Технологические добавки полифункционального действия в эластомерных композициях на основе растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Ситникова, Дарья Валентиновна

• Ситникова, Дарья Валентиновна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ситникова, Дарья Валентиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бутадиен-стирольные каучуки растворной и эмульсионной полимеризации

1.2. Современные представления о роли технологических добавок при переработке резиновых смесей

1.2.1. Классификации технологических добавок

1.3. Роль технологических добавок в эластомерах

1.3.1. Использование ТАД в процессе получения каучуков

1.3.2. ПАВ в процессе переработки резиновых смесей

1.3.3. ПАВ в процессе активации и ускорения серной вулканизации

I

1.4. Особенности действия ПАВ в резинах с кремнекислотным наполнителем

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Изготовление резиновых смесей и их вулканизатов

2.2.2. Испытания резиновых смесей и их вулканизатов

2.2.3. Методы исследования на приборе КРА2000

2.2.3.1. Эффект Пейна

2.2.3.2. Определение гистерезисных потерь 5)

2.2.3.3. Определение вулканизационных характеристик

2.2.4. Измерение краевых углов смачивания

2.2.5. Определение поверхностного натяжения жидкостей

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1. Исследование влияния ТАД на реологические свойства резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков

3.1.1. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных техническим углеродом

3.1.2. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»

3.2. Исследование влияния ТАД на вулканизационые свойства резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков

3.2.1. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных техническим углеродом

3.2.2. Исследование влияния ТАД в резиновых смесях, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»

3.3. Изучение поверхностных свойств вулканизатов при введении ТАД

3.4. Исследование влияния ТАД на упруго-гистерезисные свойства вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков

3.4.1. Исследование влияния ТАД в вулканизатах, наполненных техническим углеродом

3.4.2. Исследование влияния ТАД в вулканизатах, наполненных усиливающей системой «ККН-БФС»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технологические добавки полифункционального действия в эластомерных композициях на основе растворного и эмульсионного бутадиен-стирольных каучуков»

ВЕДЕНИЕ

Основной движущей силой развития шинной отрасли в РФ является производство легковых шин, доля которых в общем объёме выпуска продукции в 2012 г. превысила 75%. Имеющиеся и вводимые в настоящее время в РФ мощности заводов по производству легковых шин позволят к 2016 г. довести их выпуск до 60 млн. единиц в год. Законодательные меры экологической и энергосберегающей направленности, к числу которых относятся Директивы ЕС 661/2009 ч и 1222/2009, касающиеся классификации и маркировки шин по показателям «потери на качение», «мокрое сцепление», «уровень шума», в сочетании с постоянно растущими ценами на

I

сырьевые ресурсы, предполагают достаточно глубокие изменения в материалах и технологии производства легковых шин. Основными каучуками, применяемыми в протекторных резинах легковых шин, являются бутадиен-стирольные каучуки (БСК) эмульсионной и растворной полимеризации. При этом наиболее жесткие требования предъявляются к показателю «потери на качение» легковых шин, поскольку вклад протектора в общие потери на качение превышает 50% [1]. Снижение потерь на качение в настоящее время возможно только при использовании в протекторных резинах на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков усиливающей

системы: кремнекислотные наполнители (ККН) - бифункциональные

I

органосиланы (БФС) в сочетании с техническим углеродом.

Однако изготовление таких резиновых смесей сопряжено с рядом трудностей: высокими энергозатратами из-за повышенной вязкости, низким качеством диспергирования наполнителя в полимере, недостаточной стабильностью технологических свойств резиновых смесей. Преодоление этих осложнеий требует разработки рецептур резиновых смесей, учитывающих особенности свойств применяемых каучуков и усиливающей

системы «ККН-БФС», а также реализации специальных режимов смешения, обеспечивающих протекание химической реакции силанизации.

Одним из потенциально эффективных методов решения указанных проблем является применение технологически активных добавок (ТАД). Обладая свойствами поверхностно-активных веществ, технологические добавки в резиновых смесях проявляют полифункциональное действие: выполняют функции диспергаторов наполнителей, пластификаторов, активаторов вулканизации.

Проведённый анализ литературных данных показал, что большое количество работ отечественных и зарубежных исследователей посвящено вопросам применения ТАД в резинах, наполненных техническим углеродом. Однако данных о влиянии технологических добавок на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков с применением усиливающей системы «ККН - БФС» недостаточно. Также отсутствует системный подход к выбору технологических добавок для смесей на основе растворных и эмульсионных бутадиен-стирольных

I *

I

каучуков. Все это обусловило актуальность исследований в этом направлении.

