Покровные резины на основе модифицированного полибутадиена с улучшенными характеристиками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Ярцева Татьяна Александровна

• Ярцева Татьяна Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Ярцева Татьяна Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Состояние и перспективы развития шинной и резинотехнической 11 промышленностей, влияющих на объем потребление и ассортимент каучуков

1.2 Применение бутадиеновых каучуков в рецептурах шин и РТИ

1.2.1 Применение бутадиеновых каучуков в рецептурах 15 протекторных резин автомобильных шин

1.2.2 Применение бутадиеновых каучуков в рецептурах 18 резинотехнических изделий

1.3 Современное состояние проблемы улучшения характеристик 21 резиновых изделий

1.4 Химическая модификация для улучшения эксплуатационных 28 характеристик

1.5 Экологические требования, предъявляемые к технологии 31 изготовления РТИ и шин и готовым изделиям

1.6 Выбор каталитической системы и растворителя для получения 32 модифицированного 1, 4- цис полибутадиена

1.6.1. Выбор каталитической системы для синтеза 1,4 цис 32 полибутадиена

1.6.2. Выбор растворителя для проведения полимеризации

1.7 Выводы из литературного обзора 40 ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования 50 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ 53 РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование свойств модифицированных полибутадиенов, 53 полученных в лабораторных условиях

3.2 Исследование свойств модифицированных полибутадиенов, 64 полученных при проведении опытно-промышленного выпуска

3.3 Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов в 72 рецептуре конвейерных лент на основе комбинации каучуков СКИ и СКД

3.4 Обоснование улучшения технологичности резиновых смесей на 80 основе модифицированных каучуков

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ШК - шинные компании;

РТИ - резинотехнические изделия;

НК - натуральный каучук;

СКД - синтетический каучук бутадиеновый, полученный на титановой каталитической системе;

СКД-НД - синтетический каучук бутадиеновый, полученный на неодимовой каталитической системе;

СКД-НД-М - синтетический каучук бутадиеновый, полученный на неодимовой каталитической системе с применением модификатора; БСК - бутадиен-стирольный синтетический каучук; МАО - метилалюмлоксан; АОС - алюмосодержащие соединение; ТИБА - триизобутилалюминий; ЭАСХ - этилалюминийсесквийхлорид; ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид; ТЭА - триизобутилалюминий; ИКС - инфракрасная спектрометрия; ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия; Тg- температура стеклования; ФМП - физико-механические показатели; G' при 1% деформации - модуль сдвига при 1% деформации; Д^ - эффект Пейна;

Мп- среднечисленная молекулярная масса; Mw- среднемассовая молекулярная масса; Mw/Mn- коэффициент полидисперсности; ММР - молекулярно-массовое распределение; A - релаксация; E - эластичность по отскоку;

fp - условная прочность при растяжении; НА - твердость по Шору А;

M100- условное напряжение при удлинении на 100 %;

M300 - условное напряжение при удлинении на 300 %;

Мкр - крутящий момент;

ML - минимальный крутящий момент;

МЬ 1+4 (100 оC) - вязкость по Муни;

MH - максимальный крутящий момент;

т8 - время начала вулканизации;

т25 - время достижения 25 % вулканизации;

т50 - время достижения 50 % вулканизации;

т90 - время оптимума вулканизации;

Дт - скорость вулканизации;

е - относительное удлинение при разрыве;

tg 5 - тангенс угла механических потерь;

ЛВЯ- истираемость.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Покровные резины на основе модифицированного полибутадиена с улучшенными характеристиками»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Широкое применение бутадиеновых каучуков обусловлено обеспечением высоких эксплуатационных характеристик резин на их основе: высокой эластичностью, износостойкостью, морозостойкостью. С момента получения стереорегулярного полибутадиена его потребность в шинной промышленности достигла 400 тыс. тонн в год и спрос на него постоянно растет.

Вследствие повышения требований к эксплуатационным характеристикам пневматических шин и резинотехнических изделий (РТИ) стоит проблема усовершенствования технологии получения 1,4-цис полибутадиена направленного не только на улучшение технических свойств каучуков и резин, но и на повышение экологических характеристик синтезируемых каучуков.

