Совершенствование технологии производства СКЭПТ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Бурганов, Табриз Гильмутдинович

• Бурганов, Табриз Гильмутдинович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Бурганов, Табриз Гильмутдинович

ВВЕДЕНИЕ

1.Литературный обзор

1.1. Закономерности сополимеризации этилена и пропилена

1.1.1. Каталитические системы

1.1.2. Кинетические закономерности

1.1.3. Модификация катализатора

1.1.4. Состав реакционной смеси

1.1.5. Молекулярные характеристики сополимеров

1.2. Получение эти ленпропиленовых каучуков в промышленных условиях

1.2.1. Получение СКЭП в среде жидкого пропилена

1.2.2. Получение СКЭПТ в среде жидкого пропилена

1.2.3. Получение СКЭПТ в углеводородном растворителе

1.3. Свойства этиленпропиленовых каучуков 33 1.4 Особенности движения технологических сред в турбулентном режиме

1.4.1. Малогабаритные высокопроизводительные трубчатые турбулентные аппараты

1.4.2. Турбулентное смешение однофазной реакционной смеси

1.4.3. Турбулентное смешение двухфазной реакционной смеси

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы

2.2. Методика эксперимента *

2.3. Условия синтеза

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние технологических параметров на закономерности сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1. Кинетические закономерности сополимеризации

3.1.1.1. Влияние концентрации каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1.2. Влияние мольного соотношения компонентов каталитической системы на скорость сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1.3. Влияние третьего сомономера и водорода на скорость сополимеризации этилена и пропилена

3.1.1.4. Влияние оптимизации каталитической системы

3.1.2. Разработка новых каталитических систем сополимеризации этилена и пропилена

3.1.2.1. Сополимеризация в присутствии алкилалюмоксанов

3.1.2.2. Сополимеризация в присутствии металлоценов 67 3.1.2.2.1. Ванадоценовый катализатор

3.1.2.2.1. Цирконоценовый катализатор

3.2. Новые технологические решения проведения процессов, лимитируемых массообменом, в турбулентном режиме при сополимеризации этилена и пропилена

3.2.1. Модификация микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта в турбулентном режиме

3.2.2. Приготовление однородной газожидкостной реакционной смеси в турбулентном режиме 80 ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии производства СКЭПТ»

Актуальность темы. Этлен-пропиленовые каучуки (ЭПК) - двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) - сополимеры этилена, пропилена и диена занимают особое положение в ряду синтетических каучуков. В настоящее время в мире производят более 260 марок ЭПК. По объему потребления ЭПК занимает 4-е место: после бутадиенстирольного, изопренового и бутадиенового эластомеров.

Ранее мощности по выпуску СКЭПТ практически полностью были сосредоточены в экономически развитых регионах мира, главным образом в Северной Америке (около 50 % от общемирового производства). В России СКЭПТ практически не производился, и его приходилось ввозить из зарубежья.

Созданное за исключительно короткие сроки оригинальное отечественное производство новых прогрессивных материалов СКЭП и СЮТГГ в Республике Татарстане (ОАО «Нижнекамскнефтехим») сразу заняло ключевые позиции, являясь по существу единственным крупным производством этилен-пропиленовых каучуков в России.

В процессе развития наукоемкой технологии, каковой является технология производства СКЭПТ, необходимо комплексно решать проблему качества получаемого целевого продукта, его соответствия самым высоким мировым стандартам. Решение этой задачи невозможно без правильного выбора каталитической системы и обеспечения эффективного смешения реакционной смеси перед подачей на стадию полимеризации.

С этой точки зрения в настоящее время перспективными являются технологии с использованием трубчатых турбулентных аппаратов [1], которые позволяют существенно повысить скорость протекания химических и массообменных процессов в турбулентном режиме.

Таким образом, совершенствование технологии производства СКЭПТ, повышение его качества путем оптимизации каталитической системы полимеризации и интегрирования в технологический процесс малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов является актуальной научно-технической задачей.

Работа выполнялась в соответствии с программой Республики Татарстан по развитию приоритетных направлений науки по теме № 19-12/99 «Научные основы технологических процессов производства синтетических каучуков на предприятиях нефтехимического комплекса Республики Татарстан»; грантом Президента Российской Федерации № 96-15-97179 по теме: «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков» (1997-1999 г.); программой 05 ГКНТ 12 «Разработка методов моделирования и расчета принципиально новых малогабаритных реакторов для осуществления быстрых химических реакций, эффективности теплопередачи и массообмена в турбулентных потоках с проведением опытных и промышленных испытаний»; приказом № 506 от 10.08.1993 года Генерального директора ОАО «Нижнекамскнефтехим» о создании производства СКЭП(Т) на базе завода СКИ-3 мощностью 10 тыс. т./г.