Цель работы. Оптимизация состава рецептур и технологического процесса производства протекторных резин для легковых шин на основе бутадиен-стирольных каучуков эмульсионной и растворной полимеризации в сочетании с усиливающей системой «ККН - БФС» и техническим углеродом при использовании технологических добавок. Исследование влияния типа и

содержания ТАД на реологические, технологические свойства резиновых

!

смесей и технические свойства резин.

В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние типа и содержания ТАД на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе бутадиен-стирольных каучуков растворной

(рБСК) и эмульсионной (эБСК) полимеризации с разными типами наполнителей.

2. Выявить особенности влияния ТАД в резиновых смесях на основе растворных эластомеров по сравнению с эмульсионными.

3. Определить оптимальный тип ТАД для использования в эластомерных композициях на основе бутадиен-стирольных каучуков как растворной, так и эмульсионной полимеризации.

4. Установить зависимость между содержанием ТАД и их эффективностью в резиновых смесях и вулканизатах. Определить особенности построения рецептур протекторных резиновых смесей для

I

легковых шин с использованием технологических добавок.

I

5. Разработать оптимальные технологические режимы изготовления для изучаемых резиновых смесей, в том числе порядок введения ТАД. Определить их влияние на распределение наполнителя в матрице полимера.

Научная новизна работы.

1. Установлено существенное отличие реологических и вулканизационных свойств резиновых смесей и резин на основе эмульсионных БСК по сравнению с растворными при введении ТАД, что обусловлено, в значительной степени, влиянием «некаучуковых» компонентов эмульгатора, входящих в состав эмульсионного БСК.

2. Изучено влияние ТАД на эффект Пейна, характеризующий

взаимодействие частиц наполнителя в системе и позволяющий

!

прогнозировать распределение наполнителя; определены тип и содержание ТАД для резиновых смесей, наполненных техническим углеродом и усиливающей системой «ККН-БФС», обеспечивающие снижение гистерезисных свойств вулканизатов. Впервые показано, что в резиновых смесях на основе рБСК, наполненных техническим углеродом, кривые, описывающие эффект Пейна, носят экстремальный характер, в отличие от смесей на основе эБСК, где наблюдается постепенное снижение эффекта

Пейна при введении ТАД, что позволило рекомендовать различное содержание ТАД для смесей на основе растворного и эмульсионного БСК.

3. Показано, что в резиновых смесях на основе растворных БСК введение ТАД приводит к увеличению максимального крутящего момента на реограмме вулканизации, в то время как в смесях на основе эмульсионных - к уменьшению. Установлено, что в смесях на основе рБСК, эБСК с техническим углеродом жирные кислоты (ЖК) и их соли замедляют вулканизацию, амиды ЖК ускоряют. В смесях с усиливающей системой «ККН-БФС» ¡введение всех типов ТАД приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению оптимума вулканизации.

4. Показано, что в резинах на основе рБСК, в отличие от смесей на основе эБСК, с увеличением содержания ТАД значения свободной поверхностной энергии проходят через минимум. Использование метода оценки свободной поверхностной энергии вулканизатов может быть эффективным при прогнозировании особенностей технологического поведения резиновых смесей в процессе переработки.

Практическая значимость.

1. Показано улучшение технологических свойств резиновых смесей на основе рБСК с разными наполнителями при использовании ТАД, а также улучшение гистерезисных свойств при сохранении комплекса упруго-прочностных показателей вулканизатов.

2. Разработаны рецептурные и технологические приемы улучшения свойств, протекторных резин для «зелёных» легковых шин на основе растворных бутадиен-стирольных каучуков, обеспечивающие улучшение качества смешения, формования и снижение гистерезисных потерь протекторных резин.

3. В рецептуре резин на основе рБСК с усиливающей системой «ККН -БФС» предложена оптимальная композиция ТАД на основе этаноламида стеариновой кислоты или стеарата цинка в сочетании со стеариновой кислотой, использование которой позволит снизить энергозатраты при

7

изготовлении :.. и переработке резиновых смесей, увеличить производительность оборудования при выпуске полуфабрикатов, обеспечить снижение потерь на качение в шине.

4. Показано, что для обеспечения качественного диспергирования наполнителя в резиновых смесях на основе растворного БСК, наполненного техническим углеродом, наиболее эффективно введение ТАД свыше 5 масс.ч., для смесей с усиливающей системой «ККН-БФС» - свыше 2 масс.ч.

5. Показано, что в резинах на основе эмульсионного БСК, наполненных техническим углеродом, введение ТАД приводит к увеличению оптимального времени вулканизации, снижению максимального крутящего момента и прочностных показателей, вследствие чего рекомендовано снижение содержания ЖК в рецептуре резин на основе эБСК. Использование ТАД позволяет исключить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе изготовления резиновых смесей на основе рБСК и эБСК с усиливающей системой «ККН-БФС».

