Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Суворова, Ирина Анатольевна

• Суворова, Ирина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Суворова, Ирина Анатольевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 .Механизм процесса окисления углеводородов в жидкой фазе.

1.2.Водородная связь и самоассоциация в растворах гидропероксидов.

1.2.1 .Ассоциация в системе гидропероксид - растворитель.

1.2.2.Внутримолекулярные Н-связи в растворах гидропероксидов.

1.3.Распад гидропероксидов.

1.3.1. Влияние растворителей на кинетику термического распада гидропероксидов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1 .Ампульный метод изучения термического распада гидропероксидов.

2.2.2. ИК спектроскопическое исследование самоассоциаций и конформаций гидропероксидов.

2.2.3.Факторный анализ.

Результаты и их обсуждение.

Глава 3. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах третичных гидропероксидов.

3.1. Конформации и внутримолекулярная водородная связь в растворах гидропероксидов.

3.2. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде н-декана.

3.3. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде четыреххлористого углерода.

3.4. Анализ ИК-спектров гидропероксида трет-бутила в среде хлорбензола.

3.5. Анализ ИК-спектров гидропероксида кумила в среде н-декана.

3.6. Анализ ИК-спектров гидропероксида кумила в среде четыреххлористого углерода и хлорбензола.

3.7. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде н-декана.

3.8. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде четыреххлористого углерода.

3.9. Анализ ИК-спектров гидропероксида трифенилметила в среде хлорбензола.

3.10. Схема самоассоциаций молекул гпдропероксидов.

Глава 4. Кинетика брутто-распада гидропероксидов.

4.1. Кинетика брутто-распада гидропероксидов в н-декане.

4.2. Кинетика брутто-распада гидропероксидов в сольватирующих растворителях. ц Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ассоциации и термический распад третичных гидропероксидов»

Актуальность темы. Водородная связь до сих пор привлекает большое внимание физиков и химиков. Так, в сентябре 2003 года в Берлине проходила XV Международная конференция "Горизонты исследований водородной связи". Это связано с большим вкладом водородной связи в формирование природы и свойств конденсированной фазы вещества.

Колебательная спектроскопия, в первую очередь инфракрасная (ИК), неизменно служит главным методом изучения водородной связи (Н-связи). Возможности ИК спектроскопии в изучении ВС расширяются и развиваются, что связано с прогрессом теории молекул и химической связи, с совершенствованием спектрометров и методик эксперимента, а также и с широким использованием компьютеров при обработке экспериментальных результатов. Таким образом, появляется возможность уточнить ранее полученные сведения об образовании Н-связей в веществах, являющихся продуктами крупнотонажного производства, в том числе в гидропероксидах.

Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий радикально-цепного вырожденно-разветвленного процесса, окисления углеводородов на кинетику которого оказывают большое влияние образование водородносвязанных самоассоциатов. Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее заманчивых и перспективных путей нефтехимического синтеза.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный самоассоциации, термическому и каталитическому распаду гидропероксидов, однако практически все работы рассматривают разложение гидропероксидов именно как стадию вырожденного разветвления - с точки зрения скорости образования свободных радикалов, которая отнюдь не равна общей скорости его распада. Изучение брутто - распада гидропероксидов, влияние на него самоассоциации и природы растворителя дает возможность получить количественные характеристики процесса и вести направленный выбор научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.

Несомненный самостоятельный интерес представляют исследования конформаций гидропероксидов. Конформационный анализ является важным разделом науки о пространственном строении молекул и его влиянии на свойства веществ. Внутреннее вращение в молекулах интенсивно изучается различными физическими методами, среди которых большую роль играет колебательная спектроскопия, давно и успешно используемая в конформационных исследованиях.

Целью работы является ИК спектроскопическое изучение внутреннего вращения, самоассоциаций и сольватации третичных гидропероксидов в различных растворителях, а также установление механизма и кинетики термического разложения самоассоциатов гидропероксидов и их комплексов с растворителями.

Научная новизна и выносимые на защиту положения. Существенно уточнены механизм и термодинамические данные по самоассоциации гидропероксидов третичного бутила (ГПТБ), кумила (ГГТК) и трифенилметила (ГПТФМ) в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Определены термодинамические параметры конформационных равновесий ГПТБ и ГПК.

