Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович

• Молчанов, Владимир Иванович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович

ВВЕДЕНИЕ .А

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Вулканизация элементарной серой.

1.1.1. Взаимодействие серы с ускорителями и активаторами.

1.1.2. Вулканизация каучука серой без ускорителя.

1.1.3. Вулканизация каучука серой в присутствии ускорителя.

1.1.4. Механизм отдельных стадий серной вулканизации в присутствии ускорителей и активаторов.

1.1.5. Вторичные реакции полисульфидных поперечных связей. Явления поствулканизации (перевулканизации) и реверсии.

1.1.6. Кинетическое описание процесса серной вулканизации.

1.2. Модификация эластомеров химическими реагентами.

1.2.1. Модификация фенолами и донорами метиленовых групп.

1.2.2. Модификация полигалоидными соединениями.

1.3. Структурирование циклическими производными тиомочевины.

1.4 Особенности структуры и вулканизации смесей эластомеров.

1.5. Оценка кинетики неизотермической вулканизации в изделиях.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов.

2.2.2. Определение концентрации поперечных связей.

2.3. Синтез гетероциклических производных тиомочевины.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Изучение кинетических особенностей формирования вулканизационной сетки под действием серных вулканизующих систем.

3.2. Влияние модификаторов на структурирующее действие серных вулканизующих систем.

3.3 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков.

3.4. Проектирование процессов вулканизации эластомерных изделий.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами»

Качество резиновых изделий неразрывно связано с условиями формирования в процессе вулканизации оптимальной структуры пространственной сетки, позволяющей максимально реализовать потенциальные свойства эластомерных систем. В работах Б. А. Догадкина, В. А. Шершнева, Е. Э. Потапова, И. А. Туторского, JI. А. Шуманова, Тарасовой З.Н., Донцова A.A., W. Scheele, A.Y. Coran и др. ученых установлены основные закономерности течения процесса вулканизации, основанные на существовании сложных, параллельно-последовательных реакций сшивания эластомеров с участием низкомолекулярных веществ и активных центров - действительных агентов вулканизации.

Актуальными являются работы, продолжающие это направление, в частности в области описания вулканизационных характеристик эластомерных систем, содержащих комбинации ускорителей, агентов вулканизации, вторичных структурирующих агентов и модификаторов, совулканизации смесей каучуков. Различным подходам в количественном описании сшивания каучуков уделено достаточно внимания, однако изыскание схемы, которая максимально учитывает теоретическое описание кинетики действия структурирующих систем и экспериментальные данные заводских лабораторий, полученные в различных температурно-временных условиях, является актуальной задачей.

Это обусловливается большой практической значимостью методов расчета скорости и параметров процесса неизотермической вулканизации эластомерных изделий, в том числе методом компьютерного проектирования по данным ограниченного лабораторного эксперимента. Решение проблем, позволяющих достигать оптимальные эксплуатационные свойства в ходе производственных процессов вулканизации шин и резинотехнических изделий, в значительной степени зависит с совершенствованием методов математического моделирования неизотермической вулканизации применяемых в системах автоматизированного управления.

Рассмотрение проблем серной вулканизации, определяющих физико-химические и механические свойства вулканизатов, касающиеся кинетики и механизма реакции формирования и распада структуры поперечных связей вулканизационной сетки имеет очевидное практическое значение для всех специалистов связанных с переработкой каучуков общего назначения.

Возросший уровень упруго - прочностных, адгезионных свойств резин, диктуемый современными тенденциями в конструировании, не может быть достигнут без широкого применения в рецептуре модификаторов полифункционального действия, являющихся, как правило, вулканизующими соаген-тами, оказывающих влияние на кинетику серной вулканизации, характер образующейся пространственной сетки.

