Биметаллические палладийсодержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Мельников Дмитрий Петрович

• Мельников Дмитрий Петрович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Мельников Дмитрий Петрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Технологии селективного гидрирования ацетилена

1.2. Катализаторы

1.2.1. Каталитически активные металлы и промоторы

I -.2. Катализаторы, модифицированные в поверхностном слое

I -.3. Носители катализаторов

1.2.4. Катализаторы с ионными жидкостями

1.3. Механизм гидрирования ацетилена на палладиевык катализаторах

1.3.1. Адсорбция ацетилена и этилена

1.3.2. Адсорбция водорода и гидрид палладия

1.3.3. Роль углерода

1.3.4. Олигомеризация

1.4. Выводы к главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. РЕАГЕНТЫ

2.2. Приготовление катализаторов

2.2.1, Катализаторы Pd/Al2Oз

2.2.2. Катализаторы Pd-(M)/Al2Oз

2.3. Стандартная обработка катализаторов

2.4. Физико-химические методы исследования

2.4.1. Физическая адсорбция азота

2.4.2. Импульсная хемосорбция СО

2.4.3. Хемосорбция и термопрограммированная десорбция ^

2.4.4. ИК-спектроскопия диффузного отражения

_.4.х Элементный анализ

-.4.6, Просвечивающая электронная микроскопия и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

2.5. Каталитические эксперименты

2.6. Анализ продуктов реакции

2.7. РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. КАТАЛИЗАТОРЫ Рб-Бе^Оз

3.1.1. Разложение ферроцена на Pd/Al2Oз

31.-. Физико-химические свойства

3.1.3. Каталитические свойства

3.2. Катализаторы Рб-Мк/Аь2Оз

3.2. ], Разложение цимантрена на Pd/Al2O3

3. _. _. Физико-химические свойства

3. -. 3. Каталитические свойства

3.3. СРАВНЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

3.4. Кинетический анализ данных по гидрированию ацетилена

3.4.1. Экспериментальные данные

Схема процесса и вывод кинетического уравнения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Биметаллические палладийсодержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена»

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Реакции селективного гидрирования тройных и сопряженных двойных связей играют ключевую роль в производстве мономеров для нефтехимической промышленности. Основным способом получения мономеров (этилена, пропилена, бутиленов) является паровой крекинг (пиролиз) углеводородных фракций - нафты, сжиженных углеводородных газов, этана. В данном процессе наряду с олефинами и ароматическими углеводородами образуются ацетиленовые и диеновые углеводороды, являющиеся ядами для катализаторов полимеризации и олигомеризации, при этом отделить их от олефиновых углеводородов путем ректификации проблематично ввиду близости температур кипения. Поэтому в промышленности олефиновые фракции (этан-этиленовая, пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая), содержащие примеси ацетиленовых и диеновых углеводородов, подвергаются селективному гидрированию до соответствующих олефинов.

Среди процессов гидрирования ацетиленовых углеводородов наиболее сложным и, в то же время, наиболее важным с технологической и экономической точек зрения является селективное гидрирование ацетилена в этан-этиленовых фракциях. Гидрирование ацетилена не только наиболее крупнотоннажный из всех процессов селективного гидрирования, но к нему также предъявляются наиболее жесткие требования по конверсии - остаточный ацетилен в этан-этиленовых фракциях не должен превышать нескольких миллионных долей. Ключевыми требованиями, предъявляемыми к катализаторам селективного гидрирования ацетилена, являются высокая селективность во этилену, высокая активность и длительный межрегенерационный пробег (что эквивалентно низкой селективности по углеводородам С4+, являющимися предшественниками углеродных отложений).

Цели и задачи

Целью настоящей работы является разработка биметаллических катализаторов для процесса селективного гидрирования ацетилена, полученных разложением металлоорганических соединений, а также подбор оптимальных условий приготовления биметаллических катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Исследовать закономерности топохимического разложения металлоорганических соединений на поверхности палладия.

2) Исследовать физико-химические и каталитические свойства полученных катализаторов.

3) Исследовать кинетику гидрирования ацетилена на биметаллических катализаторах.

Научная новизна

Впервые синтезированы и исследованы в реакции селективного гидрирования ацетилена биметаллические катализаторы Pd-Fe/Al2O3 и Pd-Mn/Al2O3, полученные путем топохимического разложения металлоорганических соединений на поверхности палладия.

Систематически исследованы закономерности топохимического разложения ферроцена и трикарбонил(циклопентадиенил)марганца (цимантрена) на поверхности палладия в токе водорода.

Показано, что промотирование монометаллического палладиевого катализатора как железом, так и марганцем приводит к повышению селективности по этилену, а в случае промотирования марганцем наблюдается и увеличение активности. Показано

наличие связи между увеличением селективности катализаторов по этилену и хемосорбцией водорода на промотированных катализаторов.

Установлено наличие прочной хемосорбции этилена и ацетилена на поверхности промотированных палладиевых катализаторов. Показано существование адсорбционного замещения этилена ацетиленом на поверхности Pd-Mn/Al2O3 катализаторов. Установлено, что при малых конверсиях гидрирование ацетилена в этилен и этан протекает по параллельной схеме.

Предложена схема и кинетические уравнения на ее основе процесса гидрирования ацетилена, а также определены их кинетические параметры.

Теоретическая и практическая значимость работы

разработан способ получения катализаторов гидрирования ацетилена с высокой селективностью и активностью. Изученные закономерности селективного гидрирования ацетилена на биметаллических катализаторах могут быть использованы при разработке катализаторов селективного гидрирования и для других нефтехимических процессов, таких как гидрирование метилацетилена и пропадиена в пропан-пропиленовых фракциях, бутадиена в бутан-бутиленовых и винилацетилена в бутилен-дивинильных фракциях, фенилацетилена в стироле, а также ряда процессов тонкого органического синтеза. Разработана схема гидрирования ацетилена и определены кинетические параметры процесса.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения: 1. Способ получения биметаллических катализаторов селективного гидрирования ацетилена, путем контролируемого топохимического

разложения металлоорганических прекурсоров на восстановленном палладийсодержащем катализаторе.

2. Результаты исследований топохимического разложения ферроцена и трикарбонил(циклопентадиенил)марганца (цимантрена) на поверхности палладия.

3. Результаты каталитических испытаний Pd-Fe и Pd-Mn катализаторов в процессе гидрирования ацетилена.

4. Предложена экспериментально обоснованная схема процесса гидрирования ацетилена.

5. Предложенные кинетические уравнения процесса гидрирования ацетилена.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием стандартизированных современных физико-химических методов исследований, воспроизводимостью результатов физико-химических методов анализа и каталитических экспериментов, корректной обработкой данных и апробацией полученных результатов.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены на V Российской конференции Актуальные проблемы нефтехимии (Звенигород, 2016), XII Международной молодежной научно-практической конференции «Oil and Gas Horizons» (Москва, 2020), XI Международной конференции, посвященной 50-летию Института химии нефти СО РАН, «Химия нефти и газа» (Томск, 2020), XXVIII Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020», секция «Химия» (Москва, 2020), 6-ой Международной школе-

конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (Новосибирск, 2021).

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.

Публикации по теме работы

Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, отвечающих требованиям Высшей аттестационной комиссии, 1 патент на изобретение РФ и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Технологии селективного гидрирования ацетилена

Производство мономеров для нефтехимии, как правило, начинается с парового крекинга жидких и/или газообразных углеводородных фракций (пиролиза) [1-4]. В процессе образуется широкий спектр продуктов, из которых выделяют пироконденсат (углеводороды С5-С10) и смолу пиролизу (углеводороды С10+), с получением пирогаза (фракция, содержащая H2, CO и углеводороды С1-С4). На стадии разделения пирогаза существуют две принципиальные схемы выделения и гидрирования этан-этиленовой фракции: фронтальная («front-end») и концевая («tail-end») [5]. Принципиальные технологические схемы представлены на рисунке 1, а их основные особенности приведены в таблице 1.

При фронтальной схеме гидрирования (см. рисунок 1а) сначала выделяют фракцию, содержащую водород, CO, метан, этан, этилен, ацетилен (фракция C2-), которая направляется на селективное гидрирование ацетилена, а затем в «холодный блок» на деметанизацию и дальнейшее выделение этилена. Для данного процесса характерны большая концентрация водорода (~ 30%), низкая концентрация ацетилена (0,3-0,5%), высокая концентрация СО (~ 102 ppm). Преимуществами данной технологии являются: высокая селективность по этилену, отсутствие необходимости регенерации катализатора и, таким образом, не требуется наличие реактора в резерве, что снижает капитальные затраты; при этом управляющим параметром является температура на входе в реактор. Основным недостатком данной схемы является возможность выхода реакции из-под контроля вследствие неконтролируемого гидрирования этилена в избытке водорода.

н2, со.

сн4

Рисунок 1 - Основные типы технологических схем разделения и гидрирования этан -этиленовой фракции [5]: а) фронтальная; б) концевая

При концевой схеме гидрирования (см. рисунок 1б), холодный блок расположен перед стадией выделения этан-этиленовой фракции. К этан-этиленовой фракции, содержащей этан (~ 20%), этилен (~ 80%) и ацетилен (0,5-2%) добавляется контролируемое количество водорода и, в некоторых случаях, СО на уровне ~100 ррт. Для данной схемы характерны: необходимость периодической регенерации катализатора; как правило, необходимость наличия реактора в резерве и, соответственно, более высокие капитальные затраты.

Таблица 1 - Типичные режимные параметры и составы для фронтальной и концевой схем [5]

Параметр Фронтальная схема Концевая схема

Давление, бар 35 20

Скорость подачи ЭЭФ, ч-1 7000 3000

Температура реакции, °С 70 60

Состав потоков

Н2, % мол. 22 2,4

СН4, % мол. 12 -

С2Н2, % мол. 0,2 2,0

С2Н4, % мол. 37 71

С2Н6, % мол. 28,4 25

СзНб, % мол. 0,12 -

СО, ррт 2800 40

Н2:С2Н2, моль/моль 110 1,5

Необходимость регенерации связана с протеканием реакций образования продуктов уплотнения, т.н. «зеленого масла», путем частичного гидрирования ацетилена, сопровождающегося олигомеризацией. Образующиеся непредельные углеводороды С4+ адсорбируются на активных центрах катализатора, блокируя доступ к ним ацетилена, что приводит к необходимости увеличения температуры в слое

катализатора для поддержания конверсии. В свою очередь повышение температуры приводит к снижению селективности по этилену.

