Алкилирование бензола этиленом, трансалкилирование бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола на цеолитных катализаторах, перспективных для промышленных процессов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Герзелиев, Ильяс Магомедович

• Герзелиев, Ильяс Магомедович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Герзелиев, Ильяс Магомедович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитический синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом.

1.1.1. Общие сведения о реакции алкилирования бензола этиленом и химические превращения реагентов в ее условиях.

1.1.2. Алкилирование бензола этиленом в присутствии гомогенных кислотных катализаторов.

1.1.3. Алкилирование бензола этиленом с использованием твердых некристаллических кислотных катализаторов на основе минеральных и полимерных материалов.

1.1.4. Алкилирование бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах.

1.1.4.1. Алкилирование бензола этиленом с использованием катализаторов на основе среднепористых цеолитов.

1.1.4.2. Алкилирование бензола этиленом с использованием катализаторов на основе крупнопористых цеолитов.

1.1.4.3. Алкилирование бензола этиленом с использованием цеолитов с комбинированной микро-мезопористой структурой.

1.1.4.4. Цеолитные катализаторы без связующих веществ.

1.1.4.5. Кислотные центры цеолитов и механизм реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитсодержащих катализаторах.

1.2. Каталитический синтез этилбензола трансалкилированием бензола диэтилбензолами.

1.2.1. Трансалкилирование (переалкилирование) бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола.

1.3. Современные промышленные процессы синтеза этилбензола.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика используемого сырья.

2.2. Методики приготовления катализаторов.

2.2.1. Катализаторы алкилирования бензола этиленом.

2.2.2. Катализаторы трансалкилирования бензола диэтилбензолами.

2.2.3. Катализаторы диспропорционирования этилбензола на основе цеолита типа пентасил.

2.3. Методики физико-химического исследования.

2.3.1. Химический анализ.

2.3.2. ИК-спектроскопия.

2.3.3. Хромато-масс-спектрометрия.

2.3.4. Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.4. Каталитический эксперимент.

2.4.1. Проточная каталитическая лабораторная установка.

2.4.2. Описание пилотной установки и методика проведения экспериментов.

2.4.3. Проверка методики каталитического эксперимента на воспроизводимость.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах.

3.2. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами.

3.3. Диспропорционирование этилбензола.

3.4. Некоторые аспекты механизма реакции алкилирования бензола этиленом.

3.5. Технологические аспекты процессов алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола и цеолитных катализаторов для них.

3.5.1. Алкилирование бензола этиленом на цеолитных катализаторах.

3.5.2. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами.

3.5.3. Регенерация катализаторов.

3.5.4. Диспропорционирование этилбензола.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование бензола этиленом, трансалкилирование бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола на цеолитных катализаторах, перспективных для промышленных процессов»

Среди многочисленных процессов нефтехимического синтеза производство этилбензола занимает одно из ведущих мест. В настоящее время общие мировые мощности производства этого химического продукта составляют 45 млн. т/год [1] и возрастают быстрыми темпами - 4-5% в год [2].

Высокие темпы роста производства этилбензола определяются возрастающей потребностью в продуктах, получаемых на его основе [3,4]. Более 90% выпускаемого этилбензола расходуется на получение стирола - одного из важнейших продуктов нефтехимии. Около 65% стирола применяется для производства полистирола, а остальная часть используется, в основном, в производстве сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола и стирол-акрилонитрила, ненасыщенных полиэфиров и стиролбутадиенового каучука [5]. Рост рынка этилбензола напрямую связан с развитием рынка полимерной продукции, потребляющей все большие объемы стирола. В настоящее время разрабатываются новые направления использования этилбензола, такие как получение из него бензилцианида [6, 7], эпоксибензола и фенилуксусного альдегида [8], 4-этилацетофенона [9], муравьиной и бензойной кислоты [10].

Наиболее дешевый этилбензол получают выделением из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10-15%. Но таким способом производят не более 5% всего этого продукта нефтехимии [11]. Значительно большее распространение получили технологии, базирующиеся на реакциях алкилирования и трансалкилирования (переалкилиро-вания) бензола. В качестве алкилирующих агентов можно использовать этиловый спирт [12, 13], диэтилкарбонат [14], диэтилоксалат [15], пропан [16], ди-этилбензол и другие полиалкилбензолы [10]. Но в промышленности в качестве алкилирующего агента применяют этилен, или используют этан-этиленовую фракцию пиролиза, содержащую 60-70% этилена [3]. На алкилирова-ние/трансалкилирование бензола приходится основная доля мирового производства этилбензола.

