Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Смирнов, Михаил Борисович

• Смирнов, Михаил Борисович
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Смирнов, Михаил Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

• Глава 1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ СТРУКТУРНЫХ

ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

1.1. Статическое приближение: потенциальная функция, СФПI и II рода, параметр порядка, мягкая мода, сегнетоэлектрики, ферроэластики.

1.2. Изменения симметрии при СФП II рода.

Ф 1.3. Общая схема теоретического анализа СФП.

1.4. Модели, используемые в расчетах динамических свойств кристаллических решеток.

Глава 2. СФП ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДАВЛЕНИЕМ

РОЛЬ ВНУТРЕННИХ НАТЯЖЕНИЙ.

2.1. Внутренние натяжения и устойчивость RUM.

2.2. СФП в Re03.

2.3.СФПвТе0 2.

2.4. Ионная модель ферроэластической неустойчивости

BRe03.:.

Глава 3. ИОННАЯ МОДЕЛЬ ДИОКСИДОВ И СПОСОБЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЕЕ ПАРАМЕТРОВ.

Роль ионного радиуса в определении относительной устойчивости различных кристаллических модификаций соединений М02.

Способы усовершенствования ионных моделей, применяемых в моделировании диоксидных решеток.

Оценка параметров потенциальных моделей с помощью квантовохимических расчетов малых кластеров.

Глава 4. РОЛЬ ОБЪЕМНОГО ФАКТОРА В а-р СФП В КВАРЦЕ.

4.1. Структура и энергия решетки - статическое рассмотрение.

4.2. Микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения.

4.3. Упругие аномалии.

4.4. Тепловые амплитуды как способ оценки Тс.

Глава 5. ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ПОЛИМОРФИЗМ ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ.

5.1. Ионное приближение: оценка параметров модели.

5.2. Статическая неустойчивость в кубической фазе: учет ионной поляризуемости.

5.3. Устойчивость структуры бадделеита: модель переменных зарядов. к. 5.4. Расчет структуры, энергии и колебательного спектра разных фаз ДЦ.

Глава 6. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СФП.

РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРА.

6.1. Квазигармоническое приближение: энтропия, тепловое давление, атомные амплитуды.

6.2. Модель независимых ангармонических осцилляторов.

6.3. Применение модели ПНАО к описанию СФП в кварце.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах»

Актуальность проблемы. В окрестности точки структурного фазового перехода (СФП) структура кристалла «почти» неустойчива, т.е. проявляет большой отклик на малое внешнее воздействие, что может выражаться в аномально большом значении вторых производных от энергии: теплоемкости, упругих или диэлектрических постоянных. Такая лабильность системы и связанные с ней предпереходные аномалии определяют повышенный интерес к структурам, проявляющим СФП, со стороны как физиков, так и технологов, занятых поиском материалов с уникальными характеристиками.

Разнообразие кристаллических структур диоксидов - кристаллов с химической формулой МОг - прямо связано с их высокой способностью к полиморфным превращениям. Во всех диоксидных кристаллах под действием внешних факторов: температуры, давления, химического замещения или интеркаляции гетероатомов, одна кристаллическая структура переходит в другую. СФП в диоксидных кристаллах представляют большой интерес, как для физики твердого тела, так и ввиду их разнообразных применений в технике и технологиях.

Цель работы. Задача диссертации - представить общую картину кристаллических структур различных диоксидов, найти основные факторы, определяющие их относительную стабильность в разных соединениях, представить микроскопическую картину возможных фазовых переходов и описать сопровождающие их аномалии физических свойств.

Научная новизна. Теоретический анализ СФП чаще всего ограничивается рамками феноменологической теории Ландау. Весьма немногочисленны примеры применения микроскопической теории, задачей которой является изучение термодинамических потенциалов, исходя из химического строения кристалла (его структуры, свойств атомов и характера их взаимодействий). Работы в этом направлении, как правило, либо используют сложные неэмпирические расчеты, результаты которых порой очень трудно интерпретировать в терминах химического строения, либо ограничиваются упрощенными моделями, связь которых с реальными объектами весьма условна. Подход, используемый в данном исследовании, основан на использовании модельных потенциалов, параметры которых имеют ясный физический смысл, а их значения оцениваются по результатам неэмпирических расчетов малых кластеров. Моделирование свойств кристалла включает расчет его структуры, фононного спектра, упругих постоянных и термодинамических потенциалов, что позволяет во всей полноте представить микроскопическую картину СФП.

