Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Барута, Дарья Сергеевна

• Барута, Дарья Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Барута, Дарья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Наиболее применяемые нуклеофильные реакции третичных аминов.

1.1.1 Реакции присоединения аминов к активированным алкенам.

1.1.2 Реакции нуклеофильного замещения с участием аминов и алкилгалогенидов.

1.2 Исследования процессов ассоциации органических соединений в водных растворах.

1.3 Влияние процессов ассоциации реагентов на протекание химических реакций.

2. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Исследование концентрационных эффектов при проведении нуклеофильных реакций третичных аминов в водных растворах.

2.1.1 Концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов.

2.1.1.1 Взаимодействие тр етичных аминов с этиленхлоргидрином.

2.1.1.2 Взаимодействие третичных аминов с хлоруксусной кислотой.

2.1.2 Реакции нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым мономерам.

2.1.2.1 Присоединения аминов к кислотам акрилового ряда.

2.1.2.2 Присоединение аминов к акриловым мономерам, не содержащим кислотных групп.

2.1.2.3 Взаимодействие аминов с эпихлоргидрином.

2.2 Исследование ассоциации реагентов в изучаемых системах.

2.2.1 Исследование физических свойств водных растворов третичных аминов и их солей.

2.2.1.1 Свойства водных растворов третичных аминов.

2.2.1.2 Свойства водных растворов солей третичных аминов.

2.2.2 Исследование физических свойств водных растворов акриламидных мономеров и их солей.

2.3 Общая модель влияния ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах.

2.4 Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов.

3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Характеристика исходных веществ.

3.2 Методики экспериментов.

3.2.1 Методики исследования кинетики реакций.

3.2.2 Методика выделения и анализа продуктов.

3.3 Методы анализа.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ассоциация реагентов в реакциях третичных аминов в водных растворах»

Актуальность проблемы. Четвертичные аммониевые соли (ЧАС), карбокси- и сульфобетаины входят в состав многих косметических композиций и фармацевтических препаратов, применяются в качестве катализаторов, ингибиторов коррозии и т.д., а при наличии (мет)акрилового фрагмента они являются сырьем для получения разнообразных широко используемых ионогенных карбоцепных полимеров. Другим перспективным классом ионогенных полимеров являются ионены (полимерные ЧАС, содержащие аммониевые группы в основной цепи). Наиболее технически простыми и экологически чистыми вариантами получения ряда соединений перечисленных классов являются проводимые в водных растворах одностадийные синтезы, основанные на реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных аминов и доступных водорастворимых хлорпроизводных и на реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к различным акриловым или эпоксисодержащим соединениям. При этом могут быть синтезированы разнообразные многофункциональные аммониевые продукты.

Одной из малоизученных проблем при проведении подобных реакций в гомогенных средах является учет влияния предреакционных ассоциативных взаимодействий реагентов. В последние годы этому вопросу (применительно к различным системам) уделяется все большее внимание. Такие исследования проводятся, в частности, в рамках развития актуального и перспективного направления, связанного с формированием молекулярных нанореакторов- и проведением в них реакций. Эти работы находятся в русле биомиметических подходов к развитию синтетической химии и направлены на моделирование процессов, проходящих в живой природе (с целью их более глубокого изучения), и на повышение эффективности разрабатываемых промышленных технологий (за счет «заимствования» химических «приемов», отобранных и отработанных до совершенства в ходе эволюции). В частности, важнейшие процессы в клетках проходят с участием аминосодержащих молекул, при этом одной из основных причин высокой селективности и скорости протекания реакций является нацеленное ориентирование реагирующих молекул за счет их ассоциации. Таким образом, исследование взаимосвязи ассоциации аминов и их химических превращений представляет как теоретический, так и практический интерес.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является выявление роли ассоциации многофункциональных реагентов в протекании реакций нуклеофильного замещения и присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- выявление концентрационных эффектов» в реакциях нуклеофильного замещения с участием третичных- аминов И' бифункциональных галогенпроизводных, а также в реакциях нуклеофильного присоединения третичных аминов к акриловым производным в водных растворах;

- выявление закономерностей влияния концентрации реагентов на физические свойства водных растворов в исследуемых системах;

- разработка модели влияния, ассоциации реагентов на нуклеофильные реакции третичных аминов в водных растворах на основе рассмотрения всех полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования; определение благоприятных условий для синтеза бетаинов, низкомолекулярных ЧАС и ионенов в исследуемых системах.

Объекты исследования

В работе было использовано 16 аминов. Промышленные, такие как : 2-(диметиламино)этил-2-метилпро-2-еноат (2-(диметиламино)этилметакрилат, ДМ), пиридин (Пир), 2-диметиламиноэтанол (ДЭ) - перегонялись перед использованием до содержания основного вещества 98,0-99,5%, а 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (ДАБЦО) и водный раствор Ы-метил-метанамина (диметиламина, ДМА) применялись без дополнительной очистки. Реагенты фирмы '^¡вта-АЫпсЬ": КГ-(3-диметиламинопропил)-2-метилпроп-2-енамид (146

