Анализ и моделирование гетерогенно-каталитического процесса очистки этилена в этан-этиленовой фракции пирогаза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Мозгунов, Владимир Александрович

• Мозгунов, Владимир Александрович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мозгунов, Владимир Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Исследования адсорбционных процессов.

1.2. Кинетика адсорбции.

1.2. Диффузия.

1.3. Физические модели зерна катализатора основанные на морфологии поровой структуры.

1.4. Построение моделей кинетики химической реакции.

1.5. Анализ процессов на зерне катализатора.

1.6. Модели гетерогенно-каталитических реакторов.

1.6.1. Квазигомогенные (однофазные) модели.

1.6.2. Гетерогенные (многофазные) модели.

1.7. Процесс очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена.

2. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОДЕЛЕЙ ПОРОВОЙ СТРУКТУРЫ И КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И АДСОРБЕНТОВ.

2.1 Экспериментальное оборудование.

2.1.1. Проточно-циркуляционный реактор.

2.1.2. Проточный реактор.

2.2. Анализ адсорбционных процессов.

2.3. Экспериментальные исследования.

-33. ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ

ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА И ЭТИЛЕНА.- 79

3.1 Построение кинетической модели гидрирования ацетилена.- 80

3.2. Исследование механизма и кинетики реакции гидрирования этилена и ацетилена в этан-этиленовой фракции пирогаза.- 85

3.2.1 Реакция гидрирования этилена.- 88

3.2.2. Гидрирование ацетилена в присутствии этилена.- 90

3.3. Проверка адекватности математических моделей.- 92

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ЗЕРНЕ КАТАЛИЗАТОРА.- 94

4.1. Расчет физико-химических свойств реакционной смеси.- 102

5. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОМЫШЛЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО РЕАКТОРА.- 114

ВЫВОДЫ.-127

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Анализ и моделирование гетерогенно-каталитического процесса очистки этилена в этан-этиленовой фракции пирогаза»

Процесс производства этилена один из крупнотоннажных и динамично развивающихся в нефтехимической промышленности [1-7]. В Российской Федерации производится -1,15 млн. т., при этом ежегодное увеличение спроса в среднем составляет 5%, а рост производства 4% [8-9].

Основным потребителем этилена являются производства полиэтилена, стирола, окиси этилена и других олигомеров этилена. Производители перечисленных выше продуктов предъявляют высокие требования к степени очистки этилена, в частности от ацетиленовых углеводородов, концентрация которых не должна превышать lppm.

В качестве основного способа очистки в промышленности используется каталитическая, в ходе которой ацетилен селективно гидрируется в этилен и этан в среде этан-этиленовой фракции пирогаза, в секционированных адиабатических реакторах со стационарным слоем катализатора [10-11]. При этом потери этилена составляют 0,5-0,8%масс., реже 1-1,5%масс., что при мощности отдельных промышленных установок 300-600 тыс. т. в год оказывается существенным.

Основываясь на выше изложенном, наиболее перспективным представляется замена катализаторов на более селективные и производительные, и разработка новых энерго- и ресурсосберегающих процессов.

Первостепенное значение в решении этой задачи отводится научным исследованиям направленным на изучение сложных физико-химических явлений сопровождающих каталитический процесс.

Несмотря на большое количество научно-исследовательских и опытно-промышленных работ, как в Российской Федерации, так и за ее пределами, посвященных изучению рассматриваемого каталитического процесса, до сих пор остается до конца невыясненным вопрос, о механизме протекания реакции гидрирования ацетиленовых и олефиновых углеводородов, так и о условиях его промышленного применения допускающего селективное гидрирование ацетилена без потери присутствующего в больших количествах в данной реакционной смеси целевого продукта.

Следовательно, в настоящее время остается исключительно актуальной проблема установления детального механизма каталитической реакции гидрирования ацетилена и этилена на палладиевых катализаторах и построение ее кинетической модели, проблема определения оптимальной поровой структуры катализатора и оптимального распределения активных центров на его поверхности, проблема выбора оптимальной конструкции реактора и режимов его эксплуатации.

В соответствии с принципами системного анализа химических и нефтехимических производств исследования любого промышленного процесса осуществляется в направлении от низшего уровня к верхнему. Начиная с низшего, каждый последующий уровень основывается на тех решениях (допущениях), которые были достигнуты на более низком иерархическом уровне [12-13].

