Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Глебова Юлия Александровна

• Глебова Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Глебова Юлия Александровна

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Серно-ускорительная вулканизация

1. 2 Действие ускорителей тиазолового ряда

1.3 Ингибиторы преждевременной вулканизации

1.5 Последние достижения в развитии серно-ускорительных систем

1.4 Влияние соотношения компонентов при серной вулканизации

1.6 Роль активаторов при серно-ускорительной вулканизации

1.7 Пути замены оксида цинка как основного активатора серной вулканизации

1.8 Шунгит как минеральным активатор серно-ускорительной вулканизации

1.9 Структура вулканизатов. Неоднородное распределение поперечны1х связей

РАЗДЕЛ 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Каучук синтетический растворный бутадиен-стирольный

2.1.2 Каучук синтетический эмульсионный бутадиен-а-метилстирольный

2.1.3 Каучук синтетический этиленпропилендиеновый

2.1.4 Компоненты вулканизующей группы

2.2. Методы исследования

2.2.1 Изготовление резиновых смесей, вулканизация

2.2.2 Исследование кинетики вулканизации резиновых смесей. Проведение динамических испытаний вулканизатов

2.2.3 Проведение физико-механических испытаний

2.2.4 Определение плотности сетки методом равновесного набухания

2.2.5 Квантово - химический расчет

2.2.6 Исследование поверхности серных вулканизатов методом сканирующей электронной микроскопии

2.2.7 Атомно-силовая микроскопия как способ исследования структуры серных вулканизатов

РАЗДЕЛ 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исследование влияния различных составов вулканизующих групп

и вида активаторов на вулканизацию растворного и эмульсионного

бутадиен-стирольнык каучуков

3.1.1 Исследование кинетики серно-ускорительной вулканизации растворного бутадиен-стирольного каучука в присутствии различных активирующих систем

3.1.2 Исследование кинетики серно-ускорительной вулканизации эмульсионного бутадиен-стирольного каучука в присутствии различных активирующих систем

3.2 Взаимосвязь химической структуры ускорителей тиазолового

ряда с вулканизационными свойствами эластомерны1х композиций

3.3 Активирующее действие шунгита в вулканизатах из ЭПДК

3.4 Исследование поверхности вулканизатов методом сканирующей

электронной микроскопии

3.5 Исследование механических свойств серных вулканизатов

методом атомно-силовой микроскопии

РАЗДЕЛ 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

160

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Активация серно-ускорительной вулканизации синтетических углеводородных эластомеров в присутствии шунгита»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Резинотехнические изделия (РТИ), полученные методом серно-ускорительной вулканизации эластомеров, широко используются в современном мире. Одним из обязательных компонентов, входящий в состав вулканизата, является активатор оксид цинка. В последние годы отмечается повышение концентрации цинка в окружающей среде, главным образом, в почве и сточных водах. Это изменение носит антропогенный характер и связано, в том числе с производством, эксплуатацией и утилизацией РТИ и шин [1, 2, 3]. В настоящее время известно о токсичном воздействии производных цинка на биоорганизмы почвы и сточных вод [4]. Эту проблему можно решить, снизив долю или полностью заменив оксид цинка на экологически безопасный материал, каким является минерал шунгит (шунгитовый порошок «Карелит»), или другие минералы в рецептурах резин.

Ранее Шершневым и сотрудниками были развиты представления о поверхностно-активных свойствах оксидов металлов (7пО, СёО, РЬО, М^О и др.) и об их роли при топохимических реакциях серно-ускорительной вулканизации [5, 6, 7 , 8, 9]. На примере дисульфидных вулканизующих агентов и присоединенных их фрагментов была исследована роль физической адсорбции и хемосорбции компонентов вулканизующей группы на поверхности оксидов металлов при вулканизации. В последних зарубежных источниках процессы хемосорбции и физической адсорбции компонентов (каучука, ускорителей, серы) на поверхности активаторов рассмотрены лишь в некоторых работах [10, 11, 12]. В основном механизм серной вулканизации в присутствии активатора описывают через образование сложного растворимого комплекса иона металла с ускорителями и стеариновой кислотой [13, 14, 15, 16]. При этом известно, что сами соли металлов жирных кислот могут обладать активирующим действием [16, 17, 18, 19], но для того, чтобы они по эффективности своего действия были сравнимы с оксидом цинка, следует вводить их значительно больше [20, 21], то есть выше их растворимости в матрице эластомера.

Для снижения содержания йонов цинка в рецептурах РТИ на основе углеводородных каучуков в данной работе предлагается использовать природный минерал шунгит [22, 23, 24, 25]. Ранее было известно о его применение как наполнителя в рецептурах РТИ [26, 27, 28, 29, 30]. Также было показано его сшивающее действием для систем на основе галогенсодержащих эластомеров: полихлоропрена (ПХП) и хлорбутилкаучука (ХБК) [31, 32] и его активирующее действие в процессе серной вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков [33, 34]. Таким образом, исследование действия шунгита как экологически безопасного активатора, поверхность которого практически не содержит йонов металлов, для каучуков является актуальным и представляет интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. Результаты, представленные в данной работе, открывают новые направления по исследованию процесса серно-ускорительной вулканизации. Они подтверждают физическую и химическую адсорбцию компонентов вулканизующей группы и каучука на поверхности активаторов в ходе вулканизации.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование процесса серно-ускорительной вулканизации бутадиен-стирольных и

этиленпропилендиеновых эластомеров в присутствии оксида цинка и минерального активатора шунгита в качестве частичной или полной замены оксида цинка.

Задачи исследования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение действия нового минерального активатора шунгита при серно-ускорительной вулканизации эластомеров: растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков, этиленпропилендиеновых каучуков.

2. Оценка влияния ионов цинка на процесс серной вулканизации при использовании бинарных систем активаторов шунгита с оксидом цинка и шунгита с органическими солями цинка при резком снижении содержания оксида цинка или ионов цинка и физико-механические характеристики вулканизатов.

3. Выявление взаимосвязи между химической структурой ускорителей тиазолового ряда и вулканизационными свойствами (индукционный период, скорость в главном периоде вулканизации, общее время вулканизации) резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.

4. Исследование структуры вулканизатов и соотнесение изменений их механических свойств в области наноразмерного диапазона (модуль юнга, адгезия и эластичность) с неоднородным распределением серных поперечных связей по объему вулканизата вблизи частиц активаторов.

Научная новизна.

1. Впервые предложен минеральный активатор - шунгит для серной вулканизации бутадиен-стирольных и этиленпропилендиеновых каучуков.

2. Выявлено, что активирующее действие шунгита усиливается при комбинации его со сниженным количеством оксида цинка и с органическими солями цинка. Показано сходство основных свойств таких вулканизатов.

3. С использованием метода теории функционала плотности (ОБТ) с обменно-корреляционными потенциалами Б3ЬУР базисом 6-3Ш* для квантово-химического расчета Б- и N - замещенных тиазолов (шести органических ускорителей вулканизации) и замедлителя подвулканизации циклогексилтиофтальимида установлена взаимосвязь зарядового состояния атома азота в этих соединениях с характером изменения времени индукционного периода при серной вулканизации растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков.

4. Впервые применен метод атомно-силовой микроскопии для анализа механических свойств серных вулканизатов в области наноразмерного диапазона и продемонстрировано неоднородное их распределение вблизи поверхности активатора. Это объясняет повышение механических свойств вулканизатов по сравнению с вулканизатами с гомогенным распределением поперечных связей (пероксидное, радиационное сшивание).

Практическая значимость.

Показана возможность частичной или полной замены оксида цинка на экологически безопасный активатор шунгит в рецептурах на основе бутадиен-стирольных и этиленпропилендиеновых каучуков с сохранением или улучшением физико-механических показателей вулканизатов. Кроме экологической стороны эта замена эффективна, также и с экономической точки зрения, так как стоимость шунгита значительно меньше оксида цинка.

• Бинарные системы активаторов шунгита с оксидом цинка, шунгита с органическими солями цинка, позволяют снизить долю цинка в составах резин.

• Практическая значимость подтверждена актом апробации результатов диссертационной работы (акт прилагается к диссертации).

Работа по исследованию поверхности вулканизатов резиновых смесей была проведена на базе факультета Химии Университета Восточной Финляндии.

Работа по исследованию механических свойств вулканизатов в области наноразмерного диапазона была выполнена в рамках государственного задания 1В-9-362 в Берлинском университете им. Гумбольдта при поддержке Германской службы академических обменов (DAAD A/13/74968)

Достоверность результатов исследования изложенных в диссертации, обеспечиваются соотнесением полученных экспериментальных данных с научными положениями и результатами работ, опубликованными в открытой печати. Эксперимент выполнен и обработан с использованием современных методов исследования.

Положения, выносимые на защиту.

Сравнительный анализ активирующего действия обычного активатора серной вулканизации оксида цинка с минеральным адсорбентом шунгитом в наполненных и ненаполненных композициях на основе бутадиен-стирольных и этиленпропилендиеновых каучуков.

Увеличение активирующего действия шунгита при совместном использовании с резко сниженным количеством оксида цинка или органических солей цинка.

