Анионные и анион-радикальные соединения фталоцианинов: синтез, структура, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Фараонов, Максим Алексеевич

• Фараонов, Максим Алексеевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Фараонов, Максим Алексеевич

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианины

1.1.1. Синтез фталоцианинов

1.1.2. Особенности строения фталоцианинов

1.1.3. Электронная структура фталоцианинов

1.1.4. Оптические свойства фталоцианинов

1.1.5. Окислительно-восстановительные свойства фталоцианинов

1.2. Катионные соли фталоцианинов

1.2.1. Катион-радикальные соединения фталоцианинов

1.2.2. Катионные соли фталоцианинов с аксиальными заместителями

1.2.3. Внутренние катион-радикальные соли фталоцианинов

1.3. Анионные соединения фталоцианинов

1.3.1. Восстановление фталоцианинов в растворе

1.3.2. Пленки восстановленных фталоцианинов

1.3.3. Порошки восстановленных фталоцианинов

1.3.4. Кристаллические соединения восстановленных фталоцианинов

1.4. Координационные комплексы фталоцианинов

1.5. Заключение

2. Экспериментальная часть

2.1. Приборы и оборудование

2.2. Растворители и исходные вещества

2.2.1. Подготовка растворителей

2.2.2. Исходные компоненты

2.3. Методики получения кристаллических образцов комплексов

3. Обсуждение результатов

3.1. Полученные соединения

3.2. Соединения гексадекахлорофталоцианина железа (II)

3.2.1. Кристаллическая структура

3.2.2. Оптические и магнитные свойства

3.3. Анион-радикальные соли металлофталоцианинов

3.3.1. Строение солей

3.3.2. Оптические свойства

3.3.3. Магнитные свойства

3.4. Анион-радикальные соли производных фталоцианинов

3.4.1. Структура солей

3.4.2. Оптические свойства

3.4.3. Магнитные свойства

3.5. Координационные соединения анион-радикала фталоцианина олова (II) с комплексами переходных металлов

3.5.1. Кристаллическая структура соединений

3.5.2. Оптические и магнитные свойства

Основные результаты и выводы

Заключение

Представление результатов

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анионные и анион-радикальные соединения фталоцианинов: синтез, структура, свойства»

Введение

Актуальность темы. Фталоцианины представляют собой обширный класс макрогетероциклических соединений. Эти соединения уже давно используются как сине-зеленые красители и пигменты и производятся в промышленности в больших масштабах. В настоящее время фталоцианины и их производные находят широкое применение при изготовлении светоизлучающих диодов, солнечных ячеек, транзисторов, используются как органические полупроводники. Эти соединения химически и термически стабильны, большинство из них легко образуют упорядоченные тонкие пленки и обладают фотопроводимостью, а также высокой каталитической активностью. В настоящее время фталоцианины привлекают внимание как модели фотофизических процессов, материалы для электрохромных дисплеев и среды для оптической регистрации информации. Большой интерес вызывают проводящие и магнитные свойства фталоцианинов. Развита большая область, связанная с синтезом и исследованием проводящих и магнитных свойств катион-радикальных солей фталоцианинов, образующихся при их окислении. Проводящие катион-радикальные соединения фталоцианинов получают при химическом или электрохимическом окислении фталоцианинов металлов. Исследования показали, что кристаллы катион-радикальных солей обладают металлической проводимостью вплоть до гелиевых температур. При окислении фтало- и нафталоцианинов марганца (II) тетрацианоэтиленом получены соединения с ферро- и ферримагнитным упорядочением спинов.

Недавно опубликованы теоретические работы, в которых предсказывается возможность существования металлической проводимости (и даже сверхпроводимости) в соединениях с отрицательно-заряженными фталоцианинами металлов. Восстановленные металлофталоцианиы, как и окисленные металлофталоцианины, должны обладать и интересными магнитными свойствами. Однако хорошо известно, что фталоциаины плохо растворимы в органических растворителях, что затрудняет их исследование. Поэтому восстановленные фталоцианины в твердом виде, получают, в основном, допированием фталоцианинов щелочными металлами. Таким методом можно

получить соединения только в виде порошков или пленок, что существенно затрудняет их детальное изучение.

В то же время получение соединений восстановленных металлофталоцианинов может привести к созданию материалов с новыми интересными свойствами.

Поэтому необходимы поиск и разработка новых синтетических методов для получения соединений восстановленных фталоцианинов. Особенно важно получение монокристаллов таких соединений, что позволит детально изучить кристаллическую структуру и свойства соединений восстановленных фталоцианинов.

Большой интерес представляют и координационные соединения фталоцианинов с переходными металлами, поскольку координация переходного металла на металлофталоцианин может существенно влиять на его электронную структуру и, соответственно, свойства.

Цели и задачи работы. Цель настоящей работы состояла в получении анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов, координационных комплексов фталоцианинов, изучении их физико-химических свойств.

Исследования были сосредоточены на:

• разработке методов восстановления фталоцианинов, синтеза соединений на основе восстановленных фталоцианинов - анионных и анион-радикальных солей и координационных соединений с переходными металлами на их основе ;

• получении качественных монокристаллов этих соединений;

• изучении кристаллической структуры анионных и анион-радикальных солей и координационных комплексов фталоцианинов, молекулярной структуры макроцикла;

• изучении оптических и магнитных свойств соединений;

• изучении влияния восстановления макроцикла на оптические и магнитные свойства соединений;

• исследовании влияния строения исходного макроцикла на кристаллическую структуру, оптические и магнитные свойства анион-радикальных соединений фталоцианинов;

• изучении влияния координации металлокомплексов на фталоцианиновый макроцикл.

Научная новизна диссертационной работы. Впервые получено 17 новых анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов металлов с различными органическими катионами, 3 анион-радикальные соли производных фталоцианина с акцепторными заместителями и расширенной п-системой. Получено впервые 3 координационных соединения анион-радикала фталоцианина олова (II) с комплексами переходных металлов. Для всех соединений отработаны методы получения качественных монокристаллов и установлены кристаллические структуры.

Изучено влияние строения исходного макроцикла и используемых катионов на упаковку анион-радикалов фталоцианинов в солях.

Изучено влияние восстановления макроцикла на его молекулярную структуру.

Исследованы оптические и магнитные свойства большой серии анионных и анион-радикальных солей фталоцианинов, а также координационных соединений на основе анион-радикала фталоцианина олова (II) в твердом виде.

Практическая значимость работы. В результате работы получена большая серия анионных и анион-радикальных солей различных фталоцианинов и их производных и координационных соединений на основе анион-радикала фталоцианина олова (II). Показано, как восстановление макроцикла влияет на его молекулярную структуру, оптические и магнитные свойства. Изучено влияние координации комплексов переходных металлов на строение фталоцианинового макроцикла, оптические и магнитные свойства координационных соединений фталоцианинов. Эти результаты могут быть использованы для создания более сложных фталоцианиновых систем, в частности, систем с частичным переносом заряда на макроцикл.

Разработаны методы получения анионных и анион-радикальных солей со стопочной, слоистой и цепочечной упаковкой макроциклов.

Впервые получены координационные соединения фталоцианинов с переходными металлами c сильными магнитными взаимодействиями спинов.

Полученные результаты могут быть использованы в научных коллективах, занимающихся изучением фталоцианинов и их производных: Институте физиологически активных веществ (Черноголовка), Ивановском химико-технологическом университете, Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова (Москва), Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Научно-исследовательском институте неорганических материалов и красителей (Москва).

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных с 2013 г. по 2016 г. в лаборатории синтеза органических полифункциональных материалов Института проблем химической физики РАН. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, планировании, подготовке и проведении синтезов, обсуждении и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов, подготовке статей к печати. Разработаны методы синтеза кристаллов, проведены исследования оптических свойств с использованием спектроскопии в ИК- и УФ-видимой-БИК области, проведены исследования магнитных свойств с использованием ЭПР спектроскопии в интервале 4-400 К и СКВИД-магнитометра в интервале 1.9-300 К

Исследование кристаллических структур полученных соединений было выполнено в Институте Физики Твердого тела РАН С.С. Хасановым, А.В. Кузьминым и Л.В. Зориной, для двух соединений исследование кристаллических структур было выполнено С.И. Трояновым с использованием синхротронного излучения на синхротроне BESSY в Берлинском университете, Германия. Теоретические расчеты интегралов перекрывания выполнены M. Ishikawa, DFT расчеты электронной структуры Y. Nakano, оба из Киотского университета, Япония.

Автор выражает искреннюю благодарность проф. Р.Н. Любовской и А.Л. Линвинову за неоценимую помощь в организации и выполнении этой работы.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов.

Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на международных и Российских конференциях: II и III Всероссийских молодежных конференциях «Успехи химической физки», Черноголовка, Россия, 2013, 2016; XIII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: перспективные магнитные и электропроводящие материалы», Звенигород, Россия, 2014; «14th International Conference on Molecule-Based Magnets», Saint Petersburg, Russia, 2014; Пятой конференция с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы», Иваново, Россия, 2015; 5th Europian Conference on Molecular Magnets, Zaragoza, Spain, 2015; 6th EuCheMS Conference on nitrogen ligands, Beaune, France, 2015; XII Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12), Иваново, Россия, 2016.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы (174 наименования). Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и включает 48 рисунков и 19 таблиц.

1. Литературный обзор

1.1. Фталоцианины

Соединение, впоследствии названное фталоцианином, впервые получено при промышленном производстве орто-дизамещенных производных бензола. В 1907 году Браун и Черняк сообщили о получении темного нерастворимого побочного продукта в процессе синтеза 2-цианобензамида [1]. В 1927 году при взаимодействии 1,2-дибромбензола с цианидом меди в кипящем пиридине было получено стабильное соединение синего цвета [2].

Впервые описал структуру фталоцианина Линстед, он же осуществил синтез некоторых его металлокомплексов [3-8]. Название «фталоцианин», предложенное Линстедом, происходит от слов «фтало», что подчеркивает их связь с производными фталиевой кислоты, и греческого «цианин» (синий). Геометрическая структура фталоцианина позднее была описана Робертсоном с использованием рентгеновской дифракции [9].