Практическая значимость работы. Класс диоксидов очень широк и включает вещества, заметно отличающиеся по характеру химической связи, структуре и физическим свойствам. Среди них и чисто молекулярные кристаллы СО2 и SO2, в которых координационный полиэдр катиона состоит из двух атомов кислорода, и ионно-ковалентные решетки, в которых такие полиэдры содержат 4, 6, 7, 8 и даже 9 ионов кислорода. Многие из этих соединений представляют значительный интерес, как для разнообразных практических применений, так и для физики твердого тела. Огромное число работ посвящено изучению различных полиморфных модификаций диоксида кремния (или кремнезема) - SiC>2. Это соединение играет важную роль в образовании минералов, составляющих основу земной коры. Многочисленны и разнообразны применения кремнезема в производстве стекла, керамики, в оптике и электронике. Структура кристаллического кремнезема проявляет необычайно богатый полиморфизм: каждая из трех модификаций, устойчивых при нормальных условиях (а-кварц, а-тридимит и а-кристобалит), при нагревании переходит в более симметричную Р-модификацию. Несколько фазовых превращений происходит и под действием внешнего давления. Действие высокого давления приводит даже к изменению координации атомов кремния и появлению структур с октаэдрической координацией атомов кремния. Такие фазы кремнезема составляют большую часть ядра нашей планеты, а исследования приводящих к ним фазовых переходов важны для понимания геологических процессов.

Значительный интерес исследователей к кристаллическому диоксиду титана ТЮ2 связан как с проявлением широкого полиморфизма, так и с разнообразными применениями этого соединения в металлургии, производстве красок, пластмасс, бумаги, одежды, косметики, керамики, электроники и даже в пищевой промышленности. В последние годы проявляется значительный интерес к кристаллическому ТЮ2 как к перспективному катодному материалу в литиевых аккумуляторах. Исследования показали, что решетка рутила, и особенно анатаза, способна обратимым образом поглощать значительное количество атомов Li. Ключом к пониманию этого процесса является последовательность происходящих при этом фазовых переходов в оксидной решетке, микроскопическая природа которых пока недостаточно изучена. Для всех модификаций ТЮ2 характерна октаэдрическая координация катиона, так же, как и для диоксидов многих других переходных (V, Mn, W, Os, Ir) и четырехвалентных (Sn и РЬ) металлов.

Диоксид циркония Zr02 выделяется среди окислов других четырехвалентных металлов наивысшими значениями температуры плавления и показателя преломления. Одним из наиболее удивительных свойств этого соединения является фазовый переход из моноклинной модификации в тетрагональную, структура которой представляет собой слегка искаженную решетку флюорита. Этот высокотемпературный СФП сопровождается спонтанным уменьшением объема, что нашло широкое применение в производстве особо прочной керамики керамической стали». Весьма своеобразна структура низкотемпературной модификации Zr02 - бадделеита, в которой атомы Zr находятся в 7-кратной координации и присутствуют два типа кислородных позиций, с координационным числом 3 и 4. Объяснение стабильности такой низкосимметричной структуры, равно как и природы высокотемпературного фазового перехода, сопровождающегося повышением координатного числа катионов, для теоретиков оказалось весьма непростой задачей.

Диоксиды элементов шестой группы MviO? значительно отличаются характером химической связи от вышерассмотренных окислов элементов четвертой и пятой групп. Для соединений SO2 и Se02 характерно образование устойчивых молекул, а при их кристаллизации образуются типично молекулярные кристаллы. Отличительной чертой диоксида теллура Те02 является его чрезвычайно высокая способность к полимеризации, и при кристаллизации этого соединения образуются кристаллические структуры, состоящие из цепочек, слоев и трехмерных каркасов. Наиболее устойчивая (т.е. основное состояние) кристаллическая модификация Те02 - парателлурит - образует решетку каркасного типа. В отличие от четырехвалентных металлов валентная оболочка иона Те4+ содержит еще пару электронов, которые занимают ^-гибридную орбиталь, образуя так называемую неподеленную пару. Наличие неподеленных пар и специфическая структура решетки определяют высокую оптическую активность этого кристалла. Стекла на основе Те02 интенсивно исследуются ввиду их выдающихся нелинейных оптических свойств.

Из-за присутствия неподеленных пар координационный полиэдр атома Те не может быть правильным октаэдром, координационное число понижается до 4 и образуется полиэдр Те04, имеющий весьма специфическую форму бисфеноида - тригональной бипирамиды без одной азимутальной вершины. Помимо представления о каркасной структуре парателлурита, существует и иная точка зрения, рассматривающая этот кристалл как молекулярный, образованный конденсацией молекул ТеОг- Специфика структуры парателлурита является причиной ферроэластического фазового перехода II рода, индуцируемого не температурой, а сравнительно низким гидростатическим давлением. Природа этого СФП до сих пор окончательно не выяснена.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ внутренних натяжений валентных связей, возникающих под действием внешнего давления, позволяет предсказать картину атомных смещений, соответствующих собственному вектору мягкой моды, и оценить величину критического давления. Такие расчеты не требуют привлечения дополнительных параметров, поскольку величина внутренних натяжений зависит от силовых постоянных, определяемых в расчете колебательного спектра и упругих постоянных ненапряженного кристалла. Эффективность такого подхода продемонстрирована применительно к анализу ферроэластичекого СФП в ReC>3.

