Ароматические альдегиды как аналитические реагенты для фотометрического определения первичных ароматических аминов в водных и мицеллярных средах: Теоретические и прикладные аспекты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, доктор химических наук Гусакова, Наталия Николаевна

• Гусакова, Наталия Николаевна
• доктор химических наук
• 2002

Оглавление диссертации доктор химических наук Гусакова, Наталия Николаевна

Введение.

Глава 1. Современное состояние иналитической химии первичных ароматических аминов (обзор литературы).

Экспериментальная часть

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.:.

2.2. Методы исследования, аппаратура.

2.3. Общие представления об используемых квантово-химических способах расчета.

Глава 3. Спектрофотометрическое и квантовохимическое изучение перви чных ароматических аминов.

3.1. Изучение электронного строения, геометрии, МЭСП первичных ароматических аминов.

3.2. Протонирование аминов в кислых средах и расчет рКа.

3.3. Прогноз возможного фотометрического определения о-, м-, пзамещенных анилина по реакции конденсации с альдегидом.

Глава 4. Изучение ароматических альдегидов как реагентов на первичные ароматические амины.

4.1. Электронное строение, геометрия, МЭСП ароматических альдегидов с различными заместителями.

4.2. Спектрофотометрическое и квантовохимическое изучение протонирования альдегидов.

4.3. Прогноз оптимальных типов альдегидов как реагентов на первичные ароматические амины.

Глава 5. Взаимодействие в системах первичные ароматические амины - ароматические альдегиды и физико-химические свойства образующихся аналитических форм.

5.1. Оптимальные условия образования аналитической формы на примере модельной реакции анилина с ДМАКА (концентрация реагентов, рН, влияние электролитов и температуры) .,.

5.2. Препаративное выделение и изучение физико-химических свойств аналитической формы 1-(п-диметиламинофенил-)3-аминофенил-1-пропей

5.3. Квантово-химическое изучение аналитической формы 1-(п-диметиламинофенил-)3-аминофенил-1-пропена.

5.4. Влияние заместителей в молекулах ароматических аминов на кинетику их взаимодействия с ДМАБА и ДМАКА.

5.5. Связь основных фотометрических характеристик систем ПАА-АА (рНопт) с электронным строением, геометрией и распределением МЭСП молекул ПАА и альдегидов. Прогнозируемые характеристики.

Глава 6. Ионные и мицеллярные эффекты в системах первичные ароматические амины - ароматические альдегиды - а-ПАВ.

6.1. Выбор оптимального типа ПАВ.

6.2. Спектрофотометрическое изучение систем ПАА - АА - а-ПАВ.

6.3.Влияние ионов и мицелл ДДС на протолитические свойства реактантов 22^

6.4. Взаимодействие ионов и мицелл ДДС с аналитической формой в реакциях ПАА - АА.

Глава 7. Аналитическое использование ароматических альдегидов для определения ароматических аминов.

7.1. Метрологические характеристики разработанных способов определения ПАА.

7.2. Использование новых способов определения лекарственных препаратов в медицине.

7.2.1. Способ фотометрического определения новокаина для оценки динамики содержания препарата в биологических жидкостях в зависимости от резус-фактора и грзЛпы крови.

7.2.2. Новые способы определения сульфаниламидных препаратов в твердых лекарственных формах.

7.2.3. Определение новокаинамида в биологических объектах.

7.2.4. Определение примеси п-аминофенола в парацетамоле.

7.2.5. Фотометрическое определение церукала в жидких лекарственных формах и биологических жидкостях.

7.2.6. Определение п-аминосалициловой кислоты в твердых лекарственных формах.

7.3. Диагностика первичных ароматических аминов в объектах окружающей среды.

7.3.1. Определение анилина и его летучих пр1оизводных в воздухе.

7.3.2. Определение нитрозамещенных анилина в очищенных сточных водах.

7.3.3. Способы определения аминобензойных ьсислот в очищенных сточных водах.

7.3.4. Способы определения п-толуидина в растворах.

7.3.5. Определение аминофенолов в модельных системах.

7.3.6. Определение аминобензолсульфокислот в водах.

7.4. Определение диаминов в реакционных массах.

7.4.1. Способы определения о-фенилендиамина.

7.4.2. Определение м-фенилендиамина.

7.4.3. Фотометрическое определение п-фенилендиамина в красках для волос.

7.4.4. Способы определения бензидина.

7.4.5. Способы определения дианизидина.'.

7.5. Оценка принципиальной возможности обнаружения первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами, модифицированными аПАВ на хроматографической бумаге.

7.6. Способы диагностики правильности приготовления растворов пестицидов на основе первичных ароматических аминов в лесном и садово-парковом хозяйстве.

Перспективы дальнейших исследований.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ароматические альдегиды как аналитические реагенты для фотометрического определения первичных ароматических аминов в водных и мицеллярных средах: Теоретические и прикладные аспекты»

Актуальность. Понижение предела обнаружения и увеличение селективности в сочетании с простотой и доступностью метода является актуальной проблемой в аналитической химии первичных ароматических аминов (ПАА) - обширного класса органических соединений, которые широко применяются в качестве ингибиторов коррозии, кино-, фотоматериалов, красителей меха, кожи, хлопка, волос, регуляторов роста растений, лекарственных средств различного спектра действия (химиотерапевтических, анестезирующих, противоаритмических, противорвотных, противотуберкулезных).

Вместе с тем, при концентрациях выше ПДК (0,05 - 0,10 мкг/смЛ) ПАА оказывают комплексное токсическое действие на различные уровни организации живых организмов: угнетают рост биомассы водорослей, вызывают уродства у гидробионтов, уменьшают продукцию пыльцы, плодов и семян древесных культур, высоту и объем товарной древесины, вызывают нарушение координации движений и деятельности нервной системы у животных. При попадании ПАА в организм человека нарушается деятельность центральной нервной и вегетативной систем, возникает сердечная недостаточность, падает кислородная емкость крови и уровень гемоглобина, появляется цианоз конечностей [1-5].

В настоящее время наиболее распространенными для определения ПАА в лабораториях аналитических служб промышленных предприятий, мониторинга окружающей среды, клинических, фармацевтических, являются фотометрические методы анализа - наиболее перспективные по надежности, охватывающие широкий диапазон определяемых концентраций, применимые к объектам с разным матричным составом, не уступающие подчас по селективности и нижней границе определяемых концентраций современным физическим методам. Вместе с тем, известные методики фотометрического определения ПАА, основанные на реакциях диазотирования и азосочетания, окисления-восстановления, конденсации и других не позволяют достигнуть уровня долей ПДК.

Таким образом, разработка фотометрических способов определения первичных ароматических аминов на уровне долей ПДК при диагностике объектов окружающей среды, а также промышленных, медицинских, биологических и сельскохозяйственных объектов представляет актуальную проблему.

Одним из эффективных способов улучшения метрологических характеристик многих аналитических реакций комплексообразования неорганических ионов с органическими реагентами является модификация органических реагентов поверхностно - активными веществами (ПАВ) [6]. В аналитической химии органических соединений этот подход ранее не применялся. Предварительные исследования, проведенные нами показали, что ароматические альдегиды могут являться эффективными реагентами для определения ПАА в системах альдегиды - ПАА - ПАВ. в связи с этим, нами было проведено систематическое исследование по проблеме применения ПАВ для оптимизации фотометрического определения ПАА с органическими реагентами класса ароматических альдегидов (АА).

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных автором на базе отдела аналитической химии НИИХимии СГУ и кафедры химии СГАУ. НИР выполнена в соответствии с госбюджетными темами СГУ и НИИХимии СГУ, включенными в Координационные планы Научного Совета РАН по аналитической химии и кооординируемыми Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1. «Развитие теоретических основ аналитической химии» в рамках темы «Изучение электронного, пространственного строения и механизма действия органических реагентов, модифицированных и немодифицированных ПАВ для повыщения эффективности применения их в анализе ионов металлов, органических соединений и ПАВ, номера госрегистрации в 1981-1985 гг-№ 81090373, в 1986-1990 гг - № 0186.0119422, в 1991 - 1995 гг - № 01.9.10037921, в 1996 - 2000 гг - № 01.960.005200, 2001-2005 гг - № 01.200.114305.

В СГАУ данная тема в 1997 - 2002 годах выполняется в соответствии с Федеральной Программой «Леса России» (Постановление Правительства РФ от 26 сентября 1997 г, № 1240) и в 1997-2001 годах была включена в «Программу развития лесного хозяйства Саратовской области на 1997 -2001 г» (Постановление Губернатора Саратовской области от 7.04.1997 г. № 121).

Цель настоящего исследования - выявление закономерностей влияния строения реактантов на физико-химические и аналитические характеристики систем: первичные ароматические амины - ароматические альдегиды - ПАВ и оптимизация фотометрического определения первичных ароматических аминов промышленного, фармацевтического, сельскохозяйственного назначения в различных объектах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить состояние в растворах ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов (ПАА), экспериментально доказать особенности взаимодействия ароматических альдегидов с ПАА, установить оптимальные условия реакции образования аналитических форм; исследовать первичные ароматические амины и выявить закономерности влияния различных заместителей в о-, м-, п- положениях на состояние функционально-аналитической аминогруппы; провести квантово-химическое изучение ароматических альдегидов как органических реагентов на первичные ароматические амины, разработать теоретическое обоснование и осуществить выбор лучших альдегидов, позволяющих снизить предел обнаружения первичных ароматических аминов; провести изучение аналитических форм, образующихся в системах первичные ароматические амины-ароматические альдегиды и выявить их принадлежность к основаниям Шиффа; исследовать влияние ПАВ различных типов на состояние первичных ароматических аминов, альдегидов и аналитических форм, обосновать выбор типа ПАВ, перспективных для оптимизации аналитических характеристик продуктов реакции; оценить кинетику реакций конденсации первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами в водных и мицеллярных средах; разработать высокоэффективные способы фотометрического и тест-определения индивидуальных первичных ароматических аминов на уровне долей ПДК с органическими реагентами - ароматическими альдегидами в мицеллярных растворах а-ПАВ; апробировать разработанные способы диагностики первичных ароматических аминов на реальных объектах окружающей среды, промышленных, фармацевтических, биологических, сельскохозяйственных объектах; внедрить новые способы определения первичных ароматических аминов на конкретных предприятиях различных отраслей народного хозяйства. Научная новизна: установлены закономерности влияния природы и положения заместителей в молекулах ПАА, их геометрического и электронного строения и распределения МЭСП на физико-химические и аналитические характеристики систем ПАА-АА; показано, что введение в молекулу анилина заместителей различной природы приводит к изменению геометрии функционально-аналитической группы ПАА, степени сопряжения неподеленной пары электронов атома азота функционально-аналитической аминогруппы с тг-системой бензольного кольца, трансформации распределения МЭСП вокруг молекул ПАА. Это приводит к изменению рК протонизации первичных ароматических аминов, изменению оптимальных условий взаимодействия ПАА и АА, отражается на положении полос поглощения и бмл исследуемых систем; показана перспективность использования квантово-химических методов для объяснения специфики и прогнозирования поведения различных орто-, мета, пара-замещенных первичных ароматических аминов в реакциях взаимодействия с ароматическими альдегидами. выявлены закономерности влияния природы, положения заместителей, длины цепи сопряжения, геометрического и электронного строения, распределения МЭСП в альдегидах на аналитические характеристики систем ПАА-АА; показано, что наличие диметиламиногруппы в молекулах ароматических альдегидов (ДМАБА И ДМАКА) приводит к изменению геометрического и электронного строения альдегидов; оценены положения максимумов полос поглощения и (ми исследуемых систем ПАА-АА при вариации альдегидов, изучена кинетика реакций. Показана возможность прогнозирования свойств ароматических альдегидов как аналитических реагентов на ПАА; исследовано состояние в водных и мицеллярных растворах аналитических форм - оснований Шиффа при вариации строения реактантов, концентрации ПАВ, кислотности среды, ионной силы растворов. Установлены оптимальные условия образования аналитических форм с лучшими органическими реагентами для каждого из 40 исследованных первичных ароматических аминов; исследовано влияние ионов и мицелл ПАВ различных типов на физико-химические и аналитические свойства систем ПАА-АА. Доказано, что только а-ПАВ линейного строения при концентрации в системе выше ККМ проводят к существенному улучшению аналитических характеристик -батохромному сдвигу полосы поглощения, увеличению 8^cn исследуемых систем и являются перспективными для оптимизации фотометрического определения ПАА с ароматическими альдегидами; изучена кинетика реакций в водных и мицеллярных средах, рассчитаны константы распределения исходных реактантов и аналитических форм между водной и мицеллярной средами. Показано, что скорость реакций конденсации в водно-мицеллярных средах существенно возрастает; синтезированы и исследованы ионные ассоциаты оснований Шиффа с а-ПАВ; показана многофакторная роль а-ПАВ в улучшении химико-аналитических характеристик изучаемых систем ПАА-АА. Установлено, что влияние мицелл а-ПАВ на физико-химические и аналитические характеристики систем ПАА-АА заключается в концентрировании реактантов в мицеллярной фазе, изменении их протолитических свойств, повышении растворимости и устойчивости продуктов реакции в мицеллярной фазе. выявлены факторы, в результате систематического исследования систем ПАА-АА-ПАВ при вариации ПАА (более 40 аминов), АА (5 альдегидов) и а-ПАВ (более 25 представителей), позволяющие прогнозировать оптимальные условия взаимодействия аминов с альдегидами и аналитические характеристики образующихся оснований Шиффа; построены зависимости, обладающие предсказательной способностью:

