДЭБ с использованием указанных катализаторов составляет 85; 74 и 55% при температурах 240, 240 и 260°С, соответственно. Селективность по выходу этилбензола всех катализаторов одинакова 90-95%. Активность и селективность действия катализатора HFAU-БС не изменяется в непрерывных ресурсных испытаниях в течение 600 ч.

5. Установлено, что основной причиной дезактивации катализаторов в процессе диспропорционирования является блокировка коксом пористой структуры цеолита, которая приводит к уменьшению концентрации кислотных центров на поверхности катализаторов.

6. Разработан жидкофазный процесс диспропорционирования диэтилбензола и бензола в этилбензол с использованием высокоактивного и селективного катализатора НРАи-БС при следующих значениях режимных параметров: давление - ЗМПа, температура - 240°С, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы - 5,5. В выбранных условиях конверсия ДЭБ составляет 85,0%, а селективность по этилбензолу 90,0%.

7. В результате проведенных, в рамках данной диссертационной работы, исследований удалось решить проблему эффективной утилизации ДЭБ -побочного продукта при производстве этилбензола в целевой этилбензол.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Басимова, Рашида Алмагиевна, 2009 год

1. Perego С. Combining alkylation and transalkylation for alkylaromatic production / Carlo Perego, Patrizia Ingallina; Green Chem. — 2004. — № 6. P.274 -279.

2. Smirniotis P.G., Ruckenstein E.; Ind.Eng.Chem.Res. 1995. - Vol.34. -P.1517.

3. Corma A., Martinez-Soria V., Schnoeveld E; J.Catal. 2000. - Vol.192.1. P.163.

4. Namuangruk S. Alkylation of benzene with ethylene over faujasite zeolite investigated by the ONIOM method / S.Namuangruk, P.Pantu, and J.Limtrakul // J. Catal. 2004. - Vol.225. - P.523-530.

5. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

6. Технологический регламент производства этилбензола цеха № 46 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез. Салават: ОАО «СНОС», 2003.

7. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов.-М.: Химия, 1980г.- 336с.

8. Книжникова О. Л., Александрова И.Л., Хаджиев С.Н., Байбурский В.Л. // Нефтехимия. 1986. - №5. - Р.622-626.

9. Forni L. Transalkylation of m-diethylbenzene over large-pore zeolites /Forni L., Cremona G., Missineo F., Bellussi G., Perego C., Pazzuconi G. // Applied Catalysis A: General. 1995 - Vol.121 -№ 2. -P.261-272.

10. Ола Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции // Успехи химии. — 1975.- №5. С.801.

11. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973.-С.302.

12. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1974. - Т.2. - С.554.

13. Mirodato К., Martoneff D. Суперкислотные центры в цеолитах // J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1981. - №2. - P.39.

14. Под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Б.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтепереработчика М.: Химия, 1986.

15. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. — М.: Химия, 1989.

16. Sunil К. Maity Kinetics of transalkylation of diisopropylbenzenes with benzene / Sunil K. Maity, CH. Seetaram, and Narayan C. Pradhan; CHEMCON, Ankleshwar, Gujarat. India, 2006.

17. Tiako L.M. Ngandjui Kinetic analysis of diethylbenzene-benzene transalkylation over faujasite Y / L.M. Tiako Ngandjui, D. Louhibi, F.C. Thyrion // Chemical Engineering and Processing. 1997. - Vol.36. - № 2. - P. 133-141.

18. Hamid Ganji. Modelling and simulation of benzene alkylation process reactors for production of ethylbenzene / Hamid Ganji, Jafar S. Ahari, Amir Farshi, Majid Kakavand // Petroleum & Coal. 2004. - № 46 (1). - P. 55-63.

19. Кубасов А.А. Цеолиты кипящие камни / А.А. Кубасов // Соросовский образовательный журнал. — 1998. — №7. - С.70-76.

20. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И.Добкина, В.И.Дерюжкина, В.Е.Сороко; под ред. проф. И.П.Мухленова; 3-е изд., перераб. JL: Химия, 1989. - 272 с.

21. Брек JI. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.

22. Жданов С.П. Синтетические цеолиты / С.П.Жданов, С.С.Хвощев, Н.Н.Самулевич. М.: Химия, 1981.-261 с.

23. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. — М.: Мир. 1985. - 429 с.

24. Сендеров Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе / Э.Э.Сендеров, Н.И.Хитаров. М.: Наука, 1970. - 283 с.

25. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. — Минск: Наука и техника, 1988. — 288с.

26. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир, 1980. - 504 с.

27. Мирский Я.В. Новые адсорбенты молекулярные сита / Я.В.Мирский, М.Г.Митрофанов, А.З.Дорогочинский. - Грозный.: Чечено-Ингушское книжное издательство, 1964. - 107 с.

28. Flanigen Е.М. Molecular sieves zeolite technology. // Pure and Applied Chemistry. 1980. -P.2191-2211.

29. Clifton R. Natural and Synthesis zeolites. // Inf. Cize: U.S. Bur. Mines. -1987.-IC9140.-P.21.

30. Puppe L. Цеолиты свойства и техническое использование. // Са Selects zeolites. - 1986. - №24. - Р.171406.

31. Woif F. Достижения в области молекулярных сит / F.Woif, K.H.Bergk. // Swiss Chem. 1982. - Vol.4. - № За. - P.61-62, P.65-66, P.69-70, P.73-74.

32. Патент EP95304, МПК C01B39/46. High silica forms of zeolite beta are prepared by aluminum extraction with acid / L.R. Bernard, W.S. Sui Fai; Mobil Oil Corp. -№ 19830517; заявлено 17.05.1979; опубликовано 30.11.1983.

33. Патент EP0159846 США, МПК C10G49/08, B01J29/00, B01J29/70. Preparation of zeolite beta / R.M. Koenig; Mobil Oil Corp. № 19850404; опубликовано 30.10.1985.

34. Патент ЕР0159847 США, МПК C10G49/08, B01J29/00, B01J29/70. Preparation of zeolite beta / R.M. Koenig, F.Woif, K.H.Bergk; Mobil Oil Co. -№ 19850404; заявлено 04.04.1985; опубликовано 30.10.1985.

35. Патент EP0164939 США, МПК C10G49/08, B01J29/00, B01J29/70. Preparation of zeolite beta / Calvert Robert Bruce, Valyocsik Ernest William, W. Stephen Sui Fai; Mobil Oil Corp. № 19850522; заявлено 22.05.1985; опубликовано 18.12.1985.

36. Патент US4560542 США, МПК С01В39/04, С01В39/26, С01В39/36.

37. Method for the preparation of zeolites using a low water low alkali metal content gel /

38. Robson Harry E.; Exxon Research and Engineering Co. № 679136/06; заявлено 06.12.1984; опубликовано 24.12.1985.

39. Barrer R.M., Bultitude F.W., Kerr I.S. // J.Chem.Soc. 1959. - P. 1521.

40. Barrer R.M., Baynham J.W., Bultitude F.W., Meier W.M. // J.Chem.Soc. -1959.-P. 1195.

41. Barrer R.M., Papadopoulos R. // Proc. Roy. Soc.: London. A.-1972.-V.326. P.

42. Camblor M. A., Pérez-Pariente J., (1991) Zeolites 1 l,c.202.

43. Camblor M. A., Mifsud A., Pérez-Pariente J., (1991) Zeolites 11; c. 792.

44. Патент US3702886 США, МПК C01B33/28. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R.J.Argauer, G.R.Landolt; Mobil Oil № 630993; заявлено 14.04.1967; опубликовано 14.11.1972.

45. Патент US 70 14807 США, ZSM-8 / Mobil Oil Corp., 10/340609, 1971.