Исследование и расчет процессов вулканизации в настоящее время базируется во многом на экспериментальном материале, эмпирических и графоаналитических методах расчетов, которые до настоящего времени не нашли достаточного обобщенного анализа. Во многих случаях вулканизацион-ная сетка образована химическими связями нескольких типов неоднородно распределенными между фазами. В тоже время сложные механизмы межмолекулярного взаимодействия компонентов с образованием физических, координационных и химических связей, образования нестабильных комплексов и соединений, крайне осложняют описание процесса вулканизации, приводя многих исследователей к построению аппроксимаций для узких интервалов варьирования факторов.

Целью работы является исследование, уточнение механизма и кинетики нестационарных процессов, протекающих при вулканизации эластомеров и их смесей, разработка адекватных методов математического описания процесса вулканизации многокомпонентными модифицирующими структурирующими системами, в том числе шин и многослойных резинотехнических изделий, установление факторов, влияющих на отдельные стадии процесса в присутствии вторичных структурирующих систем. Разработка на этой основе методик вариантно-оптимизационных расчетов вулканизационных характеристик композиций на основе каучуков и их комбинаций, а также параметров их вулканизации.

Практическая значимость. Многокритериальная задача оптимизации впервые сводится к решению обратной кинетической задачи с применением 6 методов планирования кинетических экспериментов. Разработаны модели, позволяющие целенаправленно оптимизировать состав структурно-модифицирующих систем конкретных шинных резин и достигать максимальный уровень упруго-жесткостных свойств в готовых изделиях.

Научная новизна. Многокритериальная задача оптимизации процесса вулканизации и прогнозирования качества готовой продукции предлагается решения обратной химической задачи с применением методов планирования кинетических экспериментов. Определение параметров процесса вулканизации позволяет эффективно проводить управление и регулирование в нестационарной области

Апробация работы проводилась на Российских научных конференциях в Москве (1999), Екатеринбурге (1993), Воронеже (1996) и научно-технических конференциях ВГТА 1993-2000 годов.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Молчанов, Владимир Иванович

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и практически обоснована схема, описывающая закономерности серной вулканизации диеновых каучуков, на основе дополнения известных уравнений теории индукционного периода реакциями образования, деструкции полисульфидных связей и модификации макромолекул эластомеров. Предложенная кинетическая модель позволяет описать периоды: индукционный, сшивания и реверсии вулканизации резин на основе изопренового и бутадиеновых каучуков и их комбинаций в присутствии серы и сульфенамидов, влияние температуры на модули вулканизатов.

2. Рассчитаны константы и энергии активации всех стадий процесса серной вулканизации в предложенной модели путем решения обратных кинетических задач полиизотермным методом, и отмечено их хорошее совпадение с литературными данными полученными другими методами. Соответствующий выбор параметров модели позволяет описать с ее помощью основные типы кинетических кривых.

3. На основе анализа закономерностей образования и деструкции сетки поперечных связей дано описание зависимости скорости процесса вулканизации эластомерных композиций от состава структурирующих систем.

4. Определены параметры уравнений предложенной схемы реакций для описания серной вулканизации в присутствии модификатора РУ и гексола. Установлено, что с увеличением относительной концентрации модификаторов возрастает содержание и скорость образования стабильных поперечных связей. Использование модификаторов не оказывает значимого влияния на образование полисульфидных связей. Скорость распада полисульфидных узлов вулканизационной сетки не зависит от концентрации компонентов структурирующей системы.

5. Установлено, что зависимости крутящего момента, измеренного на реометре, и условного напряжения при низких удлинениях от соотношения полихлоропренового и бутадиен-стирольного каучуков в эластомерных композициях свулканизованных, наряду с металлооксидной, серной вулканизующими системами, не всегда могут быть описаны гладкой кривой. Лучшая оценка зависимости условного напряжения от соотношения фаз каучуков в композиции, полученной при использовании в качестве ускорителя альтакса, описывается кусочно-непрерывной аппроксимацией. При средних значениях объемных соотношений фаз (а = 0,2 - 0,8) использовано уравнение Дэвиса для взаимопроникающих полимерных сеток. При концентрациях ниже порога перколяции (а =0,11 - 0,19) эффективные модули композиции вычисляли по уравнению Такаянаги основанному на представлении о параллельном расположении анизотропных элементов дисперсной фазы в матрице.