Фталоцианины — тетраазобензопорфирины, высшие

гетероциклические соединения, состоят из изоиндольных (бенз[с]пиррольных) колец, соединённых между собой через ^-гибридизованные атомы азота, структурно родственны природным порфиринам (рис. ^,б). Однако, в отличие от порфиринов, фталоцианины не встречаются в природе, они являются полностью синтетическими соединениями. Основное отличие фталоцианинового макроцикла от порфириновой системы заключается в наличии четырех фениленовых колец и атомов азота в мезо-положениях вместо углерода.

Рисунок 1. Молекулярная структура порфиринового (а), фталоцианинового (б) и тетрапиразинопорфиразинового (в) макроциклов.

а

б

в

Порфиразины - аналоги фталоцианина, в которых фениленовые группы замещены на различные алкильные, арильные заместители и макроциклы. При замене фениленового фрагмента на пиразин могут быть получены тетрапиразинопорфиразины (рис. 1в), который содержит в своем составе уже шестнадцать атомов азота.

Подавляющая часть производимых фталоцианинов (~90%) используется в качестве пигментов и красителей [10,11].

Металлофталоцианины (MPc) и их производные химически и термически стабильны, большинство из них являются органическими полупроводниками и обладают фотопроводимостью, легко образуют упорядоченные тонкие пленки [11]. Это обуславливает их применение в качестве сред для оптической записи информации, например, для изготовления светоизлучающих диодов (LEDs) [12], солнечных ячеек [13,14], газовых сенсоров [15], в качестве материалов для электрохромных дисплеев [16,17]. В настоящее время фталоцианины привлекают внимание исследователей как модели различных фотофизических процессов, а также как основа диагностических, фототерапевтических и других лекарственных средств [10]. Особенности молекулярной структуры фталоцианинов обуславливают возможность использования их как катализаторов и фотокатализаторов окислительно-восстановительных взаимодействий между самыми разнообразными субстратами [11]. Таким образом, фталоцианины представляют собой обширный класс макрогетероциклических соединений, имеющих большой научный интерес и нашедших широкое применение во многих областях науки и техники.

1.1.1. Синтез фталоцианинов

Существует большое количество методов синтеза фталоцианинов. В основном, это циклическая тетрамеризация орто-дизамещенных производных бензола, таких как фталонитрил, фталимид, фталиевый ангидрид и 1,3-дииминоизоиндолина [18] (схема 1).

о

Схема 1. Прекурсоры для синтеза фталоцианинов.

Типичным методом синтеза безметального фталоцианина является взаимодействие фталонитрила с металлическими литием или натрием в пентаноле или других спиртах (при 135°С) с последующим деметаллирванием получившего металлофталоцианина концентрированной серной или ледяной уксусной кислотой [5, 19]. При этом достигаются хорошие выходы, а время реакции зачастую занимает меньше 30 мин. В 80-х годах сообщили [20, 21] о взаимодействии фталонитрила в спиртах с сильными основаниями 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундек-7-ан (DBU). Получили безметальный фталоцианин и металлофталоцианины с выходом 70 и 80%, соответственно. Детально эту реакцию исследовали позднее [22]. При этом использовали различные органические основания, такие как 2-N,N-диметиламиноэтанол (DMAE), трифенилфосфин (THP), триэтиламин (TEA), пиридин (Py), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дек-5-ан (TBD), трет-бутилимино-2-

диэтиламино-1,3-диметил-пергидродиазофофорин (BEMP). Было показано, что более слабые основания (ХОТ, TEA, Py) не приводят к образованию фталоцианинового макроцикла, а использование более сильных оснований (ТВЭ, ВЕМР) существенного влияния на выход продукта не оказывают (схема 2).

1л или Ыа в //-пентаноле

или БВи/ОВК, Н+ или Ка, Н+

нагревание гидрохинон

Схема 2. Синтез безметального фталоцианина на основе фталонитрила.

При сплавлении фталонитрила с металлическими магнием или натрием при температуре выше 200°С образуются соответствующие фталоцианины, которые могут быть деметаллированы [5, 23, 24]. При использовании в реакции восстановителей (например, гидрохинона, тетрагидропиридина), сплавление с фталонитрилом при 180°С в запаянной ампуле приводит к фталоцианину с выходом 43% [25].

Металлофталоцианины обычно получают при взаимодействии фталонитрила с галогенидами металлов при нагревании выше 200°С в апротонных растворителях [26] или при сплавлении реагентов [27]. Однако, при таком методе возможно образование хлорированных по макроциклу примесей, очистка от которых зачастую невозможна [28]. Для получения чистых фталоцианинов дихлоридов металлов (титана, циркония, гафния) было предложено вводить в реакционную смесь 2-метилнафталин, который легко подвергается хлорированию и выводится из реакции. Таким методом могут быть получены также фталоцинины олова, меди и алюминия [28]. Для получения оксоформ фталоцианинов предпочтительнее использовать гидролиз соответствующих дихлоридов, а не прямой синтез [27, 28].

Менее распространенным является метод получения металлофталоцианов путем кипячение в хинолине H2Pc и соответствующей соли [29].

Производные фталоцианинов получают, используя различные замещенные фталонитрилы и другие орто-дизамещенные производные бензола (таблица 1). Таблица 1. Синтез производных фталоцианинов

Прекурсор

М

Условия синтеза (выход)

Ссылка

Производные фталоцианинов с акцепторными замместителями

Zn

ИТСЬ, ZrCl2, Л1С1, ОаС1, 1пС1, СгС1

ШС12, ZrCl2

Я1=Б, Я2=Н

Я1—Н, Б^—Б

Я1=С1, Я2—Н

Я1—И, Я2—С1

Я1—И, Я2—ВГ

Я1—Вг, I Я2—Н

Я1—Н Я2—С1

Zn(OЛc)2, 1-хлорнафталин, 220 С

МС1х,сплавление, 210-240 С

МС14, сплавление, 210-240 С

[30]

[31],

[32]

[31]

[32]

Zn

Zn(OЛc)2, 1-хлорнафталин, 220 С

[30]

Zn

Zn(OЛc)2, 1-хлорнафталин, 220 С

Бе

Я—Б

Бе(СО)5, 1-метилнафталин, кипячение

Яи

[ЦВД^Ки111]^ 230-240 °С (18%)

Яи

[ЦКН^Яи11]^ 230-240 °С (40%)

1пС1

Я—С1

1пС13, 1-хлорнафталин, 180 °С 43%)

[30]

[33]

[34]

[34]

[35]

Я1—С1, Я2—

Я3— Я4— Н

СиС1, (№)2СО,

о

170-180

трихлорбензол, С (76%)

К-1— Я3— Я4— Н, Я2—С1

СиС1, №ЬСО,

о

170-180

трихлорбензол, С (85%)

Я1— Я2—С1

Я3— Я4— Н

СиС1, №ЬСО,

о

170-180

Си

трихлорбензол, С (75%)

Я1— Я4—С1

Я2— Я3— Н

СиС1, (№)2СО,

о

170-180

трихлорбензол, С (70%)

Я2— Я3—С1

Я1— Я4— Н

СиС1, №ЬСО,

о

170-180

трихлорбензол, С (80%)

Я1— Я2— Я —С1 Я3 — Н

СиС1, №ЬСО,

о

170-180

трихлорбензол, С (60%)

[36]

Я1= Я2= Яэ=С1 Я4 = Н СиС1, (ЫН2)2С0, трихлорбензол, о 170-180 С (69%)

Я1= Я2= Яэ= Я4 = С1 СиС1, (NH2)2C0, трихлорбензол, (NH4)2Mo04 или 2гС14 или Т1С14 или о Н3В03, 170-180 С (47-60%)

Си, РЬ Я1= Я2= Яэ= Я4 = Вг MCl2, (NH2)2C0, сплавление, (NH4)2Mo04 [37]

N14 N4 NN Б1С12 Я=С1 БЮЦ, хинолин (80%) [38] [39]

Б1С12 Я=Вг Б1С14, хинолин (72%)

1ЧС- сы Н2 У0С3Н7, Н0С3Н7 (49%) [40]

НС сы Си, N1, Со, УО МХ2 (Х= ЛсО или асас), диметиламиноэтанол, кипячение [41]

Производные фталоцианинов с расширенной ж-системой

хч .см Си о СиС1, (NH4)2Mo04, сплавление,, 260-270 С, 5-6 ч (58%) [42]

УО о УС13, NH4У0з,сплавление, 260 -270 С, 5- 6 ч (62%)

^^ сы Мв о М& (NH4)2Mo04,сплавление, 260-270 С, 5-6 ч (64%)

0 0 УС1 УС1з, (NH2)2C0, (NH4)2Mo04, 1 -хлорнафталин 235 °С, 4 ч (84%) [43]

1пС1 1пС1з, (NH4)2Mo04, ДМФА, 220С, 2ч [42]

РеЬ2 Бе(С0)5, БВИ, 1-хлорнафталин , 220-250° С, Ь=ВШ^, BnNC, сусЬ-СбН^С (70-85%) [44]

I^^У^с« 2п 2пС12, БВи, пентан-2-ол, кипячение (36%) [45]

РЬ РЬС12, БВИ, пентан-2-ол, кипячение (34%)

2п 2пС12, БВИ, кипячение, изоамиловый спирт (42 %)

РЬ РЬС12, БВИ, кипячение, изоамиловый спирт (18 %)

Тетрапиразинопорфиразины с акцепторными заместителями и расширенной ж-системой

Ск CN Бе11 Бе(асас)2, 1-хлорнафталин, 200С, 1ч (77 %) [46]

ч Л1ш(ОН) Л1С13, 220°С, 10 мин. (74%) [47]

1п111(0Н) 1п(0Н)(Лс0)2, 200С, 10 мин. (67 %).