2. Применение концепции внутренних натяжений к анализу СФП в парателлурите объясняет микроскопическую природу дестабилизации этой решетки под давлением. Несмотря на отсутствие мягкой моды, неустойчивость возникает вследствие взаимодействия сдвиговой деформации решетки с модами представления Вь собственные векторы которых состоят преимущественно из вращений полиэдров ТеС>4. Модель силового поля, параметры которой были определены по известным из эксперимента частотам колебаний и упругим постоянным, будучи дополненной вкладами внутренних натяжений, позволяет достаточно точно предсказать величину критического давления.

3. Анализ различных кристаллических структур диоксидов показывает, что все они могут быть удовлетворительно описаны в рамках ионной модели. Фактором, определяющим относительную стабильность разных структур, является ионный радиус катиона. Получены оценки граничных значений этого параметра для структур с разными координационными числами.

4. Объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости в кварце. Предложена микроскопическая интерпретация мягкомодового поведения и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-р-перехода.

5. Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися в неэквивалентных позициях. Предложено соответствующее усовершенствование ионной модели, благодаря которому удалось в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадцелеита, и развитие неустойчивостей, приводящих к последовательности СФП. Установлена микроскопическая природа скачка объема, сопровождающего СФП Zr02 из тетрагональной фазы в моноклинную.

6. Приближение независимых ангармонических осцилляторов позволяет провести расчет свободной энергии для слабоангармонического кристалла в области, где часть фононов имеют мнимые частоты. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность.

7. Применение метода независимых ангармонических осцилляторов позволяет описать структурные изменения при тепловом расширении кварца и объяснить микроскопическую природу скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в высокотемпературной фазе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XII (Алма-Ата, 1981), XIV (Москва, 1989) и XVII (Казань, 2003) Менделеевских конгрессах; V Всесоюзном совещании по химии силикатов и оксидов (Москва, 1981); X Всесоюзном симпозиуме по применению колебательной спектроскопии в исследованиях неорганических и координационых соединений (Минск, 1985); Всесоюзной конференции по химии высокотемпературных силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); II (Будапешт, 1985) и XI (Санкт-Петербург, 2004) Международных конференциях по физике фононов; VII Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Гэйсбург, 1993); XXII Европейской конференции по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994); XXII Европейской конференции по динамическим свойствам твердого тела (Лукка, 1994); II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, 1999); XII Международной конференции по цеолитам (Монпелье, 2001); XXI Европейском кристаллографическом конгрессе (Дурбан, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано свыше 50 печатных работ.

Личный вклад. В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием к.ф.м.н. А. П. Миргородского во время их совместной работы под руководством д.ф.-м.н. профессора А. Н. Лазарева. Постановка задач -результат коллективных обсуждений. Выбор методов решения, разработка соответствующего формализма и компьютерных программ делались автором лично. Анализ экспериментальной информации и применение разработанных теоретических методов к конкретным объектам выполнялись с участием А. П. Миргородского.

Автор выражает глубокую благодарность своим бывшим сослуживцам - всему коллективу лаборатории колебательной спектроскопии Института химии силикатов РАН за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований.

Выражаю особую признательность к.ф.-м.н. А. П. Миргородскому за конструктивную, ободряющую критику и содействие, а также д.ф.-м.н. профессору Б. В. Новикову за стимулирующее внимание к работе.

Автор посвящает эту работу памяти учителя профессора А. Н. Лазарева.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Смирнов, Михаил Борисович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Ионная модель способна описать устойчивость практически всех известных кристаллических структур диоксидов, включая такие низкосимметричные, как коусит, брукит и котуннит. Модель правильно воспроизводит относительные величины удельного объема структур с одинаковым КЧ, т.е. позволяет предсказать последовательность смены фаз как при расширении (под действием температуры), так и при сжатии (под действием давления) решетки.

2. В рамках ионной модели основным параметром, определяющим относительную стабильность разных структур, является характеристическая длина потенциала обменного отталкивания -величина, которую можно сопоставить с ионным радиусом катиона. В работе получены оценки граничных значений этого параметра, соответствующих устойчивости структур с разными КЧ. Этот результат можно использовать для оценки области физически содержательных значений параметров ионной модели при изучении свойств конкретных соединений.