6. Показано, что циклические производные тиомочевины увеличивают число связей на границе раздела эластомерных фаз, условное напряжение при удлинении композиции и изменяют характер зависимости модуля от соотношения фаз по сравнением с альтаксом. Лучшая оценка концентрационной зависимости условного напряжения получена с использовании логистической кривой при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высоких.

7. Сформулированы рекомендации к выбору состава вулканизующих систем и модификаторов на основании их влияния на кинетические параметры модели вулканизации и концентрацию поперечных связей разного типа.

8. Разработаны модульные программы для расчета кинетических констант по предложенным моделям, расчета температурных полей и степени вулканизации в толстостенных изделиях. Разработанный пакет программ позволяет выполнять расчеты технологических режимов вулканизации на стадии проектирования изделия и создания рецептур.

9. Разработаны методики расчета процессов нагрева и вулканизации многослойных резиновых изделий по вычисленным кинетическим константам предложенных кинетических моделей вулканации.

Точность совпадения расчетных и экспериментальных данных соответствует предъявляемым требованиям.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович, 2000 год

1. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров.1. М.:Химия, 1981.-376 с.

2. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров.- М.:Химия,1978.-288 с.

3. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химическиеосновы получения , переработки и применения эластомеров.-М.:Химия, 1976.- 368 с.

4. Шварц А.Г., Фроликова В.Г., Кавун С.М., Алексеева И.К. Химическая модификация резин // В сб. научн. трудов "Пневматические шины из синтетического каучука" -М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1979.- С.90

5. Мухутдинов А. А. Модификация серных вулканизующих системи ихкомпонентов: Тем. обзор.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1989.-48 с.

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии.1. М.:Мир, 1972.- 534 с.

7. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты.-Л.: Химия,1968.-464 с.

8. Campbell R. Н., Wise R. W. Vulcanization. Part 1. Fate of Curing

9. System During the Sulfer Vulcanization of Natural Rubber Accelerated by Benzotiazole Derivatives//Rubber Chem. and Technol.-1964.-V. 37, N 3.- P. 635-649.

10. Донцов A.A., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Материалы и технология резиновогопроизводства.- М.,1984. Препринт А4930 (Межд. конф. по каучукуи резине. Москва, 1984 г.)

11. Sheele W., Kerrutt G. Vulcanization of Elastomers. 39. Vulcanization of

12. Natural Rubber and Synthetic Rubber by Sulfer and Sulfenamide. II //Rubber Chem. and Technol.-1965.- V. 38, N 1.- P.176-188.

13. Кулезнев B.H. // Коллоид, журнал.- 1983.-T.45.-N4.-C.627-635.

14. MoritaE., Young E. J. //Rubber Chem. and TechnoL-1963.-V. 36, N 4.1. P. 834-856.

15. Лыкйн A.C. Исследование влияния структуры вулканизационной сетки на эластичность и прочностные свойства резин// Коллоид.журнал.-1964.-Т.ХХУ1.-М6.-С.697-704.

16. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Шершнев В.А. // Коллоид, журнал.1973.-T.XXXV.- N2.-C.211-224.

17. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Анфимов Б.Н., Ходжаева И.Д. //Докл.

18. АН CCCP.-1973.-T.213.-N3.-C.653 656.

19. Донцов A.A., ЛякинаС.П., Добромыслова A.B. //Каучук и резина.1976.-N6.-C.15-18.

20. Донцов A.A., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И.Менделеева, 1986.-T.XXXI.-N1.-C.65-68.

21. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора. // Каучук и резина. 1988.-N7.-С.28-34.

22. Мухутдинов А.А., Юловская В.Д., Шершнев В.А., Смольянинов С.А.

23. О возможности уменьшения дозировки оксида цинка в рецептуре резиновых смесей. // Там же.- 1994.-N1.-C.15-18.