Управляющими параметрами при концевой схеме гидрирования являются температура на входе в реактор и соотношение H2/C2H2 (что исключает возможность выхода реакции из-под контроля).

На данный момент в мире все более популярной становится фронтальная схема, при этом большинство пиролизных производств построены по концевой схеме [4].

1.2. Катализаторы

Каталитической активностью в гидрировании алкинов и, в частности, ацетилена обладают все металлы VIII6, а также 1б групп, спектр исследованных промоторов еще шире [6,7]. В качестве носителей исследован очень широкий круг материалов - от традиционных оксидов (алюминия, кремния, титана, магния, церия), шпинелей и углерода до весьма сложных структур типа металлоорганических каркасных структур и разветвленных полимеров. Опубликованы и данные по гидрированию ацетилена на графеновых катализаторах без использования металлов [8].

1.2.1. Каталитически активные металлы и промоторы

Систематически металлы VIII6 группы в гидрировании ацетилена были исследованы в 1950-1960-х годах G.C. Bond и соавторами [9-15]. Была отмечена высокая активность палладия в селективном гидрировании, а также установлено промотирующее действие серебра [9]. И в настоящее время большинство исследуемых катализаторов содержит Pd, который обладает очень высокой активностью в реакциях гидрирования как тройных, так и двойных углеродных связей, но при этом характеризуется низкой селективностью по соответствующим

олефинам, особенно при больших конверсиях ацетиленовых и диеновых субстратов. Поэтому в качестве промоторов к палладию исследован широкий спектр элементов.

Характерные для гидрирования ацетилена и этилена TOF на Pd не зависят от размера кристаллитов палладия в диапазоне размеров 3-36 нм [16-18], при этом данные о том, на каких гранях Pd протекает гидрирование до этилена, противоречивы: сообщается как о более высокой активности наночастиц кубической формы, т.е. на гранях Pd (100) [19], так и на гранях Pd (111) [18].

Широкое применение в промышлености получили Pd-Ag/Al2O3 катализаторы, поэтому Pd-Ag системам, нанесенным на оксиды алюминия или кремния, посвящено большое количество исследований [2]. Именно на основе изучения в том числе Pd-Ag систем W.M.H. Sachtler и соавторы развили теорию катализа на сплавах металлов [2022]. Согласно данной теории, в случае сплава каталитически активного металла и неактивного промотора, промотирование сводится к двум явлениям:

1) Геометрический эффект, связанный с изолированием активных центров, состоящих из дублетов, триплетов и т.п. активного металла в «матрице» инертного металла.

2) Электронный эффект, связанный с перераспределением электронной плотности между активным металлом и промотором. Данный эффект аналогичен лигандному эффекту в гомогенном катализе.

При этом сами авторы подчеркивают, что оба эффекта неразрывно связаны друг с другом и деление условное.

В отношении Pd-Ag катализаторов предполагается, что промотирование имеет электронную природу и обусловлено переносом электронной плотности от серебра к палладию, что приводит к снижению адсорбции этилена [23] или водорода (с дальнейшим спилловером) [24], либо геометрическую природу и связано с блокировкой низкокоординированных атомов Pd [25-29], либо же сочетает в себе как электронные, так и геометрические эффекты [26,30]. Ряд работ посвящен синтезу и исследованию так называемых «моноатомных» («single-atom») катализаторов, в

которых Pd стабилизирован в серебряной «матрице» с атомарной дисперсностью [26,31-37], проявляющих очень высокую селективность (> 70%) при конверсии ацетилена, близкой к 100%.

Квантово-химические расчеты для Pd-Ag систем показывают как снижение теплоты адсорбции водорода, так и подавление его диссоциативной адсорбции [3840].

Важным аспектом при промышленной эксплуатации катализаторов является межрегенерационный пробег, продолжительность которого обусловлена накоплением продуктов уплотнения, т.н. «зеленого масла». Установлено, что добавление Ag приводит к снижению скорости образования высокомолекулярных углеводородов, что приводит к более длительному межрегенерационному пробегу [27,41,42].

Наряду с серебром, в качестве промоторов исследованы и другие элементы. Добавление галлия приводит к увеличению селективности (71% при конверсии 99%), не только по сравнению с Pd (17% при конверсии 43%), но и с Pd-Ag/Al2O3 (49% при 83% конверсии) [43-49] с сохранением активности на уровне Pd-Ag систем. Кроме того, установлено, что формирование нанодисперсного интерметаллида Pd2Ga (на носителе MgO/MgGa2O4) приводит к росту активности (более чем в 5700 раз) по сравнению с объемным интерметаллидом при сопоставимой селективности [50]. Относительно механизма промотирования также отсутствует единое мнение: предполагается как электронное модифицирование [46], так и геометрическое -изолирование Pd центров вплоть до одиночных атомов галлием [44,45].

Основным недостатком как Pd-Ag, так и Pd-Ga систем является их существенно меньшая активность, чем активность монометаллических Pd катализаторов -примерно в 20 раз (в расчете на 1 м2 катализатора), как это следует из данных представленных в таблице 2 [45].

Таблица 2 - Характеристики некоторых катализаторов в гидрировании ацетилена при температуре 473 К [45]

Катализатор Удельная поверхность, м2/г Конверсия, % Селективность, % Активность, г/(гкатч) Поверхностная активность, г/(м2катч)

Pd/AhOз 5,6 43 17 27,29 4,87

Pd20Ag80 <0,5 83 49 0,040 0,24

PdGа 0,41 86 75 0,205 0,50

PdGa1 1,0 91 56 5,78 5,78

PdзGa7 0,37 99 71 0,094 0,25

PdзGa71 2,2 65 48 6,19 2,81

1) После травления аммиачной водой

Добавление Си к палладию увеличивает селективность по сравнению с Pd-Ag/Al2Oз, особенно, если медь наносится с помощью окислительно -восстановительного метода на уже нанесенный Pd, что объясняется блокировкой низкокоординированных атомов Pd, а также гидрирующими свойствами меди [51-53]. При этом собственная селективность по этилену самой меди составляет 95 -98% [54]. Однако селективность по олигомерам на Pd-Cu системах находится на уровне монометаллических палладиевых и составляет 30-40% [53-55]. В работе [56] изучен ряд катализаторов Pd-Cu/a-Al2Oз с разным соотношением Cu/Pd в гидрировании дифенилацетилена (см. рисунок 2). Установлено, что увеличение данного соотношения монотонно снижает TOF от 0,52 с-1 для палладиевого катализатора до 0,0066 с-1 для катализатора с соотношением Cu/Pd, равном 4, то есть практически в 80 раз. При гидрировании 1,3-бутадиена на Pd-Cu катализаторах с высокой селективностью образуется 1 -бутен, при этом с ростом соотношения Cu/Pd монотонно снижается количество как адсорбированного, так абсорбированного водорода [57].

0.6 -,

п." 0.3 -О

I-

о

0.1 -

0.0

0.2-

0.4-

0.5-

-т—

1.0

-I-■-1-■-1-■-1-■ т

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Мольная доля Си

Рисунок 2 - Зависимость TOF для Pd-Cu катализаторов от мольной доли меди [56]

Катализаторы Pd-Zn, нанесенные на А1203, Се02, 7п0 или углерод также обладают существенно более высокой селективностью, чем монометаллические палладиевые [58-64]. Для повышения селективности Pd-Zn катализаторов критичным является образование интерметаллида [60,61,64,65], хотя о самом механизме промотирования мнения разных авторов расходятся: авторы работы [60] полагают, что высокая селективность обеспечивается отдельными атомами Pd, стабилизированными в Zn, в то время как в работе [61] было установлено, что формирование «моноатомных» палладиевых центров является недостаточным условием для повышения селективности по этилену, при этом установлена обратная зависимость между активностью Pd-Zn катализаторов в реакциях метанирования и их селективностью по этилену в гидрировании ацетилена. Исследование влияния соотношения Zn/Pd на селективность катализаторов показало, что оптимальным является соотношение 1/2 [64]. В случае использования А1203 в качестве носителя, Zn снижает его кислотность, что важно для снижения выхода «зеленого масла» [58].

Исследовано и промотирование палладия оловом [66,67], однако данные противоречивы. Методом ТПД показано, что катализатор Pd2Sn/C не десорбирует прочносвязанный водород, а десорбция этилена происходит при температуре на 80 °С ниже, чем на катализаторе Pd/C. При этом энергия активации реакции снижается с 50 кДж/моль до 17 кДж/моль, а селективность по этилену при полном гидрировании ацетилена составляет ~ 95%. Однако, результаты, представленные в [66], существенно хуже: селективность находится на уровне 55-75% при стремительно падающей со временем конверсии ацетилена - со 100% до 55% всего за 20 часов.

Палладиевые катализаторы, промотированные индием исследованы в реакциях селективного гидрирования ацетилена и фенилзамещенных алкинов [68-74]. Добавление индия подавляет образование гидридной фазы, изолирует атомы Pd, а также ослабляет адсорбцию ацетилена и этилена, при этом происходит увеличение селективности по этилену, снижение выхода «зеленого масла» и увеличение TOF с 0,5 с-1 до 0,8 с-1. По своим каталитическим свойствам интерметаллид InPd2 (селективность по этилену ~ 80 при конверсии ~ 90%) близок к интерметаллиду GaPd2 (селективность по этилену ~ 75 при конверсии ~ 95%) [68].

Добавление железа, как в оксидной форме, так и Fe0 к палладию увеличивает селективность по стиролу при гидрировании фенилацетилена (90% при конверсии 99%) [75,76].

Трудно восстановимые оксиды Се, Т^ № и La также исследованы в качестве промоторов [77-79], при этом наиболее эффективным оказался ТЮ2, чья селективность не превышала 50% при конверсии 90%. Авторы объясняют эффект промотирования сочетанием электронного и геометрического эффектов. Наряду с увеличением селективности по этилену, промотирование данными оксидами снижает образование «зеленого масла» [77,80]. Добавление небольших количеств калия к Pd-Ti/SiO2 системам приводит к формированию высокоселективных катализаторов при более низких температурах восстановления (300 °С), чем в случае Pd-Ti/SiO2

(500 °С), за счет образования К2ТЮз, температура плавления которого ниже, чем у ТЮ2, что облегчает миграцию титаната калия на поверхность палладия [81].