Следовательно, при изучения данного каталитического процесса должны быть определены модели поровой структуры и кинетики адсорбции, построены кинетическая модель реакции, модель зерна катализатора, модель каталитического реактора. С их использованием осуществляются необходимые работы по проектированию новых процессов получения высокочистого этилена и условий их промышленного применения, а также разрабатываются системы оптимального управления сложными промышленными каталитическими агрегатами. Таким образом, могут быть сформулированы основные цели работы:

- разработка с позиции системного анализа методов идентификации моделей кинетики адсорбции реактантов на поверхности палладиевых катализаторов;

- разработка с позиции системного анализа методов идентификации моделей поровой структуры промышленных катализаторов;

- моделирование кинетики реакции гидрирования ацетилена и этилена и построению ее кинетической модели;

- моделирование промышленного процесса очистки этилена в этан-этиленовой фракции пирогаза;

- установление оптимальной конструкции реакторного узла очистки этан-этиленовой фракции пирогаза от ацетиленовых углеводородов и оптимальных режимов его эксплуатации;

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева под руководством доктора технических наук, профессора В.Н. Писаренко.

-71. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Основываясь на принципах системного анализа химических и нефтехимических производств [12-13], любой процесс может быть рассмотрен постадийно, в соответствии с его иерархией.

При этом рассмотрение процесса осуществляется в направлении от низшего уровня к верхнему. Начиная с низшего, каждый последующий уровень основывается на тех решениях (допущениях), которые были достигнуты на более низком иерархическом уровне. Выделяют следующие этапы:

1) построение систем конкурирующих гипотез;

2) оценка параметров; проведение стартового эксперимента;

3) уточнение параметров модели; планирование прецизионного эксперимента;

4) дискриминация моделей; планирование дискриминирующего эксперимента;

Одним из наиболее оптимальных вариантов разбиения на отдельные уровни (декомпозиции) гетерогенно-каталитического процесса можно считать следующий [14]:

1) низший уровень: a. поровая структура; b. кинетика адсорбции;

2) микрокинетический уровень: a. кинетика химических превращений; b. процесс на отдельном зерне катализатора;

3) макрокинетический уровень: а. процесс химического превращения (осложненный массо-теплопередачей).

Принимая во внимание [15], каталитическая реакция подразделяется на основные этапы:

1) диффузия исходного вещества к поверхности катализатора;

2) диффузия в порах катализатора;

3) адсорбция исходного вещества на поверхности катализатора;

4) поверхностная химическая реакция;

5) десорбция продуктов реакции;

6) диффузия продуктов реакции из пор катализатора;

7) диффузия продуктов реакции от поверхности зерна в основной поток;

Далее более детально рассмотрим основные стадии построения математических моделей.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Мозгунов, Владимир Александрович

выводы

1. На основе принципов системного анализа построены математические модели основных процессов протекающих на всех иерархических уровнях рассматриваемого гетерогенно-каталитического процесса.

2. Предложен метод структурной и параметрической идентификации моделей кинетики адсорбции и метод идентификации моделей поровой структуры адсорбентов и катализаторов, на основе которого разработан комплекс алгоритмов и программ.

3. Определен механизм и построена кинетическая модель реакции гидрирования ацетиленовых и олефиновых углеводородов на промотированных палладий-оксидных катализаторах, оценены кинетические параметры модели.

4. Выполнен анализ процессов на зерне палладий-оксидного катализатора КПНМ-45, построена модель зерна и оценены ее макрокинетические параметры, вычислены факторы эффективности работы зерна для отдельных реактантов и для скоростей реакций по маршрутам. Установлены условия возникновения множественности стационарных состояний и определены области притяжения для каждого стационарного состояния.

5. Построена математическая модель секционированного адиабатического реактора очистки ЭЭФ от ацетиленовых углеводородов и оценены макрокинетические параметры модели.

6. Установлена конструкция реакторного узла и режимы его эксплуатации, обеспечивающие протекание процесса гидрирования

-128ацетилена в ЭЭФ с высокой селективностью. 7. Определены области эксплуатации каталитического реактора при самопроизвольном возникновении периодических колебаний температурных полей в газовой фазе и сформулированы условия перевода их в устойчивое состояние.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мозгунов, Владимир Александрович, 2005 год

1. Todd Martin. A challenging year //Eur. Chem. News., 2003, 78, № 2045, pp. 24-25.

2. Chen Leyi. Relationship between China's ethylene consumption and GDP and forecast on ethylene demand //China Petrol. Process, and Petrochem. Technol., 2001, № 4, pp. 29-34.