Новое поколение бутадиеновых каучуков, полученных в присутствии каталитической системы на основе неодима, не содержат олигомеров бутадиена, характеризуются высокой регулярностью полимерных цепей и обеспечивает высокие технические характеристики резин на его основе. В тоже время сохраняется ряд проблем, связанных с переработкой высоковязких, высоконаполненных покровных резин (протекторных шинных, обкладки конвейерных лент), решение которых возможно с применением новых модифицированных каучуков.

Исследованию модификации статистических бутадиен-стирольных и бутадиеновых каучуков посвящено ряд работ отечественных и зарубежных авторов (Кочнев А.М., Галибеев С.С., Глуховской В.С., Аксенов В.И., Hirao A. S., Jin S. Y., Wendling P, И.Л. Мело, Friebe L., Nuyhen O и др), в которых отражены основные подходы к регулированию микроструктуры и характеристик каучуков для обеспечения высоких эксплуатационных свойств резин на их основе. Несомненно, улучшить технические характеристики резин возможно и с использованием рецептурных приемов, но это может привести к усложнению состава, увеличению объема экспериментальной работы, к значительному увеличению себестоимости конечного продукта.

Крупнейшими производителями синтетических каучуков освоен промышленный выпуск модифицированных растворных бутадиен-стирольных каучуков, в связи с чем повысился интерес к модификации бутадиеновых каучуков.

Поэтому, актуальной задачей является получение модифицированных «неодимовых» бутадиеновых каучуков и их применение в резинах, эксплуатирующихся в условиях повышенного износа в широком температурном интервале

Цель диссертационной работы:

Исследование влияния модифицированного полибутадиена на свойства покровных резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: -обоснование выбора каталитической системы и модификатора для получения модифицированного полибутадиена;

-получение модифицированного полибутадиена СКД-НД-М и исследование его структуры и свойств;

-исследование свойств протекторных резин и вулканизатов на основе модифицированного полибутадиена;

-исследование свойств резин обкладки конвейерной ленты при замене СКД на СКД-НД-М;

-техническо-экономическое обоснование применения модифицированного полибутадиена в рецептурах покровных резиновых смесей. Научная новизна:

Впервые получен модифицированный полибутадиен на неодимовой каталитической системе с использованием в качестве постполимеризационого модификатора гетероциклического фосфазосоединения (ГЦФАС), применение которого в покровных резиновых смесях обеспечивает улучшение перерабатываемости при сохранении высокого уровня упруго-гистерезисных, физико-механических свойств резин.

2. Предложен метод оценки длинно-цепочечного разветвления (ДЦР) каучука по значению тангенса угла механических потерь tg 5 (1200%), позволяющий прогнозировать его перерабатываемость. Определён оптимальный диапазон показателя tg 5 (1200%) каучука, обеспечивающий удовлетворительные технологические свойства резиновых смесей, упруго-прочностные и гистерезисные свойства вулканизатов на его основе.

3. Установлено, что введение ГЦФАС в количестве 1 до 10 моль способствовало увеличению разветвленности структуры полимера, оцененной по значению тангенса угла механических потерь tg 5 (1200%) и обусловило формирование микрогелевых образований, выполняющих роль структурного пластификатора, что привело к улучшению перерабатываемости и повышение его морозостойкости.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Установлено, что применение полученных модифицированных ГЦФАС бутадиеновых каучуков, характеризующихся низким значением tg 5 (1200%) способствует снижению вязкости резиновой смеси на их основе, изготовленных по ГОСТ Р 54517-2011, а также резиновых смесей, предназначенных для изготовления протектора и обкладки конвейерных лент. Показана возможность сокращения цикла смешения и потребления энергии при изготовлении резиновых смесей на основе СКД-НД-М от 3 до 17%.

На АО «Воронежсинтезкаучук» без значимых изменений существующей технологической схемы выпущены опытные партии модифицированного полибутадиена СКД-НД-М, при получении которых обеспечивается значительное снижение затрат на теплоносители. Экономический эффект при выпуске 1000 т/год каучука составил 2,08 млн. руб.