При алкилировании бензола этиленом, наряду с целевым продуктом, образуются полиалкилбензолы (в основном, диэтилбензолы). Эти побочные продукты превращают по реакции трансалкилирования в этилбензол. Но в последние годы, в связи с возрастающей потребностью промышленности в диэтилбензо-лах, и, в частности, в и-диэтилбензоле (наиболее дорогостоящем изомере), проводят обратный синтез: этилбензол селективно конвертируют в и-диэтилбензол. В настоящее время в России этилбензол из бензола и этилена (по реакциям ал-килирования/трансалкилирования) получают преимущественно по устаревшим технологиям - с применением гомогенного кислотного катализатора (хлорида алюминия). Эксплуатация такого катализатора создает большое количество технологических, экологических и экономических проблем, связанных с высокой коррозионной активностью АЮз и сложностями при его утилизации, а также с недостаточно высокой селективностью процесса и большим количеством сточных вод. В развитых странах от подобной технологии производства этил- и диэтилбензолов отказались более 20 лет назад и в настоящее время эксплуатируют гетерогенно-каталитические процессы с применением цеолитсо-держащих катализаторов [11, 12]. В России же подобные передовые процессы синтеза этил- и диэтилбензолов находятся в стадии разработки и только начинают внедряться в промышленное производство [17, 18]. Поэтому для отечественной нефтехимической промышленности, в которой продолжают частично эксплуатироваться производства с хлористым алюминием, а на установке ОАО «Газпром нефтехим Салават» используют газофазное алкилирование, весьма актуальны исследования, направленные на разработку технологических аспектов промышленного применения новых катализаторов. Представляет также научный интерес изучение химических превращений этилбензола и диэтилбензолов, особенно, в практически важных реакциях трансалкилирования бензола диэтилбензолами и диспропорционирования этилбензола. Причем, первая реакция важна для создания комплексной установки алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а вторая - селективного синтеза пара-диэтилбензола, применяемого в качестве десорбента при получении пара-ксилола адсорбционным методом, а также в качестве сырья для перспективных органических синтезов.

Цели и задачи настоящей работы заключаются в том, чтобы исследовать закономерности алкилирования, трансалкилирования и диспропорционирова-ния ароматических углеводородов, установить взаимосвязь физико-химических свойств цеолитных катализаторов с их каталитической активностью, селективностью и стабильностью. Осуществить выбор оптимальных по кислотным свойствам и кристаллической структуре цеолитных катализаторов для реакций жидкофазного алкилирования бензола этиленом, трансалкилирования бензола диэтилбензолами, диспропорционирования этилбензола. Провести синтез и испытание опытных образцов цеолитных катализаторов на пилотных установках с учетом условий для промышленного применения. Полученные результаты должны явиться основой создания эффективных и малоотходных технологий производства этилбензола и пара-диэтилбензола*.

Работа выполнена частично при финансовой поддержке:

• ГРАНТа РФФИ № 05-08-50225-а 2005-2007 гг.;

• Программ целевых расходов Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок» 2009-2011 гг.;

• Программы Отделения химии и наук о материалах РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов» 2010 г.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Герзелиев, Ильяс Магомедович

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования закономерностей жид-кофазного алкилирования бензола этиленом на цеолитных катализаторах, синтезированных на основе цеолитов типа У, гранулированных без связующих веществ. Установлена их более высокая активность и селективность в сравнении с применяемыми в промышленности зарубежными коммерческими катализаторами.

2. Впервые установлена корреляция конверсии этилена и образование этил-бензола при алкилировании бензола этиленом на цеолитных катализаторах с отношением в них количества кислотных центров средней и слабой силы к количеству сильных кислотных центров. На основании полученной корреляции развиты представления о механизме реакции алкилирования по суперкислотным центрам через стадию взаимодействия протона со связью СН ароматических углеводородов с образованием тетра-(пента)координированных карбоние-вых ионов.

3. На пилотной установке исследована стабильность каталитических свойств цеолитных катализаторов без связующих веществ и изучено влияние продуктов реакции на селективность образования этилбензола. Найдены оптимальные условия алкилирования бензола этиленом в шестисекционном адиабатическом реакторе с выходом этилбензола, близкому к теоретическому.

4. Систематически исследованы цеолитные катализаторы на основе цеолитов различных структурных типов в реакции трансалкилирования бензола диэтил-бензолами и изучена взаимосвязь их каталитических и физико-химических свойств. Наилучшим комплексом свойств обладает катализатор на основе цеолита У, гранулированный без связующих веществ.