24. Campbell R. Н., Wise R. W. Vulcanization. Part 2. Fate of Curing System During the Sulfer Vulcanization of Natural Rubber Accelerated by Benzotiazole Derivatives //Rubber Chem. and Technol.-1964.- V. 37, N 3.- P. 650-668.

25. ТарасовД.В., Вишняков И.И., Гришин B.C. Взаимодействие сульфенамидных ускорителей с серой в температурных условиях, моделирующих режим вулканизации.// Каучук и резина.-1991.-№5.-С 39-40.

26. Гонтковская В.Т., Перегудов А.Н., Гордополова И.С. Решение обратных задач теории неизотермических процессов методом экспоненциальных множителей / Математические методы в химической кинетике.- Новосибирск: Наук. Сиб. отделение, 1990. С.121-136

27. Butler J., Freakley Р.К. Effect of humidity and water content on the curebehavior of a natural rubber accelerated sulfer compounds // Rubber Chem. and Technol. 1992. - 65, N 2. - C. 374 - 384

28. Geiser M., McGill WJ Thiuram-Accelerated sulfer vulcanization. II. Theformation of active sulfurating agent. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - 60, N3. - C.425-430.

29. Bateman L. e.a. The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances /N.Y.: McLaren & Sons., 1963,- P. 449-561

30. Sheele W., Helberg J. Vulcanization of Elastomers. 40.Vulcanization of

31. Natural Rubber and Synthetic Rubber with Sulfer in Presence of

32. Sulfenamides. Ill //Rubber Chem. and Technol.-1965.- V. 38, N l.-P. 189-255

33. Gronski W., Hasenhinde H., Freund В., Wolff S. High resolutionsolidstate 13C NMR studies of the crosslink structure in accelerated sulfer vulcanized natural rubber //Kautsch. und Gummi. Kunstst.-1991.- 44, № 2.-C. 119-123

34. Coran A.Y. Vulcanization. Part 5. The formation of crosslincs in the system: natural rubber-sulfer-MBT-zink ion // Rubber Chem. and Techn., 1964.- V.37.- N3. -P.679-688.

35. Шершнев В.А. О некоторых аспектах серной вулканизации полидиенов // Каучук и резина, 1992.-N3.-C. 17-20,

36. Chapman A.V. The influence of excess zink stearate on the chemistry ofsulfer vulkanization of natural rubber // Phosph.,Sulfer and Silicon and Relat. Elem.-1991.V.-58-59 №l-4.-C.271-274.

37. Coran A.Y. Vulcanization. Part 7. Kinetics of sulfer vulcanization of natural rubber in presence of delayed-action accelerators // Rubber Chem. and Techn., 1965.-V.38.-N1.-P.l-13.

38. Kok С. M. The effects of conpounding variables on the reversion orocess in the sulphur vulcanization of natural rubber. // Eur. Polum. J.",-1987, 23, №8, 611-615

39. Krejsa M.R., Koenig J.L. Solid state carbonCo NMR studiesof elastomers XI.N-t-bytil beztiazole sulfenamide accelerated sulfer vulcanizationof cis-polyisoprene at 75 MHz // Rubber Chem. and Thecnol.-1993.- 66,Nl.-C.73-82

40. Кавун С. M., Подколозина М.М., Тарасова З.Н. // Высокомол. соед.-1968.- Т. 10.-N8.-C.2584-2587

41. Вулканизация эластомеров. / Под ред. Аллигера Г., Сьетуна И. -М.: Химия, 1967.-С.428.

42. Blackman E.J., McCall Е.В. //Rubb. Chem. Technol. -1970. -V. 43, N 3.1. P. 651-663.

43. Lager R. W. Recuring vulcanizates. I. A novel way to study the mechanism of vulcanization // Rubber Chem. and Technol.- 1992. 65, N l.-C. 211-222

44. Nordsiek K.N. Rubber microstructure and reversion. "Rubber 87 : Int.Rubber Conf., Harrogate,1-5 June,1987. Pap." London,1987, 15A/1-15A/10

45. Гончарова JI.T., Шварц А.Г. Общие принципы создания резин для интенсификации процессов шинного производства.// Сб. научн. трудов Пневматические шины из синтетического каучука.- М.-ЦНИИТЭнефтехим.-1979. С.128-142.