3-диметиламинопропил)метакриламид, ДМАА), 3-диметиламино-пропанол-1 (ДП1), 1-диметиламинопропанол-2 (ДП2) - также применялись без дополнительной очистки. М-метилпиперидин (МП), М,Ы-диметилбутанамин-1 (ТЧ^-диметилбутиламин, ДБ), 4-метилморфолин (ММ), 3-диметиламинопропионитрил (ДН), 3-диметиламинопропанамид (ДА), N-(3-диметиламинопропил)проп-2-енамид (Ы-(З-диметиламинопропил)акриламид, ДАА), 1,3-бис(К,№диметиламино)пропанол-2 (диамин) и N-(3 -диметиламино-1,1 -диметилпропил)проп-2-енамид (N-(3 -диметиламино-1,1 -диметилпропил)-акриламид, ДДАА) синтезировались, по известным методикам. Также использовались 4 (мет)акриловых мономера: проп-2-еновая- кислота (акриловая кислота, АК), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (АМПСК), 2-акриламидоэтановая кислота (2-акриламидоуксусная кислота, АУК) и пропенамид (акриламид, АА); и 3 хлорпроизводных: этиленхлоргидрин (2-хлорэтанол, ЭХГ), хлоруксусная кислота (2-хлорэтановая кислота, ХУК) и эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан, ЭпХГ). Во всех используемых реагентах содержание основного вещества составляло 98-99.5%.

В* реагентах варьировались углеродные скелеты и природа функциональных групп (аминных, кислотных, спиртовых, нитрильных, амидных, сложноэфирных и др:), что» позволяло изменять типы ассоциативных взаимодействий в исследуемых системах.

Методы исседования

Водные- растворы реагентов исследовались методами вискозиметрии, рефрактометрии, кондуктометрии и тензометрии. Для определения состава реакционной смеси в ходе реакции применяли титриметрические методы (кислотно-основное и бромид-броматное титрование, меркуриметрию и т.д.) и газо-жидкостная хроматография. Выделенные продукты изучали с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии и элементного анализа. Компьютерное моделирование ассоциатов реагентов проводилось методом молекулярной механики в параметризации ММ+.

Научная новизна работы

- Впервые выявлены зависимости начальных скоростей и достигаемых 1 конверсий от исходной концентрации реагентов при протекании в водных растворах следующих реакций:

- синтез многофункциональных ЧАС кватернизацией третичных аминов этиленхлоргидрином и хлоруксусной кислотой;

• - присоединение третичных аминов к кратным связям кислот акрилового ряда с образованием (3-бетаинов;

- присоединение третичных аминов к кратным связям акриламидных мономеров в присутствии хлористого водорода с образованием низкомолекулярных ЧАС и ионенов; I

- получение ионена взаимодействием 1,3-бис(Ъ1,]\|-диметиламино)пропа-нола-2 с эпихлоргидрином. I

1 - Впервые определено влияние строения аминов на характер найденных концентрационных зависимостей (на интервалы исходных концентраций, «благоприятных» или «неблагоприятных» для протекания« исследуемых реакций).

- На основе проведенного анализа концентрационных зависимостей физических свойств исследуемых систем зафиксированы процессы ассоциации реагентов, определено влияние строения реагентов, на их ассоциирующую активность. С использованием результатов компьютерного

I моделирования для ряда систем, предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов исходных реагентов. I

- Предложена модель, объясняющая влияние ассоциации реагентов на реакции нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

Практическая значимость. Найдены условия синтеза в мягких условиях

I с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Определены условия получения содержащих мономерные ЧАС и бетаины водных растворов, которые могут применяться для производства полимерных флокулянтов. Полученные в работе данные нашли подтверждение при оптимизации технологических параметров опытно-промышленного производства катионного ионенового реагента «Эпам» (ЗАО «ФИНЭКО» г. Дзержинск), применяемого для выделения бутадиен-стирольных каучуков из латексов- (ООО «ТОЛЬЯТТИКЛУЧУК», г. Тольятти) и в качестве добавки при производстве бумаги (ОАО «Волга», г. Балахна). Предложенная модель по влиянию ассоциации, аминосодержащих реагентов на: их нуклеофильные реакции может быть использована при изучении, поведения и биохимических превращений аминосодержащих молекул в живых системах.

Положения, выносимые на защиту:

- концентрационные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения; и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах как проявление влияния предреакционной ассоциации реагентов и: ассоциации реагентов с образующимися продуктами; ,.

- влияние строения и природы реагентов, температуры и полярности среды на характер концентрационных эффектов; обобщающая модель, влияния ассоциативных предреакционных взаимодействий на реакции- нуклеофильного замещения? и нуклеофильного > присоединения третичных аминов;

- оптимальные условия > синтеза многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Обоснованность и достоверность • полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной молодежной научной конференции «Научному прогрессу - творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2010 г.), VIII и X Международных молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2009 г. и 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010 г.), IV, V и VI открытых городских научно-практических конференциях «Молодежь города — город молодежи» (Дзержинск, 2009-2010 гг.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы - от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 5 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, и 7 тезисов докладов на конференциях различного уровня - от региональных до международных.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 171 наименования и 1 приложения, содержит 61 рисунок и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Барута, Дарья Сергеевна

выводы

1. Впервые показано, что в реакциях нуклеофильного замещения, и нуклеофильного присоединения с" участием третичных аминов в водных растворах при увеличении начальных концентраций реагентов (без изменения их соотношения) до определенных значений происходит аномальный рост или уменьшение начальной скорости: Выявлены особенности«; концентрационных эффектов для 41 исследуемой системы (на основе 15 многофункциональных аминов и субстратов - ЭХГ, ХУК, АК, ЭпХГ, АА, АМПСК, АУК).