5. Впервые проведено трансалкилирование бензола диэтилбензолами в секционированном реакторе и реакторе со «структурированным» режимом. Показано, что найденные условия проведения реакции позволяют существенно повысить как селективность образования целевого продукта трансалкилирования

- этилбензола, так и стабильность каталитических свойств разработанного цео-литного катализатора без связующих веществ.

6. Впервые осуществлен направленный синтез активных и селективных цео-литных катализаторов диспропорционирования этилбензола с высокой (до 99 %) селективностью образования пара-диэтилбензола, достигаемой оптимальным сочетанием формоселективности и кислотных свойств цеолитного компонента.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Герзелиев, Ильяс Магомедович, 2012 год

1. Производство и рынок этилбензола в России // Евразийский химический рынок. 2011. - Т. 76, № 1. URL: www.chemmarket.info (дата обращения: 10.07.2012).

2. ICB Americans Chemical Profile. 2007. URL: www.icis.com (дата обращения: 19.07.2012).

3. Degnan Th.F.Jr., Smith C.M., Venkat Ch.R. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes // Appl. Cat. A: Gen. 2001. Vol. 221. № 1-2. P. 283-294.

4. Perego C., Ingallina P. Combining alkylation and transalkylation for alkylaromatic production // Green Chem. 2004. Vol.6. № 6. P. 274-279.

5. RCC Group. Обзор российского и мирового рынка бензола. 2004. URL: www.rccgroup.ru (дата обращения: 20.06.2012).

6. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды. Выделение, применение, рынок: Справочник. М.: Химиздат, 2000. - 544 с.

7. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. - 448 с.

8. Ruszczynski J., Kijenski J., Szydlowska I., Beldowicz M., Wisniewski R., Glinski M., Brzezinski A., Reinhercs J. Sposob jednoczesnego wytwarzania epokeyetylobenzenu-l-benzaldehydu / Patent PL № 162668. 1993.

9. Chmielowiec U., Kaminski J., Maksymiuk P., Duczmalewska U., Beldowicz M., Brud W.S., Piwowar-Barylko U., Plesnar M. Sposob wytwarzania 4-etyloacetofenonu / Patent PL № 159081. 1992.

10. Басимова P. А. Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 2009. - 122 с.

11. Бардик Д.Д., Леффлер У.Л. Нефтехимия. М.: Олимп-бизнес, 2003. - 416 с.

12. The benefit of multipore zeolite: Catalytic behaviour of zeolites with interesning chanels of different sizes for alkylation reactions / A. Corma, C. Martinez, G. Sastre, S. Valencia, F.J. Llopis // J. Catal. 2009. Vol. 268. № 1. P. 9-17.

13. Sridevi U., Bhaskar Rao B.K., Pradhan N.C. Kinetics of alkylation of benzene with ethanol on A1C13- impregnated 13X zeolites // Chem. Eng. J. 2001. Vol. 83. № 3. P. 185-189.

14. Li Y., Xue В., He X. Catalytic synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl carbonate over HZSM-5 // Catal. Commun. 2009. Vol. 10. № 5. P. 702-707.

15. Li Y., Xue В., Yang Y. Synthesis of ethylbenzene by alkylation of benzene with diethyl oxalate over HZSM-5 // Fuel Proc. Tech. 2009. Vol. 90. № 10. P. 12201225.

16. Синтез этилбензола на цеолитных катализаторах / И.М. Герзелиев, С.И. Мячин, И.Д. Тасуева, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. 2009. - Т.49, №1. - С. 5965.

17. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1988.-592 с.

18. Дьячкова Т.П., Орехов B.C., Брянкин К.В., Субочева М.Ю. Химическая технология органических веществ: учебное пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. - Ч. 2. - 100 с.

19. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола / Р.А. Басимова, М.Л. Павлов, А.В. Прокопенко, С.И. Мячин, В.В. Каюмов, А.Р. Мусина, М.Ю. Козлова, Б.И. Кутепов // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. - № 2. - С. 24-28.

20. Lee S. Encyclopedia of Chemical Processing. CRC Press. 2005. P. 3291.

21. Миллер С.А. Этилен. Физико-химические свойства. М.: Химия, 1977. -75-79 с.

22. Perego С., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromat-ics: new catalysts and processes // Catal. Today. 2002. Vol. 73. № 1-2. P. 3-22.

23. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Тимошенко А.В. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2010. - 408 с.