3. В решетках каркасного типа (к ним относится большая часть структур диоксидов с КЧ < 6) существуют степени свободы - фононные моды или однородные деформации, - состоящие из вращений и трансляций полиэдров МОп. Эти сравнительно мягкие RUM играют важную роль в механизме СФП, наступающих как при сжатии, так и при расширении решетки. Причиной мягкомодового поведения таких фононов являются натяжения связей М-О. Учет этих натяжений дает возможность оценить значение критического объема (или давления), при котором наступает СФП. Такие расчеты основаны на информации о динамических свойствах ненапряженного кристалла и не требуют введения дополнительных параметров. Показано, что такой подход дает достаточно точную оценку критического давления для СФП в ЯеОз и Те02.

Компьютерное моделирование с использованием ионной модели структуры и динамики решетки кварца в широкой области температур, включающей ос~Р СФП, позволило установить: объемное расширение является важным фактором, индуцирующим развитие структурной неустойчивости; мягкомодовое поведение определяется балансом двух факторов -натяжением связей Si-O и взаимодействием мягкой моды с однородными деформациями сжатия/растяжения; последний фактор является причиной и упругих аномалий, наблюдаемых в этом кристалле в области а-Р-перехода; энтропийный фактор проявляется в ускоренной (по сравнению со статическим режимом отрицательного давления) эволюции структуры в направлении высокотемпературной Р-фазы, что приводит к резкому увеличению объема в области СФП и обеспечивает термодинамическую устойчивость р-фазы при значении объема, соответствующем области статической устойчивости ос-фазы; значительная часть фононных мод при приближении к СФП и в Р-фазе гармонически неустойчивы, а соответствующий одномодовый потенциала имеет вид кривой с двумя симметричными минимумами, что дает основание говорить о динамическом характере такой структуры; отличительная особенность RUM - повышение частоты либраций полиэдров МОп при удлинении связей М-О - определяет отрицательный вклад этих мод в постоянную Грюнейзена, что ведет к отрицательному тепловому расширению, наблюдаемому в Р-кварце (часто и в других каркасных решетках). Предложен новый метод расчета свободной энергии слабоангармонических кристаллов, позволяющий сохранить формализм фононной теории и использующий ангармонические (квартичные) одномодовые потенциалы для мод с мнимыми гармоническими частотами. Сравнение этого метода с другими расчетными схемами показывает его высокую точность и эффективность, а применение к описанию теплового расширения в кварце позволило достаточно точно теоретически оценить значение Тс и объяснить микроскопическую природу целого ряда наблюдаемых аномалий: сокращения длин связей Si-О при нагревании в а-фазе, скачка объема в области СФП и отрицательного теплового расширения в Р-фазе.

Предложена новая модель потенциала ионно-ковалентного кристалла, учитывающая возможность динамического перераспределения зарядовой плотности между ионами. Заряд иона в такой модели есть величина переменная, зависящая от мгновенного значения маделунговского потенциала. Ионные радиусы также меняются соразмерно величине заряда. С использованием такой модели исследована потенциальная поверхность различных полиморфных фаз диоксида циркония.

Анализ полиморфизма в диоксиде циркония привел к выводу о решающей роли перераспределения зарядовой плотности между ионами кислорода, находящимися (или смещающимися) в неэквивалентных позициях. Расчеты с использованием модели переменных зарядов позволили в удовлетворительном согласии с экспериментом описать и устойчивость структуры бадделеита, и объяснить причину развития неустойчивостей, приводящих к наблюдаемой последовательности СФП. Выяснено, что причиной скачка объема, сопровождающего СФП из тетрагональной фазы в моноклинную, является изменение координационного числа атомов Zr, вызванного деформацией (смещениями атомов О), сопровождающейся перераспределением заряда.

8. Разработан комплекс компьютерных программ, позволяющий моделировать структуру, динамику решетки, упругие и термодинамические свойства кристаллов произвольной симметрии и пространственного строения.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Смирнов, Михаил Борисович, 2005 год

1. Born М., Huang К., Dynamical Theory of Crystal Lattices. - Oxford: Oxford University Press, 1954.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1967.

3. Смирнов М.Б., Лазарев А.Н. Структура потенциальной функции ионно-ковалентного кристалла. Опт. и спектр., 1983, т.55, N3, с.401-403.

4. Лазарев А.Н., Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Колебательные спектры и динамика ионно-ковалентных кристаллов. Л.: Наука, 1985. -120 с.

5. Смирнов М.Б. Совместный расчет колебательного спектра и электромеханических постоянных кристалла. Опт. и спектр., 1988, т.65, N2, с.311-316.

6. Смирнов М.Б. Численное моделирование механических и диэлектрических свойств кристаллов. В кн.: Динамическая теория и физические свойства кристаллов. - СПб.: Наука, 1992, с.41-59.

7. Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Концепция точечных ионов в динамической модели ионно-ковалентного кристалла: применение к а-кварцу и P-SiC. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. Л.: Наука, 1988, с.63-94.

8. Рыжиков В.А., Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Совместный расчет колебательного спектра, упругих и пьезоэлектрическихпостоянных кристалла метагерманата лития. Опт. и спектр., 1989, т.67, N5, с.1082-1087.

9. Лазарев А.Н., Числер А.Э., Смирнов М.Б. Электростатическое смягчение длинноволновых оптических мод ванадата натрия со структурой пироксенового типа. Опт. и спектр., 1991, т.71, N2, с.294-302.

10. И. Числер А.Э., Смирнов М.Б. Колебательный спектр метаванадата натрия: электростатическое смягчение высокочастотных оптических мод. В кн.: Динамическая теория и физические свойства кристаллов. СПб.: Наука, 1992, с.94-115.

11. Бочтарев В.А., Смирнов М.Б. Расчет колебательного спектра кристалла торветита Sc2Si207. Опт. и спектр., 1992, т.72, N2, с.415-421.

12. Смирнов М.Б. Комплекс программ расчета динамических свойств кристаллов. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - JL: Наука, 1988, с.95-106.

13. Smirnov M.B., Kazimirov V.Yu. LADY: software for lattice dynamics simulations. Dubna: Joint Institute for Nuclear Research, 2001. - 36 p.

14. Smirnov M.B., Mirgorodsky A.P. The properties of a crystal relative the hydrostatic compression and their use in evaluation of dynamic parameters. Solid St.Commun., 1989, v.70, N9, p.915-918.

15. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B. Mechanical modelling of structural phase transitions. Ferroelectrics, 1994, v.159, N1, p.133-138.

16. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Grigor'eva L.Z. The role of internal tensions in pressure-induced second order phase transition. Solid St.Commun., 1990, v.73, N2, p.153-157.

17. Hammonds K.D., Dove M., Giddy A.P., Heine V., Winkler B. Rigid unit phonon modes and structural phse transitions in framework silicates— Amer. Mineralogist, 1996, v.81, N6, p. 1057-1079

18. Califano S. Vibrational States, Wiley, 1976.

19. Jorgensen J-E., Jorgensen J.D., Batlogg В., Remeika J.R., Axe J. D.Order parameter and critical exponent for the pressure-induced phase transitions in Re03.- Phys. Rev. B, 1986, v.33, p.4793-4798.

20. Axe J.D. Fuji Y. Batlogg В., Greenblatt M., DiGregorio S. Neutron scattering study of the pressure-induced phase transformation in ReC>3. -Phys. Rev. B, 1985, v.31, p.663-667.

21. Ishii M., Tanaka Т., Akahane Т., Tsuda N. Infrared Transmission Spectra of Metallic Re03. J. Phys. Soc. Japan, 1976, v.41, p.908-912.

22. Schirber J.E., Morosin B. "Compressibility collapse" transition in ReC>3. -Phys. Rev. Lett., 1979, v.42, N22, p.1485-1487.

23. Schirber J.E., Morosin В., Alkire R.W., Larson A.C., Vergamini P.J. Structure of ReC>3 above the "compressibility collapse" transition. -Phys. Rev. B, 1984, v. 29, N18, p.4150-4151.

24. Peercy P.S., Fritz I.J. Pressure-Induced phase transition in paratellurite (Te02). Phys. Rev. Lett., 1974, v.32, N 9, p.466-469.

25. Worlton T.G., Beyerlein R.A. Structure and order parameters in the pressure-induced continuous transition in Te02- Phys. Rev. B, 1975, v.12, N5, p.1899-1907.

26. Skelton E.P., Feldman J.L., Liu C.Y., Spain I.L. Study of the pressure-induced phase transition in paratellurite (Te02) Phys. Rev. B, 1976, v.13, p.2605-2613.

27. Pine A.S., Dresselhaus G. Raman Scattering in Paratellurite, Te02. Phys. Rev. B, 1972, v.5, p.4087-4093.

28. Peercy P.S., Fritz I.J., Samara G.A. Temperature and pressure dependences of the properties and phase transition in paratellurite (Te02: Ultrasonic, dielectric and Raman and Brillouin scattering results. J. Phys. Chem. Solids, 1975, v.36, p.l 105-1122.

29. Cowley R.A. Acoustic phonon instabilities and structural phase transitions -Phys. Rev. B, 1976, v. 13, p.4877-4885.

30. Fritz I.J., Peercy P.S. Phenomenological theory of the high-pressure structural phase transition in paratellurite (Te02). Solid State Commun., 1975, v.16, p.l 197-1200.

31. Toledano P., Feyer M.M., Auld B.A. Nonlinear elasticity in proper ferroelastics. Phys. Rev. B, 1983, v.27, p.5717-5746.