- зависимость рКа ПАА от дипольного момента связи Скольщ"-ЛфАГ5

- зависимость положения максимума полосы поглощения аналитической формы от дипольного момента связи Сюльца-МфАГ ПАА,

- зависимость максимума полосы поглощения аналитической формы от угла отклонения атома азота в ПАА от плоскости бензольного кольца,

- зависимость максимума полосы поглощения аналитической формы от рКа ПАА,

- зависимость рН оптимального взаимодействия в системе ПАА-АА от рКа первичных ароматических аминов, на основании общности химической структуры первичных ароматических аминов промышленного, сельскохозяйственного и медицинского назначения разработана методология применения ароматических альдегидов в качестве органических реагентов, позволяющая определять ПАА в мицеллярных средах а-ПАВ на уровне долей ПДК; разработано 6 различных аспектов рационального использования новых способов фотометрического и тест-определения большой группы ПАА в объектах окружающей среды, твердых и жидких лекарственных препаратах, тканях животных, растворах средств защиты растений и регуляторов роста лесных и сельскохозяйственных культур, биологических жидкостях человека. Практическая значимость работы разработан новый методологический подход к аналитической диагностике первичных ароматических аминов, основанный на применении ароматических альдегидов в качестве органических реагентов в мицеллярных средах а-ПАВ. показана возможность прогнозирования выбора ароматических альдегидов для оптимизации фотометрического и тест-определения первичных ароматических аминов, установлена возможность прогнозирования оптимальных условий определения индивидуальных ПАЛ в зависимости от типа и положения заместителей в молекуле, создан комплекс новых аналитических способов определения первичных ароматических аминов, включающий 39 оригинальных методик, разработано 6 аспектов их рационального применения:

- оценка срока годности фармацевтических препаратов на основе результатов фотометрического определения примесей ПАА в лекарственных формах.

- фотометрическое определение лекарственных средств - производных ПАА в биологических жидкостях человека (крови, жидкости ротовой полости). Показана возможность использования полученных результатов для рещения вопросов о фармакокинетике препаратов в организме больного в зависимости от резус-фактора и группы крови.

- фотометрического определение лекарственных препаратов группы ПАА в органах животных, показана возможность использования данных методик для рещения проблем ветеринарии,

- фотометрическое определение первичных ароматических аминов в очищенных сточных водах,

- тест-системы для определения летучих ПАА в воздухе рабочей зоны и селитебных территорий,

- тест-системы для определения гербицидов, фунгицидов и антиоксидантов на основе ПАА для контроля качества растворов средств защиты растений и регуляторов роста лесных культур. разработанные способы защищены патентно-лицензионными документами - получено 4 Патента РФ и 11 Авторских свидетельств; получено 12 актов о внедрении и использовании результатов данной работы в различных научно-исследовательских, заводских и клинических лабораториях, службах мониторинга окружающей среды в г. Саратове, г. Нижнем Новгороде, г. Астрахани, г. Сарапуле.

Значение методического аспекта работы заключается в том, что результаты данного исследования внедрены в лекционные курсы и лабораторные практикумы по дисциплинам

Химия», «Аналитическая химия», «Экологическая химия» в Саратовском государственном аграрном университете им.

Н.И. Вавилова, «Современные методы исследования биологических объектов» и «Экологическая химия» в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского, «Фармакология» в Саратовском государственном медицинском университете, «Лесные культуры» и «Декоративное древоводство» в Нижегородской государственной сельскохозяйственной академии. Результаты проведенного исследования представляют общехимический интерес - расширяют и углубляют понятия о химической связи в органических соединениях ароматических аминах и альдегидах, о роли распределения МЭСП на первых стадиях сближения двух реагирующих частиц, о мицеллярных процессах, регулирующих аналитические эффекты и могут быть распространены на другие системы.

Апробация работы: основные результаты работы представлены и доложены на более 40 Всероссийских и международных конференциях, совещаниях, симпозиумах и конгрессах: V и VI Всесоюзных и VII Всероссийской конференциях «Органические реагенты в аналитической химии» (Киев 1983, Саратов 1989 и 1999), V Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и конформационному анализу (Одесса, 1984), Межрегиональной научно-технической конференции «Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов (Саратов, 1986), Всесоюзной научной конференции «Острые и хронические интоксикации чужеродными химическими соединениями» (Саратов, 1987), III Региональной научной конференции «Аналитика Сибири - 90» (Иркутск-1990), VI Всероссийской конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000» (Новосибирск, 2000), IV и VI Всесоюзных конференциях по аналитической химии органических веществ (Москва 1980 и 1991), Поволжских региональных межвузовский конференциях «Черкессовские чтения - Органические реагенты, синтез, изучение, применение» (Саратов 1991, 1996, 2002), VIII Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (Шебекино, 1992), X Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, Белгород, 2000), Международной конференции «Квантовая химия, строение и реакционная способность молекул» (Москва, Лиманчик, 1994), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды» (Томск, 1995), The Fifth International Sumposium on Kinetics in Analytical Chemistry (KAS 95) (Москва 1995), The 2nd International Sumposium «Chromatography and Spectroscopy in Enviromental Analysis and Toxicoloqy (ISCSE 96) (Санкт - Петербург, 1996), Международном российско-американском конгрессе «Экологическая инициатива» (Воронеж, 1996), II, III, и IV Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996, 1998 и 2000), 8 th Russian - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry (RISAC-96) (Москва-Саратов 96), Международной научной конференции «Гомеостаз и инфекционный процесс» (Саратов, 1996), International Congress on Analytical

Chemistry (Москва, 1997), Всероссийской научно-практической конференции «Экология, здоровье и природопользование» (Саратов, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Поволжской региональной научно-технической конференции «Лесное хозяйство Саратовской области: проблемы и пути решения» (Саратов, 1998), Fourth International Conference «Nature and Society of the Next Millenium : Globalization and Regional Ecological Economic Problems» (ISEE/RC 99) (Саратов, 1999), «Мустафинские чтения: Развитие аналитической химии в учебных и научных учреждениях» (Саратов, 1999), Всероссийской межвузовской конференции «Экология и жизнь - 2000» (Великий Новгород,

2000) , III Всероссийской конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия» (Астрахань, 2000), Международной конференции ЮНЕСКО «Химическое образование и развитие общества» (Москва, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва , 2000), Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы лесного комплекса» (Брянск, 2000, 2001, 2002), II Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2001), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва

2001) , Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002).

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций: полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии Саратовского государственного университета, Саратовского государственного аграрного университета, Саратовского государственного медицинского университета, областного центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды с применением статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными. Выводы основаны на полученных экспериментальных фактах, рекомендации многократно апробированы экспериментально и внедрены в практику работы соответствующих служб.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в теоретическом обосновании проблемы, разработке подходов к исследованию кинетики и механизма аналитических реакций, квантово-химическому расчету молекул реактантов. Все экспериментальные работы выполнены автором лично или под его руководством. Систематизация и анализ полученных результатов, теоретическая интерпретация, апробация новых способов анализа ПАА осуществлялась непосредственно автором.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 116 работ, в том числе монография, 17 статей в центральных журналах, 23 статьи в сборниках научных трудов, 12 депонированных рукописей, получено 7 Авторских свидетельств и 4 Патента РФ, более 40 тезисов Международных и

Всероссийских конференций. Положения, выносимые на защиту

• Закономерности влияния природы и положения заместителей в молекулах первичных ароматических аминов, их геометрии, электронного строения и МЭСП на аналитические характеристики систем первичные ароматические амины - ароматические альдегиды (рКа, Хмакс, Лмол, рНопт-)

• Закономерности влияния природы и длины цепи сопряжения в молекулах ароматических альдегидов, их геометрического и электронного строения, МЭСП на аналитические характеристики систем первичные ароматические амины - ароматические альдегиды (Лмакс, 8мол, кинетика реакций)

• Особенности влияния ионов и мицелл ПАВ на физико-химические и аналитические свойства систем первичные ароматические амины -ароматические альдегиды (А-макс, вмел, кинетика реакций, растворимость и устойчивость аналитической формы)

• Методологический подход к аналитической диагностике первичных ароматических аминов различного назначения, основанный на направленном выборе ароматических альдегидов как органических реагентов в мицеллярных средах а-ПАВ.

• Комплекс фотометрических и тест-способов определения более 40 первичных ароматических аминов, в том числе на уровне долей ПДК в объектах окружающей среды, фармацевтических, биологических, промышленных и сельскохозяйственных объектах.

Главал1гСОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Анализ лутгературных данных глубиной в 25 лет пол£азал, что определению первичных ароматических аминов (ПАА) посвящено более 155'раббт.' Для этих целей применялись хроматофафические [7-69], спеетрофотометрический [70-127], флуори-метрический [128-137], электрохимические [138-145], а также масс-спеюрометрический [146-149], титриметрический [150-153], проточно-инжекционный [154-156], кинетические [157-159], ИК-, УФ и ЯМР-спектроскопические [160-162; 163165; 166] методы анализа {Рис.1. ).

Ш1 - спектрофотометрия Ш 2 - хроматография "ллллдь! Ш3 - флуориметрия Ш4 - электрохимия Ш5 - прочие

Рис. 1. Динамика распределения публикаций по методам определения ПАА.

Как видно из рисунка, наибольшее число публикаций посвящено хроматофа-фичесгаму и спектрофотометрическому методам определения ПАА. Значительно менее распространены флуориметрия и электрохимические методы анализа. Единичные работы выполнены по определению ПАА такими физическими методами как масс-спектрометрия, ЯМР и некоторыми физико-химическими (УФ-, ИК-спекгроскопия, про-точно-инжекционный анализ и др.).

Основные метролотческие характеристики существующих методов определения ПАА сведены в таблицу 1. Проведем ее анализ. ' . . • 42 А

Основные метрологические характеристики существующих методов определения ПАА N п/п Метод 1 2

Предел обна-руже-ния 3

1. ВЭЖХ 1-10 нг

Диап. ©предел, содерж. 4

0,05 -015) мкг/л тех

0,2-0,6) (1-10) мкг мкг жх

4 млрд'Л (02 - 2) мкг

Погрешность не более 6% не более 10%

Время анализа

Анализируемые Амины 6 7

Толуидины, п-аминофенол, м-толуилендиамин, п-фенилендиамин, анилин, 2,4-динитроанилин, циклогексиламин, гексиламин, дибу-тиламин, бензидин, м-толуилен, от 04 до диален, 4-аминобифенил, 4-аминоазобензол; аминофенолы,

2 часов фенилгидроксиламин, 2-нафтип-амин, хлоранилины, 2-антра-ценамин, 3,4- и 3,5-дихлоранилины, 2-аминоантрахинон, рекомендуется для определения более 20 производных анилина (галоген-, нитро- и ал килзамещен н ых)

Анилин, метил- и диэтиланилин, бен-(20 40) зидин, 1-нафтиламин, дифениламин, аминофенолы; рекомендуется для минут определения других ПАА, производных анилина

Анилин; рекомендуется для опреде-от 10 до ления различных алкиламинов, mo-ho- и дизамещенных анилина и других ПАА

30 минут 5

Анилин, толуидины, п-хлоранилин, п

4. гжх

0,5 нг не более 10% от 05 до броманилин, 3,4-дихлоранилин, 3-хлор-4-броманипин, аминофенолы,

1,5 часов п-аминобензойная кислота; рекомендуется для определения других галоген-, нитро- и смешанных производных анилина

5. ГХ 100 нг (0,5-5,0) (3-5)% (20 - 30) мкг/л минут

6. ИХ, 35 пг (1-20) около более 30 ИОХ нг 2% минут

0,1- (0,1-500) (0,4-2 )

7. СФМ 0,5) мг/л мг/л (5 - 20) часа и более

Флуо- 1Ю-ЛМ, (10"л-8. ри-мет- (1-2)Ю-л -10'л)

10-25) более 30 рия моль/л минут

310-Л- (10-20) 20 минут

9. ЭМА 510-лМ

1-5) Титри- мг,

10. метрия (0,1-1)

210-л моль/л и более

1 -100) (0,5-2) мг/мл %

20 - 30) минут

Анилин и его Ы-метил-(этил)-диметил-(дизтил)-замещенные, М-этил-о-толуидин, п-толуидин, ди-этиламин, триэтиламин, фенилгид-разин, М-зтиламин, 2-хлор-4-нитроанилин, 2,6-дихлор-4-нитро-анилин, 2-циан-4-нитроанилин, 2-амино-4-нитроанизол; рекомендуется для определения других ПАА Метил-, диметил- и триметиламин, пиперидин, а- и р-нафтил'амины, толуидины, нитроанилины, фени-лендиамины, дифениламин, пиридин, бензиламин, п-анизидин, хи-нолин, бензохинолин, н-октил-, ди-и три-н-окгиламин, аммиак

См. таблица 2 п-Аминобензойная кислота, м-то-луидин, сульфаниламид, валим, альбумин, 2-метоксиэтиламин, моноэтанолэтилендиамин, пропи-ламин, 1,4-диаминобутан, сульфа-метоксазол, фенилаланин, индол; рекомендуется для определения сульфамидов и др. ПАА' Бензиламин, 1-{2,6-диме-тилфен-окси)изопропиламин, анилин, стрептоцид, новокаинамид; рекомендуются для определения других ПАА

Анилин, т-бутиламин, 1,4-ди-аминобутан, фенилендиамины, о- и п-нитроанилин; п-анизидин, ами-нофенолы, п-хлоранилин и др. ПАА

11.

