РАДИКАЛЬНАЯ ГОМОФАЗНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Каморин Денис Михайлович

• Каморин Денис Михайлович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Каморин Денис Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способность аминов и К-замещенных амидов к ассоциации в растворах

1.2 Особенности радикальной растворной (со)полимеризации амфифильных аминных и амидных мономеров

1.3 Синтез и свойства термо- и рН-чувствительных амфифильных водорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров

1.4 Использование органорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров при производстве нефтяных масел

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методики экспериментов

2.3. Методы анализа

3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Влияние мономерной ассоциации на концентрационные эффекты при гомополимеризации А(М)АМ в органических растворителях и воде

3.2 Концентрационные эффекты при растворной сополимеризации А(М)АМ

3.3 Проявление амфифильных свойств аминосодержащих (мет)акриловых мономеров и полимеров на их основе

3.3.1 Исследование амфифильных свойств А(М)АМ

3.3.2 Термочувствительные свойства аминосодержащих

(мет)акриловых полимеров

3.4 Использование растворной сополимеризации А(М)АМ для

синтеза новых присадок

3.4.1 Аминосодержащие поли(мет)акриловые вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел

3.4.2 Использование органорастворимых аминосодержащих (мет)акриловых полимеров при производстве нефтяных масел

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Исследуемые в данной работе аминосодержащие (мет)акриловые мономеры (А(М)АМ)

2-(К,К-диметиламино)этилметакрилат (ДМАЭМ),

2-(К,К-диэтиламино)этилметакрилат (ДЭАЭМ),

К-[3-(К7,К7-диметиламино)пропил]метакриламид (ДМАПМА),

К-[3-(К7,К7-диметиламино)пропил]акриламид (ДМАПА) - в солевой форме применяются для производства полимерных флокулянтов и добавок в бумагу. Особенности радикальной полимеризации солей А(М)АМ и свойства получаемых ионогенных водорастворимых (со)полимеров подробно описаны в многочисленных исследованиях. Гораздо менее изучены различные аспекты полимеризации с участием несолевых форм А(М)АМ. В частности, это касается сополимеризации А(М)АМ с высшими алкил(мет)акрилатами с получением органорастворимых полимеров, некоторые из которых производятся за рубежом в качестве загущающе-диспергирующих присадок к нефтяным маслам. Кроме того, ряд водорастворимых амфифильных полимеров ДМАЭМ рассматриваются как перспективные «умные» термо- и рН-чувствительные материалы, которые могут быть востребованы в медицине и других отраслях. Несмотря на это, ранее не проводились систематические исследования взаимосвязи амфифильных свойств А(М)АМ и полимеров на их основе, не рассматривались особенности ассоциации этих мономеров в различных условиях и влияние предреакционных нековалентных мономерных взаимодействий на радикальную гомофазную полимеризацию А(М)АМ различного типа. Использование такого влияния для управления синтезом и свойствами различных применяемых или имеющих перспективы применения полимерных материалов является актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ - проект 12-03-31702-мол_а (2012-2013), проект 14-03-00762-а (2014-2015), государственного задания №10.1686.2014/К Минобрнауки России (2014-2015), гранта РНФ - проект

15-13-00032 (2015), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» - проект №14.575.21.0003, идентификатор RFMEFI57514X0003 (20142015).

Цель и задачи работы. Целью данной работы было установление влияния мономерной ассоциации на радикальную гомофазную (со)полимеризацию А(М)АМ, а также разработка на основе А(М)АМ новых водорастворимых термочувствительных полимеров и органорастворимых присадок для производства нефтяных масел.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- исследование особенностей ассоциации А(М)АМ в растворителях разной природы;

- определение влияния ассоциации А(М)АМ на кинетику их радикальной гомополимеризации в толуоле, диметилформамиде (ДМФА), воде;

- определение влияния исходной концентрации мономеров на состав и композиционную однородность аминосодержащих сополимеров, получаемых радикальной сополимеризацией А(М)АМ с алкил(мет)акрилатами или акриламидом в толуоле, воде;

- количественная оценка амфифильных свойств А(М)АМ и определение влияния состава и концентрации получаемых на основе этих мономеров амфифильных термочувствительных полимеров на значения их нижней критической температуры растворения (НКТР) в водных растворах;

-разработка новых эффективных аминосодержащих поли(мет)акриловых присадок для повышения качества и эффективности производства нефтяных масел.

Объекты исследования. В качестве объектов в работе использовались А(М)АМ общей формулы СН2=СRCOX(СН2)nNR12 , где ^ R1=СН3, Х= КН, п=3 (ДМАПМА); R= Н, R1= СН3, Х= КН, п=3 (ДМАПА); R, R1=СН3, Х= О, п=2 (ДМАЭМ); R= СН3, R1= С2Н5, Х= О, п=2 (ДЭАЭМ). В качестве сомономеров при проведении сополимеризации применялись мономеры, не содержащие

аминогрупп: децилакрилат (ДА), децилметакрилат (ДМА), додецилакрилат (ДДА), додецилметакрилат (ДДМА), фракции алкил(мет)акрилатов СН2=С^)С(0)О^ ^ = Н, СН3; R1 = С16-С20), акриламид (АА), К-трет-бутилакриламид (тБАА), акриловая кислота (АК). В качестве растворителей использовались вода, толуол, ДМФА.

Методы исследования. Кинетику гомополимеризации изучали дилатометрическим методом. Расход мономеров в реакциях сополимеризации контролировался методом газовой хроматографии. Для анализа мономерных растворов и синтезированных полимеров применялись ИК- и УФ-спектроскопия, турбидиметрия, газовая и гель-проникающая хроматография, вискозиметрия.

Научная новизна:

- выявлены нетривиальные зависимости начальной скорости радикальной гомогенной гомополимеризации ДМАПА и ДМАПМА в органических растворителях и воде от начальных мономерных концентраций, что связано с влиянием предреакционной ассоциации мономеров за счет образования водородных связей с участием амидных групп;

- методом ИК-спектроскопии определена степень ассоциирования и соотношение разных ассоциативных форм ДМАПА и ДМАПМА при различных их концентрациях в толуоле;

- показано и объяснено значительное влияние суммарных исходных концентраций сомономеров (при их постоянном соотношении) на состав сополимеров ДМАПМА и ДА, ДМАПМА и ДМА, синтезируемых радикальной гомогенной полимеризацией в толуоле; в системах ДМАПМА-АА, ДМАЭМ-ДМА такое влияние отсутствует;

- определены относительные активности сомономеров при радикальной сополимеризации в массе ДМАЭМ и ДДМА (1.57±0.20 и 0.83±0.02), ДМАЭМ и ДМАПМА (3.54±0.65 и 0.15±0.03);

- определены показатели межфазной активности А(М)АМ разного строения и их межфазного распределения в системе вода-гексан, на основании чего проведена сравнительная оценка амфифильных свойств исследуемых мономеров;

- для синтезированных новых термочувствительных сополимеров ДМАЭМ с ДДА, ДДМА, тБАА, АК, ДМАПМА определено влияние состава, композиционной однородности и концентрации полимеров на температуры их фазовых переходов (значения НКТР) в водных растворах.

Практическая значимость:

- на основе сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и ДЭАЭМ разработаны новые эффективные вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел;

- разработаны новые аминосодержащие поли(мет)акриловые добавки, повышающие эффективность процесса низкотемпературной сольвентной депарафинизации вакуумных нефтяных дистиллятов;

- разработан метод регулирования композиционной неоднородности сополимеров ДМАПМА с ДДА или ДДМА, получаемых растворной полимеризацией в толуоле, путем варьирования суммарной исходной мономерной концентрации;

- определены характеристики новых термочувствительных аминосодержащих (мет)акриловых полимеров с заданными температурными интервалами фазовых переходов (значений НКТР) в водных растворах.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «РАДИКАЛЬНАЯ ГОМОФАЗНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ»

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 21-25 июня, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высоко-молекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 11-12 ноября, 2010), IV Открытой городской молодежной научно-практической конференции «Молодежь города -город молодежи», (Дзержинск, 2 декабря, 2010), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», (Казань, 24-25 ноября, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 18-23 марта, 2012), Шестнадцатой

конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области, (Нижний Новгород, 14-16 мая, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 6 тезисов докладов на конференциях различного уровня, получен патент № 2565761 «Композиция для повышения эффективности низкотемпературной депарафинизации масляных фракций», приоритет от 05.02.15.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи (совместно с научным руководителем Казанцевым О.А.), проведении экспериментов, анализе и описании результатов. В работе использованы полученные к.х.н. Румянцевым М.С. данные компьютерного моделирования ассоциатов ДМАПА и ДМАПМА (обсуждение этих данных проведено совместно с автором диссертации).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы из 210 наименований и 2 приложений, изложена на 154 страницах машинописного текста, включает 52 рисунка и 19 таблиц. Работа соответствует пп. 2, 4, 9 паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способность аминов и ^замещенных амидов к ассоциации в растворах

Исследуемые в данной работе мономеры являются представителями классов аминоэфиров и аминоамидов. Поэтому целесообразно рассмотреть возможные варианты нековалентных взаимодействий с участием различных аминов и К-замещенных амидов в воде и органических растворителях. Такие взаимодействия могут оказывать существенное влияние на протекание растворной (со)полимеризации аминосодержащих (мет)акриловых мономеров (А(М)АМ).

Ранее при участии автора диссертации для водных растворов А(М)АМ были получены концентрационные зависимости удельной вязкости, поверхностного натяжения и показателя преломления, указывающие на высокую активность аминосодержащих амидов и эфиров (мет)акриловой кислоты в образовании ассоциатов по средством нековалентных взаимодействий [1]. На рис. 1.1 представлены изотермы удельной вязкости

2-(К,К-диметиламино)этилметакрилата (ДМАЭМ),

К-[3-(К7,К7-диметиламино)пропил]метакриламида (ДМАПМА),

К-[3-(К7,К7-диметиламино)пропил]акриламида (ДМАПА) и

К-(1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акриламида (ДДМАПА) в воде.

Вязкостные зависимости аминоамидов имеют схожий вид, и при концентраций около 40-50 мас. % наблюдается резкий рост удельной вязкости растворов. За ним следует максимум, соответствующий соотношению мономера и воды, близкому к эквимольному. В случае ДМАЭМ изотерма вязкости имеет максимум при концентрации 70 мас. %, при которой мольное соотношение аминоэфира и воды близко к 1 : 4.

с, % масс. с, % масс.