3. A state of ascent //Eur. Chem. News., 2003, 78, № 2049, pp. 3-4.

4. Morse Paige Marie. Ethylene market stretched thin //Chem. and Eng. News., 1999,77, № 27, c. 20-22.

5. Состояние рынка этилена и пропилена //Химия Украины, 2002, № 8, с. 19.

6. Q4 olefins talks continue //Eur. Chem. News. 2003. 79, № 2073, с. 10.

7. Tullo Alexander H. Petrochemicals //Chem. and Eng. News. 2001, 79, № 12, c. 18-24.

8. Бабаш С.Е., Мухина Т.Н. Основные тенденции развития структуры пиролизного сырья в этиленовых производствах отрасли //Материалы отраслевого совещания по нефтехимии. Кстово 1999.

9. Рыбаков В.А. Краткий справочник нефтехимика СПб.: Химия 1993.

10. Лебедев Н.Н. Химия и технология органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981.

11. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия 1985.

12. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов- 130химических производств. М.: Наука 1976.

13. Писареико В.Н. Моделирование процессов на основе теории современного системного анализа, дисс. д. т. н. М.: 1983.

14. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. М.: Химия 1972.

15. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники М.: Химия 1984.

16. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: 1972.

17. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: 1984.

18. IUPAC. Terminology in Heterogeneous Catalysis. //Pure Appl. Chem., 45,71, 1976.

19. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: 2004.

20. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: 1986.

21. Fraisard J., Conner C.W. Physical Adsorption: Experiment, Theory and Application. Kluwer Acad. Publ., 1997.

22. Довбина Ю.К. Метод молекулярной динамики в физической химии. М.: Наука 1996.

23. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: СО РАН 2002.

24. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: СО РАН 1999.

25. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: 1995.

26. J. Н. de Boer The dynamical character of adsorption. Oxford: 1953.

27. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964.

28. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия, 1976.

29. Langmuir I. //J. Amer. Chem. Soc. 1918, v. 40 p. 1361.-13131. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E., //J. Amer. Chem. Soc., 60,3 09, 1938.

30. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. М.: ИЛ 1948.

31. Киселев А.В. Поверхностные явления. Адсорбция. Курс физической химии. 1963.

32. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981.

33. Николаевский К.М. Проектирование рекуперации легколетучих растворителей с адсорбентами периодического действия. М.: Оборонгиз, 1961.

34. Аранович Г.Л. //Журнал физическая химия т. 62 с. 3000.

35. Wert Ch.A., Thomson R.M. Physics of solids. N. Y.: 1964.

36. Van Bueren H.G. Imperfection in Crystals. Amsterdam: 1960.

37. Епифанов Г.И. Физика твердого тела. М.: 1977.

38. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Строение вещества. М.: 1977.

39. Freundlich Н. Kapillarchemie. Leipzig 1922, p. 1181.

40. Zeldowitsh Y.B. //Acta J. Physicochem. URSS 1935, v. 1 p. 961.

41. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979.

42. Рогинский С.З. Адсорбция газов и паров твердыми телами.- В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Л.: ОНТИ, 1937, т.З, с, 356-393.

43. Елович С.Ю., Харохорин Ф.Ф. Адсорбция газов и паров твердыми телами Л.: ГОНТИ 1937, с. 222-250.

44. Low M.J.D. Kinetics of chemisorption of gases on solid. //Chem. Rev. 1960, v. 60,3, p. 267-312.

45. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях М.; Л.: АН СССР 1948.

46. Bansal R.Ch., Donnet J.B. Stoeckli F. Active Carbon. N. Y.: Marcel Dekker, 1988.

47. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химическойкинетике. М.: Наука 1987.

48. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: Химия 1976.

49. Evans R.B., Watson G.K., Mason Е.А. Gaseous Diffusion in Porous Media in Uniform Pressure. //J.Chem.Phys.,1961,v.35, p.2076-2083.

50. Evans K.B., Watson B.M., Mason E.A. Gaseous Diffusion in Porous Media. //J. Chem. Phys., 1962, v.36, p. 1834-1902.

51. Mason E.A., Makinauskas A.P. Gaseous Diffusion in Porous Media. Thermal Diffusion. //J. Chem. Phys., 1964, v.51, p.3615-3619.

52. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975.