Положения, выносимые на защиту:

1. Научное обоснование выбора каталитической системы и модификатора для получения модифицированного неодимового полибутадиена.

2. Результаты исследования структуры и свойств модифицированного ГЦФАС каучука СКД-НД.

3. Результаты исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного бутадиенового каучука СКД-НД-М, полученных по ГОСТ Р 54517-2011, по рецептуре протектора пневматических шин, по рецептуре обкладки конвейерных лент.

4. Результаты промышленной апробации каучука СКД-НД-М в рецептурах протектора шин и обкладки конвейерных лент.

Достоверность результатов. Научные положения и выводы, изложенные в диссертационной работе, базируются на значительном объеме экспериментальных данных, которые согласуются с современными научными трактовками зарубежных и отечественных исследователей. Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением апробированных методик и современного испытательного оборудования с высоким уровнем точности измерений.

Личный вклад состоит в поиске и анализе литературных данных, участии в постановке задач, проведении экспериментальных исследований, обработке и анализе полученных данных, систематизации и интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, подготовке патента и публикаций по теме исследования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: I Международной студенческой научно-практической конференции «Инновации в химических и нефтехимических производствах и биотехнологии» (Воронеж, 2015 г.); XXI, XXII, XXIII, XXIV Научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технологии» (Москва 2016 - 2019 гг.); IX Всероссийской конференции «Каучук и Резина: традиции и новации» (Москва, 2019 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Проблемы и инновационные решения в химической технологии (ПИРХТ-2019) (Воронеж, 2019 г.), LX научной конференции преподавателей и научных сотрудников за 2021 год.

Публикации. Опубликованы статьи в рецензируемых журналах,

рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций: (Золотарев В.Л.,

9

Малыгин А.В., Марков Б.А., Ярцева Т.А. Макроструктура и плато-эластические свойства цис -1,4 полибутадиена //Промышленное производство и использование эластомеров. Москва 2011. Выпуск 2 С. 18-20), (Золотарев В.Л., Марков Б.А., Ярцева Т.А. К вопросу о сравнении неодимовых каталитических систем на основе версатата неодима и фосфата неодима в процессе полимеризации бутадиена // Промышленное производство и использование эластомеров. Москва 2013. - № 2.-С. 21-23.), (Ярцева Т.А., Лагунова С.А., Лынова А.С., Ткачев А. В. Неодимовый полибутадиен, модифицированный тетрахлоридом олова и тетрахлоридом кремния. Свойства каучука и резин на их основе // Промышленное производство и использование эластомеров. Москва 2017. Выпуск 3-4 С. 45-50), (Джабаров Г.В., Лынова А.С., Ярцева Т.А., Туренко С.В., Лагунова С.А. // Каучук и резина. Москва 2019.- № 4.- С. 180-185, Морозостойкий полибутадиен, полученный на неодимовой каталитической системе -Джабаров Г.В., Лынова А.С., Ярцева Т.А., Туренко С.В., Лагунова С.А.),( Ярцева Т.А. Джабаров Г.В., Лагунова С.В. и др. Система для модификации неодимовых бутадиеновых каучуков. // Каучуки и резина. Москва 2019. -№3.- С. 164-167), (Ярцева Т.А., Карманова О.В., Михалева Н.А., Ткачев А.В// Использование модифицированного неодимового полибутадиена в рецептуре износостойкой обкладки конвейерных лент //Вестник ВГУИТ- 2022. № 21). Подана заявка на патент - W02021154113 Способ получения модифицированных полидиенов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, описание объектов и методов исследования, экспериментальная часть и обсуждение результатов), выводов, списка цитируемой литературы из 228 наименований. Работа изложена на 132 страницах, содержит 22 таблицы, 23 рисунка и 8 приложений.