Рис. 1.1. Зависимость удельной вязкости водных растворов ДМАЭМ (1), ДМАПМА (2), ДМАПА (3), ДДМАПА (4) от концентрации (25 °С). Область разбавленных растворов ДМАПМА в увеличенном масштабе показана на вставке рис. 1.1а.

В то время как ассоциация ДМАЭМ может происходить благодаря гидрофобным, ионным и диполь-дипольным взаимодействиям, для амидов главную роль играет образование водородных связей. В связи с этим водные растворы амидов имеют более высокую вязкость, чем растворы ДМАЭМ. Анализируя полученные данные для трех аминоамидов, авторы [1] пришли к заключению о значительном влиянии строения углеродных фрагментов этих мономеров на плотность "упаковки" молекул в образующихся ассоциатах.

Еще одной особенностью всех полученных изотерм вязкости, четко прослеживаемой при укрупнении масштаба, является то, что на многих участках они представляют собой ломаные линии с несколькими точками перегиба между прямолинейными отрезками, что свойственно водным растворам дифильных соединений, обладающих сильной поверхностной активностью. Для классических поверхностно-активных веществ (ПАВ) зависимости физических свойств среды от концентрации также имеют неоднократные перегибы, что обычно связывают с переходом от сферических мицелл к анизотропным и далее к ламелям. На

основании этого был сделан вывод, что наличие нескольких перегибов на изотермах вязкости растворов исследуемых мономеров также связано с трансформацией преобладающих ассоциатов по мере роста концентрации.

О протекании ассоциативных взаимодействий в водных растворах мономеров свидетельствует также значительное отклонение показателя

25

преломления (AnD ) от аддитивных расчетных значений и наличие изломов (в качестве примера на рис. 1.2 показан интервал концентраций 55-80 мас. % для двух мономеров ДМАЭМ и ДМАПМА) на изотермах указанного параметра.

25

Максимальные значения AnD составили 0.071 (для ДМАЭМ) и 0.014 (для ДМАПМА), при этом сильным считается отклонение более 0.005 [2]. Общее количество переломов изотермы показателя преломления растворов составило от 3 до 6.

nD

25

2

1.46 1.45 1.44 1.43 1.42 1.41

55 60 65 70 75 с, % масс.

80 85

75 -

70

65

60

§ , 1

6 55 - " * ж -* ж 2

50 -

45 А 3

40 1 1 t

2 4 6 8

с, %масс.

Рис. 1.2. Фрагмент зависимости показателя преломления водных растворов ДМАЭМ (1) и ДМАПМА (2) от концентрации. Температура: 25 °С.

Рис. 1.3. Зависимость поверхностного натяжения на границе жидкость-воздух от концентрации водных растворов ДМАПМА (1), ДМАПА (2), ДДМАПА (3). Температура: 16 °С (1), 20 °С (2, 3).

На основе полученных изотерм поверхностного натяжения растворов аминоамидов (рис. 1.3) установлено, что для амидных мономеров "критические концентрации ассоциирования" на два порядка и более превышают значения

0

критических концентраций мицеллообразования классических ПАВ. Важным выводом, вытекающим из характера изотерм поверхностного натяжения аминосодержащих мономеров, можно считать сам факт достаточно интенсивной ассоциации таких мономеров уже при низких концентрациях в воде.

В работе [3] сделана оценка стабильности ассоциатов с участием ДМАЭМ в водных растворах. Исходя из положения экстремума на изотермах вязкости растворов мономера в воде установлено, что наиболее стабильный комплекс образуется при соотношении молекул мономера и воды, равном 1 : 4. В работе показано также, что падение поверхностного натяжения на межфазной границе воды и воздуха при введении ДМАЭМ составляет около 50 дин/см, что характерно для ПАВ. Предположение об образовании многомолекулярных ассоциатов в водных растворах ДМАЭМ было сделано также в работе [4] на основе измерения поверхностного натяжения водных растворов мономера и его солей.

Определяющим подобное поведение азотсодержащих (мет)акриловых мономеров в водных и органических растворах фактором является наличие в составе молекул мономеров аминных и (или) амидных групп. Исследованию особенностей ассоциации как алифатических аминов, так и замещенных амидов в водных и органических средах посвящено большое количество работ. Одним из главных факторов, определяющих протекание процесса ассоциации, для указанных классов соединений является образование водородных связей.

В случае первичных и вторичных алифатических аминов образование водородных связей может проходить при участи молекул другого соединения, а также по схеме самоассоциации, когда амины выступают одновременно донорами и акцепторами протона, образуя ассоциаты, состоящие только из молекул аминов. При этом для третичных аминов, ввиду отсутствия способного к водородному связыванию протона, возможно образование водородных связей только с молекулами других веществ, содержащих протонодонорную группу. Исследование ассоциации аминов различной структуры в апротонных растворителях бензоле и ^-ксилоле показало [5], что константа ассоциации

снижается при переходе от первичных аминов к вторичным и драматическим образом падает при переходе к третичным аминам.

Водородные связи между аминами разного строения и органическими протонными растворителями характерны как для первичных и вторичных, так и для третичных аминов. Объектом исследований становилось образование в растворах водородных связей между алифатическими или ароматическими аминами и спиртами [6, 7], карбоновыми кислотами [8-10], кетонами [11, 12].

В водных растворах амины активно взаимодействуют с молекулами растворителя. Характерное для ряда амфифильных алифатических аминов явление наличия нижней критической температуры смешения в воде определяется конкуренцией между склонностью аминов к образованию водородных связей с молекулами растворителя и гидрофобными взаимодействиями неполярных фрагментов молекул алифатических аминов [13].

К-монозамещенные амиды, в отличие от не имеющих связи К-Н третичных аминов, способны к образованию водородных связей в отсутствии других доноров протона, и их способность к самоассоциации достаточно изучена. Одним из наиболее широко используемых методов исследования водородных связей в растворах амидов является ИК-спектроскопия. При рассмотрении ИК-спектров амидов с точки зрения образования ими водородных связей одними из наиболее информативных и изучаемых полос поглощения являются так называемые Амид-1 (1700-1600 см-1), Амид-П (1640-1500 см-1) и Амид-А (3400-3100 см-1) области [14, 15]. В каждой из этих полос поглощения при образовании амидом водородных связей может наблюдаться расщепление сигнала на полосы, соответствующие свободной форме амида и ассоциированным формам. Проведение деконволюции спектра во многих случаях позволяет установить частоты поглощения различных форм амида и соотношение их площадей. На рис. 1.4 представлен пример расщепления сигнала Амид-1 акриламида в водном растворе [14].

Рис. 1.4. Деконволюция спектра в области АмидЛ, полученного для акриламида в водном растворе.

Для монозамещенных амидов при образовании водородной связи важную роль играет то, в какой изомерной форме (цис- или транс-) находится амид [17]. В первом случае геометрия молекулы благоприятствует образованию циклических димеров (рис. 1.5, I), в то время как транс-форма приводит к ассоциатам с линейной структурой (рис. 1.5, II), когда две молекулы амида образуют только одну водородную связь, а незадействованные функциональности способны участвовать в водородном связывании со следующими молекулами.

Рис. 1.5. Структуры циклического димерного (I) и линейного (II) ассоциатов К-метилацетамида [18].

Способность амидов образовывать линейные полиассоциаты изучается с помощью ИК-спектроскопии достаточно давно [18, 19]. Особый интерес

исследователей в этой связи вызывает К-метилацетамид, являющийся наиболее простой молекулой, имеющей пептидную связь и рассматривающийся как структурное звено полипептидной цепи [15, 17, 18, 20].

Одной из первых работ по исследованию молекулярной конфинурации и ассоциации К-метилацетамида в органических растворителях стала статья Мизушимы [18]. Сравнение расчетных данных по полосам спектров цис- и транс-формы молекулы с экспериментальными результатами ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния света показало, что для метилацетамида характерна транс-форма молекулы. На преобладание одной изомерной формы указывают также и результаты сравнения УФ-спектров метилацетамида и ацетона. Изучение ближней ИК области метилацетамида в различных агрегатных состояниях и исследование дипольного момента его растворов в СС14 при различных температурах и в диоксане при 20 °С позволило сделать вывод о нахождении амида в транс-форме и определить, что ассоциирование за счет водородных связей проходит через образование линейных полиассоциатов. Интерпретация экспериментальных спектров в ближней ИК области была проведена с учетом данных, полученных для 5-валеролактама, ассоциация которого ввиду цис-формы молекулы происходит, по мнению авторов, только через образование циклического димера с двумя водородными связями. Позднее это предположение было подтверждено в работе [21]. С помощью ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов для 5-валеролактама в областях спектра Амид-1 и Амид-А проведено определение полос поглощения свободной формы амида, димера, связанного одной водородной связью, и димера с двумя водородными связями. На основе полученных данных авторами сделан вывод о том, что основной формой ассоциирования 5-валеролактама является образование циклического димера с двумя водородными связями, в то время как односвязный димер является переходным, временным образованием.

В работе [22] рассмотрены ИК-спектры растворов нескольких К-алкилацетамидов, включая К-метилацетамид. В случае области спектра Амид-П частота максимума полосы поглощения К-метилацетамида увеличивается

с ростом концентрации вторичного амида в CHBr3 в области низких содержаний амида (до 1 М). Дальнейшее увеличение концентрации приводит к раздвоению пика на сигнал свободных молекул N-метилацетамида и связанных водородной связью. С увеличением концентрации N-метилацетамида в CCl4 смещение частоты максимума полосы поглощения связанной NH группы (область Амид-А) не происходит вплоть до концентрации 0.01 М, что указывает на существование только одной ассоциированной формы мономера - линейного димера. При дальнейшем увеличении концентрации амида частота максимума поглощения начинает снижаться вплоть до концентрации N-метилацетамида 0.3 M. Проведя расчет площадей пиков связанной и свободной полосы поглощения связи NH, авторы пришли к заключению, что при этой концентрации доля несвязанных водородной связью NH групп составляет менее 14 %, что соответствует средней степени ассоциации равной 7 и более молекул N-метилацетамида в цепочке. Увеличение концентрации амида в растворе выше 0.3 М не влияет на частоту полосы поглощения NH связанной формы амида.