12.

13.

ПИА

Кинетические методы УФ-спек-тро-скопия

0,05-20) (2-5)% мг/л до 10%

0,1 мг/л (0,1-1) до 15% мг/л

2-5 минут от 10 до 30 минут от 15 до 70 минут

Анилин и его метил-, диметил-, хлор- и нитропроизводные; рекомендуются для определения других ПАА

Анилин, метип-, диметил-, бутил-, изобутилпроизводные; рекомендуются для определения алкилами-нов, нитрозаминов и других ПАА

Анилин, пиридин и их метилпроиз-водные, хинолин и изохинолин; рекомендуется для определения других ПАА и вторичных аминрв

Хроматофафические методы определения ПАА (№1-6, табл.1. ) представлены в литературе преимущественно в варианте высокоэффективной жидкостной хромато-фафии (рис.2) ГГ-35]. Используются также газоадсорбционная (рис. 2, 2) [4354], газожидкостная (рис. 2, 4) [37-42], тонкослойная (рис. 2, 3) [55-61], жидкостно-жидкосгная (рис. 2, 5) [66-69] ионная и ионообменная хроматофафия (рис. 2, 6) [62-65], а также вьюокоэффективный капиллярный элекфофорез [36] (рис. 2, 7).

Хроматофафические методы анализа высокочувствительны и нижние фаницы определяемых содержаний лежат в нано- и микрофаммовой областях [11]; в отдельных случаях в специальных условиях можно определять до 1 пг/мл соответствующего амина [68].,. , ,

Следует отметить, что с точки зрения разделения и количественного селективного определения ПАА хроматофафия является наиболее перспективным методом, позволяющим фиксировать ничтожные количества ПАА в различных объею-ах. Однако широкому распространению этих методов в сети контрольно-аналитических и производственных лабораторий, в настоящее время, препятствует практическое отсутствие малодоступного и дорогостоящего оборудования (масс-спектрометрический, флуориметрический, термоионный и некоторые друте виды детекторов)!''*

3 0 л 2520. 1510 5

IU ifl ifl

О i V/////. I v/////. I v////a. I v//m. I улу// i vfrzff/f/r. 1

Методы хроматографии

Рис. .2. Диафамма распределения публикаций по различным вариантам хроматофафического метода определения ПАА

Вторым по числу публикаций методом определения ПАА является спекфофо-тометрия. Известные методы спектрофотометрического определения анилина и егс производных можно разделить на 4 основные фуппы (таблица 2).

К первой фуппе следует отнести способы, в основе которых лежат процессы диазотирования с последующим азосочетанием. Для диазотирования применяют 1 % раствор NaN02 в солянокислой или сернокислой среде.

ArNH2 + NaN02 + HCl <-> [Ar-N=Nf СГ + NaCI + H2O [Ar-N=N^Cr + HCR1R2 <-> Ar-N=N-CRiR2

Для азосочетания рекомендовано использовать следующие реагенты (№1-24, табл. .2): п-нитроанилин [77,80,116,120], М-(нафтил-1)-этилендиамин [80,99,100], Ы-(нафтил-1)-Ы'М'-диэтилпропилендиамин, 1-нафтиламин, тимол, 1нафтилдиметиламин, салицилат натрия, 2,4-диоксибензойную кислоту, З-окси-2-нафтойную кислоту, 2,6-динитрофенол, резорцин, В-нафтол, Н-кислоту, кислоту Ше-фера, Чикаго-кислоту, Р-кислоту, фенил-И-кислоту, тиокол [80], фенол [11.;9,80], сульфаниловую кислоту [127], а-нафтол [84,80], 8-оксихинолин [121,80], З-гидрокси-1, 2,3,4-тетрапЛдробензо(^хинолин [85,86,101] и п-фенилевдиамин [74].

Условия выполнения и некоторые метрологические хара1сгеристики методик спекгрофотометрического определения ПАА N Условия, анали- Диап. опред. Анализируемые п/п Реагент тический содержаний. Объект амины, эффею* предел обн. литература

3 4 5 6

Реакции диазотирования и азосочетания

4-Аминосалрщило-вая 2

Я, =527 нм. H2S04(1:1)

1 п-Нитро-анилин Х=460-470 нм.

ПАВ, ЗМНС1 к=505 нм

10-100) мкг/мл

2-24) мкг/мл

2 н. НС1,

Х=500 нм

ПрО=6 мкг/мл

2. К-(Нафтил-1)-этилендиамин

Пр0=0,5 мг/м/ ПрО=(9-12) кислота, 3-аминофе-нол, дифениламины. 2- и 4-толуидины, N-Сточ- фенил-1 -нафтиламин ные [80]; анилин, реко-воды мендуется для определения сульфонамидов [116]; анилин [77]

Аминобензойные кислоты, 3-аминопири-дин, 4-аминосалиии-ловая кислота, м-аминофенол, прокаин, профлавин, 2,4-толуи-лендиамин, трипафла-вин, триптофан, суль-Воздух, фагуанидин, сульфаниламиды [80]; анилин [99,100]; п- и мпред. Экстракция мкг/500 мл Вода фенилендиамин, [120]

М-(Нафтил-1)-3. N'N'-дютилпро-пилендиамин

2 н. НС1, Ь:540 нм

10 мкг/мл

Аминобензойные кислоты, п-аминосали-циловая кислота [80]

1 2 4. 1-Нафтила\шн

5. Тимол

6. 1-Нафтилди-метиламин

7. Салицилат

Натрия 2,4-Диокси

8. бензойная кислота

9. З-окси-2-наф-тойная кислота

10. 2,4-Дишпрофенол

11. Резорцин

12. Фенол

Х=545 им

30-300) мкг/мл

Х=545 нм

Х=475 нм п-Аминобензойная кислота, прокаин, сульфа

- ниламиды, суль-фаниловая кислота, [80] п-Аминобензойная кислота, п-аминоса-лициловая кислота, ане- стезин, новокаин, сульфаниламиды [80] п-Аминобензойная ки

- слота, сульфаниламиды, сульфадиме-тилоксазол [80]

- м-Аминофенол, [80]

А,=475 нм

То же

2 и. НС1, Я=500 нм Я.=500 нм

Х=470 нм

ПрО=10 мкг/мл

20-40) мкг/мл

Х=460-470 нм (6-100) мкг/мл

Анестезин, сульфаниламиды [80]

Анилин, аммиак, п-аминофенол, рекомендуется в анализе Фени-лендиаминов [119]; Анестезин, анилин, нафтионовая и сульфа-ниловая кислоты [80]

13. 1-Нафтол

14. 2-Нафтол

15. Н-Кислота'

18. Р-кислотаЛ

Х=533 нм

9 0 нм

1=600 нм (2-80) мкг/мл

16. Кислота Шефера

17. Чикаго-кислотаЛ Х=520 нм (2-80) мкг/мл

2 н. НС1, ХЛ85 нм

Х=486-506 им,

19. 8-Оксихинолин 10%НС1,

50% этанол

20. Фенил-И-jl*

21. кислота' Тиокол

Х=530 нм

Пр0=10 мкг/мл

Пр0=2 - 8 мкг/мл

Анилин, 2,4-толу-илендиамин [80]; анилин [84]

4-Аминодифенил, 2- и 3-анизидин, анилин, галоген-, нитро-, метил-, меток-сианилины, бензидин,

1- и 2- нафтиламин, новокаин, прокаин, пикраминовая кислота, сульфаниламиды,

2- и 3-фенетидин, [80] Анилин, сульфатиазол [80]

Анилин [80]

Анилин, дианизидин, [80]

Анилин, профлавин [80] п-Фенилендиамин, рекомендуется для определения др. ПАЛ [121]; новокаин, про-каин, промедол, [80] Толуидины [80]

Прокаин, З-хлор-2-толувдин [80]

22. Сульфаниловая кислота

23. Реагент-1' 3

Я=470 им рН=2,16, 7^546нм .А' 5 6

4-Аминоанизол, анилин, диметил- и ди-(0,4-1,6) - этиланилин, 1- и 2мкгУмл нафтиламин, 1,3фенилендиамин [ 127, 80]

Анилин [85, 86]; о- Воздух (бензидин, толуидин. дианизидин) [101] 1 2

24.

25.

26.

27. п-Фенилен- рН=7,5 ПрО=0,5 Вода диамин мкг/мл

Реакция диазотирования без азосочетания

Сточ- Рекомендуется Риванол* Я=508 нм ПрО=1 мМ ные во- определения ды

Реакции конденсации

К=390 нм, абсо

10-150) мкг/мл

Транскоричный альдегид Формальдегид лютный этанол

Анилин и др ПАЛ [74] для любых ПАА [124], [125] п-Аминосалициловая кислота [80]

Х=520 нм п-Диметил-аминобенз-альдегид

И0 нм

Х=434 нм,рН=1,3 пред. экс1ракция

0=0,7 л/мин

ПрО=0,3 мкг/мл

ПрО=0,5 мкг/мл

ПрО = 0,01 мг/дмА

- п-Аминосалициловая кислота[80] Воздух, Анилин[110], 111], Вода, [124], анилин, нитро-. метил-, метокси-.

То же хлорсульфаниламид Воздух, [80]; аминофенолы[70]; анилин, фенол Смывы [125]; анилин и 4,4-со спец- дифенилметандиамин одежды [123] '

29. Нингидрин

30. п-Диметил-аминокорич-ный альдегид

31. Фурфурол

32. Терефталевый альдегид

33. 3,5-Дибром-салициловый альдегид рН=5,0; ЯЛ555 нм. рН=5,0; 71=540 нм

1=520-560 нм

1=380 нм

Пр0=10 мкг/мл рН=2,1=555 нм

0,3-3)мкг/мл

ПрО=0,1 мкг/мл (0,1-6) мкг/мл

ПрО=0,1 мкг/мл Пр00,5 мг/м'

1,4-Аминофенолы, 2-нитро-4-аминофенол. Вода п-толуилендиамин.

1,4-фенилендиамин [80,126]

Анилин, п-нитро-анилин, о-хлоранилин, фенилендиа-мины, а- и (3-нафтиламин, о-, п-толуидин, дифениламин, М-фенил-1(2)-Вода нафтиламины, барбитуровая и тиобарбиту-ровая кислоты, индоксил аце-тат [95]; п-амино-салициловая То же кислота[96 , 80] п-Аминосалициловая кислота[80]; анилин Воздух [93, 112]

2- и 4-Аминофенол, анилин, толуидины. аминобензойные кислоты [80]

Анилин, глюкозамин. изобутиламин, изо-пропиламин, метиламин, сульфаниламид, этаноламин [80]

34.

Биндон'

35.

Хлоранил*

36.

2,4-Динитро-фторбеюол

38. Ванилин

39. Глугаконовый альдегид

40.

Фенол рН=6,7; 1=530 нм

1=520 нм экстракция цик-логексаном ите-трахлорэтаном, 1=325-360 нм

5-100) мкг/мл

37. Сиреневый альдегид'

17-200) мкг/мл

Вода

50% МеОН, 6М НС1, 1=400 нм

1=410 нм (10-150) мкг/мл рН=7,5; (0,4-3) мкг/мл -II

1=470 нм

Индофенольная реакция

Экстракция н-амиловым спир- (0,1-1,5) том, НС1 (конц.), мкг/мл Смеси

1=620 нм

Анилин, бензидин, ксилидины, толуиди-ны, фенилендиамины, нафтилами-ны, этилендиамин, [80]

Анилин и его нитро-, метил-, карбоксипро-изводные, новокаин, анестезин, фенилен-диамины [80] Анилин, бензиламин, н-гексиламин, изо-пропиламин, этанола-мин [80]

Анилин, бензокаин, далсон, сульфамети-зол, сульфаметок-сипиридазин, сульфа-метиозол, сульфагуа-нидин, сульфапиридин [113] п-Аминосалици-ловая кислота[80] п-Толуидин, дифениламин [73]

Анилин, п-амино-фенол, аммиак, [119], анилин [80]

Реакции окисления

Ре'* в присутст

41. вии 1,10-фенонтралина

4-К-метил

42. аминофенол в присутствии 2-иодилбензоата

4-К-метил

43. аминофенол в присутствии

КПХ7 рН=4,0; предв. экстракция

1=525 нм, СНзСООН рН=3,0;

1=520 нм

1-30) мкг

4-32) мкг/мл

1,8-36) мкг/мл

Анилин, бензидин, 1,2-, 1,3- и 1,4-фе-нилендиамины [122] Анилин, рекомендуется для определения других ПАА [117]

Рекомендуется для определения более 20 ПАА[118]

44.