СГ N СЫ 0аш(0Н) Са(0Н)(Лс0)2, 200С, 10 мин. (46 %)

2H 200-210 Г [48]

Л.. ZnII Zn(AcO)2, сульфолан, DBU,135°C, 2 ч (78%)

CuII сульфолан, DBU,135°C, 2 ч (82%)

^Ь, 275°C, 5 ч [49]

И О гч он CoII сульфолан, DBU,135°C, 2 ч (72%) [48]

2H Li, трихлорбензол, PhCH2OH, 180°C, 1 ч (67%) [50]

ZnII Zn, трихлорбензол, 190С, 3 ч (73%)

П 1 Л д Си, трихлорбензол, 190С, 3 ч (52%)

CoII трихлорбензол, 190 °С, 3 ч (82%)

— N СЫ VO VOaз, трихлорбензол, 180 Г, 2 ч (77%)

Sia2 SiCl4, хинолин, (NH2)2CO, Bu3N, 220°C, 2 ч [51]

АААЛС» 2H Na, пентанол, кипячение [52]

ZnII ZnCl2, трихлорбензол, (NH4)2MoO4, кипячение, 2.5 ч (15%)

ZnCl2, трихлорбензол, 2 ч (27 %) [50]

MgII Mg, пентанол, кипячение, 1.5 ч [52]

NiII №02, трихлорбензол, (NH4)2MoO4, кипячение

PdII PdCl2, трихлорбензол, (NH4)2MoO4, кипячение

CuII CuCl, трихлорбензол, 2 ч (22%) [50]

трихлорбензол, 2 ч (23%)

VO VCl3, трихлорбензол, 2 ч (30%)

АЛЛ» CuII ^а, 250°C, 2 ч (42%) [53]

VO VClз, 250°C, 2 ч (34%)

Sicl2 SiCl4, хинолин, (NH2)2CO, BuзN, 250°C, 2 ч [51]

|ЛЛМЛСМ 2Н Li, пентанол, 110^, 20-30 min (22%) [53]

CuII ^а, хинолин, (NH2)2CO, 300-340^, 3-4 ч (57%)

^а, 1,2-дихлорбензол, 160-180Г, 18 ч (36%) [54]

Ga(OH) Ga2(SO4)з, хинолин, (N^2^, 300-340°C, 3-4 ч(64%) [53]

Al(OH) ^Оз, хинолин, (NH2)2CO, 300-340^, 3-4 ч (42%)

VO VClз, хинолин, (NH2)2CO, 300-340^, 3-4 ч (71%)

Coa2, хинолин, (N^2^, 300-340^, 3-4 ч (42%)

ZnII Zn(AcO)2, хинолин, (NH2)2CO, 300-340°C, 3-4 ч (55%)

SiCl2 SiCl4, хинолин, (^^ТО, BuзN, 250°C, 2 ч [51]

N "у N СЫ 2H Дииминоимид [55]

CuII, ^ NiII, ZnII, FeII MCl2, (Ш2)2Ш или хинолин, (NH4)2MoO4, 150-250^, 8-96 ч [50]

Например, на основе коммерчески доступного 3,4,5,6-тетрафторофталонитрила получены безметальный гексадекафторофталоцианин, а также его металлокомплексы с переходными металлами. В отличие от незамещенных фталоцианинов, перфторированные производные растворимы в таких растворителях как ДМФА, хлорбензол, ацетон и хлороформ [18]. При синтезе гексадекахлорфталоцианина в качестве исходного реагента используют 3,4,5,6-тетрахлорофталонитрил, присутствие мочевины и других нуклеофилов в реакционной смеси способствует отщеплению атомов хлора, что ухудшает качество получаемого продукта [34, 35]. При взаимодействии соответствующего замещенного 1,3-дииминоизоиндолина с хлоридами Си:С1 и БЮ4 получены симметричные 2,3,9,10,16,17,23,24-октабромофталоцианины меди и кремния, соответственно [38, 39].

На основе 1,2,4,5-тетрацианобензола получают безметальный октацианофталоцианин, который затем металлируют при взаимодействии с солями металлов в ДМФА [40]. Октацианофталоцианин также может быть получен при кипячении 1,2,4,5-тетрацианобензола с ацетатами или ацетилацетонатами металлов в диметиламиноэтаноле [41].

Для получения фталоцианинов с расширенной ж-системой в качестве исходного реагента используют соответствующие дицианопроизводные. Металлокомплексы 2,3-нафталоцианина получают сплавлением 2,3-дицианонафталина с солями соответствующих металлов (ацетатами или хлоридами) или с металлами (например, магнием) в присутствии молибдата аммония, выходы составляют около 60% [42]. Нафталоцианиновые комплексы плохо растворимы в органических растворителях, что затрудняет их получение и идентификацию, поэтому множество работ посвящено синтезу таких соединений с объемными заместителями по периферии [42]. Нафталоцианиновые комплексы получают также при темплатном синтезе в растворе, в этом случае в качестве исходных соединений, используют 2,3-дицианонафталоцианины со сложными заместителями (например, 3-трифторометилфенил) [42]. Еще одним способом получения комплексных соединений 2,3-нафталоцианина является их синтез на

основе безметального лиганда [42]. В этом случае наиболее эффективно получение магниевого комплекса реакцией динитрила с ацетатом магния в н-октаноле с последующим деметаллированием при обработке концентрированной серной кислотой [42]. Также в реакцию сборки макроцикла вводили основание DBU, которое подавляет образование примеси динафталоцианинового комплекса за счет координации к атому металла [56].

Аннелированные производные нафталоцианинов изучены в меньшей степени, т.к. расширение п-системы приводит к уменьшению стабильности таких соединений и увеличению их агрегации. Тем не менее, при кипячении соответствующих фталонитрилов с солями или карбонилами металлов в присутствии DBU получен ряд производных фталоцианинов с расширенной п-системой [44, 45]. Антракоцианины получают реакцией темплатного синтеза на основе соответствующего ангидрида [42], выделить макроцикл на основе динитрила тетрацена не удалось [43].

Тетрапиразинпорфиразины (TPyzPA) имеют схожую с фталоцианинами структуру, их получают аналогичными способами, главным образом, циклизацией замещенных пиразин-2,3-дикарбонитрилов, последние получают из алифатических соединений - диаминмалеонитрилов (DAMN) и замещенных дикетонов [57]. Условия реакции тетрамеризации зависят от заместителей по периферии дикарбонитрила, а также от атома металла-комплексообразователя. Обычно акцепторные заместители увеличивают реакционную способность дикарбонитрилов и тетрамеризация может происходить при нагревании прекурсора, например, в хинолине [58], в то время как электрон-донорные заместители снижают активность прекурсоров [59].

Безметальный TPyzPA синтезируют нагреванием пиразин-2,3-дикарбонитрила с низкомолекулярными алифатическими алкоксидами. Для получения алкоксидов используют сильное основание DBU, щелочные или щелочноземельные металлы. Атомы металла затем легко удаляются при обработке кислотой [57]. TPyzPA может координировать большинство металлов. Наиболее простым методом синтеза металлокомплексов является металлирование

безметального комплекса в присутствии соли соответствующего металла [60, 61]. Еще один способ получения ТРу7РА - нагревание соответствующих карбонитрилов в высококипящих растворителях в присутствии безводных солей металлов [57].

Фталоцианин имеет стабильную 18-электронную ароматическую л-систему с делокализованной по макроциклу электронной плотностью. Симметрия макроцикла зависит от центрального атома металла. Металлофталоцианины с атомом металла, лежащим строго в плоскости макроцикла, имеют повышенную симметрию D4h по сравнению с симметрией D2h, характерной для ЩРс. Для МРс с атомом металла, который за счет своего размера выходит из плоскости, симметрия снижается до С4у.

Металлофталоцианины существуют в двух полиморфных модификациях, которые можно различить, используя методы ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции. а- и Р-формы отличаются сдвигом макроциклов в стопке (рис.2), для Р-формы характерен существенно больший сдвиг, в результате наблюдается координация атома металла на иминовый атом азота соседнего макроцикла [62].

Может происходить переход между а- и Р- формами при температуре выше 300°С. Для тонких пленок альфа-форм нескольких фталоцианинов показано, что переход в а -форму сопровождается сдвигом полос в спектрах пропускания в длинноволновую область в диапазоне 500-900 нм [63].

1.1.2. Особенности строения фталоцианинов

а

б

Рисунок 2. Расположение молекул в кристаллах а-МРс (а) и /З-МРс(б).

1.1.3. Электронная структура фталоцианинов

Электронная структура металлофталоцианинов описана Гоутерманом и коллегами [64-67], подробно обсуждалась Стильманом и Ниоконгом [11]. Так, для металлофталоцианинов ВЗМО (л) является уровень ^^(л), ниже располагается заполненная ^^(л) орбиталь. НСМО (л*) является уровень ^(л*), следующий уровень - 1ЬЦл*). В электронных спектрах металлофталоцианинов переходы с высших заполненных л-орбиталей ^Цл) и ^^(л) на 1eg(л*) соответствуют Q-полосе (600-750 нм) и полосе Соре л-л* (300-450 нм) (рис. 3) [11].

Структура фталоцианинов переходных металлов может существенно отличаться. ^-Орбиталь металла может располагаться между ВЗМО (л) и НСМО (л*) фталоцианинового лиганда, в результате могут наблюдаться переходы, связанные с переносом заряда с лиганда на металл (МЛТЗ) и с лиганда на атом металла (ЛМТЗ) (рис. 3) [68].

ЛМТЗ МЛТЗ

Рисунок 3 . Схема энергетических уровней и переходов в металлофталоцианинах

1.1.4.Оптические свойства фталоцианинов

Электронные спектры поглощения фталоцианинов содержат две характерные интенсивные полосы: Q-полосу в видимой области и более слабую полосу Соре в УФ диапазоне (рис.4). Благодаря сопряженной системе, фталоцианины обладают интенсивным поглощением с коэффициентом экстинкции 105 М-1см-1 [11].

Р-полоса соответствует поглощению света и соответственно переходу электрона с ВЗМО, а1и (п), на НСМО, её (п*). При этом переход с а2и на её также приводит к образованию полосы Соре (рис. 4) [11].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фараонов, Максим Алексеевич, 2016 год

Список цитируемой литературы

1. Braun A. Über die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid / A. Braun, J. Tcherniac // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1907. - Т. 40 - № 2- P. 2709-2714.