Методом ИК-спектроскопии в растворе CCl4 и с помощью квантовых расчетов, базирующихся на теории квантового кластерного равновесия (quantum cluster equilibrium - QCE), образование водородных связей молекулами метилацетамида при различных температурах было исследовано в работе [15]. Выявлено изменение частоты поглощения в областях спектра Амид-I и Амид-II при изменении температуры растворов метилацетамида. При этом сигналы свободных от водородных связей молекул амидов и их связанных форм в указанных областях на спектре не разделены достаточно для их отдельной идентификации. В случае же области спектра Амид-А полосы поглощения свободной и ассоциированной формы достаточно удалены друг от друга, и изменение частоты при варьировании температуры наблюдается для сигнала ассоциированных молекул, в то время как положения полосы поглощения свободной формы неизменно. Полученные экспериментальные данные оказались в хорошем согласовании с проведенными квантовыми расчетами частот поглощения различных форм молекулы метилацетамида при разных

температурах. Расчеты показывают, что увеличение количества молекул в линейном ассоциате приводит к большему удалению полосы поглощения ассоциированной формы от сигнала свободного амида во всех трех исследованных областях спектра. Теми же авторами была проведена работа по изучению влияния температуры на характеристики !Н, 170 и 14К ЯМР спектров К-метилацетамида - химические сдвиги и константы квадрупольного взаимодействия [23]. Как и в случае с ИК-спектроскопией [15], авторы указывают на хорошее согласование экспериментальных данных с результатами расчетов на базе QCE теории. Расчеты показали, что для жидкого К-метилацетамида при 30 °С в наибольших количествах присутствуют линейный пентамер (40 %), линейный димер (20 %) и мономер (17 %), в то время как при 205 °С - димер (53 %), мономер (37 %) и тример (8 %).

В работе [19] были исследованы инфракрасные спектры К-этилацетамида, К-н-бутилацетамида и 2-пирролидона в областях 3500-3000 см-1 и 1700-1600 см-1 при различных концентрациях амидов в четыреххлористом углероде и при постоянной концентрации в различных растворителях. Изменение частоты максимума поглощения наблюдалось при изменении концентрации СС14 и замене растворителя, что связано авторами с влиянием растворителя на степень димеризации и полиассоциации. Показано, что для вторичных амидов ассоциация проходит через образование линейных полиассоциатов, в то время как лактам, существующий в цис-конфигурации, образует только димеры.

Применение для исследования особенностей ассоциации амидов через образование водородных связей находят и другие экспериментальные техники: рентгеновское рассеяние, ЯМР и УФ-спектроскопия, оценка диэлектрической проницаемости.

Межмолекулярная ассоциация в жидком К-метилацетамиде исследована методом рентгеновского рассеяния [24]. Исходя из существования только трансформы амида, полученные экспериментальные результаты были интерпретированы в рамках двух моделей, для первой из которых была задана возможность образование только одной водородной связи молекулой

К-метилацетамида (линейный димер), а для второй - образование двух водородных связей молекулой амида (тример и выше). Сопоставление экспериментальных данных с предсказанными на основе моделирования показало возможность существования в растворе как линейных димеров, так и более высокомолекулярных ассоциатов.

Применение ЯМР спектроскопии для оценки констант равновесия ассоциации ряда К-замещенных амидов в инертном и способном к водородному связыванию растворителях описано в работе [25]. На основе зависимостей химических сдвигов амидного протона от концентрации метилацетамида и трет-бутилацетамида в дейтерированном хлороформе и изопропилацетамида в ряду органических растворителей были рассчитаны константы равновесия для димерной (К12) и полимерной форм (К ). Для К-изопропилацетамида в инертном СС14 К12 = 16, К = 150, в то время как в растворителях, способных к взаимодействию с молекулами амидов (диоксан, диэтилкетон, ДМСО), получены гораздо меньшие значения. Однако и в этом случае константы образования полиассоциатов превышали константы образования димеров, причем ДМСО наиболее эффективно разрушает самоассоциаты К-изопропилацетамида. Проведенные для трех К-замещенных амидов опыты в дейтерированном хлороформе показали, что с увеличением алкильного заместителя обе константы ассоциации заметно снижаются.

Похожая зависимость степени ассоциации от величины алкильного фрагмента на примере указанных амидов получена группой авторов в СС14 [26] и диоксане [27]. Также в работах приводятся данные по константам ассоциации амидов в используемых растворителях в зависимости от концентрации и температуры. Из сравнения результатов можно заключить, что увеличение температуры приводит к снижению констант ассоциации, и ее влияние носит более выраженный характер в неучаствующем в ассоциации растворителе - СС14. Из сравнения концентрационных зависимостей видно, что средняя степень ассоциирования выше также в СС14, чем в диоксане, и снижается при уменьшении концентрации амида в обоих растворителях.

Ассоциация К-изопропилакриламида в воде изучена с помощью осмометрии и ИК-спектроскопии [28]. Увеличение сигнала связанных водородной связью молекул мономера в области Амид-1 относительно свободной формы наблюдается при увеличении концентрации алкиламида (рис. 1.6). Найдено, что до двух третей молекул мономера находятся в ассоциированной форме при наибольшей концентрации в проведенных экспериментах - 0.8 М.

Рис. 1.6. Приведенные к интенсивности полосы поглощения связи С=С спектры К-изопропилакриламида в водных растворах при концентрациях (моль/л): 0.8 (—), 0.4 (- -), 0.32 (• • •), 0.2 (•••).

Образование водородных связей между молекулами амидов (5-валеролактам, 2,5-дикетопиперазин, К-метилацетамид) в водных растворах и газовой фазе исследовано с помощью УФ-спектроскопии [29]. Показано, что абсорбционные характеристики сигналов амидов, находящихся в области 180-190 тц, заметно меняются при образовании водородных связей между амидами и чувствительны к ориентации молекул в образующихся агрегатах. Сигналы смещаются в более коротковолновую область (около 6000 см-1) при формировании циклического димера и в более длинноволновую (3000 см-1) - при образовании линейного димера. Установлено, что в воде в области концентраций

2 3

амидов 10-10 М ассоциаты типа амид-амид отсутствуют. Для лактамов в

газовой фазе найдено присутствие свободной формы молекул амидов и циклического димера, соотношение между которыми меняется при изменении температуры. В случае К-метилацетамида при низких давлениях присутствует мономерная форма и циклический димер, в то время как при высоких давлениях вместо последнего обнаружен сигнал линейного димера. При средних давлениях в УФ-спектре наблюдаются сигналы всех трех форм метилацетамида.

В работах [30-32] также показано, что для К-замещенных амидов доминирующим вариантом образования водородной связи является ассоциат с транс-формой молекул, которые склонны образовывать в растворах органических соединений полиассоциаты линейного типа.

Серия работ по исследованию ассоциации К-замещенных амидов представлена Николичем А.Д. и соавторами [32-37]. В работе [33] представлены результаты ИК-спектроскопического исследования растворов

К-метилпропионамида в СС14 в присутствии эфиров. Полученные спектрофотометрические параметры указывают на наличие водородных связей между К-метилпропионамидом и диалкиловыми эфирами. Сравнивая найденные значения констант равновесия комплексов К-метилпропионамида - диалкиловый эфир с результатами исследования самоассоциации К-метилпропионамида [34] авторы приходят к выводу о том, что димеры и мультимеры К-метилпропионамида более стабильны, чем комплексы амид - эфир. В работе [35] проведено ИК-спектроскопическое исследование взаимодействия К-метилформамида, К-этилформамида и К-этилацетамида с ацетонитрилом. Исследования проводились в области вибрационных колебаний связи К-Н (3600-3200 см-1). Константа образования водородных связей К была определена из разницы в поглощении мономерного сигнала амида в СС14 и в присутствии акцептора протона.

В работе [36] было исследовано К-Н...л водородное связывание между К-метил-, К-изопропил-, К-трет-бутил- и К-1,2,2-триметил-пропионамидом и ароматическими углеводородами (бензол, толуол, ксилолы, 1,2,3-триметилбензол и др.) с помощью ИК-спектроскопии в области валентных колебаний связи К-Н.

Показано, что полоса поглощения для комплекса сдвигается в область низких частот по сравнению со свободным амидом, а интегральная интенсивность сигнала комплекса увеличивается по сравнению с мономерной формой. Из сравнения полученных для амидов данных следует, что стабильность К-Н комплекса падает при переходе метильного заместителя до разветвленного К-алкилпропионамида. Стерические затруднения разветвленной алкильной группы влияют на способность амидного протона к образованию водородных связей. В работе [37] ассоциация молекул К-бутилбензамида в СС14, хлороформе и бензоле через образование водородных связей была изучена с помощью ИК-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии. Константа равновесия

самоассоциации, полученная из данных ЯМР, находится в хорошем согласовании со значениями этой величины, полученных с помощью ИК-спектроскопии. В другой работе авторов самоассоциация четырех изомерных форм К-бутилацетамида через водородные связи была изучена [32] с помощью ИК-спектроскопии также в СС14, хлороформе и бензоле. Установлено, что степень самоассоциации снижается в ряду: К-н-бутилацетамид>К-шо-бутилацетамид> >К-вт ор-бутилацетамид>К-трет - бутилацетамид.

Таким образом, в растворах амино- и амидсодержащих соединений в различных растворителях происходят ассоциативные взаимодействия как между молекулами растворенного вещества, так и молекулами растворенного вещества и растворителя. С подобными взаимодействиями связан ряд выявленных отклонений закономерностей (со)полимеризации азотсодержащих (мет)акриловых мономеров от предсказываемых классической теорией (см. разд. 1.2). Однако для исследуемых аминосодержащих мономеров особенности ассоциации и её влияния на радикальную гомо- и сополимеризацию в зависимости от строения мономера и природы растворителя ранее не рассматривались.

1.2 Особенности радикальной растворной (со)полимеризации амфифильных

аминных и амидных мономеров

В данном разделе рассмотрены особенности радикальной полимеризации исследуемых в работе N-диалкиламиноэтилметакрилатов и ^диметиламинопропил(мет)акриламидов (в несолевой форме), а также некоторых других водорастворимых виниловых мономеров, содержащих N-замещенные амидные группы - N-винилпирролидона и низших N-алкилакриламидов. Их выбор обусловлен тем, что они, как и А(М)АМ, не имея гидрофильных солевых групп и гидрофобных длинных углеводородных фрагментов, проявляют амфифильные свойства и способны к сильным нековалентным взаимодействиям, которые значительно влияют на радикальную полимеризацию этих мономеров в воде и органических растворителях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каморин Денис Михайлович, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Казанцев, О.А. Влияние процессов ассоциации на свойства водных растворов аминосодержащих (мет)акриловых мономеров / Казанцев О.А., Сивохин А.П., Барута Д.С., Ширшин К.В., Каморин Д.М., Квашенников А.И. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2011. - № 3. - С. 30-34.

2. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. - Л.: Химия, 1983. - 352 с.