2. Выявлены значительные- концентрационные эффекты- при протекании-изучаемых реакций до более;глубоких конверсии.и показано, что характер влияния исходных концентраций на начальные скорости и равновесные (или достигаемые за контрольный период) конверсии резко отличается.

3. Показано; что зависимости физических свойств водных растворов реагентов от их концентрации имеют вид, характерный для органических;; систем, с активным ассоциированием; компонентов;; при этом зафиксирована неоднократная трансформация; образующихся ассоциатов при? повышении концентраций:. :- ' •

4. Впервые предложена обобщающая модель влияния предреакционной ассоциации реагентов разного строения и ассоциации реагентов с образующимися, продуктами на протекание; реакций., нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения с участием третичных аминов в водных растворах.

5. На основе компьютерного моделирования предложены наиболее вероятные структуры ассоциатов для ряда систем типа амин — АК, амин — ЭХГ, амин — ХУК и: показано соответствие этих структур характеру полученных экспериментальных данных.

6. Найдены условия синтеза в мягких условиях с высокими выходами 8 многофункциональных ЧАС, бетаинов и ионена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Барута, Дарья Сергеевна, 2011 год

1. Суминов С.И. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к активированной двойной углерод-углеродной связи / С.И. Суминов, А.Н. Кост // Успехи химии. 1969. - Т. 38, Вып. И. - С. 1933-1963.

2. Патай С. Химия^ алкенов / Под ред. С. Патая. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1969. — 755 с.

3. Shanhav Н. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. XII. Addition of amines to electrophilic olefins and reactivity order of the activating groups / H. Shanhav, Z. Rappoport, S. Patai // J. Chem. Soc. B: 1970. - № 3. - P. 469^476*

4. Friedman M. Additive linear free-energy relationships in reaction kinetics'of amino« groups with a,(3-unsaturated compounds / M. Friedman, J.O. Wall // J. Org. Chem. -1966.-V. 31.-P. 2888-2894.

5. Данилевичюте M.B'. Кинетика- нуклеофильного, присоединения алифатических аминов к акриламиду и акриланилиду / М.В. Данилевичюте,

6. Г.И. Денис, O.K. Адоменене // Реакционная способность^ органических>соединений. Тартуский государственный университет 1979. - Т. 16, Вып. 4(60). - С. 439-444'.

7. Rozenthal D. The synthesis of P-amino mercaptans and'P-amino thiosulfates via ethyleniminine intermediates / D. Rozenthal, G. Brandrup // J. Org. Chem. 1965. -V. 30, № 11.-P. 3689-3695.

8. Ширшин К.В. Влияние строения амидных групп на присоединение пиперидина к N- и N,N-замещенным метакриламидам- / К.В. Ширшин, С.А. Казаков, О.А. Казанцев, С.М. Данов // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68, Вып. 8. - С. 1322-1324.

9. Le Berre A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. III. Betaines et sels quaternaries a partir d'acides a,ß-insatures / A. Le Berre, A. Delacroix // Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. - № 7-8. - P. 2404-2408.

10. Ширшин K.B. Синтез мономерных бетаинов на основе N-(диметиламиноалкил)метакриламидов' / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков, С.М. Данов // Журнал прикл. химии. 1998. - Т. 72, № 2. - С. 268 -271.

11. Пат. US 368970, C08f 15/14, C08f 15/16, С08£ 31/90. Metod of producing betaines, monomers and polymers containing betaine-type units and novel and novel and useful copolymers thereby obtained / Shachat N. etc.; Rohm and Hoas Company, -опубл. 05.09.1972

12. A.c. 415255 СССР. C07c 85/02. Способ получения ß-бетаинов / T.A. Ассонова, А.Я Берлин, А.Б. Зезин и др.; ВНИИ мед. полимеров, Моск. ун-т. -опубл. 10.10.1974

13. Пат. JP 81169658. С07С 101/04. Ciystalline propionate betaines / Jpn. Kokai Tokkyo Koho. опубл. 26.12.1986

14. Ширшин K.B. Синтез солей 5-винил-2-метилпиридиния / K.B. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков и др. // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68, Вып. 6.-С. 1042-1045.

15. Dowbenko R. Reaction of acrylamide and pyridinium chloride / R. Dowbenko // J. Org. Chem. 1960. - V. 25, № 7. - P. 1123-1127.

16. Ода P. Синтезы поверхностно-активных реагентов. XI. Реакции N-алкиламидов и акрилатов с хлоргидратами третичных аминов / Р. Ода, И. Ито, М. Кавада // J. Japan Oil Chem. Soc. 1961. - V. 10, № 8. - P. 494-498.

17. Пат. US 3274205, C07D 213/20, C07D 213/00. Quaternary ammonium derivatives of N-alkylcarbamoylethyl compunds / Bikales, Norbert M.; AMERICAN CYANAMID CO. опубл. 09120.1966

18. Пат. JP 40-21787. Co8F 2/32. Quaternary ammoniul salts having an aldehyde group / Hiroshi Kataoka; Mitsubishi Rayon Co., Ltd — опубл. 28.09.1965

19. Пат. US 4179549, C02F 1/54, ВО I D 17/04. Quaternary ammonium adducts of polymerizablertertiary ammonium salts and s acrylamide / Buriks; Rudolf S.; Petrolite Corporation (St. Louis, MO) опубл. 18.12.1979

20. Le Berre A. Kinetics of the addition of pyridinium cation to acrylamide in chloroform / A. Le Berre, A. Delacroix, P. Medan-// C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. Ser. C. 1977. - V. 284, № 17. - P. 705-707.