46. Yang Qifa Анализ кинетики вулканизации бутилкаучука.// Hesheng xiangjiao gongye = China Synth. Rubber Ind. 1993.- 16, №5. c.283 -288.

47. Ding R., Leonov A. J., Coran A.Y. A study of the vulcanization kinetics of in accelerated-sulfer SBR compound /.// Rubb. Chem. and Technol. 1996. 69, N1. - C.81-91.

48. Ding R., Leonov A. Y. A kinetic model for sulfur accelerated vulcanization of a natural rubber compound // J. Appl. Polym. Sci. -1996. 61, 3. - C. 455-463.

49. Аронович Ф.Д. Влияние вулканизационных характеристик на надежность интенсифицированных режимов вулканизации толстостенных изделий// Каучук и резина.-1993.-N2.-C.42-46.

50. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов.-М.: Химия, 1980.-264 с.

51. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций1. Л.-Химия.-1977.-360 с

52. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. Исследование механизма взаимодействия полихлоропрена с молекулярными комплексами диоксифенолов и гексаметилентетрамина. //

53. Материалы и технология резинового производства.- Киев., 1978. Препринт А18 (Межд. конф. по каучуку и резине. М.: 1978 .)

54. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г., Модификация резин соединениями двухатомных фенолов// Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1976.-82 С.

55. Кравцов Е.И., Шершнев В.А.,Юловская В.Д.,Мирошников Ю.П.// Коллоид. журнал.-1987.-Т.49ХЫХ.-М.-5.-С.1009-1012.

56. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров М.-Химия 1993 304 с.

57. В.А. Шершнев, А.Г. Шварц, Л.И. Беседина. Оптимизация свойств резин, содержащих в составе вулканизующей группы гексахлорпараксилол и окись магния .//Каучук и резина, 1974, N1, С.13-16.

58. Чавчич Т.А., Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Швыдкая Н.П. Эффективность использования вулканизующих систем, содержащих алкилфенолформальдегидную смолу и серу // Каучук и резина. -1985.-N8.-C.24-28.

59. Петрова С.Б., Гончарова Л.Т., Шварц А.Г. Влияние природы вулканизующей системы и температуры вулканизации на структуру и свойства вулканизатов СКИ-3 // Каучук и резина, 1975.-N5.-C.12-16.

60. Шершнев В.А., Соколова JI.B. Особенности вулканизации каучукагексахлорпараксилолом в присутствии тиомочевины и окислов металлов .//Каучук и резина, 1974, N4, С. 13-16

61. Крашенинников H.A., Пращикина A.C., Фельдштейн М.С. Высокотемпературная вулканизация непредельных каучуков тиопроизводными малеимида // Каучук и резина, 1974, N12, С. 16-21

62. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулка-низующиесистемы для эластомеров.-Jl.: Химия.-1978.-240 с.

63. Зуев Н.П., Андреев B.C., Гридунов И.Т., Унковский Б.В. Эффективность действия циклических пролизводных тиомочевин впокровных резинах легковых шин с белой боковиной //. "Производство шин РТИ и АТИ", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-№6 С. 5-8

64. Kempermann Т. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1967.-V.20.-N3.-P.126137

65. Донская M.M., Гридунов И.Т Циклические производные тиомочевины- полифункциональные ингредиенты резиновых смесей // Каучук и резина.- 1980.-N6.- С.25-28.; Гридунов И.Т., Донская М.М., //Изв. вузов. Серия хим. и хим. технол., -1969. Т.12, С.842-844.