3. Арутюнян, Р.С. Распределение водорастворимых мономеров в водно-толуольной системе и их влияние на физико-химические свойства системы / Р.С. Арутюнян, Дж.Д. Григорян, Г.С. Симонян и др. // Журнал физ. химии. -2002. - Т. 76. № 5. - С. 846-850.

4. Шибалович, В.Г. Синтез и свойства солей К,К-диметиламиноэтилметакрилата и минеральных кислот / В.Г. Шибалович, Д.Ю. Ефимова, А.Ф. Николаев // Пластические массы. - 2000. - № 3. - С. 25-27.

5. Shi B. A thermodynamic study on self-association of some aliphatic amines by freezing point depression / B. Shi, C. Mingzhi, C. Wufeng, Z. Guokang // Acta Physico-Chimica Sinica. - 1990. - V. 6. - N. 1. - P. 62-70.

6. Zaitseva K.V. Thermodynamic functions of hydrogen bonding of amines in methanol derived from solution calorimetry data and headspace analysis / K.V. Zaitseva, M.A. Varfolomeev, B.N. Solomonov // Thermochimica Acta. - 2012. - N. 535. - P. 8-16.

7. Spencer J. N. Hydrogen Bonding by Alcohols and Amines / J. N. Spencer, W.S. Wolbach, J.W. Hovick, et al. // Journal of Solution Chemistry. - 1985. - V. 14. - N. 11. - P. 805-814.

8. Denekamp C. Remarkable Amine-TFA Self Assembly / C. Denekamp, E. Egbaria // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. - 2004. - V. 15. - P. 356-362.

9. Kohler F. Molecular Interactions in Mixtures of Carboxylic Acids with Amines. 1. Melting Curves and Viscosities / F. Kohler, H. Atrops, H. Kalall, et al. // J. Phys. Chem. - 1981. - V. 85. - P. 2520-2524.

10. Kohler F. Molecular Interactions in Mixtures of Carboxylic Acids with Amines. 2. Volumetric, Conductimetric, and NMR Properties / F. Kohler, R. Gopal, G. Gotze, et al. // J. Phys. Chem. - 1981. - V. 85. - P. 2524-2529.

11. Kumar R. Ultrasonic and spectroscopic studies on hydrogen bonded complexes of aromatic amine and aryl ketones in n-hexane at 303.15 K / R. Kumar, N. Swarnalatha, R. Mahesh, et al. // Journal of Molecular Liquids. - 2011. - V. 163. -P. 57-63.

12. Alonso I. Thermodynamics of ketone + amine mixtures Part IV. Volumetric and speed of sound data at (293.15; 298.15 and 303.15K) for 2-butanone +dipropylamine, +dibutylamine or +triethylamine systems / I. Alonso, I. Mozo, I. Garcia de la fuente, et al. // Thermochimica Acta. - 2011. - V. 512. - P. 86-92.

13. Copp J.L. Thermodynamics of binary mixtures containing amines / J.L. Copp, D.H. Everet // Discuss. Faraday Soc. - 1953. - V. 15. - P. 174-188.

14. Kong J. Fourier Transform Infrared Spectroscopic Analysis of Protein Secondary Structures / J. Kong, S. Yu // Acta Biochimica et Biophysica Sinica. - 2007. - V. 39.

- N. 8. - P. 549-559.

15. Ludwig R. Quantum Cluster Equilibrium Theory of Liquids: Temperature Dependence of Hydrogen Bonding in Liquid N-Methylacetamide Studied by IR Spectra / R. Ludwig, O. Reis, R. Winter, et al. // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102.

- P. 9312-9318.

16. Pascal P. Pulsed laser study of the propagation kinetics of acrylamide and its derivatives in water / P. Pascal, M.A. Winnik, D.H. Napper, R.G. Gilbert // Macromolecules. - 1993. - V. 26(17). - P. 4572-4576.

17. Dixon D.A. Amide-Water and Amide-Amide Hydrogen Bond Strengths / D.A. Dixon, K.D. Dobbs, J.J. Valentini // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - N. 51. - P. 13435-13439.

18. Mizushima S.-I. The Molecular Structure of N-Methylacetamide / S.-I. Mizushima, T. Simanoutt, S. Nagakura, K.J. Kuratani, M. Tsuboi, H. Baba, O. Fujioka // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V. 72 (8). - P. 3490-3494.

19. Klempeker W. Infrared Studies of the Association of Secondary Amides in Various Solvents / W. Klempeker, M. W. Cronyk, A. H. Maki, G. C. Pimentl // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - 76 (22). - P. 5846-5848.

20. Myshakina N.S. Dependence of Amide Vibrations on Hydrogen Bonding / N.S. Myshakina, Z. Ahmed, S.A. Asher // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. - N. 38. -P. 11873-11877.

21. Pandey P. Amide-I and amide-A bands of d-valerolactam and its dimers: A combined matrix isolation - FTIR spectroscopy and quantum chemistry study / P. Pandey, A.K. Samanta, B. Bandyopadhyay, T. Chakraborty // Journal of Molecular Structure. - 2010. - V. 975. - P. 343-348.

22. McLachlan R.D. An infrared study of some a-substituted secondary amides in solution / R.D. McLachlan, R.A. Nyquist // Spectrochimica Acta. - 1964. - V. 20. -P. 1397-1406.

23. Ludwig R. Structure of Liquid N-Methylacetamide: Temperature Dependence of NMR Chemical Shifts and Quadrupole Coupling Constants / R. Ludwig, F. Weinhold, T.C. Farrar // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 8861-8870.

24. Trabelsi S. Intermolecular association in liquid N-methylacetamide as studied by x-ray scattering / S. Trabelsi, S. Nasr // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - V. 121. - P. 6380-6385.

25. Laplanche L.A. Chain Association Equilibria. A Nuclear Magnetic Resonance Study of the Hydrogen Bonding of N-Monosubstituted Amides / L.A. Laplanche, H.B. Thompson, M.T. Roger // J. Phys. Chem. - 1965. - V. 69 (5). - P. 1482-1488.

26. Graham L.L. Chain Association Equilibria. A Nuclear Magnetic Resonance Study of the Hydrogen Bonding of N-Monosubstituted Amides. II. In Carbon Tetrachloride / L.L. Graham, C.Y. Chang // J. Phys. Chem. - 1971. - V. 75 (6). - P. 776-783.

27. Graham L.L. Chain Association Equilibria. A Nuclear Magnetic Resonance Study of the Hydrogen Bonding of N-Monosubstituted Amides. III. In Dioxane / L.L. Graham, C.Y. Chang // J. Phys. Chem. - 1971. - V. 75 (6). - P. 784-788.

28. Ganachaud F. Propagation rate coefficient of poly(N-isopropylacrylamide) in water below its lower critical solution temperature / Ganachaud F., Balic R., Monteiro M.J., Gilbert R.G. // Macromolecules. - 2000. - V. 33(23). - P. 8589-8596.

29. Kaya K. Electronic Absorption Spectra of Hydrogen Bonded Amides / K. Kaya, S. Nagakura // Theoret. chim. Acta (Berl.). - 1967. - V. 7. - P. 124-132.

30. Amenta W. Interplay of Self-Association and Solvation in Polar Liquids / V. Amenta, J.L. Cook, C.A. Hunter, C.M.R. Low, H. Sun, J.G. Vinter // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135 (32). - P. 12091-12100.

31. Huang H. Two-Dimensional Correlation Infrared Spectroscopic Study of N-Methylacetamide as a Function of Temperature / H. Huang, S. Malkov, M. Coleman, P. Painter // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 7697-7703.

32. Nikolic A.D. Hydrogen bonding of N-monosubstituted amides. IR study of N-butylacetamides / A.D. Nikolic, M. Tarjani-Rozsa, N.U. Perisic-Janjic, A. Petrik, D.G. Antonovic // Journal of Molecular Structure. - 1990. - V. 219. - P. 245-250.

33. Nikolic A. N-H...O hydrogen bonding. FT-IR, NIR and *H NMR study of N-methylpropionamide - Dialkyl ether systems / A. Nikolic, B. Jovic, V. Krstic, J. Trickovic // Journal of Molecular Structure. - 2008. - V. 889. - P. 328-331.

34. Nikolic A.D. Hydrogen bonding of N-monosubstituted amides. IR study of N-ethylacetamide and N-methylpropionamide / A.D. Nikolic, M. Tarjani, N. Perisic-Janjic, S.D. Petrovic // Journal of Molecular Structure. - 1988. - V. 174. - P. 129134.

35. Jovic B. Densitometric and spectroscopic investigation of interactions of selected N-substituted amides and acetonitrile / B. Jovic, A. Nikolic, B. Kordic // Journal of Molecular Liquids. - 2014. - V. 191. - P. 10-15.

36. Nikolic A. FTIR study of N-H--rc hydrogen bonding: N-alkylpropanamides -aromatic donor systems / A. Nikolic, M. Mladenovic, G. Ladislav // Journal of the Serbian Chemical Society. - 2003. - V. 68 (10). - P. 715-718.

37. Nikolic A.D. Hydrogen bonding of N-monosubstituted amides. IR and NMR study of N-butylbenzamides / A.D. Nikolic, M. Rozsa-Tarjani, A. Komaromi, J. Csanadi, S.D. Petrovic // Journal of Molecular Structure. - 1992. - V. 267. - P. 49-54.

38. ^ote M. A Mechanistic Perspective on Solvent Effects in Free-Radical Copolymerization / M. ^ote, T. Davis, B. Klumperman, M.J. Monteiro // Rev. Macromol. Chem. - 1998. - V. 38 (4). - P. 567-597.

39. Громов В.Ф. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров / В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, Э.Н. Телешов // Успехи химии. - 1994. -Т. 63 (6). - С. 530-542.

40. Егоян Р.В. Некоторые закономерности радикальной полимеризации диметиламиноэтилметакрилата в протоноакцепторных растворителях и их смесях с водой / Р.В. Егоян, В.В. Григорян, Н.М. Бейлерян // Арм. хим. ж. -1982. - Т. 35. - № 9. - С. 570-574.

41. Бунэ, Е.В. Особенности полимеризации мономеров катионной природы и синтез высокоэффективных флокулянтов на их основе : автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Бунэ Елена Викторовна. - Москва, 1981. - 17 с.

42. Мусаев У.Н. Влияние среды на кинетику радиационной полимеризации аминоалкиловых мономеров / У.Н. Мусаев, А. Каримов, Р.С. Тиллаев, Х.У. Усманов // ВМС. - 1974. - Т. 16 (А). - № 9. - С. 1931-1935.

