Структурно-фазовые превращения в металлах с сильным ангармонизмом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Трубицын, Виктор Юрьевич

• Трубицын, Виктор Юрьевич
• доктор физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Трубицын, Виктор Юрьевич

Введение.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры

1.1. Теории функционала электронной плотности.

1.2. Методы решения уравнений Кон-Шема в кристаллах

1.3. Особенности реализации полнопотенциального метода линейных маффин-тин орбиталей

1.4. Особенности реализации полнопотенциального метода линейных присоединенных плоских волн.

Глава 2. Расчет Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая

Грюнайзена

2.1. Общая постановка задачи

2.2. Модель Дебая-Грюнайзена для расчета температурных свойств кристаллических твердых тел

2.3. Определение термодинамических потенциалов Т), С(Р, Т) в модели Дебая.

2.4. Температурные свойства циркония

2.5. Р-Т фазовая диаграмма циркония.

2.6. Р-Т фазовая диаграмма титана

2.7. Р-Т фазовая диаграмма гафния

2.7.1. Температурные свойства.

2.7.2. Электронная энтропия

2.7.3. Потенциалы Гиббса и фазовая диаграмма.

2.8. Р-Т фазовая диаграмма сплава TiZr

2.8.4. Метод расчета

2.8.5. Фазовая диаграмма

2.9. Обсуждение результатов и основные выводы по главе

Глава 3. Влияние выделенных ангармонических колебательных мод на структурную стабильность циркония.Ill

3.1. Постановка задачи.Ill

3.2. Ангармоническая модель неустойчивости Zr вблизи ß — а фазового перехода.

3.3. Влияние давления на поперечный оптический фонон в Г точке ГПУ циркония.

3.4. Влияние давления и температуры на Г, N и L-фононы в цирконии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-фазовые превращения в металлах с сильным ангармонизмом»

Современное развитие методов расчета электронных и фононных состояний в рамках теории функционала электронной плотности (ТФП) позволяет проводить теоретическое изучение разнообразных свойств кристаллических твердых тел из первых принципов. Одним из наиболее важных и интенсивно развивающихся приложений таких расчетов является теоретическое изучение структурной стабильности кристаллов под действием высоких давлений и температур.

Экспериментально наблюдаемую при низких температурах последовательность структурных превращений под давлением можно получить с помощью ТФП расчетов, определяя минимум энергии основного состояния Е(у) для различных кристаллических структур (V - объем приходящийся на один атом). Для теоретического описания таких превращений при конечных температурах необходимо перейти от энергии Е(у) к сопоставлению термодинамических потенциалов: свободной энергии Р(У,Т) или потенциалов Гиббса Основные сложности при вычислении термодинамических потенциалов возникают при учете вкладов, обусловленных колебаниями решетки.

В гармоническом приближении фононные спектры для простых кристаллических структур могут быть вычислены в приближении линейного отклика [1] теории функционала электронной плотности. В этом случае, задача определения структурной фазовой диаграммы решается полностью из первых принципов. Ангармонические поправки можно учесть по теории возмущения.

Использование теории возмущений для расчета ангармонических поправок предполагает, что характерные амплитуды <1 тепловых колебаний атомов значительно меньше периода решетки а (с//а << 1). При наличии сильноангармонических колебаний с1/а ~ 1 простые методы расчета энергии решетки из первых принципов отсутствуют. Такие колебания возникают, например, в высокотемпературной ОЦК фазе металлов IV группы периодической таблицы - Т1, Zr, Ш, в которых переход в ГПУ фазу происходит по механизму мягкой моды. В этом случае для вычисления вклада колебательных состояний в термодинамические потенциалы приходится использовать приближенные полуэмпирические схемы, позволяющие восстановить фононный спектр по известным экспериментальным данным. Существенным ограничением полуэмпирических методов является отсутствие необходимых экспериментальных данных для разных структурных модификаций в широком интервале давлений и температур. Необходимо отметить, что в последние два года появился ряд работ [2, 3, 4] в которых предложен новый метод расчета температурной зависимости сильноангармонических фононных. спектров из первых принципов (БСЛИЮ метод). Этот метод основан на комбинации самосогласованного фононного подхода Борна и первопринципного расчета межатомных сил в суперячейке. Это чрезвычайно интересные работы, в которых предложен оригинальный и, похоже, очень эффективный метод вычисления частот колебаний сильноангармонических кристаллов при конечных температурах. В частности, в них из "первых принципов11 показано, что с ростом температуры мнимые частоты колебаний для ряда направлений металлов группы циркония становятся вещественными. Однако делать выводы о стабильности той или иной фазы только на основании вещественности фононного спектра неправомерно. Кроме того, для проведения расчетов в модели расширенной ячейки требуются значительные вычислительные ресурсы. Возможно по этой причине авторы этих работ при расчете температуры ГПУ-ОЦК перехода отошли от идеи расчета сил из первых принципов и использовали межатомный потенциал, полученный в модели внедренного атома. В связи с этим задача разработки простой методики построения Р-Т фазовых диаграмм в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов без использования экспериментальных данных все еще остается актуальной. Решению этой задачи посвящена глава 2.

В качестве объектов теоретического исследования удобно выбрать металлы группы циркония (ТЧ, Zr, Ш). Эти изоэлектронные металлы при нормальных условиях (комнатные температуры и атмосферное давление) имеют гексагональную плотно-упакованную решетку (а -фаза), которая при высоких температурах преобразуется в ОЦК структуру (/3 - фаза). Под давлением при комнатной температуре во всех трех металлах экспериментально наблюдается гексагональная фаза высокого давления со структурой типа А1В2, так называемая ш фаза. При комнатной температуре в цирконии и* гафнии обнаружен обратимый ы-ОЦК переход при высоком давлении. В титане ОЦК фаза высокого давлени51 экспериментально не наблюдалась.

Структурные фазовые превращения в металлах группы цирконии были предметом многочисленных исследований. Это связано прежде всего с технической востребованностью данных металлов' в высокотехнологических производствах. С теоретической точки зрения они привлекательны тем, что имеют простую Р-Т фазовую диаграмму и являются удобным объектом для изучения сильноангармонических эффектов в кристаллах и их влияния на структурные превращения. Необходимо отметить, что основная масса теоретических исследований структурной стабильности этих металлов ограничивается рассмотрением последовательности структурных переходов либо при изменении давления в основном состоянии, то есть без учета колебаний решетки [5, 6], либо при изменении температуры при нулевом давлении, анализируя стабильность решетки по отношению к отдельным колебательным модам [7, 8]. Систематических исследований физических и структурных свойств этих металлов в широком интервале температур и давлений не проводилось. В связи с этим возникает задача теоретического расчета Р-Т фазовых диаграмм Zr, Ti, Hf и их сплавов, а также физических свойств этих материалов в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов. Решению этой задачи посвящена глава 2.

Экспериментально установлено, что со всеми структурными превращениями циркония связаны аномалии фононного спектра. А именно, при понижении температуры предвестником перехода из высокотемпературной (3 - в а- фазу является смягчение поперечной фоноиной моды Nit в точке N зоны Бриллюэна (ЗБ) ОЦК решетки [9]. Возникновение при высоком давлении ш фазы может быть объяснено нестабильностью ОЦК решетки циркония по отношению к продольным колебаниям Li вдоль направления [111] с волновым вектором к = |(1,1,1) [9]. И, наконец, а и переходу предшествует аномальное уменьшение с ростом давления частоты поперечной оптической моды Е29 в Г точке ГПУ зоны Бриллюэна [10].

В настоящее время теоретически наиболее изученным является ¡3 а переход. Так в работе [8] в рамках метода "замороженных" фононов показано, что эффективный потенциал для Nit фонона Zr имеет двухямный вид и, как следствие, квадрат частоты фонона, вычисленный в рамках гармонического приближения, оказывается отрицательным. Мнимая частота фонона указывает на нестабильность ОЦК циркония в основном состоянии. Этот результат хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым смягчением Л^у-фонона ¡3 циркония при понижении температуры от 1983К до Т = 1298К [9]. В работе [8], используя формализм теории возмущения для описания ангармонических эффектов в кристаллах, было показано, что ОЦК фаза циркония становится устойчивой при высокой температуре за счет взаимодействия между N фононом и другими лежащими в направлении [110] поперечными колебательными модами.

Под давлением выше тройной точки ОЦК цирконий при понижении температуры превращается не в а, а в и фазу. Этот переход непосредственно связан с известной аномалией фононного спектра (3 - Zr в точке k = g(l, 1,1), существующей и при атмосферном давлении [9]. В этой точке ЗБ экспериментальная кривая дисперсии частоты фононов продольной ветви направления [111] имеет глубокий провал. Проведенные расчеты [7] при нулевом давлении в модели "замороженных" фононов показывают, что О ЦК решетка циркония оказывается нестабильной по отношению к смешениям соответствующим поперечным колебаниям Lt моды с волновым вектором к = |(1,1,1). Горныстырев с соавторами [11] исследовали динамику этой колебательной моды, используя уравнения Ланжевена с эффективным потенциалом, взятым из работы [7]. Они получили, что при высокой температуре колебания носят принципиально нефононный характер и не могут быть описаны на языке обычного фонон-фононного взаимодействия.

В работе [11] рассматривается отдельная коллективная мода, внедренная в термостат. Взаимодействие моды с термостатом моделируется с помощью включения в уравнения движения случайных сил типа белого шума и члена, связанного с затуханием. Фактически, в такой модели учитывается только собственный ангармонизм выбранной колебательной моды, а ангармонические поправки, связанные с фонон-фононным взаимодействием, не рассматриваются.

Модель "замороженных" фононов может быть применена только для небольшого числа выделенных точек зоны Бриллюэна и не дает ответа на вопрос об ангармонизме решетки в целом. В работе [12], используя феноменологическую модель потенциала Борна-Майера и ангармонические однофононные функции Грина, были рассчитаны собственные энергии, сдвиги частот и характерные времена жизни фононов, а также спектры неупругого рассеяния по всей зоне Бриллюэна (З—Ъг и /3—Ti при нулевом давлении. Было показано, что наблюдаемое в эксперименте сильное квазиупругое рассеяние вблизи точек с векторами к = 1/2 [110] и к = 2/3 [111] (L-фонон) объясняется ангармоническим уширением линий и уменьшением времени жизни этих низкоэнергетических фононов до величины порядка периода колебаний. Расчет функций Грина в работе [12] ограничивался учетом только трех и четырех фононных слагаемых. Вклады от более высоких порядков не учитывались. Использование теории возмущений для анализа ангармонических поправок предполагает, что характерные амплитуды (I тепловых колебаний атомов значительно меньше периода решетки а, то есть ¿/а « I. В работе [11] показано, что в цирконии при высокой температуре для некоторых мод (например, для фононов с к = 2/3 [111]) смещения в течение одного периода колебаний сопоставимы с межатомным расстоянием. В этом случае, возможно нарушение фононной картины, выражающееся, в частности, в появлении сложной многопиковой структуры спектральной плотности колебаний (СПК). В работе [13] нами показано, что наличие даже одной сильноангармонической моды приводит к появлению наведенного ангармонизма в других колебательных модах, которые в отсутствии взаимодействия являются почти гармоническими. Для описания таких колебаний, используя теорию функций Грина, при суммировании необходимо учитывать члены более высокого порядка, чем третий и четвертый. Однако, даже для простых модельных потенциалов-межатомного взаимодействия сделать это оказывается чрезвычайно сложно.

