Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.18, доктор физико-математических наук в форме науч. доклада Илюшин, Григорий Дмитриевич
Илюшин, Григорий Дмитриевич
доктор физико-математических наук в форме науч. доклада
2003
- Специальность ВАК РФ01.04.18
- Количество страниц 358
Оглавление диссертации доктор физико-математических наук в форме науч. доклада Илюшин, Григорий Дмитриевич
Введение
Глава 1. Универсальность проблемы самоорганизации химических систем (в физике конденсированного состояния, молекулярной биологии, супрамолекулярной химии).
1.1. Молекулярная биология (биомолекулярные соединения).
1.2. Супрамолекулярные соединения
1.3. Неорганические соединения.
1.3.1. Элементные (каркасные) соединения.
1.3.2. Молекулярные фуллерены.
1.3.3. Сложные оксиды (силикаты и германаты).
Общая характеристика проблемы.
1.4. Гпава 2.
Общая схема матричной самосборки (self-assembling) кристаллической структуры
Постановка задачи моделирования самоорганизации в атомарных системах.
Основные стадии самоорганизации системы.
Предшественники кристаллической структуры.
Универсальный принцип структурной эволюции систем
Глава 3. Кластерная самоорганизация периодических структур различной размерности и химической сложности. Методы определения предшественников.
Кристаллические структуры
3.1.1. Информационные возможности дифракционных методов
3.1.2. Механизм последовательной химической и функциональной интеграции атомов в кластер-предшественник.
Кристаллографические сетки Шубникова как кластерные структуры.
Кластерная структура фуллеренов.
Идентификация предшественников кристаллических структур.
3.4.1. Метод локального кристалЛосгруктурного пересечения пространственных групп симметрии.
3.4.2. Метод двухцветного разложение структурных графов на первичные и вторичные контуры
3.4.2.1. Представление кристаллической структуры в виде графа.
4 Оглавление
3.4.2.2. Полная (топологическая) симметрия структурного графа.
3.4.2.3. Методологические особенности двухцветного разложения структурных графов.
3.5. Алгоритм сборки структуры из предшественников.
Глава 4. Геометрико-топологические модели строения конденсированных сред
4.1. Основные понятия геометрической кристаллографии
4.2. (rD,R)-системы Делоне
4.3. Решетки Браве (как упаковки структурных единиц размерности 0, 1 и 2)
4.3.1. Одномерная решетка Браве.
4.3.2. Двумерные решетки Браве
4.3.3. Трехмерные решетки Браве
4.4. Пространственные группы симметрии.
4.5. Топологические модели структурных единиц кристаллов
Глава S. Модельная система: образование и комбинаторно-топологические свойства частиц.
5.1. Атомарные модели образования простейших кластеров
5.2. Микроатомные ансамбли: топологическая классификация и иерархическое упорядочение.
5.2.1. Кластеры с п = 3.
5.2.2. Кластеры с п =
5.2.3. Кластеры с п = 5.
5.2.4. Кластеры с п =
5.2.5. Кластеры с п = 8 . <.
Глава 6. Моделирование сборки правильных полиэдров
6.1. Прямая и обратная задача моделирования структуры
6.2. Двухцветные «упаковки» структурных единиц.
6.2.1. Кластеры как упаковки мономеров в полиэдрах.
6.2.2. Правильные полиэдры Платона.
6.2.2.1. Паркетная сборка правильных полиэдров Платона.
6.2.2.2. Кластерная сборка правильных полиэдров Платона.
Гпава 7. Моделирование сборки плоских сеток.
7.1. Типы плоских сеток Шубникова.-.
7.2. Механизм паркетной сборки.
7.3. Механизм кластерной (комплементарной) сборки.
7.4. Новые типы плоских сеток.
7.5. Симметрийный механизм сборки кластеров из молекул А2 (А-канал эволюции, автокатализ).
Оглавление
7.5.1. Отбор кластеров по симметрии межчастичных взаимодействий.
7.5.2. Модели сборки правильных сеток из молекул А^
7.6. Симметрически различные модели сборки графита из молекул А2.
Глава 8. Эволюционное поведение систем.
8.1. Молекулярные системы.
8.2. Кристаллообразукмцие системы.
8.2.1. Роль трансляционной симметрии отбор предшественников по трансляционной симметрии).
8.2.2. Механизмы роста предшественников линейный и автокаталитический)
8.3. Информационные свойства полимерных образований.
8.4. Комбинаторная сложность моделей роста
8.4.1. Биомолекулы ДНК.
8.4.2. Цепочки из октаэдров и тетраэдров
8.4.3. Кластеры из атомов С
Егава 9. Процессы самоорганизации атомарных частиц (-RChem = 1) ■
9.1. Оценка кристаллографической сложности строения.
9.2. Кристаллографическая систематика структурных типов элементных соединений по пространственной симметрии.
9.3. Особенность перехода систем в кристаллическое состояние.
9.4. Топологическая классификация структур переходных s, р-элементов.
9.5. Топологическая классификация структур переходных s, s- s, d-м s,/-элементов.
9.6. Общие закономерности атомной организации
9.7. Особенности переходов молекул А в кристаллическое состояние (А = Li—Cs)
9.8. Особенности переходов молекул А в кристаллическое состояние (А = Не—Ва).
9.9. Структурные переходы от металлов А к галогенидам и гидридам щелочных металлов (А = Li—Cs). Оценка стерического эффекта атомов Н в рамках модели «хозяин—гость»
Глава 10. Процессы самоорганизации в углеродных системах (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены Сб0, С70 и С76).
10.1. Теоретическая модель.
10.2. Мономеры с п = 4 и 6.
10.2.1. Графит (алмаз) и октакарбон
6 Оглавление
10.3. Мономеры с n = 3.
10.4. Мономеры с га = 5.
10.4.1. Фуллерены С^, и С
10.4.1.1. Линейный механизм сборки кластера-сверхпредшественника.
10.4.1.2. Автокаталитический механизм сборки кластера.
10.4.1.3. Топологические инварианты фуллеренов С6„иС70.
10.4.1.4. Фуллерен С
10.5. Критерий адекватности построенной модели.
Шва 11. Процессы самоорганизации системы из тождественных полиэдрических частиц (Л = 2-3).
11.1. Топологические модели сборки флюорита Ме из ZrOg-кубов.
11.1.1. Ранние модели, описывающие образование Zr в водных растворах
11.1.2. Топологическая модель матричной сборки нанокристаллической А-фазы из тетрамерных предшественников.
11.1.2.1. Теоретическая модель (общие положения).
11.1.2.2. Моделирование плоских полиядерных структур.
11.1.2.3. Моделирование объемных полиядерных структур.
11.1.2.4. Кристаллические агрегаты фазы A—Zr
11.2. Полифорфизм и топологические модели сборки тетраэдрических каркасов из Si04-тетраэдров.
11.2.1. Простейшие силикаты Si
11.2.2. Кластер-предшественник и сборка сверхпредшественников структур кристобаллита (CRI) и тридимита (TRI)
11.2.3. Кластеры-предшественники и сборка сверхпредшественников структур кеатита и коесита
11.2.3.1. Сборка структуры кеатит (КЕА).
11.2.3.2. Сборка структуры коэсит (СОЕ).
11.3. Топологические модели сборки октаэдрического каркаса из ТЮ6-октаэдров (каркас анатаза). Унифицированные топологические схемы конденсации Si04-тетраэдров и ТЮ6-октаэдров.
11.4. Топологические схемы конденсации В(ОН)3 -треугольников (в слоистой структуре гидроксида бора).
Оглавление
Бгава 12. Исследование метастабильных фазовых переходов в нанокристаллических матрицах.
12.1. Экспериментальное исследование кинетики образования и стабильности высокотемпературных фаз Zr02 при комнатных температурах.
12.1.1. Методика эксперимента.
12.1.2. Влияние рН среды синтеза на изо- и политермическую А—Т—М-перекристаллизацию диоксида циркония в области 400-1 300° С.
12.1.3. Эффект «фазового старения».
12.1.4. Политермическая стабильность матриц при 20-1 300° С
12.1.5. Высокотемпературное рентгеновское исследование.
12.2. Механизм фазовых переходов (атомарный, полиэдрический и супраполиэдрический аспект).
12.2.1. Структура флюорита Zr
12.2.2. Структура тетрагональной фа!зы Zr
12.2.3. Структура моноклинной фазы Zr
Бгава 13. Комбинаторно-топологический анализ элементарных событий в кристаллообразующих МТ-системах: правила отбора по симметрии и связности.
13.1. Модель фазовых переходов типа «беспорядок—порядок»
13.2. Мелкомасштабные МТ-флуктуации мономерный уровень). Геометрическая модель
13.3. Модель образования топологически различных димерных комплексов
13.4. Статистические вероятности образования димерных ССЕ-копий.
13.5. Симметрические особенности строения четырехполиэдрических ССЕ-димеров.
13.6. Цепочечные тетрамерные МТ-структуры
13.7. Супраполиэдрические ансамбли из М и Т полиэдров в кристаллических фазах системы
V-S-0-H (flchem = 4).
Глава 14. Процессы самоорганизации в неорганической системе
Li0H-Zr02-Si02-H20 с R = 5.
14.1. Фазовый состав системы.
14.2. Общие особенности строения циркона ZrSi
14.3. Кластерная субструктура (идентификация ССЕ) циркона ZrSi
14.4. Полиэдрическое строение ССЕ циркона ZrSi
14.5. Структурный механизм само-сборки циркона ZrSi
14.6. Полиэдрическое строение ССЕ силикатов ZEK и SOG
14.7. Структурный механизм сборки силикатов ZEK и SOG
14.8. Сравнение программ сборки.
8 Оглавление
14.9. Особенности кристаллизации силикатов и германатов в ТЮ2-, Sn02- и Ge02-системах.
Гиава 15. Процессы самоорганизации в неорганической системе Na0H-Zr02-Si02-H20 при 450° С с R = 5. Фазовые соотношения Na4Zr2Si50i6H20, NasZrSieOig, Na3HZrSi208, Na4Zr2Si
15.1. Фазовый состав системы.
15.2. ССЕ-предшественники в NajZr-силикатах
15.3. Идентификация Тс-связок в Na,Zr-ciuiHKaTax.
15.4. Механизм самосборки цепей в Na.Zr-силикатах
15.5. О степени конденсации тетраэдров (JVSi)
15.6. Фазообразование в системе
NaOH—Zr02(крист.)—Si02—Н
15.7. Фазообразование в системе
NaOH—Zr02 (нанокрист.)—Si02—Н
Глава 16. Процессы самоорганизации в неорганических системах КОН—Zr02—Si02—Н20 и K0H-ZrSi04-H20 при 400° С с R = 5. Фазовые соотношения K2ZrSieOi5, K2ZrSi309, K2ZrSi
16.1. Методология кристаллоструктурного анализа.
16.2. Комбинаторно-топологический анализ строения цирконосиликатов.
16.2.1. Выделение структурного инварианта ССЕ.
16.2.2. Топология строения дальних координационных сфер
16.2.3. Идентификация СЕ нижнего уровня
16.3. Фазовые соотношения цирконосиликатов.
Гиава 17. Процессы самоорганизации в неорганической системе Na2C03-Zr02-Si02-H20 при 450° С с R = 6. Фазовые соотношения ZrSi04, Na2ZrSi60]5 • 3H20, Na2ZrSi309 • 2Н20 и Na4Zr2Si50i6H20.
17.1. Фазовый состав системы.
17.2. ССЕ-предшественники в №,гг-силикатах.
17.3. Особенности фазообразования в системе
Na2 С03—Zr02 (нанокрист.)—Si02—Н2 О
Глава 18. Моделирование сборки структур минералов
18.1. Цеолиты FAU и LTA.
18.2. Полевой шпат FEL и партеит PAR
18.3. Оливин (OLI) и пироксен (PER).