43. Fujimori K. Rate of Radical Polymerization of N,N-Dimethylaminoethyl Methacrylate in Cyclohexane / K. Fujimori, A.S. Brown, M.J. Costigan, I.E. Craven // Polymer Bulletin. - 1984. - V. 12. - P. 349-352.

44. Pamedytyte V. Photopolymerization of N,N-Dimethylaminoethylmethacrylate Studied by Photocalorimetry / V. Pamedytyte, M.J.M. Abadie, R. Makuska // Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - V. 86. - P. 579-588.

45. Valdebenito A. Effect of solvent on the free radical polymerization of N,N-dimethylacrylamide // A. Valdebenito, M.V. Encinas // Polym. Int. - 2010. - V. 59. - P. 1246-1251.

46. Сивцов, Е.В. Синтез композиционно однородных сополимеров в процессах классической и контролируемой радикальной полимеризации : автореф. дис... д-ра хим. наук / Е.В. Сивцов. - Санкт-Петербург: СПбГТУ, 2012. - 364 с.

47. Karaputadze T.M. Effect of the type of solvent on radical Polymerization of n-vinylpyrrolidone / T.M. Karaputadze, V.I. Shumskii, Yu.E. Kirsh // Polymer Science U.S.S.R. - 1978. - V. 20. - P. 2084-2091.

48. Топчиев Д.А. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона / Д.А.Топчиев, A.M. Мартыненко, Е.Ю. Кабанова, Л.М. Тимофеева // Высокомолек. соед. А. - 1997. - Т. 39. - № 7. - С. 1129- 1139.

49. Senogles E. Polymerization kinetics of N-vinyl pyrrolidone / E. Senogles, R. Thomas // J. Polymer Sci.: Symposium. - 1975. - N. 49. - P. 203-210.

50. Сивцов Е.В. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-виниловых мономеров / Е.В. Сивцов, Н.А. Лавров, А.Ф. Николаев // Пластические массы. - 2001. - № 10. - C. 32-42.

51. Sideridou-karayannidou I. Copolymerization of N-Vinylcarbazole with 2-Dimethylaminoethyl Methacrylate / I. Sideridou-karayannidou, G. Karayannidis, P. Mavros, K. A. Tsoleridis, M. Tzitzidou // J. Macromol. Sci., Part A: Pure and Appl. Chem. - 1992. - V. 29 (3). - P. 217-229.

52. Sideridou-karayannidou I. Copolymers of N-Vinylcarbazole and N,N-Dimethylaminoethyl Methacrylate / I. Sideridou-karayannidou, G. Seretoudi // Journal of Applied Polymer Science. - 1997. - V. 64. - I. 9. - P. 1815-1824.

53. Lokaj J. The interaction of comonomers in the solution copolymerization of N'N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate with methacrylic acid / J. Lokaj, D. Doskocilova, F. Hrabak // Makromol. Chem. - 1984. - V. 185. - P. 1177-1186.

54. Alfrey Jr. T. Copolymerization Behavior of Ionizable Monomers / T. Alfrey Jr, C.G. Overberger, S.H. Pinner // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V. 75 (17). - P. 4221-4223.

55. Martin-Gomis L. Monomer Reactivity Ratios and Glass-Transition Temperatures of Copolymers Based on Dimethyl Amino Ethyl Methacrylate and Two Structural Hydroxy-Functional Acrylate Isomers / L. Martin-Gomis, R. Cuervo-Rodriguez, M. C. Fernandez-Monreal, E. L. Madruga, M. Fernandez-Garcia // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2003. - V. 41. - I. 17. - P. 2659-2666.

56. Mathew-Krotz J. Redox-initiated radical polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3. Copolymerization with nine monomers, effect of structure and

media on the reactivity of monomers / J. Mathew-Krotz, V. Mahadevan // Macromol. Chem. Phys. - 1997. - V. 198. - P. 1597-1604.

57. Touchal S. Copolymerization of 1-vinylpyrrolidone with N-substituted methacrylamides: monomer reactivity ratios and copolymer sequence distribution / S. Touchal, A. Jonquieres, R. Clement, P. Lochon // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 8311-8322.

58. Deboudt K. Copolymers of N-vinyl-2-pyrrolidone and 2-(dimethy1amino)ethyl methacrylate, 1. Synthesis, characterization, quaternization / K. Deboudt, M. Delporte, C. Loucheux // Macromol. Chem. Phys. - 1995. - V. 196. - P. 279-290.

59. Pang X.A. Copolymerizations of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate with (methyl)acrylates initiated by a neutral Pd(II)-based complex / X.A. Pang, H.M. Sun, Q. Shen // Polymer. - 2004. - V. 45 (12). - P. 4029-4035.

60. Orbay M. Preparation of amide and amine groups containing copolymers of methyl methacrylate and their performance in solid polymer composites / M. Orbay, R. Laible, L. Dulog // Makromol. Chem. - 1982. - V. 183 (1). P. 47-63.

61. Roy S. G. Synthesis, characterization and thermal degradation of dual temperature-and pH-sensitive RAFT-made copolymers of N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate and methyl methacrylate / S.G. Roy, K. Bauri, S. Pal, et al. // Polym. Int. - 2013. - V. 62 (3). - P. 463-473.

62. Camail M. Copolymerisation radicalaire de methacrylates de 2-aminoethyle avec le methacrylate de methyle / M. Camail, H. Essaoudi, A. Margaillan, J.L. Vernet // Eur. Polym. J. - 1995. - V. 31 (11). - P. 1119-1125.

63. Hong S.H., McHugh V.M. Review of Polymerization and Properties of Aminoalkyl Acrylates and Aminoalkyl Methacrylates. Defense Technical Information Center. 1988. 23 p.

64. Si K. Radical Copolymerization of N-[(3-Dimethylamino)propyl] Acrylamide (or Methacyrlamide) with Methyl Acrylate (or Methacrylate) / K. Si, K.Y. Qiu // J. Macromol. Sci., Pure and Appl. - 1995. - V. 32. - Supp. 8. - P. 1139-1148.

65. Lopez D. Effect of thermal treatment and radiation on (N,N-dimethylaminopropyl) acrylamide copolymers in the solid state / D. Lopez, P. Plata, G. Burillo // Radiat. Phys. Chem. - 1996. - V. 47 (2). - P. 251-256.

66. Yamashita N. Polymerization of N, N-Dimethylaminopropyl-Acrylamide Through Hydrogen Transfer Induced by the Propagation of the Polyacrolein Anion / N. Yamashita, A. Tadokoro, E.T. Maeshima, I.C. Baianu, L.-S. Wei // J. Macromol. Sci.: Part A - Chemistry: Pure and Appl. Chem. - 1987. - V. 24. - P. 1223-1239.

67. Абрамян Р.К. Специфические особенности сополимеризации N-диметиламиноэтилметакрилата и малеинового ангидрида / Р.К. Абрамян, В.М. Лагунов, М.В. Мачинская // Высокомолекул. соед. Кратк. сообщ. - 1987. - Т. 29. - № 12. - С. 916-920.

68. Галаев И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине / И.Ю. Галаев // Успехи химии. - 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 505-524.

69. Hoffman A.S. Applications of "smart polymers" as biomaterials. In: Biomaterials Science. Hardbound: Academic Press. - 2012. - P. 247-258.

70. Motornov M. Stimuli-responsive nanoparticles, nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems / M. Motornov, Y. Roiter, I. Tokarev, S. Minko // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35. - P. 174-211.

71. Kuckling D. Stimuli-Responsive Polymer Systems. In: Polymer Science: A Comprehensive Reference. - 2012. - V. 8. - P. 377-413.

72. Вережников В.Н. (Со)полимеры ^^диметиламиноэтилметакрилата и n-винилкапролактама: синтез, рH-термочувствительные свойства и эффективность флокулирующего действия / В.Н. Вережников, Т.В. Плаксицкая, Т.Н. Пояркова, Г.В. Шаталов // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 11. - C. 29-29.

73. Schacher F. Double stimuli-responsive ultrafiltration membranes from polystyrene-block-poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) diblock copolymers / F. Schacher, T. Rudolph, F. Wieberger, M. Ulbricht, A.H. Müller // Appl. Mater. Interfaces. - 2009. - V. 7. - P. 492-503.

74. Li F.-M. Stimuli-Responsive Behavior of N,N-Dimethylaminoethyl Methacrylate Polymers and Their Hydrogels / F.-M. Li, S.-J. Chen, F.-S. Du, Z.-Q. Wu, Z.-C. Li // ACS Symposium Series. - 2009. - V. 726. - Ch. 18. - P. 266-276.

75. Hui H. Thermo- and pH-sensitive dendrimer derivatives with a shell of poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) and study of their controlled drug release behavior / H. Hui, F. Xiao-dong, C. Zhong-lin // Polymer. - 2005. - 46. - P. 95149522.

76. Wang X. Preparation and drug release property of CO2 stimulus-sensitive poly(N, N-dimethylaminoethyl methacrylate)-b-polystyrene nanoparticles / X. Wang, G. Jiang, Z. Wei, X. Li, B. Tang // European Polymer Journal. - 2013. - V. 49. - P. 3165-3170.

77. Yu S. Enhanced gene transfection efficiency of PDMAEMA by incorporating hydrophobic hyperbranched polymer cores: effect of degree of branching / S. Yu, J. Chen, R. Dong, Y. Su, B. Ji, Y. Zhou, X. Zhu, D. Yan // Polym. Chem. - 2012. - V. 3. - P. 3324-3329.

78. Van de Wetering P. 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate based (co)polymers as gene transfer agents / P. van de Wetering, J.-Y. Cherng, H. Talsma, D.J.A. Crommelin, W.E. Hennink // Journal of Controlled Release. - 1998. - V. 53. - P. 145-153.

79. Uchida E. Zeta Potential of Polycation Layers Grafted onto a Film Surface / E. Uchida, Y. Uyama, Y. Ikada // Langmuir. - 1994. - V. 10. - P. 1193-1198.

80. Orakdogen N. Investigation of Mechanical and Thermodynamic Properties of pH-Sensitive Poly(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate) Hydrogels Prepared With Different Crosslinking Agents / N. Orakdogen // Polymer Engineering And Science. - 2012. - V. 53 (4). - P. 734-743.

81. París R. Temperature- and pH-responsive behaviour of poly(2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate-co -N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) hydrogels / R. París, I. Quijada-Garrido // European Polymer Journal. - 2010. - V. 46. - P. 2156 - 2163.

