Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Семенов, Максим Павлович

• Семенов, Максим Павлович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Семенов, Максим Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ.

1.2. АССОЦИАЦИИЯ И КОНФОРМАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.

1.3. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ.

1.4. ИК - СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.4.1.ИК - СПЕКТРОСКОПИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В АССОЦИАТАХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.

1.4.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ИК-СПЕКТРЫ СИСТЕМ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ.

1.5.КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.

1.6.МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ДАННЫХ.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. ОЧИСТКА ГИДРОПЕРОКСИДА КУМОЛА.

2.3. МЕТОДИКА ЙОДОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДА.

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.5. ФАКТОРНЫЙ АНАЛИЗ.

2.6. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЯРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ЭКСТИНКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФАКТОРНОГО АНАЛИЗА.

3.2. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В РАСТВОРАХ ГПК.

3.3. КОМПЕНСАЦИОННЫЙ И КООПЕРАТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ГИДРОПЕРОКСИДОВ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Межмолекулярные водородные связи гидропероксидов»

Актуальность темы. К настоящему времени учение о водородной связи (Н-связи) представляет собой крупную главу химической науки. Само понятие и термин «водородная связь» были введены еще в 1920 г. (В.Латимер и Р.Радебуш). С тех пор исследованы Н-связи в громадном количестве веществ. Исключительно важно участие Н-связей в некоторых технологических процессах, таких как адсорбция и экстракция. Они оказывают влияние на многие химические реакции, например, их образование может предшествовать переносу протона от одной молекулы к другой.

Распад гидропероксидов является одной из важнейших стадий процесса окисления углеводородов. На кинетику процесса оказывают существенное влияние Н-связи в растворах гидропероксидов, которые приводят к появлению само- и гетеро-ассоциатов. Актуально изучение термодинамики водородных связей гидропероксидов.

Большую роль в изучении Н-связи сыграла ИК спектроскопия поглощения, возможности которой продолжают развиваться, что в значительной степени обусловлено использованием Фурье-ИК спектроскопии и компьютерной обработкой эксперимента с приложением факторного анализа (ФА). Кроме того, развитие спектроскопии позволяет получать такую информацию о спектральных параметрах, которая может быть использована для разработки теоретических представлений о природе межмолекулярных взаимодействий.

Важную роль в исследованиях строения и свойств молекул играют методы квантовой химии. Использование метода ИК-спектроскопии в сочетании с развиваемыми методами обработки экспериментальных данных и квантово-химическими расчетами позволяет получить более полную информацию о свойствах Н-связей.

Целью работы является получение и анализ термодинамических^ параметров, водородных связей в само- и гетеро-ассоциатах'гидропероксидов кумола (ГПК) и третичного бутила (ГПТБ) на основе исследования; ИК-Фурье спектров с применением факторного анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами ассоциатов.

Научная новизна и выносимые па защиту положения.,

Методом ИК спектроскопии с приложением факторного анализа определены? термодинамические параметры Шсвязей в линейных фрагментах 0-Т1--0, О-Н—N. В качестве акцептора протона, использовались ацетон; ацетофенон; и ацетонитрил. На основе проведенных квантово-химических расчетов оценены относительные величины энтальпий Н-связей. различных само- и гетероассоциатов ГПК. Обнаружены, неаддитивность Н-связсй и компенсационный эффект в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

Развита методика для определения индивидуальных спектров и коэффициентов молярной экстинкции ассоциатов гидропероксидов с № связями. Определены температурная' зависимость максимумов полос поглощения валентных колебаний О-Н различных ассоциатов; коэффициентов молярной экстинкции иг формы контуров этих полос в' ИК спектрах растворов ГПК и ГПТБ в н-декане. Обнаружена асимметрия этих контуров.

Проанализировано влияние размеров базиса на некоторые результаты квантово-химических расчетов водородньк связей гидропероксидов:

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту:

1. Термодинамические параметры водородных связей в гетеро-ассоциатах ГПК (линейный фрагмент О-Н—О, О-Н -К). Вывод о неаддитивности Н-связей и компенсационном эффекте в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

2. Коэффициенты молярной экстинкции и контуры полос поглощения валентных колебаний О-Н в спектрах многокомпонентных растворов ГПК и

ГПТБ при различных температурах. Данные о несимметричности контуров этих полос поглощения. Методику обработки ИК спектроскопического эксперимента при исследовании водородных связей в растворах гидропероксидов.

