Химическая модификация полиолефинов смесями диизоцианатов и незамещенных лактамов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гафаров, Азат Магдеевич

• Гафаров, Азат Магдеевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гафаров, Азат Магдеевич

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Модификация полиолефинов бинарными системами химически активных компонентов

1.2 Способы увеличения совместимости смесей полиолефинов и полиамидов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Полимеры

2.1.2 Модификаторы

2.1.3 а-олефины

2.1.4 Растворители

2.1.5 Катализатор

2.2 Методика проведения модификации

2.3 Методика проведения модельных реакций

2.4 Методы исследования структуры продуктов модельных реакций

2.4.1 ЯМР *Н и 13С-спектроскопия

2.4.2 РЖ-спектроскопия средней области

2.4.3 Гель-проникающая хроматография

2.5 Методы исследования структуры и свойств полиолефинов

2.5.1 Термические методы исследования

2.5.1.1 Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ

2.5.1.2 Термомеханический анализ

2.5.2 Определение периода индукции окисления модифицированных полиолефинов

2.5.3 Реологические испытания

2.5.3.1 Определение показателя текучести расплавов

2.5.3.2 Определение вязкости растворов

2.5.4 Определение структуры полимеров методом РГА

2.5.5 Изучение молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии.

2.5.6 Определение физико-механических характеристик 60 2.6 Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ «Химическая модификация полиолефинов смесями изоцианатов и лактамов»

3.1 Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов и лактамов с а- и полиолефинами

3.2 Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе

2,4 -толуилендиизоцианата и е-капролактама

3.3 Свойства полиолефинов, модифицированных смесями изоцианатов и лактамов

3.4 Модификация полиолефинов аддуктами на основе изоцианата и

8-капролактама

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая модификация полиолефинов смесями диизоцианатов и незамещенных лактамов»

Актуальность работы. Задача комплексного регулирования свойств промышленных полимеров может быть решена различными методами. Использование в этом смысле бинарных систем химически активных соединений, способных вступать во взаимодействие с образованием сополимерных продуктов, представляет существенный интерес.

Так, ранее было показано, что совместное введение диизоцианатов и ок-сирансодержащих соединений в небольших концентрациях в кристаллические ПО позволяет достигать синергические эффекты по ряду термостабильных и физико-механических свойств. Механизм подобного действия связан как с возможностью сополимеризации добавок, так и с их взаимодействием по непредельным концевым связям ПО с образованием привитых фрагментов полиами-доэфирной природы. С целью изучения возможности его переноса на новые системы представляет интерес осуществление модификации бинарными смесями на основе других соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки ПО и химически активных по отношению к остаточной ненасыщенности последних. Таковыми являются, в частности, ИЗ и ЛК различного строения, которые, как известно, вступают во взаимодействие в условиях анионного инициирования при температурах свыше 140 °С, причем, в зависимости от соотношения исходной мономерной смеси и строения реагентов, макро- и надмолекулярные характеристики образующихся сополиамидов варьируются в широком интервале. Можно предположить, что подобные химические превращения могут протекать и при модификации ПО, проводимой, как правило, при условиях, обеспечивающих возможность сополимеризации ИЗ и JTK. Причем, учитывая возможность взаимодействия изоцианатной составляющей с концевыми непредельными связями, продукты сополимеризации добавок могут быть химически связаны с ПО, модифицируя его аморфные области, а при больших концентрациях выделяться в отдельную фазу, что предопределит существенные изменения ряда свойств получаемых композиций.

В предшествующих исследованиях модификации ПО акцент, как правило, ставился на изучение концентрационной области малых, до 3 мас.% добавок, в которой реализуется один из локальных экстремумов по многим свойствам, однако эта концентрационная зона не единственная и проявляется также отчетливо при больших добавках. Эти области целесообразно рассматривать в единстве и сочетании с точки зрения сущности происходящих реакций и процессов.