66. Мозолис В.В., Йокубайтите С.П. Синтез N-замещенных тиомочевин// Успехи химии Т. XLIL- вып. 7,- 1973.-С. 1310-1324.

67. Burke J. Sythesis of tetrahydro-5-substituted-2(l)-s-triazones// Jörn, of American Chem. Society/-1947.- V. 69.- N9.-P.2136-2137.

68. Гридунов И.Т., и др., // Каучук и резина.- 1969.-N3.-C.10-12.

69. Потапов A.M., Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова,-М.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С.178-182.

70. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // Там же.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С. 183-186.

71. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. //Изв. вузов. Серия хим. и хим.технол.,-1976. Т. 19, - вып.-1 .-С. 123-125.

72. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // Там же.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С.183-186.

73. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // В кн. Химия и химическая технология.- М.- 1972.- С.254-256.

74. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова,-М.- 1972.-Т.2.-вып.1,-С.58-61

75. Казакова E.H., Донская М.М. ,Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТим. М.В. Ломоносова,-М.- 1976.-Т.6.- С. 119-123.

76. Кемперманн Т. Химия и технология полимеров.- 1963. -N6.-C.-27-56.

77. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. //Каучук и резина.- 1973.- N10.-C.19-21.

78. Борзенкова А .Я., Симоненкова Л.Б. // Каучук и резина.-1967.-N9.-С.24-25.

79. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии : Пер. с англ. М.: Мир, 1967.- 208 с.

80. Татаринова Е.Л., Гридунов И.Т., Федоров А.Г., Унковский Б.В., Испытание резин на основе СКН-26 с новым ускорителем вулканизации пиримидинтионом-2. // Производство шин, РТИ и АТИ. M.-1977.-N1.-C.3-5.

81. Зуев Н.П., Андреев B.C., Гридунов И.Т., Унковский Б.В. Эффективность действия циклических пролизводных тиомочевин впокровных резинах легковых шин с белой боковиной //. "Производство шин РТИ и АТИ", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-№6 С. 5-8

82. Болотин А.Б., Киро З.Б., Пипирайте П.П., Симаненкова Л.Б. Электронная структура и реакционная способность производных этилентиомочевины// Каучук и резина.-1988.-N11-С.22-25.

83. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.-М.:Химия, 1980.-304 е.;

84. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

85. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесейполимеров.-Киев. Наукова думка, 1980.-260 с.

86. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев. : Наукова думка, 1984.-Т. 1.-374 с.

87. Захаров Н.Д.,Леднев Ю.Н., Нитенкирхен Ю.Н.,Кулезнев В.Н. О роликоллоидно-химических факторов в создании двухфазных смесей эластомеров // Каучук и резина.-1976.-N1.-С. 15-20.

88. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.-Киев: Наукова думка,1980.-260 с.

89. Шварц А.Г., Динсбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.-М.:Химия, 1972.-224 с.

90. Мак-Донел Е., Береноул К., Эндриес Дж. В кн.: Полимерные смеси./Под ред.Д.Пола, С.Ньюмена.-М.:Мир,1981.-Т.2.-С.280- 311.

91. Lee B.L.,Singleton Ch. // J. Makromol.Sci.- 1983-84.- V. 22B.-N5-6.-P.665-691.

92. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.-Киев: Наукова думка,1980.-260с.

93. Шутилин Ю.Ф. О релаксационно-кинетических особенностях струкутуры и свойств эластомеров и их смесей. // Высокомол. соед.-1987.-T.29A.-N8.-C. 1614-1619.

94. Ougizawa Т., Inowe Т., Kammer H.W. // Macromol.- 1985.-V.18.- N10.1. Р.2089-2092.

95. Hashimoto Т., Tzumitani Т. // Int. Rubber Conf.- Kyoto.-Oct.15-18,1985.-V.l.-P.550-553.

96. Takagi Y., Ougizawa Т., Inowe T.//Polimer.-1987.-V. 28. -Nl.-P.103-108.

97. Чалых A.E., Сапожникова H.H. // Успехи химии.- 1984.-Т.53.- N11.1. С.1827-1851.