Соли Се"*

ЗМНСЮЦ

0,5-5) мг/мл

4-аминофенол [80]

1=560 нм

45.

46.

47.

РЬОг

МпОг Хлорамин Т

С1]

50% Н3РО4,1=427 (8-300) мкг/мл нм

1 н. НС1, 1=500 нм

48. рН=11-12, экс

Хлорамин Б [С1] тракция метилацетатом, 1=420 нм

60-500) мкг/мл

ПрО=1 мкг/мл

Анилин, бензидин, диметил-, дифенил-,

- диэтил- метиланилин, м-толидин, трифени-ламин [80]

Рекомендуется для

- определения ПАА [90] Анилин и фенилизо

- цианат [91]; анилин [80]

Анилин, нитроанили-Сточ- ны [75], анилин и фе-ные нол [103] воды

51.

Реакции компленсообразования

Окончание табл. 2 6

СиЛ*, окисление

49. Бис-(дитио-карбамат), CSz

НО, Х=580 нм

50. Хлориды сурь- зеленое окраш., хлороформ

ПрО=1 мг/мл мы m

Рекомендуется для Сточ- определения первичные ных и вторичных воды аминов в присутствии третичньк [108] Анилин, диметилани

- лин [80]

- 3-,4-аминофенол[80]

52. Не требуется

Сточн. п-Нитроанилин [104] воды

1=418 нм (0,5-4) мг/мл

Собственное поглощение экстракция

ОНЩ 420 нм

Реакция осаждения с последующим растворением

Анилин, диметил-,

52. Соль Рейнеке'" 1% H2SDM, ацетон, Пр0=0,5 мг/мл диэтиламин, пипериметанол дин, прокаин, [80]

Примечание: 1- 1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота (Н-кислота); 2 - 1 -Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота (Чикаго-кислота); 3 - 2-Нафтол-3,6-дисульфокислота (Р-кислота); 4 - 6-Анилино-1-нафтол-3-сульфокислота (Фенил-И-кислота); 5 - 3-плдрокси-1,2,3,4-тетрагидробензо(Ь)хинолин (Реагент-1); 6 - Лактат 2-этокси-6,9-диаминоакридина (Риванол); 7 - Ангидро-бис-индадион (Биндон); 8 - Тетра-хлор-1,4-бензохинон (Хлоранил); 9 - 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид (Сиреневый альдегид); 10 - МН4[Сг(8СМ)4(МНз)2]. 2НО (Соль Рейнеке).

Лучшими метрологическими характеристиками отличаются методики, в которых в качестве азосоставляющей применяют п-фенилендиамин и сульфаниловую кислоту (№24 и №22 соответственно, табл. 2 .).

Недостатками этой фуппы способов являются: двухстадийность процесса, что увеличивает время анализа; неустойчивость стандартного раствора нитрита натрия; необходимость, в ряде случаев, повышения температуры на стадии окисления; высокие значения предела обнаружения; использование в некоторых случаях экстракци [99,100].

Вторая фуппа методов прямого фотометрического определения ПАА основан; на реакциях конденсации с альдегидами (№26-28, №30-33, №37-39; табл. 2) в ки слой среде с образованием оснований Шиффа или хинолинов и некоторыми друплм! органическими реагентами (№29, №34-36; табл. 2 | Общую схему реакции конден сации ПАА с альдегидами можно представить в следующем виде:

РС = 0 + НгМ-Рз ЛЛ-Л >С = М-Нз+ Н гО

Н2 Кг

В качестве реагентов рекомендовано использовать пдиметиламинобензальдетд [70, 80, 110, 111, 123; 1*25], транскоричный альдегид, формальдетд, терефталевый альдегид, 3,5-дибромсалициловый альдегид, ванилин, 2,4-динитрофторбензол, хлоранил, биндон [80], фурфурол [80,89,124], нингидрин [80,126], п-диметиламинокоричный альдегид [80,95,96], сиреневый альдегид [103], глу-таконовый альдегид [72]."

Лучший органический реагент, применяемый в реакциях конденсации для определения более 20 представителей ПАА - п-диметиламинокоричный альдегид (ДМАКА, №30, табл. 2). Предел обнаружения ПАА при взаимодействии с ДМАКА составляет 0,1 мкг/мл.

Положительной особенностью этой фуппы способов является одностадийность протекания реакций. Недостатками - необходимость использования экстракции; применение вьюокотоксичных и дорогостоящих растворителей, таких как метанол, цикло-гексан, тетрахлорэтан, н-амиловый спирт, ледяная уксусная кислота и некоторые др.

К третьей фуппе способов фотометрического определения ПАА относятся способы, основанные на процессах окисления (№41-48. табл. 2). В качестве окислителей предложены хлорамин Т [80, 91], хлорамин Б [76, 103], диоксид марганца [90], диоксид свинца [80], 4-М-метиламинофенол в присутствии 2-иодилбензоата или К2Сг207[117, -118], в присутствии 1,10-фенонтралина. Реакции проводят в уксуснокислой, фосфорнокислой или солянокислой среде. Наименьший предел обнаружения ариламина без предварительной экстракции достигается реакцией окисления ПАА К2СГ2О7 в присутствии 4-Ы-метиламинофенола (№43, табл. 2) - от 1 до 1,8 мкг/мл. Недостатками являются: существенные затраты электроэнергии; отсутствие сведений об аналитических характеристикахреаюций; высокие значения предела о наружения.;

Четвертая фупНа способов фотометрического определения ПАА (№49-5 табл. .2) основана на реакциях комплексообразования с хлоридами сурьмы, еоляЛ титана [80], бис-дитиокарбаматом в присутствии солей меди и пероксида водород [108]. Как видно из таблицы, предложенные методики отличаются высокими предел! ми обнаружения соответствующего амина. Недостатками-также являются: низкая а лективносгь реакций; работа с хлороформом и др. растворителями; длительность эю перимента.

Кроме того, для определения ПАА применяются: индофенольная реакция [8( 119], основанная на взаимодействии ПАА с фенолом в присутствии окислител (ЫаСЮ) в щелочной среде, при этом образуется интенсивно окрашенный в сини цвет индофенол (№40, табл. 2); реакция осаждения ПАА солью Рейнек (МН4[Сг(8СМ)4(ННз)2]'2Н20) с последующим растворением осадка в ацетоне или м€ таноле и фотометрированием [80] (№52, табл. 2); оригинальная реакция диазоту рования без азосочетания [114, 115] (№25, табл. 2), основанная на диазотировани! ПАА избьп-ком МаМ02 и прибавлением реагента - риванола (лактат 2-этокси-6,8 диаминоакридин), который диазотируется остатком МаМ02 с образованием окрашенно го продуета, фотометрируемого впоследствии; фотометрирование п-нитроанилина П( собственному поглощению при Я,макс=420 нм [104]. Основные недостатки данных ме тодов - высокие значения ПрО, использование эксфакции [119, 104]; низкая селектив ность.

Анализ ПАА флуориметрическим методом (№8, табл. 1) осуществляется либс по возникновению или усилению флуоресценции, либо по ее тушению. В качестве ор ганических реагентов на ПАА, вызывающих или усиливающих флуоресценцию, пред ложены: нафталии-2,3-диальдегид [137], 2,4,6-аминопиримидин [134], 4-метокси-м-фенилендиамин [128], соли металлов I - III фупп [136], п-диметиламинобензальдепл [131], флуорескамин [132, 133]. В анализе ПАА, основанном на тушении флуоресценции, применяют такие реагенты как 9-хлоракридин [129] и М-(1-нафтил)-этилендиамиь [130].

К достоинствам флуориметрических методов анализа ПАА следует отнести низкий предел обнаружения (до 110"л моль/л) [130], относительную доступность оборудования. К недостаткам - длительность пробоподготовки (более 1 часа) [134], низкая селективность, мешающее действие алифатических аминов и других азотсодержащи> соединений, достаточно высокая пофешность ~ 15-25%.

Электрохимические методы анализа ПАА (№9, табл. 1) представлены в литературе полярофафией [138, 140, 143], прямой потенциометрией [139, 142, 144], по-тенциометрическим титрованием [141,145]. К достоинствам этой фуппы методов можно отнести широкий диапазон определяемых содержаний (от ЗЮ'л до 10"ЛМ) [144, 145], сравнительно небольшое время анализа 20 - 30 минут, доступность оборудования. Основными недостатками являются: низкая чувствительность и селективность.

Титриметрические методы анализа ПАА (№10, табл. 1) представлены в литературе оксидиметрией с использованием солей церия [151, 153], потенциометриче-ским титрованием HQC4 [150, 153, 145] и косвенным титрованием по реакции с бромом [152]. Простота, удовлетворительная точность измерений и малое время анализа - достоинства титриметрических методов анализа. Однако, титриметрия не позволяет определять низкие концентрации ПАА, что делает невозможным применение этого метода для контроля ПАА на уровне микрофаммовых концентраций.

Такие методы как кинетические, проточно-инжекционный и УФ-спектроскопия значительно реже применяются для определения ПАА. К настоящему моменту, эти методы только начинают развиваться для контроля содержания ПАА, на что указывают единичнь1е методики определения ПАА указанными методами за последнее десятилетие.

Проточно-инжекционный метод определения ПАА (№11, табл. 1 ) основан на спектрофотометрическом детектировании окрашенных продуктов реакций. В качестве реагентов предложены 4-М-метиламинофенол и К2СГ2О7 [155], 4,6динитробензофуроксан [154], М-(1-нафтил)-этилендиамин [156]. Положительной особенностью этой фуппы методов является уникальная бысфота проведения анализа 2 - 5 минут. Кроме того, к достоинствам метода следует отнести невьюокую ошибку определения (2-5)%, т К недостаткам метода относятся: недостаточно низкий предел обнаружения ПАА, мешающее влияние дру-жх ариламинов (например, вторичных ароматических аминов).

УФ-спекфоскопические методы анализа ПАА (12, табл. 1) основаны на собственном поглощении [163,164] и химическом превращении ПАА в N-замещенные производные 2-(амино)-винил-о-оксифенилкетона (енамина) реакцией с а-формил-о-оксиацетофеноном с последующим спектрофотометрическим окончанием [165]. Кдостоинствам метода можно отнести простоту и доступность аппаратуры. Высокий предел обнаружения, узкий диапазон определяемых содержаний, низкая селективность -основные недостатки метода.

Кинетические методы определения ПАА (13, табл.1. ) основаны на их ускоряющем действии в реакции окисления пирогаллола А действием Н2О2 [157], а также на измерении скорости реакции взаимодействия с формальдегидом, йодистым метилом, а-, р-нафтолом и фенолом после предварительного диазотирования [158,159]. К достоинствам метода можно отнести простоту и относительную доступность аппаратурного оформления, специфичность относительной константы скорости конкретной реакции для соответствующего ПАА, быстроту анализа (10-30 минут). Основные недостатки: высокий ПрО, пофешность, достигающая 10%.

Методы определения ПАА с помощью ИК-, Я1У1Р-спектроскопии и масс-спектрометрии также представлены в литературе единичными работами. Сделать какие-либо обобщения в настоящее время не представляется возможным.

Таким образом, анализ описанных методов определения ПАА показал, что спектрофотометрия является одним из базовых методов определения ПАА, и ее широкому распространению способствуют хорошие метрологические характеристики и наличие доступного серийного оборудования.

Среди спектрофотометрических методов анализа наиболее перспеетивны безэкстракционные способы, основанные на реакции конденсации ПАА с альдегидами, протекающие в одну стадию с достаточно высокой скоростью (5 - 30 минут).**' Наибольшей чувствительностью к ПАА отличается п-диметиламинокоричный альдегид (ДМАКА). Однако, известные в литературе методики определения ПАА по реакции конденсации с ДМАКА имеют и ряд недостатков: работа с токсичными растворителями (метанол, ледяная уксусная кислота); недостаточно низкий предел обнаружения.

Анализ ряда техногенных продуктов и объектов окружающей среды требует определения токсичных аминов на уровне долей ПДК, поэтому актуальной является разработка способов понижения предела обнаружения таких реакций.

В связи с изложенным основной задачей настоящего исследования явился поиск путей понижения предела обнаружения ПАА спектрофотометрическим методом до уровня долей ПДК.

Одним из эффективных способов улучшения метрологических характеристик аналитических реакций является применение мицеллярных сред с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ). " .' Л .

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В настоящей главе приведена характеристика объектов и методов исследования, указана аппаратура и техника измерения.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Гусакова, Наталия Николаевна

Выводы.

1. Дано теоретическое обоснование и осуицествлен прогноз закономерностей изменений аналитических характеристик систем ПАА-АА в зависимости от геометрии, распределения электронного строения и молекулярного электростатического потенциала различных о-, м- и п- замещенных первичных ароматических аминов.