Таким образом, цель данной работы заключается в установлении закономерностей и эффективности действия смесей на основе изоцианатов и лактамов различного строения при модификации кристаллических ПО. Конкретными задачами исследования являлись:

1. Рассмотрение возможности взаимодействия а-олефинов, диизоцианатов и JIK в условиях анионного инициирования;

2. Определение химических превращений, происходящих при введении в ПО смесей на основе ИЗ и J1K;

3. Обнаружение эффектов усиления по ряду эксплуатационных и технологических характеристик модифицированных исследовавшимися бинарными системами ПО;

4. Установление взаимосвязи между выявленными эффектами и структурными изменениями в получаемых композициях;

5. Изучение влияния порядка ввода модификаторов на достигаемый эффект;

6. Выявление взаимосвязи между строением использовавшихся в бинарных системах ЛК и эффективностью модифицирующего действия;

7. Изучение зависимостей свойств ПО от концентрации смеси в широком диапазоне;

8. Установление возможности применения в качестве реагента-модификатора блокированных е-КЛ ИЗ.

Научная новизна проведенного исследования состоит в установлении возможности сополимеризации а-олефинов и ТДИ в присутствии Na-КЛ.

Впервые осуществлен синтез «тройных» сополимеров на основе а-олефинов и ЛК различного строения с ТДИ. Обнаружены синергические эффекты по эластическим свойствам при совместном введении в кристаллические ПО ИЗ и ЛК. Установлено два локальных экстремума: первый достигается в области 1-3 мас.% содержания смеси ИЗ и ЛК и связан с образованием привитых к ПО фрагментов сополиамидного характера, второй реализуется в при 7-9 мас.% и объясняется выделением продукта сополимеризации модификаторов в отдельную фазу.

Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных способов улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных ПО посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки.

В работе были использованы такие современные методы исследования структуры и свойств как: средняя ИК-спектроскопия, импульсный ЯМР, 'Н и 13С - ЯМР-спектроскопия, РГА, ДТА, автоокисление, ТГ, ТМА, вискозиметрия расплавов и растворов, физико-механические испытания. Для оптимизации исследования использовался симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2000 г.), IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов РТ (Казань, Россия, 2001 г.), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, Россия, 2001 г.), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002 г.), международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002 г.), I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, Россия, 2002 г.), Региональной конференции к

35 - летию ЧТУ им. И.Н. Ульянова «Студент. Наука. Перспективы.» (Чебоксары, Россия, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003 г.), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, Россия, 2004 г.), III Кирпичниковских чтениях (Казань, Россия, 2004 г.), Международной конференции «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004 г.) ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2001, 2002, 2003 г.г.). Получен патент РФ и опубликованы 3 статьи в журналах «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии», «Журнал прикладной спектроскопии».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 3 схемы, 46 таблиц и 54 рисунка, перечень литературы из 129 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гафаров, Азат Магдеевич

выводы

1. Проведена модификация кристаллических ПО (ПП и ПЭНД) смесями ИЗ и ЛК в присутствии каталитических количеств Na-КЛ. Обнаружено, что их совместное использование позволяет достигать модифицирующих эффектов, как по термостабильности, так и по эластическим и прочностным характеристикам ПО.

2. На основании изучения модельных реакций в системе «ИЗ+ЛК+ а-олефин» установлено, что в реальных процессах модификации может происходить образование сополиамидов как привитых к макромолекуле ПО, так и химически с ним не связанных.

3. Методами ЯМР и РГА показано, что значительное увеличение прочностных характеристик ПП, модифицированного малыми добавками смесей на основе ТДИ и е-КЛ, связанно с уменьшением дефектности надмолекулярных образований полимера.

4. Обнаружено, что совместное введение ТДИ и 13-ти членного ЛК приводит к появлению синергических эффектов по увеличению относительного удлинения 1111, причем установлена разнонаправленность подобного действия в зависимости от количества вводимых добавок. Так если в области малых концентраций повышение эластических характеристик обусловлено дезактивацией непредельных связей ПО и образованием привитых фрагментов сополиамидного характера, то при использовании больших добавок повышение свойств связано с выделением продукта сополимеризации ЛК и ИЗ в отдельную фазу.

5. Показано, что использование более технологичных блокированных изо-цианатов, диссоциирующих в условиях модификации ПО на исходные компоненты, позволяет достигать тех же модифицирующих эффектов, что и при введении бинарных смесей на основе ИЗ и ЛК.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гафаров, Азат Магдеевич, 2005 год

1. Галибеев, С.С. Модификация полипропилена бинарными смесями химически активных соединений, текст. / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, P.P. Спиридонова, Л.З. Рязапова, В.П. Архиреев. // Пластические массы. №8. 2003. С. 17-19.