Благодарности

Автор выражает благодарность и признательность сотруднику АО «Воронежсинтезкаучук» к.т.н Ткачеву А.В., сотруднику ООО ПСК «Биосинтез» к.т.н Михалевой Н.А., а также сотруднику ООО «ОБРАКАДЕМНАУКА» к.х.н Золотареву В.Л. за ценные замечания и помощь в интерпретации данных.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Состояние и перспективы развития шинной и резинотехнической

промышленностей влияющих на объем потребление и ассортимент

каучуков

В настоящее время к покрывным резинам предъявляют высокие требования по износостойкости, морозостойкости, стойкости к агрессивным средам. Основным компонентом для изготовления РТИ является каучук, так в структуре мирового потребления на долю производства РТИ приходится 37-40% от общего объема потребления [1]. В России резинотехнические изделия (РТИ) выпускают более 50 специализированных предприятий, среди которых

- ОАО "Балаковорезинотехника" (ОАО «БРТ») и ЗАО "Волжскрезинотехника" (ЗАО «ВРТ), входящие в «Группу компаний ТАДЕМ»;

- Завод «Спецпластина» г. Санкт- Петербург;

- Научно-исследовательский институт резиновой промышленности (НИИРП) Московская область пос. НИИРП;

- Завод «Ярославль-Резинотехника» (ЯРТ);

- Уральский завод резиновых технических изделий;

- Камско-Волжское акционерное общество резинотехники (КВАРТ);

- Саранский завод резиновых технических изделий (Резинотехника);

- Тульский завод резиновых технических изделий (ТЗРТИ);

- ГСК Красный Треугольник г. Санкт- Петербург;

- Курский завод РТИ (Курскрезинотехника).

Сведения о состоянии текущего производства РТИ, в частности по экспорту, импорту, ассортименту, потреблению, а также протекающих изменениях в динамике развития резиновой промышленности приводят в своих статьях российские ученые: Гришин Б.С., Березовская А.Ю., Аксенов В.И и др. [2-6]. Последние актуальные достижения в области конструирования и рецептуростроению покровных резин отражены в работах Каблова [7-10] Эти исследования представляют собой важное значение для оценки состояния

резинотехнической отрасли, а также для выявления направления совершенствования сырьевой базы для выпуска конкурентных РТИ.

В 2016 г объем производства РТИ в России снизился на 29 %, а в 2017 и 2018 г произошло увеличение объемов на 10 %. Увеличение объема производства происходило за счет автомобильной промышленности - переориентирование автопрома на экспорт, роста вторичного рынка в России. Стоит отметить, что такая тенденция складывалась не для всех изделий РТИ, например, емкость рынка конвейерной ленты к 2018 г сократилась на 10 % вследствие стагнации в промышленности [1], но в последние 2 года наметился определенный прогресс в этом направлении [11-12].

Влияние на рынок РТИ в 2019 г оказала пандемия короновируса [13-15]. Многие компании, пытаясь сэкономить, импортировали РТИ из Китая. Однако, возросшие тарифы на перевозку в 4-5 раз привели к распределению заказов на внутреннем рынке. Появление новых заказов, возможность импорта замещения, казалось бы должно привести к развитию российской промышленности, но произошел дефицит сырья и увеличение цен главным образом на каучук [16-18].

По прогнозам консалтинговой компании Transparency Market Research [19] мировой рынок РТИ будет развиваться высокими темпами, среднегодовой прирост рынка РТИ до 2022 г составит 4,2 -4,6%, на рынке останутся не только крупные предприятия, но и предприятия, которые уделяли особое внимание развитию продукции, снижению брака, продлению сроков эксплуатации, экологической составляющей. В промышленности РТИ России данные тенденции также найдут отражения.

Как известно, ключевым сырьем для изготовления шин является каучук, так в структуре мирового потребления на долю шинного направления приходится 6063% от общего потребления каучука [1]. Основными производителями шин в России являются:

-ЗАО "Воронежский шинный завод" (ЗАО "ВШЗ") - российское предприятие по производству автомобильных шин. Воронежский шинный завод был

приобретен в 2012 г. совместным предприятием (СП) международной компании Pirelli и Государственной корпорации "Ростех";

- ООО «Континентал Калуга» выпускает зимние и летние шины для легковых и легкогрузовых автомобилей трех брендов компании: Continental, Gislaved и Matador;

- ООО «ЙОКОХАМА Р.П.З.» - компания-производитель автомобильных шин марки «YOKOHAMA».