Необходимо отметить, что все существующие исследования влияния ангармонических мод на металлы группы циркония проводились только при нулевом давлении и не могут быть использованы для однозначного решения вопроса о степени влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония. Дополнительную информацию о влиянии ангармонизма на стабильность кристаллов можно получить анализируя колебательные спектры под давлением. Теоретические исследования зависимости сильноангармонических Л^у и Ь колебательных мод от давления, проведенные в наших работах [14, 15] показывают, что эффективный потенциал, вычисленный в модели замороженных фононов, существенно меняется под давлением и при сильном сжатии может стать почти гармоническим. Можно утверждать, что влияние давления на динамику сильноангармонических кристаллов Zr, Тл, Ш в целом все еще остается не изученной. В связи с этим возникает задача изучения влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность и механизмы стабилизации фаз циркония в широком интервале температур и давлений,с учетом как собственного ангармонизма, так и ангармонических поправок, обусловленных фонон-фононным взаимодействием (Главы 3 и

4).

Метод "замороженных" фононов является достаточно грубым приближением, так как в нем рассматривается только одна колебательная мода, а влияние остальных колебаний учитывается в виде действующего на эту моду термостата. С одной стороны, такой подход позволяет последовательно из первых принципов оценить влияние определенных мод на механизмы и структурную стабильность кристаллических твердых тел, но, с другой, полностью оставляет за рамками исследования роль других колебаний решетки. Несмотря на то, что в цирконии оставшиеся колебания не являются определяющими в процессе возникновения структурной неустойчивости той или иной решетки, их роль может быть значительна при формировании крупномасштабной структуры новой фазы. Разнообразие крупномасштабных структур, наблюдаемое экспериментально в одной и той же фазе циркония при различных внешних условиях [16], свидетельствует о более сложном характере структурных превращений, чем это обычно предполагается в теоретических работах. Безусловно, ключевую роль здесь играет весь набор возможных колебаний решетки и, в первую очередь, степень ангармонизма этих колебаний.

На сегодняшний день, единственным методом, позволяющим моделировать структурные переходы в кристаллических твердых телах с учетом большого числа колебаний является метод молекулярной динамики (МД). Его можно использовать не только для моделирования квазиравновесных структур при различных внешних условиях, но и для исследования влияние давление на колебательные спектры кристаллов. При нулевом давлении подобные расчеты проведены для (5— и а— Zr с использованием модельных парных потенциалов [17] и многочастичных потенциалов - в работах [18, 19, 20, 21]. Полученные в них результаты убедительно свидетельствуют о том, что метод молекулярной динамики может быть использован как для расчета колебаний решетки при конечных температурах, так и для изучения механизмов структурных превращений в кристаллических твердых телах.

Практически все МД расчеты структурных свойств металлов группы циркония выполнены только для нулевого давления. МД изучение структурных свойств этих металлов под давлением может дать дополнительную информацию о механизмах структурных превращений между различными фазами. Из эксперимента известно, что структурные превращения в цирконии имеют гистерезис при прямом и обратном (3 — а и а — и переходе. Метод молекулярной динамики может быть использован для определения границ существования метастабильных фаз на Р-Т диаграмме с учетом гистерезиса. Систематические исследования границ стабильности фаз циркония при высоких давлениях и различных, температурах не проводились. Поэтому представляет самостоятельный интерес задача определения границ стабильности фаз циркония из МД расчетов при изменении давления и температуры. Результаты таких исследований приведены в главе 5.

Помимо стандартного исследования структурной стабильности (см. например, работы [17, 18, 19, 20]) МД расчеты могут быть использованы для изучения ангармонических эффектов вблизи фазового перехода. В работе [22] был предложен метод восстановления дисперсии фононов из данных молекулярно-динамического расчета. Сравнивая результаты МД расчета с результатами, полученными в гармоническом приближении, можно найти сдвиги частот, вызванные ангармоническими поправками. Необходимо отметить, что в МД расчете учитывается взаимодействие между собой всех атомов решетки. При смещении даже одного атома происходит изменение энергии всех существующих в системе колебательных мод, что фактически приводит к учету фонон-фононного взаимодействия. При использование МД моделирования для расчета колебаний решетки исчезают проблемы, связанные с величиной параметра малости й/а и порядком учитываемых членов при суммировании в ангармонической теории возмущений. Таким образом, использование молекулярной динамики для изучения степени ангармонизма решетки в широком интервале температур и давлений для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэна, в том числе, в случае сильного ангармонизма и атомных смещений с1/а « 1 является вполне актуальной задачей (Глава 5).

Влияние ангармонических колебаний на структурную стабильность решетки, как правило, рассматривают в зависимости от температуры. Роль, которую играют мягкие моды в структурных переходах, наблюдаемых при низких температурах под давлением, в настоящее время практически не обсуждается. Как уже отмечалось, в цирконии а —» ш переходу предшествует аномальное уменьшение частоты поперечной оптической моды Е2д в Г точке ГПУ зоны Бриллюэна при увеличении давления [10]. Недавно были получены экспериментальные данные о существовании ОЦК структуры в фосфоре при давлении больше 262 ГПа [23]. В черном фосфоре, который в нормальных условиях имеет орторомбическую структуру А17 (пространственная группа: Стса экспериментально наблюдается ряд фазовых переходов при высоких давлениях. В орторомбической структуре фосфор является диэлектриком и имеет восемь атомов на элементарную ячейку, образующих зигзагообразные слои. В А7 фазе фосфор имеет ромбоэдрическую структуру, является полуметаллом и существует в этой фазе при комнатной температуре до давления равного 10 ГПа [24, 25]. При давлениях выше 10 ГПа фосфор имеет простую кубическую решетку (ПК) и становится металлом с температурой сверхпроводящего перехода Тс = 10К [26]. Фосфор в ПК фазе оказывается стабилен в широком интервале давлений, вплоть до 130 ГПа [27]. При более высоких давлениях наблюдается переход в более плотноупакованные структуры: простую гексагональную (ПГ) (103 ГПа) и ОЦК (262 ГПа) [23].

В настоящий момент нет полного теоретического описания фазовой стабильности фосфора при экстремально высоких давлениях. Используя псевдопотенциальный метод, Чанг с соавторами [28] воспроизвели последовательность фазовых переходов А17 —> А7 —> ПК с кристаллической энергией А7 сдвинутой на 2.3 mRy, но не смогли получить стабильные плотноупакованные фазы при высоком давлении. Возможность существования ПК —> ОЦК перехода при давлении предсказали Сазаки с соавторами [29]. Однако, полученное ими значение Р = 135 ГПа оказалось значительно меньше экспериментально наблюдаемого (262 ГПа). В настоящее время отсутствуют как экспериментальные, так и теоретические данные по колебаниям решетки фосфора при высоких давлениях. В связи с этим, возникает задача теоретического исследования особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучения роли этих колебаний, в фазовой стабильности ОЦК фосфора (Глава 6).

Открытие аномально большой температуры сверхпроводящего перехода ПК фосфора (Тс ~ 10К при Р = 23ГПа) [26, 30] привело к предположениям об относительно сильном электрон-фононном взаимодействии. В работе [31]' ab initio псевдопотенциальным методом были проведены расчеты электрон-фононного взаимодействия в ПК фосфоре. Было показано, что сильное электрон-фононное взаимодействие возникает в ПК фазе за счет наличия "мягкой" моды в точке R (к = (111)) ПК зоны Бриллюэна. Чанг с соавторами получили, что при увеличении давления константа электрон-фононного взаимодействия Хд при q = (100) в ПК. фосфоре уменьшается с 0.64 при Р = 12ГПа до 0.46 при Р = ЗОГПа. Этот результат согласуется с экспериментальным уменьшением Тс при изменении давления от 12ГПа до 17ГПа [32].

Подобное или даже может быть более сильное электрон-фононное взаимодействие может реализоваться в ОЦК фосфоре при наличии мягких мод, ответственных за структурный переход ОЦК —> ПГ. В настоящее время отсутствуют, как экспериментальные измерения, так и теоретические оценки Тс в ОЦК фосфоре. В связи с этим возникает задача расчета электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре. Изучение влияния ангармонических колебаний решетки на температуру сверхпроводящего перехода и разработка методов способных стабилизировать ОЦК фазу фосфора при атмосферном давлении (Глава 6).

В качестве альтернативного примера влияния давления на температуру сверхпроводящего перехода в ОЦК металлах можно использовать ниобий, являющийся классическим ОЦК металлом с высокой температурой сверхпроводящего перехода. Стружкин [33], используя высокочувствительный метод магнитной восприимчивости [34], провел экспериментальные исследования температуры, сверхпроводящего перехода в ниобии при гидростатическом давлении до 132 ГПа и обнаружил аномалии изменения Тс при 5-6 ГПа и 60-70ГПа. При этих давлениях температура Тс, соответственно, увеличивается на 0.7К и уменьшается примерно на 1К. Из экспериментов по статическому сжатию 1ЧЬ до 54 ГПа и ударным волнам до 170 ГПа известно, что в ниобии отсутствуют структурные фазовые переходы в этой области давлений [35, 36]. Это означает, что обнаруженные аномалии изменения Тс не могут быть связаны со структурными превращениями. В работе [33] для объяснения зависимости ТС{Р) было сделано предположение, что указанные аномалии связаны с наличием в 1ЧЬ зависящих от давления электронных топологических переходов. Хотя электронная структура ]МЬ неоднократно рассчитывалась, в том числе, и под давлением, расчеты электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода под давлением в ниобии не проводились. Результаты наших расчетов температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением представлены в главе 6.

Целью работы является разработка методов расчета и проведение на их основе теоретических исследований структурной стабильности сильно ангармонических кристаллов, а также их физических свойств в широком интервале температур и давлений на основе первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности.