46. Патент US3709979 США, МПК B01J29/04, B01J29/40, C01B39/36. Crystalline zeolite ZSM-11 / P.Chu; Mobil Oil Corp. заявлено 23.04.1970; опубликовано 01.09.1973.

47. Патент US3038069 США, МПК С07С5/00. Catalytic composition of a crystalline zeolite / R.L.Wadlinger, G.T.Kerr, E.J.Rosinski; Mobil Oil Corp. -№ 364316; заявлено 01.05.1964; опубликовано 07.03.1967.

48. Патент US3832449 США, МПК С07С7/00. Crystalline zeolite ZSM{14 12 / EJ.Rosinski, M.K.Rubin; Mobil Oil Corp. № 125749/05; заявлено 18.03.1971; опубликовано 27.08.1974.

49. Патент US3972983 США, C10G11/00. Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same / J.Ciric; Mobil Oil Corp. — № 526883/05; заявлено 25.11.1974; опубликовано 03.08.1976.

50. Патент US4151189 США, МПК ВО 1J29/40. Synthesizing low sodium crystalline aluminosilicate zeolites with primary amines / EJ.Rosinski, M.K.Rubin, C.J.Plank; Mobil Oil Corp. №894887/05; заявлено 10.04.1978; опубликовано 24.04.1979.

51. Патент US4016245 США, МПК B01J29/65. Crystalline zeolite and method of preparing same / EJ.Rosinski, M.K.Rubin, C.J.Plank; Mobil Oil Corp. — № 528061/05; заявлено 29.11.1974; опубликовано 05.04.1977.

52. Патент US4105541 США, МПК B01J29/68. Hydrocarbon conversion over ZSM-38 / M.K.Rubin, C.J.Plank, EJ.Rosinski; Mobil Oil Corp. № 850876/05; заявлено 14.11.1977; опубликовано 08.08.1978.

53. Патент US4104151 США, МПК B01J29/70. Organic compound conversion over ZSM-23 / M.K.Rubin, C.J.Plank, EJ.Rosinski; Mobil Oil Corp. № 849919/05; заявлено 09.11.1977; опубликовано 01.08. 1978.

54. Патент US4287166 США, МПК B01J29/00. Zeolite ZSM-39 / F.G.Dwyer, E.F.Jenkins; Mobil Oil Corp. № 156905/06; заявлено 09.11.1977; опубликовано 01.09.1981.

55. Патент EP0023089, МПК B01J29/00. Method of preparing zeolite ZSM-48, the zeolite so prepared and its use as catalyst for organic compound conversion / P.Chu; Mobil Oil Corp. № 19800624; заявлено 29.07.1981; опубликовано 30.05.1984.

56. Патент US4296083 США, МПК B01J29/00. Zeolite synthesis / L.D.Rollman; Mobil Oil Corp. № 093958/06; заявлено 14.11.1979; опубликовано 20.10.1981.

57. Липович В. Г. Алкилирование ароматических углеводородов / В.Г.Липович, М.Ф.Полубенцева. М.: Химия, 1985. - 272 с.

58. Мегедь Н.Ф. Синтез гранулированных и модифицированных высококремнеземных цеолитов / Н.Ф.Мегедь, А.А.Мегедь, Т.В.Лимова, Е.Е.Калугина, В.В.Кодин, А.А.Абдуллаев. Грозный: Деп. в Черкасском отделе НИИТЭХИМ. - 1988. - № 577. - XII 88. - 11 с.

59. Авт. св-во СССР №202078, М.Кл.2 С01В 33/26, 31.03.66, БИ, 1967.

60. Патент US 3615188, США, МПК С07С 5/00. Process for the preparation of mordenite / Kouwenhoven Herman W., Beem Martinus J. L. Van; Shell Oil Company. № 757767/04, заявлено 05.09.1968, опубликовано 26.10.1971.

61. Biz S., Occrlli M.L. Syntesis and Characterization of mesostructured Materials // Catalist Review: Science engenearing. 1998. - Vol.40 (3). - P.329-407.