21. Казанцев О. А. Взаимодействие акриловой кислоты и N,N-диметиламиноэтилметакрилата / О.А. Казанцев; Е.Н. Зильберман, В.Н. Салов// Изв. ВУЗ. Химия и хим. Технология. 1989. - Т.32, №5. - С. 21-24

22. Зильберман Е.Н. Взаимодействие а,Р-ненасыщенных кислот с третичными аминами / Е.Н. Зильберман, В.И. Салов, B.JI. Краснов, С.Ю. Атопшев // Изв. ВУЗ СССР. Сер. Химия и хим. технология. 198б! - Т. 29, № 1. - С. 22-25.

23. Казанцев О.'А. Превращения NjN-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты в водных растворах / О.А. Казанцев, Е.Н. Зильберман, В.Н. Салов, B.JI. Краснов // Журнал прикладной химии. 1987. - Т.60, №9. — С. 2142-2145

24. Казанцев О. А. Кватернизация трет-аминосодержащих метакриловых мономеров производными акриловой кислоты / О.А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин, С.М. Данов // Журнал общей химии. 1999. - Т. 69, Вып. 8. - С. 1344-1348.

25. Le Berre A. L'addition des sels d'amines tetriaires aux composes ethyleniques electrophiles. IV. Cinetique de l'adition de la pyridine a l'acide acrilique / A. Le Berre, A. Delacroix//Bull. Soc. Chim. Fr. 1974. - № 9. - P. 1896-1900.

26. Казанцев O.A. Синтез бетаинов на основе 1,4-диаза2,2,2.бициклооктана / O.A. Казанцев, С.А. Казаков, К.В1. Ширшин, С.М. Данов; B.JI. Краснов, // Химия гетероциклических соединений, 1998. - № 4. - С. 547-550

27. Казанцев-О. А. Синтез карбокси- и сульфобетаинов.на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / О. А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин // Журнал органической химии. 1999. — Т.35. № 3. — С. 363-369

28. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. 4-е изд., пер. с англ. — М.: Химия, 1991. - 446 с.

29. Реутов О. А. Органическая химия в 4-х.частях. / О. А. Реутов Ч.Г.— М.: Изд-во МГУ, 2005.-567 с.

30. Райхардт К. Растворители- и эффекты среды в органической химии. / К. Райхардт-М.: Мир, 1991.-763 с.

31. Энтелис С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер М.: Химия, 1973.- 416 с.

32. Старосельский П.И. Николай Александрович* Мешнуткин. / П.И. Старосельский, Ю.И. Соловьев М.: Изд-во Наука, 1969.- 296 с.

33. Сапожникова Н.В. Кинетика химических реакций! в растворах: учеб. Пособие: / HIB -. Сапожникова. Свердловск: Урал, политех, ин-т им; С.М. Кирова, 1963. - 134 с. ; : ; , ^

34. Reinheimer Jiü)i. SolventrEfféctsûhitiÎe-Mënschutkin Réaction / J.D. Reinheimer, J.D. Harléy, W.W; Meyers // J. Org. Chem.- 1963: V. 28. - Is. 6.-P. 1575-1579

35. Ширшин K.B. Синтез; солей 5-винил-2-метилпиридиния / K.B. Ширшин, O.A. Казанцев, С.А. Казаков, С.М. Данов, В.JI. Краснов // Журнал органической химии.- 1998:- Т. 68, Вып. 6.- С. 1042-1045

36. Лиманов В.Е. Синтез и антибактериальное действие поверхностноактивных четвертичных солей аммония, содержащих оксиэтильные: радикалы / В:Е. Лиманов, А.И. Эпштейн, Е.К. Скворцова, Л.И. Арефьева и др. // Хим.-фармацевт.ж.- 1976.- Т. 10, № 1.- С. 63-66

37. Патент U.S. 3660142, B44d 1/44. Method of making a photographic base material;/ Kasugai Т., Гутщ W.; Fuji Photo Film Co. опубл. 02.05.1972

38. Белянина Э.Е. Синтез четвертичных аммониевых солей-производныхморфолина / Э.Е. Белянина, М.С. Горбачева, О.С. Свердликовская, М.В. Бурмистр, В1Х. Шапка // Вопросы химии и химической технологии.- 2009.- № 2.- С. 60-63

39. Козлов Н.С. Синтез солей четырехзамещеного аммония, содержащих нафтенильный радикал / Н.С. Козлов, Н.Я. Юрашевич, A.A. Зезюля, В.А. Сержанина и др. // Весщ АН БССР.- Сер. xiM. Н.- изв. АН БССР.- Сер. хим.н.-1975.- №,2.- С. 44-47

40. Пат. US 3360550. С09К 8/58. Betaines / Cower Frank M., Bellis Gloria; American Cyanamid Co опубл. 25.12.1967

41. Ширшин K.B! Алкилирование Н-(диметиламиноалкил)(мет)акриламидов этиленхлоргидрином и его производными / К.В. Ширшин, С.А. Казаков, O.A. Казанцев, С.М. Данов // Журнал общей'химии.- 1998.- Т. 68, Вып. 6.- С. 10381041

42. Рамбиди Н. Г. Физические и химические основы нанотехнологий./ Н. Г.