Для этого решались следующие задачи:

• разработка метода расчета Р-Т фазовых диаграмм в модели Дебая-Грюнайзена;

• исследование температурных свойств и фазовых диаграмм Т1, Zr, Ш и эквиатомного сплава Т'&г,

• исследование влияния выделенных колебательных мод на структурную стабильность циркония в широком интервале давлений и температур в модели "замороженных" фононов;

• разработка методики расчета двухмодового эффективного потенциала для продольной Ьц и поперечной Ьь колебательных мод ОЦК циркония с волновым вектором к = 2/3[111];

• исследование влияния давления и температуры на спектральную плотность и Ь\ колебаний на основе решения системы стохастических дифференциальных уравнений Ланжевена;

• исследование влияния ангармонизма Ь\ колебаний на структурную стабильность ОЦК циркония в широком интервале температур и давлений;

• исследование возможности изоструктурных переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки;

• исследование особенностей колебаний решетки в фазах высокого давления фосфора и изучение роли этих колебаний в фазовой стабильности ОЦК фосфора;

• расчет температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением, объяснение экспериментально наблюдаемых особенностей изменения температуры сверхпроводящего перехода в ниобии под давлением;

• исследование динамики решетки, механизмов структурных превращений и их изменения с давлением и температурой, построение линий равновесия фаз на фазовой Р-Т диаграмме циркония на основе молекулярно-динамических расчетов;

• исследование ангармонических поправок (сдвиг частот и затухание фононов) для произвольных волновых векторов зоны Бриллюэиа в случае сильного ангармонизма на основе молекулярно-динамических расчетов.

Методы исследований, достоверность и обоснованность результатов.

Исследования основаны на ab initio расчетах электронной структуры в рамках теории функционала плотности. В качестве основных методов были использованы полнопотенциальный метод JIMTO (FP LMTO) в реализации Саврасова и полнопотенциальный метод линеаризованных плоских волн (FP LAPW- WIEN2K). Расчет термодинамических потенциалов, необходимых для исследования температурных свойств и построения фазовых диаграмм, проводился в рамках модели Дебая-Грюнайзена, параметры которой определялись из первопринципных расчетов полной энергии электронной подсистемы при различных значениях объема ячейки. Для исследования влияния выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность фаз циркония использовалась модель "замороженных" фононов с последующим численным решением системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Необходимые для этого потенциалы рассчитывались FP LMTO методом. Электрон-фононное взаимодействие в ниобии и колебания решетки в гармоническом приближении в фосфоре под давлением вычислялось в рамках линейного отклика теории функционала плотности (программная реализация Саврасова на основе FP LMTO метода). Молекулярно-динамические расчеты структурной стабильности и особенностей колебания решетки при конечных температурах циркония проводились с использованием потенциалов парного межатомного взаимодействия, полученных в рамках псевдопотенциала Анималу. Достоверность и обоснованность результатов проверялась сопоставлением с известными экспериментальными данными, результатами расчетов, выполненных разными методами (FPLMTO, FP LAPW), (модель Дебая-Грюнайзена, метод "замороженных фононов" и молекулярно динамическое моделирование), а также сравнением наших результатов с имеющимися в литературе отдельными результатами, полученными другими авторами.

На защиту, выносятся:

1. Методика расчета структурных Р-Т фазовых диаграмм, основанная fia ab initio вычислении полной энергии электронной подсистемы и модели Дебая-Грюнайзена при описании энергии и энтропии колебаний решетки.

2. Р-Т фазовые диаграммы Ti, Zr, Hf, TiZr, P, рассчитанные на основе теории функционала плотности и хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.

3. За структурную стабильность известных фаз циркония во всем интервале температур и давлений отвечают три ангармонические моды: поперечная N-мода с волновыми вектором к = 1/2[110] за /3 —а превращение; продольная L/-мода (к = 2/3[111]) за (3 —> си превращение и оптическая Е/2д мода в центре зоны Бриллюэна ГПУ решетки за а —> и превращение.

4. Методика расчета зависящего от температуры двухмодового эффективного потенциала в модели "замороженных" фононов, позволяющая рассчитать в рамках • теории функционала плотности эффективный потенциал двух взаимодействующих ангармонических колебательных мод при различных температурах.

5. Существование наведенного ангармонизма в ОЦК цирконии, возникающего в результате взаимодействия сильно ангармонической продольной моды с волновым вектором к = 2/3 [111] и гармонической поперечной Ьь моды с тем же волновым вектором.

6. Положение линии равновесия между ОЦК и и фазами циркония, полученное из анализа спектральной плотности колебаний Ьь и Ц мод. Линия равновесия ОЦК и и фаз циркония может быть определена с помощью сравнения изменения с температурой и давлением относительной величины максимумов спектральной плотности колебаний поперечной моды. Величина и положение максимумов характеризуют вероятность нахождения системы при данной температуре и давлении в и или ОЦК структуре.

7. Предсказание нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, заключающееся в том, что в в отличие от хорошо известных электронных изоструктурных переходов в цирконии может быть реализован новый тип изоструктурных переходов, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления. Показано, что на фазовой диаграмме циркония в ОЦК фазе существуют три области с различным типом динамики решетки.

8. Результаты исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа, заключающиеся в том, что впервые проведены расчеты из первых принципов фазовой диаграммы фосфора в области давлений от 80 до 300 ГПа. Получена соответствующая экспериментальным данным последовательность структурных превращений при высоких давлениях 8с->бЬ->Ьсс с точностью до 15ГПа.

9. Фононные спектры, константы электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Теоретически обнаружено смягчение поперечной ветви вдоль (011) направления в ОЦК фосфоре при уменьшении давления. Связанное с этим смягчением уменьшение силовых констант является одной из причин, которые приводят к большим значениям константы электрон-фононного взаимодействия и высокой температуры сверхпроводящего перехода (Тс ~ 22К).

10. Механизмы структурных а — Р, и а — и превращений в цирконии остаются неизменными при различных температурах и давлениях и связаны с одними и теми же смещениями атомов.

11. ОЦК фаза высокого давления в цирконии остается сильно1 ангармонической в широком интервале температур и давлений. Ангармоническими являются не только выделенные колебательные моды (Ы,Ь фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония.

Научная и практическая значимость диссертации определяется тем, что изложенные в ней результаты исследования и сделанные на их основе выводы вносят значительный вклад в развитие физических представлений о влиянии колебаний сильноангармонических решеток на стабильность и механизмы структурно-фазовых превращений в металлах при воздействии давления и температуры. Предложенные и разработанные в диссертации методы позволяют теоретически объяснять известные экспериментальные данные, а также могут быть использованы для теоретического предсказания физических и структурных свойств новых материалов в широком интервале температур и давлений. Ряд выводов, полученных в диссертации, носят предсказательный характер и стимулируют постановку новых экспериментов. В частности, наличие изоструктурных переходов, связанных с изменением характера динамики решетки открывают новые возможности для исследования влияния колебаний па физические свойства и морфологию фаз при высоких температурах и давлениях.

Научная новизна

1. Впервые предложена простая методика, позволяющая рассчитывать Р-Т фазовые диаграммы материалов без использования экспериментальных данных на основе ТФП. Проведены расчеты термодинамических и физических свойств металлов, построены Р-Т фазовые диаграммы ТЛ, Ъг, Ш, Т[%т в широком интервале температур и давлений.

2. Впервые проведены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и Ь фонопов в ОЦК и ГПУ цирконии в зависимости от приведенного объема. Показано, что фазовый переход из а в ш фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е^д фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки.

3. Впервые в рамках модели "замороженных / фононов рассчитаны двухмодовые температурно-зависящие эффективные потенциалы. Обнаружено появление наведенного ангармонизма у Ьь моды ОЦК циркония за счет взаимодействия с сильно ангармоническим Ь1 фононом. Показано, что учет электронной энтропии и фонон-фононного взаимодействия и мод обеспечивает стабильность ОЦК решетки относительно смещений атомов, соответствующих продольным Ы колебаниям.

4. Впервые показано, что спектральная плотность колебаний Ьг моды может быть использована для определения границы стабильности ОЦК решетки в цирконии с давлением. Анализируя изменение интенсивностей максимумов спектральной плотности с температурой и давлением, построена линия равновесия между ОЦК и ш фазами в цирконии, хорошо совпадающая с экспериментальными данными.

5. Впервые показана возможность существования нового типа изоструктурных фазовых переходов в ОЦК цирконии, обусловленных особенностями динамики решетки и ее изменениями при воздействии температуры и давления.

6. Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. В рамках теории функционала плотности впервые проведены расчеты фононного спектра, константы электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в ОЦК фосфоре при больших давлениях. Показано наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г-К при уменьшении давления и близостью 3(1 зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК -> ПГ перехода.

7. Впервые в рамках молекулярной динамики исследованы механизмы структурного перехода изавш фазу. Показано, что в отличии от а — (3 превращения, переход в ш фазу происходит по эстафетному механизму с образования зародышей новой фазы и последующего их быстрого роста

8. Впервые показано, что при различных давлениях общая картина прямых и обратных а — ¡3, и а — и переходов в цирконии остается неизменной и связана с одними и теми же смещениями атомов.

9. Впервые проведены молекулярно-динамические исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита.

10. Впервые проведены расчеты колебательного спектра ОЦК циркония под давлением при конечных температурах. Исследованы ангармонические эффекты в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Показано, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Впервые показано, что под давлением ангармонические сдвиги частот До; "мягких"фононных мод могут менять знак на противоположный.

Личный вклад автора Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично поставлены основные цели и задачи исследований, предложены и реализованы методы решения поставленных задач, проведены основные расчеты и интерпретация полученных результатов. Расчеты фононного спектра и температуры, сверхпроводящего перехода в фосфоре выполнены С.Ю. Саврасовым и С.А. Останиным. Расчеты колебаний отдельных мод в рамках модифицированной псевдогармонической аппроксимации выполнены Е.И. Саламатовым. Молекулярно-динамические расчеты выполнены Е.Б. Долгушевой. Основные выводы диссертации сформулированы лично автором.

Краткое содержание диссертации

В первой главе дается краткое описание основных положений теории функционала плотности и основных методов расчета полной энергии в основном состоянии, попользованных в диссертации (РРЬМТО и РРЬАР\¥). Проводится сравнение этих методов, обсуждаются их достоинства и недостатки, а также описаны основные параметры методов, необходимые для дальнейшего обсуждения.

Во второй главе подробно описывается простой метод расчета Р-Т фазовых диаграмм на основе модели Дебая-Грюнайзена. Приводятся результаты расчета физических свойств и фазовых диаграмм Т1, Zr, Ш и эквиатомного сплава Т^г. Обсуждается влияние электронной энтропии на структурную стабильность указанных металлов под давлением.

В третьей главе рассматривается влияние выделенных сильноангармонических колебательных мод на структурную стабильность циркония. Приводятся результаты расчета изменения эффективного потенциала для Г, Л^ и фононов под давлением.

В четвертой главе подробно описывается метод расчета двухмодового эффективного потенциала и его изменения при воздействии давления и температуры для Ь/ и Ь^ колебательных мод ОЦК циркония. Приводятся основные уравнения Ланжевена и описывается метод решения системы стохастических дифференциальных уравнений типа Ланжевена. Обсуждаются результаты расчета спектральной плотности колебаний указанных мод и ее зависимости от температуры и давления. На их основе делаются выводы о структурной стабильности ОЦК фазы по отношению к атомным смещениям, соответствующим этим модам. Определяется нижняя граница стабильности ОЦК циркония при изменении давления. Доказывается существование изоструктурных переходов ОЦК цирконии, связанных с особенностями динамики решетки.