На примерах сульфенамидных ускорителей, тиазолов и замедлителя подвулканизации циклогексилтиофтальимида проанализирована взаимосвязь молекулярной структуры и ее параметров с основными функциями этих ингредиентов: продолжительность индукционного периода и скорость вулканизации в главном периоде.

Анализ структуры вулканизатов проведен с помощью методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: IX ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-вузы (Москва, 2009), 62-й научно-технической конференции студентов МИТХТ (Москва, 2010); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов (Санкт-Петербург, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», (Москва, 2011); XIX Молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012); XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и Резина-2013: традиции и новации» (Москва, 2013); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013); V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» (Москва, 2013); IV Всероссийской конференции «Каучук и Резина-2014: традиции и новации» (Москва, 2014); V Всероссийской конференции «Каучук и Резина-2015: традиции и новации» (Москва, 2015).

РАЗДЕЛ 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Серно-ускорительная вулканизация

Серно-ускорительная вулканизации - широко распространенный метод для вулканизации натурального каучука (НК), синтетического изопренового каучука (СКИ), бутадиен-стирольного каучука (БСК), нитрильного каучука (БНК), бутилкаучука (БК), хлорбутилкаучука (ХБК), бромбутилкаучука (ББК) и этиленпропилендиеного каучука (ЭПДК) [13, 35, 36, 37, 38, 39]. Обычно реакции сшивания эластомеров типа полиизопрена или, частично, полибутадиена развиваются по а-метиленовым группам, где имеется один более подвижный атом водорода. Образующиеся после его отрыва достаточно стабильные радикалы аллильного типа (формула 1.1) участвуют в серии реакций, приводящих к сшиванию.

Применение органических ускорителей позволяет значительно сократить продолжительность вулканизации и улучшить свойства вулканизатов. Органические ускорители обладают большим спектром влияния на характер и скорость вулканизации (рисунок 1.1) [13]. Действие основных ускорителей серной вулканизации подробно изложено в [13, 35, 36, 37, 38, 40, 41]. Различные типы ускорителей характеризуются вулканизационными параметрами, которые различаются как по сопротивлению к подвулканизации, так и по скорости сшивания. Общий вид зависимостей скорости вулканизации от времени подвулканизации различных ускорителей представлен на рисунке 1.2, где особо выделены ускорители тиазолового ряда [13]. Важными параметрами вулканизации являются сопротивление к подвулканизации и скорость сшивания в главном периоде. Ускорители сульфенамидного типа в этом плане представляют отдельный интерес, так как для них характерно наличие выраженного индукционного периода. В это время происходит образование промежуточных

полисульфидов и их распределение по объему вулканизата. Это в итоге приводит к образованию более качественной структуры сетки в вулканизате. По данным О.Дж. Корана [13], на основе результатов эксперимента, в группе бензотиазолсульфенамидов сопротивление к подвулканизации и время вулканизации возрастало в ряду:

К-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамид (СА-Т) или К-Циклогексил-2-бензтиазолсульфенамид (СА-Ц), 2-(морфолинотио)бензотиазол (СА-М), К, N дициклогексил-2-бензотиазол сульфенамид (СА-ДЦ).

Рисунок 1.1 - Зависимость плотности сетки в зависимости от типа выбранного ускорителя [13]

Время подвулканизации

Рисунок 1.2 - Вулканизационные характеристики различных ускорителей и

их комбинаций [13]

На рисунке 1.3 представлено сравнение реометрических свойств различных ускорителей тиазолового ряда при серной вулканизации НК [42]. Главное различие по свойствам наблюдается во времени подвулканизации, скорости вулканизации в главном периоде, значению максимального крутящего момента, времени достижения оптимума вулканизации. Тем не менее, выбранная рецептура не позволяет четко увидеть различия по вулканизационным свойства для выбранных ускорителей [42].

Рисунок 1. 3 - Сравнение основных ускорителей для НК [42] Отдельные данные по влиянию основности амина, из которого был получен сульфенамид, не дают объяснения особенностей вулканизационных свойств этих ускорителей [13]. Для выявления взаимосвязи между действием ускорителей в реальных системах на основе различных эластомеров и их химической структуры в литературе представлены результаты расчета структуры молекулы 2-меркаптобензтиазола (МБТ) методом рентгеноструктурного анализа [43], а также результаты квантово-химических расчетов ряда ускорителей в работах Мухутдинова А.А. и др. [44]. Подробный анализ по влиянию типа заместителя при атоме азота (N*) и серы (S*) в ряду ускорителей тиазолового ряда и, отдельно ингибитора подвулканизации N-циклогексилтиофтальимида (ЦТФ), на полярность связи S*-N*, величины зарядов на атомах и длины связей и их взаимосвязь с вулканизационными свойствами смесей на основе растворного

бутадиен-стирольного каучука, представленный в разделе 3 [45]. Ранее похожие сведения были получены для оценки связи строения молекул комплексных модификаторов с их модифицирующей активностью [46].

1. 2 Действие ускорителей тиазолового ряда

Основное направление реакций серно-ускорительной вулканизации следующее: ускоритель реагирует с серой (Б) с образованием мономерных полисульфидов следующей структуры Уск.-Бх-Уск., где Уск. - органический радикал ускорителя (напр., бензотиазил-), а Бх - сульфидный мостик. Мономерные полисульфиды реагируют с каучуком с образованием полисульфидов, например, каучук-Бх-Уск. В этой реакции образуется МБТ, если ускоритель является производным бензотиазола и если эластомер — натуральный каучук. (В БСК МБТ связывается с эластомерной молекулярной цепью, вероятно, как тиоэфир, каучук-Бх-Уск.) В итоге каучуковые полисульфиды реагируют либо напрямую, либо через промежуточные соединения с образованием поперечных связей типа каучук-Бх-каучук. Если образование поперечных связей происходит по свободно-радикальному механизму, то ингибирующее действие сульфенамидов может быть результатом гашения радикалов мономерными полисульфидами, которые образуются при реакции между ускорителем и серой. Если полимерные политиильные радикалы (предшественники поперечных связей) быстро гасятся по обменной реакции, прежде чем они образуют поперечные связи, то образование связей будет заторможено, пока не исчерпаются мономерные полисульфиды. Это иллюстрируется следующей схемой 1.1 [13]. Таким образом, одна из теории ингибирующего действия сульфенамидов заключается в гашении свободных радикалов, предшественников поперечных связей, мономерными полисульфидами. Также было показано, что продукты реакции ускорителя с серой (Уск.-Бх-Уск.) являются ингибиторами образования поперечных связей. Те вещества, которые ускоряют образование предшественников поперечных связей (каучук-Бх Уск.) ингибируют образование

поперечных связей. В случае ускорения реакции бензотиазолсульфенамидами ускоритель расходуется в автокаталитической реакции с образованием 2-меркаптобензотиазола (МБТ). Скорость этого расхода приблизительно пропорциональна количеству МБТ [13].

Схема 1.1 - Схема реакций серно-ускорительной вулканизации [13]

1.3 Ингибиторы преждевременной вулканизации

В помощь ускорителям для увеличения длительности индукционного периода вулканизации применяют ингибиторы. Они обеспечивают сопротивление преждевременной вулканизации при отсутствии или малом влиянии на скорость сшивания. До внедрения ЦТФ использовались замедлители кислотной природы, например: салициловая кислота, ацетилсалициловая кислота, фталевый ангидрид и бензойная кислота. Эти добавки улучшали сопротивление преждевременной вулканизации, при этом снижая скорость образования поперечных связей после периода индукции. Другой замедлитель подвулканизации в прошлом N нитрозодифениламин менее активен и в настоящее время не используется по

токсикологическим соображениям. ЦТФ быстро реагирует с МБТ с образованием 2-алкилдитиобензотиазолов (BT-S-S-R) согласно схеме 1.2.

Ингибитор МБТ 2-алкицдитиил неактивное

преждевременной бензютиазол соединение

Схема 1.2 - Схема реакции ЦТФ с МБТ при серно-ускорительной

вулканизации [13]

где L - "живая группа" ингибитора преждевременной вулканизации (т.е., N фталимидо- для ЦТФ)

Одним из ограничений использования ЦТФ является его склонность к выцветанию на поверхность резиновой смеси при введении его в больших количествах 0,5 массовых частей (масс.ч.) и выше. Но на практике такое его содержание редко требуется [42].