82. Wang B. Synthesis and properties of pH and temperature sensitive P(NIPAAm- co -DMAEMA) hydrogels / B. Wang, X.-D. Xu, Z.-C. Wang, S.-X. Cheng, X.-Z., Z. R.-X. Zhuo // Colloids Surf. B. Biointerfaces. - 2008. - V. 64. - P. 34-41.

83. Sen M. Radiation synthesis and characterization of poly(N, N -dimethylaminoethyl methacrylate-co- N-vinyl 2-pyrrolidone) hydrogels / M. Sen, M. Sari // European Polymer Journal. - 2005. - V. 41. - P. 1304-1314.

84. Yanfeng C. Swelling kinetics and stimuli-responsiveness of poly(DMAEMA) hydrogels prepared by UV-irradiation / C. Yanfeng, Y. Min // Radiation Physics and Chemistry. - 2001. - V. 61. - P. 65-68.

85. Zhai M. Swelling behaviour of a n ew kind of polyampholyte hydrogel composed of dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid / M. Zhai,Y. Chen, M. Yi, H. Ha // Polymer International. - 2004. - V. 53. - P. 33-36.

86. Gao J. Multidimensionally Stimuli-Responsive Phase Transition of Aqueous Solutions of Poly((N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate) and Poly(N,N-dimethyl-N-(methacryloyl)ethyl ammonium butane sulfonate) / J. Gao, G. Zhai, Y. Song, B. Jiang // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - V. 107. - P. 548-556.

87. Gupta S. Synthesis and Characterization of Stimuli-Sensitive Micro- and Nanohydrogels Based on Photocrosslinkable Poly(dimethylaminoethyl methacrylate) / S. Gupta, D. Kuckling, K. Kretschmer, V. Choudhary, H.-J. Rgen Adler // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2007. - V. 45. - I. 4. - P. 669679.

88. Andreeva L.N. Conformation Properties of Poly(N,N-dimethylaminoethyl Methacrylate) Macromolecules in Various Solvents / L.N. Andreeva, S.V. Bushin, M.A. Bezrukova, T.N. Nekrasova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. -V. 85. - P. 417- 425.

89. Heijl J.M.D. Fast, multi-responsive microgels based on photo-crosslinkable poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) / J.M.D. Heijl, F.E. Du Prez // Polymer. - 2004. - V. 45. - P. 6771-6778.

90. Dragan E. S. Solution behavior of progressively quaternized poly(dimethylaminoethyl methacrylate) as a function of charge density / E. S. Dragan, I. A. Dinu // European Polymer Journal. - 2011. - V. 47. - P. 1065-1072.

91. Claeys B. Structural modifications of polymethacrylates: Impact on thermal behavior and release characteristics of glassy solid solutions / B. Claeys, R. De Coen, B.G. De Geest, V.R. de la Rosa, R. Hoogenboom, R. Carleer, P. Adriaensens, J.P. Remon, C. Vervaet // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. - 2013. - V. 85 (3 Pt B). - P. 1206-1214.

92. Dutta P. Nanostructure formation in aqueous solution of amphiphilic copolymers of 2-(N,N-dimethylaminoethyl)methacrylate and alkylacrylate: Characterization, antimicrobial activity, DNA binding, and cytotoxicity studies / P. Dutta, J. Dey, A. Shome, P.K. Das // International Journal of Pharmaceutics. -2011. - V. 414. - P. 298-311.

93. Wang L. A pH-, thermo-, and glucose-, triple-responsive hydrogels: Synthesis and controlled drug delivery / L. Wang, M. Liu, C. Gao, L. Ma, D. Cui // Reactive & Functional Polymers. - 2010. - V. 70. - P. 159-167.

94. Cho S.H. Temperature-sensitive swelling behavior of polymer gel composed of poly (N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) and its copolymers / S.H. Cho, M.S. Jhon, S.H. Yuk // European Polymer Journal. - 1999. - V. 35. - P. 1841-1845.

95. Emileh A. Swelling behavior, mechanical properties and network parameters of pH-and temperature-sensitive hydrogels of poly((2-dimethyl amino) ethylmethacrylate-co-butyl methacrylate) / A. Emileh, E. Vasheghani-Farahani, M. Imani // European Polymer Journal. - 2007. - V. 43. - P. 1986-1995.

96. Kakinoki S. Temperature and pH responsiveness of poly-(DMAA-co-unsaturated carboxylic acid) hydrogels synthesized by UV-irradiation / S. Kakinoki, I. Kaetsu, M. Nakayama, K. Sutani, K. Uchida, K. Yukutake // Radiation Physics and Chemistry. - 2003. - V. 67. - P. 685-693.

97. Zhang C. Water-soluble Poly[2-dimethylamino)ethyl methacrylate/styrene] Statistical Copolymers by Nitroxide Mediated Polymerization / C. Zhang, M. Maric // Polymers. - 2011. - N. 3. - P. 1398-1422.

98. Truong N.P. Self-Catalyzed Degradation of Linear Cationic Poly(2-dimethylaminoethyl acrylate) in Water / N.P. Truong, Z. Jia, M. Burges, N.A.J. McMillan, M.J. Monteiro // Biomacromolecules. - 2011. - V. 12. - P. 1876-1882.

99. Cotanda P.A Comparative Study of the Stimuli-Responsive Properties of DMAEA and DMAEMA containing polymers / P. Cotanda, D.B. Wright, M. Tyler, R.K. O'Reilly // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 2013. - V. 51. - P. 3333-3338.

100. Schmalz A. Double stimuli-responsive behavior of linear and star-shaped poly(N,N-diethylaminoethyl methacrylate) in aqueous solution / A. Schmalz, M. Hanisch, H. Schmalz, A.H.E.Muller // Polymer. - 2010. - V. 51. - P. 1213-1217.

101. Ydens I. Solution properties of well-defined 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate-based (co)polymers: A viscometric approach / I. Ydens, S. Moins, P. Degee, P. Dubois // European Polymer Journal. - 2005. - V. 41. - P. 1502-1509.

102. Butun V. Synthesis and aqueous solution propities of near-monodisperse tertiary amine methacrylate homopolymers and diblock copolymers / V. Butun, S.P. Armes, N.C. Billingham // Polymer. - 2001. - V. 42. - P. 5993-6008.

103. Plamper F.A. Tuning the Thermoresponsive Properties of Weak Polyelectrolytes: Aqueous Solutions of Star-Shaped and Linear Poly(N,N-dimethylaminoethyl Methacrylate) / F.A. Plamper, M. Ruppel, A. Schmalz, O. Borisov, M. Ballauff, A.H.E. Muller // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 8361-8366.

104. Loh X.J. Poly(DMAEMA-co-PPGMA): Dual-Responsive ''Reversible'' Micelles / X.J. Loh // Journal of Applied Polimer Science. - 2012. - V. 127. - P. 992-1000.

105. Lee S.B. ATRP Synthesis of Amphiphilic Random, Gradient, and Block Copolymers of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate and n-ButylMethacrylate in Aqueous Media / S.B. Lee, A.J. Russell, K. Matyjaszewski // Biomacromolecules. - 2003. - V. 4. - P. 1386-1393.

106. Pietsch C. Thermo-Induced Self-Assembly of Responsive Poly(DMAEMA-b-DEGMA) Block Copolymers into Multi- and Unilamellar Vesicles / C. Pietsch, U. Mansfeld, C. Guerrero-Sanchez, S. Hoeppener, A. Vollrath et al. // Macromolecules. - 2012. - V. 45. - P. 9292-9302.

107. Cho S.H. Temperature-Induced Phase Transition of Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate-co-acrylamide) / S.H. Cho, M.S. Jhon, S.H. Yuk, H.B. Lee // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. - 1997. - V. 35. - P. 595-598.

108. Yuk S.H. pH/Temperature-Responsive Polymer Composed of Poly((N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate-co-ethylacrylamide) / S.H. Yuk, S.H. Cho, S.H. Lee // Macromolecules.- 1997. - V. 30. - P. 6856-6859.

109. Savoji M.T. Switchable Vesicles Formed by Diblock Random Copolymers with Tunable pH- and Thermo-Responsiveness / M.T. Savoji, S. Strandman, X. X. Zhu // Langmuir. - 2013. - V. 29. - P. 6823-6832.

110. Plamper F.A. Tuning the Thermoresponsiveness of Weak Polyelectrolytes by pH and Light: Lower and Upper Critical-Solution Temperature of Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) / F.A. Plamper, A. Schmalz, M. Ballauff, A.H.E. Muller // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 14538-14539.

111. Li C. Overshooting Effect of Poly(Dimeth ylaminoethyl Methacrylate) Hydrogels / C. Li, L. Xu, M. Zhai, J. Peng, J. Li // Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - V. 120. - P. 2027-2033.

112. Mishra R.K. Synthesis and Characterization of Poly{N-[3-(dimethylamino) propyl] methacrylamide-co-itaconic acid} Hydrogels for Drug Delivery / R.K. Mishra, A.R. Ray // Journal of Applied Polymer Science. - 2011. - V. 119. - P. 3199-3206.

113. Caykara T. Synthesis and Network Parameters of Hydrophobic Poly(N-[3-(dimethylaminopropyl)]methacrylamide-co-lauryl acrylate) Hydrogels / T. Caykara, G. Birlik // Journal of Applied Polymer Science. - 2006. - V. 101. - P. 4159-4166.

114. Das A. Prolonged Zero-Order BSA Release from pH-Sensitive Hydrogels of Poly(AAc-co-DMAPMA) Having Rich Nano Through Micro Scale Morphology / A. Das, M. Mehndiratta, P. Chattopadhyay, A.R. Ray // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - V. 115. - P. 393-403.

115. Eke I. A new, highly stable cationic-thermosensitive microgel: Uniform isopropylacrylamide-dimethylaminopropylmethacrylamide copolymer particles / I.

Eke, B. Elmas, M. Tuncel, A. Tuncel // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - V. 279. - P. 247-253.

116. Jean B. Microphase separation of cationic poly(N-isopropylacrylamide) copolymers in water: Effect of the migration of charges / B. Jean, G. Bokias, L.-T. Lee, I. Iliopoulos, B. Cabane // Colloid Polym. Sci. - 2002. - V. 280. - P. 908-914.

117. Mishra R.K. pH-Responsive Poly(DMAPMA-co-HEMA)-Based Hydrogels for Prolonged Release of 5-Fluorouracil / R.K. Mishra, K. Ramasamy, A.B.A. Majeed // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. - V. 126 (S2). - P. E98-E107.