24. Герзелиев И.М., Хаджиев С.Н., Сахарова И.Е. Синтез этилбензола и тран-салкилирование бензола диэтилбензолами на цеолитных катализаторах // Нефтехимия. 2011. - Т. 51, № 1. - С. 40-49.

25. Далин М.А., Маркосов П.И., Шендерова Р.И., Прокофьева Т.В. Алкили-рование бензола олефинами. М.: Госхимиздат, 1957. - 117 с.

26. O'Kelly A. A., Kellet J., Plucker J. Monoalkylbenzenes by vapor-phase alkyla-tion with silica-alumina catalyst // Ind. Eng. Chem. 1947. Vol. 39. № 2. P. 154-158.

27. Luis B.T.J., Alfonso D. M. Alkylation of aromatic hydrocarbons in a fixed bed catalytic process / Patent EP № 0353813. 1989.

28. Fluorinated alumina: characterization of acid sites and relationship between acidity and activity in benzene alkylation / L.M. Rodriguez, J. Alcaraz, M. Hernandez, M. Dufaux, Y.B. Taarit, M. Vrinat // Appl. Catal. A: Gen. 1999. Vol. 189. № 1. P. 53-61.

29. Процесс Алкар. Большая энциклопедия нефти и газа. URL: http://www.ngpedia.ru/id344674pl.html (дата обращения: 16.08.2012).

30. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: I Alkylation reactions / P.B. Venuto, L.A. Hamilton, P.S. Landis, J.J. Wise // J. Catal. 1966. Vol. 5. № 1. P. 81-98.

31. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, № 6. - С. 404-438.

32. Keown Р.Е., Meyers С.С., Wetherold R.G. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation / Patent US № 3751504. 1973.

33. Chang C.D., Miale J.N. Catalytic conversion of aromatic compounds / Patent US № 4665255. 1987.

34. Smith F.A., Tabak S.A. Method for enhancing catalytic activity / Patent US № 4358362. 1982.

35. Lee G.-s. J., Garces J.M., Maj J.J., Rocke S.C. Alkylation of aromatic compounds to alkylates enriched in the linear-substituted isomers / Patent US № 5004841. 1991.

36. Lee G.-s. J., Garces J.M., Meima G.R., van der Aalst M. J.M. Alkylation of aromatic compounds / Patent US № 5198595. 1993.

37. Lee G.-s. J., Garces J.M., Meima G.R., van der Aalst M. J.M. Alkylation of aromatic compounds / Patent US № 5243116. 1993.

38. Ramchandra P.A., Seshagiri R.B. An improved process for the production of cumene / Patent EP 0537389. 1993.

39. Casci J.L., Lake U.S., Maberly T.R. Catalytic reactions using zeolites / Patent US №5178748. 1993.

40. Innes R.A., Zones S.I., Nacamuli G.J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta / Patent US № 4891458. 1990.

41. Innes R.A., Zones S.I., Nacamuli G.J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta / Patent US № 5081323. 1992.

42. Inwood T.V., Wight C.G., Ward J.W. Liquid-phase alkylation or transalkylation process / Patent US № 4459426. 1984.

43. Ratcliffe C.T., Ward J.W. Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation / Patent US № 4798816. 1989.

44. Ratcliffe C.T., Ward J.W. Alkylation process using a catalyst having an increased selectivity for monoalkylation / Patent US № 4876408. 1989.

45. Kushnerick J.D., Marler D.O., McWilliams J.P., Smith C.M. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds / Patent US № 4992606. 1991.

46. Kresge C.T., Le Q., Roth W.J., Thomson R.T. Process for preparing short chain alkylaromatic compounds / Patent US № 5258565. 1993.

47. Bennett J.M., Chang C.D., Lawton S.L., Leonowicz M.E., Lissy D.N., Rubin M.K. Synthetic porous cryctalline MCM-49, its synthesis and use / Patent US № 5236575. 1993.

48. Cheng J.C.-Y., Smith C.M., Walsh D.E. Liquid phase ethylbenzene synthesis / PCT WO № 94/29245. 1994.

49. Cheng J.C., Fung A.S., Klocke D.J., Lawton S.L., Lissy D.N., Roth W.J., Smith C.M., Walsh D.E. Process for preparing short chain alkyl aromatic compouds / Patent US № 5453554. 1995.