Целью настоящей работы явилось совершенствование технологии производства СКЭПТ путем оптимизации каталитической системы и использования малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов на стадии подготовки компонентов к полимеризации.

Научная новизна: Показано, что алкилалюмооксаны и металлоиены в сочетании с VOCI3 позволяют повысить активность каталитической системы, ее производительность, а также стабильность в процессе сополиме-ризации.

Показано, что увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиле-новых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.

Практическая ценность: Оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [VOCI3]=(),575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечен оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличен выход сополимера.

Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и диена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:

• смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;

• смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях при параллельно работающих нескольких аппаратах, что обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;

• разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленово-го каучука в нефрасе после сополимеризации;

• введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 9 патентами РФ.

Результаты работы удостоены Государственной премии РТ в области науки и техники за 2001 г.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались и докладывались на Международных конференциях по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск 1996-2005 г.), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Нижнекамск, 2002), Итоговых научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2002-2004 г.).

Публикации; По материалам диссертационной работы имеется 12 публикаций.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на !стр., содержит рисунков, 6 таблиц и библиографию из /^ссылок.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Бурганов, Табриз Гильмутдинович

выводы

1. Оптимизирована промышленная каталитическая система получения СКЭПТ. При [УОС1з]=0,575 ммоль/л в течение всего процесса скорость полимеризации остается максимальной, а снижение ее во времени минимально. Обеспечивается оптимальный баланс скоростей образования и дезактивации активного каталитического комплекса. В 2 раза увеличивается выход сополимера.

2. Дополнительная очистка растворителя (нефраса) и других компонентов шихты в сочетании с оптимизированной каталитической системой позволяет снизить концентрацию VOCI3 в ~ 2 раза, а ЭАСХ в 4 раза, при этом увеличив удельный выход каучука.

3. Каталитическая система на основе алкилалюмооксанов и металлоценов (в сочетании с ванадилхлоридом) превосходит промышленную каталитическую систему по активности и/или производительности, а также по стабильности в процессе сополимеризации.

4. Увеличение уровня турбулентности на стадии смешения газообразных (этилен, пропилен, водород, циркуляционный газ) и жидких (растворитель, ДЦПД или ЭНБ) продуктов в производстве этиленпропиленовых каучуков (СКЭП и СКЭПТ) (разделение быстрых и медленных стадий) определяет гарантированную возможность получения однородного по составу сополимера.

5. Разработана и внедрена в производство технологическая схема непрерывной растворной сополимеризации этилена и пропилена, в которой трубчатые турбулентные аппараты установлены на стадиях:

• смешения газожидкостной смеси (этилен, пропилен, водород, рециркуляционный газ, третий мономер) в условиях турбулентного движения потоков, что одновременно гарантирует максимальное насыщение жидких продуктов мономерами и водородом;

• смешения потоков в разводящих к каждому реактору линиях (типа «паук») при параллельно работающих нескольких аппаратах, что гарантированно обеспечивает равномерную подачу в каждый реактор реагентов строго одинакового состава и обусловливает получение стандартных однородных полимерных продуктов в каждом аппарате;

• разложения катализатора в высоковязком растворе этиленпропиленового каучука в нефрасе после сополимеризации;

• введения стабилизатора-антиоксиданта в раствор каучука (стабилизация этленпропиленового каучука).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Бурганов, Табриз Гильмутдинович, 2005 год

1. Берлин, Ал. Ал. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, К.М. Дюмаев М. ОАО «ОНИИТЭХИМ». 1996.

2. Бусыгин, В.М. Этиленпропиленовый каучук тенденция развития технологии. Текст. / В.М. Бусыгин, Г.С. Дьяконов, К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин // Сумма технологий.- 2000.- Т. 3, №4.- С. 48-49.

3. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Текст. / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова Л.: Химия.- 1986.224 с.

4. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Текст. Л.: Химия.- 1983.560 с.

5. Natta, G. / G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori et al // Chim. Ind.-1957.- v. 39, № 9.- p. 733-743; J. Polymer Sci.- 1961.- v. 51.- p. 411427.