Наряду с палладием, в качестве активного металла представляет интерес золото. Сообщается, что на катализаторе Аи/А1203 была достигнута селективность по этилену 100% при температурах 313-523 К [82], при этом активность золотых катализаторов максимальна при среднем размере кристаллитов равном 3 нм. Гидрирование этилена начиналось только при температурах выше 573 К. Данные результаты подтверждены в работах [83,84], при этом установлено, что при напуске смеси ацетилена и этилена в спектрах термодесорбции появляется только ацетилен. Квантово-химические расчеты также показывают, что на малых кластерах золота адсорбция ацетилена предпочтительнее, чем адсорбция этилена [85]. Однако, на катализаторе Аи/ТЮ2 были получены не столь выдающиеся результаты - селективность 90% при конверсии 88%. Система Pd-Au/Al203 продемонстрировала еще более низкую селективность, хотя и большую активность по сравнению с золотом [86]. В реакции гидрирования фенилацетилена Аи катализаторы также проявили высокую селективность по стиролу [87,88].

На основании расчета теплоты адсорбции ацетилена и этилена на поверхности некоторых металлов и их интерметаллидов (по методу функционала плотности) авторы работ [89,90] приходят к выводу, что высокой активностью и селективностью должны обладать как традиционные Pd-Ag катализаторы селективного гидрирования, так и катализаторы на основе Со^а и №^п, прочно адсорбирующие ацетилен и слабо - этилен. Свои расчетные результаты авторы подтверждают экспериментально для катализатора №-7п/М^А1204, который проявил высокую селективность (на уровне Pd-Ag систем) при почти 100% конверсии. К сожалению, авторы не приводят данные по активности данной системы. Монометаллические никелевые катализаторы, испытанные в той же работе, характеризуются даже меньшей селективностью, чем палладиевые. Установлено также, что добавление цинка к никелю приводит к подавлению реакций олигомеризации [91].

В другом квантово-химическом исследовании никелевых катализаторов авторы приходят к выводу, что добавки Аи, Ag и Си увеличивают активность никелевых катализаторов за счет ослабления адсорбции ацетилена в ряду Аи < № < Си-№ < Ag-Ni < Au-Ni [92]. Экспериментальное исследование Au-Ni/Al2O3 катализаторов подтверждает их более высокую активность: при температуре 20 °С и селективности не менее 99,99% конверсия на Аи-№ катализаторах оказалась существенно выше (79%), чем на Аи и № катализаторах (3% и 4% соответственно) [93].

В работе [94] проведено экспериментальное исследование №^а, Ni-Pd, №-7п и Ni-Ag систем, при этом наиболее высокую селективность проявил катализатор.

Авторы полагают, что увеличение селективности достигается за счет снижения подвижности диссоциированного водорода, а также за счет меньшей энергией взаимодействия биметаллической системы с этиленом.

В реакциях селективного гидрирования ацетилена и пропина в газовой фазе исследованы и тройные системы - Си-№^е и Си-№-Л1 [95]. Авторам удалось достичь селективность по пропилену вплоть до 100%, а по этилену до 80%. Недостатком данных катализаторов является сравнительно низкая активность - испытания проводились при температурах 150-250 °С.

1.2.2. Катализаторы, модифицированные в поверхностном слое

Приготовление биметаллических катализаторов, содержащих металл VIII группы, путем разложения металлоорганических прекурсоров было ранее запатентовано [96,97], обзоры представлены в [98-101]. Подобные катализаторы испытаны в гидрировании 1,3-бутадиена (Pd-Cr/Al2Oз, Pd-Cr/SiO2, Pd-Fe/Al2Oз, Pd-№^Ю2) [102-106], изопрена и 2-метил-1-бутен-3-ина (Pd-Ge/Al2Oз, Pd-Sn/Al2Oз, Pd-Pb/Al2Oз) [107-109], кротонового альдегида ^п-?1^Ю2) [110,111], бензола и толуола (М-О-^Шз) [112].

При формировании биметаллических катализаторов с термодинамической точки зрения принципиально возможно формирование нескольких типов кластеров, которые представлены на рисунке 3 [113]. Когда взаимодействие между металлами сильнее, чем их взаимодействие с носителем, образуются частицы типов I-III. В противном случае термодинамически предпочтительны структуры IV -V. Также на структуру биметаллических катализаторов существенно влияет реакционная среда, так как хемосорбция приводит к реконструкции поверхности [114].

Рисунок 3 - Типы биметаллических катализаторов: I - однородный сплав металлов;

II - сегрегация одного металла, на поверхности другого; III- экранирование поверхности одного металла другим; IV- контакт двух фаз металлов; V - сегрегация

отдельных металлов [113]

Но наряду с термодинамическими, на формирование биметаллических частиц существенное влияние оказывают кинетические факторы [100]. Рассмотрим разложение элементоорганического соединения на поверхности монометаллического катализатора:

М/носитель + ЕЬт + Н2^ (МЕуЬп + МЕУ)/носитель,

где М - активный металл, ЕЬт - элементоорганическое соединение, в котором L -лиганд (например, СО, циклопентадиенил, арен, алкил), т. и п (т. > п) - число лигандов, связанных с элементом. Разложение начинается вблизи дефектов [115,116], а накопление элемента Е около них описывается уравнением баланса [100]:

^1 = г(Е)-]3(Е)-]у(Е),

где в(Е) - поверхностная концентрация элемента Е, г(Е) - скорость его выделения в результате реакции разложения, ] 5(Е) и }у(Е) - диффузионный поток -поверхностный и в объем металла соответственно. В зависимости от соотношения г(Е)/ЛЕ) возможно формирование различных поверхностных структур, которые представлены на рисунке 4 [117]:

- При высоких соотношениях г(Е) »] (Е), т.е. когда скорость выделения элемента вблизи дефекта велика по сравнению со скоростью его диффузии вглубь металла, происходит формирование интерметаллида вблизи дефекта.

- При г(Е) > ] Б(Е) » ] у(Е) элемент Е образует тонкий слой на поверхности активного металла.

- При соизмеримых г(Е)~]у(Е) элемент Е образует тонкий слой на поверхности активного металла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мельников Дмитрий Петрович, 2021 год

Список литературы

1. Платэ Н.В., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. Москва : Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика," - 2002. 696 с.

2. Arnold H., Dobert F., Gaube J. Organic Reactions: Hydrogénation Reactions: Selective Hydrogénation of Hydrocarbons // Handbook of Heterogeneous Catalysis. - 2008.

3. Sundaram K.M., Shreehan M.M., Olszewski E.F. Ethylene // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 2000.

4. Zimmermann H., Walzl R. Ethylene // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, - 2000.

5. Borodzinski A., Bond G.C. Selective hydrogenation of ethyne in ethene-rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during reaction // Catalysis Reviews - Science and Engineering. - 2006. - Vol. 48. - № 2. - P. 91-144.

6. Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. Catalytic hydrogenation of alkyne and alkadiene impurities from alkenes. Practical and theoretical aspects // Russian Chemical Reviews. - 2009. - Vol. 78. - № 3. - P. 231247.

7. Ellert O.G., Tsodikov M.V., Nikolaev S.A., Novotortsev V.M. Bimetallic nanoalloys in heterogeneous catalysis of industrially important reactions: synergistic effects and structural organization of active components // Russian Chemical Reviews. - 2014. -Vol. 83. - № 8. - P. 718-732.

8. Primo A., Neatu F., Florea M., Parvulescu V., Garcia H. Graphenes in the absence of metals as carbocatalysts for selective acetylene hydrogenation and alkene hydrogenation // Nature Communications. Nature Publishing Group, - 2014. - Vol. 5. - P. 1-9.

9. Bond G.C., Dowden D.A., Mackenzie N. The selective hydrogenation of acetylene // Transactions of the Faraday Society. - 1958. - Vol. 54. - P. 1537-1546.

10. Bond G.C., Mann R.S. The catalytic hydrogenation of unsaturated hydrocarbons. Part

IV. The kinetics of the hydrogenation of acetylene over supported and unsupported iron, cobalt, and copper, and over some nickel-cobalt and nickel-copper alloys // Journal of the Chemical Society. - 1958. - P. 3566-3573.

11. Bond G.C., Wells P.B. The hydrogenation of acetylene: I. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported platinum // Journal of Catalysis. -

1965. - Vol. 4. - P. 211-219.

12. Bond G.C., Wells P.B. The hydrogenation of acetylene. II. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported palladium // Journal of Catalysis. -

1966. - Vol. 5. - № 1. - P. 65-73.

13. Bond G.C., Wells P.B. The hydrogenation of acetylene. III. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported rhodium and iridium // Journal of Catalysis. - 1966. - Vol. 5. - № 3. - P. 419-427.

14. Bond G.C., Wells P.B. The hydrogenation of acetylene. IV. The reaction of acetylene with deuterium catalyzed by alumina-supported rhodium, palladium, iridium, and platinum // Journal of Catalysis. - 1966. - Vol. 6. - № 3. - P. 397-410.

15. Bond G.C., Wells P.B. The Mechanism of the Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons on Transition Metal Catalysts // Advances in Catalysis. - 1965. - Vol. 15. - № C. - P. 91-226.

16. Ryndin Y.A., Stenin M. V, Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Zaikovskii V.I. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties in acetylene and vinylacetylene hydrogenation // Applied catalysis. - 1989. - Vol. 54. - № 1. - P. 277-288.

17. Borodzinski A. The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over Pd/SiO2 catalysts // Catalysis Letters. - 2001. -Vol. 71. - № 3-4. - P. 169-175.

18. Cao Y., Fu W., Sui Z., Duan X., Chen D., Zhou X. Kinetics Insights and Active Sites Discrimination of Pd-Catalyzed Selective Hydrogenation of Acetylene // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2019. - Vol. 58. - № 5. - P. 1888-1895.

19. Kim S.K., Kim C., Lee J.H., Kim J., Lee H., Moon S.H. Performance of shape-

controlled Pd nanoparticles in the selective hydrogenation of acetylene // Journal of Catalysis. - 2013. - Vol. 306. - P. 146-154.

20. Ponec V., Sachtler W.M.H. The reactions between cyclopentane and deuterium on nickel and nickel-copper alloys // Journal of Catalysis. - 1972. - Vol. 24. - № 2. - P. 250-261.