53. Карнаухов А.П., Заграфская Р.В., Фенелонов В.Б. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. Исследование -случайных и частично упорядоченных упаковок шаров. //Кинетика и катализ, 1975, т. 16, №6, с. 1583-1590.

54. Карнаухов А.П. Капиллярно-конденсационный гистерезис в системах из правильно упакованных шаров. Сб.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

55. Jonson М., Stewart W.E. Pore Structure and Gaseous Diffusion in Solid Catalysts, //J. Catal., 1965, v.4, p.249-252.

56. R. F oster, J. В utt. А С omputations M odel f or t he S tructure о f P orous Materials Employed in Catalysis //A. I. Ch. E. Journal. 1966., v.2, №1, p. 180.

57. Patel P.V., Butt J.B. Multicomponent Diffusion in Porous Catalysts. //Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1975, v.14, p.296-304.

58. Gavalas G.A Random Capillary Model with Application to Char Gasification at Chemically Controlled Rates. //A. I. Ch. E. Journal, 1960, v.26, p.577-565.

59. Боресков Г.К. Роль процессов внутреннего переноса в гетерогенном катализе. В сб.: «Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе». Новосибирск: Наука, 1970.

60. Иванов A.JL, Боресков Г.К., Бесков B.C. Внутридиффузионное торможение в процессе окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. В сб.: «Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе». Новосибирск: Наука, 1970.

61. Монтарналь Р. Диффузия в катализаторах с бидисперсной пористой структурой. В сб. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе.- Новосибирск: Наука, 1970.

62. Ruckenstein Е., Vaidyamathan A.S., Younqquist G.R. Sorption by Solids with Вidisperse Pore S tructures. //Chem. Eng. Sci., 1 971, v.26, p.1305-1316.

63. Эммануэль П.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики М.: Высшая школа, 1962.

64. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений реакции и расчет кинетических констант. JL: Химия 1973.

65. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа М.: МГУ, 1970, ч.З.

66. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты. М.: 1954.

67. Боресков Г.К., Слинько М.Г. Расчет каталитических прооцессов в промышленных реакторах.//Химическая промышленность, 3, 193, с. 193-201, 1960.

68. Кафаров В.В., Михайлов Г.В. Введение в инженерные расчеты реакторов с неподвижным слоем катализатора. Препринт, МХТИ,-1341969.

69. Кафаров В.В., Писаренко В.Н. Системный анализ каталитических процессов. В сб.: Современные проблемы науки о катализе. Новосибирск: 1978.

70. Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969.

71. В.В. Кафаров, В.Н. Писаренко, Р.Б. Винн. О методах построения кинетических моделей. В сб. Второй Советско-французский семинар по математическому моделированию каталитических процессов. Новосибирск: Изд-во Сиб. Отд. АН СССР, 1976.

72. Axis R. Prolegomena to the Rational Analysis of Systems of Chemical Reactions. Arch. Rational Mech. Anal., 1965,19,1, 81-98.

73. Pings G.I., Nebeker E.B. /And. Eng. Chem. Fund. 1965.

74. Кафаров B.B., Писаренко B.H., Солохин A.B. Алгоритмизация процедуры вывода кинетических уравнений на примере реакции диспропорционипрования толуола на циолитных катализаторах. //ЖФХ, 1978,3, №12, с.3143-3147.

75. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Масчева JI. А., Смирнова О.Н. Роль стехиометрии в химической кинетике //Докл. АН СССР. Сер. хим. 1974, т.216, с.342-345.

76. Кузьмичев А.Н., Гусев Б.П., Писаренко В.Н., Кафаров В.В. Исследование реакции этилирования ацетона в среде жидкого аммиака. //Известия АН СССР, сер. Химия, 1974, №6, с.1393-1396.

77. Bodenstein М. Photochemische Kinetik des Chlorknallgasses. //J. Phys. Chem., 1913, 85, p.329-397.

78. Horiuti J. Theory of Reaction Rate //Iwawami Physics Series, X.C., 2, 1940.

79. Horiuti J. Stechiometrische Zalen und die Kinetik der chemische Reaktionen. //J. Res. Inst. Catal. Hokkaido University, 1957, v.5, №1, p.1-26.-13584. Хориути Д. Сб. Проблемы физической химии.- М.: Госхимиздат, 1959, т.2, с.39.

80. Боресков Г.К. Катализ. 4.1,2. Новосибирск: Наука, 1971.

81. Христиансеи Е.А. Сб. Катализ, исследование гетерогенных процессов. М.: 1956.