2. Diesbach H. de Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine / H. de Diesbach, E. von der Weid // Helvetica Chimica Acta. - 1927. - Т. 10 - № 1- P. 886-888.

3. Linstead R.P. 212. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters / R. P. Linstead // Journal of the Chemical Society (Resumed). -1934. - P. 1016-1017.

4. Byrne G.T. 213. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phthalimide / G. T. Byrne, R. P. Linstead, A. R. Lowe // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1934. - P.1017-1022.

5. Linstead R.P. 214. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile / R. P. Linstead, A. R. Lowe // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1934. - P.1022-1027.

6. Dent C.E. 215. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines / C. E. Dent, R. P. Linstead // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1934. - P. 10271031.

7. Linstead R.P. 216. Phthalocyanines. Part V. The molecular weight of magnesium phthalocyanine / R. P. Linstead, A. R. Lowe // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1934. - P.1031-1033.

8. Dent C.E. 217. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines / C. E. Dent, R. P. Linstead, A. R. Lowe // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1934. - P. 1033-1039.

9. Robertson J.M. 255. An X-ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound / J. M. Robertson // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1936. - P. 1195-1209.

10. Kadish K.M. The porphyrin handbook / K. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard. - San Diego: Academic Press, 2003. - V.15-20.

11. Leznoff C.C. Phthalocyanines, properties and application / C.C. Leznoff, A.B.P. Lever. - New York: VCH Publishers, 1989-1996. - V. 1-4.

12. Hohnholz D. Applications of phthalocyanines in organic light emitting devices / D. Hohnholz, S. Steinbrecher, M. Hanack // Journal of Molecular Structure. -2000. - T. 521 - № 1-3- P. 231-237.

13. Xue J. 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series resistances / J. Xue, S. Uchida, B. P. Rand, S. R. Forrest // Applied Physics Letters. - 2004. - T. 84 - № 16- P.3013-3015.

14. Xue J. Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hybrid planar-mixed molecular heterojunctions / J. Xue, S. Uchida, B. P. Rand, S. R. Forrest // Applied Physics Letters. - 2004. - T. 85 - № 23- P. 5757-5759.

15. Robertson J. Nonlinear refractive beam shaping by an organic nonlinear absorber / J. Robertson, A. Smith, J. Duignan, P. Milsom, G. Bourhill // Applied Physics Letters. - 2001. - T. 78 - № 9- P. 1183-1185.

16. Riou M.T. The rare earth substitution effect on the electrochemistry of diphthalocyanine films in contact with an acidic aqueous medium / M. T. Riou, C. Clarisse // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. -1988. - T. 249 - № 1-2- P. 181-190.

17. Schlettwein D. Reversible reduction and reoxidation of thin films of tetrapyrazinotetraazaporphyrines / D. Schlettwein, D. Wöhrle, N. I. Jäger // Journal of the electrochemical society. - 1989. - V. 136 - № 10 - P. 2882-2886.

18. Nemykin V.A. Synthesis of substituted phthalocyanines / V. N. Nemykin, E. A. Lukyanets // Archive for organic chemistry. - 2010. - № 1 - P. 130-208.

19. Barrett P.A. 382. Phthalocyanines. Part VII. Phthalocyanine as a coordinating group. A general investigation of the metallic derivatives / P. A. Barrett, C. E. Dent, R. P. Linstead // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1936. - P. 1719-1736.

20. Tomoda H. Synthesis of phthalocyanines from phthalonitrile with organic

strong bases / H. Tomoda, S. Saito, S. Ogawa, S. Shiraishi // Chemistry Letters. -1980. - Т. 9 - № 10- P. 1277-1280.

21. Tomoda H. Synthesis of metallophthalocyanines from phthalonitrile with strong organic bases / H. Tomoda, S. Saito, S. Shiraishi // Chemistry Letters. - 1983. -Т. 12 - № 3- P. 313-316.

22. Wöhrle D. Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases / D. Wöhrle, G. Schnurpfeil, G. Knothe // Dyes and Pigments. - 1992. - V. 18 - № 2 - P. 91-102.

23. Metz J. Synthesis and properties of substituted (phthalocyaninato)-iron and -cobalt compounds and their pyridine adducts / J. Metz, O. Schneider, M. Hanack // Inorganic Chemistry. - 1984. - Т. 23 - № 8- P. 1065-1071.

24. Kliesch H. Synthesis of phthalocyanines with one sulfonic acid, carboxylic acid, or amino group / H. Kliesch, A. Weitemeyer, S. Müller, D. Wöhrle // Liebigs Annalen - 1995. - Т. 1995 - № 7- P. 1269-1273.

25. Snow A.W. Syntheses and characterization of heteroatom-bridged metalfree phthalocyanine network polymers and model compounds / A. W. Snow, J. R. Griffith, N. P. Marullo // Macromolecules - 1984. - Т. 17 - № 8- P. 1614-1624.

26. Goedken V.L. Synthesis, reactivity, and x-ray crystal structure of dichloro(phthalocyaninato)titanium(IV) / V. L. Goedken, G. Dessy, C. Ercolani, V. Fares // Inorganic Chemistry. - 1985. - Т. 24 - № 7- P. 991-995.

27. Müuhl P. Die Herstellung von Phthalocyaninen des Zirkoniums und Hafniums / P. Müuhl // Zeitschrift für Chemie. - 2010. - Т. 7 - № 9- P. 352-353.

28. Томачинская Л.А. Синтез фталоцианиновых дихлоридных комплексов титана, циркония и гафния / Л.А.Томачинская, В.Я. Черний, С.В. Волкос // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т. 47 - № 2 - С. 254-257.

29. Joyner R.D. Germanium Phthalocyanines1 / R. D. Joyner, M. E. Kenney // Journal of the American Chemical Society. - 1960. - Т. 82 - № 22- P. 5790-5791.

30. Mayer T. Silicon-organic pigment material hybrids for photovoltaic application / T. Mayer, U. Weiler, C. Kelting, D. Schlettwein, S. Makarov, D. Wöhrle,

O. Abdallah, M. Kunst, W. Jaegermann // Solar Energy Materials and Solar Cells. -2007. - Т. 91 - № 20- P. 1873-1886.

31. Осипов Ю.М. Комплексы циркония и гафния с замещенными фталоцианинами / Ю.М. Осипов, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, Р.П. Смирнов // Химия гетероциклических соединений. - 1987. - Т. 1 - С. 74-78.

32. Shaposhnikov, G. P. Synthesis and properties of extracomplexes of tetrasubstitued phthalocyanines // Russian journal of general chemistry. - 2005. - V. 75 - P. 1830-1839.

33. Jones J.G. Fluorinated iron phthalocyanine / J. G. Jones, M. V. Twigg // Inorganic Chemistry. - 1969. - Т. 8 - № 9- P. 2018-2019.

34. Christendat D. Synthesis and characterization of highly soluble hexadecachloro- and hexadecafluorophthalocyanine ruthenium(II) complexes / D. Christendat, M.-A. David, S. Morin, A. B. P. Lever, K. M. Kadish, J. Shao // Journal of porphyrins and phthalocyanines. - 2005. - Т. 9 - № 9- P. 626-636.

35. Dini D. Synthesis of axially substituted gallium, indium and thallium phthalocyanines with nonlinear optical properties / D. Dini; M. J. F. Calvete, M. Hanack, W. Chen, W. Ji // Archive for organic chemistry. - 2006. - № 3- P. 77-96.

36. Shigemitsu, M. Syntheses of chlorinated copper phthalocyanines from chlorophthalic anhydrides / M. Shigemitsu // Bulletin of the chemical society of Japan. - 1959. - Т. 32- № 7- P. 691-693.

37. Elanwar I.M. Dielectric Properties of Some Semiconducting Phthalocyanine Pigments / I. M. Elanwar, M. A. A. El-Ghaffar, O. M. El Nabawy, A. A. F. Zikry // Polymer-Plastics Technology and Engineering. - 1998. - Т. 37 - № 1-P. 41-55.

38. Huang J.-D. Halogenated silicon(iv) phthalocyanines with axial poly(ethylene glycol) chains. Synthesis, spectroscopic properties, complexation with bovine serum albumin and in vitro photodynamic activitiesDedicated to Prof. Malcolm L. H. Green on the occasion of his retirement, with our warmest congratulations. / J.-D. Huang, S. Wang, P.-C. Lo, W.-P. Fong, W.-H. Ko, D. K. P. Ng // New Journal of Chemistry. - 2004. - Т. 28 - № 3- P. 348-354.

39. Lo P.-C. Preparation and photophysical properties of halogenated silicon(IV) phthalocyanines substituted axially with poly(ethylene glycol) chains / P.C. Lo, S. Wang, A. Zeug, M. Meyer, B. Röder, D. K. . Ng // Tetrahedron Letters. -2003. - Т. 44 - № 9- P. 1967-1970.

40. Wöhrle D. Polymere phthalocyanine und ihre Vorstufen, 1. Reaktive oktafunktionelle phthalocyanine aus 1,2,4,5-tetracyanbenzol / D. Wöhrle, G. Meyer, B. Wahl // Die Makromolekulare Chemie. - 1980. - Т. 181 - № 10- P. 2127-2135.

41. Shigehara K. Electric and electrochemical properties of octakis-substituted metallophthalocyanines with donor or acceptor groups / K. Shigehara, M. Takizawa, K. Takeda // Synthetic Metals. - 1995. - Т. 71 - № 1-3- P. 2303-2304.

42. Дубинина Т.В. Синтез фталоцианинов с расширенной системой л-электронного сопряжения / Т.В.Дубинина, Л.Г.Томилова, Н.С. Зефиров // Успехи химии. - 2013. - Т. 82 - № 9 - С. 865-895

43. Freyer W. Synthese von Metallkomplexen des Tetra-(2,3-anthra)-tetraazaporphins und Vergleich ihrer Elektronenabsorptionsspektren mit denen anderer anellierter Tetraazaporphinsysteme / W. Freyer, L. q. Minh // Monatshefte fur Chemie Chemical Monthly. - 1986. - Т. 117 - № 4- P. 475-489.