- АО «Ярославский шинный завод» — крупнейший производитель шин, входит в состав холдинга АО «Кордиант»;

- АО «Омскшина», также входит в холдинг «Кордиант»;

- АО "Волтайр-Пром" является одним из крупнейших предприятий шинной отрасли;

- АО «ПО «Алтайский шинный комбинат» производство шин под торговой маркой «Nortec».

- ПАО "Нижнекамскшина" выпускает автомобильные шины марок КАМА, КАМА EURO, Viatti.

По результатам отчета, проведенного маркетинговым агентством ROIF Expert в 2021 году «Рынок шин и покрышек в России: исследование и прогноз до 2025 года», суммарный объем российского рынка шин, покрышек увеличился в 2021 года на 21% [20].

Развития шинной и резинотехнической промышленности, связанных с созданием резин и прогрессивной эволюции рецепта способствует появлению новых марок каучуков. На данный момент ассортимент каучуков составляет более двадцати наименований [11]. Динамика и ближайшие перспективы развития отечественной и мировой промышленности производства синтетического каучука рассмотрены в работах Аксёнова В.И., Казакова Ю.М., Золотарёва В.Л., Каблова В.Ф [2, 7, 9, 21-25].

В 2019 г. объем выпуска всех видов СК в России сократился на 8%. По итогам 2020 г. на российских предприятиях было изготовлено синтетических

каучуков в первичных формах в объеме 1535 тыс. тонн, производство синтетических каучуков в России выросло на 0,5% [26].

Основными драйверами развития современной резиновой промышленности и шинной являются:

1) уменьшение стоимости производства продукции за счет использования дешевых и доступных материалов, каучуков и ингредиентов. В рамках этого направления проводят замену дорогостоящего сырья на более дешевое, экономически выгодное, при условии сохранения эксплуатационных характеристик готового изделия [17];

2) экспансия областей применения и увеличение ассортимента резиновых изделий, например, развитие транспорта, народного хозяйства, появление новых производственных процессов, механизмов и т.д обуславливают рост спроса на резинотехнические изделия [12, 27-28];

3) изменение условий эксплуатации изделий (температуры, нагрузки, скорости, агрессивные среды и др.). При этом нужно понимать, что стоимость готового изделия вырастет, так как для работы в жестких условиях требуются очень дорогие каучуки и химические добавки [29];

4) ужесточение требований на законодательном уровне в направлении защиты окружающей среды, которое приводит к появлению новой продукции резиновой промышленности более экологичной за счет изменения состава применяемых материалов, технологии [30];

5) ужесточение требований, предъявляемых к качественным показателям. Например, современные шины должны обладать низким сопротивлением качению с целью снижения расхода топлива, хорошими сцепными характеристиками в любых погодных условиях, низким уровнем шума шины при качении для обеспечения безопасности движения [27, 31]. Для направления РТИ главными показателями являются износостойкость и надежность.

Достичь определенного уровня показателей современных шин и РТИ

возможно за счет использования новых видов эластомеров, например

разветвленных, функционализированных каучуков. Введение модификатора разветвляющего агента, масел, наполнителей направлено также на повышение взаимодействия с высокоактивными наполнителями — кремнекислотным (белой сажей, БС) и техническим углеродом (ТУ) [1, 32-36].

1.2 Применение бутадиеновых каучуков в рецептурах шин и РТИ

1.2.1.1 Применение бутадиеновых каучуков в рецептурах протекторных

резин автомобильных шин Бутадиеновый каучук в значительном количестве используется для изготовления различных частей протектора (рис. 1.1) для улучшения износостойкости, повышение эластичности резин. Однако, полибутадиены характеризуется низкими технологичными свойствами вследствие особенностей его структуры. Поэтому чаще их используют как компонент резиновых смесей на основе других полимеров для улучшения эксплуатационных свойств [37-39].

■ протектор

■ минибакоЕина

□ боковина

■ наполнительный шнур

□ обрезининаниечефера

Рисунок 1.1- Применение бутадиенового каучука в различных частях шины [40].