82. Темкин М.Н. Кинетика сложных химических реакций. Сб. Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970, с.57-72

83. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов. М.: Наука, 1965.

84. Daniel С., Wood F.S. Fitting Equation to Data. Wiley, 1971.

85. Налимов B.B. Теория эксперимента. M.: Наука, 1971.

86. Davles O.L. The Design and Analysis of Industrial Experiments. Oliver and Boyd, 1956.

87. Дрейпер P., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. М.: Статистика, 1973.

88. Федеров В.В. Теория оптимального эксперимента. М.: Наука, 1972.

89. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М.: Мир, 1973.

90. Plackett R.L. Principles of Regression Analysis. Oxford, 1960.

91. Закс Ш. Теория статистических выводов. М.: Мир, 1975.

92. Горский В.Г. Сб. Вопросы кибернетики. М.: ВИНИТИ, 1972.

93. Клепиков Н.П., Соколов С.Н. Анализ и планирование эксперимента методом максимума правдоподобия. М.: Физматгиз, 1964.

94. Кендалл М.Д., Стюарт А. Статистические выводы и связи. М.: Наука, 1973.

95. ЮО.Вох G.E.P., Draper N.R. The Bayesian Estimation of Common Parameters from Several Responses. //Biometrika, 1962, v. 52, pp. 355365.

96. Box G.E.P., Hunter W. G., Mac Gregor, Eijavec J. Some Problems

97. Associated with the Analysis of Multiresponse Data. //Technometrics, 1973, v.15. pp.33-51.

98. BOX G.E.P. //Biometrika, 1949, v. 36, pp. 317-346.

99. Anscombe F.J., Tukey J.W. The Examination and Analysis of Residuals. //Technometrics, 1963, v. 5, pp. 141-160.

100. Anderson R.L., Bacroft T.A. Statistical Theory in Research. New York, 1952.

101. Box G .E.P., Lucas H.L. Design of Experiment in Nonlinear Situation. Biometrika, 1959, v. 46, p. 77-90.

102. Об.Вох M.J. The Future of Statistics. New York: Academic Press, 1968.

103. Кафаров B.B., Писаренко B.H., Жукова Т.Б. Об одном последовательности критерии проверки кинетических гипотез. //Докл. АН СССР, 1974, т. 218, №2, с.386-389.

104. Zeldowitsch Y.B. The Theory of Reactions on Powders and Porous Substances. //Acta Physicochim. URSS, 1939, v. 10, p.583.

105. Thiele E.W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. //Ind. Eng. Chem. 1939, v.31, p.916-920.

106. Villadsen J., Michelsen M.L. Solution of differential equation models by Polynomial approximation. Prentice-Hall, New Jersey, 1977.

107. Valdman В., Hugnes R. //A. I. Ch. E. Journal, 1976, 22, №1, pp. 192194.

108. Varghes P., Varma A., Carberry J.J. //Ind. Eng. Chem. Fund., 1978, 17, 1.

109. Churchill S.W. //A. I. Ch. E. Journal, 1977,23, №2, p. 208-210.- 137

110. Cresswell D.L. //Chem. Eng. Sci. 1970. v.25, p.267.

111. Hlavacek V., Kubicek M. //Chem. Eng. Sci., 1970, v.25, p. 1527.

112. MacGuire M.L., Lapidius L. //A. I. Ch. E. Journal, 1965, v.l 1, p.85.

113. Villadsen J., Stewart W.E. //Chem. Eng. Sci., 1967, p. 1483.

114. Weitz P.B., Hicks J.S. //Chem. Eng. Sci., 1962, v.17, p.265.

115. Carberry J.J. Designed Laboratory Catalytic Reactors. //Ind. Eng. Chem., 1964, 56, 39.

116. Wilhelm R.H. Progress towards the a Priori Design of Chemical Reactors. //Pure Appl. Chem., 1962, 4,403.

117. Froment G.F. Fixed Bed Catalytic Reactors Technological and Fundamental Design Aspects. //Chem. Eng. Tech., 1974,46, 9, 374-386.

118. НШ C.G. Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. Wiley, 1977.

119. Luss D. Uniqueness criteria for lumped and distributed parameter chemical reacting system. //Chem. Eng. Sci., 1971,26, 1713.

120. Кафаров B.B. Моделирование химических процессов. M.: Знание, 1968.