21. Soma-Noto Y., Sachtler W.M.H. Infrared spectra of carbon monoxide adsorbed on supported palladium and palladium-silver alloys // Journal of Catalysis. - 1974. - Vol. 32. - № 2. - P. 315-324.

22. Ponec V. Selectivity in catalysis by alloys // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1975. - Vol. 11. - № 1. - P. 41-70.

23. Huang D.C., Chang K.H., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES // Catalysis Letters. - 1998. - Vol. 53. - № 3-4. - P. 155-159.

24. Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on Al2O3 in the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. - 2000. -Vol. 197. - № 2. - P. 221-228.

25. Zhang Y., Diao W., Williams C.T., Monnier J.R. Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene using Ag- and Au-Pd/SiO2 bimetallic catalysts prepared by electroless deposition // Applied Catalysis A: General. - 2014. - Vol. 469. - P. 419426.

26. Pei G.X., Liu X.Y., Wang A., Lee A.F., Isaacs M.A., Li L., Pan X., Yang X., Wang X., Tai Z., Wilson K., Zhang T. Ag alloyed Pd single-atom catalysts for efficient selective hydrogenation of acetylene to ethylene in excess ethylene // ACS Catalysis. - 2015. - Vol. 5. - № 6. - P. 3717-3725.

27. Kuhn M., Lucas M., Claus P. Long-Time Stability vs Deactivation of Pd-Ag/Al2O3 Egg-Shell Catalysts in Selective Hydrogenation of Acetylene // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2015. - Vol. 54. - № 26. - P. 6683-6691.

28. Stacchiola D., Calaza F., Zheng T., Tysoe W.T. Hydrocarbon conversion on palladium

catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - Vol. 228. - № 1-2. - P. 35-45.

29. Lee J.H., Kim S.K., Ahn I.Y., Kim W.J., Moon S.H. Performance of Pd-Ag/Al2O3 catalysts prepared by the selective deposition of Ag onto Pd in acetylene hydrogenation // Catalysis Communications. - 2011. - Vol. 12. - № 13. - P. 1251-1254.

30. Glyzdova D. V., Afonasenko T.N., Khramov E. V., Leont'eva N.N., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A. V., Shlyapin D.A. Liquid-phase acetylene hydrogenation over Ag-modified Pd/Sibunit catalysts: Effect of Pd to Ag molar ratio // Applied Catalysis A: General. - 2020. - Vol. 600.

31. Rassolov A. V., Markov P. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Mashkovskii I.S., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Stakheev A.Y. Catalytic properties of nanostructured Pd-Ag catalysts in the liquid-phase hydrogenation of terminal and internal alkynes // Kinetics and Catalysis. - 2016. - Vol. 57. - № 6. - P. 853-858.

32. Rassolov A. V., Markov P. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Krivoruchenko D.S., Mashkovskii I.S., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Stakheev A.Y. Formation of Pd-Ag nanoparticles in supported catalysts based on the heterobimetallic complex PdAg2(OAc)4(HOAc)4 // Kinetics and Catalysis. - 2016. - Vol. 57. - № 6. - P. 859865.

33. Rassolov A. V., Krivoruchenko D.S., Medvedev M.G., Mashkovsky I.S., Stakheev A.Y., Svitanko I. V. Diphenylacetylene hydrogenation on a PdAg/Al2O3 single-atom catalyst: an experimental and DFT study // Mendeleev Communications. - 2017. -Vol. 27. - № 6. - P. 615-617.

34. Smirnova N.S., Markov P. V., Baeva G.N., Rassolov A. V., Mashkovsky I.S., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Panafidin M.A., Zubavichus Y. V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. CO-induced segregation as an efficient tool to control the surface composition and catalytic performance of PdAg3/Al2O3 catalyst // Mendeleev Communications. - 2019. - Vol. 29. - № 5. - P. 547-549.

35. Rassolov A. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Smirnova N.S., Kazakov A. V.,

Mashkovsky I.S., Stakheev A.Y. Liquid-Phase Hydrogenation of Internal and Terminal Alkynes on Pd-Ag/Al2O3 Catalyst // Kinetics and Catalysis. - 2019. - Vol. 60. - № 5. - P. 642-649.

36. Rassolov A. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Mashkovsky I.S., Stakheev A. Y. Alumina-Supported Palladium-Silver Bimetallic Catalysts with Single-Atom Pd1 Sites in the Liquid-Phase Hydrogenation of Substituted Alkynes // Kinetics and Catalysis. - 2020. - Vol. 61. - № 6. - P. 869-878.

37. Rassolov A. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Smirnova N.S., Kazakov A. V., Mashkovsky I.S., Bukhtiyarov A. V., Zubavichus Y. V., Stakheev A.Y. Formation of Isolated Single-Atom Pd1 Sites on the Surface of Pd-Ag/Al2O3 Bimetallic Catalysts // Kinetics and Catalysis. - 2020. - Vol. 61. - № 5. - P. 758-767.

38. Sheth P.A., Neurock M., Smith C.M. First-principles analysis of the effects of alloying Pd with Ag for the catalytic hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - Vol. 109. - № 25. - P. 12449-12466.

39. Mei D., Sheth P.A., Neurock M., Smith C.M. First-principles-based kinetic Monte Carlo simulation of the selective hydrogenation of acetylene over Pd (111) // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 242. - P. 1-15.

40. Sheth P.A., Neurock M., Smith C.M. A First-Principles Analysis of Acetylene Hydrogenation over Pd(111) // Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. -№ 9. - P. 2009-2017.

41. Ahn I.Y., Lee J.H., Kim S.K., Moon S.H. Three-stage deactivation of Pd/SiO2 and Pd-Ag/SiO2 catalysts during the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 360. - № 1. - P. 38-42.

42. Pachulski A., Schödel R., Claus P. Performance and regeneration studies of Pd -Ag/Al2O3 catalysts for the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 400. - № 1-2. - P. 14-24.

43. Kovnir K., Osswald J., Armbrüster M., Giedigkeit R., Ressler T., Grin Y., Schlögl R. PdGa and Pd3Ga7: Highly-Selective catalysts for the acetylene partial hydrogenation

// Studies in Surface Science and Catalysis. - 2006. - Vol. 162. - P. 481-488.

44. Osswald J., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Armbrüster M., Girgsdies F., Kovnir K., Ressler T., Grin Y., Schlögl R. Palladium Gallium Intermetallic Compounds for the Selective Hydrogenation of Acetylene Part I: Preparation and Structural Investigation Under Reaction Conditions // Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 258. - № 1. - P. 210-218.

45. Osswald J., Kovnir K., Armbrüster M., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Wild U., Grin Y., Schlögl R. Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogenation of acetylene. Part II: Surface characterization and catalytic performance // Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 258. - № 1. - P. 219-227.

46. Armbrüster M., Kovnir K., Behrens M., Teschner D., Grin Y., Schlögl R. Pd-Ga intermetallic compounds as highly selective semihydrogenation catalysts // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - Vol. 132. - № 42. - P. 14745-14747.

47. Kovnir K., Armbrüster M., Teschner D., Venkov T. V., Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlögl R. A new approach to well-defined, stable and site-isolated catalysts // Science and Technology of Advanced Materials. - 2007. - Vol. 8. - № 5. - P. 420427.

48. Kovnir K., Osswald J., Armbrüster M., Teschner D., Weinberg G., Wild U., Knop-Gericke A., Ressler T., Grin Y., Schlögl R. Etching of the intermetallic compounds PdGa and Pd3Ga7: An effective way to increase catalytic activity? // Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 264. - № 2. - P. 93-103.

49. Kovnir K., Armbrüster M., Teschner D., Venkov T. V., Szentmiklosi L., Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlögl R. In situ surface characterization of the intermetallic compound PdGa - A highly selective hydrogenation catalyst // Surface Science. - 2009. - Vol. 603. - № 10-12. - P. 1784-1792.

50. Ota A., Armbrüster M., Behrens M., Rosenthal D., Friedrich M., Kasatkin I., Girgsdies F., Zhang W., Wagner R., Schlögl R. Intermetallic Compound Pd2Ga as a Selective Catalyst for the Semi-Hydrogenation of Acetylene: From Model to High Performance

Systems // Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - P. 1368-1374.

51. Kim S.K., Lee J.H., Ahn I.Y., Kim W.J., Moon S.H. Performance of Cu-promoted Pd catalysts prepared by adding Cu using a surface redox method in acetylene hydrogenation // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 401. - № 1-2. - P. 1219.

52. Cao X., Mirjalili A., Wheeler J., Xie W., Jang B.W.L. Investigation of the preparation methodologies of Pd-Cu single atom alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2015. - Vol. 9. - № 4.

- p. 442-449.

53. Leviness S., Nair V., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L. Acetylene hydrogenation selectivity control on PdCu/Al2O3 catalysts // Journal of Molecular Catalysis. - 1984.

- Vol. 25. - № 1-3. - P. 131-140.

54. Guczi L., Schay Z., Weiss A.H., Nair V., Leviness S. Acetylene hydrogenation selectivity control using Pd/Cu catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. Springer, - 1985. - Vol. 27. - № 1. - P. 147-151.

55. McCue A.J., McRitchie C.J., Shepherd A.M., Anderson J.A. Cu/Al2O3catalysts modified with Pd for selective acetylene hydrogenation // Journal of Catalysis. - 2014.

- Vol. 319. - P. 127-135.

56. Markov P. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Rassolov A. V., Mashkovsky I.S., Stakheev A.Y. Highly Selective Pd-Cu/a-Al2O3 Catalysts for Liquid-Phase Hydrogenation: The Influence of the Pd: Cu Ratio on the Structure and Catalytic Characteristics // Kinetics and Catalysis. - 2018. - Vol. 59. - № 5. - P. 601-609.

57. Furlong B.K., Hightower J.W., Chan T.Y.L., Sarkany A., Guczi L. 1,3-Butadiene Selective Hydrogenation Over Pd/Alumina and CuPd/Alumina Catalysts // Applied Catalysis A, General. - 1994. - Vol. 117. - № 1. - P. 41-51.

58. Chinayon S., Mekasuwandumrong O., Praserthdam P., Panpranot J. Selective hydrogenation of acetylene over Pd catalysts supported on nanocrystalline a-Al2O3 and Zn-modified a-Al2O3 // Catalysis Communications. - 2008. - Vol. 9. - № 14. -

P.2297-2302.

59. Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Stakheev A.Y., Vargaftik M.N., Kozitsyna N.Y., Moiseev I.I. Novel Pd-Zn/C catalyst for selective alkyne hydrogenation: Evidence for the formation of Pd-Zn bimetallic alloy particless // Mendeleev Communications. -2014. - Vol. 24. - № 6. - P. 355-357.

60. Zhou H., Yang X., Li L., Liu X., Huang Y., Pan X., Wang A., Li J., Zhang T. PdZn Intermetallic Nanostructure with Pd-Zn-Pd Ensembles for Highly Active and Chemoselective Semi-Hydrogenation of Acetylene // ACS Catalysis. - 2016. - Vol. 6. - № 2. - P. 1054-1061.

61. Meunier F., Maffre M., Schuurman Y., Colussi S., Trovarelli A. Acetylene semi-hydrogenation over Pd-Zn/CeO2: Relevance of CO adsorption and methanation as descriptors of selectivity // Catalysis Communications. - 2018. - Vol. 105. - № November 2017. - P. 52-55.

62. Glyzdova D. V., Smirnova N.S., Leont'eva N.N., Gerasimov E.Y., Prosvirin I.P., Vershinin V.I., Shlyapin D.A., Tsyrul'nikov P.G. Synthesis and characterization of Sibunit-supported Pd-Ga, Pd-Zn, and Pd-Ag catalysts for liquid-phase acetylene hydrogenation // Kinetics and Catalysis. - 2017. - Vol. 58. - № 2. - P. 140-146.

63. Glyzdova D. V., Vedyagin A.A., Tsapina A.M., Kaichev V. V., Trigub A.L., Trenikhin M. V., Shlyapin D.A., Tsyrulnikov P.G., Lavrenov A. V. A study on structural features of bimetallic Pd-M/C (M: Zn, Ga, Ag) catalysts for liquid-phase selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. - 2018. - Vol. 563. - P. 18-27.

64. Glyzdova D. V., Afonasenko T.N., Khramov E. V., Leont'eva N.N., Trenikhin M. V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A. V., Shlyapin D.A. Zinc Addition Influence on the Properties of Pd/Sibunit Catalyst in Selective Acetylene Hydrogenation // Topics in Catalysis. - 2020. - Vol. 63. - № 1-2. - P. 139-151.

65. Tew M.W., Emerich H., Bokhoven J.A. Van. Formation and Characterization of PdZn Alloy: A Very Selective Catalyst for Alkyne Semihydrogenation // The Journal of

Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115. - P. 8457-8465.

66. Osswald J. Active-Site Isolation for the Selective Hydrogenation of Acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn Intermetallic Compounds. - 2005. 163 p.

67. Li R., Yue Y., Chen Z., Chen X., Wang S., Jiang Z., Wang B., Xu Q., Han D., Zhao J. Selective hydrogenation of acetylene over Pd-Sn catalyst: Identification of Pd2Sn intermetallic alloy and crystal plane-dependent performance // Applied Catalysis B: Environmental. - 2020. - Vol. 279. - P. 1-11.

68. Luo Y., Alarcon Villaseca S., Friedrich M., Teschner D., Knop-Gericke A., Armbruster M. Addressing electronic effec ts in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds // Journal of Catalysis. - 2016. - Vol. 338. - P. 265-272.

69. Cao Y., Sui Z., Zhu Y., Zhou X., Chen D. Selective Hydrogenation of Acetylene over Pd-In/Al2O3 Catalyst: Promotional Effect of Indium and Composition-Dependent Performance // ACS Catalysis. - 2017. - Vol. 7. - P. 7835-7846.

70. Markov P. V., Bragina G.O., Rassolov A. V., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Tkachenko O.P., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Stakheev A.Y. Performance of a bimetallic Pd-In catalyst in the selective liquid-phase hydrogenation of internal and terminal alkynes // Mendeleev Communications. - 2016. - Vol. 26. - № 6. - P. 494496.

71. Mashkovsky I.S., Markov P. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Rassolov A. V., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Stakheev A.Y. Highly-ordered PdIn intermetallic nanostructures obtained from heterobimetallic acetate complex: Formation and catalytic properties in diphenylacetylene hydrogenation // Nanomaterials. - 2018. - Vol. 8. - № 10. - P. 48.

72. Markov P. V., Bukhtiyarov A. V., Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Prosvirin I.P., Vinokurov Z.S., Panafidin M.A., Baeva G.N., Zubavichus Y. V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. PdIn/Al2O3 Intermetallic Catalyst: Structure and Catalytic Characteristics in Selective Hydrogenation of Acetylene // Kinetics and Catalysis. -

2019. - Vol. 60. - № 6. - P. 842-850.

73. Burueva D.B., Kovtunov K. V., Bukhtiyarov A. V., Barskiy D.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y., Koptyug I. V. Selective Single-Site Pd-In Hydrogenation Catalyst for Production of Enhanced Magnetic Resonance Signals using Parahydrogen // Chemistry - A European Journal.

- 2018. - Vol. 24. - № 11. - P. 2547-2553.

74. Bukhtiyarov A. V., Panafidin M.A., Chetyrin I.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Markov P. V., Zubavichus Y. V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. Intermetallic Pd-In/HOPG model catalysts: Reversible tuning the surface structure by O2-induced segregation // Applied Surface Science. - 2020. - Vol. 525. - P. 1-8.

75. Shesterkina A.A., Kozlova L.M., Kirichenko O.A., Kapustin G.I., Mishin I. V., Kustov L.M. Influence of the thermal treatment conditions and composition of bimetallic catalysts Fe—Pd/SiO2 on the catalytic properties in phenylacetylene hydrogenation // Russian Chemical Bulletin. - 2016. - Vol. 65. - № 2. - P. 432-439.

76. Shesterkina A.A., Kozlova L.M., Mishin I. V, Tkachenko O.P., Kapustin G.I., Zakharov V.P., Vlaskin M.S., Zhuk A.Z., Kirichenko A., Kustov L.M. Novel Fe-Pd/y-Al2O3 catalysts for the selective hydrogenation of C=C bonds under mild conditions // Mendeleev Communications. - 2019. - Vol. 29. - № 3. - P. 339-342.

77. Ahn I.Y., Kim W.J., Moon S.H. Performance of La2O3- or Nb2O5-added Pd/SiO2 catalysts in acetylene hydrogenation // Applied Catalysis A: General. - 2006. - Vol. 308. - P. 75-81.

78. Jung H.K., Eun W.S., Woo J.K., Jae D.P., Sang H.M. Selective hydrogenation of acetylene on TiO2-added Pd catalysts // Journal of Catalysis. - 2002. - Vol. 208. - № 2. - P. 310-320.

79. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H. Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO2 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catalysis Today.

- 2000. - Vol. 63. - № 2-4. - P. 183-188.

80. Kim W.J., Kang J.H., Ahn I.Y., Moon S.H. Deactivation behavior of a TiO2-added Pd

catalyst in acetylene hydrogenation // Journal of Catalysis. - 2004. - Vol. 226. - № 1.

- P. 226-229.

81. Kim W.J., Kang J.H., Ahn I.Y., Moon S.H. Effect of potassium addition on the properties of a TiO2-modified Pd catalyst for the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 268. - № 1-2. - P. 77-82.

82. Jia J., Haraki K.K., Kondo J.N., Domen K., Tamaru K. Selective Hydrogenation of Acetylene over Au/Al2O3 Catalyst // The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. -Vol. 104. - № 47. - P. 11153-11156.

83. Gluhoi A.C., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E. Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogenation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catalysis Today. - 2010. - Vol. 154. - № 1-2. - P. 13-20.

84. Nikolaev S.A., Pichugina D., Mukhamedzyanova D.F. Sites for the selective hydrogenation of ethyne to ethene on supported NiO/Au catalysts // Gold Bulletin. -2012. - Vol. 45. - № 4. - P. 221-231.

85. Pichugina D.A., Nikolaev S.A., Mukhametzyanova D.F., Kuz N.E. Quantum Chemical Modeling of Ethylene and Acetylene Adsorption on Gold Clusters // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - Vol. 88. - № 6. - P. 959-964.

86. Choudhary T. V., Sivadinarayana C., Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W. Acetylene hydrogenation on Au-based catalysts // Catalysis Letters. - 2003. - Vol. 86.

- № 1-3. - P. 1-8.

87. Nikolaev S.A., Smirnov V. V. Selective hydrogenation of phenylacetylene on gold nanoparticles // Gold Bulletin. - 2009. - Vol. 42. - № 3. - P. 182-189.

88. Nikolaev S.A., Permyakov N.A., Smirnov V. V, Vasil A.Y., Lanin S.N. Selective Hydrogenation of Phenylacetylene into Styrene on Gold Nanoparticles // Kinetics and Catalysis. - 2010. - Vol. 51. - № 2. - P. 288-292.

89. Studt F., Abild-Pedersen F., Bligaard T., S0rensen R.Z., Christensen C.H., N0rskov J.K. Identification of non-precious metal alloy catalysts for selective hydrogenation of acetylene // Science. - 2008. - Vol. 320. - № 5881. - P. 1320-1322.

90. Studt F., Abild-pedersen F., Bligaard T., S0rensen R.Z., Christensen C.H., N0rskov J.K. On the Role of Surface Modifications of Palladium Catalysts in the Selective Hydrogenation of Acetylene // Angewandte Chemie - International Edition. - 2008. -Vol. 47. - P. 9299-9302.

91. Spanjers C.S., Held J.T., Jones M.J., Stanley D.D., Sim R.S., Janik M.J., Rioux R.M. Zinc inclusion to heterogeneous nickel catalysts reduces oligomerization during the semi-hydrogenation of acetylene // Journal of Catalysis. - 2014. - Vol. 316. - P. 164173.

92. Yang B., Burch R., Hardacre C., Headdock G., Hu P. Origin of the increase of activity and selectivity of nickel doped by Au, Ag, and Cu for acetylene hydrogenation // ACS Catalysis. - 2012. - Vol. 2. - № 6. - P. 1027-1032.