44. Hanack M. 9,10-Phenanthrenocyaninatoeisen(II) (PhcFe) und axial koordinierte Isocyanid-Komplexe / M. Hanack, G. Renz // Chemische Berichte. -1990. - Т. 123 - № 5- P. 1105-1110.

45. Mandal B.K. First synthesis of 5[helicene] fused phthalocyanines: exceptional solubilities and long Q-band absorptions / B. K. Mandal, T. Sooksimuang // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2002. - Т. 6 - № 1- P. 66-72.

46. Ustimenko K.A. Synthesis of Iron(II) Octachlorotetrapyrazinoporphyrazine, Molecular Structure and Optical Properties of the (X-)2FeTPyzPACl8 Dianions with Two Axial Anionic Ligands (X- = CN-, Cl-) / K. A. Ustimenko, D. V. Konarev, S. S. Khasanov, R. N. Lyubovskaya // Macroheterocycles. - 2013. - Т. 6 - № 4- P. 345-352.

47. Hamdoush M. Synthesis, spectral and electrochemical study of

perchlorinated tetrapyrazinoporphyrazine and its AlIII, GaIII and InIII complexes / M. Hamdoush, S. S. Ivanova, O. I. Koifman, M. Kos'kina, G. L. Pakhomov, P. A. Stuzhin // Inorganica Chimica Acta. - 2016. - T. 444- P. 81-86.

48. Belozerova Y.I. Synthesis and spectral properties of octacyanopyrazinoporphyrazine and its metallocomplexes / Y. I. Belozerova, S. V. Efimova, A. B. Korzhenevskii, O. I. Koifman // Russian Journal of General Chemistry. - 2009. - T. 79 - № 12- P. 2678-2684.

49. Schlettwein D. Reversible Reduction and Reoxidation of Thin Films of Tetrapyrazinotetraazaporphyrines / D. Schlettwein // Journal of The Electrochemical Society. - 1989. - T. 136 - № 10- P. 2882-2886.

50. Donzello M.P. Tetrapyrazinoporphyrazines and their metal derivatives. Part I: Synthesis and basic structural information / M. P. Donzello, C. Ercolani, V. Novakova, P. Zimcik, P. A. Stuzhin // Coordination Chemistry Reviews. - 2016. - T. 309- P. 107-179.

51. Kudrevich S.V. Substituted tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part II. Bis(tri- n -hexylsiloxy)silicon derivatives / S. V. Kudrevich, J. E. Van Lier // Canadian Journal of Chemistry. - 1996. - T. 74 - № 9- P. 1718-1723.

52. Freyer W. Metallo-tetrabenzo[g]quinoxalino-2,3-porphyrazines / W. Freyer // Journal fur Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung. - 1994. - T. 336 - № 8- P. 693-694.

53. Kudrevich S.V. Substituted tetra-2,3-pyrazinoporphyrazines. Part I. Angular annelation of tetra-2,3-quinoxalinoporphyrazine / S. V. Kudrevich, J. E. V. Lier, M. G. Galpern, E. A. Luk'yanets // Canadian Journal of Chemistry. - 1996. - T. 74 - № 4- P. 508-515.

54. Khodaee Z. One-pot synthesis and characterization of new cuprous pyrazinoporphyrazines containing peripherally functionalized units / Z. Khodaee, A. Yahyazadeh, N. O. Mahmoodi, M. A. Zanjanchi, V. Azimi // Journal of Molecular Structure. - 2012. - T. 1029- P. 92-97.

55. Du X. Synthesis and Characterization of a New Metal-free Azaphthalocyanine Containing Four Peripheral Ion Jacks / X. Du, C. Ma, X. Hou, G.

Wang, W. Li, G. Du // Heterocycles. - 2003. - Т. 60 - № 11- P. 2535-2542.

56. Dubinina T.V. Synthesis of new lanthanide naphthalocyanine complexes based on 6,7-bis(phenoxy)-2,3-naphthalodinitrile and their spectral and electrochemical investigation / T. V. Dubinina, R. A. Piskovoi, A. Y. Tolbin, V. E. Pushkarev, M. Y. Vagin, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov // Russian Chemical Bulletin. -2008. - Т. 57 - № 9- P. 1912-1919.

57. Zimcik P. Azaphthalocyanines Containing Pyrazine Rings with Focus on the Alkylheteroatom, Aryl and Heteroaryl Substitution and Properties Important in Photodynamic Therapy / P. Zimcik, V. Novakova, M. Miletin, K. Kopecky // Macroheterocycles. - 2008. - Т. 1 - № 1- P. 21-29.

58. Makhseed S. The synthesis of metal-free octaazaphthalocyanine derivatives containing bulky phenoxy substituents to prevent self-association / S. Makhseed, F. Ibrahim, C. G. Bezzu, N. B. McKeown // Tetrahedron Letters. - 2007. -Т. 48 - № 41- P. 7358-7361.

59. Zimcik P. Synthesis and comparison of photodynamic activity of alkylheteroatom substituted azaphthalocyanines / P. Zimcik, M. Miletin, M. Kostka, J. Schwarz, Z. Musil, K. Kopecky // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2004. - Т. 163 - № 1-2- P. 21-28.

60. Zimcik P. Synthesis and studies on photodynamic activity of new water-soluble azaphthalocyanines / P. Zimcik, M. Miletin, J. Ponec, M. Kostka, Z. Fiedler // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2003. - Т. 155 - № 1-3-P. 127-131.

61. Mitzel F. The Synthesis of Arylalkyne-Substituted Tetrapyrazinoporphyrazines and an Evaluation of Their Potential as Photosensitisers for Photodynamic Therapy / F. Mitzel, S. FitzGerald, A. Beeby, R. Faust // European Journal of Organic Chemistry. - 2004. - Т. 2004 - № 5- P. 1136-1142.

62. Сульман Э.М. Каталитические свойства фталоцианинов металлов в реакциях с участием водорода / Э.М.Сульман, Б.В.Романовский // Успехи химии. - 1996. - Т. 65 - C. 659-666.

63. Stymne B. A spectroscopic study of the complexation of phthalocyanines

with water, ethanol and phenol / B. Stymne, F. X. Sauvage, G. Wettermark // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1979. - T. 35 - № 10- P. 1195-1201.

64. Schaffer A.M. Porphyrins XXVIII. Extended Huckel calculations on metal phthalocyanines and tetrazaporphins / A. M. Schaffer, M. Gouterman, E. R. Davidson // Theoretica Chimica Acta. - 1973. - T. 30 - № 1- P. 9-30.

65. Edwards L. Porphyrins: XV. Vapor absorption spectra and stability: Phthalocyanines / L. Edwards, M. Gouterman // Journal of molecular spectroscopy. -1970. - T. 33 - № 2- P. 292-310.

66. McHugh A.J. Porphyrins XXIV. Energy, oscillator strength, and Zeeman splitting calculations (SCMO-CI) for phthalocyanine, porphyrins, and related ring systems / A. J. McHugh, M. Gouterman, C. Weiss // Theoretica Chimica Acta. - 1972.

- T. 24 - № 4- P. 346-370.

67. Schaffer A.M. Porphyrins XXV. Extended Huckel calculations on location and spectral effects of free base protons / A. M. Schaffer, M. Gouterman // Theoretica Chimica Acta. - 1972. - T. 25 - № 1- P. 62-82.

68. Lever A.B.P. Charge-transfer spectra of metallophthalocyanines: correlation with electrode potentials / A. B. P. Lever, S. R. Pickens, P. C. Minor, S. Licoccia, B. S. Ramaswamy, K. Magnell // Journal of the American Chemical Society.

- 1981. - T. 103 - № 23- P. 6800-6806.

69. Dale B.W. Effect of axial ligands upon the electronic absorption spectrum of phthalocyanineiron(II) / B. W. Dale // Transactions of the Faraday Society. - 1969.

- T. 65- P. 331-339.

70. Takahashi K. Preparation and spectral and electrochemical properties of the nickel(II), palladium(II) and platinum(II) complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octapropyltetrapyrazinoporphyrazine / K. Takahashi, Y. Aoki, T. Sugitani, F. Moriyama, Y. Tomita, M. Handa, K. Kasuga, K. Sogabe // Inorganica Chimica Acta. -1992. - T. 201 - № 2- P. 247-249.

71. Kobayashi T. The metal-ligand vibrations in the infrared spectra of various metal phthalocyanines / T. Kobayashi, F. Kurokawa, N. Uyeda, E. Suito //

Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1970. - T. 26 - № 6- P. 1305-1311.

72. Kobayashi T. The far infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives / T. Kobayashi // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. -1970. - T. 26 - № 6- P. 1313-1322.

73. Kroenke W.J. The Infrared Spectra of Some Tin and Lead Phthalocyanines / W. J. Kroenke, M. E. Kenney // Inorganic Chemistry. - 1964. - T. 3

- № 5- P. 696-698.

74. Zhang X.-X. IR and Raman Vibrational Assignments for Metal-free Phthalocyanine from Density Functional B3LYP/6-31G(d) Method / X.-X. Zhang, M. Bao, N. Pan, Y.-X. Zhang, J.-Z. Jiang // Chinese Journal of Chemistry. - 2010. - T. 22

- № 4- P. 325-332.

75. Lever A.B.P. Mapping of the Energy Levels of Metallophthalocyanines via Electronic Spectroscopy, Electrochemistry, and Photochemistry / A. B. P. Lever, S. Licoccia, K Magnell, P. C. Minor, B. S. Ramaswamy, edited by K.M. Kadish. -Washington, D. C.: American chemical society, 1982. - P. 237-252.

76. Lever A.B.P. Electrochemistry of main-group phthalocyanines / A. B. P. Lever, P. C. Minor // Inorganic Chemistry. - 1981. - T. 20 - № 11- P. 4015-4017.

77. El Meray M. Redox properties and demetalation of reduced lead phthalocyanine in dimethylformamide / M. El Meray, A. Louati, J. Simon, A. Giraudeau, M. Gross, T. Malinski, K. M. Kadish // Inorganic Chemistry. - 1984. - T. 23 - № 17- P. 2606-2609.

78. Clack D.W. Reduction potentials of some metal phthalocyanines / D. W. Clack, N. S. Hush, I. S. Woolsey // Inorganica Chimica Acta. - 1976. - T. 19- P. 129132.