121. Bilous 0., Amudsen N.R. //A. I. Ch. E. Journal, 1956. v.2, p.l 17.

122. Barkelew C.R. //Chem. Eng. Prog., Symp. Ser., 1959, v. 55, №25, p.38.

123. Schwartz C.S., Smith J.V. /And. Eng. Chem., 1953, v.45, p.1209.

124. Schertz W.W., Bischoff K.D. //A. I. Ch. E. Journal, 1969, v. 15, p.597.

125. Luss D. Sufficient conditions for uniqueness the steady state solutions in distributed parameter systems. //Chem. Eng. Sci., 1968,23, 1249.

126. Levenspiel 0., Bishoff K.V. //Adv. Chem.Eng., 1963, v.4.

127. Cairus E.J., Prausnitz J.V. //Ind. Eng. Chem., 1959, v.51, p. 1441.

128. Mickley H.S., Smith K.A., Korchak E.J. //Chem. Eng. Sci., 1965, v.20, p.237.

129. McHenry R.W., Wilhelm R.H. //A. I. Ch. E. Journal, 1958. v.4, p. 161.

130. Carberry J.J., Bretton R.H. //A. I. Ch. E. Journal, 1958, v.4, p.367.

131. Stranq D.A., Gean Koplis C.J. //Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, p. 1305.

132. Yaqi S., Kunii D., Wakao N. //A. I. Ch. E. Journal, 1960, v.6, p.543.

133. Hl.Bischoff K.D. //Can. J. Chem. Eng., 1963, v.40, p.161.

134. Carberry J.J., Mendel M. //A. I. Ch. E. Journal, 1963, v.9, p. 132.

135. Bernard R.A., Wilhelm R.H. //Chem. Eng. Progr., 1950, v.46, p.233.

136. Dorrweiller U.R., Fahien R.W. //A. I. Ch. E. Journal, 1959, v.5, p.139.

137. Plautz D.A., Johnstone H.F. //A. I. Ch. E. Journal, 1955, v.l, p.193.

138. Calderbank P.H., Pogorsky L.A. //Trans. Inst. Chem. Eng., 1957, v.35, p.195.

139. Kwong S.S., Smith J.M. //Ind. Eng. Chem., 1957, v.49, p.894.

140. Kunii D., Smith J.M. Heat Transfer Characteristics of Porous Rocks. //A. I. Ch. E. Journal, 1960, v.6, p.71.

141. Froment G.F. Current Design Status. Fixed Bed. Catalytic Reactors. //Ind. Eng. Chem., 1967, v.59, p. 18.

142. Lin S.L. //A. I. Ch. E. meeting, 1969.

143. Voltuba J., Kubicek M., Hlavacek V. Fixed Bed Reactor with Piston Flow and External Heat and Mass Transfer. //Chem. Eng. Sci., 1974, 29, 2333.

144. Sen Gupta A., Thodes G. //A. I. Ch. E. Journal, 1963, v.9, p.751.

145. Handley D., Heggs P.J. Momentum and Heat Transfer Mechanisms in regular Shaped Packing. //Trans. Inst. Chem. Eng., 1968, v.46, p.251.

146. McGreavy G., Thornton J. //Can. J. Chem. Eng., 1969, v.48, p.583.

147. De Wash A.P., Froment G.F. A two dimential peterogaeous model for fixed bed catalytic reactors. //A. I. Ch. E. Sci., 1971, 26, 629-634.

148. Справочник нефтехимика. Под ред. Огородникова С.К. JI.: Химия 1978.

149. Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа. М.: 1962.

150. Каррер П. Курс органической химии. Л.: 1962.

151. Аэров М.Э., Балыкина М.В., Рандман З.И. и др., Распределение и удаление микропримесей в производстве этилена. М.: ЦНИИНефтеХим, 1972.

152. Иванов Б.А. Физика взрыва ацетилена. М.: Химия, 1969.

153. Гликин М.А. канд. дисс. М.: ИХФ АН СССР, 1967.

154. Reppe W. Chemie und Technik der Azetylen-Druck-Reaktionen. Weinheim, Verl. Chemie, 1952.

155. Стрижевский И.И., Заказнов В.Ф. Промышленные огнепреградители. М.: Химия, 1966.

156. Duff R.E., Knight Н.Т., Wright H.R. //J. Chem. Phys., 22,1618,1954.

157. Стрижевский И.И. Технологические основы и безопасность производства газообразного и растворенного ацетилена. JL: Химия, 1968.