6. И.А. Лившиц, К.У. Неруш, Д.И. Шлифер и др. // Отчет ВНИИСК, 1960.

7. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука. Текст. / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович Л.: Химия.- 1975.- 480 с.

8. Г.Н. Петров, АЛ. Короткое // ДАН СССР.- 1961.- т. 141, № 3.- с. 632-635.

9. И.А. Лившиц, К.У. Неруш, Д.И. Шлифер и др. // Отчет ВНИИСК, 1959.

10. Ю. Облуй, М. Ухнят, М. Новаковска // Высокомол, соед.- 1965.- т. 7, № 5.- с. 939-944.

11. Чирков, Н.М. Сополимеризация на комплексных катализаторах.

12. Текст. / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский М.: Наука.- 1974.- 232 с.

13. И.А. Лившиц, Е.Г. Эренбург, Е.О. Осипчук и др. // Высокомол. соед.- 1977.- Т. 19(A), № 11.-с. 2494-2499.

14. Н.М. Сеидов и др. // Азерб. хим. ж.- 1965.- № 3.- с. 73-79.

15. В.В. Пебалк, В.И. Гербич, JI.M. Лисицын и др. // Высокомол. соед.- 1976.- Т. 15(A), № 3.- С. 570-574.

16. S. Cesca//J. Polym. Sci., Macromol. Rev.- 1975.- v. 10.- p. 1-236.

17. Ver Strate, G. Near monodisperse ethylene-propylene copolymers by direct Ziegler-Natta polymerization. Preparation, Characterization, Properties. Текст. / G. Ver Strate, G. Cozewith, S. Ju // Macromolecules.- 1988.- V. 21.-№12.- P. 3360-3371.

18. Монаков, Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. Текст. / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков М.: Наука.- 1990.- 211 с.

19. Карасев, В.Н. Кинетика сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)2С1 и VOCI3-AIC2H5CI2. Текст. / В.Н. Карасев, К.С. Минскер Высокомолек. соед.- 1973.- Т. 15(A), №5.- С. 955-960.

20. Кисин К.В., Лавров В.Н., Смирнов П. А. и др. // Промышленность

21. СК.- 1981.- № 1.- с. 27-30.

22. Подольный Ю.Б., Соловьева Г.В., Каменев Ю. Г. // Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16(A).- С. 2767-2770.

23. Е.В. Веселовская, Т.В. Крейцер, А.Я. Северова и др. // Пласт. Массы.- 1979.- № 1.-С. 18-19.

24. К.В. Кисин, В.А. Ловчиков, В.П. Миронюк // Каучук и резина.-1981.-№6,- с. 5-8.

25. Ю.Б. Подольный, К.В. Кисин // Высокомол. соед.- 1974.- Т. 16(Б), №2,-С. 134-136.

26. В.Н. Карасев, К.С. Минскер // Высокомол. соед.- 1971.- Т. 13(A), № 7.-с. 1468-1474.

27. Emde Н. // Angew. makromol. Chem.- 1977.- Bd. 60-61.- S. 1-20.

28. A. GumboIdt, J. Helberg, G. Smeitzer // Makromol. Chem.- 1967.-Bd.101.- S. 229-245.

29. И.А. Лившиц, В.И. Степанова, И.Д. Афанасьев и др. // Промышленность СК.- 1968.- № 5, с. 4-8.

30. А.И. Абасов, И.А Арутюнов, В.П. Журавлев др. // Промышленность СК.- 1969.- № 7.- с. 6-8.

31. S. Cesca, A. Priola, М. Bruzzone // Adv. Polym. Sci.- 1979.- № 32.- p. 1-67.

32. И.Д. Афанасьев, Л.М. Коробова, И.А. Лившиц, В.П. Миронюк // Кауч. и резина.- 1981.- № i. с. 20—23.

33. Э.Р. Долинская, Л.М. Коробова, И.А. Ливщиц и др. // Высокомол. соед.- 1969.-Т. 11(A), № 6.-е. 1349-1355.

34. И.А. Лившиц, Л.М. Коробова, И.Я. Поддубный и др. // Высокомол. соед.- 1970.- Т. 12(A), № 8.- с. 1794-1798.

35. И.А. Лившиц, Л.М. Коробова, В.Н. Соколов и др.// Высокомол. соед.- 1975.-Т. 17(A), № 1.-с. 176-181.