43. Рамбиди, A.B. Березкин М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 456 с.

44. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом./ Ю.Я. Фиалков Л.: Химия, 1990. - 240 с.

45. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. / Я.И. Френкель Л: Наука, 1971.- 424 с.

46. Королев Г.В. Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп и их роль в формировании физических свойств.органических соединений / Г.В. Королев, A.A. Ильин, Е.А. Сизов, М.М. Могилевич // Журнал общей химии.-1999.-Т.69,№ 10.-С. 1636-1645.

47. Королев, F.B. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур (мет)акрилатов/ Г.В. Королев, И.Н. Бойчук, A.A. Ильин и др. // ВМС.- 2001.- Т.43(А). № 4.- С. 713-721.

48. Бузько В.Ю. Характеристики спин-спиновой релаксации в бинарной системе уксусная кислота-вода / В.ГО. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева и др. // Журнал физической химии.- 2005.- Т. 79, № 11.- С.1996-2002

49. Степанов С. В. Выявление циклических димерных ассоциатов в жидкой; уксусной кислоте и смесях ацетон-уксусная кислота. / C.BLСтепанов, В:М; Бяков, Б.В. Ланшина, И.М. Зоркий, О.П. Стёпанова // Журнал физической химии.- 2005.- Т.79, № 5.- С. 868-873.

50. Mädec P-J., Kinetic Stidies of Block; Polycondensation. I'.: Aggregation« of Various Carboxylic Acids in:Solvents of Low Dielectric Constant / Pierre-Jean Madec, Ernest Marechal. //J. macromol. Sci.-Chem.-Al2(8).- 1978.- P. 1091-1098

51. Общая органическая химия / под> ред. Д:. Бартонаг УД: Оллиса;-:вй21т.- т. 2 -М.: Химия, 1977.-360 с. ■

52. Соломонов; Б.Н. Энтальпия; специфического взаимодействия растворенного вещества с ассоциированным растворителем;/ Б.II. Соломонов, М.Д. Борисовер, А.И. Коновалов // Журнал общей химии.- 1987. Т. 57, Вып. 2.- С. 423-431

53. Шахпаноров М.И. Механизм быстрых процессов в жидкостях. / . М.И. Шахпаноров М.: Высш.шк., 1980. - 352 с.

54. Елисеева О.В. Концентрационные зависимости парциальных объемов, вязкости и электропроводности растворов солей лития в алифатических спиртах / О.В. Елисеева, В.В. Голубев // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, № 7. - С. 1206-1209

55. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. / Крестов Г.А. -Л.: Химия, 1984. 272 с.67. ' Маркарян IH.A. Физико-химические свойства растворов | диалкилсульфоксидов в воде и в СС14 / Ш.А. Маркарян, P.C. Арутюнян, В.В.

56. Григорян, Н.М: Бейлерян// Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1985.. Т. 28, №9.- С. 18-22.

57. Арутюнян P.C. Электропроводность и вязкость водных растворов;диметилформамида и формамида / P.C. Арутюнян, В.В. Григорящ.Р;В.,Егоян,

58. Топчиев Д.А. Кинетические аномалии'при радикальной полимеризации Nвинилпирролидона' / Д(А\. Топчиев;. А.И* Мартыненко; Е.Б. Кабанова, Л.М.

59. Кийко С.М. Степень ассоциации бинарных водных растворов некоторыхi неэлектролитов / С.М. Кийко, В:В. Уржунцева // Журнал физической химии.!- ■ : ■ > • ■ ' • I 2004.- Т. 78, № 9.- С. 1706-1708

60. Pascal P. Pulsed laser study of the propagation kinetics of acrylamide and its1.derivatives; in water / P: Pascal, M.A. Winnik, D.H. Napper, R.G. Gilbert //1. .

61. Macromolecules. 1993. -V. 26, №17.-P. 4572-4576.-

62. Г ■ ■' = ■ ■ ' ■ ■' ■' ■ ■ ■ ' ', .142

63. Зенин C.B. Комплексообразование ацетонитрила и метилового спирта сводой /C.B. Зенин //Журнал физической химии. 1999.- Т. 73, № 5.- Р. 835-839

64. Шибалович В.Г. Синтез и свойства солей N,N-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / В.Г. Шибалович, Д.Ю. Ефимова, А.Ф. Николаев // Пластические массы. 2000.- № 3. — С. 25-27.

65. Кесслер ЮМ. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика./ Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев Л.: Химия, 1989; - 312 с.