В пятой главе приводятся результаты исследования методом молекулярной динамики зависимости от температуры и давления-структурной стабильности, механизмов фазовых переходов и ангармонизма циркония. Дается краткое описание парного межатомного псевдопотенциала Анималу, обсуждается выбор параметров потенциала. Приводится описание методики расчета дисперсионных кривых колебаний решетки при конечных температурах из данных молекулярно-динамического моделирования. Обсуждаются особенности и механизмы а — (3 и а — и структурных превращений в цирконии.

В шестой главе приводятся результаты исследования электронной структуры, термодинамических свойств, фазовой диаграммы и сверхпроводимости ниобия и фосфора при высоких давлениях. Кратко описываются основные положения теории электрон-фононного взаимодействия и методы расчета температуры сверхпроводящего перехода на основе первопринципных расчетов в рамках ТФП. Даются объяснения экспериментально обнаруженного аномального изменения Тс в ниобии под давлением и предсказывается появление сверхпроводящего состояния в фосфоре при высоких давлениях с аномально большой температурой Тс. Обсуждается влияние мягких мод на формирование Тс. Предлагается способ стабилизации ОЦК структуры в фосфоре при нормальном давлении с помощью создания суперрешеток Ре/Р/Те. Исследуются электронные и магнитные свойства таких суперрешеток.

В заключении дается краткое описание основных выводов, полученных в результате проведенных исследований.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Трубицын, Виктор Юрьевич

6.8. Основные результаты и выводы главы

В настоящей главе был изложен единый подход для исследования влияния давления на электронные и фононные состояния в рамках теории функционала электронной плотности и теории линейного отклика. Обсуждены основные приближения и формулы, необходимые для расчета электрон-фононного взаимодействия и температуры сверхпроводящего перехода в кристаллах. На основе анализа термодинамических потенциалов были проведены расчеты структурной стабильности и определены основные физические параметры ОЦК ниобия и фаз высокого давления фосфора: равновесные параметры решетки, объемные модули, параметры Грюнайзена, температура Дебая. На примере расчета свободной энергии фосфора показано, что приближенный метод Дебая-Грюнайзена, использованный в предыдущих главах, как основной метод расчета вклада колебаний решетки в термодинамические потенциалы, позволяет определить свободную энергию с точностью примерно 15% в сравнении с энергией, посчитанной с использованием фононного спектра в приближении линейного отклика. Впервые рассчитаны фононные спектры, константа электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода ниобия под давлением Р = ИОГПа. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Показано, что резкое уменьшение Тс в области давлений больше 60 - 70 ГПа связано с изменением топологии поверхности Ферми, а именно, исчезновением при таких давлениях дырочного листа, центрированного в Г точке. В тоже время, из анализа изменения электронного и фононного спектров- ниобия при небольших давлениях следует, что наблюдаемая аномалия изменения температуры Тс вблизи Р = 5ГПа не может быть объяснена в рамках теории функционала электронной плотности и использованных приближений для расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия.

Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. Полученная из расчетов последовательность фазовых превращений фосфора при больших давлениях полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитанные в модели Дебая-Грюнайзена давления, при которых происходят структурные превращения простая кубическая —> простая гексагональная —» объемноцентрированная решетка хорошо согласуются с экспериментом. Показано, что поправки, связанные с учетом фопонов, даже при нулевой температуре (за счет нулевых колебаний) составляют от 3 до 12 ГПа.

Впервые проведены расчеты фононного спектра и константы электрон-фононного взаимодействия фосфора при больших давлениях. Расчеты показывают наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного' с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г — ./V при уменьшении давления и близостью Ы зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК —> ПГ перехода. Теоретически определены температуры сверхпроводящего перехода Т = 14 и 22К для объемов V — 7.1 и 9.2 А3. Предсказывается дальнейшее увеличение температуры Тс при V = 11.8А3.

Для стабилизации неустойчивой при V = 11.8 А3 ОЦК решетки фосфора предлагается использовать сверхрешетку Ре/Рп/Ре, в которой п-слоев фосфора зажаты слоями ферромагнитного железа. Проведенные в рамках теории функционала электронной плотности расчеты электронной структуры и магнитных свойств показывают стабильность такой системы и наличие небольшого наведенного момента на атомах фосфора антиферромагнитно направленного по отношению к полному моменту системы. Показано, что спиновая поляризация фосфора как в центральной, так и в интерфейсной плоскости возникает за счет гибридизации р-состояний фосфора с ^состояниями Ре. Одновременное сосуществования ферромагнетизма и сверхпроводимости в одной системе открывает интересные возможности использования таких систем для спинтроники.

Заключение

Используя три различных подхода (термодинамический, метод замороженных фононов, метод молекулярной динамики) была исследована структурная стабильность сильно ангармонических металлов в широком интервале температур и давлений.

Для реализации термодинамического подхода предложена простая модель для расчета структурной стабильности и Р-Т фазовых диаграмм кристаллических твердых тел. В основу модели положены расчеты зависимости полной энергии кристаллов в основном состоянии от объема Е(У), проведенные в рамках теории функционала электронной плотности. Для определения термодинамических потенциалов свободной энергии и энергии Гиббса была использована модель Дебая-Грюнайзена, в которой динамика решетки учитывается в модели Дебая. Единственным параметром модели является зависящая от температуры и давления температура Дебая ©д. Для нахождения температуры Дебая использовалось простое соотношение между вд(Т, V) и объемным модулем В который для заданного значения объема У на первом этапе вычислялся непосредственно из кривой холодного сжатия Е(У) (Т* = Т0 = ОК). После нахождения температуры Дебая определялась свободная энергия Е(У) при Т^+х = 7* 4- АТ в предположении, что температура Дебая остается постоянной в интервале температур (ДХ1 ~ 50К). Зависящая от объема свободная энергия использовалась для определения новых значений В(Т{,У) и V).

Процедура повторялась циклически до достижения требуемой конечной температуры. Необходимое для расчета потенциалов Гиббса давление Р(У) определялось непосредственно из кривых Е(У) или Е(У). Вклад электронной энтропии в термодинамические потенциалы учитывался через плотность электронных состояний (для каждого значения V ) и функции распределения Ферми-Дирака. Сопоставляя потенциалы Гиббса для различных кристаллических решеток определялась область стабильности а, /3 и си фаз. Данная модель позволяет рассчитать не только фазовую диаграмму, но и разнообразные структурные и термические свойства кристаллов: температуру Дебая, параметры Грюнайзена, объемные модули, равновесный объем и их изменения с давлением и температурой.

В рамках этой модели в широком интервале температур и давлений проведены расчеты объемных модулей, температуры Дебая, равновесных параметров решетки, параметров Грюнайзена, коэффициентов линейного расширения ТЧ, Zr, Ж и эквиатомного сплава Т'&т . Построены Р-Т фазовые диаграммы, согласующиеся с экспериментальными данными.

Используя модель "замороженных" фононов впервые были проведены первопринципные расчеты эффективного потенциала Г, N и Ь\ фононов в О ЦК и ГПУ цирконии в зависимости от приведенного объема. Было показано, что все известные структурные превращения в цирконии связаны с этими тремя фононными модами. А именно, структурный (3 —> а переход в области низких давлений связан с двухямной формой эффективного потенциала. Сильный ангармонизм потенциала приводит к смягчению N фонона при понижении температуры и, как следствие, неустойчивости кристаллической решетки. При увеличении давления потенциал меняет свою форму и становится одноямным. В результате колебания данной моды становятся слабо ангармоническими и смягчение фонона не наблюдается. При высоких давлениях ОЦК решетка в цирконии становится стабильной относительно смещений атомов, соответствующих поперечному N фонону даже при температурах близких к нулю, что согласуется с экспериментальными наблюдениями ОЦК фазы при давлениях больше 30 СРа.

Впервые показано, что фазовый переход из а в ш фазу обусловлен смягчением под давлением оптического Е2д фонона в Г точке зоны Бриллюэна ГПУ решетки. Почти гармонический эффективный потенциал для данной моды при атмосферном давлении становится сильно ангармоническим с уменьшением приведенного объема. В результате частота колебаний уменьшается с ростом давления, что указывает на возможность существования перехода по механизму мягкой моды. Рассчитанная зависимость частоты колебаний Е2,1 моды от давления при Т=300К хорошо совпадает с известными экспериментальными данными.

Структурный фазовый переход из высокотемпературной ОЦК фазы циркония в и фазу высокого давления обусловлен наличием неустойчивости ОЦК решетки относительно атомных смещений характерных фонону. В работе впервые проведены расчеты эффективного потенциала для продольных колебаний с волновым вектором к = 2/3[111] под давлением. Получено, что сжатие решетки приводит к изменению формы потенциала, который из трехямного, сильно ангармонического потенциала при V¡У§ = 0.7 становится почти гармоническим. Показано, что ОЦК решетка становится устойчивой относительно таких .колебаний при высоких давлениях, и ш фаза циркония не образуется.

Рассчитаны эффективные двумерные потенциалы для продольного и поперечного Ь-фонона в ОЦК цирконии в широком интервале температур и давлений. Изучено влияние давления на динамику и особенности взаимодействия двух нелинейных осцилляторов при наличии белого шума, на основе численных решений стохастических уравнений движения. Показано, что при температурах близких к температуре и —>• (3 перехода наблюдается сильное изменение спектральной плотности и частоты поперечных колебаний. Анализ спектральной плотности при различных температурах и давлениях позволит определить границы устойчивости ОЦК фазы циркония и построить Р-Т фазовую диаграмму, согласующуюся как с экспериментальными данными, так и с нашими термодинамическими расчетами, на основе модели Дебая-Грюнайзена. Показано, что на фазовой диаграмме Zr имеются три области с ОЦК фазой существенно отличающиеся типом колебаний. Основываясь на полученных данных предсказывается существование изоструктурных ОЦК - ОЦК переходов, связанных с изменением динамики решетки при изменении температуры и давления. Определены линии равновесия изоструктурных переходов на фазовой диаграмме.

На основе анализа термодинамических потенциалов были проведены расчеты структурной стабильности и определены основные физические параметры ОЦК ниобия и фаз высокого давления фосфора: равновесные параметры решетки, объемные модули, параметры Грюнайзена, температура Дебая. На примере расчета свободной энергии фосфора показано, что приближенный метод Дебая-Грюнайзена, использованный в предыдущих главах, как основной метод расчета вклада колебаний решетки в термодинамические потенциалы, позволяет определить свободную энергию с точностью примерно 15% в сравнении с энергией, посчитанной с использованием фоноиного спектра в приближении линейного отклика. Впервые рассчитаны фононные спектры, константа электрон-фононного взаимодействия и температура сверхпроводящего перехода ниобия под давлением Р — ИОГПа. Получено хорошее согласие с экспериментальными данными. Показано, что резкое уменьшение Тс в области давлений больше 60 - 70 ГПа связано с изменением топологии поверхности Ферми, а именно, исчезновением при таких давлениях дырочного листа, центрированного в Г точке. В то же время, из анализа изменения электронного и фононного спектров ниобия при небольших давлениях следует, что наблюдаемая аномалия изменения температуры Тс вблизи Р = 5ГПа не может быть объяснена в рамках теории функционала электронной плотности и использованных приближений для расчета матричных элементов электрон-фононного взаимодействия.