18.4. Эвдиалит (EVD)
Основные полученные результаты.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Кристаллография, физика кристаллов», 01.04.18 шифр ВАК
Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений1998 год, доктор химических наук Блатов, Владислав Анатольевич
Нанокластеры и локальные атомные конфигурации в структуре интерметаллидов2015 год, кандидат наук Эссер Арина Александровна
Математическое моделирование кристаллических и квазикристаллических структур2011 год, доктор физико-математических наук Малеев, Андрей Владимирович
Комбинаторно-топологический подход к исследованию структуры и свойств льдоподобных систем2010 год, доктор физико-математических наук Киров, Михаил Вениаминович
Применение полиэдров Вороного-Дирихле в кристаллохимическом анализе2010 год, доктор химических наук Пушкин, Денис Валериевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах»
В 1912 г. М, Лауэ [ 108] была открыта дифракции рентгеновских лучей на кристаллических решетках. Первые исследователи атомной структуры твердых тел (1913-1930 гг., У.Брегг [5] и др.) были удивлены [132], когда оказалось, что практически все твердые тела являются кристаллическими. К ним относятся минералы — природные (геологические) соединения на поверхности земной коры, биологические вещества (ДНК и белки), синтетические макромолекулярные соединения, тысячи металлических сплавов и неорганических соединений, миллионы органических соединений. Все эти материалы построены из атомов менее ста химических элементов.
Общим свойством кристаллических твердых тел является глобальная когерентность в пространственном расположении атомов. Математически они характеризуются трехмерными 3D решетками (или точечными решетками [33], [101]), являющимися геометрическим образом группы трансляций Г.
Математическая теория кристаллических структур, способствовавшая успехам в расшифровке атомного строения (относительно простых по химическому составу соединений) к 1912 г. уже была создана.
Выделим основные исторические даты в XIX в.
В 1830 г. И. Гессель [187] в Германии вывел 32 кристаллографических класса, содержащих элементы симметрии порядка 1, 2, 3, 4, 6 (точечные кристаллографические группы симметрии К), описывающие все возможные формы кристаллических тел в виде многогранников. Повторный вывод точечных групп К независимо проведен А. В. Гадолиным [26] в России в 1867 г.
Отметим, что работа Гесселя — это исторически первое применение идей симметрии в физике. Основной результат работы — определение симметрии реальных кристаллических многогранников.
До этого историческими объектами геометрического анализа были:
5 правильных выпуклых многогранников Платона;
13 полуправильных выпуклых многогранников Архимеда;
4 правильных невыпуклых (звездчатых) многогранников Кеплера—
Пуансо [35].
Только 3 из 5 многогранников Платона (тетраэдр, октаэдр и куб, но не икосаэдр и додекаэдр) и 7 из 13 многогранников Архимеда характеризовались точечными группами симметрии Гесселя (-43га, гаЗга, 432).
1 Зак. 309
10 Введение
Тетраэдр и октаэдр являются типичными полиэдрическими структурными единицами неорганических соединений (координационными полиэдрами Вернера—Полинга [120]). Все остальные многогранники (их 8) описываются некристаллографическими точечными группами, содержащими элемент симметрии порядка 5 (53т, 532).
Следующие работы завершили создание основ полного кристаллографического (теоретико-группового) описания структур твердых тел на микроуровне.
В 1848 г. О. Браве [4] во Франции установил 14 типов трехмерно-периодических решеток Т, названных впоследствии его именем. Ранее в 1835 г. М. JI. Франкенгеймом [179] в Германии были определены 15 таких типов (но две моноклинные решетки в его списке были метрически эквивалентны).
В 1890 г. Е. С. Федоров [135] в России и А. Шенфлис [220] в Германии математически различными методами установили полную симметрию возможного расположения структурных единиц кристаллов, описываемую 230 пространственными группами симметрии G. Ранее в 1879 г. Л. Зонке [225] в Германии вывел 65 пространственных групп (движений йервого рода) и ввел понятие правильных (симметричных) систем точек (в 1874 г).
Пространственные группы G можно рассматривать как произведения трансляционных групп Браве Т на точечные группы Гесселя К или на группы по модулю, получающемуся из К заменой части осей и плоскостей симметрии винтовыми осями и плоскостями скользящего отражения. Соответственно 230 пространственных групп G распределяются по 32 точечным К группам.
После 1912 г. были проведены первые определения атомной структуры кристаллов в рамках пространственных групп G. Реальность атомов Дж. Дальтона (1805 г. [120]), занимающих правильные системы точек в элементарных кристаллографических ячейках, была экспериментально доказана.
Практически сразу появились первые универсальные модели строения кристаллических тел.
В 1916 г. А. В. Шубниковым [144]—[146] аналитически решена задача заполнения плоскости без промежутков многоугольниками (не обязательно одного типа), названными план-атомами. Было проведено распределение 60 геометрически различных решений по 17 классам симметрии плоских бесконечных слоев (группам симметрии паркетов с особенной односторонней плоскостью). Для частного случая заполнения плоскости правильными многоугольниками число полученных решений равно 11. Впервые подобная паркетная сборка из правильных многогранников осуществлена И.Кеплером в 1619 г. [201].
Отметим, что любая дискретная структура, в том числе и атомарная кристаллическая структура, математически может быть представлена в виде графа, вершины которого — атомы, а связи между ними — ребра графа [229]. В современной интерпретации паркеты из многоугольни
Введение 11 ков Шубникова могут быть охарактеризованы сетками, в которых точки схождения многоугольников на плоскости — есть вершины графа, общие ребра многоугольников — это ребра графа. Тогда сетки Шубникова с узлами-атомами — это 11 топологически различных типов двумерных атомных структур. Основным свойством сеток является нахождение всех атомов на одинаковых расстояниях, которые обладают (а) эквивалентным, локальным окружением и (б) характеризуются полной переводимостью всех узлов сетки (ее самосовмещением друг с другом).
При моделировании атомных структур особенное значение имеют локальные характеристики узлов сеток. В дважды периодических сетках Шубникова число точечных контактов между атомами изменяется от минимального значения, равного трем, до максимального, равного шести.
В 1937 г. Б.Н.Делоне [34] ввел (rD,R)-системы, описывающие дискретные множества точек, находящихся в пространстве на расстоянии друг от друга не ближе rD, с конечным значением радиуса покрытия точек пространства R.
Расположение точек в системах Делоне может характеризовать расположение центров сферических атомов с радиусом г. в любой конденсированной системе (2г = rD). Наложение условия правильности локального окружения каждой точки в системе выделяет из множества атомные ансамбли, обладающие кристаллическими решетками.
Делоне разработал и новый метод анализа дискретных множеств.
Обычные модели описания атомной кристаллической структуры используют понятие атомного домена или полиэдров Вороного, введенных в 1908-1909 гг. [24], [33], [101]. Такие полиэдры строится вокруг каждого атома системы. Их образование может быть представлено как результат одновременного расширения всех точек-атомов системы до полного соприкосновения по общим границам. Это произойдет на расстоянии, равном половине межатомного расстояния между всеми соседними атомами; здесь возникнут первые точечные контакты между атомами, а формирующаяся затем при последующем расширении точки грань полиэдра будет расположена перпендикулярно линии связи между атомами. Число граней полиэдров определяет значение контактных (или координационных) чисел атома. Вершины полиэдров Вороного — это общие точки (пустоты), наиболее удаленные от центра сферических атомов; после достижения самой удаленной точки пространства (соответствующей радиусу покрытия R) расширение областей точек-атомов одновременно прекращается.
Полиэдры Вороного полностью разбивают пространство на комплементарно-связанные по граням, симметрически равные полиэдры.
В (rD, R) -системе Делоне специально вводятся т.н. пустые шары, которые размещаются между атомами, и они выделяют в пространстве центры локальных областей Делоне. Эти области в структуре, также как и полиэдры Вороного, являются выпуклыми многоугольниками, но вершинами у них являются атомы. Таким образом, проводится исследование
12 Введение всего дискретного множества и разбиение пространства в общем случае на топологически различные области Делоне.
Разбиение пространства на области Делоне дуально разбиению пространства на полиэдры Вороного. В кристаллических структурах центрами областей Делоне являются вершины полиэдров Вороного. Центры Делоне (вершины полиэдров Вороного) описывают пустоты атомных структур, которые также могут быть представлены соответствующим графом, характеризующим топологию связей пустот. Центры пустот атомной структуры определяются как вершины «графа пустот», связи между ними — ребра полиэдров Вороного [157].
При переходе от обычных, описательных атомарных моделей [209] к выделению в глобальных структурах локальных супраструктур (кластерных ансамблей), необходимо использовать методологию систем Делоне.
Методические замечания по проблеме кластерного моделирования
1. Все существующие модели строения кристаллических структур являются геометрико-топологическими моделями, только описывающими глобальное строение атомных ансамблей (дискретных множеств) в двух крайних состояниях: до кристаллизации — имеется «система-хаос» и после — «система-кристалл».
До настоящего времени не существует алгоритмически разработанной модели перехода от неупорядоченных систем Делоне к упорядоченным системам, характеризующихся кристаллическими решетками.
Обычно рассматриваемые в современной литературе 1980-2001 гг. [27]—[30] (г0, Л)-системы Делоне являются статическими. В них отсутствует параметр, характеризующий эволюционирующие атомарные системы. Таким основным параметром системы является время [83]. В (rD, Л)-системе Делоне не задана программа необратимой эволюции системы на микроуровне — не выделены типы возможных траекторий изменения атомного состава кластеров вдоль «стрелы времени»; не рассмотрены последовательности переходов от простейших к более сложным структурам, спонтанно возникающим в системе.
2. Новая разрабатываемая модель обязательно должна учитывать многоуровневые пространственно-временные корреляции кластеров в эволюционирующей, кристаллообразующей системе [83], При этом переход на каждый последующей уровень системы следует рассматривать как процесс иерархической самоорганизации, сопровождающийся все более жестким селективным отбором структурных ансамблей.
Кластерная модель не может являться чисто геометрической моделью, главное в которой — это необходимость последовательно осуществлять вывод всех типов изомеров, характеризующих разномасштабные флуктуации плотности частиц (атомарных кластеров). Эта чисто техническая задача, алгоритмически точно решаемая в рамках теории графов [83], как
Введение 13 будет показано в настоящей работе, теряет физический смысл, начиная с некоторого, не очень высокого уровня сложности системы.
Наиболее важным при анализе эволюции системы является введение правил отбора особых типов изомеров из множества топологически возможных, через определение информационно-значимых кластеров [191] и моделирование на их основе сборки периодических структур с различной размерностью.
В рамках физической модели должен быть сразу определен алгоритм (сценарий) эволюционного поведения системы. Направление преимущественного развития системы и ее возможное изменение во времени (после перехода на более высокий уровень самоорганизации) должно контролироваться изменением значений некоторых универсальных параметров системы, которые необходимо четко определить.
Программы матричной сборки, записанные в виде последовательности значимых элементарных событий, должны отражать сценарий наиболее быстрой эволюции кластеров-предшественников с появлением дальнего порядка в кристаллических структурах.
Моделирование формирующейся сетки связей в глобальных периодических структурах следует проводить с использованием принципа максимального комплементарного связывания локальных структур (предшественников) при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.
3. Как частные случаи кластерного моделирования самоорганизации в (rD, R)-системе Делоне, должны быть рассмотрены особенности сборки локальных атомных структур в виде спонтанно возникающих предшественников кристаллических структур элементных соединений, таких как икосаэдрические кластеры: из 12 атомов бора В12 (напомним, что этот кластер является одним из пяти правильных полиэдров Платона и инвариантом девяти структурных модификаций В); из 60 атомов углерода С60 (одного из 13 полуправильных полиэдров Архимеда), имеющий специальное название «фуллерен».