6. Установлено негативное влияние канифоли и олеиновой кислоты на гистерезисные свойства протекторных резин на основе растворного БСК, не рекомендовано их использование в рецептуре протекторных резин.

7. Получено положительное заключение ОАО «ЯШЗ» о практической значимости результатов работы и внедрении предложенных автором рекомендаций в производство.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бутадиен-стирольные каучуки растворной и эмульсионной полимеризации

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки (эБСК), были синтезированы впервые в начале 30-х годов прошлого века [2, 3] и производились в Германии с конца 30-х годов, в США - с начала второй мировой войны, в СССР - с первых лет после окончания Великой Отечественной войны [4, 5]. До настоящего времени они остаются наиболее крупномасштабными синтетическими каучуками общего назначения. Их мировое потребление в 2011 году составило около 30% от общего потребления синтетических каучуков. Причем к 2016 прогнозируется увеличение потребления растворного бутадиен-стирольного каучука с 7 до 9% и уменьшение потребления эмульсионного с 24 до 21% [6].

Таблица 1.1. Фактическая (2011г.) и прогнозируемая (2016г.) структура потребления СК.

Каучук Доля каучука в общемировом объеме потребления, %

2011 г. 2016 г.

ЭБСК 24 , 21

скд 16 12

скд-нд 4 8

дсск 7 9

БК 8 8

ски 4 4

Прочие 37 38

Благодаря хорошим технологическим свойствам смесей, комплексу достаточно высоких прочностных и динамических свойств, износостойкости, высоким сцепным свойствам резин, эБСК занимали прочное положение в ассортименте шинных каучуков. В связи с ужесточением экологических требований к каучукам и шинам, предусматривающим отсутствие вредных

выбросов, загрязняющих воду и воздушную среду, высокий выход и исключение отходов, отсутствие или незначительное содержание токсичных компонентов, в настоящее время обращают на себя внимание ряд существенных недостатков, присущих эмульсионным каучукам, а именно:

- применение регулятора полимеризации третдодецилмеркаптана и стопперирующей системы, содержащей диметилдитиокарбамат натрия, образующие при сушке каучука канцерогенный Ы- нитрозодиметиламин [6,

7];

применение для наполнения высокоароматических масел, содержащих большое количество полициклических ароматических углеводородов, являющихся потенциальными канцерогенами [9, 10];

- применение аминных стабилизаторов, содержащих канцерогенные примеси;

- сброс в сточные воды солей, используемых для коагуляции полимера.

В последние годы было много сделано для улучшения экологических

характеристик ЭБСК и процесса его производства. Рядом фирм выпускаются только экологически чистые марки ЭБСК [8, 11]. Для наполнения каучука были разработаны масла, не содержащие или с минимальным содержанием тяжелой ароматики [8, 9, 12, 13]. Большая работа в этом направлении была проделана в нашей стране Воронежским филиалом НИИСК, заводами СК и другими организациями [14-17]. Были разработаны и внедрены системы бессолевой коагуляции каучука, применявшийся для стабилизации нафтам 2 был заменен менее токсичными стабилизаторами.

Сопротивление шин качению возникает как следствие расхода энергии в

шинах при движении автомобиля. Для шин массового ассортимента он

составляет до 30% от общего количества потребляемой энергии [18-21]. При

этом, в зависимости от типа, размера, конструкции шины, нагрузки,

внутреннего давления, скорости и других факторов на протектор приходится

от 20 до 75% от общего расхода энергии в шине [19-29], в том числе 5-10%

расходуются при проскальзывании шины на дороге и до 5% составляют

10

аэродинамические потери [21, 30-32]. Расход энергии в брекере и каркасе находится в пределах 19-43%, в боковине - 10-25%, в борте - 2-20% [20, 21, 27]. Высоким относительным расходом энергии в протекторе радиальных шин (>60%) объясняется большое внимание, уделяемое работам по снижению потерь при качении протекторных резин.

Гистерезисные потери резин в условиях работы шины определяются перемещением (скольжением, перегруппировкой) сегментов цепей относительно поверхности частиц наполнителя (техуглерода) и относительно друг друга под действием многократных деформаций, а также разрушением и рекомбинацией углерод-углеродных связей между частицами наполнителя [33].

Величина гистерезисных потерь зависит от температуры (частоты деформации), амплитуды деформации (для наполненных резин), типа и структуры каучука, типа и структуры наполнителя, содержания пластификаторов (масел), степени поперечного сшивания.

Изменение температуры (частоты деформации) в достаточно широких пределах оказывает существенное влияние на динамические характеристики резин. Соответствующие зависимости приведены на рис. 1.1 [34].