3. Данные о независимости относительных величин вычисленных энергий молекулярных систем и энтальпий образования, различных ассоциатов (расчеты методом Кона-Шэма, основанного на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР) от размера базиса.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста и содержит 43 рисунка и 21 таблицу. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 97 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Семенов, Максим Павлович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По ИК-Фурье спектрам поглощения определены термодинамические параметры водородной связи в гетеро-ассоциатах гидропероксида кумола (ГПК) (линейный фрагмент О-Н—О и О-Н—1Ч). Установлено, что энтальпия образования водородной связи в линейном фрагменте О—Н---0=С в гетероассоциатах с ГПК больше, чем в гетероассоциатах с бутанолом.

2. Развита методика определения индивидуальных спектров (в координатах коэффициент молярной экстинкции — волновое число) и концентраций ассоциатов в многокомпонентных растворах гидропероксидов.

3. Определены формы полос поглощения у(О-Н) гетеро - (ГПК) и само-ассоциатов (ГПК и гидропероксида третичного бутила (ГПТБ)) при различных температурах. Установлено смещение максимумов поглощения этих полос с изменением температуры, а также асимметрия контуров этих полос.

4. Обнаружен компенсационный эффект в термодинамике водородных связей ГПК и ГПТБ.

5. Проведены квантово-химические расчеты (метод Кона-Шэма, основанный на теории функционала плотности с функционалом ВЗЬУР с базисными функциями 6-3 Ю(с1,р) и 6-Ъ1\+-\-С(с1/,р)). По результатам расчетов определены энтальпии образования различных само- и гетеро-ассоциатов и установлена неаддитивность Н-связей в димерах ГПК. Показано, что в проведенных расчетах соотношения энтальпий образования ассоциатов ГПК не зависят от базиса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Семенов, Максим Павлович, 2010 год

1. Пиментелл Дж., Мак-Клелан О. Водородная связь./ М.: Мир, 1964. 464 с.

2. Водородная связь. / под ред. Н.Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 288 с.

3. Москва В.В. Водородная связь в органической химии. // Соросовский Образовательный журнал. 1999. №2. С. 58-64.

4. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов.-М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.-496с.

5. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Unusual hydrogen bonds: IT--тс interactions. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 9457-9463.

6. Tarakeshwar P., Lee S.J., Lee J.Y., Kim K.S. Benzene-hydrogen halide interactions: Theoretical studies of binding energies, vibrational frequencies, and equilibrium structures. //J. Chem. Phys. 1998. Y. 108. P. 7217-7223.

7. Cheng J., Kang C., Zhu W., Luo X., Puah C.M., Chen K., Shen J., Jiang H. N-methylformamide-benzene complex as a prototypical peptide N-H--U hydrogen-bonded system: density functional theoiy and MP2 studies. // J. Org. Chem. 2003. V. 68. P. 7490-7495.

8. Munoz M. A., Sarna O., Galan M., Guardado P., Carmen Carmona C., Balon M. Hydrogen bonding NH/pi interaction between betacarboline and methyl benzene derivatives. // Spectrochim. Acta. 2001. V. 57. P. 1049-1056.

9. Nicolic. A.D., Mladenovic M.R., Gobor. L., Antonovic D.G., Petrovic S.D. FTIR study of N-H---TC hydrogen bonding: jY-alkylpropanamides aromatic donor systems. // J. Serb. Chem. Soc. 2003. V. 68(10). P. 715-718.

10. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru Т., Mikami M., Tanabe K. Origin of the attraction and directionality of the NH/ interaction: comparison with ОН/ and СН/ interactions // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 11450-11458.

11. Traetteberg M., Bakken P., Hopf H., Mlynek С., A. H. Mahle. Intramolecular OH/pi interaction: The molecular structure and conformatons of 3-hexyn-l,6-diol. // J. Mol. Struct. 2000. V. 554. P. 191-202.