Впервые проведены теоретические исследования кристаллической структуры фосфора при давлениях до 270 ГПа. Полученная из расчетов последовательность фазовых превращений фосфора при больших давлениях полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитанные в модели Дебая Грюнайзена давления, при которых происходят структурные превращения простая кубическая —» простая гексагональная —» объемноцентрированная решетка хорошо согласуются с экспериментом. Показано, что поправки, связанные с учетом фононов даже при нулевой температуре (за счет нулевых колебаний) составляют от 3 до 12 ГПа.

Впервые проведены расчеты фононного спектра и константы электрон-фононного взаимодействия фосфора при больших давлениях. Расчеты показывают наличие сильного электрон-фононного взаимодействия в ОЦК фосфоре, связанного с резким смягчением фононного спектра вдоль направления Г — N при уменьшении давления и близостью Зб? зоны к уровню Ферми, которая пересекает его при приближении к точке ОЦК —>■ ПГ перехода. Теоретически определены температуры сверхпроводящего перехода Т = 14 и 22К для объемов V = 7.1 и 9.2 А3. Предсказывается дальнейшее увеличение температуры Тс при V = 11.8А3.

Для стабилизации неустойчивой при V = 11,8 А3 ОЦК решетки фосфора предлагается использовать сверхрешетку Ре/Рп/.Ре, в которой п-слоев фосфора зажаты слоями ферромагнитного железа. Проведенные в рамках теории функционала электронной плотности расчеты электронной структуры и магнитных свойств показывают стабильность такой системы и наличие небольшого наведенного момента на атомах фосфора антиферромагнитно направленного по отношению к полному моменту системы. Показано, что спиновая поляризация фосфора как в центральной, так и в интерфейсной плоскости возникает за счет гибридизации р-состояний фосфора с с!-состояними Ре. Одновременное сосуществование ферромагнетизма и сверхпроводимости в одной системе открывает интересные возможности использования таких систем для спинтроники.

Используя метод молекулярно-динамического моделирования проведены расчеты структурной стабильности а и (3 Ът в широком интервале температур и давлений. Межатомное взаимодействие описывалось парным потенциалом, вычисленным в рамках псевдопотенциальной модели Анималу. Параметры потенциала подбирались по фононным спектрам а-^г, рассчитанным в гармоническом приближении при нормальном давлении.

Результаты моделирования показывают, что использование парного потенциала позволяет достаточно хорошо описать динамику перехода между а — (3, и а — ш- фазами в цирконии. В частности, показано, что структурные превращения как при а /5, так и при а ^ и переходе происходят за счет небольших смещений атомов, связанных с наличием как коротковолновых (определяющих локальную структуру после перехода), так и длинноволновых колебаний, приводящих к образованию крупномасштабных структур типа двойников. При а — ¡3 переходе на начальном этапе происходит перестройка структуры в объеме двойников, тогда как в ближнем порядке на границе двойников все еще остается, исходная ГПУ структура. Последующие изменения целиком связаны с перестройкой и движением границ двойников. Обратный переход (ОЦК - ГПУ) при понижении температуры из высокотемпературной ОЦК фазы начинается с перестройки границ двойников и образованием на границах в ближнем порядке ГПУ решетки с последующим быстрым переходом во всей оставшейся области. С увеличением давления температура а — (3 перехода понижается. Однако, наклон линии раздела этих фаз значительно больше экспериментального, что может быть связано с отсутствием вклада от электронной энтропии при МД моделировании.

Исследования механизмов структурного перехода из а в ш фазу показывает, что образование новой фазы также начинается в соответствии с фононной неустойчивостью, но происходит в несколько этапов. Сначала в объеме кристаллита образуются небольшие участки новой фазы, которые медленно растут с образованием полосатой структуры, состоящей из полос начальной и конечной фазы. С течением времени, размер полос с начальной ГПУ структурой уменьшаются, в то время как области с вновь сформировавшейся структурой продолжают расти. В результате, получается новая фаза с двойниковой структурой во всем кристаллите.

Впервые проведены исследования структурной стабильности и динамики решетки ОЦК фазы высокого давления циркония при различных значениях объема кристаллита и фиксированной температуре Т = 500К. Молекулярно-динамические расчеты показывают, что ОЦК структура становится неустойчивой при значениях относительного объема V > 0.87Ц. Такое изменение объема соответствует давлению порядка 18 СРа, что хорошо согласуется с рассчитанной нами ранее фазовой диаграммой циркония в модели Дебая-Грюнайзена и результатами расчетов стабильности ОЦК решетки в модели "замороженных" фононов.

Сопоставляя дисперсионные кривые, восстановленные из колебаний атомов при МД моделировании и рассчитанные в гармоническом приближении, было получено, что ОЦК фаза высокого давления в цирконии является сильно ангармонической. Причем, ангармоническими является не только выделенные колебательные моды (14,Ь фононы), но и большинство мод с волновыми векторами, направленными вдоль линий высокой симметрии зоны Бриллюэна ОЦК циркония. Ангармонизм проявляется как в перенормировке частот колебаний, так и в уменьшении времен жизни фононов, рассчитанных из спектральной плотности колебаний каждой моды. Вблизи границы структурной неустойчивости при Т = 500К как и в высокотемпературной /3 фазе при атмосферном давлении большое значение для структурной устойчивости имеет смягчение сильно ангармонического И?г фонона. Под давлением, при уменьшении объема до V — 0.73Уо ангармонические поправки для этого фонона уменьшаются почти на порядок. При высоком давлении наиболее сильно ангармонизм проявляется в окрестности точки Н и второй полосе направления [110]. Необходимо отметить, что ОЦК цирконий остается в целом сильно ангармоничным во всем рассмотренном интервале изменений объема. Расчеты показывают, что сдвиги частот за счет ангармонизма под давлением могут менять знак на противоположный.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Трубицын, Виктор Юрьевич, 2010 год

1. Savrasov S.Y. Linear-response theory and lattice dynamics: A muffin-tin-orbital approach // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p. 16470-16486.

2. Souvatzis P., Eriksson 0., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. Entropy Driven Stabilization of Energetically Unstable Crystal Structures Explained from First Principles Theory // Phys. Rev. Lett. 2008. v. 100, p.095901(4pp)

3. Souvatzis P., Bjorkman T., Eriksson O., Fndersson P., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. Dynamical stabilization of the body centered cubic phase in lanthanum and thorium by phonon-phonon interaction // J.Phys.: Condens.Matter 2009. v.21 p.l75402(4pp)

4. Souvatzis P., Eriksson O., Katsnelson M.I., and Rudin S.P. The self-' consistent ab initio lattice dynamical method // Comp.Mat.Science. 2009. v.44 p.888-894

5. Ahuja R., Wills J., Johansson B. et al. Crystal structures of Ti, Zr, and Hf under compression: Theory // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.16269-16279.

6. Bakonyi I., Ebert H., and Liechtenstein A.I. Electroic structure and magnetic susceptibility of the different structural madifications of Ti, Zr, and Hf metals // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.7841-7849.

7. Ho K.-M., Fu C.L., and Harmon B.N. Vibrational frequencies via total-energy calculations. Applications to transition metals // Phys.Rev.B. 1984. v.29. p.1575-1587.

8. Chen Y., Fu C.-L., Ho K.-M. et al. Calculations for the transverse N-point phonons in bcc Zr, Nb, and Mo.// Phys.Rev.B. 1985. v.31. p.6775-6778.

9. Heiming A., Petry W., Trampenau J. et al. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. II. bcc zirconium, a model case of dynamical precursors of martensitic transitions // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.10948-10962.

10. Olijnyk H. and Jephcoat A.P. Effect of pressure on Raman phonons in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1997. v.56. p.10751-10753.

11. Gornostyrev Yu.N., Katsnelson M.I., Trefilov A.V. et al. Stochastic approach to simulation of lattice vibrations in strongly anharmonic crystals: Anomalous frequency dependence of the dynamic structure factor // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p.3286-3294.

12. May Т., Muller W., and Strauch D. Anharmonic lattice dynamics and neutron-scattering spectra in bcc transition metals// Phys.Rev.B. 1998. v.57. 10. p. 5758-5763.

13. Trubitsin V. and Ostanin S. Lattice Dynamics of an Anharmonic Crystal: Evidence for Interaction between Atomic Vibrations at High Temperatures // Phys.Rev.Let. 2004. v.93. 155503.

14. Ostanin S.A., Salamatov E.I., Trubitsin V.Yu. Pressure and Temperature Effects on the Г, N and L-Phonons in Zirconium // High Pressure Research. 2000. v.17. p.385-391.

15. Trubitsin V.Yu. Effect of electronic entropy on temperature peculiarities of the frequency characteristics of two interacting anharmonic vibrational modes in beta-Zr // Phys.Rev. B. 2006. v.73. 214302.

16. Добромыслов А.В., Талуц Н.И. Структура циркония и его сплавов. Екатеринбург: УрО РАН. 1997. 228 с.

17. Горностырев Ю.Н., Кацнельсон М.И., Кузнецов А.Р. и др. Микроскопическое описание кинетики мартенситного перехода в реальных кристаллах: ОЦК-ГПУ переход в Zr // Письма в ЖЭТФ. 1999. т.70. в.6. с.376-380.

18. Pinsook U. and Ackland G.J. Simulation of martensitic microstructural evolution in zirconium // Phys.Rev.B. 1998. v.58. p.11252-11257.

19. Pinsook U. and Ackland G.J. Calculation of anomalous phonons and the hcp-bcc phase transition in zirconium // Phys.Rev.B. 1999. v.59. p. 13642-13649.

20. Willaime F., Massobrio C. Development of an N-body interatomic potential for hep and bcc zirconium // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.11653-11665.

21. Morris J.R. and Ho K.M. Molecular dynamic simulation of a homogeneous bcc hep transition// Phys.Rev.B. 2001. v.63. 224116.

22. Dickey J.M., Paskin A. Computer simulation of the lattice dynamics of solides // Phys.Rev. 1969. v.188. p.1407-1418.

23. Akahama Y., Kawamura H., Carlson S. et al. Ilausermann Structural stability and equation of state of simple-hexagonal phosphorus to 280 Gpa: Phase transition at 262 Gpa // Phys.Rev.B. 2000. v.61. p.3139-3142.

24. Kikegawa Т., IwasakiH. An X-ray diffraction study of lattice compression and phase transition of crystalline phosphorus // Acta.Crystallog.Sec.B. 1983. v.39. p.158-164.

25. Jamieson J.C. Crystal Structures Adopted by Black Phosphorus at High Pressures // Science. 1963. v. 139. p. 1291-1292.

26. Kawamura H., Shirotani L., Tachikawa K. Anomalous superconductivity in black phosphorus under high pressures // Solid State Commun. 1984. v.49. p.879-881.