32. McWhan D.B., Birgeneau R.J., Bonner W.A., Taub H., Axe I.D. Neutron scattering study at high pressure of the structural phase transition in

33. Ф paratellurite. J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, v.8, L81-L85.

34. Uwe H., Tokumoto H. Pressure-induced ferroelastic transition and internal displacement in Te02.- Phys. Rev. B, 1979, v.19, p.3700-3707.

35. Krauzman M., Mathieu J.-P. Directional dispersion of polar phonons in paratellurite Te02. C. R. Acad. Sci. B, 1971, v.273, N9, p.342-344.

36. TsudaN., Sumino Y., Ohno I., Akhane T. Elastic Constants ofRe03. J. Phys. Soc. Japan, 1976, v.41, p.l 153-1158.

37. Смирнов М.Б. Динамика решетки и фазовые переходы в кристаллических диоксидах. Вестник СПб Университета, 2005, сер. 4, вып.2.

38. Паулинг JI. Природа химической связи. М.: ГНТИ, 1947.

39. Dubrovinsky L.S., Dubrovinskaia N.A., Swamy V., Muscat J., Harrison N. M., Ahuja R., Holm В., Johansson B. Materials science: The hardest known oxide. -Nature, 2001, V.410, p.653-654.

40. Gibbs G.V., Prewitt C.T., Baldwin K.J. A study of the structural chemistry of coesite. -Zeitschrift fur Kristallographie, 1977, v. 145, p. 108-123.

41. Meagher E.P., Lager G.A. Polyhedral thermal expansion in the Ti02 polymorphs: Refinement of the crystal structure of rutile and brookite at high temperature Canadian Mineralogist, 1979, v. 17, p.77-85.

42. Tsuneyuki S., Matsui Y., Tsukada M., Aoki H. First-principles interatomic potential of silica applied to molecular dynamics. Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, p.869-872.

43. Smirnov M.B. Lattice dynamics and thermal expansion of quartz. Phys. Rev. B, 1999, v.59, p.4036-4043.

44. Smirnov M.B., Mirgorodsky A.P. Lattice-dynamical study of the alpha-beta phase transition of quartz: soft-mode behaviour and elastic anomalies. Phys. Rev. Lett., 1997, v.78, p.2413-2416.

45. Roux H.R., Glasser L. Transferable potentials for Ti-0 system. J. Mater. Chem., 1997, v.7, p.843-851.

46. Swamy V., Gale J. D. Transferable variable-charge interatomic potential for atomistic simulation of titanium oxides. Phys. Rev. B, 2000, v.62, N9, p.5406-5412.

47. Миргородский А.П., Смирнов М.Б. Модель переменных зарядов в теории колебаний ионно-ковалентных кристаллов. ЖФХ, 1985, т.59, N1, с.13-23.

48. Rappe A.K., Goddard III W.A. Charge equilibration for molecular dynamics simulations. J. Phys. Chem., 1991, v.95, p.3358-3363.

49. Demiralp E., Cagin Т., William A., Goddard III. Morse stretch potential charge equilibrium force field for ceramics: application to the quartz-stishovite phase transition and to silica glass. Phys. Rev. Letters, 1999, v.82, N 8, p.1708-1711.

50. Smirnov M.B., Migorodsky A., Guinebretiere R. Phenomenological Theory of Lattice Dynamics and Polymorphism of Zr02. Phys. Rev. B, 2003, v.68, p.104-106.

51. Lazarev A.N. Molecular approach to solids. (Vibrational Spectra and Structure, ed. Durig J.R) Amsterdam: Elsevier, 1998, v. 23.

52. Лазарев A.H., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Строение кремнийкислородного тетраэдра в системах кластерного типа и некоторые закономерности кристаллохимии силикатов. ДАН СССР, 1987, т.292, N 5, с.1177-1181.

53. Лазарев А.Н., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов. Л.: Наука, 1988.

54. Маженов Н.А. Смирнов М.Б., Щеголев Б.Ф. Молекулярные силовые постоянные и динамика кристаллической решетки структурного аналога кварца альфа-берлинита AIPO4. Опт. и спектр., 1992, т.72, N1, с.129-148.

55. Hochli U.T., Scott J.F. Displacement parameter, soft-mode frequency, and fluctuatios in quartz below its a~P phase transition- Phys. Rev. Lett., 1971, v.26, N13, p.1627-1629.

56. Cohen R.E. First-principles theory of crystalline SiC>2. Rev. Mineral., 1994, v.29, p.369-402.

57. Zubov V.G., Firsova M.M. Elasttic properties of quartz near the a~P phase transition Sov. Phys.-Crystallogr., 1962, v.7, N5, p.374-376.