2. Архиреев, В.П. Полимерная композиция, текст. / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, С.С. Галибеев, P.P. Шкаликова. // Патент РФ № 2177012.

3. Рязапова, Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксидов и лактамов. текст. / Л.З. Рязапова A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 43. Вып. 5.2000. С. 110-113.

4. Спиридонова, P.P. Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов -модификаторы полиолефинов. текст. / P.P. Спиридонова. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2003 г. 18 с.

5. Барнягина, О.В. Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов. текст. / О.В. Барнягина. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 2004 г. 18 с.

6. Heino, M. Compatibilization of polyethylene terephtalate/polypropylene blends with styrene-ethylene/buthylenestyrene (SEBS) block copolymers, текст. / M Heino, J. Kirjava, P. Hietaoja, J. Aseppala. // J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V. 65. №2. P.241-249.

7. Articles comprising extruded polyamide-grafted low density polyethylene blends, текст. // Патент всемирного общества защиты интеллектуальной собственности № 95/35347. Опубл. 25.05.1995.

8. Ю.Кокоулина, И.Г. Исследование смесей 1111 с поликапроамидом и полиэти-лентерефталатом. текст. / И.Г. Кокоулина, C.H. Ильин, H.K. Барамбонт, Л.Г. Дорофеева. // Науч.-исслед. Тр. ЦНИИ кожанно-обувной пром. 1977. №1. С. 106-107.

9. Сшитые пенополиолефины текст. // Патент Японии. Бюл. №5416572. Опубл. 7.02.79.

10. Polyamide/polypropylene blends текст. // Патент Канады №2051345. Опубл. 15.03.1992.

11. Mixed polypropylene-polyamide 6 fibre for ultra fine polyamide fibers preparation текст. // Патент Швейцарии. №8904353. Опубл. 13.12.1990.

12. Thermoplastic polypropylene-polyamide molding compositions of high toughness, rigidity and heat-distortion resistance, and the preparation thereof текст. // Патент Канады № 2018629. Опубл. 10.12.1990.

13. Полипропиленовые толстые упаковочные пленки для эксплуатации в тяжелых условиях текст. // Патент Японии №52093458. Опубл. 05.08.77.

14. Wasserdichtes wasserdampfdurchlassiges Material текст. // Патент ФРГ № 3942879. Опубл. 27.06.91.

15. Chapleau, N. Measuring the interfacial tension of polyamide/polyethylene and polycarbonate/polypropylene blends: effect of temperature, текст. / N Chapleau, B.D. Favis, P.J. Carreau. // Polymer. 2000. V.41. №17. P.6695-6698.

16. Chuang, H.-S. Blends of nylon 6 with an ethylene-based multifunctional polymer. II. Property-morphology relationships, текст. / H.-S. Chuang, C.D. Han. // Polymer. 2003. V.30. №6. P.2457-2474.

17. Белыиина, Ю.Н. Пленки из полиэтилена высокого давления для покрытия парников и теплиц и способы их модификации, текст. / Ю.Н. Белыпина, Н.К. Абрамова. // Деп. Рукопись ВИНИТИ, 2001 г.

18. Filippi, S. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends, 1. Ethyl-ene/Acrylic acid copolymers, текст. / S. Filippi, V. Chiono, G. Polacco, M. Paci, L. Minkova, P. Magagnini. // Macromol. Chem. Phys. 2002. V.203. P.1512-1525.

19. Travers, G.C. Polyolefine-Nylon blends, текст. / G.C. Travers. // Plastics. 1962. V.27. №229. P.65.

20. Иванова, В.Г. О стойкости пленочного материала на основе ПА-12 и ПЭСД к действию растительных масел, текст. / В.Г. Иванова, Н.А. Тарасова, В.Э. Гуль. // Тематический сборник «Московский институт тонких химических технологий. 1997. Т.7. №2. С. 124-129.

21. Полиолефиновая формованная композиция текст. // Патент Японии №50089374. Опубл. 23.02.78.

22. Polyamide-polyethylene composite films текст. // Патент Канады №996330. Опубл .07.09.1976.

23. Электропроводящие ПА-композиции текст. // Патент Японии №53044342. Опубл. 28.11.78.