27. AkahamaY., Kawamura H. Simple-cubic-simple-hexagonal transition in phosphorus under pressure // Phys.Rev.B. 1999. v.59. p.8520-8525.

28. Chang K.J. and Cohen M. Structural stability of black phosphorus. // Phys.Rev.B. 1986. v.33. p.6177-6186.

29. Sasaci Т., Shindo K., Niizekiet K. et al. Strucrural Stability and Band Structure of the Metallic Phase of Phosphorus // J.Phys.Soc. Jpn. 1988. v.57. p.978-987.

30. Kawamura H., Shirotani L., Tachikawa K. Anomalous superconductivity and pressure induced phase transitions in black phosphorus // Solid State Commun. 1985. v.54. p.775-778.

31. Chang K.J. and Cohn M.L. Rhombohedral phase stability of the group-VA elements // Phys.Rev.B. 1986. v.33. p7371-7374.

32. Wittig J., Bireckoven В., and Weidlich T. in Solid State Physics Under Pressure: Recent Advance with Anvil Devices, edited by S. Minomura. Dordrecht: Reidel. 1985. 217 p.

33. Struzhkin V.V., Timofeev Y.A., Hemley R.J. et al. Superconducting Tc and Electron-Phonon Coupling in Nb to 132 GPa: Magnetic Susceptibility at Megabar Pressures // Phys.Rev.Lett. 1997. v.79. p.4262-4265.

34. Тимофеев Ю. Приборы и техника эксперимента. 1992. т.5. 190 с.

35. Young D.A. Phase Diagrams of the Elements. University of California Press. 1991. 172 p.

36. AkahamaY., Kobayashi M., Kawamura H. Recent Nrends in High Pressure Research. Edd: Singh A.K. Inter. New York: Science. 1991. 131 p.

37. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys.Rev. 1964. v.136. p.B864-871.

38. Kohn W. and Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. v.140. p.A1133-1138.

39. Ceperley D.M. and Alder B.J. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method // Phys.Rev.Lett. 1980. v.45. p.566-569.

40. Moruzzi V.L., Janak J.F., and Williams A.R. Calculated Electronic Properties of Metals. New York: Pergamon Press. 1978. 217 p.

41. Barth U. and Hedin L. A local exchange-correlation potetial for the spinpolarized case:I // J.Phys.C 1972. v.5. p.1629-1642.

42. Gunnarsson O.E. and Lundqvist S. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism // Phys.Rev.B. 1976. v.13. p.4274-4298.

43. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys.Rev.A. 1988. v.38. p.3098-3100.

44. Perdew J.P., Burke K., and Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple// Phys.Rev.Lett. 1996. v.77. p.3865-3869.

45. Perdew J P., Chevary J.A., Vosko S.H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation //Phys.Rev.B. 1992. v.46. p.6671-6687. i

46. Slater J.C. Wave functions in a periodic potential // Phys.Rev. 1937. v.51. p.846-851. .

47. Schlosser H., Marcus P.M. Composite wave variational method for solution of the energy-band problem in solid // Phys.Rev.B. 1963. v.131. p.2529-2546.

48. Ziman J.M., Principles of the theory of solids. Cambridge. 1964. 396 p.; (пер. Дж. Займан, Принципы теории твердого тела. М.: Мир. 1966. 416 с.)

49. Немошкаленко В.В., Антонов В.Р. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Киев.: Наукова Думка. 1985. 408 с.

50. Singh D.J. Planewaves, pseudopotentials and the LAPW metod. Kluwer Academic Publishers. 1994. 413 p.

51. Andersen O.K. Linear methods in band theory // Phys.Rev.B. 1975. v.12. p.3060-3083.

52. Savrasov S.Yu., Savrasov D.Yu. Full-potential linear-muffin-tin-orbital method for calculating total energies and forces // Phys.Rev.B. 1992. v.46. p.12181-12195.

53. Blaha P., Schwarz K, Madsen G.K.H. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Karlheinz Schwarz, Austria: Techn. Universitet Wien. 2001. ISBN 3-9501031-1-2.

54. Markus P.M. Variational methods in the computation of energy bands // Int.J. Quant.Chem. 1967. v.l. 1. p.567-588.

55. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivations of the radial solutin an augmented plane wave method: applocations to Coppe // J.Phys.F: Metal Phys. 1975. v.5. 11. p.2041-2054.

56. Wimmer E., Krakauer H., Weinert M., and Freeman A.J. Full-potential self-consistent linearized-augmented-plane-wave method for calculating the electronic structure of molecules and surfaces: 02 molecule // Phys. Rev. B. 1981. v.24. p.864-875.

57. Weinert M., Wimmer E., and Freeman A.J. Total-energy all-electron density functional method for bulk solids and surfaces // Phys. Rev. B. 1982. v.26. p.4571-4578.

58. Blaha P., Schwarz K., and Herzig P. First-Principles Calculation of the Electric Field Gradient of Li3N // Phys. Rev. Lett. 1985. v.54. p.1192-1195.

59. Wei S.H., Krakauer H., and Weinert M. Linearized augmented-plane-wave calculation of the electronic structure and total energy of tungsten // Phys. Rev. B. 1985. v.32. p.7792-7797.

60. Mattheiss L.F. and Hamann D.R. Linear augmented-plane-wave calculation of the structural properties of bulk Cr, Mo, and W // Phys. Rev. B. 1986. v.33. p.823-840.

61. Jansen H.J.F. and Freeman A.J. Total-energy full-potential linearized augmented-plane-wave method for bulk solids: Electronic and structural properties of tungsten // Phys. Rev. B. 1984. v.30. p.561-569.

62. Schwarz K. and Blaha. Lecture Notes in Chemistry. 1996. v.67. 139p.

63. Singh D. Ground-state properties of lanthanum: Treatment of extended-core states // Phys.Rev. B. 1991. v.43. p.6388-6392.

64. Yu R., Singh D., and Krakauer H. All-electron and pseudopotential force calculations using the linearized-augmented-plane-wave method // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.6411-6422.

65. Kohler B., Wilke S., SchefHer M. et al Force calculation and atomic-structure optimization for the full-potential linearized augmented plane-wave code WIEN // Comp.Phys.Commun. 1996. v.94. p.31-48.

66. Madsen G.K., Blaha P., Schwarz K. et al. Efficient linearization of the augmented plane-wave method//Phys.Rev.B. 2001. v.64. 195134.

67. Blöchl P.E., Jepsen O., and Andersen O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations //Phys.Rev.B. 1994. v.49. p.16223-16233.

68. MacDonald A.H., Pickett W.E. and Koelling D.D. A linearised relativists augmented-plane-wave method utilising approximate pure spin basis functions // J.Phys.C. 1980. v.13. p.2675-2683.

69. Максимов Е.Г., Саврасов Д.Ю., Саврасов С.ЬО. Электрон-фононное взаимодействие и физические свойства металлов // УФН. 1997. т. 167. 4. с.353-376.

70. Springborg М. and Andersen O.K. Method for calculating the electronic structures of large moleles; helical polymers // J.Chem.Phys. 1987. v.87. p.7125-7145.

71. Andersen O.K., Jepson 0., and Krier G. it Lectures on Methods of Electronic Structure Calculations, edited by Kumar V., Andersen O.K. and Mookerjee A. Singapore.: Wold Scientific. 1994. 345 p.

72. Savrasov S.Y., Savrasov D.Y. Electron-phonon interactions and related physical properties of metals from linear-response theory // Phys.Rev.B. 1996. v.54. p.16487-16501.

73. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. М.: Наука. 1979. С.103-105.

74. Akahama Y., Kobayashi М., and Kawamura Н. Superconductivity and Phase Transition of Zirconium under High Pressure up to 50 GPa // J.Phys.Soc.Japan. 1990. v.59. 11. p.384-3845.

75. Akahama Y., Kobayashi M., and Kawamura H. High- Pressure X-Ray Diffraction Stady on Electronic s-d Transition in Zirconium //J. Phys. Soc. Jpn. 1991. v.60. p.3211-3214.

76. Savrasov S.Y. A linearized direct approach for calculating the static response in solids // Solid State Commun. 1990. v.74. p.69-72.

77. Savrasov S.Y. Linear response calculations of lattice dynamics using muffin-tin basis sets // Phys. Rev. Lett. 1992. v.69. p.2819-2822.

78. Zein N.E. Ab initio calculations of phonon dispersion curves. Application to Nb and Mo // Phys.Lett.A. 1992. v.161. p.526-530.

79. Quong A.A., Klein B.M. Self-consistent-screening calculation of interatomic force constants and phonon dispersion curves from first principles // Phys.Rev.B. 1992. v.46. p. 10734-10737.

80. Savrasov S.Y., Savrasov D.Y., and Andersen O.K. Linear-response calculations of electron-phonon interactions // Phys.Rev.Lett. 1994. v.72. p.372-375.

81. Саврасов С.Ю., Максимов Е.Г. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов // УФН. 1995. т.165. с.773-785.

82. Gironcoli S. Lattice dynamics of metals from density-functional perturbation theory // Phys.Rev.B. 1995. v.51. p.6773-6776.

83. Debye P. Zur Theorie der spezifischen Waerme // Ann.d.Physik. 1912. v.39. p.789-839.

84. Grimvall G. Thermophysical Properties of Materials. Amsterdam: North-Holand. 1986. 298 p.

85. Anderson O.L. Physical Acoustics vol III-B, edited by Mason W.P. New York: Academic. 1965. Vol.III-B. 43p.

86. Moruzzi V.L., Janak J.F., and Schwarz К. Calculated thermal properties of metals // Phys.Rev.B. 1988. v.37. p.790-799.

87. Chen Q. and Sundman B. Calculation of Debye temperature for cristalline structures a case study on Ti, Zr, and Hf // Acta mater. 2001. v.49. p.947-961.

88. Ducastell F. Order and Phase Stability in Alloys (Cohesion and Structure). Edited by. F. de Boer and D. Pettifor, Amsterdam: North-Holland. 1991. 195p.

89. Lundqvist S. and March N.H. Theory of the Inhomogeneous Electron Gas. New York: Plenum. 1983. 267p.

90. Girifalco L.A. Statistical Physics of Materials. New York: Wiley. 1973. 311 p.

91. Hall H.T., Merrill L., and Barnett J.D. High Pressure Polymorphism in Cesium // Science. 1964. v.146. p.1297-1299.

92. Sigalas M.M. and Papaconstantopoulos D.A. Calculations of the total energy, electron-phonon interaction, and Stoner parameter for metals // Phys.Rev.B. 1994. v.50. p.7255-7261.

93. Fast L., Wills J.M., Johansson B. et al. Elastic constants of hexagonal transition metals: Theory. // Phys.Rev.B. 1995. v.51. p.17431-17438.

94. Kozlov E.A., Litvinov B.V., Abakshin E.A. et al. Phase Transformations and Structure Evolution of Zirconium Loaded by Spherical Converging Shock Waves // Fiz. Met.Metalloved. 1995. v.79. p.113-127.