При низких температурах, в области стеклования молекулы полимера

находятся в замороженном состоянии, их свободный объем очень мал,

сегментальная подвижность цепей затруднена. Такая система

характеризуется очень высоким модулем упругости (С) и малым модулем

потерь (С), показатели относительного гистерезиса (1ап8) и податливости

потерь (О") близки к 0. При повышении температуры происходит

размораживание цепей (расстекловывание полимера), сопровождающееся

резким падением модуля упругости, появлением и ростом сегментальной

подвижности, рассеяние энергии возрастает и достигает максимума в

области, близкой к середине переходной зоны. При высоких температурах, в

области плато высокоэластичности, подвижность цепей очень велика,

рассеяние энергии мало, значения показателей потерь малы и уменьшаются с

11

ростом температуры. В соответствии с принципом температурно-временного приведения, изменения, происходящие с повышением температуры, соответствуют изменениям, происходящим с понижением частоты деформации (рис. 1.1) [35].

Рис. 1.1. Зависимость сегментальной подвижности полимера и показателей динамических свойств резины от температуры [для ненаполненного вулканизата растворного 1,2-ДССК (Duraden 715 -содержание связанного стирола 23,5%, винильных звеньев - 46%)]: 1 -сегментальная подвижность (ЧЧ); 2 -модуль упругости (G'); 3 - модуль потерь (G"); 4 - тангенс угла механических потерь (tan 8);

КауъукопоШ' Dfaacim? ¿теымбрате-яая области портил)а систятал

Рис. 1.2. Изменение динамических характеристик резины с изменением температуры и частоты деформации [35].

Сопротивление качению непосредственно связано с расходом топлива, который жестко регламентируется законодательными актами в странах

Западной Европы, США и Японии. Снижение сопротивления качению и повышение топливной экономичности являются приоритетными требованиями, предъявляемыми к шинам.

Показатель потери на качение является главным при отнесении шин к категории так называемых «зеленых» («Green Tire Technology», «Michelin», «Silica Technology»), топливо-экономичных шин — стремительно развивающегося сектора шинной продукции. Снижение потерь на качение шины на 10 % по разным оценкам обеспечивает экономию топлива до 2 %. Эволюция технологий производства протекторных резин для легковых шин, направленных !на снижение гистерезисных потерь, представлена в табл. 1.2.[36].

Таблица 1.2. Эволюция протекторных резин для легковых шин

Состав резин Тип каучука Коэф. потерь на качение Отн. Износ- сть Отн. показ, сцепления с дор. покр

Техуглерод* + э-БСК SBR 1712/21 1,2-1Д 100 100

Техуглерод + р-БСК VSL 2525 лучше функционализ 1,1-1,0 102 98

Техуглерод/ККН-БФС**+ э-БСК SBR 1712/21 1,0-0,9 98 102

ККН-БФС+ э-БСК SBR 1712/21 0,95-0,8 96 103

ККН-БФ.С +р-БСК VSL 5025-1, VSL 5025-1НМ 0,8-0,6 98 103

ККН-БФС +р-БСК/цис-ПБ VSL 5025-1, VSL 5025-1, Nd-BR 0,8-0,6 102 102

*Техуглерод - технический углерод

**ККН-БФС - усиливающая система кремнекислотный наполнитель -бифункциональный органосилан

Из таблицы видно, как постепенно на смену эмульсионным каучукам в протекторе стали использовать в основном растворные, в сочетании с кремнекислотными наполнителями. Последние 15-20 лет отмечены появлением и широким применением в шинах взамен эБСК растворных каучуков с повышенным содержанием 1,2- звеньев бутадиена.

Развитие этого направления объясняется рядом факторов:

1) Стремлением свести до минимума потребление автомобилем горючего и в связи с этим максимально снизить сопротивление шин качению без ухудшения или при одновременном улучшении сцепления шин с дорогой и износостойкости.

2) Пониманием того, что резина протектора шины при ее качении и скольжении на мокрой дороге работает в разных скоростных режимах деформации [37].

3) Пониманием того, что сопротивление шин качению в значительной степени определяется гистерезисными свойствами протекторной резины при малых частотах деформации (повышенных температурах), а сопротивление скольжению на мокрой дороге - гистерезисными потерями при высоких частотах деформации (низких температурах).

4) Получением возможности широкого варьирования структуры эластомеров, создания эластомеров заданной структуры на основе открытий и исследований в области анионной и стереоспецифической полимеризации [38].

Растворные бутадиен-стирольные каучуки характеризуются, как правило, статистическим распределением звеньев стирола и 1,2-звеньев бутадиена, узким ММР, высокой линейностью цепей, отсутствием разветвлений и геля. Типичные характеристики структуры приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3. Характеристики структуры растворного каучука (рБСК) в сравнении с эмульсионным (эБСК).