66. Неберухин Ю.И. Строение водных растворов неэлектролитов / Ю.И. Неберухин, В.А. Рогов // Успехи химии. 1971. - Т. 40, Вып. 3. - С. 369-383

67. Кирш Ю.Э. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах / Ю.Э: Кирш, К.К. Калниньш // Журнал прикладной химии. 1999. - Т.72, №8. - С.1233-1246>

68. Wakisaka Akihiro. Cluster formatiomof 1-butanol-water mixture leading to phase separation./ Akihiro Wakisaka, Shunsuke Mochizuki, Hitomi- Kobara. // J. Solut. Chem.- 2004. -V. 33; № 6-7. C. 721-732

69. Takakazu Nakabayashi. States of Molecular Associates in Binary Mixtures of Acetic Acid with Protic and Aprotic Polar Solvents: A Raman Spectroscopic Study / Nakabayashi Takakazu, Nishb Nobuyuki.// J. Phys. Chem. A . 2002. - 106: - P. 3491-3500

70. Бияков В.М. Изучение структуры водно-диоксановых смесей методами позитронной и мюонной спектроскопии / В.М. Бияков, В.И. Графутин, Т.Н. Мамедов и др. // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1662-1666

71. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов. / В.Ф. Сергеева // Успехи химии.- 1965.- Т. 34. Вып. 4.- С. 717-733.

72. Srinivas V. Molecular organization in hydrotrope assemblies. / V. Srinivas, G.A. Rodley, K. Ravikumar, W.T. Robinson, M.M.'Turnbull, D. Balasubramanian // Langmuir.- 1997.- V. 13, № 12.- P. 3235-3239:

73. Roy B.K. Effect of hydrotropes on solution beliaviour of amphiphiles / B.K. Roy, S.P. Moulik // Current Science. 2003. - V. 85, № 8'. - P. 1148-1155.

74. BuurmaN. J. Association'of Hydrotropes in Aqueous Solution Studied by Reaction1 Kinetics. /N. J. Buurma, M. J. Blandamer, J. B. F. N. Engberts // Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344. - P. 413-420.

75. Balasubramanian D. Aggregation- behavior of hydrotropic compounds in aqueous solution. / D. Balasubramanian, V. Srinivas // J. Phys. Chem. 1989.- V. 93, № 9.- P. 3865-3870.

76. Srinivas V. Molecular structure as a determinant of hydrotropic action: a study of polyhydroxybenzenes. / V. Srinivas, C. Sunbaram; D. Balasubramanian^// Indian J. Chem; Sec. В.- 1991.- V. 30. № 2.- P. 147-152.

77. Ferreira O. Extension of the A-UNIFAC model to mixtures of cross- and self-associating compounds. / O. Ferreira, E. A. Macedo, S.B. Bottini // Fluid Phase Equil. 2005. - V.227, № 2. - P. 165-176.

78. Yoshida Koji. Structure of tert-butyl alcohol-water mixtures studied by the RISM theory. / Koji Yoshida, Toshio Yamaguchi, Andriy Kovalenko, Fumio Hirata. // J. Phys. Chem. B. 2002. - 106. - № 19. - P.* 5042-5049

79. Дуров В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов метанол ацетон и этанол ацетон / В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74, № 7. - С. 1220 - 1228.

80. Дуров В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ-метанол / В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № 9. - С. 1618-1627

81. Дуров В.А. Надмолекулярная структура и физико-химические свойства системы хлороформ-этанол / В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75, № П. - С. 1927-1934

82. Дуров В.А. Надмолекулярная структура и, физико-химические свойства системы 1,4-диоксан-метанол и 1,4-диоксан этанол / В.А. Дуров, О.Г. Терешин // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, № 7. - С. 1210-1217

83. Дуров В.А. Надмолекулярная организация' и физико-химические свойства' растворов циклогексан-этанол. О" роли циклических агрегатов спирта / В:А. Дуров, О.Г. Терешин // Журнал физической химии. 2004. - Т. 78, № 2. - С. 270279

84. Кабанов В> А. Полимеризация ионизующихся мономеров / В. А. Кабанов, Д. А. Топчиев. -М.: Наука, 1975. 179'с.

85. Кабанов В.А. Спонтанная полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в водной среде / В: А. Кабанов; Т. И. Патрикеева, В. А. Каргин // ДАН СССР. 1966. - Т. 168, № 6; - С. 1350-1353.

86. Mielke J. Untersuchung von Vinylpyridiniumverbindungen. III. Uber den Mechanismus der 'spontanen Polymerisation' von 4-Vinylpyridiniumsalzen in Wasser / J. Mielke, H. Ringsdorf// Makromol. Chem. 1971. - B'. 142. - S. 319-324.

87. Martin V. Polyreaktionen in orientierten Medien / V. Martin, H. Ringsdorf, H. Ritter, W. Sutter // Makromol. Chem. 1975. - B. 176. - S. 2029-2039.

88. Казанцев О.А. Влияние строения аммониевых солей ЫДЧ-диалкиламино-этилметакрилатов на их спонтанную полимеризацию в воде / О.А. Казанцев,

89. Н.А. Кузнецова, К.В. Ширшин и др. // Высокомолекулярные соединения.- Сер. А. 2003.-. Т. 45, № 4.- С. 572-580.

90. Казанцев О. А. Спонтанная полимеризация солей N-(3-диметиламинопропил)метакриламида в концентрированных водных растворах / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, А.П. Сивохин и др. // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т.77, № 2.- С.306-309.

91. Казанцев О. А. Спонтанная- полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах / О.А. Казанцев, А.В. Иголкин, К.В. Ширшин и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75, Вып. 3.-С. 476-480.