36. A. Gumbo ldt, J. Helberg, G. Smeitzer // Makromol. Chem.- 1967.1. Bd. 101.-S. 229-245.

37. Абасов, А.И. Автореф. канд. дисс. // Баку, Институт нефти и химии им. М. Азизбекова.- 1970.

38. Н.М. Сеидов, В.М. Аскеров, А.И. Абасов // Высокомол. соед.-1973.- Т. 15(A), № 12,- с. 2725-2727.

39. Берлин, Ал.Ал. Кинетика полимеризационных процессов. Текст. / Ал.Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян М.: Химия. -1978.-320 с.

40. Мягченков, В.А. Композиционная неоднородность сополимеров. Текст. / В.А. Мягченков, С .Я. Френкель Л.: Химия.- 1988.- 246 с.

41. Берлин, Ал.Ал. Массоотдача от пузырей и капель в каналах сложной формы. Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, А.Г. Мухаметзянова, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, Г.Г. Алексанян,

42. Б.Л. Рытов, А.А. Коноплев // "Полимеры-2003", Сб. ст. ИХФ РАК, Москва.- 2003.- С. 121-127.

43. Коноплев, А.А. Турбулентный реактор для двухфазных процессов аэрации. Текст. / А.А. Коноплев, Г.Г. Алексанян, Б.Л. Рытов, Ал.Ал. Берлин // "Полимеры-2001". Сб. ст. ИХФ РАН, Москва.-2001.- С. 35-36.

44. Ю.Г. Каменев, И.А. Лившиц, В.И. Степанова и др. // Высокомол. соед.- 1974- Т. 16(A), № 9.- с. 2141-2146.

45. S. Cesca//J. Polym. Sci., Macromol. Rev.- 1975.- v. 10.- p. 1-236.

46. R. Roe // Polymer.- 1961.- v. 2, № 1.- p. 60-73.

47. К. Ивами и др. // Нихон тому кекайси.- 1969.- т. 42, № 2.-е. 101109

48. J. F. Jackson //J. Polym. Sci.- 1963.- v. 1(A), № 6.- p. 2119-2126.

49. E. Junghanns, A. Gumboldt, G. Bier // Makromol. Chem.- 1962.- Bd. 58.- S. 18-42.

50. Е.Г. Эренбург, И.А. Лившиц, E.O. Осипчук и др. // Высокомол. Соед.- 1980.- Т. 22(A), № 8.- с. 1683-1689.

51. Ю.Г. Каменев, В.П. Миронюк, В.А. Гречановский и др. // Каучук и резина.- 1973.-№6.-с. 13-16.

52. И.Д. Афанасьев, А.Р. Кабанова, Р.В. Калмыкова и др. // Промышленность СК.- 1974.- № 3.- с. 1-4.

53. В.П. Миронюк, В.Н. Рейх, Л.М. Иванова и др. // Каучук и резина.-1974.-№7.- с. 12-14.

54. И.И. Троицкая, Л.А. Коршункова, В.Ф. Евстратов и др. // Промышленность СК.- 1974.- № 2.- с. 11-14.

55. В.П. Миронюк, В.Н. Рейх, И.А. Лившиц и др. // Каучук и резина.-1973.-№ 1.- с. 7-10.

56. В.П. Миронюк, И.А. Лившиц, В.Н. Рейх и др. // В кн.: Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Л.: ЛТИ им. Ленсовета.- 1973, с. 74-77.

57. Берлин, Ал. Ал. Новый тип промышленных аппаратов трубчатыереакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века Текст. / Ал. Ал. Берлин, К.С. Минскер // Наук.1 производству.- 2002.- №3 (53).- С. 7-12.

58. Берлин, Ал.Ал. Трубчатые турбулентные реактора — основа энерго-и ресурсосберегающих технологий Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.М. Дюмаев, К.С. Минскер, Ф.Р. Халафов, С.В. Колесов // Химическая промышленность.- 1995.- № 9.- С. 550-556.

59. Минскер, К.С. Быстрые процессы в синтезе полимеров Текст. / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров // Высокомолек. соед.-2002.- Т. 44, №9.- С. 1606-1627.

60. Минскер, К.С. Трубчатые турбулентные реакторы вытеснения • -новый тип промышленных аппаратов Текст. / К.С. Минскер, В.П. Захаров, Ал.Ал. Берлин // Теоретические основы химической технологии.- 2001.- Т. 35, № 2.- С. 172-177.