98. Саборо Акияма//Сикудзай Кекайси.-1982.-Т.55-Ю.-С.165-175.

99. Gardiner J. Brooke // American Chem. Society.- 1989.-Oct. 14-17.-Prepr.

100. Липатов Ю.С. // Механика композ. матер.-1983.-Ю.-С.499-509.

101. Dreval V.E., Malkin A. Ya., Botvinnik G.O. // Jörn. Polimer Sei., Polymer Phys. Ed.-1973.-V.l 1.-P.1055.

102. Mastromatteo R.P., Mitchel J.M., Brett T.J. New accelerators for bleds of EPDM//Rubber Chem. and Technol.-1971.-V. 44, N 4.-P. 10651079.

103. Hoffmann W., Verschut C. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1982.-V.35.-N2.-P.95-107.

104. Шершнев B.A., Пестов С.С. // Каучук и резина.-1979.-N9.-С. 11-19.

105. Пестов С.С., Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. // Коллоид.журнал.-1978.-T.40.-N4.-C.705-710.

106. Hoffmann W., Verschut С. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1982.-V.35.-N2.-P.95-107.

107. Шутилин Ю.Ф. // Высокомол. coefl.-1982.-T.24B.-N6.-C.444-445.

108. Шутилин Ю.Ф. // Там же.-1981.-Т.23Б.-Ш0.-С.780-783.

109. Manabe S., Murakami М. // Intern. J. Polim. Mater.-1981.-V.l.- N1.-P.47-73.

110. Чалых A.E., Авдеев H.H.// Высокомол. соед.-1985.-Т.27А. -N12.-С.2467-2473.

111. Носников А.Ф. Вопросы химии и химической технологии.-Харьков.-1984.-N76.-C.74-77.

112. Запп P.JI. Образование связей на границе раздела между различными эластомерными фазами // В кн.: Многокомпонентные полимерные системы.-М.:Химия,1974.-С.114-129.

113. Лукомская А.И. Исследование кинетики неизотермической вулканизации: Тем. обзор.-М. .ЦНИИТЭнефтехим.-1985.-56 с.

114. Лукомская А.И. в сб.научн.трудов НИИШП "Моделирование механического и теплового поведения резинокордных элементов пневматических шин в производстве". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с.3-12.

115. Лукомская А.И., Шаховец С.Е., //Каучук и резина.- 1983.- N5,-С.16-18.

116. Лукомская А.И., Минаев Н.Т., Кеперша Л.М., Милкова Е.М. Оценка степени вулканизации резин в изделиях, Тематический обзор. Серия "Производство шин", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-67 с.

117. Лукомская А.И., Баденков П.Ф., Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий., М.:Химия, 1978.-280с.

118. Машков A.B., Шиповский И.Я. К расчету полей температур и степени вулканизации в резиновых изделиях методом модельной прямоугольной области // Каучук и резина.-1992.-N1.-С. 18-20.

119. Борисевич Г.М., Лукомская А.И., Исследование возможности повышения точности расчета температур в вулканизуемых покрышках//Каучук и резина.- 1974.-N2,-С.26-29.

120. Пороцкий В.Г., Савельев В.В., Точилова Т.Г., Милкова Е.М. Расчетное проектирование и оптимизация процесса вулканизации шин. //Каучук и резина.- 1993.- N4,-C.36-39.

121. Пороцкий В.Г., Власов Г. Я. Моделирование и автоматизация вулканизационных процессов в производстве шин. //Каучук и резина.- 1995.- N2,-С. 17-20.

122. Верне Ш.М. Управление производственным процессом и его моделирование // Материалы и технология резинового производства.- М.-1984. Препринт С75 (Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, 1984 г.)

123. Lager R. W. Recuring vulcanizates. I. A novel way to study the mechanism of vulcanization // Rubber Chem. and Technol.- 1992. 65, N l.-C. 211-222

124. Журавлев В. К. Построение экспериментальных формально-кинетических моделей процесса вулканизации. // Каучук и резина.-1984.- №1.-С.11-13.