158. Sargent Н.В. //Chem. Eng., 64, 250, 1957.

159. Миллер С.А. Ацетилен, его свойства, получение и применение, т. 1. Л.: Химия, 1969.

160. Schmidt Н. Major loss prevention in the process industries. //Processing symposium of the Institution о f chemical engineers. London: 1971, p. 165.

161. Зельдович Я.Б., Воеводский B.B. Тепловой взрыв и распространение пламени в газах. М.: ММИ, 1947.

162. Елин О.Л., Прокопенко А.В. Опыт повышения экономической эффективности эксплуатации производства ЭП-300 и установки переработки жидких продуктов пиролиза //Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №10, с.32-34.

163. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования //Кинет, и катал., 2001, 42, № 1, с.86-98.

164. Патент США №2946826, 1968.

165. Морозова Е.В., Жоров Ю.М., Паченков Г.М. //Химия и технология топлив и масел, 1976, 3, с. 15.

166. Mars P., Gorgels M.I. //Chem. React. Eng. Proc., 3 Europ. Sump. 1965, p.55.

167. Хренов Е.Г., Перминова E.A., Фальков И.Г. и др. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов //Пат. 95100227 Россия, МПК 6 В 01 J 23/58. ТсОО «Пульсар», № 95100227/04; Заявл. 10.01.1995; Опубл. 27.10.1996;

168. Пчелякова Л.Е., Савостин Ю.А., Гасенко О.А. и др. Способ получения алюмопалладиевого катализатора //Пат. 2199392 Россия, МПК 7 В 01 J 37/02. ОАО «Катализатор», № 2001127589/04; Заявл. 10.10.2001; Опубл. 27.02.2003;

169. Парфенов А.Н., Юсупов Н.Х., Габутдинов М.С. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции //Пат. 2145519

170. Россия, МПК 7 В 01 J 23/44. Парфенов А.Н., № 98114420/04; Заявл. 15.07.1998; Опубл. 20.02.2000;

171. Парфенов А.Н., Ионов Ю.В., Харлампиди Х.Э. и др. Способ приготовления папладиевого катализатора //Пат. 2161535 Россия, МПК 7 В 01 J 37/02, 23/44. N 98114413/04; Заявл. 15.07.1998; Опубл. 10.01.2001.

172. Borodzinski A. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst //Catal. Lett. 1999, 63, №1-2, c.35-42.

173. Бальжинимаев Б.С. Стекловолокнистые катализаторы: от молекулярного уровня до промышленных испытаний. //Тезисы Конференции РФФИ. Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий. Владимир, 2005, с 5-6.

174. Хасин А.А., Молчанова В.В., Пармон В.Н. и др. Катализатор и способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов. //Пат. 2180611 Россия, МПК 7 В 01 J 23/70. ИК им. Т.К. Борескова СО РАН, № 2000132544/04; Заявл. 26.12.2000; Опубл. 20.03.2002;

175. Патент США №3155733, 1969.

176. Suzuki М. Adsorption Engineering. Amsterdam: Elsevier, 1990.

177. Furusawa Т., Suzuki M., Smith J.M. Rate Parameters in Heterogeneous Catalysis by Pulse Techniques. //Catal. Rev. Sci. Eng., 1976, v.l, p.43-76.

178. Harlick P.J.E., Tezel F.H. Use of Concentration Pulse Chromatography for Determining Binary sotherms: Comparison with Statically Determined Binary Isotherms//Adsorption 2003, №9 p.275-286.

179. Schwan P., Moller K. P. Analysis of the pulse response in a CSTR for diffusion measurement in bi-porous adsorbent pellets //Chemical Engineering Science 2001,56, pp.2821-2830.

180. Buffham B.A., Hellgardt K., Heslop M.J., Mason G., Richardson D.J. Modeling and simulation of the flux responses of a gas-solid catalytic micro-reactor. //Chemical Engineering Science 2002,57, pp.953 966.

181. Tondeur D., Kabir H., Luo L.A., Granger J. Multicomponent Adsorption equilibria from impulse chromatography. //Chem. Eng. Sci., v.51, №15, pp.3781-1799,1996.

182. Luo L.A., Kabir H., Chanel S., Tondeur D. Vanishing peaks in inverse perturbation chromatography. //Chemical Engineering Science 55, pp.5613-5625, 2000

183. Писаренко B.H., Полянский M.A., Кафаров B.B. Современное состояние проблемы определения параметров в математических моделях адсорбентов и катализаторов по экспериментальным данным. М.: 1983.