93. Nikolaev S.A., Smirnov V.V., Vasil A.Y., Podshibikhin V.L., Vasil'kov A.Y., Podshibikhin V.L. Synergism of the catalytic effect of nanosized gold-nickel catalysts in the reaction of selective acetylene hydrogenation to ethylene // Kinetics and Catalysis. - 2010. - Vol. 51. - № 3. - P. 375-379.

94. Li Q., Wang Y., Skoptsov G., Hu J. Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene over Bimetallic Catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. -Vol. 58. - № 45. - P. 20620-20629.

95. Bridier B., Pérez-Ramírez J. Cooperative Effects in Ternary Cu - Ni - Fe Catalysts Lead to Enhanced Alkene Selectivity in Alkyne Hydrogenation // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - Vol. 132. - P. 4321-4327.

96. Rozovskii A.Y., Stytsenko V.D., Nizova S.A., Belov P.S., Dyakonov A.J. Catalyst for dehydrogenation oxygen-containing derivatives of the cyclohexane series into the corresponding cyclic ketones and/or phenols: pat. 4,415,477 USA. - 1982.

97. Rozovskii A.Y., Stytsenko V.D., Nizova S.A., Belov P.S., Dyakonov A.J. Catalyst for dehydrogenation of oxygen containing dervatives of the cyclohexane series into corresponding cyclic ketones and/or phenols: pat. 4,363,750 USA. - 1981.

98. Margitfalvi J., Szabó S., Nagy F. Supported bimetallic catalysts prepared by controlled

surface reactions // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1986. - Vol. 27. - P. 373-409.

99. Candy J.P., Didillon B., Smith E.L., Shay T.B., Basset J.M. Surface organometallic chemistry on metals: a novel and effective route to custom-designed bimetallic catalysts // Journal of Molecular Catalysis. - 1994. - Vol. 86. - № 1-3. - P. 179-204.

100. Stytsenko V.D. Surface modified bimetallic catalysts: preparation, characterization, and applications // Applied Catalysis A: General. - 1995. - Vol. 126. - P. 1-26.

101. Coq B., Figueras F. Bimetallic palladium catalysts : influence of the co-metal on the catalyst performance // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - Vol. 173. - P. 117-134.

102. Иванов П.С., Стыценко В.Д., Эйгенсон И.А., Розовский А.Я. Закономерности гидрирования бутадиена в жидкой фазе // Нефтехимия. - 1989. - Т 29. - С. 762767.

103. Borgna A., Moraweck B., Massardier J., Renouprez A.J. New supported palladium-chromium catalysts: characterization and catalytic properties // Journal of Catalysis. -1991. - Vol. 128. - № 1. - P. 99-112.

104. Faudon J.F., Senocq F., Bergeret G., Moraweck B., Clugnet G., Nicot C., Renouprez A. Properties of Supported Pd-Ni Catalysts Prepared by Coexchange and by Organometallic Chemistry // Journal of Catalysis. - 1993. - Vol. 144. - № 2. - P. 460471.

105. Crabb E.M., Marshall R. Properties of alumina supported Pd-Fe and Pt-Fe catalysts prepared using surface organometallic chemistry // Applied Catalysis A: General. -2001. - Vol. 217. - № 1-2. - P. 41-53.

106. Renouprez A., Faudon J.F., Massardier J., Rousset J.L., Delichere P., Bergeret G. Properties of Supported Pd-Ni Catalysts Prepared by Coexchange and Organometallic Chemistry // Journal of Catalysis. - 1997. - Vol. 170. - № 1. - P. 181-190.

107. Aduriz H.R., Bodnariuk P., Coq B., Figueras F. Alumina-supported bimetallics of palladium alloyed with germanium, tin, lead, or antimony from organometallic

precursors. I. Preparation and characterization // Journal of Catalysis. - 1989. - Vol. 119. - № 1. - P. 97-107.

108. Aduriz H.R., Bodnariuk P., Coq B., Figueras F. Alumina-supported bimetallics of palladium alloyed with germanium, tin, lead, or antimony from organometallic precursors II. gas-phase hydrogenation of 2-methyl-1-buten-3-yne (valylene) and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) // Journal of Catalysis. - 1991. - Vol. 129. - № 1. -P. 47-57.

109. Aduriz H.R., Gigola C.E., Sica A.M., Volpe M.A., Touroude R. Preparation and characterization of Pd-Pb catalysts for selective hydrogenation // Catalysis Today. -1992. - Vol. 15. - № 3-4. - P. 459-467.

110. Margitfalvi J.L., Tompos A., Kolosova I., Valyon J. Reaction Induced Selectivity Improvement in the Hydrogenation of Crotonaldehyde over Sn - Pt/SiO2 Catalysts // Journal of Catalysis. - 1998. - Vol. 249. - P. 246-249.

111. Margitfalvi J.L., Vanko G., Borbath I., Tompos A., Vertes A. Characterization of Sn-Pt/SiO2 Catalysts Used in Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde by Moessbauer Spectroscopy // Journal of Catalysis. - 2000. - Vol. 190. - P. 474-477.

112. Glotov A., Stytsenko V., Artemova M., Kotelev M., Ivanov E., Gushchin P., Vinokurov V. Hydroconversion of aromatic hydrocarbons over bimetallic catalysts // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - № 4.

113. Stytsenko V.D., Mel'nikov D.P. Selective hydrogenation of dienic and acetylenic compounds on metal-containing catalysts // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2016. - Vol. 90. - № 5. - P. 932-942.

114. Somorjai G.A. The Flexible Surface. Correlation between Reactivity and Restructuring Ability // Langmuir. - 1991. - Vol. 7. - № 12. - P. 3176-3182.

115. Mizuno N. Modern heterogeneous oxidation catalysis: design, reactions and characterization. John Wiley & Sons, - 2009.

116. Gates B.C., Knozinger H. Impact of surface science on catalysis. Elsevier, - 2000. -Vol. 45.

117. Стыценко В.Д. Полиметаллические катализаторы, модифицированные в поверхностном нанослое // Труды Российского государственного университета нефти и газа им. ИМ Губкина. - 2009. - № 2. - С. 133-144.

118. Kranich W.L., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L. Acetylene hydrogenation using palladium zeolite catalysts // Applied catalysis. - 1985. - Vol. 13. - № 2. - P. 257267.

119. Huang W., Pyrz W., Lobo R.F., Chen J.G. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on K+-^-zeolite supported Pd and PdAg catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 333. - № 2. - P. 254-263.

120. Huang W., Li A., Lobo R.F., Chen J.G. Effects of zeolite structures, exchanged cations, and bimetallic formulations on the selective hydrogenation of acetylene over zeolite-supported catalysts // Catalysis letters. Springer, - 2009. - Vol. 130. - № 3-4. - P. 380-385.

121. Chai Y., Wu G., Liu X., Ren Y., Dai W., Wang C., Xie Z., Guan N., Li L. Acetylene-Selective Hydrogenation Catalyzed by Cationic Nickel Confined in Zeolite: research-article // Journal of the American Chemical Society. American Chemical Society, -2019. - Vol. 141. - № 25. - P. 9920-9927.

122. Wang S., Zhao Z.J., Chang X., Zhao J., Tian H., Yang C., Li M., Fu Q., Mu R., Gong J. Activation and Spillover of Hydrogen on Sub-1 nm Palladium Nanoclusters Confined within Sodalite Zeolite for the Semi-Hydrogenation of Alkynes // Angewandte Chemie - International Edition. - 2019. - Vol. 58. - № 23. - P. 76687672.

123. Gulyaeva Y.K., Kaichev V. V., Zaikovskii V.I., Kovalyov E. V., Suknev A.P., Bal'Zhinimaev B.S. Selective hydrogenation of acetylene over novel Pd/fiberglass catalysts // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 245. - P. 139-146.

124. Gulyaeva Y.K., Kaichev V. V., Zaikovskii V.I., Suknev A.P., Bal'zhinimaev B.S. Selective hydrogenation of acetylene over Pd/Fiberglass catalysts: Kinetic and isotopic studies // Applied Catalysis A: General. - 2015. - Vol. 506. - P. 197-205.

125. Isaeva V.I., Tarasov A.L., Tkachenko O.P., Kapustin G.I., Mishin I. V, Solov S.E., Kustov L.M. 1,3-Cyclohexadiene Hydrogenation in the Presence of a Palladium Containing Catalytic System Based on an MOF-5/Calixarene Composite // Kinetics and Catalysis. - 2011. - Vol. 52. - № 1. - P. 95-98.

126. Беляева Е.В., Исаева В.И., Саид-Галиев Э.Е., Ткаченко О.П., Савилов С.В., Егоров А.В., Козлова Л.М., Шарф В.З., Кустов Л.М. Новый способ приготовления катализаторов на основе металл органической каркасной структуры MOF 5 для парциального гидрирования фенилацетилена // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - № 2. - С. 396-403.

127. Karakhanov E., Maximov A.L., Terenina M., Vinokurov V., Kulikov L., Makeeva D., Glotov A. Selective hydrogenation of terminal alkynes over palladium nanoparticles within the pores of amino-modified porous aromatic frameworks // Catalysis Today. -2019. - Vol. 357. - P. 176-184.

128. Karakhanov E., Maximov A., Kardasheva Y., Semernina V., Zolotukhina A., Ivanov A., Abbott G., Rosenberg E., Vinokurov V. Pd nanoparticles in dendrimers immobilized on silica-polyamine composites as catalysts for selective hydrogenation // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2014. - Vol. 6. - № 11. - P. 8807-8816.

129. Karakhanov E.A., Maximov A.L., Zolotukhina A. V. Selective semi-hydrogenation of phenyl acetylene by Pd nanocatalysts encapsulated into dendrimer networks // Molecular Catalysis. - 2019. - Vol. 469. - P. 98-110.

130. Long W., Brunelli N.A., Didas S.A., Ping E.W., Jones C.W. Aminopolymer-Silica Composite Supported Pd Catalysts for Selective Hydrogenation of Alkynes Aminopolymer-Silica Composite Supported Pd Catalysts for Selective Hydrogenation of Alkynes // ACS Catalysis. - 2013. - Vol. 3. - № 8. - P. 1700-1708.

131. Huang F., Deng Y., Chen Y., Cai X., Peng M., Jia Z., Ren P., Xiao D., Wen X., Wang N., Liu H., Ma D. Atomically Dispersed Pd on Nanodiamond/Graphene Hybrid for Selective Hydrogenation of Acetylene // Journal of the American Chemical Society. -2018. - Vol. 140. - № 41. - P. 13142-13146.