125. Sullivan A.B., Hann C.J., Kuhls G.H. Vulcanization chemistry. Sulfer, N-t-butil-2-benzotiazole sulfenamide formulations studied by highperformance liquid chromatography.// Rubber Chem.and Technol. -1992. 65, N 2.-C. 488 - 502

126. Simon Peter, Kucma Anton, Prekop Stefan Kineticka analyza vulranizacie gumarenskych zmesi pomocou dynamickej vykonovej kalorimetrie // Plasty a kauc. 1997. - 3-4, 4. - C. 103-109.

127. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей.- М.: Металлургия, 1982.-С.752

128. Налимов В.В., Голикова Т.Н., Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1981. С. 152

129. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. -М.:Мир, 1973.-С.960

130. Saville В., Watson A.A. Structural characterization of sulfer-vulcanized rubber network.// Rubber Chem. and Technol. 1967. - 40, N 1. - P. 100 - 148

131. Пестов С.С., Шершнев В.А., Габибулаев И.Д., Соболев B.C. Об оценке густоты пространственной сетки вулканизатов смесей каучуков // Каучук и резина.-1988.-N2.-C. 10-13.

132. Ускоренный метод определения межмолекулярного взаимодействия в модифицированных эластомерных композициях / Седых В.А., Молчанов В.И. // Информ. лист. Воронежского ЦНТИ, № 152(41) -99. -Воронеж, 1999. С. 1-3.

133. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике.- М. Наука.:, 1988.

134. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. О методике оценки активности ускорителей вулканизации // Шестая российская научно практическая конференция резинщиков "Сырьё и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям. Москва, 1999.-С.112-114.

135. A.A. Левицкий, С.А. Лосев, В.Н. Макаров Задачи химической кинетики в автоматизированной системе научных исследований Авогадро. в сб.научн.трудов Математические методы в химической кинетике. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990.

136. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф., Зуева С.Б. Моделирование вулканизации с целью оптимизации и контроля состава рецептур резиновых смесей // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994 год. ВГТА Воронеж, 1994- С.91.

137. Э.А. Кюллик, М.Р. Кальюранд, М.Н. Коэль. Применение ЭВМ в газовой хроматографии.- М.: Наука, 1978.-127 С.

138. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высш. шк., 1988.- 391 с.

139. Хайрер Э., Нерсетт С., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи /Пер. с англ.-М.: Мир, 1990.-512 с.

140. Новиков Е.А. Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики / Математические методы в химической кинетике.- Новосибирск: Наук. Сиб. отделение, 1990. С.53-68

141. Молчанов В.И. Исследование критических явлений в совулканизатах эластомеров //Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1997 год: В 2 ч.ВГТА. Воронеж, 1998. 4.1. С. 43.

142. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Обратная задача кинетики структурирования смесей эластомеров // Всероссийская научно-практическая конференция "Физико-химические основы пищевых и химических производств."- Воронеж, 1996 С.46.

143. Белова Ж.В., Молчанов В.И. Особенности структурирования резин на основе непредельных каучуков // Проблемы теоретической и экспериментальной химии; Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф Екатеринбург, 1993 - С. 140.

144. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков // Материалы XXXIII отчетной научной конференции за 1993 год ВТИ Воронеж, 1994-С.87.

145. Молчанов В.И., Котырев С.П., Седых В.А.Моделирование неизотермической вулканизации массивных резиновых образцов //Материалы XXXVIII юбилейной отчетной научной конференции за 1999 год: в 3 ч. ВГТА. Воронеж, 2000. 4.2 С. 169.

146. Молчанов В.И., Седых В.А., Потапова Н.В. Моделирование образования и деструкции эластомерных сеток // Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1996 год: В 2 ч. / ВГТА. Воронеж, 1997. 4.1. С.116.