4. Двумерные периодические решения, полученные Шубниковым (т. е. 11 топологически различных сценариев формирования атомных двумерных структур) также должны быть рассмотрены как частный случай эволюционирующих систем Делоне. В результате такого подхода 3 правильных и 8 полуправильных сеток Шубникова могут быть представлены как иерархически построенные сверхструктуры, предопределенные типом циклических кластеров — генераторов сеток [83]. Выделение генераторов сеток позволит провести по определенным правилам конструирование новых типов плоских сеток и, тем самым, более четко определить геоме-трико-топологические особенности строения сеток Шубникова.
Такие сетки, при всей теоретической важности двумерной модельной системы, рассмотренной Шубниковым, имеют ограниченное значение
14 Введение в практической кристаллографии. Они не могут описывать все варианты формирования атомных структур на плоскости. Заданное при их выводе условие самосовмещения всех атомов в сетке не выполняется уже в бинарных соединениях, структурные графы которых являются двухцветными. Другое принятое условие при их выводе — это требование кристаллографической (и соответственно, функциональной) эквивалентности всех атомов при формировании структуры. Это предположение не выполняется не только в бинарных, но и в большинстве типах элементных соединений.
5. Также интересно определить, сколько известных атомарных структур элементных соединений воспроизводятся как решетки Браве. Возникают ли они на границе «расплав—твердое тело»? И какие это типы решеток из 14 известных. Следует отметить, что многочисленные гексагональные структуры металлов с двухслойной упаковкой плотнейших слоев (Н-структуры) в отличие от кубических F- и 1-структур, по существующему определению, решетками Браве не являются.
Можно попытаться получить решение следующих физических задач:
A. Существует ли простая модель (простые правила сборки) 14 универсальных решеток Браве из атомарных кластеров?
Б. Какие типы кластеров могут быть интегрированы в решетки (и какие нет)?
B. Каков физический смысл центрирования решеток Браве, абстрактные узлы которых при кластерном моделировании считаются просто тождественными атомами?
Почему только два структурных графа характеризуют пять двумерных решеток Браве, а одиннадцать — описывают топологию связей атомов в плоских сетках Шубникова?
Как провести классификацию решеток Браве не только по симметрии, а на основании других физических принципов?
Следует отметить, что характерная, индивидуальная симметрия возникшей атомарной структуры — это только следствие многоэтапного эволюционного поведения системы, а не результат наличия 230 виртуально существующих трехмерных «каркасов» из элементов симметрии, заполняемый поодиночке, например, несколькими химически различными атомами.
Трехмерная симметрия только отражает специфику структурных взаимодействий в системе на всех уровнях самоорганизации и должна быть выведена (получена) при кластерном моделировании сборки кристаллических структур (а не наоборот).
Отметим, что выше перечисленные вопросы принципиально не могут быть поставлены при обычном моделировании роста кристаллов в линейном (не-автокаталитическом) режиме, осуществляемом как единичное, одноатомное изменение состава и строения кластера-предшественника.
Г. д.
Введение 15
6. Любые парные случайные взаимодействия одиночных атомов друг с другом в системе на начальных этапах эволюции кристаллообразующей системы имеют место.
При случайных взаимодействиях для комплементарного узнавания частиц необходимо наличие, по крайней мере, двух центров конденсации у каждой частицы. Увеличение числа центров конденсации на поверхности взаимодействующих частиц только усиливает селективность межкластерных взаимодействий.
Взаимодействие димерных (двухатомных) частиц впервые приводит к появлению в системе нескольких типов изомерных тетрамерных частиц, большая часть которых обладает топологический и кристаллографической симметрией [83]. Возникшие кластерные структуры обладают информационными свойствами, и эти свойства могут быть оценены системой на следующем, более высоком уровне межчастичных взаимодействий. Такие кластеры могут сами, создать новые более сложные и стабильные сверхструктуры или быть востребованы уже существующей в системе подсистемой более высокого уровня организации.
7. Представляется важным применить алгоритмы, разработанные при кластерном моделировании, не только для анализа структур элементных соединений с химическим рангом сложности iZchem = 1, но и для соединений с любым химическим составом ЯсЫт = 2-9.
Известно, что среди неорганических соединений наиболее сложными по составу и строению являются силикаты и германаты. Они содержат в составе обычно 3-5 и более химически различных атомов. Эти семейства структур также являются и наиболее многочисленными. Синтетические фазы германатов и силикатов и многие аналоги природных силикатных соединений — минералов — могут быть получены в высокотемпературных гидротермальных растворах. Интересно отметить, что в одних и тех же условиях в системе одновременно происходит образование нескольких химически родственных фаз с различным строением, которые по топологическим типам инвариантных предшественников можно объединить в гомологические серии.
8. Для простейших элементных соединений в 1960-х гг. были выделены двадцать наиболее простых типов, установленных в течение первых пятидесяти лет структурных исследований. Они были каркасными, слоистыми и молекулярными соединениями и имели буквенные обозначения А1-А20 [174]. Дальнейшая классификация элементных соединений была прекращена в основном из-за отсутствия четких классификационных критериев. По проведенной в данной работе оценке в настоящее время насчитывается уже около ста семейств и индивидуальных (уникальных) типов структур. Некоторые элементные соединения насчитывают от 3 до 9 кристаллических модификаций.
В чем причина такого неожиданного разнообразия и сложности структурных модификации, особенно s, р-элементов, находящихся в пра
16 Введение вой части периодической системы элементов, и существенное подобие структур металлов (атомов с внешними s-, s, d-, s, /-оболочками)?
Кристаллографические базы данных
До недавнего времени (до 1997 г.), когда в практике структурных исследований впервые стали широко использовать электронные базы данных, технически трудно было проводить сравнение полученных теоретических результатов с известными экспериментальными данными по элементным соединениям или осуществлять кристаллохимические обобщения более сложных классов химических соединений.
Для работы с современными базами данных (являющихся электронными справочниками) исследователям необходимо иметь соответствующие системы управления (массивами) баз данных (СУБД). Такие системы должны осуществлять в автоматическом режиме поиск и формализованный анализ кристаллических структур любой сложности состава и строения современными математическими методами. Для этого необходимо разработать представление глобальных структур в виде «свернутых графов», осуществлять работу с любыми подграфами структуры и их возможными комбинациями, рассчитывать полиэдры Вороного (атомов структуры) и определять расположение центров областей Делоне (характеризующих топологию пустот в структурах каркасного типа). При анализе больших массивов структурных данных важным является использованием только одного универсального критерия при определении координационных чисел всех атомов периодической системы.
Быстро и эффективно решать современные кристаллохимические задачи позволяет комплекс кристаллографических программ TOPOS 3.2 [11], [154]—[ 158]. Обработка массивов структурных данных проводится с использованием современных математических методов, таких как теория графов (при построении матрицы связности атомов в элементарной ячейке) и теория разбиений пространства на полиэдры Вороного.
По данным 2002 г. [148] в настоящее время существуют несколько специализированных баз данных, в которых содержатся результаты 409 979 исследований веществ самого разнообразного состава и, тем самым, появились широкие возможности для проверки теоретических выводов и проведения кристаллографических обобщений с привлечением больших массивов данных.
Базы данных отражают исторически сложившиеся деление твердых тел по особенностям их химического состава и строения:
CRYSMET — содержит данные по металлам и сплавам (первые данные от 1913 г., 69054 файлов);
ICSD — по неорганическим соединениям и минералам (1915 г.,
59 285 файлов);
CSD — по органическим и металлоорганическим соединениям
1923 г., 260 535 файлов):
Введение 17
PDB — по протеинам (1963 г., 17637 файлов);
NDB — по нуклеиновым кислотам (1969 г., 1468 файлов).
В базе данных CRYSMET содержатся сведения о металлах и металлоидах и основной массив данных относится к интерметаллическим соединениям — сплавам (около 4 ООО типов структур). Вследствие трехмерного типа связей атомов в каркасных структурах металлов и сплавов, химический ранг сплавов J?chem в большинстве случаев равен 2-3, и практически никогда число архитектурно-значимых типов атомов не превышает значения, равного четырем [104], [106].
В ICSD группа неорганических соединений наиболее разнообразна по композиционному составу. В ней содержатся данные по всем элементным соединениям Периодической системы (608 решений для примерно ста типов структур), а также кристаллические структуры металлов и металлоидов с атомами кислорода (О), халькогенидными элементами (S, Se), галогенидами (F, CI, Br, J). Ранг смешанных композиций «крупных» металлов А (щелочных и щелочно-земельных) + «средних» металлов В (Sc, Ti и др.) + «малых» Х-атомов (О, F) очень высок.
Кроме лабораторных методов получения неорганических соединений, уникальных по сложности состава и структуры, дополнительный вклад в кристаллографию неорганических соединений дают минералы, традиционно изучаемые в структурной минералогии [110], [123], [197].
О предшественниках кристаллических структур
Сложные оксиды металлов. В структурном анализе для многокомпонентных оксидных соединений металлов (Rchem = 3-8) под разными названиями часто выделяются в качестве предшественников кристаллических структур:
• «вторичные структурные единицы», которые исторически первыми в 1968 г. были введены Майером (Meier W. М. [206]), или полиэдрические «субъединицы» Смита (Smith J., 1988 г., [223]) в каркасных алюмосиликатах — цеолитах;
• «структурные полисоматические модули» Томпсона (Tompson J. В., Jr. 1978 г., [227]) в структурной минералогии;
• «фундаментальные строительные блоки» Хауторна (Hawthorne А. С. [185], [186]), предлагавшиеся для структур сульфатов и фосфатов (1983-1990 гг.).
Такой подход при анализе сложных соединений исторически закономерен и прогрессивен. Следующий шаг — дать теоретически разработанные методы идентификации в кристаллических структурах предполагаемых типов предшественников (которые или постулируются, или комбинаторно моделируются). Эти методы практически отсутствовали до недавнего времени [83].
18 Введение
Кроме того, следует отметить, что связь локально выделенных структурных групп (по составу, симметрии и топологии) со структурой в целом (обладающей в общем случае другим химическим составом, чем предшественник) практически не исследуется. Не проводится моделирования структурообразования и, как следствие, отсутствует доказательство того, что именно предложенный фрагмент структуры обладает селективным преимуществом, который реализован в данной трехмерной структуре и отражен в значениях модулей векторов трансляций решетки Браве.
Отметим высокую вариантность теоретически возможных типов кластеров-предшественников.
Так, 76 кластеров М2Т2 можно построить из фиксированного набора четырех полиэдров: двух октаэдров М и двух тетраэдров Т (1990 г., Хауторн [186]). По более ранней оценке (1983 г., Хауторн [185]) число вариантов строения шести-полиэдрических кластеров состава М3Т3 равно 433377.
Таким образом, возникает проблема отбора кристаллообразующих типов полиэдрических кластеров. По данным 1989 г. (Илюшин и Демья-нец, [68]) число таких кластеров состава М2Т2, формирующих периодические МТ-структуры, равно только 8.
Общее число полиэдрических структур из 8-вершин равно 257, число 7-, 6-, 5-, 4- вершинников — 34, 7, 2, 1 соответственно (Britton D., Dunitz J.D. 1973 [162]).
Элементные соединения -Rchem = 1. Постановка задачи о супраатомном уровне структурной организации и роста предшественников химически самых простых, элементных соединений каркасного типа (включая самые распространенные I-, F-, Н-структуры, -Rchem = 1), так и экзотические - молекулярные фуллерены С60 — в литературе отсутствует. Предпола- * гается, что 501 атом и так «знает свое место» в растущем кластере, его указывает ему кристаллическая решетка [27]. Отметим, что селективные взаимодействия атома с поверхностью не могут быть определены.