2. Различными физико-химическими методами исследованы особенности взаимодействия 5 ароматических альдегидов с 40 первичными ароматическими аминами, содержащими электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Методами ИК-, ПМР- спектроскопии, квантовохимического изучения и термогравиметрии доказано образование в качестве аналитических форм в водных средах - хиноидной протонированной формы оснований Шиффа.

3. Выявлены зависимости, обладающие предсказательной способностью:

• рКа ПАА от дипольного момента связи Сальца - N(t,Ar,

• положения максимума полосы поглощения аналитической формы от дипольного момента связи Сколыш ~ Лфд}-,

• положения максимума полосы поглощения аналитической формы от угла отклонения от плоскости бензольного кольца атома азота в ПАА,

• положения максимума полосы поглощения аналитической формы от рКа ПАА.

4. Найдены оптимальные условия и рассчитаны константы протонизации ароматических альдегидов и первичных ароматических аминов. Выведено корреляционное уравнение рНопг -рКпАА, позволяющее прогнозировать оптимальное значение рН исследуемых реакций для каждого ПАА.

5. Спектроскопическими и квантовохимическими методами оценена возможность реализации различных вариантов протонирования ароматических альдегидов; показана возможность дипротонирования, сделано предположение о сосуществовании и структурном сближении моно- и дипротонированных форм альдегидов.

6. Показано, что присутствие диметиламино- винильной групп в молекулах альдегидов приводит к увеличению положительных и отрицательных значений МЭСП на атомах углерода и кислорода функционально-аналитической группы альдегида, что связано с существенным улучшением контрастности и чувствительности аналитических форм.

7. Установлено образование ионных пар между аналитической формой (З-(п-диметиламмонийхинонимино)-1 -аминофенил-1-пропен) и анионами ПАВ. Методами термогравиметрии, ИК- и ПМР-спектроскопии установлено его строение, показана роль в снижении предела обнаружения ПАА.

8. Показана многофакторная роль аПАВ линейного строения в исследуемой реакции нуклеофильного присоединения: образование ионных пар ионов аПАВ с протонированными хиноидными формами оснований Шиффа и последующей их солюбилизацией в мицеллы.

9. Создан методологический подход улучшения метрологических характеристик фотометрического определения ПАА, состоящий в применении ароматических альдегидов с донорными заместителями как аналитических реагентов в сочетании с аПАВ линейного строения.

10. Предложено 6 аспектов рационального применения новых способов:

• Оценка срока годности фармакологических препаратов на основе результатов фотометрического определения примесей физиологически активных ПАЛ в лекарственных формах.

• Применение разработанных способов определения лекарственных препаратов - производных ПАА в фармакокинетике при анализе биологических сред (кровь, жидкость ротовой полости и др.).

• Адаптация разработанных способов определения физиологически активных аминов в органах животных для решения проблем ветеринарии.

• Создание тест-систем для определения летучих ПАА в воздухе.

• Применение фотометрических способов определения ПАА к анализу очищенных сточных вод.

• Создание тест-способов оценки качества растворов средств защиты и регуляторов роста растений.

11. Разработано 39 методик определения ПАА, в том числе в медицинских объектах: твердых и жидких лекарственных формах, крови, жидкости ротовой полости, органах животных. Показана возможность диагностирования ПАА в объектах окружающей среды - очищенных сточных водах, воздухе рабочих зон и селитебных территорий, а также диагностики качества растворов средств защиты растений.

12. Показана роль результатов аналитических определений ПАА медицинского, промышленного и сельско-хозяйственного назначения для решения актуальных вопросов фармакокинетики, диагностики состояния объектов окружающей среды и средств защиты растений.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Гусакова, Наталия Николаевна, 2002 год

1. Муравьева СИ. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / СИ. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988.-286 с.

2. Холодов Л.Е. Клиническая фармакология /Л.Е. Холодов, В.П. Яковлев.-М.:Мед, 1985.-416С.

3. Эдельштайн Е.А Побочные действия лекарственных средств / Е.А. Эдельштайн, А. Амудсен; Под ред. Дюкса М.Н.Г- М.: Медицина, 1983. -318 с.

4. Сатоскар Р.С Фармакология и фармакотерапия / Р.С Сатоскар, С. Д. Бандаркар.- М.: Мед, 1986. Т 1 611 с.

5. Фармакотерапия в акушерстве и гинекологии. / Под ред. М.Л. Тарховского, Е.М. Михайленко.- Киев: Здоров'я, 1985. 481 с.

6. Саввин СБ. Поверхностно-активные вещества / СБ. Саввин, Р.К. Чернова, СИ. Штыков.- М.: Наука, 1991 .-251 с.

7. Separation and Determination of Aniline and Substituted Anilinesulphonic Acid Derivatives by Ion-Pair Reversed-Phase High-Performance Liquid Cromatography / W.J. Spillane, J.M. Lally, K. McCormack, F. Kanetani // Analyst-1988.-Уо1. 113,№3.-P.399-403.

8. Разделение и определение ароматических аминов методом ВЭЖХ с обращенными фазами / Matsushita Hidetsum, Shiozaki Takuya, Handa Takastu, Tanabe Kiyosni // Бунсэки кагаку.- 1987.-T.36. № 4.- C.244-249. (яп.) Цит. по РЖХ 16Г324, 1987.

9. Smith J.R.L. Derivatisation of Amines with o-Acetylsalicyloyl Chloride to Enhance Electrochemical Detection in ffigh-Performance Liquid Chromatography // J. Chromatogr.-1988.-Vol.455.-P.349-354.

10. Geerdink R.-B. Determination of Aniline Derivatives by High-Performance Liquid Chromatography with Fluorescence Detection // J. Chcomatogc.-1988.-Vol.445,Xol.-P.273-281.

11. Stemson L.A. Method 10. Determination of Aniline and Its Degradation Products by High-Performance Liquid Chromatography // JARC Sci. Rubl- 1981, № 40.- P.219-228. Цит. no РЖХ 11Г397, 1982.

12. Shaikh Radaruddin. High-Performance Liquid Chromatographic Determination of Aniline in Arsanilic Acid and Sodium Arsanilate // J. Cliromatogr1983. Vol.268, № 2.-P.265-272.

13. Zhon Mujun. Определение следов анилина и бензотиазола в сточных водах методом ВЭЖХ / Zhon Mujun, Wei Jia.// Хуаньцзин кюсюэ, J. Environ Sci.1984. P.43-45. (кит.) Цит. no РЖХ 13И266, 1985.

14. Radzik D.M. Determination of Aniline and Metabolites Produced in Vitro by Liquid Chromatography Electrochemistry / D.M. Radzik., P.T. Kissinger // Anal. Biochem.- 1984.-Vol.140, № 1.-P.74-83. Цит. no РЖХ 2Г257,1985.

15. Bailey J. E. Determination of Aromatic Amines in FD & С Yellow N5 by Diazotization and Coupling Followed by Reversed-Phase HPLC / J. E. Bailey, C.J. Bailey // Talanta.-1985.-Vol.32, № 9.-P.875-882.

16. GoUoch A. Aromatische Amine in Wassern / A. GoUoch, J. Hagen, К.

17. Orth // Labor. Praxis.-1995.-Voll9, N 6.- P.58.60, 63. Цит. ISSN 0344-1733.- DE, 1995.

18. Analytik biogener Amine // Labor. Praxis.- 1995.Vol.l9, № 6,- P.64-65. Цит.-ISSN 0344-1733.-DE, 1995.

19. Scher A.L. Liquid Chromatographic Determination of 2,4-Dinitroaniline and 2-Naphtol in D&S Orange N17 // J. Assoc. Offic. Anal. Chem.-1985.- Vol.68, № 3.-P.474-477. Цит. no РЖХ 5Г372, 1986.

20. Riggin R.M. Determination of Anilme and Substituted Derivatives in Wastewater by Gas and Liquid Cromatography / R.M. Riggin, T.F. Coll, S. Billets // Anal.Chem.-1983.-Vol.55, № 12.R1862-1869.

21. Czajkowska-Lazowska J. Oznaczanie Aniliny w Kwasie Sulfanilowym Metodami Chromatografii Gazowej i Cieczowej // Przem Chem.-1984.- Vol.63, K2 10.- P.547-548, 506, 507. Цит. no РЖХ 15Г277, 1985.

22. Пузаков С.А. Газохроматографический анализ в производстве анестезина и дикаина/ С.А. Пузаков, Ф.М. Шемякин // Фармация.- 1981.- Т.ЗО, № 1.- С.96-98.

23. Imasaka Т. Gaschromatographis Deteraiination of Aromatic Molecules by Supersonic Jet Specrtometry with Resonance Multiphoton Ionization / T. Imasaka, Ts. Shigezumi, N. Isliibashi // Analyst- 1984.-Vol.109, № 3.- P.277-279. Цит. no РЖХ 18Г307,1984.

24. Analysis of Aniline and Aminophenols in Aqueous Solutions Using Electron Capture Gas Cromatography / R.T. Coutts, E.E. Hargesheimer, F M. Pasutto, G.B. Baker // J. Chromatogr Sci.-1981 -Vol 19, NS.-P. 151-155. Цит no РЖХ 23Г299, 1981.

25. Муляшов С.А. Газохроматографичес1сий анализ аминов и спиртовна сорбенте, модифицированном карбонатом щелочного металла / С.А. Муляшов, Н.Н. Ковьшина, Е.В. Коваленко // Завод, лаборатория -1986-Т.52, № Ю.С. 19-21.

26. Селютина Е.Л. Парофазное концентрирование и газохроматографическое определение летучих аминов в воде / Е.Л. Селютина, Ю.Я. Винников // Журн. аналит. химии.-1988 -Т 43, №11.- С.2060-2066.

27. Газохроматографическое определение аминов с отбором проб на пленочные сорбенты / В.А. Исидоров, Л.М. Кузнецов, Г.А. Маевский, Н.Ш. Вадьберг // Тр. Гл. геофиз. обсерв.-1989.- № 521.-С 51-54. Цит по РЖХ 5Г322, 1990.

28. Mosinska К. Oznaczanie fenylohydrazyny i aniliny metoda chromatografii gazawej w kontroli procesu otrzymywania fenylohydrazyny // Chem. Anal. (PRL). -1980.- Vol.25, № 5. -P.859-863. Цит. no РЖХ 14Г275, 1981.

29. Вайнсман Я.Н. Методика раздельного определения ариламинов в воздухе/ Я.Н. Вайнсман, А.В. Михайлов, Т.С. Уланова // Тез. докл.У Всерос. конф. Пермь. 1984. С.301.

30. Теличко Д. А. Газохроматографический метод определения 2-хлор-4-нитроанилина, 2,6-дихлор-4-нитроанилина, 2-циан-4-нитроанилина, 2-амино-4-нитроамизола в воздухе // Тез. докл. V Всерос. конф. Харьков. 1984.- С.333.

31. Ahbelt N.-Q. Gas Chromatographic Analysis of Primary and Secondary Amines after Deicrivatization with Chloroformates in Buffered Aqueous Solution / N.-Q. Ahbelt, P. Hartvig // Acta pharm suce- I980.-Vol.l7, №6. P.307-318. Цит. ПОРЖХ9Г232,1981.

32. Raulin F. Analysis of Volatile Amines by GCJ F. Raulin, P. Price, C. Ponnamperuma // Int. Lab.-1980. -Vol.10, № 8.- P.51-52, 54, 56-57. Цит no РЖХ 8Г221, 1981.

33. Духовная И.С. Определение микроколичеств ароматических аминов методом тонкослойной хроматографии / И.С. Духовная, Н.Ф. Казаринова// Журн. аналит. химии.-1986.-Т.41, № 8.-С. 1419-1424.

34. Полотебнова H.A. Металлохелаты и их свойства / H.A. Полотебнова, Эсмонд Ний-Аий-Ара-Аква // Вопросы химии и хим. технологии.- Кишинев, 1985.- С.48-53. Цит. по РЖХ 17Г252,1987.

35. Новицкая Л.П. Метод определения анилина при санитарно-химических исследованиях резин. Л.П. Новицкая, И.С. Духовная // Гигиена и санитария.-1985, МЗ.- С. 60-61.

36. Пузаков C A. Контроль степени чистоты анестезина и дикаина методом тонкослойной хроматографии / С.А. Пузаков, Ф.М. Шемякин // Фармация. -1981.-Т.30, №1.-0.41-44.

37. Khulbe К.С. Identification of Amines, Phenols and Their Derivativesby Thin-Layer Chromatography / K.C. Khulbe, R.S. Mann // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1988.- Vol.330, № 7.- P.624. Цит. no РЖХ 18Г263,1988.

38. Садыков 3.K. Обнаружение новокаинамида и п-аминобензойной кислоты в трупном материале / З.К. Садыков, Л.Т. Икрамов // Суд.- мед. эксперт.- 1990.-Т.ЗЗ, № 4.-С.32-34.