79. Giraudeau A. Redox properties of octacyano-substituted zinc phthalocyanine ((CN)8PcZn). New charge-transfer complex / A. Giraudeau, A. Louati, M. Gross, J. J. Andre, J. Simon, C. H. Su, K. M. Kadish // Journal of the American Chemical Society. - 1983. - T. 105 - № 9- P. 2917-2919.

80. Hanack M. Bridged macrocyclic transition metal complexes as

semiconducting materials / M. Hanack, A. Linge, M. Rein, R. Behnisch, G. Renz, A. Leverenz // Synthetic Metals. - 1989. - T. 29 - № 2-3- P. 1-8c.

81. Golovin M.N. Perchlorinated phthalocyanines: spectroscopic properties and surface electrochemistry / M. N. Golovin, P. Seymour, K. Jayaraj, Y. S. Fu, A. B. P. Lever // Inorganic Chemistry. - 1990. - T. 29 - № 9- P. 1719-1727.

82. Ohta K. Synthesis and columnar mesomorphism of octa(dodecyl)tetrapyrazinoporphyrazine and its copper(II) complex / K. Ohta, T. Watanabe, T. Fujimoto, I. Yamamoto // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1989. - № 21- P. 1611-1613.

83. Kadish K.M. Electrochemistry of porphyrins and related macrocycles / K. M. Kadish, E. Van Caemelbecke // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2003. -T. 7 - № 5- P. 254-258.

84. Konarev D.V. Metallic conductivity versus charge disproportionate in C 60 complexes with noninteger average charges on fullerene / D. V. Konarev, S. S. Khasanov, M. Ishikawa, E. I. Yudanova, A. F. Shevchun, M. S. Mikhailov, P. A. Stuzhin, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya // ChemistrySelect. -2016. - T. 1 - № 2- P. 323-330.

85. Dong S. Cobalt Octaethyltetrapyrazinoporphyrazine: Spectroscopy, and Electrocatalytic and Kinetic Study of Dioxygen Reduction at a Glassy Carbon Electrode / S. Dong, B. Liu, J. Liu, N. Kobayashi // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 1997. - T. 1 - № 4- P. 333-340.

86. Nyokong T. Analysis of the absorption and magnetic circular dichroism spectra of zinc phthalocyanine and the .pi.-cation-radical species [ZnPc(1-)].cntdot.+ / T. Nyokong, Z. Gasyna, M. J. Stillman // Inorganic Chemistry. - 1987. - T. 26 - № 7-P. 1087-1095.

87. Nyokong T. Phthalocyanine n -cation-radical species: photochemical and electrochemical preparation of [ZnPc(-1).+ in solution / T. Nyokong, Z. Gasyna, M. J. Stillman // Inorganic Chemistry. - 1987. - T. 26 - № 4- P. 548-553.

88. Lever A.B.P. Electrochemistry of iron phthalocyanine complexes in

nonaqueous solvents and the identification of five-coordinate iron(I) phthalocyanine derivatives / A. B. P. Lever, J. P. Wilshire // Inorganic Chemistry. - 1978. - Т. 17 - № 5- P. 1145-1151.

89. Kadish K.M. Electrochemical characterization of iron(II) and iron(I) phthalocyanine-amine derivatives / K. M. Kadish, L. A. Bottomley, J. S. Cheng // Journal of the American Chemical Society. - 1978. - Т. 100 - № 9- P. 2731-2737.

90. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1989. - 448с

91. Inabe T. PhthalocyaninesVersatile Components of Molecular Conductors / T. Inabe, H. Tajima // Chemical Reviews. - 2004. - Т. 104 - № 11- P. 5503-5534.

92. Hasegawa H. A highly conducting partially oxidized salt of axially substituted phthalocyanine. Structure and physical properties of TPP[Co(Pc)(CN)2]2 {TPP=tetraphenylphosphonium,

[Co(Pc)(CN)2]=dicyano(phthalocyaninato)cobalt(III)} / H. Hasegawa, T. Naito, T. Inabe, T. Akutagawa, T. Nakamura // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - Т. 8 -№ 7- P. 1567-1570.

93. Petersen J.L. A new class of highly conductive molecular solids: the partially oxidized phthalocyanines / J. L. Petersen, C. S. Schramm, D. R. Stojakovic,

B. M. Hoffman, T. J. Marks // Journal of the American Chemical Society. - 1977. - Т. 99 - № 1- P. 286-288.

94. Inabe T. Highly conductive metallomacrocyclic assemblies. Synthesis via electrocrystallization and single-crystal properties of a phthalocyanine molecular metal without halogen counterions / T. Inabe, S. Nakamura, W. B. Liang, T. J. Marks, R. L. Burton, C. R. Kannewurf, K. Imaeda // Journal of the American Chemical Society. -1985. - Т. 107 - № 24- P. 7224-7226.

95. Schramm C.J. Chemical, spectral, structural, and charge transport properties of the "molecular metals" produced by iodination of nickel phthalocyanine /

C. J. Schramm, R. P. Scaringe, D. R. Stojakovic, B. M. Hoffman, J. A. Ibers, T. J. Marks // Journal of the American Chemical Society. - 1980. - Т. 102 - № 22- P. 6702-6713.

96. Palmer S.M. Structure, conductivity, and magnetic properties of (phthalocyaninato)nickel(II) bromide / S. M. Palmer, J. M. Stanton, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // Inorganic Chemistry. - 1986. - T. 25 - № 14- P. 2296-2300.

97. Almeida M. Unusual band-filling and counterion ordering effects in a phthalocyanine molecular metal. Single crystal studies of Ni(Pc) (C104)y / M. Almeida, M. G. Kanatzidis, L. M. Tonge, T. J. Marks, H. O. Marcy, W. J. McCarthy, C. R. Kannewurf // Solid State Communications. - 1987. - T. 63 - № 6- P. 457-461.

98. Yakushi K. Synthesis and Crystal Structure of a Highly Conducting (Phthalocyaninato)nickel Hexafluoroantimonate, (NiPc) 2 SbF 6 / K. Yakushi, M. Sakuda, H. Kuroda, A. Kawamoto, J. Tanaka // Chemistry Letters. - 1986. - T. 15 - № 7- P. 1161-1164.

99. Yakushi K. Preparation, structure and properties of metallic (phthalocyanato)nickel salts / K. Yakushi, M. Sakuda, I. Hamada, H. Kuroda, A. Kawamoto, J. Tanaka, T. Sugano, M. Kinoshita // Synthetic Metals. - 1987. - T. 19 -№ 1-3- P. 769-774.

100. Yakushi K. Electrochemical Preparation and Characterization of the Radical Salts of (Phthalocyaninato)nickel, NiPc(SbF 6 ) 0.5 , and NiPc(AsF 6 ) 0.5 / K. Yakushi, H. Yamakado, M. Yoshitake, N. Kosugi, H. Kuroda, T. Sugano, M. Kinoshita, A. Kawamoto, J. Tanaka // Bulletin of the Chemical Society of Japan. -1989. - T. 62 - № 3- P. 687-696.

101. Ogawa M.Y. The (phthalocyaninato)copper iodide complex Cu(pc)I: a molecular metal with a one-dimensional array of local moments embedded in a "Fermi sea" of charge carriers / M. Y. Ogawa, J. Martinsen, S. M. Palmer, J. L. Stanton, J. Tanaka, R. L. Greene, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // Journal of the American Chemical Society. - 1987. - T. 109 - № 4- P. 1115-1121.

102. Martinsen J. Metal-spine conductivity in a partially oxidized metallomacrocycle: (phthalocyaninato)cobalt iodide / J. Martinsen, J. L. Stanton, R. L. Greene, J. Tanaka, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - T. 107 - № 24- P. 6915-6920.

103. Yamakado H. Structure and solid-state properties of the stable ring-

oxidized conductor CoPc(AsF6)0.5: interaction between ring n-electrons and cobalt d-electrons / H. Yamakado, T. Ida, A. Ugawa, K. Yakushi, K. Awaga, Y. Maruyama, K. Imaeda, H. Inokuchi // Synthetic Metals. - 1994. - T. 62 - № 2- P. 169-178.

104. Matsuda M. A one-dimensional macrocyclic n-ligand conductor carrying a magnetic center. Structure and electrical, optical and magnetic properties of TPP[Fe(Pc)(CN)2]2 {TPP = tetraphenylphosphonium and [Fe(Pc)(CN)2] = dicyano(phthalocyaninato)iron(III)} / M. Matsuda, T. Naito, T. Inabe, N. Hanasaki, H. Tajima, T. Otsuka, K. Awaga, B. Narymbetov, H. Kobayashi // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - T. 10 - № 3- P. 631-636.

105. Thompson J.A. Synthesis of high-purity phthalocyanines (pc): high intrinsic conductivities in the molecular conductors H2(pc)I and Ni(pc)I / J. A. Thompson, K. Murata, D. C. Miller, J. L. Stanton, W. E. Broderick, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // Inorganic Chemistry. - 1993. - T. 32 - № 16- P. 3546-3553.

106. Inabe T. Highly conductive metallophthalocyanine assemblies. Structure, charge transport, and anisotropy in the metal-free molecular metal H2(Pc)I / T. Inabe, T. J. Marks, R. L. Burton, J. W. Lyding, W. J. McCarthy, C. R. Kannewurf, G. M. Reisner, F. H. Herbstein // Solid State Communications. - 1985. - T. 54 - № 6- P. 501-504.

107. Lee Y. Abrupt dimensional crossover in the quasi-one dimensional conductor, H2(pc)I / Y. Lee, H. H. Hensley, T. M. Haard, P. J. Hamot, W. P. Halperin, J. A. Thompson, B. M. Hoffman // Physica B: Condensed Matter. - 1994. - T. 194196- P. 1263-1264.

108. Liou K. Preparation and characterization of (tetrabenzoporphyrinato)cobalt(II) iodide, a ring-oxidized molecular conductor / K. Liou, T. P. Newcomb, M. D. Heagy, J. A. Thompson, W. B. Heuer, R. L. Musselman, C. S. Jacobsen, B. M. Hoffman, J. A. Ibers // Inorganic Chemistry. - 1992. - T. 31 - № 22- P. 4517-4523.