Протекторные резиновые смеси имеют достаточно сложную рецептуру, в их составе насчитывают от 40 до 80 различных компонентов, для смешения которых разрабатывают уникальные технологии [8, 41-42].

Шинные резиновые смеси изготавливаются на основе комбинации непредельных каучуков. Особенностью применения новых типов СК является использование разных вулканизующих агентов. Поэтому в настоящее время число вулканизующих агентов значительно возросло [43-45]. Однако, для

приготовления шинных резин по-прежнему используют серу совместно с ускорителями, в качестве которых обычно применяют сульфенамид Ц, что обеспечивает получение вулканизатов с очень высокими прочностными, эластическими и динамическими свойствами, а также хорошим сопротивлением старению [46].

Известно [47], что высокую активность ускорители вулканизации проявляют в присутствии оксида цинка, введение которого до 4,00 масс. ч. способствует снижению сульфидности непредельных связей, что повышает прочность при растяжении резин и сопротивление их раздиру, а также теплостойкости.

В присутствии стеариновой кислоты эффективность оксида цинка значительно повышается. Стеариновая кислота - вторичный активатор, а также диспергатор каучуков, что обусловлено дефильным характером ее молекул и поверхностно-активными свойствами. Стеариновая кислота мало растворима в каучуке и склонна к мигрированию на поверхность [48].

Как известно, резиновые смеси на основе каучуков общего назначения имеют высокую склонность к подвулканизации из-за содержания в их макромолекулах двойных связей, поэтому необходимо введение в рецептуру замедлителей подвулканизации (антискорчингов) [49]. В качестве активного наполнителя используют технический углерод [50] или его сочетания с кремнекислотным наполнителем. В сравнение с техническим углеродом применение кремнекислотного наполнителя заметно улучшает модуль, приводит к лучшим сцепным характеристикам, низкому сопротивлению качению [51-52]. Не смотря на это, технический углерод активно используется в рецептурах протектора, так как его введение повышает сопротивление истиранию, что приводит к увеличению срока службы протектора [53-54]. В работах [55-59] для достижения баланса уровня характеристик шин предложено использование технического углерода совместно с диоксидом кремния.

Введение значительных количеств наполнителей потребовало применение в

рецептуре протекторных резиновых смесей мягчителей и пластификаторов,

16

которые повышают пластичность резиновых смесей, увеличивают клейкость и незначительно изменяют прочностные свойства вулканизатов. Чаще всего в качестве пластификаторов используют ароматические углеводороды, хорошо совместимые с ненасыщенными неполярными каучуками (СКИ-3, СКД, БСК). [60].

В состав резиновой смеси протектора входят противостарители: ацетонанил Н, 6PPD и воска защитные для защиты от воздействий озона, солнечных лучей, света.

Несмотря на значительное количество, несомненно, основными компонентами резиновой смеси является каучуки.

Авторы [61] проводили испытания бутадиеновых каучуков СКД, СКД-НД в протекторной резине грузовых шин в тройной комбинации с изопреновым и бутадиен стирольным каучуками СКИ-3: СКД (СКД-НД): БСК в соотношении 42,86 : 28,57: 28,57 масс.ч с использованием техуглерода N 339 (60,2 масс.ч). Отмечено, что резины на основе СКД-НД более стойки в преждевременной вулканизации, превосходят по эластическим свойствам, усталостной выносливости, сопротивлению разрастанию трещин, истираемости резин на основе СКД. В рецептуре боковины для грузовых и сельскохозяйственных шин радиальной конструкции с содержанием СКД-НД:СКИ-3 подтверждается высокая прочность при растяжении, сопротивление разрыву трещин с проколом, динамическая выносливость, сопротивлению раздиру.

Как известно, бутадиеновые каучуки плохо перерабатываются в составе резиновой смеси, поэтому в рецептуру протектора добавляют небольшое количество 20-30 масс. ч., в рецептуру боковины 50 масс. ч.