24. Получение проводимых композиций на основе ПА текст. // Патент Японии №52052957. Опубл. 28.04.77.

25. Антифрикционная полимерная композиция текст. // Авт. свид. СССР №539923. Опубл. 7.02.1977.

26. Koulouri, Е. G. Reactive compatibilization of aliphatic polyamides with function-alized polyethylenes текст. / E.G. Koulouri, A. X. Georgaki and J. K. Kallitsis. // Polymer. 1997. V.38. №16. P.4185-4182.

27. Chandramouli, К. Morphology and property relationships in ternary blends of polyethylene/polyamide-6/compatibilizing agents, текст. / К. Chandramouli, S.A Jabarin. // Adv. in Polym. Technology. 1995. V.14. №1. P.35-46.

28. Curto, D. Blends of nylon 6 with a polyethylene functionalized by photooxidation. текст. / D. Curto, A. Valenza, F.P. La Mantia. // J. of Appl. Polym. Sci. 2003. V.39. №4. P.865-873.

29. Волокна на основе смесей полиамида и полипропилена текст. // Патент Японии. № 62299511. Опубл. 26.12.1987.

30. Palabiyik, М. Tribological studies of polyamide 6 and high-density polyethylyny blends filled with PTFE and copper oxide and reinforced with short glass fibers, текст. / M. Palabiyik, S Bahadur. // Wear. 2002. V.253. №3-4. P.369-376.

31. Thermoplastische Polypropylene-Polyamid-Formmassen, Verfahren zu Ihrer Her-stellung und Ihre Verwendung текст.// Патент EC 330015. Опубл. 04.05.1994.

32. Polyamide/polypropylene blends // Патент EC. Опубл. 14.08.1996.

33. Thermoplastische Polypropylen-Polyamid-Formmassen hoher Zahigkeit, Steifig-keit und Warmeformbestandigkeit, Verfahern zu Ihrer Herstellung und Ihre Verwendung текст. // Патент EC. Опубл. 19.04.1995.

34. Adhesive composites and articles containing compatibilized composition comprising a polyamide and a polypropylene текст. // Патент США №5346773. Опубл. 13.09.1994.

35. Chiono, V. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA 6 blends. Ill: ethyl-ene-glycidilmethacrylate copolyme. текст. / V. Chiono, S. Filippi, H. Yordanov, L. Minkova, P. Magagnini. // Polymer. 2003. V.44. № 8. P.2423-2432.

36. Tseng, F.-P. Poly(oxypropylene)-amide grafted polypropylene as novel compatibilizer for PP and PA6 blends, текст. / F.-P. Tseng, J.-J. Lin, C.-R. Tseng, F.-C. Chang. //Polymer. 2001. V.42. №2. P.713-725.

37. Park, K.Y. Improved nylon 6/LDPE compatibility through grafting of isocyanate functional group, текст. / K.Y Park, S.H. Park, K.-D. Suh. // J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V.66. №.11. P.2183-2189.

38. Барамбойт, Н.К. Формирование структуры твердообразных полимерных дисперсий, текст. / Н.К. Барамбойт, В.Ф. Ракитянский. // Коллоид. Ж. 1974. Т.36. №1. С. 129-132.

39. Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon текст. // Патент EC №0013481. Опубл. 23.07.1978.

40. Han, С. D. Blends of nylon 6 with an ethylene-based multifunctional polymer. I. Rheology-structure relationships, текст. / С. D. Han, H.-C. Chuang. // J. of Appl. Polym. Sci. 2003. V.30. №6. P.2431-2455.

41. Jiang, C. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends. II: maleic anhydride grafted polyethylenes. текст. / С. Jiang, S. Filippi, P. Magagnini. // Polymer. 2003. V.44.№8. P.2411-2422.

42. Seadan, M. Interfacial reciprocal grafting by free radical reactions in polymer blends, текст. / M. Seadan, M. Lambla, M. Narkis, A. Siegmann, A. Tzur. // Polym. for Advanced Technologies. 2003. V.6. №11. P.679-687.

43. Padwa, A.R. Compatibilized blends of polyamide-6 and polyethylene, текст. / A. R. Padwa. // Polym. Eng. and Sci. 1992. V.32. №22. P.1703-1710.