62. Zeolites 15:2-8, 1995 © Elsevie Science Inc., 1995, www.elsevier.com/locate/ces.

63. J.Am.Chem.Soc. 1992.-№114.-C.10834-10843.

64. Rabo J.A., Smith J.V. Zeolite Chemistry and Catalysis / Ed.ACS Monograph. Washington: ACS, 1976. - №171. - 56p.

65. Боресков Г.К. Применение цеолитов в катализе / Г.К.Боресков, Х.М.Миначев. Новосибирск: Изд-во «Наука», сибирское отделение, 1977. —1. C. 192.

66. Мельников O.K. Рост кристаллов из высокотемпературных водных растворов / О.К.Мельников, А.Н. Лобачев и др. — М.: Наука, 1977. — С.5.

67. Патент US4340573 США, МПК С01ВЗЗ/28. Получение цеолитов типа Y /

68. D.Vaugham, E.W.David, Edwards C.Grant.; W. R. Grace & Co. №211888/06; заявлено 20.06.1982; опубликовано 09.01.1980.

69. Патент US4587115 США, МПК С01ВЗЗ/28. Получение высококремнистого цеолита типа фожазита / Arika Junji, Aimoto Michiyuki, Miyazaki Hiroshi.; Toyo Soda Manufacturing Co. №618945/06; заявлено 08.06.1984; опубликовано 06.05.1986.

70. Патент 57-166311 Япония, МПК С01ВЗЗ/28. Получение однородных кристаллических частиц цеолита типа X / Касивасэ Кироюки, Такацу Сёздо, Морисита Тосихико.; Ниппон Кагаку Хогё к.к. — № 56-48395; заявлено 02.04.1981; опубликовано 13.10.1982.

71. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т.38. — С.404-438.

72. Nesterenko N.S., Kuznetsov A.S., Timoshin S.E., Fajula F., Ivanova I.I. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. № 307. P.70-77.

73. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. — Новосибирск: Наука, 1982. 272 с.

74. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. — 252 с.

75. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. — М.: Мир, 1983. 144 с.

76. Тагиев Д.Б. Кристаллические алюмосиликаты в катализе Баку. Элм, 1989.-222 с.

77. Patzelova V., Zukaj A., Klouubekj. Структурные свойства деалюминированных цеолитов типа Y // Chtm. Zvesti. 1985. - V.39. - № 3. — Р.361—367.

78. Топчиева К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитсодержащих катализаторов / К.В.Топчиева, Хо Ши Тхоанг. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 167 с.

79. Козлов Н. С. Ультрастабильные цеолиты / Н.С.Козлов, И.И.Урбанович, М.Ф.Русак. Минск: Наука и техника, 1979. - 158 с.

80. Пионтковская М.А. Физико-химические, адсорбционные и каталитические свойства модифицированных фожазитов. Киев: Наукова Думка, 1978.-201 с.

81. Алиев P.P., Каменский A.A., Нефедов Б.К. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. - № 5. - С.9.

82. Хавкин В.А., Агафонов A.B., Козлов И.Т, Алиев P.P. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. — №10. — С. 11.

83. Нефедов Б.К. Каталитические процессы глубокой переработки нефти / Б.К.Нефедов, Р.Р.Алиев, А.А.Каменский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. -С.165.

84. Алиев P.P., Погребной Ф.Н., Нефедов Б.К. и др. // ДАН СССР. 1982. -Т.265. — № 1. - С.89.

85. Дубинин М.М., Федорова Г.М., Плавник Г.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1968. -№ 11. -С.2429.

86. Беленькая И.М., Дубинин М.М., Криштофери И.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. № Ю. - с. 2164.

87. Василенко Л.В., Нефедов Б.К., Липкинд Б.А., Маслова А.А. // Химия и технология топлив и масел. — 1982. № 6. - С. 10.

88. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Гаранин В.И. // Докл. АН СССР. 1965. -Т.165. - №4. - С.831.

89. Миначев Х.М., Исаков Я.И // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. - № 5, -С.943.

90. Миначев Х.М., Исаков Я.И., Мирзабекова Н.В., Богомолов В.И. // Нефтехимия. 1973. - Т. 13. - №3. - С.407.

91. Патент US4798816 США, МПК B01J37/00. Процесс увеличения селективности катализатора процесса моноалкилирования / Charles Т. Ratliff, W.Ward; Union Oil Company of California. №943911/06; заявлено 19.12.1986; опубликовано 17.01.1989.

92. Патент EP0687500 Италия, МПК B01J29/04. Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds / Girotti Gianni, Cappellazzo Oscar; Enichem Sintesi. DK1995010861 ОТ; заявлено 06.06.1995; опубликовано 5.06.2000.

93. Патент ЕР0847802 Италия, МПК B01J29/70. Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds. / Girotti105

94. Gianni, Cappellazzo Oscar, Bencini Elena, Pazzuconi Giannino, Perego Carlo; Enichem SPA. -DK19970121319T; заявлено 04.12.1997; опубликовано 14.03.2005.

95. Патент EP0629599 Италия, МПК B01J29/072. Process for the preparation of cumene/ Perego Carlo, Pazzuconi Giannino, Girotti Gianni, Terzoni Giuseppe; Eniricerche Spa, Enichem Sintesi. DK19940201635T; заявлено 08.06.1994; опубликовано 25.05.1999.

96. Патент US5866736 США,МПК С07С 15/02; С07С 15/00; C10G 63/00; C10G 63/02. Process for the production of alkyl benzene / Jamin Chen / Catalytic Distillation Technologies. № 08/950,094; заявлено 14.10.1999; опубликовано 2.02.1999, 9c.

97. М.Л., Басимова Р.А., Галяутдинов А.А.; ОАО "Салаватнефтеоргсинтез". — № 2004114646/04; заявлено 13.05.2004; опубликовано 10.12.2005. 8 с.

98. Патент US5998687 США, МПК С07С2/66, С07С2/00, С07С002/64, С07С002/68. Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolitese / Guy B. Woodle, Alan E. Cepla; UOP LLC. № 09/124555; заявлено 29.08.1998; опубликовано 7.12.1999. - 15 с.

99. Патент US5145817 США, МПК B01J29/08Y, С07С2/66. Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite / Sherrod F. A.; The Dow Chemical Co. -№ 07/705450; заявлено 24.05.91; опубликовано 08.09.92. 6 с.

100. Патент ЕР1858830 США, МПК С07С2/68, С07С2/00. Liquid phase aromatics alkylation process / Benjamin Santiago Umansky, Michael Christopher Clark; ExxonMobil Res&Eng Co. № EP20060736482; заявлено 28.02.2006; опубликовано 28.11.2007. - 33 с.

101. Патент ЕР1851184 США, МПК С07С2/64, С07С15/067, С07С2/00, С07С15/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. — № EP20060735190; заявлено 15.02.2006; опубликовано 07.11.2007. -27 с.

102. Патент СА2595696 , США, МПК С07С2/66, С07С6/08, С07С15/073, С07С2/00, С07С6/00, С07С15/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № CA20062595696; заявлено 15.02.2006; опубликовано 08.09.2006. - 29 с.

103. Патент KR20050049524, США, МПК С07С2/66, С07С6/12, С07С2/00, С07С6/00, С07С2/66, С07С15/073. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № KR20057005869; заявлено 4.04.2005; опубликовано 25.05.2005. — 1 с.

104. Патент W02004033394 США, МПК С07С2/66, С07С6/12, С07С2/00, С07С6/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № W02003US30400; заявлено 25.09.2003; опубликовано 22.04.2004.-31 с.