50. Valyocsik E.W. Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use / PCT WO №95/11196. 1995.

51. Holtermann D.L., Innes R.A. Alkylation using zeolite SSZ-25 / Patent US № 5149894. 1992.

52. Ogle R.W. Lyoflo-stopper / Patent US № 3708886. 1973.

53. Kokotailo G.T. Cryctalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates / Patent US № 4229424. 1980.

54. Росоловская E.H., Топчиева K.B., Жаворонков M.H., Розанова О.М. Каталитические свойства иттрий-декатионированных цеолитов // ДАН СССР. -1970. Т. 3, № 190. - С. 610-612.

55. Kokotailo G.T. Catalytic conversion with cryctalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates / Patent US № 4289607. 1981.

56. Dwyer F.G. Manufacture of ethyl benzene / Patent US № 4107224. 1978.

57. Chen N.Y., Garwood W.A., Dwyer F.G. Shape selective catalysis in industrial applications // 2nd Ed. New York: Marcel Dekker, 1996. P. 282.

58. Vanghan D.E.W., Strohmaier K.G. Crystalline zeolite (ECR-1) and process for preparing it / Patent US № 4657748. 1987.

59. Амарилли С., Карлуччио JI., Перего К., Беллусси Дж. Способ получения моноалкилированных ароматических соединений (варианты) и способ переал-килирования ароматических углеводородов / Патент России № 2208599. 2003.

60. Carluccio L., Millini R., Belussi G. ERS-10 zeolite and process for its preparation / Patent US № 5910299. 1999.

61. Bakas S.T., Barger P.T. Catalytic composition and process for the alkylation and transalkylation of aromatic hydrocarbons / Patent US № 4849570. 1989.

62. European Chem. News. 18 May 1998. Vol. 69. P. 18.

63. R. E. Progue (Dow Chem Com.). Название / Patent WO № 96/34843. 1996.

64. Hinsdale E.L. Transalkylation of polyalkylated aromatic compounds using a crystalline aluminosilicate catalyst / Patent US № 3410921. 1968.

65. Pollizer E.L., Donaldson G.R., Hawkins R.C. Alkylation transalkylation process / Patent US № 3551510. 1970.

66. Bakas S.T., Barger P.T. Alkylation/transalkylation process / Patent US № 4870222. 1989.

67. Roth W.J., Ratigan B.J., Mazzone D.N. Alkylaromatics production / Patent US № 6984764. 2006.

68. Ли Г.-Ш.Дж., Гарсес X.M., Мейма Г.Р., Ван дер Аалст М.Дж.М. Способы получения этилбензола или кумола / Патент России № 2075467 С1. 1997.

69. Wight C.G. Manufacture of ethylbenzene / Patent US № 4169111. 1979.

70. Production of ethylbenzene from benzene and ethylene by liquid-phase alkylation using zeolite catalysts // Aspen Model Documentation. PEP Process Module SRI Consulting. 1999. P. 25.

71. Huang Zh., Tian S., Xu Ya., Zhu В., Wang W., Zhang F., Wang X. Zeolite catalyst for the liquid phase alkylation and transalkylation of benzene / Patent US № 5600050. 1997.

72. Yeh C.Y., Xu J., Angevine P.J. Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst / Patent US №7371910. 2008.

73. Van der Aalst M. J. M., Samson M. S. U., Meima G. R., de Steenwinkel M. Q. Zeolite-based ethylbenzene process adaptable to an aluminum chloride-based ethylbenzene plant / Patent US № 5959168. 1999.

74. Cheng J. C., Smith С. M., Walsh D. E. Liquid phase ethylbenzene synthesis with MCM-49 / Patent US № 5493065. 1996.

75. Camblor M. A., Mifsud A., Pérez-Pariente J. Influence of the synthesis conditions on the crystallization of zeolite Beta // Zeolites. 1991. Vol. 11. №8. P. 792-797.

76. Baerlocher C., McCusker L.B., Olson D.H. Atlas of Zeolite Framework Types (Sixth Edition), Sixth // Amsterdam: Elsevier, 2007. P. 404.

77. Corma A., Corell C., Perez-Pariente J. Synthesis and characterization of the MCM-22 zeolite // Zeolites. 1995. Vol. 15. № 1. p. 2-8.

78. Effects of NaOH solution treatment on the catalytic performances of MCM-49 in liquid alkylation of benzene with ethylene / K. Liu, S. Xie, G. Xu, Y. Li, Sh. Liu, L. Xu // Appl. Catal. A: Gen. 2010. Vol. 383. P. 102-111.

79. Catalytic role of different pore systems in MCM-49 zeolite for liquid alkylation of benzene with ethylene / K. Liu, S. Xie, G. Xu, Y. Li, Sh. Liu, L. Xu // J. Catal. 2011. Vol. 283. P. 68-74.