92. Kazantsev О:A. Spontaneous polymerization of (meth)acrylamides in concentrated aqueous solutions / O.A. Kazantsev, K.V. Shirshin // Polymer.- 2004.-V.45,№ 15.-P: 5021-5029.

93. Королев Г.В. Аномальное влияние малых добавок сомономеров на глубокие стадии полимеризации высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, A.A. Ильин, М.М. Могилевич и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 2003. - Т.45, № 6. - С. 883-890.

94. Королев Г.В. "Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших алкил(мет)акрилатов / Г.В. Королев, A.A. Ильин, MtE. Соловьев и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. -2002. — Т.44, № 11.-С. 1947-1954.

95. Тезисы докл. восьмой междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002». Черноголовка, 2002.- С. 20.

96. Тарасов Д.Н: Ассоциированные растворы как псевдополимерные системы: новый подход к жидкофазной кинетике и учету эффектов среды. / Д.Н. Тарасов, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // В сб.' Полимеры 2000. Т II. - М.: ИХФ РАН, 2000. -С. 59

97. Бондаренко С.П. Кинетическая1 схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в, растворе / С.П. Бондаренко, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Журнал физической'химии. — 1981. -Т.55. С. 1716-1*722

98. Бондаренко С.П. Автоассоциация спирта как причина аномальных температурных зависимостей констант скорости реакций с его участием / С.П. Бондаренко, Ю.Н. Чирков, Р.П. Тигер и др. // Кинетика и катализ. 1989! - Т.ЗО, № 3. - С.599-605.

99. Казанцев O.A. Гидролиз 2-гидроксиэтилметакрилата в концентрированных водных растворах / O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, А.Г1. Сивохин и др. // Журнал прикладношхимии.-2003;-Т.76.-№ 8;-; С. 1333-1335:

100. Галкин В:И., Черкасов P.A., Саяхов Р.Д. и др. Связь строения с реакционной способностью. I. Новая модель индуктивного эффекта // Журн. общей химии. 1995. - Т. 65. - № 3. - С. 458- 468 /

101. Галкин В .И. Стерический эффект: проблема кол и че ственно й оценки и проявления в реакционной способности элементоорганических соединений /

102. B.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов // Успехи химии. 1991.- Т. 60,.№ 8.1. C. 1617-1644.

103. Казанцев О.А. Влияние строения М-аминоалкил(мет)акриламидов ; на их основность в водных растворах / О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, G.A. Казаков и др. //Журнал общей химии.- 1996 Т. 66.- №12.- G. 2014-2018. ■

104. Малиновский M.G. Окиси олефинов и их производные. / М.С. Малиновский Mï: Госхимиздат, 1961'. - 555 с.

105. Пат. US 4054542, С08 С 65/26. Amine-epichlorohydrin polymeric' compositions / Buckman J.D., Buckman S J:;; Buckman- ЕаЬ:, Inc: — опубл. 18.10.1977 V":, . "V '•:;'■.;. У:-.'

106. Burness D.M; Anomalous reaction of epichlorohydrin with trimerhylamine. /

107. D.M. Burness // J.Org.Chem: 1963; - V. 29: - P. 1862-18641341 Tae-Sëon'g Kim. Preparations of bisTquaternary ammonium salts from^ epichlorohydrin. / Kim Tae-Seong; Hirao Toshikazu, Ikeda Isao // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1996. - 73, № 1. - G. 67-71 : :

108. Пат. РФ 2111957, С .07 С 215/40. Способ получения З-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида: / М. Г. Чаусер, Г. А. Викторов; АОЗ Т "Урал-АС". опубл. 27.05.1998

109. Пат. US 6111032, G 08 L 77/00. Tertiary amine polyamidoamineepihalohydrinpolymers. Hercules Inc., Bower Barton-К.-опубл. 29.08:2000

110. Пат. US 3678098. C08f 3/64. Unsaturated quaternary monomers and polymers / Levis Sheldon, Merrit Richard, Emmons William; Rohm and Haas Сотр. опубл. 18.07.1972

111. Пат. US 4098693. C02B 1/20. Cationic chlorine-resistant polymeric flocculants and their use / Richard G. Tonkyn; Betz Laboratories, Inc. Опубл. 04.07.1978

112. Пат. US 3738945, C02F 1/54. Polyquaternary flocculants / H.P. Panzer etc.; H.P. Panzer. опубл. 12.06.1973

113. Noren G.K. 2-Hydroxy-3-Ionene Chloride. /G.K. Noren // J.Polym. Sci.: Polym.Chem.Ed., 1975. V. 13, № 3. - P. 693-700'

114. Jorgensen W.L. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Structure and properties of liquid amides / W.L. Jorgensen, С J. Swenson // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 569-578.

115. Батракова E.B. / E.B. Батракова, Ю.Н. Орлов, B.B. Егоров // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1985. - Т. 27, № 2. - С. 87-93.

116. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. / Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1983. - 352 с.

117. Поверхностно-активные вещества: Справочник / под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевой. Л.: Химия, 1979.- 376 с.

118. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. / М.М. Викторов. Л.: Химия, 1977. - 360 с.

119. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными, типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования: дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. / Юрий Григорьевич Бушуев. Иваново, 2001. - 345 с.