39. Kifune Ла1е1. Определение следовых количеств NH3 и низпшх аминов в атмосфере методом ионной хроматографии / Лц1е1 Kifune, Kikuo Oikawa // Бунсеки кагаку.- 1979.- Vol.28, № Ю.- Р.587-590. (япон.) Цит. по РЖХ 9Г286, 1980.

40. Rawat J.P. Chromatography on Papersimpregnated with Zinc Silicate: a New Adsorbent for Qualitative and Quantitative Separation of Amines / J.P. Rawat, M. Igbal, Akthar Khan Masood // J. Liquid Chromatogr.-l983.- Vol.6, № 5.- P.959-972.

41. Gutierrez Bouzan M.C. Determinazione di Ammine Aromatiche Libere per Cromatografia Liquida ad Alta Risoluzione/ M.C. Bouzan Gutierrez, M. Crespi Rosell. // Textilia.- 1988.- Vol.64, № 4.- P. 36-39. Цит. no РЖХ 2C22, 1989.

42. Shimada Kazufake. New Derivatization of Amines for Electrochemical Detection in Liquid Chromatography / Kazufake Shimada, Makoto Tanaka, Jashio Nambara.// Chem. and Pharm. Bull.-1979.-Vol.27, № 9.- P.2259-2260. Цит. no РЖХ9П99,1980.

43. Колб. Б. Определение следов летучих органических соединений: ввоздухе, воде и почве методом равновесной парафазной газовой хроиатографии347

44. Журн. Аналит химии.-1996.-Т.51,№ 11.-С. 1171-1180.

45. Otagawa Т. Criogenic Sampling for Aniline Vapor with Subsequent Liquid Chromatography-Electrochemical Detection Analysis / T. Otagawa, S. Zaromb, J.R.

46. Stetter//J. Chromatogr.-1987.-Vol.408.-P.81-82. Цит. поРЖХ 8Г426, 1988.

47. Коренман ЯМ. Экстракционно-фотометрическое определение микроколичеств аминофенолов в водных средах / Я.И. Коренман, Н.Г. Сотникова // Журн. прикл. химии.-1983, №10.-0.2278-2280.

48. Amlathe S. А Sensitive Spectrophotometric Determination of Traces of Pyridine with Anthranihc Acid in Environmental Samples /S. Amlathe, S. Upadhyay, V.K. Gupta // Microchem. J.- 1988.- Vol.37, № 2.- P.225-230. Цит. no РЖХ 19Г404, 1988.

49. Mohammad A. Solid-Phase Color Reaction of p-Toluidine and Diphenylamine for the Selective Detection of Some Nitro Compounds / A. Mohammad, N. Fatima// Microchem. J.-1988.-Vol.37, № 2.-P.161-166. Цит. no РЖХ 19Г294,1988.

50. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам, С. Сиггиа, Дж. Г. Хонна -М.: Химия, 1983.-671 с.

51. Коренман Я.И. Экстракционно-фотометрическое определение анилина, нитроанилинов / Я.И. Коренман, Г.М. Смольский, Н.Н. Сельманщук // Журн. аналит. химии.- 1992.-Т.47.№ 7.-С.1251-1254.

52. Дегтерев Е.З. Аналитический контроль в производстве синтетических лекарственных препаратов // Журн. аналит химии.- 1992.Т.47, № 6.-С. 10411052.

53. Rahim S.A. Spectrophotometric Determination of Aniline in Aqueous Solution by Azo-Dye Formation with Diazotized p-Nitroaniline / S.A. Rahim, N.D. Ismail, S.A. Bashir // Microchim. Acta. 1987.-Vol.3, № 5-6.- P.417-423. Цит. no РЖХ11Г331Л988.

54. Маэор Л. Методы органического анализа.- М.: Мир,-1986.-584 с.

55. A.c. 1104419 СССР, МКИ G 01 № 31/20. Способ качественного определения первичных аминов и аммиака / Кукушкин Ю.Н., Крылов В.К., Дусина М.Е., Романова М.Ю. № 3580178/23-04; заявл. 16.04.83,. - опубл. 06.04.84.-БЮЛ. Изобрет. 1984, № 2.

56. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений.- М.: Химия, 1970.- 343 с.

57. Нехорошева Е.В. Фотометрические методы анализа вредных веществ в воздухе при производстве изделий на основе пенополиуретана ГШУ-3 / Е.В. Нехорошева, H.A. Заворовская // Технология судостроения.-1978, № 5.-С.29-32.

58. Перегуд Е.А Химический анализ воздуха.- Л.: Химия, 1976.- 235 с.

59. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте // Пер. со 2-го нем. издания А.Ф. Дашкевича.- Л.; Химия,-1980.- 185 с.

60. Современные методы определения содержания анилина. НИИТЭХИМ;-М.: Мир, 1989.-161 с.

61. Методика определения содержания анилина в воздухе. Орехово-Зуевское ПО "Карболит" // Информ. карта (НИИТЭХИМ, УСИФ, ИК-583-85).-1985.

62. Kratochvil V. Spektrofotometricke Stanoveni Anilinu Kopulacni Metodou / V. Kratochvil, J. Kroupa // Chem. pnim.-1986.- Vo! .36, № 9.-P.465-468. Цит. по РЖХ 4Г372, 1987.

63. Колесник М.И., Жуков В.Н., Буковский М.И. Методы определения вредных веществ в воздухе индикаторными трубками.- М.: Химия.-1983.- С.47.

64. Аранович Т.И. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды / Т.И. Аранович, Ю.Н. Коршунов, Ю.С Ляликов; -Л.: Судостроение. 1979.-648 с.

65. Бондаревская Е.А. Определение аминов в воздухе и некоторыхтехнических объектах. // Тез. докл. 14 Конференции по аналит. химии орган, соединений.-М.-1979.-С.22.

66. Ярым-Агаева Н Т. Фотометрический метод определения анилина и фенилизоцианата в воздухе рабочей зоны / Н.Т. Ярым-Агаева, О.Н. Путилина // Гигиена труда и проф. заболеваний.- 1986, №10.- С.56-57.

67. Большаков Г.Ф. Ультрофиолетовые спектры гетероорганических соединений / Г.Ф. Большаков, В.С.Ватаго, Ф.Б.Агрест // Л.:Химия, 1969.- 499 с.

68. Стенцель И. И. Автоматическое определение анилина в воздухе и газовых выбросах. // Завод, лаборатория.-1985.- Т.51, №2.- С. 1-3.

69. Qureshi М. Detection and Spectrophotometnc Determination of Some Aromatic Nitrogen Compoimds with p-Dimethylaminocinnamaldehyde /М. Qureshi, LA. Khan // Anal. Chim. Acta -1976.-Vol.86.-P.309-311. Цит. no РЖХ 5Г233, 1977.

70. Determinaciones Espectrofotometricas de Acido p-Aminosalicilico (PAS) / N Meier, S. Kuhn, 0. Pierart, A Pooley //An. Real. acad. fann.-1982.- Vol.48, № 2.-P.229-238. Цит. no РЖХ 22Г260,1982.

71. A Simple Test to Monitor Aromatic Amine Clearance in Occupational Workers / A Joshi, P. Tewari, S.K. Khanna, G.B. Singh // Int. J. Environ. Anal. Chem.-1987.- Vol 28, № 4 -P.297-307. Цит. no РЖХ 12И526, 1988.

72. Norwitz G. Spectrophotometric Determination of Aniline by the Diazotization

73. Couphng Method with N-(l-Naphtyl)-ethylenediamine as the Coupling Agent / G.350

74. Norwitz, P.N. Keliher// Anal. Chem.-1981.-Vol.53, № 8.-P. 1238-1240.

75. Norwitz G. Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Aniline by Diazotization-Coupling with N-(I-Naphtyl)-ethylenediamine and Extraction / G. Norwitz, P.N. Keliher // Talanta.- 1982. Vol .29, № 5.- P.407-409.

76. Kratochvil V. Spectrofotometricke Stanoveni Benzidinu, Difenyeine, o-Benzidinu, o-Tolidinu and o-Dianizidinu Коре Lachi Metodom / V. Kratochvil, J. Kroupa// Chem. Pram.- 1987.- Vol.37, № 6.-P.311-315.

77. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ.- М.: Госхимиздат, 1962.-836 с.

78. Коренман Я. И Экстракционно-фотометрическое раздельное определение фенола и анилина в водных растворах // Определение органических веществ в объектах окружающей среды / Под ред. Я.И. Коренмана.- М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1997.-С. 6.

79. Коренман Я.И. Селективное определение фенола и о-нитроанилина в водных средах // Определение органических веществ в объектах окружающей среды / Под ред. Я.И. Коренмана.-М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1997.-С.8.

80. Смольский Г.М. Раздельное экстракционное определение анилина и фенола в водных средах / Г.М. Смольский, Т.Д. Кучменко // Журн. аналит. химии. 1997.-Т.52, №1.- С:98-101.

81. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ.-М.: Мир, 1987.-462 с.

82. Smith R.E. Spectrophotometric Determination of Amines with p-Chloranyl / R.E. Smith, W.R. Davis //Anal. Chem.- 1984.-Vol.56.- P.2345.

83. Tawa Riichi. Indirect Micro-Determination of Primary and Secondary Amines by Copper (Il)-Catalyzed Oxidation of Pyrocatechol Violet / Riichi Tawa, Shingo Hirose// Chem. and Pharm. Bull.- 1979.-Vol.27, №10.- P.2515-2517. Цит. no РЖХ 70273,1980.

84. А.С. 792118 СССР, МКИ G 01 N 21/78. Способ количественного определения паров анилина в воздухе / И.И. Стенцель, В.В. Ковалев, А.А. Зотова, А.У. Кравец № 2688829; заявл. 27.11.78; опубл. 30.12.80. РЖХ 12Г280П, 1981.

85. Ивахненко П.Н. Т.Ю. Фотометрическое определение первичных ароматических аминов по реакции диазотирования / П.Н. Ивахненко, Н.Н. Ляшева, Т.Ю. Кушнир // Журн. аналит. химии.-1980.- Т.35, № 2.- С.353-357.

86. Ramis R.G. Colorimetric Determination of Arylamines and Sulphonamides by Diazotization and Coupling in a Micellar Solution / R.G. Ramis, R.J.S. Esteve, A.-C.M.C. Garsia//Anal. Chim. Acta.1989.- Vo!.223, №2.- R327-337. Цит. no РЖХ 2Г230, 1990.

87. Verma K. K. Spectrophotometric Determination of Primary Aromatic Amines with 4-N-Methylaminepyenol and 2-Iodylbenzoate / K.K. Verma, S.K. Sanghi, A. Jain//Talanta.- 1988.-Vol35, № 5.-P.409-411.

88. Krishna R.R. A New Spectrophotometric Method for the Determination of352

89. Primary Aromatic Amines / R.R. Krishna, P.C.S Sastry // Talanta.-1979.-Vol.26,№9.-R861-865.

90. Ellaithy M.M. Colorimetric Microdeterraination of Some Aromatic Primary Amines / M.M Ellaithy, M.F. EI-Tarras, S.Z. EI-Khateeb// Chem. Biomed. and Environ. Instrum.- 1983.- Vol.12, № 5-6.-P.319-325. Цит. no РЖХ 22Г173, 1983.

91. Koch S. Spektralphotometriscne Bestimmung von Aromatischen Aminen mit Eisen (III)/l,10-PhenantlTrolin /S. Koch, G. Ackermann, P. Lindner // Z. Chem,-1990.- Vol.30, № 2.-P. 74-75. Цит. no РЖХ 15Г356, 1990.

92. A.C. 1286971 СССР, МКИ G 01 N 21/78. Способ определения паров анилина в воздухе /Э.Ю. Шапошникова, В.В. Попов, Э.Н. Степанов № 3959405/23-04; заявл. 02.07.85; опубл. 30.01.87. РЖХ 17Г328П, 1987.

93. Садивский В.М. Спектрофотометрическое определение некоторых первичных аминов в заводских лекарственных формах /В.М. Садивский, В.В. Петренко// Фармация.- 1993 -Т42. .№ 3.-С.53-54.

94. Fluorimetric Determination of Some Primary Aromatic Amines with 4-Methoxy-m-phenylenediamine / H. Taniguchi, T. Yoshida, T. Kobayashi, T.S. Nakano // Chem ana Pharm. BH11.-1981.-VO1.29, № 3.- R784-788. Цит. no РЖХ 18Г265,1981.

95. Stewart J.T. Determination of Sulfonamides and Local Anesthetics with 9-Cloroacridine by Quenchind Fluorimetry / J.T. Stewart, R.E. Wilkin // J. Pharm. Sci.-1972.- Vol.61, № 3.- P 432-433. Цит. no РЖХ 15H382, 1972.

96. Sturgeon R.J. Fluorimetric Determination of Arilamines by Coupling with N-(l-Naphtyl)-ethylenediamine / R.J. Sturgeon, S.G. Schulman // Anal. Chem. Acta.-1975.- Vol. 75, № 1 -P.225-226. Цит. no РЖХ 17Г181, 1975.