105. Патент W02004033395 США, МПК С07С2/66, С07С6/12, С07С2/00, С07С6/00. Critical phase alkylation process / James R. Bulter, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № W02003US30401; заявлено 25.09.2003; опубликовано 22.04.2004. - 28 с.

106. Патент US7268264 США, МПК С07С 2/68, С07С 15/12. Critical phase alkylation process / James R. Butler, Kevin P. Kelly; Fina Technology. № 10/269639; заявлено 4.10.2002; опубликовано 11.09.2007. - 21 с.

107. Патент US5334795 США, МПК С07С 2/66, С07С 2/00, С07С 002/66. Production of ethylbenzene / Pochen Chu, Michael E. Landis, Quang N. Le; Mobil Oil Corp. -№ 07/967954; заявлено 27.10.1992; опубликовано 2.08.1994. 10 с.

108. Патент US5493065 США, МПК С07С 2/66, С07С 2/00, С07С 002/66. Liquid phase ethylbenzene synthesis with MCM-49 / Jane C. Cheng, C. Morris Smith, Dennis E. Walsh; Mobil Oil Corp. № 08/319318; заявлено 6.10.1994; опубликовано 20.02.1996. — 9 с.

109. Патент EP0687500 Италия, МКИ B01J29/04. Catalytic composition and process for the alkylation or transalkylation of aromatic compounds / Girotti Gianni, Cappellazzo Oscar; Enichem Sintesi. DK1995010861 ОТ; заявлено 06.06.1995; опубликовано 5.06.2000.

110. Патент EP0629599, МКИ B01J29/072. Process for the preparation of cumene / Perego Carlo; Enitecnologie SPA, Enichem SPA. DK1994020163 5T; заявлено 08.06.1994; опубликовано 25.05.1999.

111. Патент US4857666 США, МПК С07С2/70, С07С6/12, С07С15/02. Alkylation / transalkylation process / Barger Paul Т., Thompson Gregory J. Herber Raymond R., Imai Tamotsu; TOP Inc. №07/247810; заявлено 21.09.1998; опубликовано 15.08.1989.

112. Патент US4774377 США, МПК B01J29/70, B01J29/04, B01J37/34. Alkylation/transalkylation process / Barger Paul Т., Thompson Gregory J. Herber Raymond R., Imai Tamotsu; TOP Inc. № 07/095184; заявлено 11.09.1987; опубликовано 27.09.1988.

113. Патент US4870222 CIIIA, МПК B01J29/22, C07C5/27, B01J29/00. Alkylation / transalkylation process / Bakas Steve Т., Barger Paul Т.; UOP Inc. № 07/266040; заявлено 02.11.1988; опубликовано 26.09.1989.

114. Патент US5955642 США, МПК B01J29/06, С07В61/00, С07С2/66. Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process / Merrill James Т., Butler James R.; Fina Technology. № 08/739564; заявлено 30.10.1996; опубликовано 21.09.1999.

115. Патент US6268542 США, МПК B01J29/035, С07В61/00, С07С2/12, С07С2/66. Multi-phase alkylation-transalkylation process / Merrill James Т., Butler James R.; Fina Technology. № 09/378819; заявлено 23.08.1999; опубликовано 31.07.2001.

116. Патент W02008147639 США, МПК С07С2/64, С07С1/20, С07С15/073. Apparatus for producing ethylbenzene or cumene / Schultz Michael A., Lankton Steven P., Tagamolila Constante P; UOP LLC. № PCT/US2008/062640; заявлено 05.05.2008; опубликовано 04.12.2008.

117. Патент US4774377 США, МПК С07С2/70, С07С6/12, С07С15/02, С07С2/00. Alkylation/transalkylation process / Barger Paul Т., Thompson Gregory J.,110

118. Herber Raymond R., Imai Tamotsu; UOP Inc. № 07/095184; заявлено 11.09.1987; опубликовано 27.09.1988.

119. Патент US7074978 США, МПК С07С2/66. Process for the production of alkylbenzene / Pohl S. L.; ABB Lummus Global Inc. № 10/372449; заявлено 23.02.2003; опубликовано 11.07.2006. - 8 с.