58. Keskar N.R., Chelikovsky J.R. Negative Poisson ratios in crystalline SiC>2 from first-principles calculations London: Nature, 1992, v.358, p.222-224.

59. Cohen L.H., Clement W., Adams H.G. Yet more observations on the high-low quartz inversion: Thermal analysis studies to 7 kbar with single crystals.- Am. Mineralogist., 1974, v.59, N6, p. 1099-1104.

60. Tsuneyuki S., Aoki H., Tsukada M., Matsui Y. Molecular-dynamics study of the a to (3 structural phase transition of quartz. Phys. Rev. Lett., 1990, v.64, N 7, p.776-779.

61. Tsuneyuki S., Matsui Y., Aoki H., Tsukada M. New pressure-induced structural transformations in silica obtained by computer simulaton. -London: Nature, 1989, v.339, p.209-211.

62. Barron T.H.K., Collins J.F., Smith T.W., White G.K. Thermal expansion, Gruneisen functions and static lattice properties of quartz. J. Phys. C, 1982, v.l5,p.4311-4326.

63. Grimm H., Dorner B. On the mechanism of the a~P phase transformation of quartz. Phys. Chem. Solids, 1975, v.36, p.407-413.

64. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure. Eur. J. Mineral., 1990, v.2, p.63-67.

65. Green D.J., Hannink R.H.J., Swain M.V. Tranformation toughening of ceramics. Florida: CRC Press, 1988.

66. Kisi E.H., Howard C.J. Crystal structures of zirconia phases and their inter-relation: in "Zirconia engineering ceramics: old challenges-new ideas", edited by E. H. Kisi (Trans Tech Publications Ltd.), 1998, p. 1-36.

67. Bouvier P., Djurado E., Lucazeaux G., LeBihhan T. High-pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia. Phys. Rev. B, 2000, v.62, p.8731-8737.

68. Boyer L.L., Klein В. M. Parameter-Free Equation-of-State Calculations for MgO and Zr02- J. Am. Ceram. Soc., 1985, v.68, N5, p.278-281.

69. Cohen R.E., Mehl M.J., Boyer L. L. Phase transitions and elasticity in zirconia. Physica B, 1988, v. 150, p. 1-9.

70. Dwivedi A., Cormack A.N. A computer simulation study of the defect structure of calcia-stabilized zirkonia. Phil. Mag. A, 1990, v.61, N1, p.l-22.

71. Stefanovich E.V., Shlunger A.L., Catlow C.R.A. Theoretical study of the stabilization of the cubic-phase Zr02 by impurities. Phys. Rev. B, 1994, v.49, N17, p.l 1560-11571.

72. Zhou Y., Jansen H. J. F. Ab initio and interpolated total energy of Oregon State University. Bull. Am. Phys. Soc., 1993, v.38, p.674.

73. Fernando G.W., Sevilla E.H., Rifkin J.A., Clapp P.C. Interatomic potentials for zirconia. Bull. Am. Phys. Soc., 1993, v.38, p.674.

74. Wilson M., Schonberger U., Finnis M.W. Transferable atomistic model to describe the energetics of zirconia. Phys. Rev. B, 1996, v.54, N13, p.9147-9161.

75. Mirgorodsky A.P., Smirnov M.B., Quintard P.E. Phonon spectra evolution and soft-mode instabilities of zirconia during the c-t-m transformation. J. of Phys. and Chem. Solids, 1999, v.60, p.985-992.

76. Jansen H.J.F., Gardner J.A. Total-energy calculations for zirconia. -Physica B, 1988, v.150, N1-2, р.10.-18

77. Jansen H.J.F. Electronic structure of cubic and tetragonal zirconia. Phys. Rev. B, 1991, v.43, N9, p.7267-7278.

78. Orlando R., Pisani C., Roetti C., Stefanovich E. Ab initio Hartree-Fock study of tetragonal and cubic phases of zirconia doixide. Phys. Rev. B, 1992, v.45, N2, p.592-601.

79. Dewhurst J.K., Lowther J.E. Relative stability, structure, and elastic properties of several phases of pure zirconia. Phys. Rev. B, 1998, v.51, N2, p.741-747.

80. Christensen A., Carter E.A. First study of the surfaces of zirconia. Phys. Rev. B, 1998, v.58, N12, p.8050-8064.

81. Jomard G., Petit Т., Pasturel A., Magaud L., Krese G., Hafner J. First-principle calculations to describe zirconia pseudopolymorphs Phys. Rev. B, 1999, v.59, N6, p.4044-4052.

82. Lowther J.E., Dewhurst J.K., Leger J.M., Haines J. Relative stability of Zr02 and Hf02 structural phases. Phys. Rev. B, 1999, v.60, p. 1448514488.