132. Riisager A., Fehrmann R., Haumann M., Wasserscheid P. Supported Ionic Liquid Phase (SILP) catalysis: An innovative concept for homogeneous catalysis in continuous fixed-bed reactors // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. -№ 4. - P. 695-706.

133. Sobota M., Happel M., Amende M., Paape N., Wasserscheid P., Laurin M., Libuda J. Ligand effects in SCILL model systems: Site-specific interactions with Pt and Pd nanoparticles // Advanced Materials. - 2011. - Vol. 23. - № 22-23. - P. 2617-2621.

134. Kernchen U., Etzold B., Korth W., Jess A. Solid catalyst ionic liquid layer (SCILL) -A new concept to improve selectivity illustrated by hydrogenation of cyclooctadiene // Chemical Engineering and Technology. - 2007. - Vol. 30. - № 8. - P. 985-994.

135. Werner S., Szesni N., Kaiser M., Haumann M., Wasserscheid P. A scalable preparation method for silp and scill ionic liquid thin-film materials // Chemical Engineering and Technology. - 2012. - Vol. 35. - № 11. - P. 1962-1967.

136. Arras J., Paki E., Roth C., Radnik J., Lucas M., Claus P. How a supported metal is influenced by an ionic liquid: In-depth characterization of SCILL-type palladium catalysts and their hydrogen adsorption // Journal of Physical Chemistry C. - 2010. -Vol. 114. - № 23. - P. 10520-10526.

137. Palgunadi J., Kim H.S., Lee J.M., Jung S. Ionic liquids for acetylene and ethylene separation: Material selection and solubility investigation // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2010. - Vol. 49. - № 2. - P. 192-198.

138. Lee J.M., Palgunadi J., Kim J.H., Jung S., Choi Y., Cheong M., Kim H.S. Selective removal of acetylenes from olefin mixtures through specific physicochemical interactions of ionic liquids with acetylenes // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 12. - № 8. - P. 1812-1816.

139. Zhang Q., Xu Y., Wang Q., Huang W., Zhou J., Jiang Y., Xu H., Guo L., Zhang P., Zhao J., Feng F., Li X. Outstanding catalytic performance in the semi-hydrogenation of acetylene in a front-end process by establishing a "hydrogen deficient" phase // Chemical Communications. Royal Society of Chemistry, - 2019. - Vol. 55. - № 99. -

P.14910-14913.

140. Ruta M., Semagina N., Kiwi-minsker L. Monodispersed Pd Nanoparticles for Acetylene Selective Hydrogenation: Particle Size and Support Effects Monodispersed Pd Nanoparticles for Acetylene Selective Hydrogenation: Particle Size and Support Effects // Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - № 35. - P. 1363513641.

141. Xu Y., Jiang Y., Xu H., Wang Q., Huang W., He H., Zhai Y., Di S., Guo L., Xu X., others. Highly selectivity catalytic hydrogenation of acetylene on Al2O3 supported palladium-imidazolium based ionic liquid phase // Applied Catalysis A: General. -2018. - Vol. 567. - P. 12-19.

142. Herrmann T., RoBmann L., Lucas M., Claus P. High-performance supported catalysts with an ionic liquid layer for the selective hydrogenation of acetylene // Chemical Communications. - 2011. - Vol. 47. - № 45. - P. 12310-12312.

143. Hou R., Lan X., Wang T. Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO2 in bulk liquid phase: A comparison with solid catalyst with ionic liquid layer (SCILL) // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 251. - P. 47-52.

144. Wang Q., Xu Y., Zhou J., Xu L., Yu L., Jiang D., Lu C., Pan Z., Zhang Q., Li X. Synergy of ionic liquid and confinement in the design of supported palladium catalyst for efficient selective hydrogenation of acetylene // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2021. - Vol. 93. - P. 448-460.

145. Friedrich M.F., Lucas M., Claus P. Selective hydrogenation of propyne on a solid Pd/Al2O3 catalyst modified with ionic liquid layer (SCILL) // Catalysis Communications. - 2017. - Vol. 88. - P. 73-76.

146. Arras J., Steffan M., Shayeghi Y., Ruppert D., Claus P. Regioselective catalytic hydrogenation of citral with ionic liquids as reaction modifiers // Green Chemistry. -2009. - Vol. 11. - № 5. - P. 716-772.

147. Peng L., Zhang J., Yang S., Han B., Sang X., Liu C., Yang G. The ionic liquid microphase enhances the catalytic activity of Pd nanoparticles supported by a metal-

organic framework // Green Chemistry. - 2015. - Vol. 17. - № 8. - P. 4178-4182.

148. Garg G., Foltran S., Favier I., Pla D., Medina-González Y., Gómez M. Palladium nanoparticles stabilized by novel choline-based ionic liquids in glycerol applied in hydrogenation reactions // Catalysis Today. - 2020. - Vol. 346. - P. 69-75.

149. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 1.—Adsorption of [14C] acetylene and [14C] ethylene on silica supported rhodium, iridium and palladium and alumina supported palladium // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. Royal Society of Chemistry, - 1978. - Vol. 74. - P. 195-205.

150. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 2.—[14C] tracer study of deactivation phenomena // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. Royal Society of Chemistry, - 1978. - Vol. 74. - P. 657-664.

151. Al-Ammar A.S., Webb G. Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 3.—[14C] tracer studies of the effects of added ethylene and carbon monoxide on the reaction catalysed by silica-supported palladium, rhodium and iridium // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. Royal Society of Chemistry, - 1979. - Vol. 75. - P. 1900-1911.

152. Cremer P., Stanners C., Niemantsverdriet J.W., Shen Y.R., Somorjai G. The conversion of di-o bonded ethylene to ethylidyne on Pt( 111) monitored with sum frequency generation: evidence for an ethylidene (or ethyl) intermediate // Surface Science. - 1995. - Vol. 328. - № 1-2. - P. 111-118.

153. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R., Somorjai G.A., August R. V. Ethylene Hydrogenation on Pt(111) Monitored in Situ at High Pressures Using Sum Frequency Generation // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - Vol. 118. - № 12. - P. 29422949.

154. Cremer P.S., Su X., Ron Shen Y., Somorjai G.A. The first measurement of an absolute surface concentration of reaction intermediates in ethylene hydrogenation // Catalysis

Letters. - 1996. - Vol. 40. - № 3-4. - P. 143-145.

155. Neurock M., Van Santen R.A. First principles analysis of C-H bond formation in ethylene hydrogenation // Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104. - № 47. - P. 11127-11145.

156. Su X., Cremer P.S., Shen Y.R., Somorjai G.A. High-pressure CO oxidation on Pt( 111) monitored with infrared-visible sum frequency generation (SFG) // Journal of the American Chemical Society. - 1997. - Vol. 119. - № 17. - P. 3994-4000.

157. Rozovskii A.Y., Lin G.I. Fundamentals of methanol synthesis and decomposition // Topics in Catalysis. - 2003. - Vol. 22. - № 3-4. - P. 137-150.

158. Guczi L., LaPierre R.B., Weiss A.H., Biron E. Acetylene deuteration in the presence of [14C]ethylene // Journal of Catalysis. - 1979. - Vol. 60. - № 1. - P. 83-92.

159. Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A.H. Reactions of acetylene during hydrogenation on Pd black catalyst // Journal of Catalysis. - 1981. - Vol. 72. - № 2. - P. 185-198.

160. Margitfalvi J.L., Guczi L., Weiss A.H. Reaction routes for hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures using a double labelling method // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1980. - Vol. 15. - № 4. - P. 475-479.

161. Lynch J.F., Flanagan T.B. An investigation of the dynamic equilibrium between chemisorbed and absorbed hydrogen in the palladium/hydrogen system // Journal of Physical Chemistry. ACS Publications, - 1973. - Vol. 77. - № 22. - P. 2628-2634.

162. Lynch J.F., Flanagan T.B. Calorimetric determination of differential heats of absorption of hydrogen by palladium // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1974. - Vol. 70. - P. 814824.

163. Chou P., Vannice M.A. Calorimetric heat of adsorption measurements on palladium // Journal of Catalysis. - 1987. - Vol. 104. - № 1. - P. 1-16.

164. Safarik D.J., Schwarz R.B., Paglieri S.N., Quintana R.L., Tuggle D.G., Byler D.D. Composition dependence of the elastic constants of P-phase and (a + P)-phase PdHx // Ultrasonics. - 2010. - Vol. 50. - № 2. - P. 155-160.

165. Frieske H., Wicke E. Magnetic Susceptibility and Equilibrium Diagram of PdHn // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1973. - Vol. 77. - № 1.

- P. 48-52.

166. Manchester F.D., San-Martin A., Pitre J.M. The H-Pd (hydrogen-palladium) System // Journal of Phase Equilibria. - 1994. - Vol. 15. - № 1. - P. 62-83.

167. Johansson M., Skülason E., Nielsen G., Murphy S., Nielsen R.M., Chorkendorff I. Hydrogen adsorption on palladium and palladium hydride at 1 bar // Surface Science.

- 2010. - Vol. 604. - № 7-8. - P. 718-729.

168. Borodzinski A., Janko A. Flow reactor for kinetic studies with simultaneous X-ray phase analysis of a catalyst // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1977. - Vol. 7. - № 2. - P. 163-169.

169. Gigola C.E., Aduriz H.R., Bodnariuk P. Particle size effect in the hydrogenation of acetylene under industrial conditions // Applied Catalysis. - 1986. - Vol. 27. - № 1. -P. 133-144.

170. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.J. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters. - 2006. - Vol. 108. - № 3-4. - P. 159-164.

171. Palczewska W. Catalytic Reactivity of Hydrogen on Palladium and Nickel Hydride Phases // Advances in Catalysis. - 1975. - Vol. 24. - P. 245-291.

172. Boudart M., Hwang H.S. Solubility of hydrogen in small particles of palladium // Journal of Catalysis. - 1975. - Vol. 39. - № 1. - P. 44-52.

173. Tew M.W., Miller J.T., Van Bokhoven J.A. Particle size effect of hydride formation and surface hydrogen adsorption of nanosized palladium catalysts: L3 Edge vs K Edge X-ray absorption spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113.

- № 34. - P. 15140-15147.