Предложен механизм и исследована кинетика термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Проведен анализ связи кинетических параметров распада и термодинамических параметров самоассоциаций и сольватации.

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Термодинамические параметры самоассоциации ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

2. Оценки энергий сольватации третичных гидропероксидов четыреххлористым углеродом и хлорбензолом.

3. Схему механизма самоассоциации третичных гидропероксидов в растворах.

4. Конформационный анализ ГПТБ и ГПК в различных растворителях.

5. Механизм и кинетические параметры термического распада ГПТБ, ГПК и ГПТФМ в растворах в н-декане, четыреххлористом углероде и хлорбензоле.

Научно-практическая значимость. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о самоассоциатах третичных гидропероксидов. Количественные характеристики процесса термического распада могут быть использованы для направленного выбора научно-обоснованных путей управления процессом окисления алкилароматических углеводородов.

Данные по внутреннему вращению в молекулах ГПК и ГПТФМ развивают представления конформационного анализа и могут, быть использованы при изучении реакционной способности ГП.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 108]наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Суворова, Ирина Анатольевна

Основные результаты и выводы

1. На основе исследования ИК спектров установлено, что в растворах при концентрациях < 0,6 моль/л гидропероксиды третичного бутила, кумила и трифенилметила существуют в виде смеси мономеров, а так же шестичленных циклических димеров и тримеров. Определены термодинамические параметры и константы равновесия самоассоциации.

2. Впервые показано, что в растворах гидропероксида третичного бутила имеется смесь транс- и гош-конформаций.

3. Методами ИКС впервые установлено, что в растворах ГПТФМ наряду с тримерами образуются и циклические димеры.

4. Обнаружена сольватация гидропероксидов четыреххлористым углеродом и определены энтальпии сольватации гидропероксидов ССЦ и хлорбензолом.

5. Предложена схема самоассоциации гидропероксидов в растворах включающая цепь последовательных превращений одного ассоциата в другой.

6. Кинетическими методами впервые раздельно определены константы скоростей термического разложения мономеров, димеров и тримеров третичных гидропероксидов, а также их сольватов. Определены активационные параметры их распада.

7. Основной вклад в общую скорость распада вносит разложение промежуточных линейных ассоциатов и их сольватов.

8. Предложена новая интерпретация механизма торможения термического распада третичных гидропероксидов за счет образования комплекса с растворителем, которое затрудняет образование легко распадающихся ассоциатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Суворова, Ирина Анатольевна, 2003 год

1. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухов Л.К.,Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления в жидкой фазе.// Успехи химии. 1957.T.XXYI. Вып.1. С.416-449.

2. Медведев С.С. Проблемы кинетики и катализа. М.;Л.: Госхимиздат, 1949. 49с.

3. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. //Кинетика и катализ. 1964. Т.5. С.781-784.

4. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. //ЖФХ. 1955. Т.29. С.710-714.

5. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционой способности. М.: Изд.АН СССР, 1955. 273с.

6. Эмануэль Н.М. Кинетика цепных реакций окисления. М.: Изд.АН СССР, 1950.578с.

7. Кнорре Д.Г., Эмануэль Н.М. О скорости вырожденного разветвления цепей при окислении н-декана. //Успехи химии. 1955. Т.24. С.273-286

8. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375с.

9. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.

10. Ю.Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200с.

11. Майзус З.К., Привалова Л.Г., Эмануэль Н.М. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. М.: Химия, 1969. С.338-350.

12. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. 840 с.

13. Sherve O.D., Heether M.R., Knight Н.В. The velocity coefficient of the chain propagation. //Anal. Chem. 1951. V.23. P.283-285.

14. Карякин А.В., Никитин B.A., Иванов К.И. //ЖФХ.1953.Т.27.С.1856-1861.

15. Яблонский О.П., Быстрое В.Ф., Виноградов А.Н., Беляев В. А., Жаворонков В.Н., Пащенко Н.М. //ТЭХ. 1970. Т.6. С.116-119.

16. Беляев В.А., Яблонский О.П., Виноградов А.Н., Быстрое В.Ф. //ТЭХ. 1970. Т.6. С.11-19.

17. Minkoff C.J. Изучение методами ЯМР и ИК-спектроскопии строения ассоциатов молекул гидроперекисей.//Ргос. Roy. Soc. 1954. А224. P. 11371141.