Показатели Каучук

эБСК рБСК

Содержание 1,2-звеньев, % 18-20 8-12 30-80

Содержание стирола, % 23-25 18-25 25-40

Молекулярная масса, Мп, тыс >100 >100 >100

М„УМ;), 4-7 1,5-2,5 1,5-2,5

Разветвленность высокая отс. отс.

Содержание геля есть нет нет

Т8 °С -52--56 -60--70 -15--50

Вязкость по Муни МБ (1+4), 100°С 50-55 40-50 50-55

Практически все лидеры по производству шин перешли или переходят на использование растворных бутадиен-стирольных каучуков [6].

Суммарный прирост мощностей по ДССК составит 43% в период с 2011 по 2016 гг. Прирост прогнозируется в основном за счет проектов компаний: СИБУР, JSR (Япония), Styron (Германия), JSR-BST JV (Тайланд), Asahi Kasei (Сингапур), Lanxess (Северная Америка).

В настоящий момент основным двигателем повышения экологичности и безопасности шин является государственное регулирование Евросоюза. Новое Европейское экологическое законодательство вводит буквенные обозначения от А до G (ухудшение в сторону G) на показатели сцепления с мокрым покрытием и потери на качение. Как известно, продвижение шины в эту область может способствовать применение и модификация каучуков ДССК.

Таким образом, можно отметить перспективность использования растворных каучуков и рост их потребления в ближайшем будущем, что связано, как с экологическими недостатками эмульсионных каучуков, так и с законодательными актами шинной области, способствующими потреблению ДССК, в качестве одного из основных шинных каучуков.

Этот факт способствует развитию исследовательских разработок в области изучения эластомерных материалов на основе растворных каучуков, сравнения их с эмульсионными, а также установлению основных закономерностей, влияющих на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Принимая во внимание вышеизложенное, в качестве исследуемых каучуков

I

были выбраны! бутадиен-стирольные каучуки растворной и эмульсионной полимеризации.

1.2. Современные представления о роли технологических добавок при переработке резиновых смесей

Приготовление и переработка резиновых смесей является наиболее энерго- и трудоемкими процессами шинного и резинотехнического производства. Поэтому резиновая промышленность проявляет постоянный интерес к изысканию путей повышения производительности и сокращения производственных затрат на изготовление резиновых смесей без ухудшения их свойств.

Процесс переработки полимеров рассматривается как сумма наиболее распространенных технологических процессов: смешения и диспергирования, экструзии, каландрования, вальцевания, формования и вулканизации. Эффективность процессов переработки зависит от возможности направленного регулирования структурных, реологических, адгезионно-фрикционных, физико-механических и других характеристик эластомеров и смесей на их основе в процессе переработки [39]. Традиционно вопросы регулирования технологических свойств резиновых смесей решались путем оптимизации молекулярной массы и молекулярно-массового распределения эластомеров, параметров технологического процесса или рецептурным способом, т.е. за счет введения жидких и твердых мягчителей (алифатических, ароматических, нефтяных углеводородов), повысителей клейкости (канифоль, инден-кумароновые смолы), диспергаторов (жирные кислоты, и прежде всего, стеариновая кислота). Однако, повышение требований к качеству резиновых смесей и готовых изделий, энергосбережению и экономии трудозатрат при изготовлении и переработке резиновых смесей; расширение гаммы используемых каучуков, применение новых марок наполнителей при пониженном содержании мягчителей обуславливают необходимость поиска и применения технологически-активных добавок, позволяющих направленно регулировать технологические свойства резиновых смесей.

К технологически-активным добавкам относят вещества, которые при введении их в резиновую смесь в весьма малых количествах приводят к изменению свойств резиновых смесей и влияют на эффективность технологических процессов: смешение, вальцуемость, экструзию, вулканизацию. На западном рынке коммерчески доступно более 200 марок технологически-активных химикатов-добавок. Для шинной и резинотехнической промышленности России и стран СНГ - это относительно новый и активно развивающийся тип химикатов-добавок.

Технологически-активные добавки в основном являются продуктами полифункционального действия. Они выполняют функции пластификаторов, лубрикаторов, диспергаторов, гомогенизаторов, активаторов и вторичных ускорителей вулканизации. Применение этих химикатов в рецептуре резиновых смесей способствует снижению энергоемкости процессов изготовления и профилирования, улучшению диспергирования и равномерности распределения ингредиентов в резиновых смесях. Применяют технологически-активные добавки либо в качестве целевого продукта - для улучшения технологических свойств резиновых смесей, либо в составе с другими химикатами-добавками для придания им новых функций.