120. Патент US7071369 США, МПК С07С2/66. Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping / Pohl S. L.; ABB Lummus Global Inc. № 0/457863; заявлено 10.06.2003; опубликовано 04.06.2006. - 8 с.

121. Патент US5177285 США, МПК С07С2/66. Process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation. / Van Opdorp P. J., Wood Brian M; UOP Inc. -№ 07/812154; заявлено 23.12.1991; опубликовано 05.01.1993. 7 с.

122. Булецова О. К. Этилбензол: технологические аспекты производства (новые разработки и исследования). Технологический аналитический обзор / О. К.Булецова. Черкассы, 2001. - 22 с.

123. Павлов M.JI. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ/. Павлов M.JI, Травкина О.С., Басимова Р.А., Павлова И.П.,Кутепов Б.И. // Нефтехимия. 2009. - Т. 49. - №1.- С.39-44.

124. Способ получения гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой чистоты/ Павлов M.JI, Басимова Р.А,. Кутепов Б,И, Джемилев У.М.,ТравкинаО.С//Открытое акционерное общество «Салават-нефтеоргсинтез».- №2009116932, заявл. 4.05.09

125. Козлова М.Ю. Цеолитные катализаторы жидкофазного трансал-килирования диэтилбензолов / Козлова М.Ю., Павлов M.JI., Басимова Р.А. // Инновации и перспективы сервиса: Материалы V Международной научно-технической конференции. — Уфа: УГАЭС, 2008. — С. 112.

126. Козлова М.Ю. Модифицирование цеолитов активных компонентов катализаторов / Козлова М.Ю., Павлов M.JI., Басимова Р.А. // Нефтегазопереработка — 2009: Материалы международной научно-практической конференции. - Уфа: 2009. - С.229-230.

127. Павлов M.JI. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола / Павлов М.Л., Басимова Р.А., Прокопенко А.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009. — № 2.- С. 24-28.

128. Прокопенко А.В. Моделирование процесса осушки бензола на цеолитных адсорбентах /. Прокопенко А.В, Павлов М.Л., Басимова Р.А., БалаевА.В., Хазипова А.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — № 4-5. -С. 57-58.

129. Басимова Р. А. Алкилирование бензола этиленом и трансалкилирование этилбензолов на цеолитных катализаторах / Басимова Р.А., Павлов М.Л. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2008. — № 4-5. — С. 9496.

130. Каюмов В.В. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами на катализаторах, содержащих цеолиты типов Y и Бета / Каюмов В.В., Басимова Р.А. и др.// Нефтегазопереработка 2009: Материалы международной научно-практической конференции. - Уфа: 2009 .

131. Carl L. Yaws, Yaws / Handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds: Knovel. - 2003.

132. Yaws C. L. Yaws Yaws / Handbook' handbook of thermodynamic and physical properties of chemical compounds. — Lamar University, Beaumont, TX, 2004

133. Robert Allen Meyers Handbook of petrochemicals production processes. -McGraw-Hill Professional, 2005

134. Дубинин М.М. Физико- химические основы сорбционной техники. — М.: Госхимиздат, 1935. — 381с.

135. ОСТ 38. 01161-78. Катализаторы крекинга микросферические и молотые. Методы испытаний: — Введено 22.03.73.-1973. — 84 с.

136. Мышляева Л.В., Краснощёкое В.В. Аналитическая химия кремния. — М.: Наука, 1972.-210 с.

137. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. —М.: Госхимиздат, 1959. — 231 с.

138. Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965. 976 с.

139. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970. -237 с.

140. ОСТ 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты:-Введено 07.05.77. 1978.

141. Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия: — Л., Химия, 1988. — 175 с.

142. А8ТМ D 5373. Определение углерода, водорода и азота (СНК-анализ) в углях и коксах.