Методологически следует исходить из единого и универсального представления о природе кристаллизации — как явления глобальной когерентности пространственного расположения атомов. Следует предполагать, что кристаллизация сложных по химическому составу оксидных соединений, рассмотренных выше (-Rchem = 3-8), и любых других (включая элементные соединения с #chem = 1 и бинарные соединения оксидов и галогенидов, i£chem = 2) — это следствие высокоселекгивных взаимодействий и отбора кристаллообразующих ансамблей (действующего на супраатомном уровне самоорганизации системы). Эти взаимодействия характеризуются четко определенной пространственно-временной последовательностью элементарных событий. Они могут быть записаны в виде программы сборки структуры (как некоторой конечной последовательности таких событий).
Несмотря на различную природу супраструктурных единиц (ансамблей из связанных атомов или связанных полиэдров), для них могут
Введение 19 быть определены универсальные по топологии и симметрии алгоритмы (сценарии) сборки кристаллических структур [83].
Структура монографии и полученные результаты
Основная решаемая задача — построение универсальной, геометри-ко-топологической модели возникновения, отбора и эволюции кластерных субструктурных единиц (ССЕ) в неравновесных процессах кристаллообразования элементных и оксидных соединений.
При построении топологических и геометрических моделей матричной сборки используются методы теории иерархической самоорганизации систем (или общей теории систем), теории графов и теории групп симметрии.
В главе 1 отмечается необходимость решения проблемы моделирование процессов кристаллизации в неравновесных системах на микроскопическом, кластерном уровне, т. е. эти процессы следует рассматривать как комплементарную, высокоселекгивную сборку структур из микроматриц с различным химическим составом атомов. Для всех кристаллических структур постулируется наличие кластерного уровня формирования предшественников, а кристаллизация в системе рассматривается как кинетический переход типа «беспорядок—порядок», происходящий по определенной программе матричной сборки. Отмечается отсутствие общих аналитических методов и подходов, позволяющих объяснить наблюдаемую топологию строения трехмерных сеток связей атомов в кристаллических структурах. Такая ситуация связана с тем, что нет алгоритмически разработанных методов расшифровки (декодирования) симметрийно-топологического кода формирования структур. С другой стороны — для проведения прямого, последовательного моделирование всех стадий возникновения и роста кристаллов необходима формулировка критериев селективного отбора особых решений (физически универсальных по своей природе) из чрезвычайно большого множества топологически эквивалентных микроструктурных решений.
В главе 2 вводятся два основных понятия, используемых при моделировании самосборки кристаллических структур: кластер-предшественник и супер(сверх)предшественник. На структурном уровне определены три, частично перекрывающиеся стадии самоорганизации кристаллообразую-щей системы в рамках физической модели кинетических переходов типа «беспорядок—порядок»: мелкомасштабные флуктуации — «темплатная» стадия: образование и распад в системе простейших ассоциатов из атомарных кластеров или молекул, минимальная степень комплементарного связывания частиц; среднемасштабные флуктуации — «само-организация» системы: формирование более долгоживущих (стабильных) кластерных ансамблей в форме коротких цепей, микрослоев и микрокаркасов, в случае молекулярных систем — комплементарное образование из молекул
20 Введение двух- или трехмерных аесоциатов в виде супрамолекулярных ансамблей; крупномасштабные флуктуации (явление автокатализа) — «самосборка» системы: комплементарная трехмерная конденсация кластерных сверхпредшественников или супер(супра)молекулярных ансамблей, стадия формирования глобальных (кристаллических) структур.
Сформулирован принцип макроструктурной эволюции неорганических систем, который заключается в сохранении системой в интегрированном состоянии в первую очередь кристаллообразующих частиц, как частиц при прочих равных условиях наиболее быстро достигающих высокого уровня иерархической самоорганизации.
В главе 3 рассмотрены особенности кластерной самоорганизации периодических структур различной размерности и химической сложности, а также методы идентификация предшественников кристаллических структур: локального кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии, двухцветного разложения структурных графов на первичные и вторичные контуры и использование метода координационных последовательностей при расчете центров связывания предшественников.
В главе 4 введены основные понятия геометрической кристаллографии, характеризующие универсальные (общие) свойства таких атомарных систем (радиус покрытия пространства, многогранник Вороного, область Делоне) и характерные только для кристаллических систем (трансляционные решетки (группы) Браве размерности 1, 2, 3 и трехмерные (пространственные) группы симметрии Федорова—Шенфлиса). Осуществлено кластерное моделирование и классификация трансляционных решеток (групп) Браве размерности 2 и 3.
В главе 5 рассмотрены начальные пути эволюции атомарных систем (траектории изменения составов кластеров по значениям п в линейном и автокаталитическом режиме). Определены минимальные и максимальные значения п в кластерах к моменту времени f4. Методами теории графов осуществлен вывод и классификация кластеров по значениям индексов связности атомов в изомерных частицах с п = const. Выделены особые кластеры с матрицами связности блок-диагонального вида. Такие типы кластеров, обладающие «секционным», или «иерархическим», разбиением, определены как предшественники кристаллических структур, способные наиболее быстро эволюционировать с появлением дальнего порядка в структурах.
В главе 6 в качестве первой модельной системы рассмотрена сборка пяти правильных полиэдров Платона с п = 4, 6, 8, 12 и 20. Определен наиболее быстрый сценарий образования кластеров из микроматриц в виде упаковок простейших мономеров с числом атомов п — 2, 3, 4 и 5. Моделирование сборки 12- и 20-атомных кластеров (икосаэдра и додекаэдра) выявило идентичный сценарий спонтанного появления искривленных атомарных поверхностей с комплементарным связыванием
Введение 21 коротких n-атомных цепей и «-циклических кластеров с п = 3 и 5 соответственно.
В главе 7 осуществлено кластерное моделирование двумерных сеток Шубникова. Установлено, что все имеют кластерную субструктуру, т. е. могут быть получены сборкой из островных кластеров-предшественников. С использованием в качестве генераторов сеток 8- и 12-атомных кластеров получены пять типов новых плоских сеток. Отбор кластеров по симме-триям межчастичных взаимодействий рассмотрен при моделировании сборки правильных сеток из молекул А2. Проведен анализ симметрически различных моделей сборки сеток типа графита 666 из молекул А2 по центросимметричному механизму и в случае возникновения сверхпредшественников с зеркально-равной симметрией предшественников.
В главе 8 проведен анализ феноменологических особенностей поведения молекулярных систем на примере исследованной системы из атомов углерода. Отмечается, что в настоящее время только фуллерены С60 и С70 имеют полные структурные решения. Все остальные модели строения фуллеренов носят гипотетический характер. Рассмотрена роль локальной и трансляционной симметрии при сборке кластеров. Проведена оценка комбинаторной сложности моделей роста ДНК, цепочек из октаэдров и тетраэдров и кластеров из атомов углерода. Сделан вывод, что вероятность случайного построения одной нужной копии в виде 30-атомного кластера с известным расположением атомов чрезвычайно мала. Следовательно, их образование при больших п не может происходить по механизму случайной конденсации, как это предполагается во всех существующих моделях формирования фуллеренов.
В главе 9 проведена оценка кристаллографической сложности строения элементных соединений и дана кристаллографическая систематика структурных типов элементных соединений по пространственной симметрии. Рассмотрены особенности перехода систем в кристаллическое состояние. Проведена топологическая классификация структур переходных в,у-элементов и s,s- s,d- и s, f -элементов. Проведена оценка стерического эффекта внедрения водорода Н («атомов-гостей») в кристаллические решетки щелочных металлов («структура-хозяин»).
В главе 10 рассмотрены процессы самоорганизации в углеродных системах (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С60, С70 и С76). При моделировании сборки углеродных структур циклические кластеры из 4, 5 и 6 атомов рассматриваются как предшественники (значимые элементарные события е,), на основе которых происходит формирование сверхпредшественников (значимые элементарные события е,). В качестве трех основных факторов, контролирующих особенности эволюции частиц в углеродных системах (и выделяющих тем самым их из множества возможных), рассмотрены такие, как автокаталитическое удвоение числа атомов в сверхпредшественниках, само-изменяющееся направление роста, симметрическое связывание.
22 Введение
В главе 11 рассмотрены процессы самоорганизации простейших оксидных систем из тождественных полиэдрических частиц. Моделирование процессов сборки кристаллических структур, образующихся в системах М—О и М—О—Н (Hchem = 2-3), проведено для диоксидов Ме02 (Me = Si, Ti, Zr) с простейшими полиэдрическими структурными единицами в виде тетраэдров Si04, октаэдров ТЮ6 и кубов ZrOg. Также рассмотрены топологические схема конденсации В (ОН) 3-треугольников (сборка слоистой структуры гидроксида бора).
В главе 12 изложены результаты исследований термически инициированных метастабильных фазовых переходов в нанокристаллических А-матрицах. Рассмотрено влияние степени протолиза предшественников (варьированием рН раствора соли циркония) на изотермическую и политермическую перекристаллизацию матриц диоксида циркония (в области 400-1300° С). Определена зависимость фазовых переходов из кубической К и тетрагональной Т-фазы в стабильную моноклинную М-фазу от рН синтеза матриц. Исследован эффект «фазового старения» — изменение соотношения Т + М фаз при комнатной температуре. Механизм десим-метризационных фазовых переходов Zr02 со структурой типа флюорита в Т- и М-фазах рассмотрен на атомарном, полиэдрическом и супраполи-эдрическом уровне.
В главе 13 проведен комбинаторно-топологический анализ элементарных событий в кристаллообразующих МТ-системах (из свободных полиэдрических частиц М-октаэдров и Т-тетраэдров). Введены правила отбора предшественников по симметрии и связности. В качестве примера рассмотрены типы кластеров из связанных М и Т полиэдров (островной МТ и циклический М2Т2), образующиеся в гидратированных фазах системы V—S—О—Н (Rchem = 4). Для трехмерных каркасных фаз проведено алгоритмическое выделение топологически эквивалентных циклических предшественников и на их основе сверхпредшественников.
В главе 14 рассмотрен фазовый состав в неорганической системе LiOH—Zr02—Si02—Н20 при 500° С с Rchem = 5. Определены программы сборки и дана оценка их сложности для кристаллических структур циркона ZrSi04, шеелита ZrGe04 и Li2ZrSi6015 (цектцерита ZEK и согдианита SOG). Проведено сравнение фазового состава продуктов кристаллизации ZrO2-системы с аналогичными системами с Ti02, Sn02n Ge02.
В главе 15 рассмотрен фазовый состав в неорганических системах Na0H-Zr02-Si02—Н20 при 450° С с Rchem = 5 с Zr02(нанокрист.) и гЮ2(крист.). Рассмотрены особенности образования Na, Zr-силика-тов из инвариантных полиэдрических структурных единиц — кластеров циклического типа состава М2Т2 (для Na3HZrSi2Og и Na4Zr2Si3012) и М2Т4 (для Na4Zr2Si5016H20, NagZrSi6018). Установлено, что универсальным параметром кристаллических структур Na, Zr-силикатов, коррелирующим с увеличением в растворе концентрации NaOH, является соотношение Na : Si, характеризующее содержание в структуре атомов Na, приходящихся на тетраэдрически координированный кремний.
Введение 23
Степень конденсации Si-радикала в сложных по химическому составу фазах, которыми являются Na, Zr-силикаты, отражает топологические особенности строения ССЕ-предшественников и механизма протекания трехмерной сборки структуры, а не степень полимеризации кремния в щелочных растворах.
В главе 16 проведено комбинаторно-топологическое моделирование кристаллических структур K2ZrSi6015, K2ZrSi309, K2ZrSi207, представляющих трехмерные МТ-каркасы (М-атомы Zr в октаэдрах Zr06 и Т-атомы Si в тетраэдрах Si04). Структура K2ZrSi207 (с q = 2) представлена как упаковка ССЕ-предшественников К2М2Т4 (с таким же значением q* = 2, где q* — отношение Si/Zr в выделенной ССЕ), а структуры K2ZrSi309 (q = 3) и K2ZrSi6015 (q = 6) — как формирующиеся с участием в процессах конденсаций ССЕ дополнительных Т-полиэдров (одного и четырех соответственно). Химический состав ССЕ-предшественника К2М2Т4 с q* = 2 определяет нижнюю границу содержания кремния в трехмерных каркасных структурах К,гг-силикатов, q - Si/Zr = 2 в K2ZrSi207.