1.2.1. Классификации технологических добавок

Существует несколько подходов к классификации технологических добавок. Ряд исследователей в качестве критерия при классификации используют химический состав материалов, влияние ТАД на температуру стеклования, диэлектрическую проницаемость, поверхностное натяжение и т.п. Наибольшую практическую значимость имеет классификация ТАД по их функциональности, такой подход представлен в таблице 1.4 [39].

Таблица 1.4. Типы технологических добавок в соответствии с оказываемым ими действием

Группа Состав

Пластицирующие добавки Пентахлортиофенол и его цинковые соли, диарилдисульфиды

Диспергаторы Жирные кислоты, соли жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот, углеводороды с низкой молекулярной массой

Гомогенизаторы Углеводородные смолы, производные жирных кислот, битумы

Повысители клейкости Фенольные смолы, кумарон-инденовые смолы, углеводородные смолы

В России и странах СНГ отсутствует классификация и четкое разделение по назначению применяемых технологических добавок. Они являются, в основном, побочными продуктами, производства различных предприятий нефтехимического и лесохимического комплекса.

Лидерами в разработке и производстве технологических добавок для резиновой промышленности являются фирмы «Шилл Зейлахер» (Германия), «Рейн Хеми» (Германия) и DOG (Германия) [36]. Специалисты фирмы «Рейн Хеми» предложили следующее определение этой группы ингредиентов резиновых смесей: промоторы перерабатываемое™ - специальные добавки, способствующие однородному смешению и последующей переработке резиновых смесей, но не влияющие на вулканизационные свойства резин.

Согласно зарубежной информации, по химическому строению технологические добавки можно подразделить на углеводороды, производные жирных кислот, синтетические смолы, низкомолекулярные полимеры, органические серосодержащие соединения [1].

Эффективность влияния тех или иных веществ на перерабатываемость резиновых смесей определяется их способностью в процессах изготовления резиновых смесей концентрироваться и понижать поверхностное натяжение

на различных границах раздела фаз, присутствующих в резиновых смесях [36]:

- на границах каучуков с наполнителями и порошкообразными ингредиентами;

- на границах раздела между несовместимыми каучуками;

- на границах возможных надмолекулярных образований в каучуках;

- на контактных границах резиновых смесей с металлическими поверхностями перерабатывающего оборудования.

Основываясь на этих положениях, можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять вещества, потенциально способные выполнять функцию технологически активных добавок:

- ТАД должны содержать в своем составе группы с разной полярностью, т.е. относиться к группе дифильных веществ;

- температура плавления ТАД должна быть не выше температур, реализуемых в процессах изготовления резиновых смесей;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ситникова, Дарья Валентиновна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пичугин А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин. Научное издание. - Москва: ОАО «ВПК НПО «Машиностроение», 2008. - 383 с.

2. Tschunkur Е., Bock W. Патент США 1938731 (1933);

3. Германия, патент 570980 (1933).

4. Konrad Е., Tschunkur Е, Патент США 1973000 (1934); Германия, патент 658172 (1938).

5. Данбрук Р.Ф. Синтетический каучук / Под ред. Г.С. Уитби, К.К. Дэвиса и Р.Ф. Данбрука. Пер. с англ. под ред. И.В. Гармонова. - Л.: ГНТИХЛ, 1957.-998 с.

6. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. - 2-е изд. - Л.: Химия. -1983.

7. Митина И.И., Михайлов С.И., Фомина A.A. // Каучук и резина-2012 г.-№6.-С 33.

8. Abek u.a.,7 Kaut. Gummi Kunstst. - 1992. - Jg. 45, N 8. - S. 638-641.

9. Hesse K.-D.// Ibid. - 1993,- Jg. 46, N 10. - p 790-794: 1995. -Jg. 48, К 5. - р.376-380.

10.Wommelsdorff R./7 Ibid. - 1994. - Jg. 47, X 8. - p. 549-555.

11. Schneider W.A., Huybrechts F.. Nordsiek K.-H.// Ibid. - 1.991. - Jg. 44, N 6. - p.528-536.

12. Synthetic Elastomers Latices. Проспект фирмы Enichem.

13. Haggstrom B. IRC'97 Malaysia Int. Rubber Conf. 1977. Rubber Science Tech-nol. Improving Quality Life. Kuala Lumpur. Malaysia, 6-9 Oct. 1997. -p. 234-242.

14. Wommelsdorf R., Hamann W. // Kaut Gummi Kunstst. - 1992. - Jg. 45. -p.24.

15. Тихомиров Г.А., Сигов О.В., Титов А.П., Филинов Г.П. Эмульсионные каучуки. Свойства и применение: Труды 1-ой

Всесоюзной конф. по эмульсионным каучукам. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983. - С. 7-16.