97. Nakanishi Ai. Флуориметрический анализ ароматических первичных аминов при помощи п-диметиламинобензальдегида //.Эйсэй кагаку. J. Hyg. Chem.- 1975.-v01. 21, №5.- Р.271-274 (япон., рез. англ.) Цит. по РЖХ 9Г275, 1975.

98. Определение аминосоединений с помощью флуорескамина / В.М Островская, В.М. Дзиомко, О.Т. Лушина, А.Г. Степанова, Ю.Т. Калинин // Соврем, физ.-хим. методы исслед. и анализа хим. реактивов и особо чист, веществ.- М., 1978.- С.56-60.

99. Eckstein Y. Determination of Primary Amines Endgroups on Polymers with fluorescamine in Nonaqueous Solvents /Y. Eckstein, P. Dreyfuss // Anal. Chem-1980.- Vol.52, № 3.-P.537-541. Цит. no РЖХ 15Г264,1980.

100. Karjakin A.W. Anwendung des Spolski-Effektes auf die Lumineszenzanalyse Einfacher Aromatifcher Verbindungen // Wiss. Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig Mathnaturwiss R. -1979 Vol 28, № 4 - P. 429-434. Цит no РЖХ 1 Г175, 1981.

101. A.c. 734545 СССР, МКИ G Ol N21/52. Способ количественного определения индола, бензола или их однозамещенных производных /Л.И. Аникина, A.B. Карякин, В.М. Пивоваров № 2434838; заявл. 28.12.76.; опубл. 18.05.80.- 1980. Цит. по РЖХ 23Г161П 1980.

102. Rao S.U. Brief Communications Diffusion Coefficients and Heterogeneous Rate Constants of Some Aromatic Amines in Aqueous Mediimi / S.U. Rao, S. Kumbhat, R.C. Kapoor // "Trans SAEST" 1987.Vol.22, № 3.- P.163-168 Цит no РЖХ 11Б3442, 1988.

103. Electroanalysis of Primary Amines with Chemically Modified Carbon Paste1. ЗБВ

104. Electrodes / A R. Guadalupe, S.S. Jnaven, K.E. Liu, H.D. Abruna // Anal. Chem.- 1987-Vol 59, №19.-P. 2436-2438. Цит. no РЖХ7Г326,1988.

105. Liu Kun-Yuan. Primary Amine Drug Sensitive Electrodes Based on Macrocyclic Polyethers with 2,2'-Dinaphtyl Subunits /Kun-Yuan Liu, Zeng-Rong Zhang, Ru-Qin. Yu// Mikrochim Acta.- 1989.-Vol.l, № 5-6.P.281-291. Цит. no РЖХ23Г87, 1989.

106. Esoti-Ciasko B. The Use of Ion-Selective Electrodes in the Assay of Some Amine-Type Drug Substances by Titration with Sodium Tetraphenylborate/B. Esoti-Ciasko, E. Bago-Szmodits, Ci. Milch// Budapest.-1995.- P.331-337. Цит no РЖХ 5Г378,1996.

107. Ligon W.V. Mass Spectrometric Determination of Amines After Formation of a Charged Surface-Active Derivative / W.V. Ligon, S.B Dom// Anal. Chem.- 1986.-Vol.58, № 8.- P. 1889-1892. Цит. no РЖХ23Г360,1986.

108. Микая М.И. Реакционная хроматомасс-спектрометрия: Сообщ. 15./ М.И.Микая, B.C. Иванов, К.И. Заилин// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988,- № 9.-С.2015-2018.

109. Полякова А.А. Масс-спектрометрия в органической химии./А.А. Полякова, Р.А. Хмельницкий Л.: Химия, 1972.- 367 с.

110. A.C. 892298 СССР, МКИ G 01 M31/16. Способ количественного определения аминов / Г.Ф. Бебих, Г.Н. Шклюдов, Е.А. Вандыш, Г.Н. Ширкин. -№ 2917417; заявл. 22.04.80; опубл. в Б.И., 1981.№ 47. РЖХ 16Г177П, 1982.

111. Vicenta-Perer S. Oxidimetrias con Ferrato (VI), Normalizacion del Reactivo con Hierro (II) Patron. Valocacion de Anilina /S. Vicenta-Perer, J. losada, J.P. Hemauder// An. Quim. Real. Esp. Quim. 1989.-Vol.31, № 1.-P.93-99.

112. A.C. 237258 ЧССР, МКИ G 01 N 31/16. Zpuseb Analytickeho Stanoveni o-Nitroanilinu /F. Jancik, J. Korbl, K. Havel- № 5479-82; заявл. 04.08.81; опубл. 01.05.87. Цит по РЖХ 6Г340П, 1988.осе

113. Shukla I.C. Ammonium Hexanitratocerate (IV) in Oxidation of Aromatic Amines // J. Inst. Chem. (India).- 1989.-Vol.61, № 4 P. 151-152. Цит. no РЖХ 15Г355,1990.

114. Евгеньев М.И. Проточно-инжекционное определение ариламинов с фотометрическим детектированием /М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева, Ф.С. Левинсон // Завод, лаборатория- 1996.-Т.62, №1.-0.11-14,68.

115. Verma К. К. Spectrophotometric Determination of Aromatic Primary Amines and Nitrite by Injection Analysis /К.К. Verma, K.K. Stewart //Anal. Chem. Acta.-1988.- Vol.214, № 1-2.- P.207-216. Цит. no РЖХ 10Г314,1989.

116. Flow-Injection Spectrophotometric Determination of Arylamines and Sulphonamides by Duazotization and Couplmg m a Micellar Medium / J.S. Esteve Romero, G. Ramis Ramos, R. Forteza Coll, V. Cerda Martin// Anal. Chim. Acta.-1991.-Vol.242.-R143-146.

117. Каменцева О. В. Кинетические методы определения аминов и нитрозоаминов /О.В. Каменцева, Г.А. Золотова, И.О. Долманова// Журн. аналит. химии.- 1988.- Т. 43, № 9.- С. 1699-1703.

118. Кинетические методы определения аминов / И.А. Буданова, Г.А. Золотова. Е.Б. Смирнова, И.Ф. Долманова // Журн. аналит. химии. 1997.- Т.52, № 1,-0.104-109.

119. Марк Г. Кинетика в аналитической химии/Г. Марк, Г. Рехниц М.: Мир, 1972.- 368 с.

120. Имаи К. Количественный анализ органических соединений. 4.1. Определение функциональных групп // Бунсэки 1986, № 5.С.284-291 (янон.). Цит.поРЖХ5ГЗЗО, 1987.

121. Люта М.Л Идентификация лекарственных средств, производных п-аминобензойной кислоты методом ИК-спектроскопии / Ред. Ж. Хим.-фарм, Ж.Москва, 1984.-8 с: ил.- Библиогр. 8 назв.- Рус.Деп в ЦБНТИ 30.05.84, №196мп-84Деп. Цит. по РЖХ 240327Деп, 1984.

122. Muntean I. IR Analysis of Amines, Carboxylic Acids. Alkohols, Phenols and

123. Mercaptants after Derivatization with n-Butylisocyanate /I. Muntean, J.M. Herdan,

124. G. Valeanu// Rev. Roum Chim.- 1988.-Vol.33, № 5.- P.467-471. Цит. no РЖХ1. ЗБ79Г237,1989.

125. Labudzinska A. Ultraviolet Spectrophotometry Method for the Determination of Aromatic Amines in Chemical Industry Waste Waters /А. Labudzinska, K. Gorczynska// Analyst- 1994-Vol.ll9, № 6. P. 1195-1198. Цит.-ISSN 0003-2654.-GB, 1994.

126. Kostra К. Spektrofotometryczne Oznaczanie Amin Pierwszo i dnigorzedowych w Postaci Enamin / K. Kostra, E. Zyner// Chem, Anal. (PRL).-1980.- Vol.25, № 1.-P.61-68. Цит. no РЖХ 17Г201, 1980.

127. A.c. 1679322 СССР, МКИ 5 G Ol N 24/08. Способ определения аминов / С.Я. Пичхидзе, A.C. Васильев, Ю.И. Морозин, В.П. Алимов- № 4600683/25; заявл. 01.11.88; опубл. 23.09.91. Цит. по РЖХ 14Г283П, 1992.

128. Гордон А. Спутник химика /А. Гордон, П. Форд. М.:Мир, 1976. - 542 с

129. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б.Кейла. Пер с чеш В А.Вавера. Под ред Л.Д.Бергельсона.- М . Мир, 1966.- 751 с

130. Киприанов А И Введение в электронную теорию органических соединений Киев: Наук. Думка, 1975.-192 с.

131. Балаховский С.Д. Методы химического анализа крови./ С.Д. Балаховский, И.С. Балаховский. М.: Медицина, 1953.-746 с.

132. Марьянов Б.М Математические методы обработки информации в аналитической химии./ Б.М. Марьянов, О.Б. Чащина, Э.А. Захарова Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1988.-147 с.

133. Судзуки К. Цветная реакция аминов с п-диметиламинокоричным альдегидом /К. Судзуки, С. Сакаи, М. Фудзино // Бунсэки кагаку. Japanос о

134. Analyst.- 1960.- Vol 9, № 10 P.862-864 Цит no РЖХ 13Д220,1961

135. Основность и строение азометинов и их структурных аналогов / В.А Брень К.А. Цхададзе, Л. А. Яновская, В.И. Минкин // Реакционная способность органических соединений, Тарту.-1971 Т.8, Вып.З.- С.621-934.

136. Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований /А. Альберт, Е. Сержент. М.-Л. Химия, 1964-179 с.

137. Грибов Л.А. Квантовая химият / Л.А.Грибов, С.П.Муштакова. Учеб. Для студентов хим. и биол. ВУЗов.-М.:Гардарики, 1999.-390 с.

138. Грибов Л.А. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчета / Л.А. Грибов, Д.Ю.Зеленцов, В.И. Баранов.-М.: Наука,1997.-372 с.

139. Райхштат М.М. Теоретическое описание тонких особенностей электронной структуры органических реагентов / М.М. Райхштат, СБ. Саввин, Л.А. Грибов//Журн. Аналит. Химии,-1979.-Т.34, № Ю.-С. 1886-1891

140. Артюхов В.А. Программа расчета молекулярного электростатического потенциала // Журн. Струкрурн. Химии.-1978.-Т. 19, № 3.- С. 418-422.

141. Изучение состояния некоторых сульфаниламидных препаратов в растворах / H.H. Гусакова, Г.М. Борисова, Г.А. Плотникова, H.A. Деменцева // Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов: сб. научн. ст. Саратов, 1986. - Ч. 1. - С. 48-51.

142. Усовершенствованная методика определения новокаина в лекарственных препаратах / H.H. Гусакова, Р.К. Чернова, Г.М. Борисова, Л.И. Масько // Острые и хронические интоксикации чужеродными химическими соединениями: сб. ст. Саратов, 1987. - С. 71-74.

143. Определение микроколичеств некоторых органических веществ, содержащих амино- и сульфами до-группы / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, Г.М. Борисова, Т.Н. Прозорова, СГ. Легошина // Экологические проблемы Волги: Сб. науч. ст. Саратов, 1989. - С. 128-129.

144. Спектрофотометрическое изучение циннамоилфенилгидроксиламина как3В1реагента для определения ванадия (V) / H.H. Русакова, СП. Муштакова,

145. Н.С Фрумина, СН. Еременко // Журн. аналит. химии. 1975. - Т. 30, № 4. - С.721.724.

146. Электронное строение и аналитическое применение некоторых фосфонозамещенных фенилантраниловой кислоты / СП. Муштакова, H.H. Русакова, Н.С. Фрумина, СН. Еременко, A.M. Лукин // Журн. аналит. химии. -1975. Т. 30, № 30. - С. 2299-2305.

147. Муштакова СП. Использование квантово-химических методов изучения строения реагентов дифениламинового ряда / СП. Муштакова, H.H. Русакова, Н.С. Фрумина//Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, №8. - С. 1655-1657.

148. Русакова H.H. Кинетический метод определения иридия по реакции окисления метилдифениламин-4-сульфокислоты / H.H. Русакова, СП. Муштакова // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34, № 11. - С. 2213-2216.

149. Русакова H.H. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения микроколичеств перхлорат-ионов / H.H. Русакова, СП. Муштакова, Н.С. Фрумина // Завод, лаборатория. 1980. - Т. 46, № 1. - С. 22-23.

150. Русакова H.H. Определение рутения по индикаторной реакции окисления метилдифениламин-4-сульфокислоты ванадатом аммония / H.H. Русакова, СП. Муштакова // Журн. аналит. химии. 1981. - Т. 36, № 2. - С. 317-320.

151. Расчет конформации дифениламина и его орто- и пара-нитропроизводных методом атом-атомных потенциалов / H.H. Русакова, СП. Муштакова, А.Н. Панкратов, Е.Е. Федоров, Л.А. Грибов // Журн. структур, химии. 1981. - Т. 22, №3. - С. 37-41.

152. Теоретическое изучение строения вариаминового синего и его взаимодействия с объемными анионами / H.H. Гусакова, СП. Муштакова, Е.Е. Федоров, А.Г. Демахин, Л.А. Грибов // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38, № 3. - С. 409-420.