18. Twigg G.H. //Disc. Faraday Soc. 1953. V.14. P.240-246.

19. Жарков В В., Рудневский H.K. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидроперекиси третичного бутила в растворе четыреххлористого углерода. //Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 12. С.478-483.

20. Терентьев А.А. Термодинамика водородной связи. -Куйбышев: Изд. Саратовского университета, 1973.-375с.

21. Richardson W.H., Steed R.F. //J. Org. Chem. 1967. V.32. P.771-778.

22. Кучер P.В., Шевчук И.П., Капкан Л.М. Исследование влияния нитробензола на распад гидроперекиси изопропилбензола. //Нефтехимия. 1968. С.237-234.

23. Яблонский О.П., Беляев В.А., Виноградов А.Н. Ассоциация гидроперекисей углеводородов. //Успехи химии. 1972. T.XL1. Вып.7, С1260-1276.

24. Бродский А.И., Проходенко В.Д., Куц B.C. Реакции гидроперекисей углеводородов. //Успехи химии. 1970. Т.39. С.735-774.

25. Быстрое В.Ф. Водородная связь. М : Наука, 1964. 124с.

26. И.Ф. Франчук, Л. И. Калинина. Исследование водородных связей трифенилметилгидроперекиси методами ЯМР и ИК спектроскопии.//Журнал прикладной спектроскопии. 1970. Т. 15, вып.5. С.896-899.

27. Яблонский О.П. Комплексообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов. Докт.дисс. Ярославль. 1979.

28. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Госхимиздат, 1956. 89с.

29. Tamres М. //J. Am. Chem. Soc. 1952. V:74. C.3375-3390.

30. Gordy W. //J. Am. Chem. Phys. 1939. V.7. C93-97.

31. Gordy W., Stanford S.C. //J. Am. Chem. Phys. 1940. V.8. C.170-180.

32. Huggins C.M., Pimentel G.C. // J. Phys. Chem. 1956. V.60. C.1615-1622.

33. Josien M.L., Fuson N. //J. Phys. Chem. 1954. V.22. C.l 169-1173.

34. Fuson N., Josien M L., Powell R.L. Изучение связи N H.H в различных расворителях. //J. Phys. Chem. 1952. V.20. С. 145-152.

35. Josien M.L., Sourissean G. //Bull. Soc. Chem., France. 1955. C. 178-182.

36. Huggins C.M., Pimentel G.C. // J. Phys. Chem. 1956. V.59. C.1561-1563.

37. Яблонский О.П., Беляев В.А., Майзлах И.А. // Нефтехимия. 1972. №3, С.410-414.

38. Беляев В.А., Яблонский О.П., Виноградов А.Н. Изучение комплексов гидропероксидов с ароматическими углеводородами. //ТЭХ. 1970. Т. 6. С.121-128.

39. Яблонский О.П., Быстров В.Ф., Беляев В.А. Гидропероксиды и их ассоциации, в сб. Строение молекул и квантовая химия . М.: Наук.думка. 1970. -С.53-59.

40. Яблонский О.П., Беляев В.А., Майзлах и др. //Нефтехимия. 1972. Т.12. С.410-414.

41. Яблонский О.П., Быстров В.Ф., Беляев В.А.//Нефтехимия. 1971. т. 11. С.926.

42. Иванов К.И. в сб. Химия перекисных соединений. М.: Изд. АН СССР. 1963. с.312.

43. Жарков В В., Рудневский Н.К. ИК спектроскопическое исследование внутримолекулярной водородной связи гидроперекиси кумола. //Оптика и спектроскопия. 1958. Т.7. С.848-851.

44. Шабалин И.И., Кпимчук М.А., Кива Е.А. Водородная связь в растворах гидроперекиси кумола. //Оптика и спектроскопия. 1968. Т.24. С.560-564.

45. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Водородная связь в некоторых алкилароматических гидроперекисях. //ЖОХ. 1964. Т.34. С. 1518-1524.

46. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Внутримолекулярная водородная связь гидропероксида изопропилбензола между группой ООН и л-электронами ароматического кольца.//ЖФХ. 1968. Т.42. С. 1880-1886.

47. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Кинетика механизма окисления углеводородов.//ДАН СССР. 1958. Т. 123. С. 123-129.

48. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в распаде гидроперекисей углеводородов на радикалы.//ЖФХ. 1964. Т.38. С.2085-2088.

49. Bateman L., Hughes Н., Moris A. Kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins.//Disc. Faraday. Soc. 1953. V.14. P.190-197.

50. Noyes R.M. Влияние комплексообразования на распад трет-бутил гидроперекиси .Hi. Chem. Phys. 1950. V.18. Р.999-1005.

51. Farkas A., Passaglia Е. Hi. Am. Chem. Soc. 1950. V.72. P.3333-3338

52. Thomas J R., Harle O.L. Термический и мономолекулярный распад гидроперекиси трет-бутила в олефинах.// J. Phys. Chem. 1959. V.63. P. 1027-1032.

53. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: ИЛ, 1960. 374с.

54. Лебедев Я.С., Корицкий А.Т., Зубков А.В. // ДАН СССР. 1968. Т.180. С. 1150-1159.

55. Иванов К.И., Савинова В.К., Михайлова Е.Г. Механизм реакций окисления углеводородов в газовой фазе.// ДАН СССР. 1939. Т.25. С.41-44.

56. Walling С., Chang Y.W.// J. Am. Chem. Soc. 1954. V.76. P.4878-4883.

57. Nandi U.S., Pallit S.R. Hi. Polymer Sci. 1955. V.17. P.65-69.

58. Kharasch M.S., Fono A. Nudenberg W. // J. Org. Chem. 1951. V.16. P.113-117.

59. Юрженко Т.И., Толопко Д.К., Пучин В.Н. Комплексообразование и распад гидроперекиси изобутана.// ДАН СССР. 1950. Т.74. С.85-89.

60. Ingold R.U. Hi. Inst. Petrol. 1959. V.45. P. 244-249.

61. SwarcC„ Roberts J.S. Hi. Chem. Phys. 1951. V.19. P.683-688.

62. Денисов E.T., Денисова Л.Н. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью.// Изв. АН СССР. ОХН, 1963. С. 11731738.

63. Денисов Е.Т. Механизм гомолитического распада молекул в жидкой фазе.// ДАН СССР. 1962. Т. 146. С.394-397.

64. Майзус З.К., Привалова Л.Г., Эмануэль Н.М.// Изв. АН СССР Сер. Хим. 1964. С.281-285.

65. Денисов Е.Т. Роль водородных связей в распаде гидроперекисей некоторых углеводородов на радикалы.// ЖФХ. 1963. Т.37. С.1896-1899.

66. Беляев В.А., Немцов М.С. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидроперекиси изопропилбензола.//ЖОХ. 1961. Т.31. С.3855-3860.

67. А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Издательство московского университета. 1971. 230С.

68. Яблоков В.А. Синтез гидропероксида трифенилметила. //Труды по химии и химической технологии. 1962. Вып.1. С.61-62.

69. Антоновский В.Д., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических перекисных соединений. М.: Химия, 1978. 308С.

70. Цепалов В.Ф., Шляпинтох В.Я. Определение элементарных констант реакции окисления этил бензола методом непрерывного освещения.// ДАН СССР. 1959. Т. 24. С.883-889.

71. StoIov A.A., Morozov A.I., Remizov А.В. // Spectrochim. Acta. 1995. T.A5I. С.1725.

72. Химмельблау Д.М. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975.

73. G. Brink, Z. Drought, L. Glasser. Studies in hydrogen bonding: concentration and temperature-dependence of the infrared spectrum of octan-l-ol in carbon tetrachloride. //S. Afr. Tydskr., 1986. V.39. p. 163-169.

74. Иогансен А.В. в сб. Водородная связь. М. Наука. 1981. 112-155с.

75. Quadri S.M., Shurvell H.F. //Canad. J. Appl. Spectr. 1995. T.40. №5.C.124-130.

76. Muller A.,Steele D. On the extraction of spectra of components from spectra of mixture. A development in factor theory -1.// Spectrochimica Acta. 1990. V.46A. №5. p.817.

77. Muller A.,Steele D. On the extraction of spectra of components from spectra of mixture. A development in factor theory -2.// Spectrochimica Acta. 1990. V.46A. №8. p.1177.

78. Скочилов P.А., Ремизов А.Б. Приложение факторного анализа в ИК-спектроскопических исследованиях водородных связей. В сб. статей четвертой молодежной научной школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» 2000, 102с.

79. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1986. 200С.

80. Денисов Г.С., Терушкин Б.С., в сб. статей Молекулярная спектроскопия, вып. 51. Л.: ЛГУ, 1981. с.232-267.

81. Денисов Г.С., Терушкин Б.С. К вопросу о спектроскопическом определении числа компонент в системе с равновесиями.// Оптика и спектроскопия. 1981. Т.51. c.l 118-1120.

82. Кастаньеда X., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. Равновесие между комплексами молекулярного и ионного типа с водородными связями NH.N. Фторированный ароматический амин как донор протона.//ЖОХ. 2001. Т.71. с.653-658.

83. J1.B. Петров, В.М. Соляников, Е.Т. Денисов. Кислотный катализ гомолитического распада гидроперекиси трет.-бутила в ацетонитриле. //Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968, с. 1391.

84. М.Г. Булыгин, Г.Е. Заиков. Влияние растворителей на скорость и направление разложения гидроперекиси третичного бутила. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968, №3, с.491

85. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир,1964. 462с.

86. Koput J. //J.Mol.Spectr. 1986. T.I 15. C.438.

87. Harding L.B.// J.Phys.Chem. 1989. T.93. №24. C.8004-8013.

88. Christen D., Mack H.G., Oberhammer H. //Tetrahedron. 1988. T.44. №24. C.7363-7371.

89. Антоновский В.Л., Боженко К.Б.//Изв. АН СССР, сер.хим. 1997. №4. С.684-689.

90. Coussan S., Bouteiller Y., Perchard J.P., Zheng W.Q. //J.Phys.Chem. 1998. A102. C.5789-5793.

91. Fishman A.I., Stolov A.A., Remizov A.B. //Spectrochim. Acta. 1993. 49A. №10. C. 1435-1439.

92. Столов А.А., Ремизов А.Б //ЖФХ 1995. T.69. №3. С.563-566

93. Lei Liu, Qing-Xiang Guo. Isokinetic Relationsip, Isoequilibrium Relationsip and Enthalpy-Entropy Compensation. //Chemical Reviews. V.101. №3. p. 673695

94. Суворова И.А., Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., ИК-спектроскопическое исследование ассоциаций, внутреннего вращения и распада в растворах гидропероксида кумила. //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2001г. Казань. КГТУ, -2002. С.8

95. Суворова И.А., Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., Харлампиди Х.Э. Закономерности самоассоциации третичных гидропероксидов / Трудырегионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. 2003. -С.133 - 134.

96. Ремизов А.Б., Батыршин Н.Н., Суворова И.А. Внутреннее вращение и ассоциации в растворах гидропероксида кумила по данным ИК-спектроскопии.//ЖФХ. 2001.Т.75. №8. С. 1378-1382.

97. Ефремов В. А., Ефремова Т. А., Ефремов А. А., Харитонов Ю.А.//Высокочистые вещества. 1991. №2. С.7-21.

98. Битман Г.Л. Эляшберг М.Я., Маковеева Н.П. Исследование самоассоциаций гидроперекиси третичного бутила в четыреххлористом углероде методами ИК и ЯМР спектроскопии.//ДАН СССР 1973 Т.208. №3, с.631.

99. Ohkubo К., Kanaede Н. An МО-Theoretical Study of the Decomposition of Hydroperoxides by Sulfonium Compounds and Some Nucleophiles. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. v.75. №2. p. 322-325.

100. Шабалин И.И., Кива Е.А. Межмолекулярная водородная связь гидроперекиси кумола. // Опт. и спектроскопия. 1968. Т.24. №5. с. 703708.

101. Майзус З.К., Скибида И.Н., Эмануэль Н.М. // ДАН СССР 1960. Т.131. С.880-886.

102. Антоновский В.Л:, Денисов Е.Т., Кузнецов А.И. и др. // Кинетика и катализ. 1965. Т.6. с.815.

103. Соломко Н И., Цепалов В.Ф., Юрженко А.И. // Кинетика и катализ. 1968. Т.9. с.766.

104. М.Г. Булыгин, Г.Е. Заиков. Влияние растворителей на скорость и направление разложения гидроперекиси третичного бутила. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968, №3, с.491.

105. А.И. Рахимов Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия. 1979г. 392с.