44. Polyamide-low density polyethylene blends and extruded articles made therefrom текст. //ПатентEC №765364. Опубл. 06.05.1999.

45. Pan, L. Reactive blending of polyamide with polyethylene: pull-out of in situ-formed graft copolymer, текст. / L. Pan, T. Chiba, T. Inoue. // Polymer. 2001. V.42. № 21. P.8825-8831.

46. Kudva, R.A Morphology and mechanical properties of compatibilized nylon 6/polyethylene blends, текст. / R.A. Kudva, H. Keskkula, D.R. Paul. // Polymer. 1999. V.40. № 22. P. 6003-3021.

47. Compatibilized compositions comprising a polyamide and polypropylene текст. // Патент США № 5140059. Опубл. 18.08.1992.

48. Compatibilized compositions comprising a polyamide and polypropylene and adhesive composites containing these compositions текст. // Патент США №5403667. Опубл. 04.04.1995.

49. Materiaux composites comprenant une couche a base de polypropylene et de polyamide текст. // Патент EC №380824. Опубл. 08.06.1994.

50. Roeder, J. Polypropylene/polyamide-6 blends: influence of compatibilizing agent on interface domains, текст. / J. Roeder, R. Oliveira, V.B. Gon?alves, M.C. Soldi, V. Pires. // Polymer Testing. 2002. V.21. №7. P.815-821.

51. Fumio, I. Исследование полимерной смеси изотактического ПП и найлона-6. текст. / I. Fumio, К. Tsuneo, Н. Akira. // Kobuisi Kataku. 1972. V.29. №324. Р.259-264.

52. Wilkinson, A.N. Phase structure in polypropylene/PA6/SEBS blends, текст. / A.N. Wilkinson, L. Laugel, M.L. Clemens, V.M. Harding, M. Marin. // Polymer. 1999. V.40. №17. P.4971-4975.

53. Beltrame, P.-L. Influence of interfacial agents on the physicochemical characteristics of binaiy polyethylene/polyamide 6 and ternary polyethyl-ene/polypropylene/polyamide 6 blends, текст. / P.-L. Beltrame, A. Castelli,

54. M. Di Pasquantonio, M. Canetti, A. Seves. // J. of Appl. Polym. Sci. 1998. V.60. №4. P.579-590.

55. Thomas, S. Reactive compatibilisation of heterogeneous ethylene propylene rubber (EPM)/nylon 6 blends by the addition of compatibiliser precursor EPM-g-MA. текст. / S. Thomas, G. Groeninckx. // Polymer. 1999. V.40. №21. P.5799-5819.

56. Wong, S.C. Effect of rubber functionality on microstructures and fracture toughness of impact-modified nylon-6,6/polypropylene blends: 2. Toughening mechanisms. текст. / S.C. Wong, Y.W. Mai. // Polymer. 2000. V.41. №14. P.5471-5483.

57. Wong, S.C. Effect of rubber functionality on microstructures and fracture toughness of impact-modified nylon-6,6/polypropylene blends: 1. Structure-property relationships. текст. / S.C. Wong, Y.W. Mai. // Polymer. 1999. V.40.№6. P. 15531566.

58. Jafari, S.H. Multicomponent blends on polyamide 6 and styrenic polymers: morphology and melt rheology. текст. / S.H. Jafari, P. Potschke, M. Stephan, H. Warth, H. Alberts Polymer. // 2002. V.43. № 25. P.6985-6992.

59. Laurens, C. Adhesion and crysyallinity at polypropylene/polyamide 6 interfaces, текст. / С. Laurens, R. Ober, C. Creton, L. Leger. // Proceedings of the 2nd World Congress on Adhesion and Related Phenomena: Orlando. USA. 10-14 Feb. 2002. P.490-492.

60. Minkova, L. Characterization of blends of LDPE and PA 6 with functionalized polyethylenes. текст. / L. Minkova, Hr. Yordanov, S. Filippi. // Polymer. 2002. V.43.№ 23. P. 6195-6204.

61. Yordanov, Hr. Microhardness and thermal stability of compatibilized LDPE/PA6 blends, текст. / Hr. Yordanov, L. Minkova. // Eur. Polym. J. 2003. V.39. №5. P.951-958.