В работе [44] рассмотрен вопрос о повышении экологической безопасности и эффективности ингредиентов при переработке резиновых смесей и полимеров. Авторы связали характер взаимодействия ингредиентов (активатора, ускорителя, серы и др.) между собой с их химической структурой. Анализ результатов квантово-химических расчетов и молекулярных диаграмм позволил авторам расположить компоненты серных вулканизующих систем по возрастанию их нуклеофильности в следующий ряд: СА-М, СА-Ц, ди-(2-бензтиазолил)дисульфид (ДБТД), МБТ, N № - дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД). Оксид цинка, меркаптид цинка, диалкилдитиокарбаматы цинка, сера и 4,4'-Дитиодиморфолин (ДТДМ) проявляют электрофильные свойства по отношению к этим ускорителям. Для оптимизации молекул ингредиентов использовали метод молекулярной механики по алгоритму ММ2 Нормана -Аллинджера с учетом дипольного взаимодействия. Для непосредственной минимизации функции задействован блок-диагональный метод Ньютона— Рафсона. Затем полученная таким образом предварительная геометрическая модель молекулы была оптимизирована полуэмпирическим методом CNDO/2,

пренебрегающим дифференциальным перекрыванием. Для полуэмпирического метода CNDO/2 использовалось в качестве базиса приближение ограниченного метода Хартри—Фока, спиновая мультиплетность равна единице, что дало возможность получить данные для основного энергетического состояния. Полученные расчетные данные структуры МБТ при сопоставлении с экспериментом свидетельствовали о том, что плавление кристаллов МБТ, обуславливающее переход его молекул в тиольную форму (формула 1.2), приводит к переходу нуклеофильного центра на атом азота с меньшим значением избыточного отрицательного заряда.

Авторы по данным рентгеноструктурного анализа, определили, что в кристаллическом ДБТД молекулы находятся в цис-конфигурации (формула 1.3), и предположили присутствие таких молекул в эвтектическом расплаве и их участие в образовании молекулярных комплексов с электрофильными компонентами.

Согласно расчетам ДБТД нуклеофильные центры сосредоточены на атомах азота и имели избыточный отрицательный заряд минус 0,184. СА-Ц характеризуется тем, что его молекулы имеют плоскую бензотиазолильную (формула 1.4) группу и циклогексильную группу в виде кресла. Общая длина молекулы 1,25 нм. Нуклеофильными центрами молекулы являются эндоциклический атом азота, имеющий избыточный отрицательный заряд минус 0,191, и экзоциклический атом азота МЫН-группы (минус 0,225).

Структура молекулы СА-М (формула 1.5) практически имеет такие же энергетические характеристики как и у СА-Ц. В то же время молекула СА-М

(1.3)

имеет три нуклеофильных центра - атом азота в тиазоловом цикле (минус 0,185) и атомы азота и кислорода в морфолиновом цикле, избыточные отрицательные заряды которых равны минус 0,166 и минус 0,233 соответственно.

Оксид цинка (7пО) - активатор серной вулканизации непредельных каучуков, имеет гипотетическую молекулу 7п=О, при этом избыточный положительный заряд на атоме цинка равен 0,402, а избыточный отрицательный заряд на атоме кислорода составляет минус 0,402. На основании результатов [44] квантово-химических расчетов авторы сделали вывод, что нуклеофильные свойства ингредиентов, рассчитанные одним и тем же квантово-химическим методом по величинам избыточных отрицательных зарядов, увеличиваются в ряду: ДФГ, МБТ, ТМТД, стеариновая кислота, много больше ДТДМ, СА-Ц, СА-

1.5 Последние достижения в развитии серно-ускорительных систем

Одним из направлений современного исследования и синтеза новых ускорителей является их получение на основе сульфенимидов, например, К-трет-бутил-2-бензотиазол сульфенимид (ТБСИ). Это ускоритель на основе первичного амина, который обеспечивает от средней до высокой стойкость к подвулканизации, медленную скорость вулканизации и хорошие модули, что характерно и для сульфенамидов, например, СА-М. Он обеспечивает улучшенное сопротивление реверсии и стабильность при хранении в теплых и влажных условиях [42].

Химический концерн ЬАНХЕББ предлагает использовать в качестве сшивающего агента 1,6-бис(К,К-дибензилтиокарбамоилдитио)гексана [47]. Такой вторичный ускоритель подходит для производства энергосберегающих «зеленых шин», и является альтернативой вторичному ускорителю ДФГ. Он предотвращает

(1.5)

М, ДБТД.

перевулканизацию и оптимизирует процесс вулканизации при производстве шин. Образуются термоустойчивые поперечные карбосульфонные связи в эластомерной матрице, которые не подвергаются характерным реакциям перегруппировки вулканизатов, связанных поперечными связями с серой.

Были продемонстрированы преимущества дитиофосфатных ускорителей для вулканизующих систем на основе не вторичных аминов для резиновых смесей на основе натурального каучука [42]. Например, изобутилизооктил дитиофосфат Zn может быть использован для повышения эффективности комплексного активатора на основе ZnO-цеолит [48].

Рассматриваются действия дитиофосфатных ускорителей вулканизации в резинах на основе синтетических каучуков и обсуждаются их перспективные применения [49].

1.4 Влияние соотношения компонентов при серной вулканизации

К готовым резинотехническим изделиям могут предъявляться различные требования по эксплуатации, это может касаться как физико-механических показателей, так и температурного интервала эксплуатации и времени получения. Одним из способов по регулирования этих свойств является грамотный выбор вулканизующей группы [13, 36]. Влияет и соотношение содержания ускорителя к активатору. Так в работе [50] было установлено, что оптимальное соотношение ускорителя к оксиду цинка в масс.ч составляет 1,5 к 5 (максимум для всех трех кривых на рисунке 1. 4). Наблюдается максимальный индукционный период, скорость вулканизации и оптимальное соотношение индукционного периода ко времени достижения оптимума.

Рисунок 1.4 - Влияние молярного соотношения ускорителя/активатор на

вулканизационные свойства Также было установлено [11, 12], что состав вулканизующей группы влияет не только на плотность сетки химических связей, но и на структуру вулканизатов. Неоднородное распределение химических связей связывают с частицами активатора, на поверхности которого происходит адсорбция компонентов вулканизующих групп: серы, ускорителя и стеариновой кислоты. Это подтверждает выдвинутые ранее предположения В. А. Шершневым и сотрудниками [5, 6, 7, 8, 9]. Роль оксида металла, таким образом, заключается в локализации химических взаимодействий на его поверхности и образованием повышенного количества поперечных связей вблизи частиц активатора, что приводит в целом к микронеоднородному распределению поперечных связей и узлов сетки в объеме вулканизата и улучшению его свойств [5, стр. 551]. Неоднородная структура вулканизата, согласно представлениям, обобщенными Икеда, Ясуда и сотрудниками, представлена на рисунке 1.5.

Рисунок 1. 5 - Структура серных вулканизатов согласно представлениям

Икеда и сотрудников [12]

где - размер участка цепи между двумя узлами пространственной сетки;

Е - размер домена с большей плотностью пространственной сетки с частицей активатора в центре.

Согласно результатам малоуглового рассеяния нейтронов было определено, что размер участка цепи между двумя узлами статистической сетки (£) при серной вулканизации не зависит как от соотношения серы к ускорителю, так и от их общего содержания в рецептуре при постоянном соотношение стеариновой кислоты и оксида цинка. Тогда как размер областей с большей концентрацией сшивок растет при увеличении масс.ч., как серы, так и ускорителя. Это объясняют большим процентом адсорбции компонентов на поверхности частиц активаторов. При изменении соотношения оксида цинка к стеариновой кислоте при постоянстве содержания ускорителя и серы было установлено, что размер, как самих кластеров, так, и расстояния между узлами снижается при увеличении содержания оксида цинка. Это объяснили увеличением частиц активаторов по отношению к количеству серы и ускорителя и появлению большего количества центров вулканизации. При этом достигается оптимальное соотношение активатора (здесь от 2 до 4 масс. ч. оксида цинка) при котором изменения далее не проявляются. В отсутствии стеариновой кислоты изменений в структуре вулканизата при изменении содержания активатора не проявляется, так как не достигается качественное диспергирование твердых частиц.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глебова Юлия Александровна, 2016 год

ДБТД - 1 - - - - -

СА-Ц - - - 1,7 - - -

СА-Т - - 0,7 - 1,5 - -

СА-М - - - - - 1,6 -

СА-ДЦ - - - - - - 2,2

Сера 1,5 1,5 1,5 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (МЬ), дНм 0,7 0,7 0,7 0,7 0,6 0,6 0,8

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 5,5 5,8 5,5 7,0 7,1 7,6 6,3

Время начала подвулканизации (181), мин 4,1 12,0 23,4 16,7 26,3 15,6 30,1

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 71,0 73,6 74,8 67,1 72,8 63,5 101,5

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,16 0,12 0,16 0,17 0,25 0,27 0,08

Обратная степень набухания (1/0ср) 0,27 0,31 0,29 0,30 0,29 0,28 0,31

Объемная доля каучука (Ук) 0,21 0,24 0,22 0,23 0,22 0,22 0,24

При появлении заместителя у атома серы, отличном от водорода, то есть при переходе от МБТ (рисунок 3.1, кривая 1) к другим ускорителям, появляется выраженный индукционный период. При переходе от обычной вулканизующей группы к полуэффективной для СА-Т (шифр смесей 3 и 5) увеличивается

скорость вулканизации, при этом время подвулканизации изменяется не значительно. Такой переход был сделан, так как в остутсвие активатора расход ускорителя не эффективен, повышение активности ускорителя осуществляли засчет увеличения его содержания. Следует отметить близкие по своим значениям индукционные периоды у смесей с СА-М (рисунок 3.1, кривая 6) и с СА-Ц (кривая 4) по сравнению с СА-Т и СА-ДЦ (кривая 5 и кривая 7). Тогда как в литературе подчеркивается замедленное действие СА-М, правда в присутвии активатора оксида цинка [13]. Низкая скорость вулканизации в присутсвии СА-ДЦ, вероятно обусловлена, его малой активностью без активаторов и медленным образованием поперечных связей из промежуточных полисульфидов. Следует отметить, что в отсутствии активаторов скорость сшивания с СА-Т близка к скорости сшивания с МБТ, тогда как с ДБТД она ниже, несмотря на присутвии выраженного индукционного периода. Величины обратной степени набухания, представленные в таблице 3.1, у всех вулканизатов в близки.