120. Konrat R. С NMR relaxation and molecular dynamics overall movement and internal rotation of methyl group in N,N-dimethylformamide / R. Konrat, H. Sterk // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 1291-1293

121. Бушуев Ю. Г. Структурные свойства жидкого К,Ы-диметилформамида / Ю. Г. Бушуев, А. М. Зайчиков // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 1998. - 47, № 1. - С. 21-27.

122. Jorgensen W.L., Ibrahim М. Pressure depence of hydrogen bonding in liquid methanol / W.L. Jorgensen, M. Ibrahim // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 2. -P. 373-378

123. Kosztolanyi T. Hydrogen bonding in liquid methanol, methylamine, and methanethiol studied by molecular-dynamics simulations / T. Kosztolanyi, P. Bako, G. Palinkas // J. Chem. Phys. 2003. - V.118. - P. 4546-4556

124. Veldhuizen R. Molecular dynamics study of the thermodynamic and structural properties of methanol and polarizable/non polarizable carbon tetrachloride mixtures / R. Veldhuizen, S.W. de Leeuw // J. Chem. Phys. 1996. - V.105. - P. 2828-2827

125. Ferreira O. Extension of the A-UNIFAC model to mixtures of cross- and' self-associating compounds. / Ferreira O., Macedo E. A., Bottini S. B. // Fluid Phase Equil:.- 2005. 227, № 2. - P. 165-176

126. Ивлев(Д.В. Сольвофобные эффекты в смеси метанол гептан: Молекулярно — динамическое моделирование / Д.В. Ивлев, М.Г. Киселев // Журнал физической химии. 2001.- Т. 75, № 1.- С. 74-77.

127. Атамась А.А. Структура сильно разбавленного раствора этанола и ее зависимость от температуры по данным- метода- Монте-Карло / А.А. Атамась, Н.А. Атамась, JI.A. Булавина // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79, № 8. -С. 1428-1432

128. Атамась А.А. Расчет структурных параметров водных растворов пропанола по методу Монте-Карло / А.А. Атамась, Н.А. Атамась, JI.A. Булавина // Журнал физической химии. 2009. - Т. 83, № 5. - С. 880-888

129. Бушуев Ю.Г. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей. / Ю.Г. Бушуев, Т.А. Дубинкина, В.П. Королев //Журнал физической химии.- 1997.-Т.71,№1.- С.113-117

130. Крестов Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. Изд. / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, JI.C. Ефремова. Л.:Химия, 1988. -688 с.

131. Измайлов H.A. Электрохимия растворов./ H.A. Измайлов Изд. 3-е, испр. -М.:Химия, 1976.-488 с.

132. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. / К. Вейганд, Г. Хильгетаг М.:Химия, 1969. - 944 с.

133. Губен И. Методы органической химии. / И. Губен. Т. IV. Вып. 1. книга 2. -М.: Госхимиздат, 1949. - 601 с.

134. Коломейцева О.П. Синтез и свойства макросетчатых анионитов / О.П. Коломейцева, H.H. Кузнецова // Журнал прикладной химии.- 1972.- Т.45.-С.1978-1982.

135. Ширшин К.В. Получение хлорида №(1,1-диметил-3-триметиламмониопропил)акриламида / К.В. Ширшин, O.A. Казанцев, E.H. Зильберман, В.Н. Салов, В.А. Молотков // Журнал Прикладной химии 1990. -№ 12.- С.2779-2281.

136. Бабко А.К. Количественный анализ. / А.К. Бабко, И.В. Пятницкий М.: Высшая школа, 1968. - 495 с.

137. Морозов Л.А. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. / Л.А. Морозов, Ю.А. Кашеварова, О.М. Слепцова. — М.: Химия, 1972. — 232 с.

138. Крешков А.П. Основы аналитической химии: В 3-х т. / Крешков А.П. М.: Химия, 1970.- Т.2.- 456 с.

139. ГОСТ 12497-78. Пластмассы. Методы определения эпоксидных групп. — М.: ИПК Изд-во стандартов, 1978. 13 с.

140. Кембровский Г.С. Физический практикум. / Г.С. Кембровский Мн.: Университет, 1986. - 352 с.

141. Барковский В.Ф. Основы физико-химических методов анализа: учебникдля техникумов / В.Ф. Барковский, Т.Б. Городенцева, Н.Б. Торопова. под ред.

142. В.Ф. Барковскош. -М.: Высшая школа, 1983. — 247 с.

143. ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. ФИНЭКО»603109, г. Нижний Новгород,, ул Нижегородскаяд.3 оф. 31 тел/факс. [phone],277-243 тел.[phone] . для писем: 603109, г. Нижний Новгород ул Нижегородская ,3-31

144. ИНН 5260095300, р/с 40702810742050002164, к/с30101810900000000603в Волго-Вятском СБ РФ ( Нижегородское отделение №7) г. Н.Новгород

145. БИК 042202603, КПП 526001001исх. № 215 от 19.05.11'

146. Директору ДЛИ НГТУ им. P.E. Алексеева профессору Кулепову В.Ф.

147. Уважаемый Ви ктор Федорович!

148. Реагент успешно применяется в производстве синтетических каучуков при выделении их из латексов ( ООО «ТОЛЬЯТТИКАУЧУК»), в производстве бумаги ( ОАО «ВОЛГА», г. Балахна) и др.

149. Объёмы потребления (« 300 тонн в год) подтверждают необходимость организации серийного производства флокулянта.1. Директор1. А.Е.Сухотин