62. Multilayer laminated polyethylene copolymer-polyamide film, текст. // Патент США №3791915. Опубл. 12.02.1974.

63. Psarski, М. Crystal phase and crystallinity of polyamide 6/functionalized polyole-fin blends, текст. / M. Psarski, M. Pracella, A. Galeski. // Polymer. 2000. V.41. №13. P.4923-4932.

64. Fairley, G. A contribution to the understanding of polyethyl-ene/ionomer/polyamide-6 blends, текст. / G. Fairley, R.E. Prud'Homme. // Polym. Eng. And Sci. 1987. V.27. №20. P. 1495-1503.

65. Polyamide/polypropylene resin composition, текст. // Патент Японии № 08034881. Опубл. 06.02.1996.

66. Reinforced polyamide/polypropylene resin composition, текст. // Патент Японии № 06100775. Опубл. 12.04.1994.

67. Method for bonding polyamide/polypropylene alloy core with formed polyolefin. текст. // Патент Японии № 03086728. Опубл. 11.04.1991.

68. Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition, текст. // Патент США №5179164. Опубл. 12.01.1993.

69. Harrats, С. Synthesis and compatibilization ability of hydrogenated polybutadi-ene-b-polyamide 6 diblock copolymer in low density polyethylene and polyamide blends, текст. / С. Harrats, R. Fayt, R. Jerome. // Polymer. 2002. V.43. № 19. P.5347-5354.

70. Silva, E. Polyethylene/polyamide-6 blends containing mercapto-modified EVA. текст. / E. Silva, B.G. Soares. // J. Of Appl. Polym. Sci. 1998. V.60. № 10. P. 1687-1694.

71. Bhattacharyya, A.R. Ionomer compatibilised PA6/EVA blends: mechanical properties and morphological characterization, текст. / A.R. Bhattacharyya, A. Ghosh, A. Misra. // Polymer. 2003. V.44. №5. P.1725-1732.

72. Liu, X. EPDM/polyamide TPV compatibilized by chlorinated polyethylene, текст. / X. Liu, H. Huang, Z.Y. Xie, Y. Zhang, Y.X. Zhang, K. Sun, L.N. Min. // Polym. Testing. 2003. V.22. №1. P.9-16.

73. Гордон, А. Спутник химика, текст. / А. Гордон, P. Форд. // M.: Мир. 1976. 541 с.

74. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии, текст. / Под ред. О.Д. Курил енко. // К.: Наукова думка. 1965. 836 с.

75. Ки, Б. Дифференциально-термический анализ, текст. / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. — М.: Мир, 1966. С. 286-340.

76. Тюленева, Н.К. Кинетика поглощения кислорода во время периода индукции ингибированного окисления полиэтилена, текст. / Н.К. Тюленева, С.Г. Кирюшкин, Ю.А. Шляпников. // Докл. АН СССР. 1984 - Т. 279, №1. - С. 145-149.

77. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров, текст. / Под ред. В.Ф. Куренкова изд. 3-е. // М.: Химия. 1995г.

78. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров, текст. / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. // JL: Химия. 1972. 96 с.

79. Рентгеноструктурный анализ полимеров, текст. // Методические указания. Казань: КХТИ, 1994. 25 с.

80. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения. текст. / Т. Фаррар, Э. Беккер. // М.: Мир, 1973.

81. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах, текст. / И.Я. Сло-ним, А.Н. Любимов. // М.: Химия, 1966, 339 с.

82. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров, текст. / В.Е. Гуль. // М.: Химия, 1978. 326 с.

83. Архиреев, В.П. Модификация структуры и комплекса свойств полимеров соединениями органических изоцианатов и их производных, текст. / В.П. Архиреев. // дис. док. техн. наук. Казань: КХТИ. 1984. 320 с.

84. Кочнев, A.M. Модификация полиэтилена низкого давления и полипропилена изоцианатами и их производными, текст. / A.M. Кочнев. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань: КХТИ. 1982. 18 с.

85. Галибеев, С.С. О роли малых добавок химически активных соединений на эффективность модифицирования полиолефинов. текст. / С.С. Галибеев. // автореф. дис. канд.хим.наук. Казань, 1999. 18 с.