Время вулканизации,

Рисунок 3.1 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.1) Исходя из литературных данных, введение стеариновой кислоты не приводит к существенному изменению реометрических свойств [42]. В таблице 3.2 наглядно представлены физико-механические свойства для вулканизата с СА-Т без (шифр смеси 5) и с добавлением 2 масс. ч. стеариновой кислоты (шифр смеси 5а). Согласно этим данным физико-механические свойства вулканизатов

одинаковы. Таким образом, стеариновая кислота не является самостоятельным активатором вулканизации.

Таблица 3.2 - Физико-механические свойства вулканизатов

Наименование показателя Шифр смеси

5 5а

Условная прочность при растяжении, МПа 2,6 2,6

Относительное удлинение при разрыве, % 300 290

Далее в рецептуру был введен оксид цинка для оценки изменения реометрических свойств в присутствии активатора. Причем также как и для рецептур без активатора была выбрана обычная вулканизующая группа, а для ускорителя СА-Т сравнили действия двух вулканизующих групп обычной и полуэффективной (таблица 3.3). Время подвулканизации для МБТ и ДБТД (таблица 3.3, шифр смесей 1 и 2) практически совпадает со смесями, в которых отсутвовал активатор, а с различными сульфенамидами оно растёт в ряду СА-Ц, СА-Т, СА-М. Эти результаты отличаются от представленных выше данных по увеличению времени подвулканизации в ряду сульфенамидов, особенно для САМ. Это подверждает результаты данных по адсорбции морфолиновых групп на поверхности оксида цинка и их затрудненной обратной диффузией в матрицу эластомера, которые были получены ранее [9]. Скорость вулканизации в главном периоде возрастает значительно для МБТ, СА-Ц и в случае СА-Т с полуэффективной вулканизующей группой. При этом становится более заметна и разница в скорости в главном периоде при смене вулканизующей группы в присутсвии оксида цинка с СА-Т от 0,14 (Таблица 3.3, шифр смеси 11) до 0,50 (Таблица 3.3, шифр смеси 12). Реометрические свойства с ДБТД (рисунок 3.1 и 3.2, кривые 2 и 9) имеют близкие характеристики без оксида цинка и с ним, что доказывает распад ДБТД и образование полимерных полисульфидов и их дальнейших переход в поперечные связи и без активатора. Это также подтверждают значения обратной степени набухания: без активатора 0,31, с оксидом цинка 0,30.

Таблица 3.3 - Состав и реометрические характеристики резиновых смесей и величины обратной степени набухания

Наименование ингредиента Шифр смеси

количество, масс. ч.

8 9 10 11 12 13

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

ZnO 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

МБТ 0,5 - - - - -

ДБТД - 1,0 - - - -

СА-Ц - - 0,8 - - -

СА-Т - - - 0,7 1,5 -

СА-М - - - - - 0,7

Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,8 1,5

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,5

Максимальный крутящий момент ^Ц), дНм 4,5 4,9 5,5 4,9 6,6 5,2

Время начала подвулканизации (^1), мин 3,3 13,1 12,9 23,1 27,0 24,3

Время достижения 90% вулканизации ^90), мин 92,8 78,2 51,2 74,2 55,4 81,2

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,25 0,11 0,62 0,14 0,50 0,22

Обратная степень набухания (1^ср) 0,35 0,30 0,32 0,29 0,32 0,29

Объемная доля каучука (V) 0,26 0,23 0,24 0,22 0,24 0,22

Реометрические свойства, такие как: время подвулканизации, скорость в главном периоде и время достижения оптимума, поддаются лучшему контролю в присутсвии активатора. Эффективность расхода ингредиентов в процессе серной вулканизации также повышается, что и подтверждается с СА-Т, где с активатором происходит эффективный распад ускорителя и образования более качественной сетки поперечных связей (шифр смеси 12). Реометрические свойства с активатором (шифр смеси 10) и с ускорителем СА-Ц превосходят состав без активатора (таблица 3.1, шифр смеси 4) как по скорости 0,62 и 0,17 дНм/мин, так и по времени достижения оптимума при чуть большем значении 1^ср с

активатором 0,32 и 0,30. Это же характерно и при сравнении составов с СА-М. В присуствии оксида цинка не только увеличивается индукционный период, но и увеличивается скорость вулканизации, что приводит к снижению значения 190.

Время вулканизации,

Рисунок 3.2 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.3) Существует предположение [13], что активирующее действие оксида цинка объяснимо присутствием на его поверхности ионов цинка, концентрация которых существенно повышается в присутвии органических жирных кислот, как стеариновая кислота,которая в свою очередь, является диспергатором, распределяя частицы оксида цинка в матрице каучука. Для оценки вклада стеариновой кислоты были исследованы составы (таблица 3.4)

Таблица 3.4 - Состав и реометрические характеристики резиновых смесей и свойства их вулканизатов

Шифр смеси

Наименование ингредиента 14 15 16 17 18 19 20

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

гиО 3,0 3,0 3,0 3,0 5,0 3,0 3,0

МБТ 1,1 - - - - - -

ДБТД - 2,1 - - - - -

СА-Ц - - 1,7 - - - -

СА-Т - - - 1,5 1,5 - -

СА-М - - - - - 1,6 -

СА-ДЦ - - - - - - 2,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (МЬ), дНм 0,5 0,6 0,6 0,7 0,7 0,6 0,6

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 5,7 6,6 6,3 6,5 6,5 6,3 6,4

Время начала подвулканизации 0^1), мин 7,8 17,5 18,8 25,3 24,2 32,8 28,1

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 57,6 56,6 30,2 42,6 40,8 60,0 83,0

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,20 0,16 1,00 0,67 0,55 0,36 0,14

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 0,8 0,8 0,9 1,2 1,2 0,9 1,0

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 1,9 1,9 2,1 3,2 3,1 2,3 2,8

Условная прочность при растяжении, МПа 3,0 2,2 2,8 3,2 3,1 3,4 3,4

Относительное удлинение при разрыве, % 400 320 380 300 300 380 350

Обратная степень набухания (1^ср) 0,40 0,50 0,25 0,27 0,30 0,23 0,27

Объемная доля каучука (Ук) 0,28 0,33 0,20 0,21 0,23 0,19 0,21

Были определены параметры вулканизации, физико-механические свойства и измерена обратная степень набухания (таблица 3.4 и рисунок 3.3). Добавление стеариновой кислоты в составы резиновых смесей приводит к комплексному улучшению реометрических свойств: повышение скорости вулканизации, повышение крутящего момента для всех вулканизатов и более выраженному плато вулканизации. При вулканизации с МБТ и ДБТД с оксидом цинка и стеариновой кислотой увеличивается время начала подвулканизации и сокращается время достижения оптимума при увеличении значений обратной степени набухания (таблица 3.4, составы 14 и 15, таблица 3.3, составы 8 и 9).

В ряду сульфенамидов последовательность по времени подвулканизации соотносится с аналогичной последовательностью с оксидом цинка, но без стеариновой кислоты, и растет в ряду от СА-Ц до СА-М: СА-Ц, СА-Т, СА-ДЦ, СА-М. При одинаковом соотношении ускоритель/сера с СА-Т в присутсвии стеариновой кислоты в отличии от состава без нее повышается скорость вулканизации в главном периоде от 0,50 до 0,67 дНм/мин, при меньшем времени подвулканизации и времени достижения оптимума. Следует отметить наличие ярко выраженного плато вулканизации. Таким образом, можно говорить о лучших реометрических свойствах в присутствии стеариновой кислоты, способствующей диспергированию оксида цинка в матрице каучука. Введение больших количеств оксида цинка приводит к незначительным изменениям в реометрических свойствах, также незначительно изменяется обратная степень набухания. Скорость вулканизации в главном периоде выше для смесей с сульфенамидами и уменьшается в ряду от СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ, что полностью совпадает с этим рядом без активаторов. Физико-механические свойства вулканизатов, полученные в оптимуме вулканизации мало отличаются по значению разрывной прочности, только с ДБТД (таблица 3.4, шифр смеси 15) она меньше и составляет 2,2 МПа.