80. Christopher P. N. et al. Process of alkylation of aromatics on UZM-35 / US Patent Application № 201000331594. 2010.

81. Schmidt R., Jan D. Y., James R. et al. Alkytation of aromatics on high activity catalyst / US Patent Application № 2010160704 A1. 2010.

82. Джиротти Дж., Каппеллаццо О. Каталитическая композиция для алкили-рования ароматических соединений, способы их алкилирования и трансалкили-рования / Патент России № 2147929. 2000.

83. Джиротти Дж., Каппеллаццо О., Бенчини Е., Паццукони Дж., Перего К. Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений / Патент России №2189859. 2002.

84. Schmidt I., Christensen C. H., Christensen Ch., Johannsen K. Process for catalytic alkylation of minocyclic aromatic compounds and composition for use therein / Patent US № 7285696. 2007.

85. Van den Brink P.J., Corma C.A., Creyghton E.J., Fornes S.V., Martines S.V. Aromatic alkylation / Patent WO № 01/21562. 2001.

86. Kalyanaraman M., Elia Ch.N., Lacy D.D., Beeckman J.W., Clark M.C. Catalyst composition, the method of manufacturing, and the process of use thereof in ar-omatics alkylation / Patent US № 8022261. 2011.

87. Cejka J., Mintova S. Perspectives of micro/mesoporous composites in catalysis // Catal. Rev. 2007. Vol. 49. № 4. P. 457-509.

88. Mintova S., Cejka J. Micro/mesoporous composites //Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. Vol. 168. P. 301-326.

89. Le Van Mao R., Denes G., Vo N. I. C., Lavigne J. A., Le S. T. Production of porous materials by dealumination of alumina-rich zeolites // Materials Research Society Symposium- Proceedings. 1995. - Boston, MA, USA: Materials Research Society.

90. Moreno S., Poncelet G. Dealumination of small- and large-port mordenites A comparative study // Micropor. Mater. 1997. Vol. 12. № 4-6. P. 197-222.

91. Mesopore formation during steam dealumination of zeolites: Influence of initial aluminum content and crystal size / R. Dutarte, L.C. de Menorval, F.Di Renzo, D. McQueen, F. Fajula, P. Schulz // Micropor. Mater. 1996. Vol. 6. № 5-6. P. 311-320.

92. Study on the formation of mesopore during hydrotermal dealumination of Y zeolite / S.-T. Dong, X.-W. Li, D.-D. Li, Y.-H. Shi, H. Nie, X.-H. Kang // Acta Phys.-Chim. Sinica. 2002. Vol. 18. № 3. P. 201-206.

93. Groen J. C., Mouhjn J. A., Perez-Ramirez J. Decoupling mesopority formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication- dealumination // Micropor. Mesopor. Mater. 2005. Vol. 87. № 2. P. 153-161.

94. Delaminated zeolite precurcursors as selective acidic catalysts / A. Corma, V. Fornes, S.B. Pergher, T. L.M. Maesen, J.G. Buglass // Nature. 1998. Vol. 396 (6709). P. 353-356.

95. Preparation, characterization and catalytic activity of ITQ-2, a delaminated zeolite / A. Corma, V. Fornes, J.M. Guil, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen, J.G. Buglass // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. Vol. 38. № 2-3. P. 301-309.

96. Вклад ГрозНИИ в области синтеза и технологии цеолитов и цеолитсо-держащих катализаторов / X. X. Ахмадова, JI. Ш. Махмудова, Ж. Т. Хадисова, М. А. Мусаева // Башкирский химический журнал. 2008. - Т. 15, № 2. - С. 155-156.

97. Елисеева И.С. Становление и развитие производства синтетических цеолитов: Автореферат дис. . .канд. тех. наук. Уфа. 2003 - 23 с.

98. Синтез катионо-обменных форм гранулированного цеолита X без связующих веществ / И.Н. Павлова, Р.С. Илибаев, Б.И. Кутепов, P.P. Ильясова, Г.Ф. Ахметова // Вестн. Башкирского университета. 2011. - Т. 16, №4. - С. 1175-1178.

99. Горшунова К.К., Травкина О.С. Гранулированные цеолиты типа FAU без связующих веществ Электронный ресурс. // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2011» [сайт] URL: http://lomonosov-msu.ru.htm (дата обращения: 09.05.2012).

100. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ / М.Л. Павлов, О.С. Травкина, Р.А. Басимова, И.Н. Павлова, Б.И. Кутепов // Нефтехимия. 2009. - Т. 49, №1. - С. 39-44.