118. Demirel G.B. Reentrant Phase Transition and Fast Responsive Behaviors of Poly{N-[3-(dimethylaminopropyl)] Methacrylamide} Hydrogels Prepared in Poly(ethylene glycol) Solutions / G.B. Demirel, T. Caykara // Journal of Applied Polymer Science. - 2009. - V. 113. - P. 547-552.

119. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / А.М. Кулиев. - Л.: Химия, 1985. - 312 с.

120. Данилов А.М. Введение в химмотологию / А.М. Данилов. - М.: Издательство «Техника», 2003. - 464 с.

121. Рудник Л.Р. Присадки к смазочным материалам. Свойства и применение / Л. Р. Рудник ; Пер. с англ. 2-го изд. под ред. А. М. Данилова. - 2-е изд. - СПб. : Профессия, 2013. - 927 с.

122. Королев Г.В. Кинетические аномалии в радикальной полимеризации алкил(мет)акрилатов и их количественная интерпретация в рамках модели ассоциатов-«заготовок» / Г.В. Королев, Е.О. Перепелицина // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. - 2001. - Т. 43. - № 5. - С. 774-783.

123. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам / Тертерян Р.А. - М.: Химия, 1990. - 238 с.

124. Каплан С.З. Вязкостные присадки и загущенные масла / С.З. Каплан, И.Ф. Радзевенчук. - Л.: Химия, 1982. - 136 с.

125. Neudorfl P. Der Einsatz von Polimethacrilaten in Schmierlen aus heutiger Sicht/ -In: «Additive fur Schmierstoffe und Arbeitsflussigkeiten». 5. Intern. Kolloqvium / 1986. Esslingen, Band II, s. 8.2-1 - 8.2-15.

126. Abdel Azim A. Multifunctional Additives Viscosity Index Improvers, Pour Point Depressants and Dispersants for Lube Oil / A.A.A. Abdel Azim, A.M. Nasser, N.S. Ahmed, A.F. Kafrawy, R.S. Kamal // Petroleum Science and Technology. - 2009. - V. 27. - P. 20-32.

127. Abdel Azim A. Multifunctional Lube Oil Additives Based on Octadecene-Maleic Anhydride Copolymer / A. Abdel Azim, A.M. Nasser, N. S. Ahmed, R.S. Kamal // Petroleum Science and Technology. - 2011. - V. 29. - P. 97-107.

128. Nassar A.M. Study the Influence of Some Polymeric Additives as Viscosity Index Improvers, Pour Point Depressants and Dispersants for Lube Oil / A.M. Nassar, N.S. Ahmed // Petroleum Science and Technology. - 2010. - V. 28. - P. 13-26.

129. Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant : пат. 4668412 США / Hart W.P., Liu C.S. ; Texaco Inc. (White Plains, NY) ; 05.26.1987.

130. Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver : пат. 0274589 Европ. / W.P. Hart, M.M. Kapuscinski, C. S. Liu ; Texaco Development Corporation ; опубл. 20.06.1988.

131. A dispersant/antioxidant viscosity index improving lubricant additive: пат. 0435418 Европ. / M.M. Kapuscinski, T.E. Nalesnik; Texaco Development Corporation ; опубл. 04.01.1995.

132. Васильева, В.Н. / В.Н. Васильева // Химия и технол. топлив и масел. - 1978. -Т. 6.- С. 60-62.

133. Multifunctional additive for lubrificating oils and process for the preparation thereof : пат. 4618439 США / Brandi G., Koch P., Maiorana S., D.C. Piero, Baldoli C. ; AGIP Petroli S.p.A. (Rome, IT) Consiglio, Nazionale Delle Ricerche (Rome, IT) ; 10.21.1986.

134. Lubricating oil containing VII pour depressant: пат. 4606834 США / Hart W.P., Mays D.L. ; Texaco Inc. (White Plains, NY) ; 08.19.1986.

135. Viscosity improvers for lubricating oil compositions: пат. 6124249 США / Seebauer J.G., Bryant C.P. ; The Lubrizol Corporation (Wickliffe, OH) ; 09.26.2000.

136. Pour point improving additives for mineral oils: пат. 4867894 США / Pennewiss H., Jost H. ; Rohm GmbH (Darmstadt, DE) ; 09.19.1989.

137. Dispersant (meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties: пат. 6323164 США / Liesen G.P., Srinivasan S. ; Ethyl Corporation (Richmond, VA) ; 11.27.2001.

138. A dispersant/antioxidant viscosity index improving lubricant additive: пат. 0508012 А1 Европ. / Benfaremo N. ; Texaco Development Corporation ; опубл. 14.10.1992.

139. Заявка Австралии 199916452, 1999г.

140. Dispersant/antioxidant VII lubricant additive: пат. 5013468 США / Benfaremo N. ; Texaco Inc. (White Plains, NY) ; 05.07.1991.

141. Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions: пат. 20020086965 США / Sivik M.R., Bryant C.P.; Sivik M.R., Bryant C.P. ; 07.04.2002.

142. Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions: пат. 6881780 США / Bryant C.P., Grisso B.A. ; The Lubrizol Corporation (Wickliffe, OH, US) ; 04.19.2005.

143. Jerbic I.S. Production and Application Properties of Dispersive Viscosity Index Improvers / I.S. Jerbic, J.P. Vukovic, A. Jukic // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - V. 51 (37). - P. 11914-11923.

144. Jukic A. Viscosity and rheological properties of mineral lubricating oils containing dispersive polymethacrylate additives / A. Jukic, K. Kraguljac, I. Soljic Jerbic, E. Vidovic, A. Barisic // Goriva i maziva. - 2010. - V. 49. P. 229-249.

145. ^особы получения привитого сополимера и азотсодержащий привитой сополимер: пат. 2113444 РФ / Дж.М. Боллинджер (US), Ч.-И. Лаи (US), Д. Маргосиан (US), Э.Д. Делион (FR); Ром энд Хаас Компани (US) ; опубл. 20.06.1998.

146. Dispersant polymethacrylate viscosity index improvers: пат. 0569639 Европ. / C.Y. Lai, J.O. Naples ; Rohm And Haas Company ; опубл. 18.11.1993.

147. Заявка 63-79858 Япония, 1988. РЖХ. 1989. 8Н49П.

148. Bezzaoucha F. New amphiphilic Polyacrylamides: Synthesis and characterisation of pseudo-micellar organisation in aqueous media / F. Bezzaoucha, P. Lochon, A. Jonquieres, A. Fischer, A. Brembilla, D. Ainad-Tabet // Eur. Polym. J. - 2007. - V. 43. - P. 4440-4452.

149. Тупицына А.А. Получение алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот методом этерификации и переэтерификации / А.А. Тупицына, Е. А. Сивенков. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. - 18 с.

150. Okhapkin I.M. Two-dimensional classification of amphiphilic monomers based on interfacial and partitioning properties. 1. Monomers of synthetic water-soluble polymers / I.M. Okhapkin, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov // Colloid Polym. Sci. -2005. - V. 284. - P. 117-123.

151. Schott H. Determination of extent of hydration of water-miscible organic liquids in aqueous solution from viscosity data / H. Schott // Journal of Pharmaceutical Sciences. - 1980. - V. 69. - N. 4. - P. 369-378.

152. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

153. Scuseria G.E. Comparison of coupled-cluster results with a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory / G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. -1992. - V. 97. - P. 7528-7530.

154. Pople J.A. Kohn—Sham density-functional theory within a finite basis set / J.A. Pople, P.M.W. Gill, B.G. Johnson // Chemical Physics Letters. - 1992. - V. 199. -P. 557-560.

155. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Physical Review B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

156. Adamo C. Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters / C. Adamo, V. Barone // Chemical Physics Letters. - 1997. - V. 274. -P. 242-250.

157. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. v. systematic optimization of exchange-correlation functionals / A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1997. - V. 107. - P. 8554-8560.

158. Diraison С. Development of dispersivity tests for gasoline and diesel engine lubricants / С. Diraison, H. Bourgognon // Tribotest. - 1999. - V. 6. - P. 139-149.

159. Крешков А.П. Основы аналитической химии: В 3-х т. / А.П. Крешков. - М.: Химия, 1970. - Т. 2. - 456 с.

160. Kazantsev O. Homopolymerization of higher alkyl (meth)acrylates and N-alkyl acrylamides in toluene: An effect of monomer self-organization / O. Kazantsev, S. Samodurova, A. Sivokhin, et al. // Journal of Polymer Research. - 2013. - V. 20. -N. 1.- P. 1-6.

161. Королев Г.В. Влияние межмолекулярных взаимодействий на кинетику радикальной полимеризации нонилакрилата / Г.В. Королев, Е.О. Перепелицина // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. - 1997. - Т. 39. -№ 2. - С. 338-341.

162. Daimon H. Solvent effects on radical polymerization of cyclododecyl acrylate, 1. Homopolymerization / H. Daimon, J. Kumanotani // Die Makromoleculare Chemie. - 1975. - V. 176 (8). - P. 2359-2373.

163. Korolev G.V. Free-radical copolymerization of binary mixtures of vinyl monomers of various compositions: Initiation rate constants / G.V. Korolev, M.L. Bubnova, L.I. Makhonina // Polymer Science, Ser. A. - 2007. - V. 49. - N. 3. - P. 242-248.

164. North A.M. Diffusion-controlled polymerization of some alkyl methacrylates / A.M. North, G.A. Reed // J. Polymer Sci. pt. A. - 1963. - V. 1. - P. 1311-1317.

165. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

166. Sastry N. Thermodynamics of acrylic ester-organic solvent mixtures. V. viscosities and excess viscosities of alkyl acrylates-1-alcohol binary mixtures at 298.15 and 308.15 K / N. Sastry, M. Valand // Int. J. Thermophys. - 1997. - V. 18 (6). - P. 1387-1403.

167. Sastry N. Thermodynamics of acrylic ester—organic solvent mixtures II. Viscosities of mixtures of methyl methacrylate, ethyl methacrylate or butyl methacrylate with n-hexane, n-heptane, carbon tetrachloride, chlorobenzene or o-dichlorobenzene at 303.15 K / N. Sastry, P. Dave // Thermochimica Acta. - 1996. -V. 286. - N. 1. - P. 119-130.

168. Самодурова С.И. Растворная (со)полимеризация высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты и ее использование для синтеза новых присадок к нефтепродуктам : дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Самодурова Софья Игоревна. - Нижний Новгород, 2015. - 170 с.

169. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд : Пер. с англ. под ред. Розенберга Е.Л., Коппель С.И. - М.: Мир, 1976. - 541 с.

170. Гладышев Г.П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения / Г.П. Гладышев, А.М. Попов. - М.: Наука, 1974. - 244 с.