В главе 17 рассмотрены особенности образования
ZrSi04, Na2ZrSi6015-3H20, Na2ZrSi309-2H20 и Na4Zr2Si5016-H20 в системах Na2C03—гг02(крист.)—Si02—Н20 и Na2С03 —Zr02(нано-крист.)—Si02—Н20. Структуры всех Na,Zr-cmiHKaTOB содержат инвариантные шестиполиэдрические ССЕ -предшественники из двух ZrOfi-октаэдров и четырех Si04-тетраэдров и принадлежат к гомологической серии структур. Показано, что образование кристаллических структур щелочных циркониевых силикатов контролируется главным образом кинетическими факторами — плотностями потоков Zr-частиц из зоны растворения в зону роста. При прочих равных условиях интенсивный перенос Zr-частиц при растворении гЮ2(нанокрист.) и менее при использовании Zr02 (крист.) приводит к образованию четырех и одного типов структур силикатов соответственно.
В главе 18 проведено моделирование и сравнение сборки структур, таких как цеолиты FAU и LTA, полевой шпат FEL и партеит PAR, оливин LiScSi04 OLI и пироксен LiScSi206 PER и эвдиалит Na12Ca6Fe3Zr3Si24069(0H)3Cl2 EVD.
В полевом шпате FEL и партеите PAR установлено формирование на основе 8Т-колец в плоскости более сложных 32 Т-комплексов; на всех этапах сборки конденсация протекает по центросимметричному механизму связывания СЕ нижнего уровня в ССЕ более высокого уровня.
В структурном типе оливина LiScSi04 с q — Si/Sc = 1 в качестве ССЕ-предшественника выделены циклические 4-полиэдрические цен-тросимметричные кластеры М2Т2. В ССЕ-предшественнике, как и в 3D каркасе оливина, соотношение Т/М— 1. Кристаллическая структура оливина представлена как упаковка циклических ССЕ.
В структурном типе пироксена LiScSi206 с q = Si/Sc = 2 в качестве основы строения выделены 6-полиэдрические центросимметричные
24 Введение кластеры из 2М и 4Т. В островном димере М2Т4, как и в 3D каркасе пироксена LiScSi206, соотношение Т/М= 2, Кристаллическая структура представлена как упаковка таких ССЕ.
В эвдиалите Na12Ca6Fe3Zr3Si2406g(0H)3Cl2 (во всех химических и структурных модификациях), как и катаплеите и розенбушите, ССЕ-пред-шественник — это циклический кластер из двух октаэдров, связанных двумя диортогруппами; в центре колец расположен атом Na. Эта позиция всегда полностью заселена атомами Na, которые играют в структуро-образовании этих минералов роль темплатов, без которых формирование рассмотренных кристаллических структур цирконосилиатов натрия невозможно.
Рассмотренные выше проблемы и их решения приведены в работах [45]—[98], [107], [118], [126], [173], [188]—[195].
Благодарности. Автор приносит искреннюю признательность JI. Н. Демья-нец за постоянное внимание и обсуждение затронутых проблем. Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку работ автора (гранты № 02-02-16861 и 02-03-46023) и сотрудников издательства УРСС за высокопрофессиональную работу при подготовке книги к печати.
Похожие диссертационные работы по специальности «Кристаллография, физика кристаллов», 01.04.18 шифр ВАК
Структура кристаллического состояния и фазовые переходы в мезоскопических системах2010 год, кандидат физико-математических наук Лившиц, Алексей Михайлович
Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II)2009 год, доктор химических наук Малинина, Елена Анатольевна
Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров2001 год, доктор геолого-минералогических наук Кривовичев, Сергей Владимирович
Структурные представления некристаллографических симметрийных конструкций в металлах, тетракоординированных соединениях и спиральных биополимерах2021 год, доктор наук Талис Александр Леонидович
Гомополикатионы висмута: Синтез и стабилизация1999 год, кандидат химических наук Кузнецов, Алексей Николаевич
Заключение диссертации по теме «Кристаллография, физика кристаллов», Илюшин, Григорий Дмитриевич
Заключение
Проведено моделирование и сравнение сборки структур, таких как цеолиты FAU и LTA, полевой шпат FEL и партеит PAR, оливин LiScSi04 OLI и пироксен LiScSi206 PER и эвдиалит
NaI2Ca6Fe3Zr3Si24069(0H)3Cl2 EVD.
Модель формирования инвариантного 24-полиэдрического предшественника в цеолитах FAU и LTA результат комплементарной сборки из 12-полиэдрических частиц-предшественников. Такие 12Т-кластеры формируются из двух бТ-колец; активную роль в стабилизации собственно бТ-колец и спаренных 2 х бТ-колец, представляющих собой свернутую сетку, играют атомы, заселяющие Na, -позиции в центре колец. Не существует другого варианта упаковок 24Т-предшественников по граням этого «содалитового фонаря». Эти два типа конденсации по граням уже исчерпаны в цеолитах FAU и LTA. Такой фонарь может быть выделен в структуре содалита SOD. Но в трехмерной структуре содалита имеет место не упаковка «фонарей», а разбиение пространства (обобществление всех типов граней).
Основные полученные результаты
1. Осуществлено топологическое моделирование флуктуаций плотности частиц (кластеров) в кристаллообразующей среде, описываемой дискретной (rD, R) -системой Делоне с переменным значением индекса связности точек от 1 до 12. Методами теории графов построены различные топологические модели, учитывающие при образовании кластера только характер связи вершин сферических атомов (и более сложных — полиэдрических, структурных единиц, СЕ). Проведено выделение особых кластеров из множества топологически возможных типов изомерных частиц, матрицы связности которых допускают приведение к блок-диагональной форме. Этот тип матриц связности отражает наличие в графе эквивалентных типов подграфов и способ их связывания в графе. Такие кластеры выделяются в отдельное множество кристалл-образующих кластеров, поскольку имеют особые свойства — допускают специальную кодировку структуры кластера, а именно, сжатие всей структурной информации о расположении СЕ в кластере до уровня повторяющегося в нем звена. Выделенные типы топологических кластеров (с «секционным» или «иерархическим» разбиением) определяются как предшественники кристаллических структур (кластерные субструктурные единицы, ССЕ-предшественники).
2. Впервые теоретически моделируются последовательности элементарных событий, приводящих к зарождению исходных кластеров, формулируются критерии отбора, позволяющие выделить кластеры, способные эволюционировать с появлением дальнего порядка в трехмерных периодических структурах.
Проведен анализ эволюции ССЕ-предшественника в рамках линейного и дискретного механизма формирования частиц различного иерархического уровня. Линейный механизм предусматривает развитие ССЕ с непрерывно возрастающим числом частиц. Механизм дискретного развития предполагает обязательный переход эволюционирующей системы из первой стадии структурной самоорганизации системы (линейный механизм) в автокаталитический режим матричной (комплементарной) сборки на основе сформировавшихся ССЕ-предшественников.
3. Предлагаемая модель носит универсальный характер и использована для анализа механизма матричной сборки различного типа периодических структур: а) двумерных атомных сеток Шубникова (3 правильных и 8 полуправильных) и моделирования новых типов плоских сеток,
344 Основные полученные результаты б) элементных соединений на границе расплав—кристалл, а также трехмерных молекулярных и каркасных соединений углерода (графит, алмаз, лонсдейлит, октакарбон и фуллерены С60, С70 и С76), в) оксидов металлов и каркасных структур с двумя типами координационных полиэдров (тетраэдр Т и октаэдр М, цирконосиликаты и их аналоги).
Впервые в экспериментально изученных системах выявлены структурные инварианты и определены бифуркации путей эволюции ССЕ-пред-шественников (точки структурного ответвления) при формировании различного типа двумерных сеток и трехмерных периодических МТ-струк-тур. Для всех типов структур установлены наиболее короткие алгоритмы программы) матричной сборки, записанные в виде последовательности элементарных событий.
Анализ частоты реализации различных топологических и симметричных путей формирования и эволюции ССЕ-оастеров (кластер—цепьслой—каркас) позволил установить новые закономерности кристаллообразования сложных по составу оксидных (силикатных и германатных) систем на микроскопическом уровне.
Новизна подхода при решении поставленных задач определяется использованием методик, разработанных автором:
1) Методика математического вывода топологических кластеров (включая полную классификацию по топологическим индексам) и их представление в виде графов.
2) Методика отбора топологических кластеров, характеризуемого специальным блок-диагональным видом матриц связности.
3) Методика топологического модифицирования кластера — заменой атомов в их позициях на различные полиэдрические частицы с сохранением при этом общего вида матрицы связности.
4) Методика идентификации структурных инвариантов на основе метода кристаллоструктурного пересечения пространственных групп симметрии и двухцветного разложения структурных графов,
5) Методика реконструкции алгоритма наиболее вероятного механизма сборки из кластера цепи, слоя и каркаса в кристаллах. Отбор растущих фрагментов по критерию максимального индекса связности субъединиц при их переходе на более высокий уровень структурной организации.
Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук в форме науч. доклада Илюшин, Григорий Дмитриевич, 2003 год
1. АсхабовА. М. Кватаронный механизм образования фуллеренов //Докл. РАН. 2000. Т. 374. № 3. С. 359-361.
2. Бакакин В. В., Балко В. Л., Соловьева Л. П. Кристаллическая структура миларита, арменита и содианита // Кристалллография. 1974. Т. 19. № 4. С. 741-745.
3. Бокий Г. Б. Систематика природных силикатов. М.: ВИНИТИ, 1997. Т. 31. 192 с.
4. БравеО. Кристаллографические этюды. М.: Изд-во «Классики науки», 1974. 420 с.
5. Брэгг В. Л. Кристаллическое состояние. Т. 1: Общий обзор. М.; Л.: ОПТИ, 1938.
6. Безмелышцин В. И., Елецкий А. В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах // УФН. 1998. Т. 168. №11. С. 1196-1220.
7. Белое Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд. АН СССР, 1947.
8. Белое Н. В. Классный метод вывода пространственных групп симметрии // Труды Ин-та кристаллографии АН СССР. 1954. N° 6. С. 25-62.
9. Белое Н. В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами. М.: Изд. АН СССР, 1961. 67 с.
10. Белое Н.В. Очерки по структурной минералогии. М.: Недра, 1976.
11. Блатов В. А., Шевченко А. П., Сережкин В. Н. Координационная химия. 1999. Т.25. №7. С.483.
12. Близнюк Н.А., Борисов С. В. Развитие методов геометрического анализа структур неорганических соединений // Журнал структурной химии. 1992. Т. 33. №2. С. 145-165.
13. Блюменталь У. Химия циркония. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 480 с.
14. Борисов С. В. Кристаллохимические особенности соединений с тяжелыми и высоковалентными катионами // Журнал структурной химии. 1982. Т. 23. №3. С. 110-114.
15. Борисов С. В. Геометрические законы в неорганической кристаллохимии // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 779-783.
16. Борисов С. В., Клевцова Р.Ф., Магарилл С. А., Первухина Н. В., Подберез-ская И. В. Экспериментальная кристаллография от атомной до супрамолеку-лярной // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 4. С. 664-670.
17. Борисов С. В., Магарим С. А., Первухина Н. В. Модульный принцип в структу-рообразовании окси- и халькогенгалогенидов ртути // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. №3.516-523.
18. Борисов С. В., Подберезская Н. В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов. Новосибирск: Наука, 1984. 64 с.
19. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография. Т. 1. М.: Наука, 1978. 384 с.
20. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография. Т. 2. М.: Наука, 1979. 359 с.23 Зак. 309346 Литература
21. Войтеховский Ю.Л., Степенщиков Д. Г. Фуллерены С^-С^: комбинаторные типы, симметрия, стабильность//Зап. Минер. Общества. 2002. N° 2. С. 30-37.