109. Ogawa M.Y. Transition of Local Moments Coupled to Itinerant Electrons in the Quasi One-Dimensional Conductor Copper Phthalocyanine Iodide / M. Y.

Ogawa, B. M. Hoffman, S. Lee, M. Yudkowsky, W. P. Halperin // Physical Review Letters. - 1986. - T. 57 - № 9- P. 1177-1180.

110. Yakushi K. Spectroscopic studies of solid phthalocyanines and their charge transfer salts / K. Yakushi, M. Simonyan, Y. Ding // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2001. - T. 5 - № 1- P. 13-24.

111. Ding Y. Preparation and characterization of phthalocyanine-based organic alloy CoxNil - xPc(AsF6)0.5 (0 < x < 1) / Y. Ding, M. Simonyan, Y. Yonehara, M. Uruichi, K. Yakushi // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - T. 11 - № 5- P. 1469-1475.

112. Inabe T. Crystal Structure of the Electrochemical Product of Potassium Dicyanophthalocyaninatocobalt(III). Novel Two-Dimensional Stacking Interaction of Phthalocyanine / T. Inabe, Y. Maruyama // Chemistry Letters. - 1989. - T. 18 - № 1-P. 55-58.

113. Inabe T. Multi-Dimensional Stacking Structures in Phthalocyanine-Based Electrical Conductors, K[Co(phthalocyaninato)(CN)2]25CH3CN and Co(phthalocyaninato)(CN)22H2/ T. Inabe, Y. Maruyama // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1990. - T. 63 - № 8- P. 2273-2280.

114. Yu D.E.C. One-step Synthesis of Partially Oxidized Cobalt(III) Phthalocyanine Salts with Axial Ligands / D. E. C. Yu, H. Imai, M. Ushio, S. Takeda, T. Naito, T. Inabe // Chemistry Letters. - 2006. - T. 35 - № 6- P. 602-603.

115. Yu D.E.C. Variable magnetotransport properties in the TPP[Fe(Pc)L 2 ] 2 system (TPP = tetraphenylphosphonium, Pc = phthalocyaninato, L = CN, Cl, and Br) / D. E. C. Yu, M. Matsuda, H. Tajima, A. Kikuchi, T. Taketsugu, N. Hanasaki, T. Naito, T. Inabe // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - T. 19 - № 6- P. 718-723.

116. Matsuda M. Structure and electrical and magnetic properties of (PTMA)x[M(Pc)(CN)2]y(solvent) (PTMA = phenyltrimethylammonium and [M(Pc)(CN)2] = dicyano(phthalocyaninato)MIII with M = Co and Fe). Partial oxidation by partial solvent occupation of the cationic site / M. Matsuda, T. Naito, T. Inabe, N. Hanasaki, H. Tajima // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - T. 11 - № 10- P. 2493-2497.

117. Miller J.S. Cooperative magnetic behavior of a- and ß-manganese(III) phthalocyanine tetracyanoethenide (1:1), [MnIIIPc]+[TCNE]- / J. S. Miller, C. Vazquez, J. C. Calabrese, R. S. McLean, A. J. Epstein // Advanced Materials. - 1994. - T. 6 - № 3- P. 217-221.

118. Rittenberg D.K. Manganese(ii) octabutoxynaphthalocyanine and its ferrimagnetic electron-transfer salt with TCNE / D. K. Rittenberg, L. Baars-Hibbe, A. Böhm, J. S. Miller // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - T. 10 - № 2- P. 241244.

119. Sugimoto H. Stable free radicals of phthalocyanine / H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1983. - № 11- P. 622-623.

120. Turek P. Extreme spin exchange narrowing in a neutral phthalocyanine radical: the lithium phthalocyanine [1] / P. Turek, J.-J. Andre, J. Simon // Solid State Communications. - 1987. - T. 63 - № 8- P. 741-744.

121. Clack D.W. Electronic spectra of the negative ions of some metal phthalocyanines / D. W. Clack, J. R. Yandle // Inorganic Chemistry. - 1972. - T. 11 -№ 8- P. 1738-1742.

122. Raynor J.B. Origin of the electron spin resonance signal in diamagnetic phthalocyanins / J. B. Raynor, M. Robson, A. S. M. Torrens-Burton // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1977. - № 23- P. 2360-2364.

123. Harbour J.R. Spectroscopic detection of charge exchange in phthalocyanine dispersions / J. R. Harbour, M. J. Walzak // Langmuir. - 1986. - T. 2 -№ 6- P. 788-791.

124. Hush N.S. Study of valence-level splitting in a porphin-type n-cation dimer by He(I) photoelectron spectroscopy / N. S. Hush, A. S. Cheung // Chemical Physics Letters. - 1977. - T. 47 - № 1- P. 1-4.

125. Clack D.W. The ESR spectra of metal phthalocyanine negative ions / D. W. Clack, N. S. Hush, J. R. Yandle // Chemical Physics Letters. - 1967. - T. 1 - № 4P. 157-159.

126. Dodd J.W. 878. The negative ions of some porphin and phthalocyanine

derivatives, and their electronic spectra / J. W. Dodd, N. S. Hush // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1964. - P. 4607-4612.

127. Rollmann L.D. Electrochemistry, electron paramagnetic resonance, and visible spectra of cobalt, nickel, copper, and metal-free phthalocyanines in dimethyl sulfoxide / L. D. Rollmann, R. T. Iwamoto // Journal of the American Chemical Society. - 1968. - T. 90 - № 6- P. 1455-1463.

128. Teraoka J. Resonance Raman characterization of highly reduced iron octaethylporphyrin: [Fe(OEP)]n- (n = 0, 1, and 2) / J. Teraoka, S. Hashimoto, H. Sugimoto, M. Mori, T. Kitagawa // Journal of the American Chemical Society. - 1987. - T. 109 - № 1- P. 180-184.

129. Kaczmarzyk T. Spectroscopic characteristics of FeI-phthalocyanine / T. Kaczmarzyk, T. Jackowski, K. Dzilinski // NUKLEONIKA. - 2007. - T. 52 - S 1- P. S99-S103.

130. Le Moigne J. Spectroscopic properties and conductivity of thin films of partially reduced metallo-phthalocyanines / J. Le Moigne, R. Even // The Journal of Chemical Physics. - 1985. - T. 83 - № 12- P. 6472-6479.

131. Craciun M.F. Electronic Transport through Electron-Doped Metal Phthalocyanine Materials / M. F. Craciun, S. Rogge, M.-J. L. den Boer, S. Margadonna, K. Prassides, Y. Iwasa, A. F. Morpurgo // Advanced Materials. - 2006. -T. 18 - № 3- P. 320-324.

132. Craciun M.F. Correlation between Molecular Orbitals and Doping Dependence of the Electrical Conductivity in Electron-Doped Metal-Phthalocyanine Compounds / M. F. Craciun, S. Rogge, A. F. Morpurgo // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127 - № 35- P. 12210-12211.

133. Gargiani P. Control of Electron Injection Barrier by Electron Doping of Metal Phthalocyanines / P. Gargiani, A. Calabrese, C. Mariani, M. G. Betti // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - T. 114 - № 28- P. 12258-12264.

134. Margadonna S. / Potassium Phthalocyanine, KPc: One-Dimensional Molecular Stacks Bridged by K+ Ions / S. Margadonna, K. Prassides, Y. Iwasa, Y. Taguchi, M. F. Craciun, S.Rogge, A. F. Morpurgo // Inorganic Chemistry. - 2006. - T.

45 - № 26- P. 10472-10478.

135. Taguchi Y. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of Li-Doped Manganese-Phthalocyanine, Li x [MnPc] (0 < x < 4) / Y. Taguchi, T. Miyake, S. Margadonna, K. Kato, K. Prassides, Y. Iwasa // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128 - № 10- P. 3313-3323.

136. Filibian M. Strong Electronic Correlations in Li x ZnPc Organic Metals / M. Filibian, P. Carretta, M. C. Mozzati, P. Ghigna, G. Zoppellaro, M. Ruben // Physical Review Letters. - 2008. - T. 100 - № 11 - P. 117601.

137. Cissell J.A. Aluminum Tetraphenylporphyrin and Aluminum Phthalocyanine Neutral Radicals / J. A. Cissell, T. P. Vaid, A. L. Rheingold // Inorganic Chemistry. - 2006. - T. 45 - № 6- P. 2367-2369.

138. Cissell J.A. Germanium Phthalocyanine, GePc, and the Reduced Complexes SiPc(pyridine) 2 and GePc(pyridine) 2 Containing Antiaromatic n-Electron Circuits / J. A. Cissell, T. P. Vaid, A. G. DiPasquale, A. L. Rheingold // Inorganic Chemistry. - 2007. - T. 46 - № 19- P. 7713-7715.

139. Wong E.W.Y. Phthalocyanine as a Chemically Inert, Redox-Active Ligand: Structural and Electronic Properties of a Nb(IV)-Oxo Complex Incorporating a Highly Reduced Phthalocyanine(4-) Anion / E. W. Y. Wong, C. J. Walsby, T. Storr, D. B. Leznoff // Inorganic Chemistry. - 2010. - T. 49 - № 7- P. 3343-3350.

140. Wong E.W.Y. Synthesis and structural characterization of a magnesium phthalocyanine(3-) anion / E. W. Y. Wong, D. B. Leznoff // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2012. - T. 16 - № 1- P. 154-162.

141. Zhou W. Reducing zirconium( iv ) phthalocyanines and the structure of a Pc 4- Zr complex / W. Zhou, R. H. Platel, T. Teixeira Tasso, T. Furuyama, N. Kobayashi, D. B. Leznoff // Dalton Transactions. - 2015. - T. 44 - № 31- P. 1395513961.

142. Guilard R. Metal-Metal Bonds in Metalloporphyrins / R. Guilard, K. M. Kadish // Comments on Inorganic Chemistry. - 1988. - T. 7 - № 6- P. 287-305.