101. Миллер С.Дж. Способы получения кристаллического цеолита / Патент России №2137713. 1999.

102. Павлов M.J1., Травкина О. С., Кутепов Б. И. Гранулированные цеолиты без связующих веществ синтез и свойства // Катализ в промышленности. -2011.-№4.-С. 42-51.

103. Lonyi F., Valyon J. A TPD and IR study of the surface species formed from ammonia on zeolite H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta // Thermochim. Acta. 2001. Vol. 373. №1. P. 53-57.

104. The role of acid strength of zeolites in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene / X. Sun, Q. Wang, L. Xu, Sh. Liu // Catal. Lett. 2005. Vol. 94. № 1-2. P. 75-79.

105. The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and 27A1-MAS-NMR spectroscopy / L. Rodriguez-Gonzalez, F. Hermes, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez, U. Simon // Appl. Catal. A: Gen. 2007. Vol. 328. №2. P. 174-182.

106. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов / И.В. Мишин, В.П. Калинин, В.Д. Ниссенбаум, Г.К. Байер, Г.Г. Карге // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35, № 4. - С. 634-640.

107. Venuto P. B., Hamilton L. A., Landis P. S. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: II. Alkylation reactions: Mechanistic and aging considerations// J. Catal. 1966. Vol. 5. P. 484.

108. Weitkamp J. Int. Sympos. In Zeolite Catalysis, Siofok, Hungary // Acta Phys. Chem. 1985. P. 217.

109. Morita Y., Matsumoto H., Kimura T., Kato F., Takayasu M. // Bull. Jpn. Pet. Inst. 1973. Vol. 15, № l.P. 37.

110. Becker K.A., Karge H.G., Streubel W.-D. Benzene alkylation with ethylene and propylene over H-mordenite as catalyst // J. Catal. 1973. Vol. 28. P. 403-413.

111. Smirniotis P. G., Ruckenstein E. Alkylation of benzene or toluene with MeOH or ethylene over ZSM-5 or 3 zeolite // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34. P. 1517.

112. Namuangruk S., Pantu P., Limtrakul J. Alkylation of benzene with ethylene over faujasite zeolite investigated by the ONIM method // J. Catal. 2004. Vol. 225. №2. P. 523-530.

113. Du Y., Wang H., Chen S. Study on alkylation of benzene with ethylene over (3-zeolite catalyst to ethylbenzene by in situ IR // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. Vol. 179. № 1-2. P. 253-261.

114. Liu J., Chen W., Wang Q., Xu L. The carbon depositing behavior and its kinetic research in benzene alkylation process over high silicate ZSM-5 zeolite // J. Therm. Anal. Cal. 1999. Vol. 58. № 2. P. 375-381.

115. Ethylation of ethylbenzene over some aluminosilicates with molecular sieve structure / L. Forni, S. Amarilli, G. Bellussi, C. Perego, A. Carati // Appl. Catal. A: Gen. 1993. Vol. 103. № 1. P. 173-182.

116. Tiako Ngandjui L.M., Louhibi D., Thyrion F.C. Kinetic analysis of diethylbenzene-benzene transakylation over faujasite Y // Chem. Eng. Processing. 1997. Vol. 36. P. 133-141.

117. Transalkylation of m-diethylbenzene over large-pore zeolites / L. Forni, G. Cremona, F. Missineo, G. Bellussi, C. Perego, G. Pazzuconi // Appl. Catal. A: Gen. 1995. Vol. 121. №2. P. 261-272.

118. Справочник нефтепереработчика / под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Б.Д., Рудина М.Г. Л.: Химия, 1986. - 648 с.

119. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справочник. М.: Химия, 1989. - 384 с.

120. Chen N.Y., Dwyer F.G. Shape selective catalysis in industrial applications // Appl. Catal. 1989. №54. P. 564.

121. Shape-selective disproportionation of ethylbenzene to para-diethylbenzene over ZSM-5 modified by chemical liquid deposition and MgO / Z. Zhu, Q. Chen, Z. Xie, W. Yang, D. Kong, C. Li // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. Vol. 248. № 1-2. P. 152158.

122. Velasco N. D. Ethylbenzene disproportionation on HZSM-5 zeolite: The effect of aluminum content and crystal size on the selectivity for p-diethylbenzene // Braz. J. Chem. Eng. 1998. Vol. 15. № 2. P. 69-75.