22. Воронков А. А., Шумяцкая Н. Г., Пятенко Ю.А. О кристаллической структуре новой природной модификации Na2ZrSi207 // Журнал структурной химии. 1970. Т. 11. №5. С. 932-933.
23. Воронков А. А., Шумяцкая Н. Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука. 1978. 182 с.
24. Вороной Г. Ф. Исследования о примитивных параллелоэдрах // Собр. соч.: В 3 т. Киев: Изд. АН УССР, 1952. Т. 2.
25. Вукалович М. П. Теплофизические свойства воды и водяного пара. М.: Машиностроение, 1967. 79 с.
26. Гадолин А. В. Вывод всех кристаллографических систем и их подразделение из одного общего начала // Зап. Минер. Общества. 1867. Т. 4. С. 112-200.
27. Галиулин Р. В. Геометрическая теория кристаллообразования // Кристаллография. 1998. Т. 43. № 2. С. 366-374.
28. Галиулин Р. В. Кристаллографическая геометрия. М.: Наука, 1984. 135 с.
29. Галиулин Р. В. Системы Делоне // Кристаллография. 1980. Т. 5. С. 901-908.
30. Галиулин Р. В. Кристаллографическая картина мира // УФН. 2002. Т.772. №2. С. 229-233.
31. Голышев В. М., Симонов В. И., Белов Н. В. Кристаллография. 1971. Т. 16. № 1. С. 93-98.
32. Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987. 263 с.
33. Деза М. М., Лоран М. Геометрия разрезов и метрик. М.: МЦМНО, 2001. 736 с.
34. Делоне Б. Н. Геометрия положительных квадратичных форм // Успехи мат. наук. 1937. Вып. 3. С. 16-62.
35. Делоне Б. Н. Федоров как геометр // Труды Ин-та истории естествознания и техники АН СССР. 1956. Т. 10. С. 12.
36. Демьянец Л. Н., Лобачев А. Л., Емельченко Г. А. Германаты редкоземельных металлов. М.: Наука. 1980. 152 с.
37. Джонсон Д., Краус К. Изучение гидратированных ионов Zr и Hf методом ультрацентрифугирования. Влияние кислотности на степень полимеризации. Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 152-165.
38. Егоров-Тисменко Ю. К., Симонов М.А., Белов Н.В. Уточненная кристаллическая структура синтетического цирконосиликата натрия Na2(Zr0)(Si04) // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. №. 1. С. 78-80.
39. Елецкий А. В. Эндоэдральные структуры // УФН. 2000. Т. 170. № 2. С. 114-142.
40. Елецкий А. В., Смирнов Б.М. Кластер С60 — новая форма углерода // УФН. 1991. Т. 161. № 7. С. 173-192.
41. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены // УФН. 1993. Т. 163. № 2. С. 32-60.
42. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структура углерода // УФН. 1995. Т. 165. №9. С. 977-1009.
43. Зайцев Л.М., Шубина Т. И. «Старение» гидроокисей циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1966. Т. 2. №9. С. 1592-1598.
44. Илюхин В. В., Белов Н. В. Определение кристаллической структуры ловозе-рита из сечений трехмерной функции Патгерсона // Кристаллография. 1960. Т. 5. №2. С. 200-214.1. Литература 347
45. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе KF—Zr02— —Si02—Н20 при 400° С: фазовые соотношения и моделирование кристаллических структур ZrSi04, KjZrSi6015, KjZrSijO,, K,ZrF,, Zr02 // Кристаллография. 2003. Т. 48. №4. С. 773-484.
46. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе КОН—Zr02— —Ge02—Н20 при 500° С и ОД ГПа: фазовые соотношения Zr-германатов и моделирование кристаллической структуры K7ZrGe207 // Кристаллография. 2004. Т. 49. №4.
47. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе LiOH—Zr02— —Si02—Н20 при 500° С: структурный механизм сборки ZrSi04 и Li2ZrSi60,5 из субполиэдрических кластеров // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №3. С. 375-386.
48. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—Zr02— —Si02—Н20 при 450° С: фазовые соотношения Na4Zr2Si50)6 • Н20, NagZrSi60lg, Na3HZrSi208, Na4Zr2SLO,2 //Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №6.
49. Илюшин Г. Д. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—Ge02— —Н20 при 500° С и 0,1 ГПа: структурный механизм сборки A4Ge9O20 и A3HGe70|6 • 4Н20 (А = Li, Na) из субполиэдрических кластеров // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. № 10.
50. Илюшин Г. Д. Ионный проводник Na4Hf2Ge30,2 (NASICON): гидротермальный синтез и кристаллическая структура // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 839-845.
51. Илюшин Г. Д. Микроскопическая модель гидротермальной кристаллизации А, Ме-силикатов и вывод 73 димерных комплексов-7 // Всес. конф. по росту кристаллов. М., 1988. Т. 2. С. 171-172.
52. Илюшин Г. Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристал-лообразующих системах. Структурный механизм сборки германатов I^BatGe'^Ge^O,. 2, K2Ge61Ge^09 и BaGe[6)Ge'4109 из субполиэдрических кластеров Ц Кристаллография. 2003. Т. 48. № 5.
53. Илюшин Г. Д. Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообра-зующих системах // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 3.
54. Илюшин Г. Д. Новые данные о кристаллической структуре умбита I^ZrSijO, • Н20 // Неорган, материалы. 1993. Т. 29. № 7. С. 971-975.
55. Илюшин Г. Д. Теория неплотных упаковок из октаэдров и тетраэдров. Теоретико-групповой подход // Междунар. конф. «Пространственные группы симметрии и их современное развитие». JL, 1991. С. 65
56. Илюшин Г. Д. Фазообразование в системе КОН—Ge02—Н20 при 500° С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 5.
57. Илюшин Т.Д. Фазообразование в системе КОН—ТЮ2—Ge02—Н20 при 500° С и ОД ГПа // Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № 10.
58. Илюшин Г. Д. Фазообразование в системе КОН—ГЮ2—Si02—Н20 при 500° С и 0,1 ГПа // Неорганич. материалы. 2003. Т. 39. № 11.348 ' Литература
59. Илюшин Г. Д. // Фазообразование в системе LiOH—Ti02~Si02—Н20 при 500° С // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №9. С. 1102-1109.
60. Илюшин Г. Д. Фазообразование в системе LiOH—Zr02—Ge02—Н20 при 500°С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2002. Т.38. №12. С. 1241-1248.
61. Илюшин Г. Д. // Фазообразование в системе Na2C03—Zr02— Si02—Н20 при 450" С при 0,1 и 0,05 ГПа // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 12. С. 1249-1257.
62. Илюшин Г. Д. Цирконогерманат натрия Na2ZrGe207: гидротермальный синтез и кристаллическая структура // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 4. С. 846-852.
63. Илюшин Т.Д., Платов В. А. Теоретическая кристаллохимия фосфатов: топологический анализ и классификация супраполиэдрических ансамблей ортофосфатов и их аналогов Ma.(T04)j // Кристаллография. 2003. Т. 48. №6.
64. Илюшин Г. Д., Воронков А. А., Илюхин В. В., Невский Н. Н., Белов Н. В. Кристаллическая структура природного моноклинного катаплеита Na2ZrSi309 • 2Н20 //Докл. АН. 1981. Т. 260. № 3. С. 623-627.
65. Илюшин Г. Д., Воронков А. А., Невский Н. Н., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура илерита Na^rSijOj • ЗН20 //Докл. АН. 1981. Т. 260. №5. С. 1118-1120.
66. Илюшин Г. Д., Воронков А. А., Демьянец JI. Н., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура илерита Na2ZrGe207 // Докл. АН. 1982. Т. 263. № 4. С. 877-879.
67. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Германаты четырехвалентных металлов. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1989. 176 с.
68. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Гидротермальная кристаллизация в системе NaOH—GeOa(KBAPIl)—Н20 при 350° С: механизм сборки Na4Ge^Ge'4lO20,
69. Na3HGe46'Ge34'o 16 -4H20, NaHTi!,6lSil4107 • 2Н20 из субполиэдрических кластеров И Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 785-793.
70. Илюшин Г. Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная кристаллизация в системе Zr02 —Ge02—NaOH—Н2 О при 300-500° С // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т. 21. №9. С. 1528-1531.
71. Илюшин Г. Д., Демьянец Л.Н. Гидротермальная система КОН—Zr02— —Si02—Н20: синтез цирконосиликатов калия и кристаллохимические корреляции // Кристаллография. 1997. Т.42. №6. С. 1124-1129.
72. Илюшин Г. Д. Демьянец Л. Н. Гидротермальный синтез силикатов KjZrS^O^, K2ZrSi309, K2ZrSi207, ZrSi04 в системе K0H-Zr02—Si02—H20 // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 6. С. 739-744.
73. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Ионные проводники в классе КаДг-силикатов. Новое семейство трехмерных проводников — кристаллы типа ловозерита Na^Hj.ZrSijOjj // Кристаллография. 1986. Т. 31. №1. С. 76-81.1. Литература 349
74. Илюшин Г. Д., Демьянец JI.H. Кристаллоструктурные особенности ионного транспорта в новых OD-структурах: катаплеите Na2ZrSi309 • 2НгО и илерите Na2ZrSi309 • ЗН20 // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 650-657.
75. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Кристаллохимия германатов: особенности строения Li,Ge-repMaHaroB// Кристаллография. 2000. Т.45. №4. С. 684-691.
76. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. И. Кристаллохимия каркасных К,2г-силикатов KjZrSi60ls, KjZrSi309, KjZrSi.,0,: комбинаторно-топологический анализ и моделирование кристаллический структур // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. №9. С. 1480-1489.
77. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Кристаллохимия каркасных Li, Gevl -германатов: комбинаторно-топологический анализ и моделирование кристаллических структур // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 5. С. 875.
78. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Металлооксвдные сверхпроводники: кри-сталлохимическая классификация // Сверхпроводимость. 1991. Т. 4. №2. С. 208-218.
79. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. И. Металлооксвдные сверхпроводники: общие принципы строения, классификация, геометрическое моделирование новых структурных типов / Препринт. М.: Ин-т кристаллографии РАН, 1990. 78 с.
80. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. If. Моделирование струкгурообразования каркасных силикатов методом матричной сборки If Труды международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», 17-21 сентября 2001 г. СПб., 2001. С. 140-141.
81. Илюшин Г. Д., Демьянец Л.Н. Модель матричной сборки кристаллических структур // IX Национальная конференция по росту кристаллов, 16-20 октября 2000 г. М., 2000. С. 187
82. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Модель матричной сборки кристаллических структур // Сборник трудов Института кристаллографии. Физика кристаллизации. М.: Наука; Физматлит, 2002. С. 82-169.
83. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Новые германаты и цирконогерманаты в системе Zr02-Ge02-Na0H-H20 //Дога. АН. 1985. Т. 280. №2. С. 365-368.
84. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Образование Na.Zr-германатов в гидротермальных растворах при 500° С // Кристаллография. 1985. Т. 30. № 3. С. 565-569.
85. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Общие принципы строения металлооксидных сверхпроводников // Сверхпроводимость. 1990. Т. 3. № 12. С. 1908-1915.
86. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Структурный аспект высокотемпературных сверхпроводников // VI конференция по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Львов, 1992. С. 143.
87. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Топологический анализ строения Na,Me-германатов (М = И, Zr, Hf, Sn). Выделение структурного инварианта — димера D(—1) //Журнал структурной химии. 1988. Т.29. №4. С. 178-181.
88. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Фазообразование в системах LiOH—GeOj—Н20 И LiOH—Si02—Н20 при 500° С и 0,1 ГПа // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. № 7. С. 843-851.
89. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. Н. Фазообразование в системах LiOH—Ме02— —Ge02—Н20 (М = Ti, Sn) при 500" С // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. №8. С. 964-971.
90. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. Цирконогерманаты натрия: гидротермальный синтез и кристаллическая структура // Рост кристаллов. М.: Наука, 1986.350 Литература
91. Т. 15. С. 123-134. Growth of crystals. V. 15. New York: Plenum Publ. Corporation, 1988. P. 129-141 (In English).
92. Илюшин Г. Д., Демьянец JI. Н., Вистинъ JJ.JI. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ионного проводника Na4Hf2Ge3012 // Докл. АН. 1985. Т. 285. № 3. С. 622-626.
93. Илюшин Т.Д., Демьянец Л. Н., Илюхин В. В. Кинетика и структурное моделирование кристаллообразования диоксида циркония в гидротермальных условиях и при термической обработке // Гидротермальный синтез и рост монокристаллов. М.: Наука, 1982. С. 229-243.
94. Илюшин Г. Д., Демьянец Л. И., Илюхин В. В., Белое Н. В. Структурообразование аналогов природных минералов и синтетических фаз в гидротермальной системе Na0H-Zr02~Si0 -Н О // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. № 5. С. 1133-1136.
95. Илюшин Т.Д., Демьянец JI.H., Халиков Р.А. Гидротермальный синтез и кристаллическая структура ионного проводника Na4Hf2Si3012 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2019-2023.
96. Илюшин Г. Д., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура Na4Zr2Ge5Ol6 • Н20 // Докл. АН. СССР. 1983. Т. 271. № 6. С.1384-1387.
97. Илюшин Г. Д., Пудовкина 3. В., Воронков А. А., Хомяков А. П., Илюхин В. В., Пятенко Ю.А. Кристаллическая структура нового природного цирконоси-ликата K4Zr2Si6018 • Н20 // Докл. АН СССР. 1982. Т. 257. № 3. С. 608-610.
98. Илюшин Г. Д., Хомяков А. П., Шумящая Н. Г., Воронков А. А., Невский Н. Н., Илюхин В. В., Белов Н. В. Кристаллическая структура новой природной модификации K^ZrSijC^HjO //Докл. АН СССР. 1982. Т. 256. №4. С. 860-863.
99. Керл Р. Ф. Истоки открытия фуллеренов (нобелевская лекция) // УФН. 1998. Т. 168. №3. С. 330-342.
100. Китайгородский А. И. // Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.
101. Конвей Дж., Слоен И. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1, 2. М.: Мир, 1990. 415 с.
102. Коржинская В. С., Некрасов И. Я. Устойчивость ассоциации Zr02 + Si02 + ZrSi04 в карбонатных растворах при температурах 200-400° С и давлении 1 кбар // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 3. С. 383-386.
103. Коржинская В. С., Некрасов И. Я. Устойчивость ассоциации Zr02 + Si02 + ZrSi04 в щелочных растворах при температуре 500" С и давлении 1 кбар // Докл. РАН. 1998. Т. 359. № 2. С. 205-207.
104. Крипякевич П. П. Структурные типы интерметаллических соединений. М.: Наука, 1977. 290 с.
105. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С60 (нобелевская лекция) // УФН. 1998. Т. 168. №3. С. 342-358.
106. Лавес Ф. Пространственные ограничения в геометрии кристаллических структур металлов и интерметаллических соединений // Устойчивость фаз в металлах и сплавах / Пер. с англ. М.: Мир, 1970. С. 244-258.
107. Лаптева Т.Н., Московских В. В., Тимаков В. П., Поспелов А. А., Илюшин Т.Д. Изучение адсорбционных свойств прокаленной двуокиси циркония // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова Думка, 1982. N5 4. С. 68-71.
108. Лауэ М. История физики. М.: Гостехиздат, 1956.
109. Лен Ж.-М. // Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы / Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. отд. РАН, 1998. 334 с.1. Литература 351
110. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988. 412 с.
111. Лозовик Ю. е., Попов А. М. Образование и рост углеродных наноструктур — фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. № 7. С. 751-774.
112. Матюшенко Н.И., Стрельницкий В.Е., Гусев В. А. Электронографическое исследование структуры кристаллической фазы углерода С. // Кристаллография. 1981. Т. 26. № 3. 484-487.
113. Мюа Д., Воган Р. Структура комплексного иона в водных растворах окси-галогенидов циркония и гафния. Гафний. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 166-174.
114. Некрасов И.Я., Дадзе Т.П. Экспериментальное изучение системы Li20— —Sn02— Si02—Н20 при 300-650° С и PHjQ = 108 Па // Минералогический журнал. 1980. № 3. С. 17-28.
115. Николис Г. Динамика иерархических систем. Эволюционное представление. М.: Мир, 1989. 488 с.
116. Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.
117. Носырев Н.А., Треушников Е. Н., Илюхин В. В., Белов И. В. Кристаллическая структура синтетического Ыа.гг-германата Na3HZrGe208 // Д окл. АН. 1974. Т. 218. №.4. С. 830-832.
118. Полежаев Ю.М., Чухлащев В. Г. Субсолидусное строение системы Li20— -Zr02-Si02 //Неорганические материалы. 1965. Т. 1. №5. С. 784-787.
119. Полине Л., Полине Л. Химия. М.: Мир, 1978. 683 с.
120. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. М.: Химия, 1972. 512 с.
121. Прозоровская 3. Н., Чуваев В. Ф., Комиссарова Л. Н. и др. О гидроокисях циркония и гафния // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17. С. 1524-1528.
122. Пущаровский Д. Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М.: Недра, 1986. 160 с.
123. Рождественская И. В., Заякина В.Н., Некрасов И. Я. Кристаллическая структура Na4Sn2Si04.3 // Минералогический журнал. 1985. Т. 7. № 3. С. 78-82.
124. Свойства элементов: Справочник. М.: Металлургия, 1997. Т. 1, 2.
125. Симонов В. И., Белов Н.В. Определение структуры сейдозерита. Докл. АН СССР. 1958. Т, 122. №3. С. 473-476.
126. Смолин Ю. И. Новый кремнекислородный радикал — тройное двухэтажное кольцо Si60.5 в структуре Cu(en)3]Si205 • 87Н20 // Кристаллография. 1970. Т. 15. № 1. С. 31-37.352 Литература
127. Смолин Ю. И. Определение кристаллических структур силикатов и их аналогов с применением точных методов оценки интенсивностей рентгеновских отражений. Проблемы химии силикатов. Л.: Наука. 1974. С. 107-114.
128. Смолин Ю. И., Шепелев Ю. Ф., Бутикова И. К. Определение кристаллической структуры 4Cu(NH2CH2CH2NH2)2.Si8O10'38H2O //Кристаллография. 1972. Т. 17. №1. С. 15-21.
129. СмоллиР. Е. Открывая фуллерены (нобелевская лекция) //УФН. 1998. Т. 168. № 3. С. 323-330.
130. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. 420 с.
131. Уотсон Дж. Молекулярная биология гена. М.: Мир, 1978. 720 с.
132. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 1-3.
133. Федоров Е. С. Симметрия и структура кристаллов. Основные работы. М.: Изд-во АН СССР, 1949.
134. Филипович Ю. В. Основы биохимии. М.: Флинта, 1999.
135. Хомяков А. П. Минералогия ультраагпаитовых щелочных пород. М.: Наука. 1990. 200 с.
136. Чернов А. А. Современная кристаллография. М.: Наука, 1980. Т. 3. 408 с.
137. Чуваев В. Ф., Потапова И. В., Прозоровская 3. Н., Спицын В. И. Спектры ПМР гидратов оксохлоридов циркония и гафния // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 405-408.
138. Чухланцев В. Г. Взаимодействие ZrSi04 с LiOH в гидротермальных условиях // Журнал прикладной химии. 1964. Т. 37. №. 9. С. 2048-2049.
139. Чухланцев В. Г., Алямовская К. В. Получение и свойства цирконосиликата калия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. Т. 6. №9. С. 1639-1642.
140. Чухланцев В.Г., Алямовская К. В. О взаимодействии циркона с карбонатом силикатом рубидия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. Т. 1. № 11. С. 1994-1999.
141. Чухланцев В. Г., Полежаев Ю. М. Исследование продуктов гидротермального взаимодействия циркона с едким литием // Журнал неорганической химии. 1965. Т. 10. №7. С. 1585-1587.
142. Шубников А. В. К вопросу о строении кристалла // Изв. Имп. АН. 1916. Сер. 6. Т. 10. № 9. С. 755-779.
143. Шубников А. В. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука, 1975.
144. Шубников А. В., Копцик В. А. Симметрия в науке и искусстве. М.: Наука, 1972.
145. Эйген М. // Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 216 с.
146. Acta Cryst. 2002. В58. № 2. Специальный выпуск журнала по кристаллографическим базам данных (ICSD, CRYSMET, CSD).
147. Anthony К. Cheetham А. К., Ferey G., Loiseau Т. Open-Framework Inorganic Materials // Angew. Chem. Inter. Ed. 1999. V.38. №.22. P. 3268-3292.
148. Armbruster Т., Oberhaensli R. Crystal chemistry of double-ring silicates: Structures of sugulite and brannockite // Amer. Mineralogist. 1988. V. 73. №. 3. P. 595-600.
149. Barrer R. M. Hydrothermal Chemistry of Zeolites. New York: Academic, 1982.
150. Barrett C. S., Meyer L., Wasserman J. Antiferromagnetic and crystal structures of o-oxygen // J. Chem. Physics. 1967. V.47. P. 592-597.1. Литература 353
151. Baslow Г. J., Botton G. A., Etheridge J. et al, A study of Li2TTOSi04 and Li2Ti0Ge04 by X-ray powder and electron single-ciystal diffraction 17 О MAS NMR and О K-edge and Zr L2,3-edge EELS // Acta Cryst. 1999. V.55A. №. 1. P. 127-132.
152. Blatov V.A. Search for isotypism in crystal structures by means of the graph theory. Acta Cryst. 2000. V. A56. № 2. P. 178-188.
153. Blatov V. A. Topological analysis of ionic packings in crystal structures of inorganic sulfides: the method of coordination sequences. Z. Kristallogr. 2001. V. 216. №3.1. S. 165-171.
154. Blatov V.A., Serezhkin V. N. Stereoatomic model of the structure of inorganic and coordination compounds. Russ. J. Inorg. Chem., Suppl. 2000. №2. P.S105-S222.
155. Blatov V.A., Shevchenko A. P. Analysis of voids in crystal structures: the methods of 'dual' crystal chemistry. Acta Crystallogr. 2003. V. A59. № 1. P.34-44.
156. Blatov V.A., Shevchenko A. P., Serezhkin V.N. TOPOS3.2: a new version of the program package for multipurpose crystal-chemical analysis. J. Appl. Cryst. 2000. V.33. №4. P. 1193.
157. Bortun A. I., Bortun L.N., Clearfield A. Hydrothermal synthesis of sodium zirconium silicates and characterization of their properties // Chem. Mater. 1997. V. 9. № 8. P. 1854-1864.
158. Bragg W. L. The arrangement of atoms in crystals. Philos. Mag. and J. Sci. 1920. № 8. P. 169.
159. Breck D. W. Zeolite Molecular Slews. Structure, Chemistry and Use. New York: Wiley-Interscience, 1974.
160. Britton R, Dunitz J.JD. A Complete Catalogue of Polyhedra with eight or fewer vierteces. Acta Cryst., 1973. V. A29. P. 362-371.
161. Brunner G. O., Laves, F. Zum Problem der Koordinationszahl. Dresden: Wiss. Zeitschr. Techn. Univ, 1971. V. 20. P. 387-390.
162. Cfark G.L., Reynolds D.H. Chemie des zirkonoxids // Eng. Chem. 1937. V.29. №6. P. 711-715.
163. Claude R, Vivien D. Solvatation de sels de zirconium en solution aquese: Etude RMN //Bull. Soc. chim. France. 1974. № 1/2. Pt. 1. P.65-66.