12. Steiner Т., Antoine M., Schreurs M., Lutz M., Kroon J. Making very short OH-Ph hydrogen bonds: the example of tetraphenylborate salts. // New J. Chem. 2001. V. 25. P. 174-178.

13. Fredericks S.Y., Jordan K.D., Zwier T.S. Theoretical characterization of the structures and vibrational spectra of Ьепгепе^НгО),, (/? = 1-3) clusters. II J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 7810-7821.

14. Sorenson J.M., Gregory J.K., Clary D.C. The C6H6-(H20)2 complex: Theoretical predictions of the structure, energetics, and tunneling dynamics // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 849-863.

15. Kim K.S., Lee J.Y., Choi H.S., Kim J., Jang J.H. Quantum mechanical probabilistic structure of the benzene-water complex. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 295. P. 467-502.

16. Takahashi O., Saito K., Kohno Y., Suezawa H., Ishihara S., Nishio M.: The conformation of alkyl benzyl alcohols studied by ab initio MO calculations. Comparison with IR and NMR spectral data. // Eur. J. Org. Chem. 2004. V. 76. P. 2398-2403.

17. Tarakeshwar P., Kim K. S. Comparison of the nature of pi and conventional H-bonds: a theoretical investigation. // J. Molec. Struct. 2002. V. 615. P. 227-238.

18. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Double %- and a-hydrogen bonding in formic acid complexes with pyrrol and imidazole: an ab initio and density function theory study. // Mendeleev Commun. 2003. №5. C. 207-209.

19. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.И. Веденеева. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 216 с.

20. Антоновский B.JL, Хурсан C.JI. Физическая химия органических пероксидов. / М.: ИКЦ Академкнига, 2003. 391 с.

21. Хурсан C.JL, Антоновский B.JI. Строение, термохимия и конформационный анализ пероксидов ROOR и гидропероксидов ROOH (R = Me, Buf, CF3). // Известия Академии наук. Серия химическая. 2003. №6. С. 1241-1253.

22. Антоновский B.JI. Молекулярная структура органических и элементоорганических пероксидов. // Вестник НГУ им. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды: сб. обзорных статей. Н. Новгород. 1996. С. 3-29.

23. Антоновский B.J1., Хурсан C.JI. Ассоциация и комплексообразование гидропероксидов в растворе. // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 7. С. 3243.

24. Minkoff C.J. NMR and IR study of a structure hydroperoxide associates. // Pros. Roy. Soc. 1954. A224. P. 1137-1141.

25. Яблонский О.П., Беляев B.A., Виноградов A.H. Ассоциация гидроперекисей углеводородов. // Успехи химии. 1972. Т. XLI. Вып. 7. С. 1260-1276.

26. Mo О., Yanez М., Rozas I., Elguero J. Structure, vibrational frequencies, and thermodynamic properties of hydrogen peroxide dimers: An ab initio molecular orbital study. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2871-2877.

27. Dobado J. A., Molina J.M. Ab Initio molecular orbital study of the hydrogen peroxide-water complex (H00H-H20). // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 18191825.

28. Remizov A.B., Kamalova D.I., Skochilov R.A., Suvorova I.A., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E. FT-IR study of self-association of some hydroperoxides. // J. Mol. Struct. 2004. 700. P. 73-79.

29. Терентьев B.A., Антоновский В.JI. Успехи химии органических перекисных соединений и автоокисления. М.: Химия, 1969. 435 с.

30. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Водородная связь в некоторых алкилароматических гидроперекисях. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 1518-1524

31. Терентьев В.А., Антоновский В.Л. Внутримолекулярная водородная связь гидропероксида изопропилбензола между группой ООН и л-электронами ароматического кольца. //ЖОХ. 1968. Т. 42. С. 1880-1886.

32. Liu L., Guo Q.-X. Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy-entropy compensation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 673-695.

33. Ремизов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Компенсационный эффект в термодинамике конформацмонных равновесий. // ЖФХ. 1987. 61. С. 29092913.38.