95. Handbook: Physical Values, edited by Grigoryev I.S. and Meilihov E.Z. Moscow: Energoatomizdat. 1991. 355p.

96. Birch F. Finite Strain Isotherm and Velocities for Single-Crystal and Polycrystalline Nacl at High-Pressures and 300-degree-K // J.Geophys.Res. 1978. v.83. p.1257-1268.

97. Gyanchandani J.S. Proceedings of the International Confernce on High Pressure Science and Technology. Bangalore, 1991. (Oxford, New Delhi, 1992). 331p.

98. Hatt B.A. and Roberts J.A. The w-phase in zirconium base alloys //Acta Metall. 1960. v.8. p.575-584.

99. Xia H., Duclos S.J., Ruoff A.L. et al. New high-pressure phase transition in zirconium metal // Phys.Rev.Lett. 1990. v.64. p.204-207.

100. Xia H., Ruoff A.L., and VohraY.K. Temperature dependence of the hcp-bcc phase transition in zirconium metal // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.10374-10376.

101. Vohra Y.K. and Spencer P.T. Novel 7-Phase of Titanium Metal at Megabar Pressures // Phys.Rev.Lett. 2001. v.86. p.3068-3071.

102. Akahama Y., Kawamura H., and Bihan T.L. New 8 (Distored-bcc) Titanium to 220 GPa // Phys.Rev.Lett. 2001. v.87. 275503.

103. Perdew J.P. and Wang. Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys.Rev.B. 1992. v.45. p.13244-13249.

104. Levy M. and Perdew J.P. Tight bound and convexity constraint on the exchange-correlation-energy functional in the low-density limit, and other formal tests of generalized-gradient approximations // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.11638-11645.

105. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. A simple model for calculating the P-T phase diagram of T. // J.Phys.:Condens.Matter. 1997. v.9. p.L491-L496.

106. EaKaHOBa A.A. flyAOJiaflOB H.PL CyTyjiOB K).H. // OTT. 1969. t.11. c.1881-1892

107. Xia H., Parthasarathy G., Luo.H., et al.Crystal structures of group IVa metals at ultrahigh pressures // Phys.Rev.B. 1990. v.42. p.6736-6738.

108. Ostanin S.A. and Trubitsin V.Yu. Calculation of the structure properties and P-T phase diagram of hafnium // High Pressure research. 2000. v.17. p.369-374.

109. Eriksson O., Wills J.M., and Wallace D. Electronic, quasiharmonic, and anharmonic entropies of transition metals // Phys.Rev.B. 1992. v.46. p.5221-5228.

110. TYampenau J., Heiming A., Petry W., et al. Phonon dispersion of the bcc phase of group-IV metals. III. bcc hafnium // Phys.Rev.B. 1991. v.43. p.10963-10969.

111. Башкин И.О., Пагнуев А.Ю., Гуров А.Ф., и др. Фазовые превращения в эквиатомном сплаве TiZr при давлениях до 70 kbar // ФТТ. 2000. т.42. 1. с.163-169.

112. Bashkin I.O., Fedotov V.K., Nefedova M.V. et al. Crystal structure and superconductivity of TiZr up to 57 GPa // Phys.Rev.B. 2003. v.68. 105441.

113. Аксененков В.В., Бланкв В.Д., Кульницкий Б.А. и др. Альфа-омега превращение под давлением в сплавах Ti-Zr и р-Т фазовая диаграмма этой системы // ФММ. 1990. т.69. 5. с.154-159.

114. Blochl P., Jepsen О., and Anderson O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations // Phys.Rev.B. 1994. v.49. p. 1622316233.

115. Slater J.C. Introduction to Chemical Physics. New York: VcGraw-Hill. 1939. 333p.

116. Barron T.H.K. On the Thermal Expansion of Solids at Low Temperatures // Philos.Mag. 1955. v.46. p.720-734.

117. Wills J.M. and Harrison W.A. Interionic interactions in transition metals // Phys.Rev.B. 1983. v.28. p.4363-4373.

118. Gschneidner Jr.K.A. Solid State Physics. New York: Academic Press. 1964. 290p.

119. Baria J.K., Gajjar Ii.N. and Jani A.R. Equation of state, binding energies, bulk modulus and gruneisen constants of 3d,4d and 5d transition metals // Fizika B. 2003. v.12. p.23-40.

120. Pearson W.B. A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys, New York: Pergamon. 1958. 224p.

121. Heiming A., Petry W., Trampenau J. et al. Phonons and martensitic phase transitions in pure bcc Ti and bcc Zr // Phys.Rev.B. 1989. v.40. p.11425-11428.

122. Ostanin S.A., Salamatov E.I., and TYubitsin V.Yu. Presure effect on the transverse T-point optical ponon in hep Zr // Phys.Rev.B. 1998. v.58. R15962-R15964.

123. Salamatov E.I. Temperature and Mass Dependence of Anharmonic Defect Dynamics // Phys. Stat. Sol. 1996. v.197. p.323-331.

124. Burgers W.C. On the process of transition of the cubic-body-centered modificftion into the hexagonal-close packed modification of zirconium // Physica. 1934. v.l. p.561-686.

125. Dmitriev V.P., Gufan Yu.M., and Toledano P. Theory of the phase diagram of iron and thallium: The Burgers and Bain deformation mechanisms revised // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.7248-7255.

126. Ye Y. Y., Chen Y., Ho K. M., Harmon B. N., and Lindgard P. A. Phonon-phonon coupling and the stability of the high-temperature bcc phase of Zr// Phys. Rev. Lett. 1987. v.58. p.1769-1772.

127. Maradudin A. A. and Fein A. E. Scattering of Neutrons by an Anharmonic Crystal // Phys. Rev. 1962. v.128. 2589-2608.

128. Ostanin S. A., Salamatov E. I., and TYubitsin V. Yu. Anharmonic model of instability evolution near the bcc-hcp phase transition in Zr // Phys.Rev.B. 1998. v.57. p. 5002-5004.

129. Kloeden P.E. and Platen E. Numerical Solution of Stochastic Differential Equations // Berlin: Springer-Verlag. 1992. ??? p.

130. Salamatov E. I. The Influence of Local Anharmonism on the Low-Temperature Heat Conductivity in Disordered Systems// Phys. Status Solidi B. 1993. v.177. p.75-84.

131. Condat C. A. and Lamberti P.W. Resonant neutron scattering from certain anharmonic potentials// Phys. Rev. B. 1996. v.53. p.8354-8357.

132. Stassis С. and Zarestky J. Study Of The Tl110] Phonon-Dispersion Curves Of Bcc La And Все Zr //Solid State Commun. 1984. v. 52. p.9-12.

133. Hedin L. and Lundqvist В. I. Explicit local exchange-correlation potentials //J. Phys. C. 1971. v.4. p.2064-2083.

134. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М: Высш. шк. 1990. 376 с.

135. Greenside H.S. and Helfand Е. Numerical integration of stochastic differential equations. II. // Bell Syst.Tech.J. 1981. v.60. p.1927-1940.

136. Helfand E. Numericfl integration of stochastic differential equation. I. // Bell Syst.Tech.J. 1979. v.58. p.2289-2297.

137. Perdew J .P., Burke K., and Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys.Rev.Lett. 1996. v.77. p.3865-3868.

138. Dubos 0., Petry W., Neuhaus J. et al. Anharmonic dynamical behaviour in bcc zirconium // Eur.Phys.J.B. 1998. v.3. p.447-454.

139. Olijnyk H. Unusual broadening and splitting of the К = 0 transverse-optical phonon in hep Mg at high pressure // J.Phys.:Condens Matter. 1999. v.ll. p.6589-6594.

140. Althoff J.D., Allen P.B., Wentzcovitch R.M. et al. Phase diagram and thermodynamic properties of solid magnesium in the quasiharmonic approximation // Phys.Rev.B. 1993. v.48. p.13253-13260.

141. Лифшиц И.М., Азбель М.Я., Каганов M И. Электронная теория металлов. М.: Наука. 1971. 416 с.

142. Grad G.B., Blaha P., Luitz J., Schwarz K., Fernandez A. Guillermet, and Sferco S.J. Electronic structure and chemical bonding effects upon the bcc to П phase transition: Ab initio study of Y, Zr, Nb, and Mo //Phys. Rev. B. 2000. v.62. p.12743-12753.

143. Trubitsin V.Yu. Effect of strongly anharmonic longitudinal and transverse vibrations with wave vector k=2/3(lll) on the structural stability of beta-Zr under pressure // Phys.Rev. B. 2006. v.73. 214303.

144. Trubitsin V.Yu., Dolgusheva E.B. Isostructural transitions in bcc Zr induced by the peculiarities of the lattice dynamics under pressure // Phys.Rev. B. 2008. v.77. 172302.

145. Jayaraman A., Klement W., Kennedy G.C. Solid-Solid Transitions in Titanium and Zirconium at High Pressures // Phys.Rev. 1963. v.131. p.644-649.

146. Scalapino D.J. Superconductivity. Vol.1, Ed. Parks R.D., New York: Dekker. 1969. 449p.

147. Rainer D. Progres in Low Temperature Physics. Ed. Brewer D.F., Amsterdam: Elsevier. 1986. 371 p.

148. Alen P.B., Mitrovic B. Solid State Physics. Vol.37, Eds Zeitz F., Turnbull D., Ehrenreich H. New York: Acad.Press. 1982. 219 p.

149. Долгов O.B., Максимов Е.Г. ???// Труды ФИАН. 1983. т. 148, 3

150. Коэн М., Глэдстоун Г., Йенсен М., Шриффер Дж. Сверхпроводимость полупроводников и переходных металлов. Москва:Мир. 1972. 316 с.

151. Таут М., Мертиг И., Реннерт П. и др. Достижения электронной теории металлов: в 2-х т. Т.2. М.: Мир. 1984. 653 с.

152. Мигдал А.Б. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в нормальном металле // ЖЭТФ. 1958. т.34. с. 1438-1446.

153. Элиашберг Г.М. Взаимодействие электронов с колебаниями решетки в сверхпроводнике // ЖЭТФ. 1960. т.38. с.966-976.

154. Элиашберг Г.М. Температурные функции Грина электронов в сверхпроводнике // ЖЭТФ. 1960. т.39. с.1437-1441.

155. Бровман Е.Г., Коган И.М. Фононы в непереходных металлах // УФН. 1974. т.112. с.369-381.

156. Гейликман Б.Т. Адиабатическая теория возмущений для металлов и проблема устойчивости решетки // УФН. 1975. т.115. с.403-426.

157. Allen Р.В. Neutron Spectroscopy of Superconductors // Phys.Rev.B. 1972. v.6. p.2577-2579.

158. McMillan W.L. Transition Temperature of Strong-Coupled Superconductors // Phys.Rev. 1968. v.167. p.331-344.

159. Allen P.B. and Dynes R.C. Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed // Phys.Rev.B. 1975. v. 12. p.905-922.