153. Гусакова H.H. Исследование электронного строения и распределения электростатических потенциалов некоторых замещенных дифениламина / H.H. Гусакова, СП. Муштакова, Л.А. Грибов // Журн. структур, химии. 1983. - Т. 24, № 2. - С. 12-16.

154. Антипова-Каратаева И.И. О влиянии нормального распределения шума на результаты разделения сложных спектров на составляющие / И.И. Антипова-Каратаева, H.H. Казанова, H.H. Гусакова // Журн. приклад, спектроскопии. -1984.-Т. 39, №6.-С. 1010-1018.

155. Пространственное электронное строение реагентов дифениламинового ряда и их практическое использование в спектроскопии / СП. Муштакова, H.H. Гусакова, Е.Е. Федоров, А.Н. Панкратов, Л.А. Грибов // Журн. аналит. химии. -1984.-Т38,№6.-С 1019-1026.

156. Новый фотометрический метод определения феррицианид-ионов / H.H.

157. Гусакова, СП. Муштакова, Н.С. Фрумина, Т.В. Чернышева // Завод, лаборатория. 1985. - Т. 51, № 4. - С. 6-8.

158. Роль загрязнения внешней среды на реактивность организма к лекарственным средствам / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, Г.М. Борисова, О.М. Харитонова, К.И. Бендер // Экологические проблемы Волги: Сб. науч. ст. -Саратов, 1989.-С. 160-161.

159. Фотометрическое определение новокаина / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, Г.М. Борисова, Л.И. Масько // Фармация. 1989. - Т. 39, №4. - С. 51-52.

160. Спектрофотометрическое определение лекарственных препаратов, содержащих аминогруппу / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, Г.М. Борисова, Л.И. Масько // Медицинская наука практическому здравоохранению: сб. науч. ст. -Саратов, 1989.-С. 39-41.

161. Современное состояние аналитической химии сульфаниламидных препаратов / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, Г.М. Борисова, Л.И. Масько, Т.Н. Подзорова; Саратовский гос. ун-т. Саратов, 1990. - 26 с. - Деп. в ВИНИТИ, Москва 22.06.90, №3588-В90.

162. Способы защиты амино- и карбоксршьной групп в химических реакциях / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, СН. Еременко, И.О. Монахова; Саратовский гос. ун-т. Саратов, 1990. - 52 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 15.09.90, №353-ХП-90.

163. Современное состояние аналитической химии некоторых ароматических364диаминов / Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова, С.Н. Еременко, И.Н. Троянова; Саратовский гос. ун-т. Саратов, 1991. - 56 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы 06.06.91, №260-Х11-91.

164. Современные методы определения новокаинамида в органах животных / Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова, СЮ. Доронин, А.В. Маврин, Е.В. Кораллова; Саратовский гос. ун-т. Саратов, 1995. - 35 с. - Деп. в ВИНИТИ г.Москва 15.08.95,№2443-В95.

165. Современное состояние аналитической химии церукала / Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова, СЮ. Доронин, А.В. Маврин; Саратовский гос. ун-т. Саратов, 1995. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ г.Москва 12.09.95, № 2545-В95.

166. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных / Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова, СЮ. Доронин, С.Н. Еременко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41, Вып. 6. - С 33-36.

167. Доронин СЮ. Особенности образования оснований Шиффа в мицеллах ПАВ / СЮ. Доронин, Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова // Новые достижения в органической химии: Сб. науч. тр. Саратов, 1997. - С. 89-90.

168. Фотометрическое определение сульфаниламидных препаратов в крови / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, О.И. Железко, Н.Н. Русакова, О.В. Решетько //

169. Химия для медицины и ветеринарии: Сб. науч. тр. Саратов, 1998. - С. 59-61.

170. Чернова Р.К. Некоторые тест-методы определения первичных ароматических аминов / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, H.H. Русакова // Проблемы аналитической химии. Мустафинские чтения: Сб. науч. ст. -Саратов, 1999.-С. 111-112.

171. Взаимодействие первичных ароматических аминов с альдегидами в мицеллах анионных ПАВ / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, А.Н. Панкратов, H.H. Русакова // Проблемы аналитической химии. Мустафинские чтения: Сб. науч. ст. Саратов, 1999. - С. 37-39.

172. Контроль за содержанием анилина в воздухе селитебных территорий / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, H.H. Русакова, О.Н. Симбукова // Лесное хозяйство Поволжья: Сб. науч. тр. Саратов, 1999. - Вып. 3. - С. 276-284.

173. Диагностика некоторых фунгицидов в объектах окружающей среды / H.H. Русакова, Р.К. Чернова, С.К. Сударушкин, А.Л. Черноусова // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия: Сб. науч. тр. Астрахань, 2000. - С. 15-17.

174. Сударушкин С.К. Влияние структуры ароматических альдегидов нааналитические эффекты реакции образования оснований Шиффа / С.К.

175. Сударушкин, Н.Н.Русакова // Ломоносов-2001: Матер. Международ, науч.конф. молодых ученых по фундаментальным наукам. Секция химии. М., 2001. - С . 25-26.

176. Химические проблемы лесных экосистем // Некоторые аспекты промышленной экологии и охраны окружающей среды: Учеб. пособие / Под ред. СИ. Сторожук, М.Д. Гольдфрейн, Г.В. Шляхтина, H.H. Гусаковой. -Саратов, 1999.-С. 160-168.

177. Русакова H.H. Экологическая химия новая дисциплина в СГАУ // Эколого-биологические проблемы Волжского региона и Северного Прикаспия: Сб. науч. тр. - Астрахань, 2000. - С. 65-67.

178. Норицина М.В. Органичная связь процесса обучения химии с научными исследованиями Лесного факультета СГАУ / М.В. Норицина, H.H. Русакова // Лес-2000. Актуальные проблемы лесного комплекса: Сб. науч. тр. Брянск, 2000.-Вып. 1.-С. 60-62.

179. Русакова H.H. Некоторые аспекты изучения дисциплины «Экологическая химия» на лесном факультете СГАУ // Экология, наука, воспитание: Сб. науч. тр. Брянск, 2001. - Вып. 2.- С. 61-63

180. Доронин СЮ. Определение примесей п-аминофенола в парацетамоле / СЮ. Доронин, Р.К. Чернова, H.H. Русакова // Фармация. 2001. - №3. - С 5153

181. Русакова H.H. Квантово-химическое исследование некоторых замещенных анилина / H.H. Гусакова, С.К. Сударушкин // Докл. РАЕН. 2002. - № 3. - С. 102-118.

182. Конформационный анализ ароматических мостиковых соединений / СП. Муштакова, Е.Е. Федоров, А.Н. Панкратов, H.H. Гусакова, Л.А. Грибов // V Всесоюз. конф. по динамической стереохимии и конформационному анализу: Тез. докл. Одесса, 1984. - С 52.

183. Чернова Р.К. Спектрофотометрическое определение новокаинамида в органах животных / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, СЮ. Доронин // Органические реагенты: синтез, иззАение, применение: Тез. докл. Черкессовских чтений. Саратов, 1986. - С. 54.

184. Чернова P.K. Изучение мицелярно-каталитической реакции новокаина с некоторыми альдегидами / Р.К, Чернова, H.H. Гусакова, СЮ. Доронин // Органические реагенты: синтез, изучение, применение: Тез. докл. Черкессовских чтений. Саратов, 1986. - С. 56.

185. Гусакова H.H. Влияние а-ПАВ на реакцию конденсации диметиламинобензальдегида с препаратами сульфаниламидной группы / H.H. Гусакова, Р.К. Чернова // ПАВ и сырье для их производства: Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. Щебекино, 1988. - Ч. 3. - С. 375.

186. ПАВ в анализе лекарственных препаратов / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, К.И. Бендер, Г.М. Борисова, Л.И. Масько, О.М. Харитонова // VI Всесоюз. конф. по аналитической химии органических веществ: Тез. докл. -М.: Наука, 1991.-С. 212.

187. Гусакова H.H. Новый способ фотометрического определения п-аминосалицилата натрия / H.H. Гусакова, Г.М, Борисова, Н.Т. Злобина // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. Черкессовских чтений. Саратов, 1991. - С. 25.

188. Чернова Р.К. Эффективность использования додецилсульфата натрия в анализе противотуберкулезных препаратов / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова // ПАВ и сырье для их производства: Тез. VIII Всесоюз. конф. Белгород, 1992. -С. 194.

189. Чернова Р.К. Влияние анионных ПАВ на кинетику взаимодействия некоторых фенолов с альдегидами / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, СЮ. Доронин // Квантовая химия, строение и реакционная способность молекул: Тез. докл. конф. М.: ИХФ РАН, 1994. - С. 136.

190. Чернова Р.К. Спектрофотометрическое определение новокаина в биологических объектах / Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова, СЮ. Доронин // Экоаналитика 96: Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды. - Краснодар, 1996. - С. 269.

191. Способ эффективного определения детоксикации ПАСК в биологических средах / К.И. Бендер, Р.К. Чернова, Н.Н. Русакова, СН. Еременко // Гомеостаз и инфекционный процесс: Тез. докл. Международ, конф. Саратов, 1996. - Ч. 2. -С 317.

192. Определение содержания анилина в воздухе / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, Н.Н. Русакова, О.Н. Симбукова // Развитие научного наследия Н.И. Вавилова: Тез. докл. Международ, конф. Саратов, 1997. - С. 275-277.

193. Доронин СЮ. Гидролиз оснований Шиффа в водной и мицеллярной средах / СЮ. Доронин, Н.А. Яковлева, Н.Н. Гусакова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. Всерос. конф. молодых ученых. Саратов, 1997. - С. 172-173.

194. Chem ova R.C. On the Nature of Analytical Effects in ShifFs Base and Anionic Surfactant Solutions / R.C. Chemova, N.N. Gusakova, S.Y. Doronin // Int. Congress on Analytical Chemistry, Abstracts. Moscow, 1997. - Volume 1. - P. 3.

195. Chemova R.C Identification and determination of Some Anti Diabetic Medicines / R.C. Chemova, N.N. Gusakova, S.Y. Doronin // Int. Congress on Analytical Chemistry, Abstracts. - Moscow, 1997. - Vol. 1. - P. 33.

196. Indicator Tubes for determination of Some organic Antinocoupounds / N.N. Gusakova, R.C. Chemova, S.Y. Doronin, S. N. Yeryomenko // Int. Congress on Analytical Chemistry, Abstracts. Moscow, 1997. - Volimie 1. - P. 4.

197. Чернова Р.К. Тест-метод определения некоторых первичных ароматических аминов в воздухе / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, Н.Н. Гусакова // Экоаналитика-98: Анализ объектов Окружающей среды: Тез. докл. III Всерос. конф. Краснодар, 1998. - С 444.

198. Чернова Р.К. Мицеллярно каталитические реакции в фотометрическом анализе ароматических аминов / Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова // Органическиереагенты в аналитической химии: Тез. докл. VII Всерос. конф. Саратов, 1999.-С. 34.

199. Влияние анионных ПАВ на протолитические свойства некоторых ароматических аминов / Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, И.В. Зинина, H.H. Гусакова // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. VII Всерос. конф. Саратов, 1999. - С. 60.

200. Новый способ определения букарбана / H.H. Гусакова, Р.К. Чернова, СЮ. Доронин, СН. Еременко, A.B. Маврин // Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. VII Всерос. конф. Саратов, 1999. - С. 63.

201. Гусакова H.H. Мицеллярно-каталитические реакции образования оснований Шиффа в лекарственном мониторинге / H.H. Гусакова, Р.К. Чернова, СЮ. Доронин // Химический анализ веществ и материалов: Тез. докл. Всерос. конф.-М., 2000.-С. 60.

202. Болохова H.A. Тест-метод определения монурона и диурона / H.A. Болохова, С.К. Сударушкин, H.H. Гусакова // Актуальные проблемы современной науки: Тез. докл. Международ, конф. молодых ученых и студентов. Самара, 2000. - Ч. 3. - С 97-98.

203. Гусакова H.H. Квантово-химическое моделирование взаимодействияпервичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами / H.H. Гусакова, С.К. Сударушкин // Молекулярное моделирование: Матер. II Всерос. науч. конф. М.: Наука, 2001. - С. 107.

204. Гусакова H.H. Перспективы использования азометинов для диагностики замещенных анилина / H.H. Гусакова, Р.К. Чернова // Тез. докл. Поволж.науч. конф. по аналитической химии 20-22 ноября 2001. Казань, 2001. - С. 23.

205. Гусакова H.H. Молекулярное моделирование реакции образования азометинов / H.H. Гусакова, Р.К. Чернова, С.К. Сударушкин // Тез. докл. Поволж. науч. конф. по аналитической химии. Казань, 2001. - С. 91.

206. Гусакова H.H. Теоретические и прикладные аспекты применения в анализе систем: первичные ароматические амины ароматические альдегиды -аПАВ / Под ред. Р.К.Черновой.- Саратов: изд. СГАУ, 2002.- 126 с.