83. Parlinski K., Li Z.Q., Kawazoe Y. First-principles determination of the soft mode in cubic Zr02 .- Phys. Rev. Lettr., 1997, v.78, N21, p.4063-4066.

84. Detraux F., Ghosez Ph., Gonze X. Long-Range Coulomb Interaction in Zr02. Phys. Rev. Lettr., 1998, v.81, N15, p.3297.

85. Rignanese G.M., Detraux F., Gonze X., Pasquarello A. First-principles study of dynamical and dielectric properties of tetragonal zirconia Phys. Rev. B, 2001, v.64, p.l34301-134308.

86. Negita K. Lattice vibrations and cubic to tetragonal phase transition in Zr02. Acta metall., 1989, v.37, N1, p.313-317.

87. Mahan G.D. Polarizability of ions in crystals Solid State Ionics, 1980, v.l, p.29.

88. Negita К., Takao H. Condensations of phonons at the tetragonal to monolitic phase transition in Zr02 J. Phys. Chem. Solids, 1989, v.50, N3, p.325-331.

89. Woods A.D.B., Cochran W., Brockhause B.N. Lattice Dynamics of Alkali Halide Crystals. Phys.Rev. B, 1960, v.l 19, p.980-999.

90. Liu D.W., Perry C.H., Feinberg A.A., Curat R. Neutron-scattering studies of phonons in disordered cubic zirconia at elevated temperatures. Phys. Rev. B, 1987, v.36, p.9212-9218.

91. Philippi C.M., Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs. J. Am. Ceram. Soc., 1971, v. 54, N5, p.254-258.

92. Pecharroman С., Ocana M., Serna C.J. Optical constants of tetragonal and cubic zirconias in the infrared J. Appl. Phys., 1996, v.80, N6, p.3479-3483.

93. Merle Т., Guinebretiere R., Mirgorodsky A., Quintard P. Polarized Raman spectra of tetragonal pure Zr02 measured on epitaxial films. Phys. Rev. B, 2002, v.65, p.144302-144308.

94. Ohtaka O., Yamaka Т., Yagi T. New high pressure and temperature phase of Zr02 above 1000°C at 20 GPa.- Phys. Rev. B, 1994, v.49, N14, p.9295-9298.

95. Bouvier P., Lucazeau G. Raman spectra and vibrational analysis of nanometric tetragonal zirconia under high pressure. J. Phys. Chem. Solids, 2000, v.61, p.569-578.

96. Bruce A.D., Cowley R.A. Structural Phase Transitions. London: Taylor and Francis, 1981.

97. Hlinka J., Janssen Т., Dvorak V. Order-disorder versus soft mode behaviour of the ferroelectric phase transition in Sn2P2S6. J. Condens. Matter., 1999, v.l 1, N16, p.3209-3216.

98. Смирнов М.Б., Глинка И. Приближение независимых ангармонических осцилляторов в теории фазовых переходов в кристаллах. ФТТ, 2000, т.42, N12, с.2219-2225.

99. Pryde A.K.A., Hammonds K.D., Dove M., Heine V., Galet J.D., Warren M. Origin of the negative thermal expansion in ZrW208 and ZrV207. J. Phys. Condens. Matter., 1996, v.8, p.10973-10982.

100. Willis B.T.M., Pryor A.W. Thermal Vibrations in Crystallography. -Cambridge:Cambridge University Press, 1975.

101. Boyer L.L., Hardy J.R. Theoretical study of the structural phase transition in RbCaF3- Phys. Rev. B, 1981, v.24, N5, p.2577-2591.

102. Smirnov M. B. Lattice dynamics and thermal expansion of quartz. Phys. Rev. B, 1999, v.59, p.4036-4043.

103. Калиткин H.H. Численные методы. M.: Наука, 1978, 94 с.

104. Rubtsov A. N., Hlinka J., Janssen Т. Crossover between a displacive and an order-disorder phase transition. Phys. Rev. E., 2000, v.61, p. 126-131.

105. Boysen H., Dorner В., Frey F., Grimm H. Dynamic structure determination for two interacting modes at the M-point in a- and P-quartrz by inelastic neutron scaterring. J. Phys.,C: Solid St. Phys. 1980, v.13, p.6127-6146.

106. Vallade M., Berge В., Dolino G. Origin of incommensurate phase of quartz. II. Interpretation of inelastic neutron scattering data- J. Physique I, 1992, v.2, p.1481-1495.

107. Kramer J., van Best B.W.H., van Santen R.A. Relation between crystal symmetry and ionicity in silica calculations. Nature, 1991, v.351, p.636-638.

108. Evans J.S.O., Mary T.A., Sleight A.W. Negative thermal expansion materials. Physica B, 1998, v.241-243, p.311-316.