171. Кузнецова Н.А. Особенности гидролиза ^^диметиламиноэтилметакрилата и его солей в концентрированных водных растворах // Н.А. Кузнецова, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин, Т.А. Хохлова, А.П. Малышев // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - 1150-1153.

172. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

173. Бунэ Е.В. Полимеризация аминоалкил(мет)акрилатов и их солей / Е.В. Бунэ, А.П. Шейнкер, Э.Н. Телешов // Высокомол. соед. Сер. А. - 1989. - Т. 31. - № 7. - С. 1347-1361.

174. Fineman M. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization / M. Fineman, S.D. Ross // J. Polym. Sci. - 1950. - V. 5. - N. 2. -P. 259-265.

175. Семчиков Ю.Д.. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Семчиков Ю.Д. - Н. Новгород: Издательство Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского; М.: Издательский центр "Академия", 2003. - 368 с.

176. Kelen T. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A New Improved Linear Graphic Method / Kelen T., Tudos F. // J. Macromol. Sci. Chem. - 1975. V. 9 (l). P. 1-27.

177. Езриелев А.И. Аналитический метод вычисле-ния констант сополимеризации / А.И. Езриелев, Э.Л. Брохина, Е.С. Роскин // Высокомолек. соед. - 1969. - Т. 11. - № 8. - С. 1670-1680.

178. Платэ Н. А. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Платэ Н. А., Шибаев В. П. - М.: Химия, 1980. - 304 с.

179. Казанцев О.А. Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших N-алкилакриламидов и бутил(мет)акрилата / О.А. Казанцев, А.П. Сивохин, С.И. Самодурова и др. // ЖПХ. - 2012. - Т. 85. - № 5. - С. 805-812.

180. Казанцев, О.А. Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших N-алкилакриламидов и додецил(мет)акрилата / Казанцев О.А., Ширшин К.В., Сивохин А.П., Самодурова С.И., Каморин Д.М, Орехов Д.В. // Пластические массы. - 2012. -№ 11. - С. 23-26.

181. Мягченков В.А. Композиционная неоднородность сополимеров / Мягченков

B.А., Френкель С.Я. - Л.: Химия, 1988. - 248 с.

182. Практикум по химии и физике полимеров: Учеб. изд./ Н. И. Аввакумова, Л. А. Бударина, С. М. Дивгун и др. / Под ред. В. Ф. Куренкова. M.: Химия, 1990. 304 с.

183. Полиакриламид / Л.И. Абрамова, Т.А. Байбурдов, Э.П. Григорян и др.; Под ред. В.Ф. Куренкова - М.: Химия, 1992. - 192 с.

184. Ширшин К.В. Концентрационные эффекты при сополимеризации сернокислотной соли ^^диметиламиноэтилметакрилата с акрилонитрилом и акриламидом в водных растворах / К.В. Ширшин, О.А. Казанцев, А.П. Сивохин, Т.А. Хохлова // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 8. -

C. 1365-1369.

185. Ширшин К.В. Влияние процессов ассоциации на химические превращения (мет)акриловых мономеров в водных растворах: дис. ... д-ра. хим. наук: 02.00.06 / Ширшин Константин Викторович. - Нижний Новгород, 2010. - 233 с.

186. Громов В.Ф. Радикальная сополимеризация акриламида с сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев, Е.В. Бунэ и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1993. - Т. 35. - № 1. - С. 7-12.

187. Liu R. Thermoresponsive copolymers: from fundamental studies to applications / R. Liu, M. Fraylich, B.R. Saunders // Colloid. Polym. Sci. - 2009. - V. 287. - P. 627-643.

188. Vasilevskaya V.V. Computer Simulation of Macromolecular Systems with Amphiphilic Monomer Units: Biomimetic Models / V.V. Vasilevskaya, V.A. Ermilov // Polym. Sci. Ser. A. - 2011. - V. 53. - P. 846-866.

189. Okhapkin I.M. Water Solutions of Amphiphilic Polymers: Nanostructure Formation and Possibilities for Catalysis / Okhapkin I.M., Malhaeva E.E., Khohlov A.R. - In: Khohlov A.R. (ed.) Conformation-Dependent Design of Sequences in Copolymers I. - Adv. Polym. Sci. - 2006. - V. 195. - P. 177-210.

190. Kazantsev O.A. Copolymerization of sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate with acrylamide and acrylonitrile in water: An effect of conditions on the compositional heterogeneity / Kazantsev O.A., Shirshin K.V., Sivokhin A.P., et al. // J. Polym. Res. - 2012. - V. 19. - P. 9886-9892.

191. Сивохин А.П. Влияние процессов ассоциации на полимеризацию солей -[3-(диметиламино) пропил]метакриламида в водных растворах / А.П. Сивохин, O.A. Казанцев, К.В. Ширшин, С.И. Самодурова // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. - С. 1911-1916.

192. Зайчиков, А. М. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в растворах с сетками водородных связей: автореф. дис. ... д-ра. хим. наук: 02.00.04: защищена 01.03.2010 / Зайчиков Александр Михайлович. - Иваново, 2009. - 32 с.

193. Неберухин, Ю.И. Строение водных растворов неэлектролитов / Ю.И. Неберухин, В.А. Рогов // Успехи химии. - 1971. - Т. 40. Вып. 3. - С. 369-383

194. Schott H. Hydrophilic-Lipophilic Balance, Solubility Parameter, and Oil-Water Partition Coefficient as Universal Parameters of Nonionic Surfactants / H. Schott // J. Pharm. Sci. - 1995. - V. 84(10). - P. 1215-1222.

195. Sangster J. Octanol-water partition coefficients: fundamentals and physical chemistry / J. Sangster. - Wiley: Chichester, 1997. - 178 p.

196. James A.D. Determination of the Hydrophilicities of Nitrogen-Based Surfactants by Measurement of Partition Coefficients between Heptane and Water / A.D. James, J.M. Wates, E. Wyn-Jones // J. Colloid Interf. Sci. - 1993. - V. 160. - P. 158-165.

197. Lozinsky V.I. Approaches to Chemical Synthesis of Protein-Like Copolymers. In: Khohlov AR (ed) Conformation-Dependent Design of Sequences in Copolymers II. Adv. Polym. Sci. - 2006. - V. 196. - P. 87-127.

198. Lozinsky V.I. Behavior of protein-like N-vinylcaprolactam and N-vinylimidazole copolymers in aqueous solutions / V.I. Lozinsky, I.A. Simenel, M.G. Semenova, et al. // Polym Sci Ser A. - 2006. - V. 48. - P. 435-443.

199. Siu M.H. Effect of Comonomer Distribution on the Coil-to-Globule Transition of a Single AB Copolymer Chain in Dilute Solution / M.H. Siu, G. Zhang, C. Wu // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - N. 7. - P. 2723-2727.

200. Okhapkin I.M. Two-dimensional classification of amphiphilic monomers based on interfacial and partitioning properties. 2. Amino acids and amino acid residues / I.M. Okhapkin, A.A. Askadskii, V.A. Markov, E.E. Makhaeva, A.R. Khokhlov // Colloid Polym. Sci. - 2006. - V. 284. - P. 575-585.

201. Qiu Y. Environment-sensitive hydrogels for drug delivery / Y. Qiu, K. Park // Advanced Drug Delivery Reviews. - 2012. - V. 64. - P. 49-60.

202. Taghizadeh M.T. Effect of molecular weight on the ultrasonic degradation of poly(vinyl-pyrrolidone) / M.T. Taghizadeh, T. Asadpour // Ultrasonics Sonochemistry. - 2009. - V. 16. - P. 280-286.

203. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов / С.А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

204. Грязнов Б.В. Исследование полимерных добавок для повышения эффективности процесса депарафинизации масел / Б.В. Грязнов, Ш.К. Богданов, Л.А. Парфенова, Г.И. Фукс, О.С. Степуро // Химия и технология топлив и масел. - 1978. - № 1.- 21-26.

205. Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел / С.Э. Крейн, Л.П. Казакова. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

206. Манапов Р.С. Оценка эффективности модификаторов кристаллов твердых углеводородов при депарафинизации рафинатов / Р.С. Манапов, П.Л. Ольков, Ш.Т. Азнабаев // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2007. - 1. URL: http://ogbus.ru/authors/Manapov/Manapov_1.pdf

207. Кулиев Р.Ш., Ширинов Ф.Р., Велиев И.К. // Азербайджанское нефтяное хозяйство. - 1997. - № 7. - С. 25-28.

208. Кулиев Р.Ш. Депарафинизация остаточного сернистого рафината в присутствии добавок / Р.Ш. Кулиев, Ф.Р. Ширинов, И.К. Велиев // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 3.- 13-14.

209. Обрывалина А.Н. Новый эффект использования депрессорной присадки полиметакрилатного типа / А.Н. Обрывалина, В.Н. Носенко, М.А. Плеханов, В.А. Скородумова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2000. - № 8. - С. 1417.

210. Тертерян Р.А. Полимерные добавки для депарафинизации масел / Р.А. Тертерян, Ш.К. Богданов // Химия и технология топлив и масел. - 1988. - № 2.- 42-44.

ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

«Полигон Инновационных Химических Технологий»

ИНН 5249115168

КПП 524901001

р/сч 40702810800000008716

606026, Нижегородская обл., г. Дзержинск, ул.Гайдара,38 тел. [phone], 24-66-55

в ОАО Комбанк «Химик» г.Дзержинск

к/с 30101810100000000756 БИК 042274756 Ol'PH 1115249008236

Исх. от jf.WjMSt Директору ДПИ НГТУ

Информирую Вас, что в ООО «Полигон Инновационных Химических Технологий» (ООО ПИХТ) в 1 полугодии 2015 гг. проведены испытания образцов аминосодержащих (мет)акриловых полимеров, предоставленных сотрудником кафедры «Технология органических веществ» Дзержинского политехнического института Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева Камориным Д.М. Указанные образцы показали высокую эффективность в качестве флокулянтов для повышения эффективности разделения водной суспензии размельченных промышленных отходов (огарка) ОАО «Авиабор». В ООО ПИХТ планируется использование этих отходов в качестве сырья для получения порошков карбида бора.

В связи с вышеизложенным прошу Вас рассмотреть вопрос об условиях проведения совместных работ ООО ПИХТ и ДПИ НГТУ по организации промышленного производства разработанных на кафедре TOB катионных поли(мет)акриловых флокулянтов на производственных площадях нашего предприятия.

проф. Кулепову В.Ф.

606026, г.Дзержинск, ул. Гайдара, д.49

Директор ООО «ПИХТ»