184. Carey G.F., and Finlayson В.A. Orthogonal Collocation on Finite Elements. //Chem. Eng. Sci., 30, 587,1975.

185. Finlayson B.A. Nonlinear Analysis in Chemical Engineering. N.-Y.: McGraw-Hill, 1980.

186. Тимошенко В.И., Буянов P.A., Прошин О.И. Безградиентный реактор для изучения кинетики процессов на катализаторах, быстро изменяющих активность. //Кинетика и катализ, 1969, т. 10, №3, с.681-684.

187. Корнейчук Г.П. Безградиентный реактор. //Авторское свидетельство 295575 СССР, МПК 8 В 01 8/00; Заявл.4.04.68; Опубл. 1979.

188. Кафаров В.В., Писаренко В.Н., Полянский М.А. Новый метод исследования катализаторов и адсорбентов. //Материалы 2-ой Всесоюзной конференции: Нестационарные процессы в катализе. Новосибирск: СО АН СССР, 1983, т.2, с.31-34.

189. Westerterp K.R., Bos A.N.R., Wijngaarden R.J., Kusters W.C., Wartens A. Selective hydrogenation of acetylene in an ethylene stream in an adiabatic packed bed reactor //Inz. chem. i proces. 2000, 21, № 1, c. 728.

190. Gislason Jason, Xia Wensheng, Sellers Harrell. Selective hydrogenation of acetylene in an ethylene rich flow: Results of kinetic simulations //J. Phys. Chem. A. 2002. 106, № 5, c. 767-774.

191. Меньшиков B.A., Фалькович Ю.Г., Аэров М.Э. Кинетика гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе в этилен. //Кинетика и катализ, 1975, 16, 6, с. 1335-1338.

192. Gva L.Z., Kho К.Е. Kinetics of acetylene hydrogenation on palladium deposited on alumina. //Kinet. Catal., 1988, 29, pp.381-386.

193. O.Zhang Dong-ping, Wang Gong-hua. Моделирование и анализ реактора для селективной гидрогенизации ацетилена //Shiyou huagong Petrochem. Technol., 2003, 32, № 5, с. 414-417.

194. Hagao H. On Some Test Criteria for Covariance Matrix. //Ann. Stat., 1973, v. l,p. 700-709.

195. Hagao H. Non null Distribution of Likelihood Ratio Criteria for Independence and Equality of Means Vectors and Covariance Matrix. //Ann. Inst. Stat. Math., 1972, v. 24, p.67-69.

196. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физ. Мат. Лит., 1963.

197. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляции). Л.: Химия, 1971.

198. Дидушинский Я. Основы проектирования каталитических реакторов. М.: Химия, 1972.

199. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в катализе. М.: Химия, 1976.

200. Marguardt D.W. Algorithm for Least Squares Estimations of Nonlinear Parameters. //J. Soc. Industr. Appl. Math., 1963, v.l 1, №2, p. 123—138.

201. Clements W.C. A Note on Determination Parameters of the Longitudinal Dispersion Moder from Experimental Data. //Chem. Eng. Sci., 1969, v.24, №8, p.957—963.

202. Anderssen A.S. White E.T. Parameter Estimation by the Transfer Function Method. //Chem. Eng. Sci., 1970, vol. 25, №8, p. 1015—1021.

203. Chem. Eng. J., 1972, v.3, p.256—264. 223.Schneider P., Smith J. M. //AIChE J., 1968, vol. 14, N 3, p. 762-778.

204. Wakao N., Aida Y., Tanisho A. Determination of Fluid Dispersion Coefficient in Packet Beds. //J. Chem. Eng. Japan, 1974, v.7, №6, p.438.

205. Wakao N., Tanaka K., Nagai H. Measurements of Particle of Gas Mass Transfer Coefficients. //Chem. Eng. Sci., 1976, v.31, pp.1109-1113.

206. Белый Д.В., Мозгунов B.A., Никитина Н.Ю., Писаренко В.Н. Моделирование процесса пароуглекислотной конверсии метана. //МКХТ 2003. Успехи в химии и химической технологии. Москва, 2003, t.XVII №2 68-72.

207. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V., Mozgunov V.A., Pisarenko V.N. Complex processing of produced waters of gas fields of Russian. //CHISA 2004. 16th International Congress of Chemical and Process Engineering. Prague, 2004, № 5 pp. 1786-1787.