143. Yang C.-H. Synthesis and structural characterization of the

metalloporphyrin dimer, [Mo(TPP)]2, the first product from the reaction of Mo(CO)6 with H2TPP (tetraphenylporphyrin) / C.-H. Yang, S. J. Dzugan, V. L. Goedken // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1986. - № 17- P. 1313-1315.

144. Collman J.P. Systematic variation of metal-metal bond order in metalloporphyrin dimers / J. P. Collman, C. E. Barnes, L. K. Woo // Proceedings of the National Academy of Sciences of USA. - 1983. - T. 80 - № 24- P. 7684-7688.

145. Kadish K.M. Electrochemical and spectroelectrochemical studies of monomeric rhodium(III) porphyrins in nonaqueous media / K. M. Kadish, C. L. Yao, J. E. Anderson, P. Cocolios // Inorganic Chemistry. - 1985. - T. 24 - № 26- P. 45154520.

146. Del Rossi K.J. Formation and organometallic reactivity of iridium(II) octaethylporphyrin dimer / K. J. Del Rossi, B. B. Wayland // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1986. - № 22- P. 1653-1655.

147. Collman J.P. Binuclear ruthenium(II) porphyrins: reinvestigation of their preparation, characterization, and interactions with molecular oxygen / J. P. Collman, C. E. Barnes, T. J. Collins, P. J. Brothers, J. Gallucci, J. A. Ibers // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - T. 103 - № 23- P. 7030-7032.

148. Collman J.P. Synthesis, proton NMR, and structural characterization of binuclear ruthenium porphyrin dimers / J. P. Collman, C. E. Barnes, P. N. Swepston, J. A. Ibers // Journal of the American Chemical Society. - 1984. - T. 106 - № 12- P. 3500-3510.

149. Collman J.P. Rotational barrier of a molybdenum-molybdenum quadruple bond / J. P. Collman, L. K. Woo // Proceedings of the National Academy of Sciences of USA. - 1984. - T. 81 - № 8- P. 2592-2596.

150. Jones N.L. Synthesis, structural characterization, and regioselective reactivity with alkyl iodides of rhodium octaethylporphyrin indium octaethylporphyrin complex / N. L. Jones, P. J. Carroll, B. B. Wayland // Organometallics. - 1986. - T. 5 -№ 1- P. 33-37.

151. Guilard R. Metalloporphyrins with metal-metal bonds. Synthesis and

characterization of (P)InMn(CO)5, (P)InCo(CO)4, and (P)InM(CO)3Cp where M = Cr, Mo, and W. Molecular stereochemistry of [(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinato)indium(III)]pentacarbonylmanganese / R. Guilard, P. Mitaine, C. Moise, C. Lecomte, A. Boukhris, C. Swistak, A. Tabard, D. Lacombe, J. L. Cornillon, K. M. Kadish // Inorganic Chemistry. - 1987. - T. 26 - № 15- P. 24672476.

152. Guilard R. Metalloporphyrins with metal-metal bonds. Synthesis, characterization, and electrochemistry of (P)TlMn(CO)5, (P)TlCo(CO)4, and (P)TlM(CO)3Cp where M = Cr, Mo, and W. Crystal structure of [(2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphinato)thallium(III)]pentacarbonylmanganese / R. Guilard, A. Zrineh, M. Ferhat, A. Tabard, P. Mitaine, C. Swistak, P. Richard, C. Lecomte, K. M. Kadish // Inorganic Chemistry. - 1988. - T. 27 - № 4- P. 697-705.

153. Barbe J.-M. Reactions of collman complex with tin(IV) and germanium(IV) porphyris, formation of [tin(II) and germanium(II) porphyrins] tetracarbonyliron and crystal structure of [2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphinato tin(II)] tetracarbonyliron / J.-M. Barbe, R. Guilard, C. Lecomte, R. Gerardin // Polyhedron. - 1984. - T. 3 - № 7- P. 889-894.

154. Kadish K.M. Electrochemistry of porphyrins containing a metal-metal bond. Reactions of "carbenoid" (TpTP)GeFe(CO)4 and (TpTP)SnFe(CO)4 / K. M. Kadish, B. Boisselier-Cocolios, C. Swistak, J. M. Barbe, R. Guilard // Inorganic Chemistry. - 1986. - T. 25 - № 2- P. 121-122.

155. Kadish K.M. Reactions of metalloporphyrins possessing metal-metal bonds. Synthesis and electrochemical studies of iron-tin (P)Sn(II)Fe(CO)4 and germanium-iron (P)Ge(II)Fe(CO)4 where P = octaethylporphyrin or tetraarylporphyrin / K. M. Kadish, C. Swistak, B. Boisselier-Cocolios, J. M. Barbe, R. Guilard // Inorganic Chemistry. - 1986. - T. 25 - № 24- P. 4336-4343.

156. Onaka S. Metal-metal bonds extended over a porphyrin ring. 1. Syntheses of (TPP)SnM(CO)n-1 HgM(CO)n and (TPP)InM(CO)n (M(CO)n = Mn(CO)5, Co(CO)4) and x-ray molecular structure analysis of (TPP)SnMn(CO)4HgMn(CO)5.1/2CH2Cl2 / S. Onaka, Y. Kondo, M. Yamashita, Y.

Tatematsu, Y. Kato, M. Goto, T. Ito // Inorganic Chemistry. - 1985. - T. 24 - № 7- P. 1070-1076.

157. Zhong X. Strong optical limiting capability of a triosmium cluster bonded indium porphyrin complex [(TPP)InOs 3 (^-H) 2 (CO) 9 (^-n -C 5 H 4 N)] / X. Zhong, Y. Feng, S.-L. Ong, J. Hu, W.-J. Ng, Z. Wang // Chemical Communications. - 2003. -№ 15- P. 1882-1883.

158. Barbe J.-M. Synthesis of new singly metal-metal-bonded heterobinuclear complexes involving a porphyrin and a corrole: X-ray structure of the rhodium tetraphenylporphyrin-tin(2,3,7,13,17,18-hexamethyl-8,12-diethylcorrole) complex / J.-M. Barbe, G. Morata, E. Espinosa, R. Guilard // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2003. - T. 7 - № 2- P. 120-124.

159. Licoccia S. Trichlorotin(II)-(meso-Tetraphenylporphyrinato)rhodium(III), a Porphyrin Derivative with an Rh—Sn Bond / S. Licoccia, R. Paolesse, T. Boschi, G. Bandoli, A. Dolmella // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. - 1995. - T. 51 - № 5- P. 833-835.

160. Frampton C.S. A Mössbauer spectroscopic study of [phthalocyaninato tin(IV) tetracarbonyl iron(0)] / C. S. Frampton, J. Silver // Inorganica Chimica Acta. -1986. - T. 112 - № 2- P. 203-204.

161. Tosatti E. Strong Correlations in Electron Doped Phthalocyanine Conductors Near Half Filling / E. Tosatti, M. Fabrizio, J. Tobik, G. E. Santoro // Physical Review Letters. - 2004. - T. 93 - № 11 - 117002.

162. Sheldrick G.M. A short history of SHELX / G. M. Sheldrick // Acta Crystallographica Section A Foundations of Crystallography. - 2008. - T. 64 - № 1-P. 112-122c.

163. Loutfy R.O. Electrochemical evaluation of electron acceptor materials / R. O. Loutfy, C. K. Hsiao, B. S. Ong, B. Keoshkerian // Canadian Journal of Chemistry. -1984. - T. 62 - № 10- P. 1877-1885.

164. Hoshino A. Redetermination of the crystal structure of a-copper phthalocyanine grown on KCl / A. Hoshino, Y. Takenaka, H. Miyaji // Acta Crystallographica Section B Structural Science. - 2003. - T. 59 - № 3- P. 393-403.

165. Kasuga K. Preparation of One Structural Isomer of Tetra-substituted Phthalocyanine, 1,8,15,22-Tetra(3'-pentoxy)phthalocyanine, and a Crystal Structure of Its Nickel(II) Complex / K. Kasuga, M. Kawashima, K. Asano, T. Sugimori, K. Abe, T. Kikkawa, T. Fujiwara // Chemistry Letters. - 1996. - T. 25 - № 10- P. 867-868.

166. Matsumoto S. p Metal-free phthalocyanine / S. Matsumoto, K. Matsuhama, J. Mizuguchi // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. - 1999. - T. 55 - № 1- P. 131-133.

167. Kubiak R. X-ray analysis of phthalocyanines formed in the reaction of AuCu and AuSn alloys with 1,2-dicyanobenzene / R. Kubiak, J. Janczak // Journal of Alloys and Compounds. - 1992. - T. 189 - № 1- P. 107-111.

168. Burnham P.M. Structural characterisation of a red phthalocyanine / P. M. Burnham, M. J. Cook, L. A. Gerrard, M. J. Heeney, D. L. Hughes // Chemical Communications. - 2003. - № 16- P. 2064-2065.

169. Oka K. Study of the Crystal Structure of Titanylphthalocyanine by Rietveld Analysis and Intermolecular Energy Minimization Method / K. Oka, O. Okada, K. Nukada // Japanese Journal of Applied Physics. - 1992. . - T. 31 - № 7- P. 2181-2184.

170. Okada O. Study of the Crystal Structure of Titanylphthalocyanine by Rietveld Analysis. II / O. Okada, K. Oka, M. Iijima // Japanese Journal of Applied Physics. - 1993. . - T. 32 - № 8 - P. 3556-3560.

171. Janczak J. Two isomorphous complexes: dichloro[phthalocyaninato(2-)]tin(IV) and dichloro[phthalocyaninato(2-)]germanium(IV) / J. Janczak, R. Kubiak // Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. - 2003. - T. 59 -№ 6- P. m237-m240.

172. Whangbo M.-H. The band structure of the tetracyanoplatinate chain / M.-H. Whangbo, R. Hoffmann // Journal of the American Chemical Society. - 1978. - T. 100 - № 19- P. 6093-6098.

173. Ren J. Crystal and electronic structure analysis using CAESAR / J. Ren, W. Liang, M. H.Whangbo. - North Carolina: PrimeColor Software, Inc, - 1998.

174. Rado, G. T. Magnetism / G. T. Rado, H. Suhl. - New York: Academic Press, - 1963. - V. 1-3.