О 20 40

Время вулканизации, мин

Рисунок 3.3 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.4)

Отсутствие заметного различия в физико-механических свойствах может быть связано с длительным временем вулканизации до оптимума и проявлением вторичных реакций серы, ускорителя с каучуком (циклизация, модификация цепей, деструкция). Значения относительного удлинения при разрыве для всех вулканизатов колеблются в диапазоне 300-400%. Сравнивая эти данные с величинами обратной степени набухания, можно сказать что у вулканизатов близкая плотность сетки химических связей, но с МБТ и ДБТД (рисунок 3.3, кривые 14 и 15) она выше. Время достижения оптимума с этими ускорителями достаточно велико и нет четкого обозначения плато вулканизациии, что свидетельствует о продолжении вулканизации на длительных временах.

В дальнейшем оценивали свойства минерала шунгит в качестве активатора. В таблице 3.5 представлены составы вулканизатов содержащие 10 массовых частей шунгита. Величины индукционного периода, при сравнении со смесями с активатором оксидом цинка (таблица 3.4, рисунок 3.3), ниже с шунгитом вне зависимости от вида ускорителя (таблица 3.5, рисунок 3.4). С шунгитом с МБТ и ДБТД время подвулканизации близко и составлет 5,5 и 5,2 мин., тогда как с оксидом цинка время подвулканизации больше с МБТ 7,8 мин, а с ДБТД составляет 17,5 мин, то есть, можно предположить,что адсорбция на оксиде цинка больше, чем на шунгите. При сравнении по сульфенамидам, индукционный период с шунгитом также короче. В целом уменьшение индукционного периода по сравнению с оксидом цинка (таблица 3.4) можно объяснить уменьшением адсорбции ускорителей на поверхности шунгита. Механизм образования поперечных связей вероятно связан как с топохимическими реакциями на поверхности шунгита, так и образованием сетки засчет протекания гомогенных реакций в самой эластомерной матрице, что отражается на величинах скорости вулканизации: они ниже для смесей с шунгитом с МБТ и сульфенамидными ускорителям. С ДБТД скорость с шунгитом выше, чем с оксидом цинка, что можно объяснить большей скоростью процесса адсорбции-десорбции ДБТД на поверхности шунгита и концентрированием его в микрообъемах.

Наименование ингредиента Шифр смеси

21 22 23 24 25 26

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Шунгит 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

МБТ 1,1 - - - - -

ДБТД - 2,1 - - - -

СА-Ц - - 1,7 - - -

СА-Т - - - 1,5 - -

СА-М - - - - 1,6 -

СА-ДЦ - - - - - 2,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 0,6 0,7 0,8 0,7 0,7 0,8

Максимальный крутящий момент (MH), дНм 7,2 7,9 8,1 7,2 6,7 8,4

Время начала подвулканизации 0«1), мин 5,5 5,2 8,6 12,5 13,0 12,3

Время достижения 90% вулканизации 090), мин 80,5 59,0 60,0 38,1 55,6 55,4

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,15 0,21 0,62 0,44 0,30 0,22

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,1 1,0 1,2 1,2 1,1 1,3

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 3,5 3,1 - 2,9 3,0 3,5

Условная прочность при растяжении, МПа 3,5 3,4 2,7 3,9 3,6 3,5

Относительное удлинение при разрыве, % 300 320 290 340 380 300

Обратная степень набухания (1^ср) 0,30 0,27 0,33 0,32 0,40 0,30

Объемная доля каучука (Ук) 0,23 0,21 0,25 0,24 0,28 0,23

Время вулканизации, мин

Рисунок 3.4 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.5)

Обратная степень набухания, как величина связанная с плотностью сетки, с шунгитом с ДБТД меньше (таблица 3.5, шифр смеси 22), чем с оксидом цинка (таблица 3.4, шифр смеси 15). Но по своим физико-механическим свойствам вулканизаты с шунгитом не уступают вулканизатам с оксидом цинка, а даже превосходят по величинам условной прочности при растяжении. Скорость вулканизации в главном периоде в присутсвии сульфенамидов с шунгитом меньше, чем с оксидом цинка, для всех смесей, но последовательность в ряду осталась таже, уменьшается в ряду: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ. Отсутвие плато вулканизации с этими ускорителями с шунгитом (рисунок 3.4), по сравнению с оксидом цинка (рисунок 3.3) говорит также о сочетании вулканизации в гетерогенной и гомогенной эластомерной матрице. Степень сшивания растет со временем прогрева смеси.

Минерал шунгит по сравнению с оксидом цинка является менее эффективным активатором, поэтому для повышения его активности вводили дополнительно 1 масс.ч. оксида цинка. Были исследованы реометрические и физико-механические свойства смесей, содержащих такую бинарную систему активаторов. Результаты представлены в таблице 3.6 и на рисунке 3.5. Времена подвулканизации растут в ряду сульфенамидных ускорителей СА-Ц или СА-Т, СА-М, СА-ДЦ, причем следует отметить, что для всех ускорителей время подвулканизации в присутсвии бинарной системы выше, чем для смесей, содержащих шунгит в качестве активатора, кроме того разница по ускорителям более заметна. Можно предположить, что это происходит из-за увеличения адсорбции ускорителей на поверхности активатора, из-за присутвия оксида цинка. По скорости вулканизации в главном периоде смеси с бинарной системой активаторов (таблица 3.6) в ряду сульфенамидов превосходят рецептуры с одним оксидом цинка таблица 3.4). Это может говорить о более быстрых процессах десорбции с поверхности шунгита.

свойства их вулканизатов

Наименование ингредиента Шифр смеси

27 28 29 30 31 32 33

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

ZnO 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Шунгит 10,0 10,0 10,0 5,0 10,0 10,0 10,0

МБТ 1,1 - - - - - -

ДБТД - 2,1 - - - - -

СА-Ц - - 1,7 - - - -

СА-Т - - - 1,5 1,5 - -

СА-М - - - - - 1,6 -

СА-ДЦ - - - - - - 2,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Геометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 0,7 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7 0,8

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 6,8 7,8 7,1 6,5 7,1 7,4 7,7

Время начала подвулканизации (Ы), мин 8,5 5,7 9,3 15,0 10,6 16,1 18,2

Время достижения 90% вулканизации ^90), мин 68,7 30,0 17,0 28,2 21,7 35,3 58,5

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,11 0,50 3,05 0,80 1,05 0,67 0,29

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,1 1,1 1,1 1,0 2,0 1,1 1,0

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 3,0 4,0 3,2 3,0 4,6 3,1 -

Условная прочность при растяжении, МПа 4,9 5,0 4,8 4,7 6,4 4,2 3,8

Относительное удлинение при разрыве, % 400 320 350 370 380 340 280

Обратная степень набухания (1^ср) 0,27 0,31 0,30 0,31 0,31 0,28 0,30

Объемная доля каучука (Ук) 0,21 0,24 0,23 0,24 0,24 0,22 0,23

Рисунок 3.5 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.6)

При изменении соотношения шунгита к оксиду цинка 5/1 масс. ч. время подвулканизации с СА-Т возрастает, это может свидетельствовать о том, что в присутствии шунгита и оксида цинка процессы адсорбции/десорбции на обеих поверхностях протекают параллельно. Но на шунгите распад ускорителя осуществляется быстрее, тогда как при уменьшении его доли больше ускорителя успевает адсорбируется на поверхности оксида цинка. Время подвулканизации с ДБТД изменяется меньше, вероятно, из-за его одинаковой адсорбции как на поверхности шунгита, так и на оксиде цинка. Скорость вулканизации с шунгитом 10 масс. ч. и оксидом цинка в количестве 1 масс.ч. выше, при сравнении с шунгитом. Это означает, что образование простанственной сетки эффективней в присутвии оксида цинка. В комбинации с шунгитом, по-видимому, выше скорость из-за лучшей десорбции этих промежуточных полисульфидов в полимерную матрицу и более быстрого образования поперечных связей. Скорость вулканизации с МБТ остается ниже в сравнении с другими ускорителями, отсутвует плато вулканизации. Наряду с адсорбцией этого ускорителя на поверхности активатора, образование сетки поперечных связей происходит и в среде каучука. Общая же скорость вулканизации для сульфенамидных ускорителей выше при добавлении 1 масс. ч. оксида цинка (таблица 3.6), по сравнению с одним шунгитом (таблица 3.5), но последовательность по уменьшению их значений остается прежней: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ. В отличии от вулканизатов с одним шунгитом как активатором (рисунок 3.4) реометрические кривые с шунгитом и оксидом цинка с сульфенамидными ускорителями, имеют выраженные плато вулканизации (рисунок 3.5). Таким образом, можно говорить о том что при добавлениии к малохемосрбционноактивной повехности шунгита активный оксид цинка топохимический процесс активируется. Снижении содержания оксида цинка до 1 масс. ч. в присутвии 10 масс.ч. шунгита, при сравнении с 3 масс. ч. оксида цинка, влияет на характер вулканиизации в присутствии СА-М. Время подвулканизации с СА-М при бинарной системе активаторов меньше (таблица 3.6, шифр смеси 32) по сранению с одним оксидом цинка. (таблица 3.4, шифр смеси 19). Это можно

объяснить меньшей склонностью к адсорбции морфолиновых групп на поверхности шунгита, по сравнению с оксидом цинка. Индукционный период увеличивается по сравнению с одним шунгитом (таблица 3.5, шифр смеси 25), что указывает на рост доли адсорбции этих групп в присутвии оксида металла. Величины обратной степени набухания, которые можно соотнести с плотностью сетки, с сульфенамидными ускорителями, чуть выше (таблица 3.6), чем у вулканизатов с оксидом цинка (таблица 3.4). На эти параметры влияет не только сетка физических связей, но и большая доля нерастворимых ингредиентов. При этом с МБТ и ДБТД значения обратной степени набухания меньше, чем с одним оксидом цинка и сравнимы с одним шунгитом (таблица 3.5). Меньшая плотность сетки по сравнению с оксидом цинка обусловленая меньшим количеством самого оксида металла. Меньшая адсорбция МБТ, при малом содержании оксида цинка, приводит к постоянному росту доли сшивания на протяжении всего времени прогрева. Результаты физико-механических испытаний (таблица 3.6) подтверждают образование сетки химических связей, которая может выдерживать и нагрузки при сравнении со свойствами вулканизатов с одним оксидом цинка (таблица 3.4) или шунгитом (таблица 3.5). Можно сделать вывод о положительном влиянии присутствии оксида цинка в количестве 1 масс.ч. при вулканизации с шунгитом в качестве активатора. При этом бинарная система приводит к получению вулканизатов с лучшими физико-механическими свойствами.