86. Рязапова, Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксидов и лактамов. текст. / Л.З. Рязапова A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. т. 43. №5. С. 135-137.

87. Спиридонова, P.P. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов. текст. / P.P. Спиридонова С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев. // Журнал прикладной химии. 2003. т. 76. Вып. 2. С. 298-303.

88. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 88-90.

89. Бахитов, М.И. Синтез олигомеров изоцианата в присутствии фосфорорга-нических соединений и применение их для модификации полимеров, текст. / М.И. Бахитов. // Дис. докт. Хим. наук. Казань: КХТИ, 320 с.

90. Тигер, Р.П. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по связи N=C. текст. / Р.П. Тигер, С.П. Бондаренко, С.Г. Энтелис. // Высокомолекулярные соединения. 1975. А 17. №3. 605-608.

91. Cai, S. Полимеризация толуилендиизоцианата в низкотемпературной плазме, текст. / S. Cai, X.Yu, J. Fang Chin. // J. Appl. Chem. 1987. 4. №6. C. 76-78.

92. Shashona, V. E. Homopolymers of organic isocyanates. текст. / Shashona, V. E. //Пат. США№2965614, Опубл. 20.12.60.

93. Матюшова, В.Г. Электроинициированная полимеризация алифатического изоцианатсодержащего олигомера в присутствии углеродных волокон, текст. / В.Г. Матюшова, Т.Э. Липатова, К.В. Мудрак // Укр. Хим. Ж. 1988. 54. № 11. С 1213-1216.

94. Lee, J.-S Synthesis of well-defined bloc copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization, текст. / J.-S. Lee, J.-H. Ahn, Y.-D. Shin. // Polymer. 2003. -44. -№ 14.-P.3 847-3 854.

95. Способ получения полиизоцианатов. текст. // Патент Японии. №7627, Опубл. 23.05.63.

96. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов. текст. / Р.П. Тигер, Л.И. Сары-нина, С.Г. Энтелис. // Успехи химии. 1972. Т.41. Вып. 9. С. 1627-1695.

97. Котельников, B.A. Кинетика анионной полимеризации е-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов, текст. / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, Ю.А. Авакян, И.Е. Персиц, Н.Н. Сурин. // ВМС. Сер. А. 1994. Т.36. № 12. С.1965-1971.

98. Chang, W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator, текст. / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. V.27. 1989. P.3637-3649.

99. Puffr, R. Anionic polymerization of e-caprolactam. Catalysis by potassium-graphite intercalate, текст. / R. Puffr, N. Vladimirov. // Macromol. Chem. 1993. V.194. №6. P.l765-1771.

100. Способ получения сополиамида. текст. // Патент РФ. № 2177012. 28.08.2000.

101. Галибеев, С.С. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе е-капролактама и диизоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Л.Р. Галимов // Журнал прикладной химии. 2004. т. 77. Вып. 11. С. 1891-1893.

102. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов. текст. / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.

103. Купцов, А.Х. Фурье -КР и Фурье ИК спектры полимеров, текст. / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. // М.: Физмалит. 2001. 581 с.

104. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. текст. // Метод, указания. Казань: КХТИ, 1979.

105. Шагеева, Ф.Т. Влияние природы изоцианантов и олигоуретанов на эффективность модифицирования структуры и свойств полиолефинов. текст. / Ф. Т. Шагеева. // Автореф. канд. дис. хим. наук.: Казань 1987. 14 с.

106. Кочнев, А. М Физикохимия полимеров, текст. / A.M. Кочнев, А. Е. Заи-кин, С.С. Галибеев, В. П. Архиреев. // Казань: Фэн, 2003. 512 с.

107. Белый, В.А Адгезия полимеров к металлам, текст. / В.А. Белый, Н.И. Егоренков // Минск: Наука и техника. 1976. С.416.

108. Белый, В.А Полимерные покрытия, текст. / В.А. Белый, Довгян В.А. // Минск: Наука и техника, 1976. С.278.

109. Калнинь, М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами. Синтез и физикохимия полимеров, текст. / М.М. Калнинь. // К.: Наукова думка. 1976. Вып. 23. С.100-104.

110. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров, текст. / А.А. Берлин, В.Е. Ба-син. // М.: Химия. 1977. С.392.