174. Teschner D., Vass E., Hävecker M., Zafeiratos S., Schnörch P., Sauer H., Knop -gericke A., Schlögl R., Chamam M., Wootsch A., Canning A.S., Gamman J.J., Jackson S.D., McGregor J., Gladden L.F. Alkyne hydrogenation over Pd catalysts: A new

paradigm // Journal of Catalysis. - 200б. - Vol. 242. - P. 2б-37.

175. Teschner D., Révay Z., Borsodi J., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R., Milroy D., Jackson S.D., Torres D., Sautet P. Understanding Palladium Hydrogenation Catalysts; When the Nature of the Reactive Molecule Controls the Nature of the Catalyst Active Phase // Angewandte Chemie. - 200S. - Vol. 120. - № 48. - P. 9414-941S.

176. Teschner D., Borsodi J., Kis Z., Szentmiklósi L., Révay Z., Knop-Gericke A., Schlögl R., Torres D., Sautet P. Role of hydrogen species in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation // Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114. - № 5. - P. 2293-2299.

177. Tew M.W., Janousch M., Huthwelker T., Bokhoven J.A. Van. The roles of carbide and hydride in oxide-supported palladium nanoparticles for alkyne hydrogenation // Journal of Catalysis. - 2011. - Vol. 2S3. - № 1. - P. 45-54.

17S. Sárkány A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/Al2O3 and Pd/TiO2 catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2001. - Vol. 74. -№ 2. - P. 299-307.

179. Garcia-Ortiz A., Vidal J.D., Iborra S., Climent M.J., Cored J., Ruano D., Pérez-Dieste V., Concepción P., Corma A. Synthesis of a hybrid Pd0/Pd-carbide/carbon catalyst material with high selectivity for hydrogenation reactions // Journal of Catalysis. -2020. - Vol. 3S9. - P. 70б-713.

150. Ahn I.Y., Lee J.H., Kum S.S., Moon S.H. Formation of C4 species in the deactivation of a Pd/SiO2 catalyst during the selective hydrogenation of acetylene // Catalysis Today. - 2007. - Vol. 123. - № 1-4. - P. 151-157.

151. Boitiaux J.P., Cosyns J., Robert E. Liquid phase hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on palladium, platinum and rhodium catalysts. Part II; Kinetic study of i-butene, 1,3-butadiene and i-butyne hydrogenation on rhodium; comparison with platinum and palladium // Applied catalysis. - 19S7. - Vol. 32. - P. 1б9-1S3.

152. Sárkány A., Guczi L., Weiss A.H. On the aging phenomenon in palladium catalysed

acetylene hydrogenation // Applied Catalysis. - 1984. - Vol. 10. - № 3. - P. 369-388.

183. Chen W.-S., Wei K.-M. Single-stage treatment in selective hydrogenation of acetylene over CDS type of Pd-Ag/Al2O3 catalyst // The Canadian Journal of Chemical Engineering. Wiley Online Library, - 2004. - Vol. 82. - № 6. - P. 1217-1224.

184. Zhang J., Sui Z., Zhu Y.A., Chen D., Zhou X., Yuan W. Composition of the Green Oil in Hydrogenation of Acetylene over a Commercial Pd-Ag/Al2O3 Catalyst // Chemical Engineering and Technology. - 2016. - Vol. 39. - № 5. - P. 865-873.

185. Rucker T.G., Logan M.A., Gentle T.M., Muetterties E.L., Somorjai G.A., Work R. Conversion of acetylene to benzene over palladium single-crystal surfaces. 1. The low-pressure stoichiometric and the high-pressure catalytic reactions // The Journal of Physical Chemistry. - 1986. - Vol. 90. - № 12. - P. 2703-2708.

186. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T. The hydrogenation of acetylene catalyzed by palladium: Hydrogen pressure dependence // Journal of Catalysis. - 1999. - Vol. 181.

- № 1. - P. 49-56.

187. Holmblad P.M., Rainer D.R., Goodman D.W. Particle size effects in the acetylene cyclotrimerization on planar model Al2O3 thin film supported Pd clusters // Journal of Physical Chemistry B. - 1997. - Vol. 101. - № 44. - P. 8883-8886.

188. Sarkany A. Effect of hydrocarbonaceous deposits on competitive hydrogenation of 1,3-butadiene and propene over Pd catalyst // Journal of Catalysis. - 1998. - Vol. 180.

- № 2. - P. 149-152.

189. Sarkany A. Hydrocarbonaceous deposit assisted n-butane formation in hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd catalysts // Applied Catalysis A: General. - 1998. - Vol. 175.

- № 1-2. - P. 245-253.

190. Larsson M., Jansson J., Asplund S. The role of coke in acetylene hydrogenation on Pd/a-Al2O3 // Journal of Catalysis. - 1998. - Vol. 178. - № 1. - P. 49-57.

191. NIST Chemistry WebBook [Electronic resource]. URL: https://webbook.nist.gov (accessed: 10.04.2020).

192. Боровков В.Ю. Природа и свойства кислотно-основных центров аморфных

алюмосиликатов, высококремнеземных цеолитов и оксидов алюминия по данным ИК-спектроскопии в диффузно-рассеянном свете. Москва. - 1988.

193. Davydov A.A., Sheppard N.T. Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces. Wiley Chichester, - 2003. 690 p.

194. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1978. - Vol. 17. -№ 1. - P. 31-70.

195. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп // Успехи фотоники. - 1974. - Vol. 4. -P. 51-74.

196. Tsyganenko A.A. Structure and properties of hydroxylated surfaces of oxides // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. Springer, - 1993. - Vol. 50. - № 1-2. - P. 3338.

197. Fierro J.L.G. Spectroscopic characterization of heterogeneous catalysts. Pt. B. - 1990.

198. Peri J.B. Infrared and gravimetric study of the surface hydration of y-alumina // The Journal of Physical Chemistry. - 1965. - Vol. 69. - № 1. - P. 211-219.

199. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule // Advances in Catalysis. - 2002. - Vol. 47.

- P. 307-511.

200. Sheppard N., Nguyen T.T. Advances in infrared and raman spectroscopy // Heyden, London. - 1978. - Vol. 67.

201. Wang S.Y., Moon S.H., Vannice M.A. The effect of SMSI (strong metal-support interaction) behavior on CO adsorption and hydrogenation on Pd catalysts. II. Kinetic behavior in the methanation reaction // Journal of Catalysis. - 1981. - Vol. 71. - № 1.

- P. 167-174.

202. Lee J.H., Kim S.K., Ahn I.Y., Kim W.J., Moon S.H. Performance of Ni-added Pd-Ag/Al2O3 catalysts in the selective hydrogenation of acetylene // Korean Journal of Chemical Engineering. - 2012. - Vol. 29. - № 2. - P. 169-172.

203. Kustov L.M. New trends in IR-spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts // Topics in Catalysis. - 1997. - Vol. 4. - P. 131-144.

204. Merck Webpage [Electronic resource]. URL: https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/biology/ir-spectrum-table.html.

205. Lapinski M.P., Ekerdt J.G. Infrared identification of adsorbed surface species on Ni/SiO2 and Ni/Al2O3 from ethylene and acetylene adsorption // Journal of Physical Chemistry. - 1990. - Vol. 94. - № 11. - P. 4599-4610.

206. Insorn P., Kitiyanan B. Selective hydrogenation of mixed C4 containing high vinyl acetylene by Mn-Pd, Ni-Pd and Ag-Pd on Al2O3 catalysts // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 256. - № P2. - P. 223-230.

207. Urmès C., Schweitzer J.M., Cabiac A., Schuurman Y. Kinetic study of the selective hydrogenation of acetylene over supported palladium under tail-end conditions // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - № 2. - P. 180.

208. Kiperman S.L., Gaidai N.A., Nekrasov N. V., Botavina M.A., Duisenbaev S.E. Unsteady-state studies of oxidation and hydrogenation catalytic processes // Chemical Engineering Science. - 1999. - Vol. 54. - № 20. - P. 4305-4314.

209. Borodzinski A., Cybulski A. The kinetic model of hydrogenation of acetylene -Ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 198. - № 1-2. - P. 51-66.

210. Pachulski A., Schödel R., Claus P. Kinetics and reactor modeling of a Pd-Ag/Al2O3 catalyst during selective hydrogenation of ethyne // Applied Catalysis A: General. -2012. - Vol. 445-446. - P. 107-120.

211. Cormack D., Thomson S.J., Webb G. Radiochemical studies of chemisorption and catalysis. VII. Direct observation of ethylene-C14 behavior on nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum during chemisorption and hydrogenation // Journal of Catalysis. - 1966. - Vol. 5. - № 2. - P. 224-233.

212. Reid J.U., Thomson S.J., Webb G. Radiochemical Studies of Chemisorption and

Catalysis: XII. Studies of the adsorption of [14C] acetylene,[14C] ethylene and [14C] carbon monoxide on silica-and alumina-supported rhodium catalysts // Journal of Catalysis. - 1973. - Vol. 30. - № 3. - P. 372-377.

213. Yamada T., Tamaru K. Adsorption-Desorption Kinetics of CO on Polycrystalline Ni Surfaces // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. - 1985. - Vol. 144. - P. 195-202.

214. Yamada T., Runsheng Z., Iwasawa Y., Tamaru K. Adsorption-desorption kinetics of carbon monoxide on a palladium (100) single crystal surface modified with sulfur // Surface science. - 1988. - Vol. 205. - № 1-2. - P. 82-99.

215. Stytsenko V.D. Kinetic Description of Heterogeneous Catalytic Processes Using Adsorption Substitution Reactions // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2018. - Vol. 92. - № 2. - P. 244-254.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Стыценко Валентину Дмитриевичу за помощь в работе и поддержку.

Автор благодарит сотрудников кафедры физической и коллоидной химии Губкинского университета и лично заведующего кафедрой д.х.н., проф. Винокурова Владимира Арнольдович за внимание к работе и ценные замечания.

Автор выражает особую благодарность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии:

Савельевой Елене Викторовне за помощь в проведении каталитических исследований.

к.х.н. Котелеву Михаилу Сергеевичу и PhD Чередниченко Кириллу Алексеевичу за исследование катализаторов методами просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Автор благодарит сотрудников Института органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН:

к.х.н. Ткаченко Ольгу Петровну за изучение катализаторов методом ИК-спектроскопии.

д.х.н. Кустова Леонида Модестовича за обсуждение результатов и ценные замечания.