16. Моисеев В.В., Косовцев В.В., Полухин А.Н., Полуэктов И.Т. Там же. - с.47-54.

17. Коагуляция синтетических каучуков бессолевыми способами. Тезисы докладов школы. Воронеж. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. -20 с. Куперман 9-10

18. Экологические проблемы производства синтетических каучуков. Тезисы докладов конф. Воронеж, 24-28 сентября 1990 г.

19. Новопольский В.И. Труды НИИШП. Сб: З.М:. Госхимиздат, 1957. -с.122-138.

20. Schuring D.J., Futamura SM Rubber Chem. Technol. - 1990, v. 63, №3, p.315-367.

21. Ueda A. //Rubber a. Plastics Age. - 1992, v. 21, № 28, p. 27-31.

22. Trono A. Tyretech 92. Paris (France). October 27-28, 1992.

23. Бидерман Б.JI., Гуслицер Р.Jl., Захаров СП., Ненахов Б.В., Селезнев И.И., Цукерберг СМ. Автомобильные шины. М.: Госхимиздат. -1963.

24. Kainradl Р., Kaufmann G., Schmidt F.// Kaut. Gummi Kunstst - 1966. Jg. 19, №1, p. 27-36.

25. Conant F.S.// Rubber Chem. Technol. -1971, v. 44, № 2, p. 397-439.

26. Schuring D.J. // Rubber Chem. Technol. - 1980, v. 53, p. 600; SAE Trans. -1984, v. 92, № 1, p. 563.

27. Сахновский Н.Л., Хромов M.K., Пичугин A.M., Степанова Л.И.// Каучук и резина. -1992, № 6, с. 23-26.

28. Rodgers М.В., Mezynski S.M. //Kaut. Gummi Kunstst. - 1993, Jg. 46, № 9,p. 718 726.

29. Greve H.-H., Marwede G. Solution SBR - an elastomer for the next century: Сообщение фирмы Байер.

30. Hesse K.-D.// Kaut. Gummi Kunstst. -1993. - Jg. 46, № 10, p. 790-794.

133

31.Walter J.D., Conant F.S.//Tyre Sei. Technol. -1974, v. 32, p. 235.

32. Le Pneumatique. -1995, May-Juin, p. 15.

33. Bornai Y., Touzet S., Barruel R., Cochet Ph., Dejean В.// Kaut. Gummi Kunstst.- 1997, Jg. 50, № 6, S. 434-441.

34. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. - Москва: «Научно-технический центр НИИШП», 2005.-329 с.

35. Wang M.-J.//Rubber Chem. Technol. - 1998, v.71.-№3.-р.520-589.

36. Payne A.// Rubber J. - 1964, v.146. - №1. - p.36; пер. Химия и технология полимеров. - 1965. - №1. - с. 121-135

37. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. 41. -Казань: КГТУ,2010. - 506 с.

38. Kraus G.Y. // Appl. Polymer Sei. Appl. Polymer Symposium. -1984. -v39.-p.75

39. Стереорегулярные каучуки /Под ред. У.Солтмена [ed. W.M.Saltman] Пер. с англ Т 1.М.:Мир.- 1981.

40. О.В.Угрецова, Л.Р.Гинзбург, В.Г.Любашевская, А.С.Седов, Б.С. Гришин. Перерабатываемость эластомеров и резиновых смесей. Обзор ЦНИИТЭНефтехим. М.: 1992 г. - 96 с.

41. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. - Издательство «Химия», Л. - 1970. - 528 с

42. Ф.Е. Куперман Новые каучуки для шин. Растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному БСК. Транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена. - Москва, 2011.-367с

43. Троицкая Н.И, Кармин Б.К.// Каучук и резина. - 1965 г. № 11.-С 6.

44. Троицкая Н. И., Кармин Б. К. // Каучук и резина.- 1967 г. № 5. -С15. :

45. Гришин Б.С, Писаренко Т.И., Ельшевская Е.А. // Каучук и резина,-1988 г. № ю-.с 16-18

46. L. Steger Kautch Kaut. Gummi Kunstst. - 1990. - 43, N 3. - p. 197-201

47. Morche, H. Ehrend, Kautsch. Gummi Kunstst. V 42, 1015-1016 (1989).

48. A. Hoverland, W. Hotman, Kautsch. Gummi Kunstst. V 42, 1021-1035 (1989).

49. Гришин Б.С., Ельшевская Е.А., Писаренко Т.И. Применение поверхйостно-активных веществ для улучшения перерабатываемое™ резиновых смесей // ЦНИИТЭнефтехим. -1987.-56с.