В статье [62] представлены результаты испытаний каучуков СКД, СКД-НД в протекторной рецептуре на основе НК (соотношение НК и СКД-НД (СКД) составляло 80 масс. ч : 20 масс.ч.) и боковине на основе СКИ-3 (соотношение СКИ-3 и СКД-НД (СКД) составляло 50 масс. ч : 50 масс. ч.). Так резины на основе СКД-НД по сравнению с резинами на основе СКД показали улучшение по прочностным свойствам на 8,5-13,4%, вулканизаты обладали лучшей стойкостью к тепловому старению, наблюдали улучшение показателей динамических свойств

Комбинацию каучуков СКС-30АРКМ-15, СКИ-3 и СКД применяют для изготовления протекторных резин для обеспечения высоких эксплуатационных свойств. Так СКИ-3 применяют для повышения клейкости и прочности связи с брекером и стыка протектора. Добавление в рецептуру СКД позволяет повысить динамический модуль, износостойкость, морозостойкость и сопротивление к растрескиванию [63-64].

В литературе представлено [42, 62, 65-75] ряд технических решений по строению полимерной основы резиновых смесей с применением каучуков СКД и СКД-НД, направленных на улучшение эксплуатационных характеристик шин на их основе.

1.2.2 Применение бутадиеновых каучуков в рецептурах резинотехнических изделий

В рецептурах для изготовления конвейерных лент используются бутадиеновые стереорегулярные каучуки для обеспечения высокого сопротивления абразивному износу, однако его трудно смешивать, поэтому обычно его применяют в смеси с другими полимерами [76].

Область применения конвейерных лент широка: они служат для транспортировки промышленных грузов (жидкости, сыпучие, кусковые, абразивные, режущие, царапающие), перемещения людей, подъем и опуск в шахты [77]. Большое распространение ленточные конвейеры получили вследствие высокой производительности, простоты конструкции, и эксплуатации и высокой надежности работы.

В зависимости от назначения ленты и условий эксплуатации [78-80] к ней предъявляются дополнительные требования: -огнестойкость при работе в угольных шахтах; -теплостойкость при транспортировки горячих материалов;

-морозостойкость при работе в Северных районах в диапазоне температур от -45 до 60 0 С;

-масло и бензостойкость при транспортировки замасленных или химически агрессивных грузов;

-не токсичность при работе с пищевыми продуктами.

Морозостойкие обкладочные изделия также изготавливают на основе комбинации изопреновых и бутадиеновых каучуков. Резины с показателем прочности на уровне 15,0-20,0 Мпа являются износостойкими и применяются для изготовления конвейерных лент, транспортирующих абразивных материалов, резины с показателем прочности 10,0-15,0 Мпа применяются для изготовления конвейерных лент эксплуатируемых в легких условиях [46].

Известно, что резиновые смеси СКД плохо перерабатываются экструзией и каландрованием. Для улучшения этих свойств, к СКД добавляют НК и СКИ-3. Наиболее часто используют СКД и СКИ-3 в соотношениях 30:70, 40:60 и 50:50 [81].

В источнике [82] представлена рецептура конвейерной ленты, на основе изопренового, бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков в соотношении 30:30:40. Однако, изготовленная конвейерная лента указанным способом характеризуется низкими прочностными свойствами.

Бутадиеновый каучук входит в состав огнеупорной, морозостойкой конвейерной ленты [84]. Каучуковая композиция состоит из бутадиенового каучука (5 масс.ч. до 20 масс.ч), хлоропренового каучука (от 20 масс.ч. до 65 масс.ч) и натурального каучука, органической соли кобальта (от 0,2 масс.ч. до 1,0 масс.ч.), канифоли (от 2 масс.ч. до 9 масс.ч.) и хлорорганического соединения (от 5 масс.ч. до 35 масс.ч). Такая каучуковая композиция имеет превосходную адгезионную способность по отношению к оцинкованным стальным кордам, а также имеет высокую огнестойкость и превосходную морозостойкость.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ярцева Татьяна Александровна, 2022 год

Температура ГО

ДСК/(м Вт/мг)

100.0 -50.0 00 50.0

Температура ГС

ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Оценка гелеобразования используемых каучуков Гелеобразование СКД-НД- tg 5 (1000%) до старения лист 1

SUBTEST 1 OF 3: Strain Sweep

Strain ( % )