Ранее было показано, что главной составной частью шунгита являются фазы графита и оксида кремния, дающие один общий пик большой интенсивности. Кроме того, обнаружены сигналы фуллереноподобных образований [69]. Как известно, карбид кремния в виде различных соединений является достаточно активным адсорбентом. В его присутствии повышается огнестойкость эластомерных материалов, что приводит к использованию его в качестве наполнителя [87]. Для лучшего понимания активирующего действия шунгита в качестве модели неметаллосодержащего активатора было также рассмотрено такое индивидуальное соединение как карбид кремния. Принимая во внимание,

что ширина запрещенной зоны у карбида кремния составляет 2,86 эВ и близка к этой величине у серы (2,6 эВ). Влияние ширины запрещенной зоны ранее было изучено для оксидов металлов: цинка, кадмия, свинца, висмута. Они имеют близкие значения ширины запрещенной зоны в интервале 2,3-3,3 эВ [6, 7]. С этой целью исследовали ненаполненные смеси с серно-сульфенамидной вулканизующей группой. Составы смесей представлены в таблице 3.7, реометрические кривые, полученные на приборе Monsanto 100S на рисунке 3.6. Смеси с карбидом кремния сшиваются медленнее (рисунок 3.6, кривые 35 и 36), чем с ZnO (рисунок 3.6, кривые 34), но в итоге показывают близкие значения крутящего момента. С одним карбидом кремния отсутствует плато вулканизации, тогда как при добавлении к нему 1 масс.ч. оксида цинка оно проявляется, что совпадает с данными, полученными с шунгитом и комбинацией шунгита и оксида цинка. При этом смесь с комбинацией ZnO и шунгита имела реометрическую кривую близкую к кривой с ZnO, но с меньшим индукционным периодом, более высокой скоростью вулканизации и в итоге меньшим временем получения вулканизата. С карбидом кремния наоборот индукционный период возрастает, что может говорить о большей его склонности к адсорбции серы и других ингредиентов. По результатам физико-механических испытаний и величинам обратной степени набухания вулканизаты с карбидом кремния не уступают вулканизату с оксидом цинка (таблица 3.7). Также как и с одним шунгитом в присутствии карбида кремния условная прочность при растяжении и обратная степень набухания чуть выше. Но введение оксида цинка совместно с карбидом кремния приводит к приближению свойств с одним оксидом цинка. Это находится в согласии с реометрическими кривыми и их видом. Повышение активирующей способности как шунгита, так и карбида кремния в присутствии небольшого количества оксида цинка объясняется более равномерным распределением его в присутствии минерального активатора. В разделе 1 освещен ряд работ, которые показывают, что малоактивные вещества могут являться активаторами, если их поверхность химически связать с ионами цинка [62]. Возможно, также синтезировать соединения типа ядро-оболочка с оксидом цинка

только на поверхности [51]. Но такие вещества и их синтез являются достаточно дорогими. Поэтому было предложено оценить вклад йонов цинка за счет совместного действия органических солей цинка, шунгита и карбида кремния. В данной работе исследовались комбинации этих солей в системах из ДССК с шунгитом или карбидом кремния (таблица 3.8, рисунок 3.7). Показано, что при вулканизации с комбинацией шунгита или карбида кремния с этими органическими солями цинка проявляется активирующая способность с 5 масс.ч. шунгита или карбида кремния.

30 л

2

о

2 15-

В 10-

05

н

0 20 40 60 80 100 120

Время вулканизации, мин

Рисунок 3.6 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.7)

Наименование ингредиента Шифр смеси

34 35 36

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0

ZnO 3,0 - 1,0

SiC - 5,0 5,0

СА-Т 1,7 1,7 1,7

сера 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 5,7 4,3 4,2

Максимальный крутящий момент (MH), дНм 20,5 18,4 18,5

Время начала подвулканизации (tS1), мин 37,4 44,0 44,7

Время достижения 90% вулканизации (t90), мин 58,2 78,1 70,0

Скорость вулканизации, дНм/мин 1,00 0,62 1,22

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,3 1,1 0,9

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 2,3 2,2 1,9

Условная прочность при растяжении, МПа 3,42 4,32 3,29

Относительное удлинение при разрыве, % 400 410 420

Обратная степень набухания (1^ср) 0,25 0,39 0,24

Объемная доля каучука (Ук) 0,20 0,28 0,19

Наименование ингредиента Шифр смеси

37 38 39 40

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0

Шунгит 5 - 5 -

Карбид кремния - 5 - 5

Стеарат цинка 4,7 4,7 - -

Ацетат цинка - - 1,4 1,4

СА-Т 1,7 1,7 1,7 1,7

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (МЬ), дНм 4,3 3,1 4,6 4,2

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 14,3 12,2 14,7 12,3

Время начала подвулканизации 0^1), мин 24,4 40,2 14,3 23,3

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 39,4 50,30 26,4 34,3

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,99 0,86 1,27 0,85

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,0 1,0 0,9 0,9

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 2,6 2,2 2,1 1,8

Условная прочность при растяжении, МПа 5,53 4,85 4,77 3,17

Относительное удлинение при разрыве, % 460 440 430 430

Обратная степень набухания (1^ср) 0,26 0,25 0,27 0,24

Объемная доля каучука (Ук) 0,21 0,20 0,21 0,19

Рисунок 3.7 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.8) Реометрические кривые с комбинацией шунгита или Б1С и стеарата цинка обнаруживают продолжительный индукционный период при достаточно высокой скорости вулканизации. Вулканизация с ацетатом цинка характеризуется меньшим индукционным периодом и более высокой скоростью вулканизации, но физико-механические свойства немного ниже, чем со стеаратом цинка. Таким образом, в комбинации с органическими солями цинка карбид кремния и шунгит проявляют активирующее действие в процессе серной вулканизации, но с шунгитом свойства вулканизатов выше. Для всех составов характерно наличие плато вулканизации, а также обратные степени набухания соотносятся по своей величине с этим значением для вулканизата с одним оксидом цинка (таблица 3.7, шифр смеси 34). Относительное удлинение при разрыве незначительно выше для смесей с комбинациями с органическими солями цинка с карбидом кремния и шунгитом в этой серии испытаний.

Действие различных активаторов было опробовано и на рецептурах с бинарной системой ускорителей, состоящей из МБТ и СА-Т (рисунок 3.8, таблица 3.9). Введений МБТ в состав вулканизующей группы в дополнении к СА-Т приводит к снижению времени подвулканизации для всех смесей по сравнению с составами, содержащими только СА-Т (таблицы 3.4-3.6, шифр смесей 17, 24, 31). При сравнении с одним МБТ (таблицы 3.4-3.6, шифр смесей 14, 21, 27) заметно возрастает скорость вулканизации в главном периоде и выражено плато вулканизации за исключением смеси с одним шунгитом (шифр смеси 43), с которым, как и в присутствии каждого ускорителя по отдельности, вулканизация идет непрерывно.

Рисунок 3.8 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.9)

Наименование ингредиента Шифр смеси

41 42 43 44

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0

гиО 3,0 3,0 - 1,0

Шунгит - - 10,0 10,0

МБТ 0,8 0,2 0,2 0,2

СА-Т 1,2 1,2 1,2 1,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (МЬ), дНм 0,6 0,6 0,7 0,7

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 6,6 6,3 6,9 6,8

Время начала подвулканизации ^1), мин 8,3 19,2 6,2 6,1

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 18,4 30,8 48,1 18,2

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,71 0,66 0,72 0,71

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 0,8 1,0 1,1 0,9

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 2,0 2,7 2,6

Условная прочность при растяжении, МПа 3,4 3,7 3,9 2,6

Относительное удлинение при разрыве, % 380 360 400 280

Обратная степень набухания (1^ср) 0,24 0,24 0,24 0,26

Объемная доля каучука (Ук) 0,19 0,19 0,19 0,21

С шунгитом и с комбинацией шунгита и оксида цинка заметно ниже время подвулканизации с бинарной системой ускорителей. Скорость процесса адсорбции/десорбции протекает на поверхности шунгита быстрее вне зависимости от выбранного ускорителя. Варьируя состав вулканизующей группы, можно изменять реометрические свойства.