61. Берлин, Ал.Ал-. О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер, В.П. Захаров // Доклады АН.- 1999.- Т. 365, № 3.- С. 360-363.

62. Берлин, Ал.Ал. Особенности протекания быстрых химических процессов в потоке Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Доклады АН.- 1997.- Т.355, №5.- С.635-637.

63. Minsker, K.S. Continuous force- out action pipe turbulent reactors of diffuser-confuser kind of commercial apparatus Текст. /K.S. Minsker,

64. V.P. Zakharov, Al.Al. Berlin // Russian Polymer News.- 2000-. V. 5, № 3.- P. 18-23.

65. Тахавутдинов, Р.Г. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии Текст. / Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, Р.Я. Дебердеев, К.С. Минскер !' Химическая промышленность.- 2000.- № 5.- С. 41-49.

66. Минскер, К.С. Турбулентное смешение жидких потоков в трубчатых аппаратах струйного типа диффузор-конфузорной конструкции Текст. / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.П. Захаров, Р.Г. Тахавутдинов // Доклады АН.- 2001.- Т. 381, №1,- С. 78-81.

67. Минскер, К.С. Автомодельный режим течения потоков в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа Текст. / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов, В.П. Захаров // Доклады АН.- 2000.- Т. 372, № 3.- С. 347-350.

68. Берлин, Ал.Ал. Промышленный опыт получения полибутенов (октолов) в автоматическом трубчатом реакторе Текст. / Ал.Ал. Берлин, К.В. Прокофьев, Ю.А. Прочухан, С.В. Котов, К.С.

69. Минскер, В.Ф. Буланков, В.А. Ясиненко, Т.И. Наумова // Химия и технология топлив и масел.- 1988.- №7.- С.8-9.

70. Минскер, К.С. Многофазные течения в трубчатых аппарата": диффузор-конфузорной конструкции Текст. / К.С. Минскер, Г.С. Дьяконов, Р.Г. Тахавутдинов, А.Г. Мухаметзянова, В.П. Захаров, Ал. Ал. Берлин //Доклады АН.- 2002.- Т. 382, №4.- С. 509-512.

71. Пат. №2059661, РФ. Способ получения синтетического каучука Текст. / К.С. Минскер, Ю.А. Прочухан, Р.З. Биглова, Р.Х. Рахимов, Ю.П. Баженов, С.К. Минскер, И.Ш. Насыров, М.Г. Крехова, П.И. Кутузов, В.И. Вижняев. Опубл. 10.05.1996.

72. Тахавутдинов, Р.Г. Численное моделирование гидродинамики сред в полимеризатораз Текст. / Р.Г. Тахавутдинов, Г.С. Дьяконов // Тезисы докладов V конференции по интенсификациинефтехимических процессов «Нефтехимия - 99», Нижнекамск.-1999.-Т.2.-С. 194- 195.

73. Minsker, K.S. Use of pipe turbulent aparatuses to improve technical and economical parameters in polymer production Текст. /K.S. Minsker, V.P. Zakharov, R.C. Takhawutdinov, G.S. Djakonov // Russian Polymer News.- 2000.- v.5, № 4.- p.9-14.

74. Minsker, K.S. Continuous force-out action pipe turbulent reactors of diffuser confuser kind of commercial apparatus Текст. / K.S. Minsker, V.P. Zakharov, A1.,A1. Berlin // Russian Polymer News.- 2000.- v.5, № 3.-p. 18-23.

75. Пат. № 13799, РФ. Устройство для непрерывной растворной сополимеризации» Текст. / JI.M. Курочкин, Р.Я. Дебердеев, К.С.

76. Минскер, З.А. Абзалин, И.Д. Афанасьев, О.И. Афанасьева, Г.С. Дьяконов, Р.Г. Тахавутдинов, Х.В. Мустафин, Ю.И. Рязанов, В.П. Погребцов, М.И. Командирова . Опубл. 27.05.2000.

77. Пат. № 5397179, США. Опубл. 14.03.1999.

78. Борейко, Т.Г. Бурганов, А.И. Воробьев, А.Я. Баширов. Опубл. 27.03.2000

79. Полезная модель № 18650, РФ. Полимеризатор Текст. / С.А. Ахметчин, Т.Г. Бурганов, В.М. Бусыгин, Х.В. Мустафин, А.Ш. Зиятдинов, B.JI. Золотарев, Р.Я. Дебердеев, О.Н. Нестеров, Г.В. Баев. Опубл. 10.07.2001.