164. Clearfield A. Crystalline hydrous zirconia // Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 1. P. 146-148.
165. Clearfield A. Structure aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure and Appl. Chem. 1964. V. 14. P. 91-108.
166. Clearfield A., Nancoilas G. H., Blessing R. H. New exchange and solve extraction. New York, 1973. V. 5. 120 p.
167. Clearfield A., Vaughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. V. 9. № 7. P. 555-558.
168. Cram D. C. The design of Molecular Hosts, Guests, and their Complexes. The Nobel Foundation. 1988.
169. Cypres R., Wollast R. Raucg J. Beitrag zur Kenntnis der polymorphen Umwand-lungendes Reinen Zirkonoxids // Ber. Dtsch. keram. Ges. 1963. Bd. 40. № 9. S. 527-532.
170. David W. I. F, Ibberson R. M., Matthewman J. C. et al. Crystal structure and bonding of ordered C60 // Nature (London). 1991. V. 353. P. 147-149.
171. Demianets L.N., Ilyushin G. D. Lithium germanates: synthesis, crystal-chemical analysis and their structural invariants // High Pressure Research. 2001. V. 20. P. 15-31.354 Литература
172. Donohue J. The structures of the elements. New York—London: J. Wiley and sons, 1974.
173. Dorset D. L., McCourt M. P. Disorder and the molecular packing of C60 buckmin-sterfullerene: a direct electron-crystallographic analysis // Acta Crystallographica 1994. V.A50. P. 344-351.
174. Engel P. Geometric Crystallography. Dordrecht: D. Reidel Publishing Company, 1986. 266 p.
175. Etti R., Chao I., Diederrich F., Whetten R.L. Isolation of C76, a chiral (D2) allotrope of carbon // Nature (London). 1991. V. 353. P. 149-153.
176. Ferreira P., Ferreira A., Rocha /., Sousa M. R. Synthesis and structural characterization of zirconium silicates // Chem. Mater. 2001. V. 13. №2. P. 355-363.
177. Frankenheiv M.L. Die Lehre von der Cohasion. Breslau, 1835. 311 s.
178. Gardinier C. F, Chang L. L. Y. Phase relations in the system Li20—Zr02—Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V.66. №. 10. C. 186-187.
179. Ghose S., Wan C. Zektzerite, NaLiZrSi6015: a silicate with six-tetrahedral-repeat double chains //Am. Mineral. 1978. V.63. №.2. P.304-310.
180. Giuseppetti G., Maxxi F., Tadini C. The Crystal Structure of Eudialyte. Tschermaks Miner. Petrogr. Mitt. 1971. V. 16. P. 105-127.
181. Glasser F.P., Marr J. Synthesis of anhydrous silicates containing double chain anions, Si60|5 // Proc. Brit. Ceram. Soc. 1979. V.28. №.6. P. 73-90.
182. HasselO. Graphite 2H from Kropfm. Disser. Univ. Greifsvald, 1925.
183. Hawthorne A. C. Graphical Enumeration of Polyhedral Clusters//Acta Cryst. 1983. V.A39. P. 724-736.
184. Hawthorne A. C. Structural Hierarchy in м'6'т'4|0п minerals // Zeitsch. fur Kristallographie. 1990. V. 192. P. 1-52.
185. Hessel I. F. Ch. Krystallometrie, oder Krystallonomie und Krustallographie. Gehler's physikalisches Worterbuch. Bd. 5. Leipzig: Schwichert, 1830.
186. Ilyushin G. D, To the problem of the secondary building units in the structure of the framework silicates and their analogs // Twelfth European Crystallographic Meeting. Moscow, 1989. P. 79.
187. Ilyushin G. D,, Blatov B. A. Crystal chemistry of zirconosilicates and their analogs: topological classification of MT-frameworks and suprapolyhedral invariants // Acta Cryst. 2002. B58. № 2. P. 198-218.
188. Ilyushin G.D., Blatov B.A., Zakutkin Yu.A, Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: classification by topological types of suprapolyhedral structural units I/ Acta Cryst. 2002. B58. № 6. P. 948-964.
189. Ilyushin G. D., Demianets L. N. Crystal structure formation of silicates in accordance with the mechanism of matrix assembly //19 European Crystallographic Meeting. Nancy, 2000. 25-31 August. P. 362.
190. Ilyushin G. D., Demianets L. N. Hydrothermal crystallization in MT-systems. Model of the kinetic transition order-disorder // Proc, 4Th Intern. Symp. on hydrothermal reactions. Nancy, 1993, P, 91-94,
191. Inorganic crystal structure database (ICSD). Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2001.
192. International Center for Diffraction Data (ICDD). 12 Campus Boulevard Newtown Square, PA 19073-3273, USA.
193. Jada S.S., Pelets G.N. Study of pH influence on phase composition and mean crystallite size of pure Zr02 // J. of Mater. Sci. Letters. 1989. №8. P. 241-246.
194. Jale S. R., Ojo A., Fitch F. R. Synthesis of microporous zirconosilicates containing Zr06 octahedra and Si04 tetrahedra // Chem. Commun. 1999. №. 5. Mar 7. P. 411-412.
195. Johnsen O, Grice J. D. The Crystal Chemistry of the Eudialyte group. The Canadian Miner. 1999. V.37, №4. P.865-891.
196. Kepler J. Harmonice Mundi. 1619.
197. Khosrovani N., Korthuis V., Sleight A. W., Vogt T. Unusual 180 degree P—О—P bond angles in ZrP207 // Inorg. Chem. 1996. № 35. P. 485-489.
198. Lundgren G. Crystal structure studies on some basic salts of Ce, Th, U, Ti and Zr // Svensk. kem. tidskr. 1959. V. 71. P. 200.
199. Мак С. W. Refinement of the structure of zirconyl chloride octahydrate // Canad. J. Chem. 1968. V.46. P. 3491-3497.
200. McCollought J. D., Trueblood K. N. The crystal structure ofbaddeleyite (monoclinic Zr02) // Acta ciystallogr. 1959. V. 12. № 5. P.507-511.
201. Meier W. M. Molecular Sieves. London: Society of Chem. And Industry, 1968. P. 10-27.
202. Meier W. M., Moeck H. J. // The Topology of Three-Dimentional 4 — Connected Nets: Classification of Zeolite Framework Types Using Coordination Sequences // J. Solid State Chem. 1979. 27. P. 349-355.
203. Murase У., Kato E. Thermal changes in texture of aggregates of ultra-fine crystallites in hydrolyzed zirconia particle // J. Cryst. Growth. 1980. V. 50. № 2. P. 509-514.
204. O'Keeffe M., Hyde B. G. An alternative approach to non-molecular crystal structures. With emphasis on the arrangements of cations. Structure and bonding. V. 61. P. 79-144. Berlin: Springer Verl., 1985.
205. Ownby P. В., Yang X., Liu J. Lonsdaleite and Carbon Diamond 3C // Journal of Materials Research. 1990. V. 5. P. 2272-2285.
206. Pedersen C. J. // The discovery of Crown Ethers. The Nobel Foundation. 1988.
207. Pertierra P., Salvado M.A., Garcia-Granda S., et al. Synthesis and structural study of K2PbSi309 • H20 with the structure of kostylevite // Mater. Res. Bull. 2001. V.36 (3-4). P. 717-725 (feb-mar).
208. Poojary D. M., Bortun A. /., Bortun L. N., Clearfield A. Syntheses and X-ray powder structures of KjZrSijOjHjO and its ion-exchanged phases with Na and Cs // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 14. P. 3072-3079.356 Литература
209. Quintana P., West R. Synthesis of Li2ZrSi6015, a zektzerite-related phase 11 Mineral. Magazine. 1981. V.44. №9. P. 361-362.
210. Quintana P., West R. // Preliminary study of the system Li20—ZrO —Si02 // Trans. J. Brit. Ceram. Soc. 1981. V.80. №3. P. 91-96.
211. Rijnten X. T. Zirconia. Delft: Techn. Hogesch., 1971. 146 s.
212. Rocha J., Anderson M. W. Microporous titanosilicates and other novel mixed octahedral-tetrahedral framework oxides // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. № 5. P. 801-818.
213. Rohlfing E.A., Cox D. M., Kaldor A. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. 3322.
214. Ruff 0„ Ebert F. Beitrage zur Keramik hochfeuerfester Staffe. 1. Die Pormen des zirkondioxids // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1929. Bd. 180. № 1. S. 19-41.
215. SchonfliesA. Kristallsystem und Kristallstructure. Leipzig, 1891. 638 s.
216. Slater J.S. Atomic radii in crystals // J. Chem. Physics. 1964. V. 41. №.10. P. 3199-3204.
217. Smaalen S. van, Petricek V., de Boer J. L. etal. Low-temperature structure of solid C70 // Chemical Physics Letters. 1994. V.223. P. 323-328.
218. Smith, J. V. Topochemistry of Zeolites and Related Materials. 1. Topology and Geometiy // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 149-182.
219. Smith О. К., Cline C. F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 5. P. 249-250.
220. Sohncke L. Entwicklung einer Theorie der Kristallstruktur. Leipzig, 1879.
221. TeuferG. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta Crystallogr. 1962. V. 15. N2 11. P. 1187.
222. Tompson J. В., Jr. // Biopyriboles and polysomatic series. American Mineralogist. 1978. V.63. P. 239-249.
223. WaberJ. Т., Cromer T. Orbital radii of atoms and ions // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. №.12. P. 4116-4124.
224. Wells A.F. Three-dimensional nets and polyhedra. New York: Interscience, 1977. 263 p.
225. Уважаемые читатели! Уважаемые авторы!
226. Среди вышедших и готовящихся к изданию книг мы предлагаем Вам следующие:
227. Грибов Л. А. От теории спектров к теории химических превращений. Грибов Л. А., Баранов В. И., Эляшберг М. Е. Основы теории безэталонного молекулярного спектрального анализа.
228. Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. Золотова Ю. А., Вар-шал Г. М., Иванова В. М.
229. Кабачник М. И., Мастрюкова Т. А. Межфазный катализ в фосфорорганической химии.
230. Шапиро Б. И, Теоретические начала фотографического процесса.
231. Збарский В.Л., Жилин В.Ф. Толуол и его нитропроизводные.
232. Андреев Б. М. и др. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития.
233. Кедров Б. М. День одного великого открытия. (Об открытии Д. И. Менделеевымпериодической таблицы элементов.)
234. Караулов В. Б., Никитина М. И. Геология. Основные понятия и термины.
235. Блинов В. Ф. Растущая Земля: из планет в звезды.
236. Ромашов А. Я. Планета Земля: тектонофизика и эволюция.
237. Вознесенский Е.А. Динамическая неустойчивость грунтов.
238. Гамое Г. Мистер Томпкинс в Стране Чудес, или истории о с, С и h.
239. Гамов Г. Мистер Томпкинс исследует атом.
240. Блюменфельд Л. А. Решаемые и нерешаемые проблемы биологической физики.
241. Алексеев В. И., Каминский В. А. Прикладная молекулярная биология.
242. Галимов Э. М. Феномен жизни. Происхождение и принципы эволюции.
243. Эбелинг В., ЭнгельА., Файстелъ Р. Физика процессов эволюции.
244. Табор М. Хаос и интегрируемость в нелинейной динамике.
245. Олемской А. И., Кацнелъсон А. А. Синергетика конденсированной среды.
246. Пригожий И. От существующего к возникающему.
247. Малинецкий Г. Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент.
248. По всем вопросам Вы можете обратиться к нам: тел./факс (095) 135-44-23, 135-42-46 или электронной почтой URSS@URSS.ru Полный каталог изданий представлен в Интернет-магазине: http://URSS.ru1. Издательство УРСС
249. Научная и учебная литература■. I. ш I ыгЩ
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.