160. Hopfield J.J. Angular Momentum and Transition-Metal Superconductivity // Phys.Rev. 1969. v.186. p.443-451.

161. Sternheimer R.M. Electronic Polarizabilities of Ions from the Hartree-Fock Wave Functions. // Phys.Rev. 1954. v.96. p.951-968.

162. Sternheimer R.M. Electronic Polarizabilities of Ions // Phys.Rev. 1957. v.107. p.1565-1569.

163. Зейн H.E. К расчетам упругих модулей и фононных спектров кристаллов методом функционала плотности // ФТТ. 1984. т.26. с.3028-3034.

164. Baroni S., Gianozzi P., Testa A. Greens-function approach to linear response in solids // Phys.Rev.Lett. 1987. v.58. p.1861-1864.

165. Gaspari G.D., Gyoffy B.L. Electron-phonon interactions, d-resonances, and supercondactivity in transition metals // Phys.Rev.Lett. 1972. v.28. p.801-805.

166. Nowak D. Anisotropy of Electron-Phonon Interaction in Copper // Phys.Rev.B. 1972. v.6. p.3691-3699.

167. Khan F.S., Allen P.B., Butler W.H. et al. Electron-Phonon effects in Copper.L Electron scattering rate and mass enhancement // Phys.Rev.B. 1982. v.26. p.1538-1548.

168. Baroni S., Gironcoli S., and Corso A.D. Phonon and related crystal properties from density-functional perturbation theory // Reviews of modern physics. 2001. v.73. p.515-562.

169. Savrasov S.Yu. and Andersen O.K. Linear-Response Calculations of Electron-Phonon Coupling in Doped CaCu02 // Phys.Rev.Lett. 1996. v.77. p.4430-4433.

170. Batler W.H., Olson J.J., and Faulkner J.S. et al. Eltctron-phonon interaction in cubic systems: Application to niobium // Phys.Rev.B. 1977. v. 16. p.3919-3924.

171. Boyer L.L., Klein B.M. and Papaconstantopoulos D.A. Calculations of the electron-phonon interaction in the transition metals V, Nb, and Ta // Ferroelectrics. 1977. v.16. p.291-293.

172. Simons A.L. and Varma C.M., and Weber W. Anisotropy of the electron-phonon interaction in niobium // Phys.Rev.B. 1981. v.23. p.2431-2433.

173. Harmon B.N., Sinha S.K. Electron-phonon sperctral function and mass enchancement of niobium // Phys.Rev.B. v.14. p.3823-3836.

174. Phonon states of elements. Electron states and Fermi surfaces of Alloys. Edit, by Hellwege K.-H. and Madelung O., Landolit-Bornstein, New Series, Group III. Vol.13, Pt. a, Berlin:Springer-Verlag. 1981. 378 p.

175. Wolf E.I. Principles of electronic tunneling spectroscopy. Oxford: Oxford University Press. 1985. 220 p.

176. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu., Savrasov S.Yu. et al. Calculated Nb superconducting transition temperature under hydrostatic pressure // Comp.Mater.Science. 2000. v.17. p. 202-205.

177. Anderson J.R., Papaconstantopoulos D.A., Shirber J.E. Influence of pressure on the Fermi surface of niobium // Phys.Rev.B. 1981. v.24. p.6790-6794.

178. Anderson J.R., Papaconstantopoulos D.A. Self-Consistent Band Structure of Niobium at Normal and Reduced Lattice Spacings // Phys.Rev.B. 1973. v.7. p.5115-5121.

179. Mattheiss L.F. Electronic Structure of Niobium and Tantalum // Phys.Rev.B. 1970. v.l. p.373-380.

180. Parker R.D., Halloran M.H. Experimental study of the Fermi surface of vanadium // Phys.Rev.B. 1974. v.9. p.4130-4137.

181. Papaconstantopoulos D.A., Andeson J.R., and McCaffrey J.W. Self-Consistent Energy Bands in Vanadium at Normal and Reduced Lattice Spacings // Phys.Rev.B. 1972. v.5. p.1214-1221.

182. Haloran M.H, Condon J.H., Graebner J.E. et al. Experimental Study of the Fermi Surfaces of Niobium and Tantalum // Phys.Rev.B. 1970. v.l. p.366-372.

183. Останин С.А. Оптические свойства тяжелых переходных ОЦК металлов. Дисс.канд. физ.-мат.наук. УрО РАН Физико-технический институт. Ижевск. 1989. 118с.

184. Алексеевский Н.Е., Нижанковский В.И., Бертель К.-Х. и др. Сверхпроводимость и электронная структура сверхчистого ниобия.III Магнитосопротивление и магнитный пробой в больших магнитных полях // ФММ. 1976. т.42. с.931-947.

185. Liechtenstein A.I., Mazin I.I., Rodriguez С.О. et al. Structural phase diagram and electron-phonon interaction in Bal-xKxBi03 // Phys.Rev.B. 1991. v.44. p.5388-5391.

186. Bennemann K.H., Garland J.W. Superconductivity in d-and f-bands metals. New York: AIP. 1971. 198 p.

187. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. М.: Мир. 1968. 366 с.

188. Хейне В., Коэн М., Уэйр Д. Теория псевдопотенциала. М.: Мир. 1973. 554 с.

189. Mendelev M.I. and Ackland G.J. Development of an interatomic potenial for the simulation of phase transformations in zirconium // Phil.Mag.Lett. 2007. v.87. p.349-359.

190. Savrasov S.Y.Linear-response theory and lattice dynamics: A muffin-tin-orbital approach // Phys. Rev. B. 1996. v.54. p. 16470-16486.

191. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б., Саламатов Е.И. Моделирование структурной стабильности a- Zr под давлением методом молекулярной динамики //ФТТ. 2005. т.47. 10. с. 1729-1736.

192. Трубицын В.Ю., Долгушева Е.Б. Молекулярно-динамический расчет ангармонических свойств колебательного спектра ОЦК-Zr под давлением //ФТТ. 2007. т.49. 7. с.1282-1289.

193. Trubitsin V.Yu. and Dolgusheva E.B. Anharmonic effects and vibrational spectrum of bcc Zr under pressure studied by molecular dynamics simulations // Phys.Rev.B. 2007. v.76. p.024308(1-7).

194. Show R.W. Exchange and correlation in the theory of simple metals // Solid State Phys.C. 1970. v.3. 5. p.1140-1158.

195. Animalu A.O. Electronic Structure of Transition Metals. I. Quantum Defects and Model Potential // Phys.Rev.B. 1973. v.8. p.3542-3554.

196. Ухов В.Ф., Ватолин H.A., Гельчинский Б.P. и др. Межчастичное взаимодействие в жидких металлах. М:Наука. 1979. 195 с.

197. Кацнельсон А.А., Татаринская О.М., Хрущов М.М. Модельные потенциалы Анималу и проблема стабильности структуры переходных металлов // ФММ. 1987. т.64. 4. с.655-661.

198. Долгушева Е.Б., Чудинов В.Г., Чирков А.Г. Влияние особенностей сил межатомного взаимодействия на динамику решетки Y В а2Сщ07 // ФТТ. 1999. т.41. 10. с.1729-1733.

199. Stassis С., Zarestky J., Arch D. et al. Temperature dependence of the normal vibrational modes of hep Zr // Phys.Rev.B. 1978. v. 18. p.2632-2642.

200. Вакс В.Г., Капинос В.Г., Осецкий Ю.Н. и др. Применение межионных потенциалов, полученных из модельных псевдопотенциалов, для моделирования точечных дефектов и радиационных эффектов в Си, Fe, Ni, Ti и Zr // ФТТ. 1989. т.31. 3. с.139-149.

201. Liu S.H., Stassis С., and Но К.-М. Origin of the zone-center 001] LO-phonon anomaly in superconducting hep transition metals // Phys.Rev.B. 1981. v.24. p.5093-5097.

202. Willaime F. and Massobrio C. Temperature-induced hcp-bcc phase transformation in zirconium: A lattice and molecular-dynamics study based on an N-body potential // Phys.Rev.Lett. 1989. v.63. p.2244-2247.

203. Moroni E.G., Grimvall G., Jarlborg T. Free Energy Contributions to the hcp-bcc Transformation in Transition Metals // Phys.Rev.Lett. 1996. v.76. p.2758-2761.

204. Зильберштейн В.А., Чистотина Н.П., Жаров А.А. и др. Альфа-омега превращение в титане и цирконии при сдвиговой деформации под давлением // ФММ. 1975. т.39. 2. с.445-447.

205. Falicov L.M. andGolin S. Electronic Band Structure of Arsenic. I. Pseudopotential Approach // Phys.Rev. 1965. v.137. p.A871-882.

206. Ostanin S., Trubitsin V.Yu., Staunton J.B. et al. Density functional study of the phase diagram and pressure-induced superconductivity in P: implication for spintronics // Phys.Rev.Lett. 2003. v.91. p.087002.

207. Ostanin S.A., Trubitsin V.Yu. Calculation of the P-T phase diagram of Zr in different approximations for the exchange-correlation energy // Phys.Rev.B. 1998. v.57. p.13485-13491.

208. Maradudin A.A., Montrol E.W., Weiss G.H. et al. Thory of Lattice Dynamics in the Harmonic Approximation. 2nd ed. New York: Academic. 1971. 356 p.

209. Quong A.A., Liu A.Y. First-principles calculations of the thermal expansion of metals // Phys.Rev.B. 1997. v.56. p.7767-7770.

210. Lee K.H., Chang K.J., and Cohenet M.L. First-principles calculations of the Coulomb pseudopotential: Application to Al // Phys.Rev.B. 1995. v.52. p.1425-1428.

211. Rajagopalan M., Alouani M., Christensen N.E. Calculation of band structure and superconductivity in the simple cubic phase of phosphorus // J.Low Temp.Phys. 1989. v.75. p.1-13.

212. Allen P.B., Dynes R.C. Transition temperature of strong-coupled superconductors reanalyzed // Phys.Rev.B. 1975. v.12. p.905-922.

213. Pearton S.J., Abernathy C.R., Overberg M.E. et al. Wide band gap ferromagnetic semiconductors and oxides // J.Appl.Phys. 2003. v.93. 1-13.

214. Krawiec M., Gyorffy B.L., and Annett J.F. Spontaneous spin-polarized currents in superconductor-ferromagnetic metal heterostructures // Phys.Rev.B. 2002. v.66. 172505.

215. Hjorvarsson B., Dura J.A., Isberg P. et al. Reversible Tuning of the Magnetic Exchange Coupling in Fe/V (001) Superlattices Using Hydrogen // Phys.Rev.Lett. 1997. v.79. p.901-904.

216. Ostanin S., Uzdin V.M., Demangeat C. et al. Effect of hydrogen on the interlayer exchange coupling in Fe/V superlattices // Phys.Rev.B. 2000. v.61. p.4870-4876.

217. Wong H.K., Jin B.Y., Yang H.Q. et al. Superconducting Properties of V/Fe Superlattice // J.Low Temp. Phys. 1986. v.63. nom. 3/4. p.307-315.