50. Гришин Б.С., Т.И. Писаренко. Технологически-активные добавки в производстве шин: курс лекций для молодых резинщиков "Современные представления о структуре и свойствах резин и технологии их производства". - М.: НИИШП - 1993.

51. Гришин Б.С. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н. - Москва - 1989 г.

52. Инсарова Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и свойства резин. // ЦНИИТЭнефтехим. - 1980. - 48с.

53. Печковская К.А. - Сажа - как усилитель каучука. Н. Химия -1969-216 с.

54. Толстая С.Н. Применение ПАВ в полимерных материалах. М,-1976.- 176 с.

55. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров. - М.: Химия, 1978.-287с.

56. Н. Н. Le, S. Ilisch, Е. Hamann, М. Keller, H.-J. Radusch // Rubber Chemistry and Technology. - 2011. - No. 3. - V. 84, pp. 415-424

57. S. H. Ahn, S. H. Kim, and S. G. Lee // J. Appl. Polym. Sei. . - 2004. -94, p.812

58. G. S. Deshmukh, S. U. Pathak, D. R. Peshwe, and J. D. Ekhe, Bull. // Mater. Sei. - 2010. - 33, p277.

59. А. O. Maged, A. Ayman, and W. S. Ulrich // Polymer. - 2004. - 45, p. 1177

60. Erika and P. Bela, J. // Colloid Interface Sei. - 1997. -194, p.269

61. H. Huang, M. Tian, J. Yang, H. Li, W. Liang, L. Zhang, and X. Li, J. Appl. Polym. Sei. 107, 3325 (2008).

62. Гришин Б.С, Писаренко Т.Я. Каучук и резина.- 1990 г. № 12 -.с 6-11

63. Донцов A.A., Шершнев В.А. Препринты международной конференции по каучуку и резине. М. - 1984 г.

64. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова Т.В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. - М., Химия, 1986. -216с

65. Тарасова З.Н. и др. // Каучук и резина. - 1977. - №6. - с. 18-23.

66. Тр. Междунар. Конф. По каучуку и резине, М., 1984

67. Т. V. Romanova, A. A. Dontsov, A. G. Fomin, // Int. Polym. Sei. Technol. T/6.-1988.

68. B. Dogadkin, I. Beniska // Rubber Chem. Technol. 31. - 1958 p. 329342

69. USA patent No. 5 227 425, MKI5 C08J 005/10, 1992.

70. Wolff, M. -J. Wang, RUBBER CHEM. TECHNOL.-1992. - v.65. -p.329

71. Дж. С. Дик. Технология резины: Рецептуростроение и испытания. Пер. с англ. С.В. Котовой, В.А. Глаголева и Л.Р. Люсовой под ред. В.А. Шершнева. - 620 с. - 2010 г.

72. S. Wolff, U. G4rl, М. -J. Wang, W. Wolff, paper presented at the TYRETECH '93 Conference, Basel, Switzerland, Oct. 28-29, 1993.

73. H.H. Greve, G. Murwede // Простор: Научно-информационный сборник 1997. -№08. -с 15-28.

74. RPA2000. Rubber Process Analyzer by Alpha Technologies, Acron, Ohio,USA.

75. Дж. Марк, Б.Эрман, Ф. Эйрич. Каучук и резина. Наука и технология: Монография. Пер. с англ.: научное издание / Долгопрудный издательский дом «Интеллект». - 2011. - 768 с.

76. J.A.C. Harwood, L. Mullins, A.R. Payne // J.Appl.Polym.Sci..-1965.-№9. - p.3011

77. J.A.C.1 Harwood, A.R. Payne//J.Appl.Polym.Sci.-1966.-№10. - p.315

78. J.A.C. Harwood, A.R. Payne, J.F.Smith // Rubber Chem. Technol-1970.-№43. - p.687

79. A.I. Medalia // Rubber Chem.Technol. - 1991. -№64. -p.481

80. B.Dupperay, J-L. Lebanc, Kautsh. Gummi Kunstst. -1982. -№35. -p.298

81. Кандырин К.Jl., Седов A.C. // Сб. докл. XX симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов», М.: ООО НТЦ НИИШП, 2010. Т1. С.186

82. Справочник резинщика. 4.1. Каучуки и ингредиенты / Под ред. С.В.Резниченко, Ю.Л. Морозова. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ». - 2012. - 744 с.

83. Е.Г.Вострокнутов, С.В. Виноградов Реологические основы переработки эластомеров. - М.:Химия. -1988. - 232 с.

84. G. Heinrich, Dresden, Т. A. Vilgis, Mainz / KGK. - 2008,-Juli/August

85. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М., Химия, 1981.-376 с.