123. Wei C. Selective catalysts in aromatics synthesis // Res. Eng. Catal. 1998. Vol. 115. №5. P. 367.

124. Karge H.G., Niessen W. A new method for the study of diffusion and counter-diffusion in zeolites // Catal. Today. 1991. Vol. 8. № 4. P. 451.

125. Rubin M.K., Chu P. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use / Patent US № 4954325. 1990.

126. Park S.-H., Rhee H.-K. Shape selective properties of MCM-22 catalysts for the disproportionation of ethylbenzene // Appl. Catal. A: Gen. 2001. Vol. 219. № 1-2. P. 99-105.

127. Мишин И.В., Байер Т.К. Активность и селективность высококремнеземных морденитов в диспропорционировании этилбензола // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 1.-С. 68-74.

128. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation / Patent US № 3 751 504. 1973.

129. Harper E. F., Williamson R. C. Process for transalkylating diethyl benzene / Patent US № 3769360. 1973.

130. Harper E.F., Williamson R.C. Process for transalkylating diethyl benzene / Patent US № 3843739. 1974.

131. Schulz R.C., Gajda G.J., Woodle G.B. Production of ethyl aromatics by passing portions of transalkylation effluent to a multi-bed alkylation zone / Patent US № 6232515.2001.

132. Ghosh A.K., Merril J.T., Butler J.R. Gas phase alkylation-liguid phase transalkylation process / Patent US № 6222084. 2001.

133. Бенчини E., Жиротти Дж. Каталитическая композиция и способ трансал-килирования ароматических углеводородов / Патент России № 2351393. 2009.

134. Shamshoum E.S., Merrill J.T. Liquid phase aromatic conversion process / Patent US № 5030786. 1991.

135. Liquid-phase transalkylation of diethylbenzenes with benzene over (3-zeolite: effect of operating parameters on the distribution of the products / F. Cavani, M.

136. Corazzari, E. Bencini, G. Goffredi // Appl. Catal. A: Gen. 2002. Vol. 226. № 1-2. P. 31-40.

137. Рогов M. H., Рахимов X. X., Ишмияров M. X., Мячин С. И., Прокопенко

138. A. В., Елин О. Л., Павлов М. Д., Галяутдинов А. А., Басимова Р. А. Способ ал-килирования бензола этиленом / Патент России № 2261854. 2005.

139. Рогов М. Н., Рахимов X. X., Ишмияров М. X., Мячин С. И., Прокопенко А.

140. B., Елин О. Д., Павлов М. Д., Галяутдинов А. А., Басимова Р. А. Способ алки-лирования бензола этиленом / Патент России № 2261853. 2004.

141. Изучение катализаторов алкилирования с помощью ИК-спектроскопии / A.A. Кубасов, Л.Н. Буренкова, А.Н. Пинелис, С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев // Вестник МГУ. Серия 2. 1987. - Т.28, № 3. - С. 302-303.

142. Герзелиев И.М., Мячин С.И. Этилбензол по-русски // The Chemical Journal. 2009. - №8. - С. 32-35.

143. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Хашагульгова Н.С. Трансалкилирование бензола диэтилбензолами // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. М., 2009. - С. 94-95.

144. Герзелиев И.М., Сахарова И.Е., Пахманова O.A. Получение пара-диэтилбензола из этилбензола на стереоселективных катализаторах // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 27-30 октября 2009 г.): сборник тезисов. С. 56.

145. Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Алябьев А.С. Способ трансалкилирования бензола полиалкилбензолами / Положительное решение от 19 сентября 2012 г. о выдаче патента на изобретение по заявке № 2011131508/04(046441) от 28.07.2011.

146. Qi Z., Zhang R. Alkylation of benzene with ethylene in a packed reactive distillation column // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. № 15. P. 4105-4111.

147. Clark M.C., Nanda V., Chi C.M., Bhandarkar M., Maerz В., Vincent M.J. Liquid alkylation with multiple catalysts / Patent US № 7645913. 2010.

148. Clark M.C., Cimini R.J., Smith C.M., Maerz B. Alkylaromatics production / Patent US № 6995295. 2006.

149. Производство этилбензола в 2010 году // Аналитический портал химической промышленности newchemistry.ru. // URL: http://www.newchemistry.ru/ (дата обращения: 24.08.2012).

150. Пермская цепочка СИБУРа, этилбензол, стирол, ПСВ // URL: http://www.newchemistry.ru/ (дата обращения: 05.07.2012).

151. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных молекул. -М.: Наука, 1972. С. 110-143, 179-246.

152. A.A. Davydov. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces, Wiley Interscience Publ. 2003. P. 466.