Таким образом, для проявления активирующего действия как ZnO, так и шунгита и карбида кремния необходима адсорбция вулканизующих веществ на этих соединениях и формирование, таким образом, активных полисульфидных соединений серы с ускорителем и их дальнейшей реакции с каучуком с образованием сетки поперечных связей. При этом необходимо также, чтобы звенья макромолекулы эластомеров адсорбировались на поверхности активаторов, то есть имела место топохимическая реакция в микрообъемах этих композиций.

Действие различных активаторов было опробовано на наполненных техническим углеродом резинах. Из рисунка 3.9 и Таблицы 3.10 следует, что индукционный период всех вулканизатов меньше, чем у вулканизатов без ТУ (таблица 3.4), это связано с наличием активного наполнителя, который снижает возможность ускорителей адсорбироваться на поверхности активатора, из-за частичной адсорбции низкомолекулярных веществ на нем самом. Время подвулканизации растёт в ряду СА-Ц или СА-Т, СА-М, СА-ДЦ (таблица 3.16). С ДБТД индукционный период значительно меньше в наполненной смеси, чем в ненаполненной, что подтверждает снижение его адсорбции и распад его начинает проходить активней. То же касается и СА-М, величина его индукционного периода короче, чем с СА-ДЦ в ненаполненных смесях. Это также может быть объяснено снижением адсорбции ускорителя из-за присутсвия технического углерола. Скорости вулканизации при переходе к наполненным вулканизатам выше. Низкая скорость с МБТ, постоянное увеличение крутящего момента и отсутсвие плато вулканизации говорит об одинаковом механизме сшивания с МБТ в ненаполненных композициях. С МБТ сшивание происходит не только на поверхности активатора, но и в среде эластомера, то есть образование

полимерных полисульфидов и их сшивание происходит по всему объему вулканизата на протяжении всего времени прогрева. Тогда как с другими усокрителями выражены плато вулканизации и скорости в главном периоде значительно больше. В ряду сульфенамидов скорость в главном периоде уменьшается в ряду: СА-Ц, СА-Т, СА-М, СА-ДЦ, что согласуется с данными по ненаполненным смесям.

20 40 60 80 100

Время вулканизации, мин

Рисунок 3.9 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.10) Величины обратной степени набухания выше, чем в ненаполненых вулканизатах для ряда сульфенамидов, тогда как с МБТ и ДБТД они в два раза ниже. Это связано с меньшей плотностью сетки поперечных связей из-за присутвия активного наполнителя. Более высокую степень сшивания с сульфенамидами для наполненных вулканизатов нельзя сравнивать по абсолютным величинам с ненаполненными вулканизатами, из-за присутсвия активного ТУ, который также создает непрерывную структуру в матрице эластомера. Но можно качественно сравнивать между собой (таблица 3.10). Так вулканизат с МБТ характеризуются самой маленькой степенью сшивания, далеее ДБТД, затем СА-Ц и остальные сульфенамиды.

Наименование ингредиента Шифр смеси

45 46 47 48 49 50

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

ZnO 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

МБТ 1,1 - - - - -

ДБТД - 2,1 - - - -

СА-Ц - - 1,7 - - -

СА-Т - - - 1,5 - -

СА-М - - - - 1,6 -

СА-ДЦ - - - - - 2,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

ТУ N330 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 2,1 2,1 2,0 2,0 2,1 2,1

Максимальный крутящий момент ^Ц), дНм 17,8 19,4 16,8 20,0 17,4 20,0

Время начала подвулканизации (^1), мин 4,0 2,4 3,0 3,4 5,3 8,0

Время достижения 90% вулканизации ^90), мин 61,2 40,3 11,8 12,0 18,1 30,6

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,39 1,61 3,32 2,95 1,51 1,00

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 5,0 7,0 5,0 4,9 5,0 7,0

Условная прочность при растяжении, МПа 17,0 18,0 16,0 17,0 16,5 18,5

Относительное удлинение при разрыве, % 280 220 220 150 240 200

Обратная степень набухания (1^ср) 0,25 0,31 0,40 0,60 0,60 0,60

Физико-механические свойства вулканизатов, полученные в оптимуме вулканизации, мало отличаются по значению разрывной прочности друг от друга, которая находится в дипазоне между 16 и 19 МПа. Значения относительного удлинения при разрыве для всех вулканизатов колеблется в диапазоне 150-250%, что меньше чем у вулканизатов без технического углерода (таблица 3.4). Снижение величины индукционного периода также свидетельствует о снижении

вероятности адсорбции ускорителей на поверхности оксида цинка. Снижается время подвулканизации с СА-М при сравнении с СА-ДЦ.

На наполненных составах был опробован шунгит и комбинация шунгита с оксидом цинка. С одним шунгитом время подвулканизации меньше для всех вулканизатов по сравнению с наполненными для оксида цинка, а также отсутствуют ярко выраженные плато вулканизации. При добавлении 1 масс. ч. оксида цинка, как в случае ненаполнненых, время подвулканизации возрастает, а также выше скорость вулканизации в главном периоде и более выражены плато вулканизации. В таблице 3.10 и на рисунке 3.10 представлены данные по комбинации 10 масс.ч шунгита и 1 масс.ч. оксида цинка. Время подвулканизации в целом снижается по сравнению с рассмотренными выше вулканизатами с оксидом цинка (таблица 3.11) индукционный период, как видно, сильно не выражен для всех составов. Это совпадает с результатами по ненаполненным копозицям, где также наблюдалось снижение индукционного периода при введении шунгита в качестве актвиатора. В случае наполненных композиций это проявляется наглядней из-за присутвия технического углерода, который также имеет активную поверхность, на которой могут адсорбировать как звенья каучука, так и низкомолекулярные добавки. По времени подвулканизации для СА-ДЦ, как это было и с одним оксидом цинка как активатором (рисунок 3.8), характерно присутвии большего, в сравнении с остальными, индукционного периода. Время подвулканизации практически одинаково для таких ускорителей как СА-Т и СА-Ц, что совпадает с данными по реометрическим свойствам для ненаполненных смсесей. Для СА-М и СА-ДЦ это время больше.

свойства их вулканизатов

Наименование ингредиента Шифр смеси

51 52 53 54 55 56

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

ZnO 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Шунгит 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

МБТ 1,1 - - - - -

ДБТД - 2,1 - - - -

СА-Ц - - 1,7 - - -

СА-Т - - - 1,5 - -

СА-М - - - - 1,6 -

СА-ДЦ - - - - - 2,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

ТУ N330 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0

Наименование показателя Реометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 1,9 2,1 2,3 2,3 2,6 2,0

Максимальный крутящий момент (MH), дНм 15,7 20,7 17,7 30,3 20,6 18,3

Время начала подвулканизации (tS1), мин 3,3 2,5 2,5 3,1 4,9 7

Время достижения 90% вулканизации (t90), мин 51,4 39,1 17,8 16,1 17,4 27,1

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,71 2,00 2,00 2,75 2,31 1,12

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 3,0 8,0 4,5 4,3 4,5 5,0

Условная прочность при растяжении, МПа 13,0 18,0 16,5 17,0 16,4 15,0

Относительное удлинение при разрыве, % 280 200 320 300 280 240

Обратная степень набухания (1^ср) 0,29 0,39 0,31 0,32 0,31 0,27

Скорость вулканизации для наполненных составов выше, при сравнении с ненаполненными (таблица 3.11). Из-за снижения содержания оксида цинка адсорбция МБТ и ДБТД ниже, что проявляется и снижением времени подвулканизации и отсуствием плато вулканизации (МБТ) и общим повышением скорости вулканизации (МБТ и ДБТД). бинарной системой активаторов.

Время вулканизации, мин

Рисунок 3.10 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.11) По результатам обратной степени набухания (таблица 3.11) плотность сетки с комбинацией шунгита и оксида цинка ниже, чем с одним оксидом цинка (таблица 3.10). Это может говорить о меньшей степени сшивания, за исключением ДБТД. Это совпадает с выводами по ненаполненным вулканизатам, где также отмечено, что на свойства вулканизатов с ДБТД не влияет тип активатора.

Вулканизаты с оксидом цинка и шунгитом в качестве активаторов имеют сравнимые значения относительного удлинения при разрыве (таблица 3.11), с оксидом цинка (таблица 3.10). Но снижение содержание оксида цинка приводит к снижению величины индукционного периода и снижению доли хемосорбции при

протекании процесса образовании сетки поперечных связей. При этом данная комбинация также обладает активирующими свойствами и может применяться для получения вулканизатов с повышенными эластическими свойствами (в ряду сульфенамидов).

Были испытаны также наполненные вулканизаты с 5 масс.ч. шунгита, 5 масс.ч. БЮ и с комбинацией 1 масс.ч. 7пО и 5 масс. ч. карбида кремния (таблица 3.12). На кинетической кривой наполненной ТУ смеси с 1 масс.ч. 7пО и 5 масс.ч. БЮ несколько уменьшен индукционный период и скорость вулканизации в сравнении с оксидом цинка (рисунок 3.10). Прочностные свойства с Б1С ниже, чем с 7пО и шунгитом (таблица 3.21). Видно что свойства с одним карбидом в количестве 5 масс. ч эквивалентны свойствам с шунгитом. И, несмотря на одинаковое время подвулканизации с обычным активатором оксидом цинка скорость в главном периоде ниже.

Рисунок 3.11 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.12)

Наименование ингредиента Шифр смеси

57 58 59 60

количество, масс. ч.

ДССК 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0

гиО 3,0 - - 1,0

Шунгит - 5,0 - -

Карбид кремния - - 5,0 5,0

СА-Т 1,7 1,7 1,7 1,7

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8

ТУ N330 50,0 50,0 50,0 50,0

Наименование показателя Реомет эические характеристики

Минимальный крутящий момент (МЬ), дНм 10,3 9,2 9,3 9,4

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 41,7 37,5 38,9 41,9

Время начала подвулканизации 0^1), мин 6,8 6,8 6,8 6,4

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 21,1 38,2 36,5 17,6

Скорость вулканизации, дНм/мин 4,0 2,0 2,0 3,9

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 5,7 7,2 6,9 5,7

Условная прочность при растяжении, МПа 19,2 22,0 17,5 17,9

Относительное удлинение при разрыве, % 220 230 200 220

Обратная степень набухания (1^ср) 0,66 0,67 0,69 0,61

Известно, влияние ЦТФ на увеличение индукционного периода. В таблице 3.13, на рисунке 3.12 представлены результаты исследования реометрических свойств вулканизатов с ускорителем СА-Т и ЦТФ в присутствии различных систем активаторов. Следует отметить, что время подвулканизации возрастает наиболее заметно с оксидом цинка как активатором, по сравнению с шунгитом и с комбинацией шунгита и оксида цинка. С одним шунгитом ярко выражено плато вулканизации и выше скорость в главном периоде вулканизации, с оксидом цинка и с комбинацией оксида цинка шунгита значение скорости ниже, чем без ЦТФ.

ЦТФ не оказывает влияние на значения прочности при разрыве вулканизата с оксидом цинка, но снижает эти величины для комбинации оксида цинка и шунгита (таблица 3.13). Значения относительного удлинения при разрыве и обратной степени набухания остаются неизменными при сравнении с вулканизатами, не содержащими ЦТФ.

Можно предположить, что ЦТФ адсорбируется на оксиде цинка, вследствие чего вулканизация замедляется. С шунгитом же адсорбция его незначительна и его действие как замедлителя проявляется меньше.

Юл

0 20 40 60 80 100 120

Время вулканизации, мин

Рисунок 3.12 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.13)

свойства их вулканизатов

Наименование ингредиента Шифр смеси

61 62 63

количество, масс. ч.

ДССК-2560 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0

ZnO 3,0 - 1,0

Шунгит - 10,0 10,0

СА-Ц 1,7 1,7 1,7

ЦТФ 0,3 0,3 0,3

Сера 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Геометрические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 0,6 0,7 0,7

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 7,0 7,2 7,2

Время начала подвулканизации (^1), мин 24,0 11,6 12,2

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 44,0 23,0 23,5

Скорость вулканизации, дНм/мин 0,58 0,73 0,73

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,1 0,9 0,9

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 3,1 - 2,5

Условная прочность при растяжении, МПа 3,2 2,1 2,70

Относительное удлинение при разрыве, % 310 270 360

Обратная степень набухания (1^ср) 0,27 0,31 0,30

Объемная доля каучука (Ук) 0,21 0,24 0,23

активирующих систем

В этом подразделе оценено действие шунгита как самостоятельного активатора, так и в его комбинации с оксидом цинка в ненаполненных и наполненных техническим углеродом составах. Представлены реометрические, физико-механические свойства и результаты метода неразрушающего контроля. Проведен анализ по различию действий ускорителей СА-Т и СА-ДЦ. Представлены данные по действию ПВИ в составах на основе СКМС-30-АРК. Поскольку в литературе представлены данные по действию оксида магния как активатора серно-ускорительной вулканизации [52, 53] и показано, что эффективность его действия ниже, чем у оксида цинка. В данной работе было оценено действие М§О совместно с шунгитом при меньших дозировках оксида металла в составах с полуэффективной вулканизующей группой для повышения активирующей способности минерала. Но все композиции с оксидом магния уступали по своим реометрическим свойствам составу с оксидом цинка: по величине максимального крутящего момента, по скорости в главном периоде.

В таблице 3.14 представлены составы исследованных композиций с оксидом цинка, шунгитом и их комбинации (рисунок 3.13). С одним шунгитом ниже величина крутящего момента. Добавление оксида цинка приводит к повышению активирующей способности шунгита, что проявляется повышением скорости в главном периоде и увеличением величины крутящего момента. Согласно реометрическим свойствам возможно для эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков использовать в качестве бинарной системы соотношение шунгита/оксида цинка 5/1 по масс. ч. По своим реометрическим свойствам комбинация с шунгитом и оксидом магния была близка к свойствам комбинации шунгита и оксида цинка, а увеличение содержания магния приводило к ухудшению реометрических свойств.

свойства их вулканизатов

Наименование ингредиента Шифр смеси

64 65 66 67

количество, масс. ч.

СКМС-30АРК 100,0 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота. 1,0 1,0 1,0 1,0

ZnO 5,0 - 1,0 1,0

Шунгит - 10,0 5,0 10,0

СА-Т 1,2 1,2 1,2 1,2

Сера 1,8 1,8 1,8 1,8

Наименование показателя Реомет эические характеристики

Минимальный крутящий момент (ML), дНм 1,6 1,9 1,9 1,9

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 6,5 3,8 5,4 5,5

Время начала подвулканизации (^1), мин 20,0 17,5 16,3 17,0

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 44,0 45,6 46,6 53,5

Скорость вулканизации, дНм/мин 4,0 2,0 2,0 3,9

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 100 % удлинении, МПа 1,2 1,1 1,2 1,1

Условное напряжение при 300 % удлинении, Мпа 1,9 2,1 1,8 1,8

Условная прочность при растяжении, Мпа 2,9 3,0 4,5 4,0

Относительное удлинение при разрыве, % 400 420 420 480

Обратная степень набухания (1^ср) 0,21 0,16 0,18 0,18

Объемная доля каучука (Ук) 0,17 0,14 0,15 0,15

Согласно результатам физико-механических испытаний (Таблица 3.14) большая плотность сетки (большее значение 1/рср), как и следовала ожидать из реометрических свойств, у вулканизата с одним оксидом цинка как активатором. С шунгитом и оксидом цинка значения разрывной прочности чуть выше. Физико -механические свойства с одним шунгитом сравнимы со свойствами вулканизата с одним оксидом цинка, но при меньшей плотности сетки, за счет присутствия сетки физических связей.

Рисунок 3.13 - Реометрические кривые композиций (таблица 3.14) Данные неразрушающего метода контроля при двух разных температурных режимах представлены на рисунке 3.14. Меньший тангенс угла механических потерь отмечен у вулканизата с одним оксидом цинка вне зависимости от температурного режима испытания. Причем он ниже при высоких температурах. Это подтверждает более высокую плотность сетки химических связей по сравнению с одним шунгитом и бинарной системы с шунгитом и оксидами магния и цинка. При повышенной температуре у состава с одним шунгитом он больше, чем с комбинацией вне зависимости от характера испытаний. При повышенных температурах разрушается сетка физических связей, поэтому при 80 °С разница в значениях тангенса угла потерь выражена сильнее.

Частота <80 «С|. Гц Угол дефсриацмм (во "С). *

Рисунок 3.14 - Результаты метода неразрушающего контроля. Зависимость тангенсов углов механических потерь от метода воздействия и температуры

(ЯРЛ-2000)

Можно сделать вывод о том, что шунгит проявляет свои активирующие свойства при вулканизации СКМС-30АРК. Можно повышать его активирующую способность вводя небольшие количества оксидов металлов, причем их дозировка может оставаться на уровне 1 масс.ч.

Было оценено действие различных ускорителей в наполненных техническим углеродом резинах с активатором оксидом цинка, шунгитом и комбинацией шунгита и оксида цинка.

Наименование ингредиента Шифр смеси

68 69 70

количество, масс. ч.

СКМС-30АРК 100,0 100,0 100,0

Стеариновая кислота 1,0 1,0 1,0

ZnO 5,0 - 1,0

Шунгит - 5,0 5,0

СА-Т 1,5 1,5 1,5

Сера 2,0 2,0 2,0

ТУ N220 40,0 40,0 40,0

Наименование показателя Реометрические характеристики

Максимальный крутящий момент (МН), дНм 22,5 15,5 17,0

Время начала подвулканизации (^1), мин 10,5 11,0 8,5

Время достижения 90% вулканизации (190), мин 38,0 60,0 20,0

Скорость вулканизации, дНм/мин 1,64 0,65 1,87

Физико-механические свойства