SUBTEST 1 OF 3: Strain Sweep

Temperature 100,0 °C

Frequency 0,100 Hz

Data stability cycles: 3

Temp, stability time: 0,500 m.m

within ± 0,3 °C

Number of Readings 5

t Strain S' S" Tan Delta UTemp LTemp

% dNm dNm °C °C

13,95 0,820 0,943 1,151 100,0 100,0

69,75 3,548 4,503 1,269 100,0 100,0

139,50 5,503 8,358 1,519 100,0 100,0

697,50 5,979 23,59 3,946 100,0 99,8

999,94 5,615 27,61 4,917 100,0 99,8

Гелеобразование СКД-НД- tg 5 (1000%) после старения лист 3

SUBTEST 3 OF 3: Strain Sweep

SUBTEST 3 OF 3: Strain Sweep

Temperature Frequency Data stability cycles:

Set Strain

%

6,98 13,95 69,75 139,50 697,50 999,94

S' dNm

0,619 1,214 4,991 7,210 9,978 9,845

S" dNm

0,563 1,116 5,346 9,667 26,22 31,56

100,0 0,100 3

Tan Delta

°C Hz

0,910 0,919 1,071 1,341 2,628 3,206

Temp, stability time: 0,500 m m

within ± 0,3 °C

Number of Readings 5

UTemp LTemp °C °C

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

100,0 100,0 100,0 100,0 99,9 99,9

SUBTEST 1 OF 3: Strain Sweep

cm

Tan Delta

14.0

Strain ( % )

999,9

SUBTEST 1 OF 3: Strain Sweep

Temperature 100,0

Frequency 0,100

Data stability cycles: 3

°C Hz

Temp, stability time: 0,500 m.m

within ± 0,3 °C

Number of Readings 5

t Strain S' S" Tan Delta UTemp LTemp

% dNm dNm °C °C

13,95 0,873 0,739 0,847 100,0 100,0

69,75 3,719 3,605 0,969 100,0 100,0

139,50 5,284 6,645 1,258 100,0 100,0

697,50 7,303 19,03 2,605 100,0 99,8

999,94 7,825 22,97 2,936 100,0 99,8

re^eo6pa30BaHHe CK^-H^-M 1- erapeHHe npn 200 °C- ^HCT 2

SUBTEST 2 OF 3. Tim«d

SUBTEST 2 OF 3 Timed

Tim« Temperature 15,00 200,0 mm •c Frequency Strain 1,000 450,03 Hz %

Mm S' Max S' Min S" 8.639 14.63 20,54 dNm dNm dNm Max S" S" @ Mm S' S" @ Max S' 34.54 20,60 21.81 dNm dNm dNm

SUBTEST 3 OF 3: Strain Sweep

Strain ( % )

SUBTEST 3 OF 3: Strain Sweep

Temperature 100,0 °C

Frequency 0,100 Hz

Data stability cycles: 3

Temp, stability time: 0,500 m.m

within ± 0,3 °C

Number of Readings 5

t Strain S' S" Tan Delta UTemp LTemp

% dNm dNm °C °C

6,98 0,588 0,406 0,690 100,0 100,0

13,95 1,173 0,819 0,698 100,0 100,0

69,75 4,390 3,803 0,866 100,0 100,0

139,50 5,968 6,617 1,109 100,0 100,0

697,50 14,53 19,85 1,366 100,0 99,8

999,94 14,60 26,45 1,811 100,0 99,9

ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Результаты испытаний, проведенных в ЦЗЛ ОАО «Белшина»

УТВЕРЖДАЮ ОАО «Белшина»

Каюшников С.Н. ъУуСл 2021 г.

АКТ

испытаний каучука СКД-НД-М в протекторных резиновых смесях автомобильных шин

По заявке ФГБОУ ВО «ВГУИТ» от 15.09.2021 г. проведены сравнительные испытания образцов резиновых смесей, изготовленных на основе неодимовых каучуков СКД-НД (серийный образец) и СКД-НД-М (опытный образец) и титанового каучука СКД-Тк Резиновые смеси были приготовлены в резиносмесителе по рецепту беговой части зимнего протектора легковых шин с применением кремнекислотного наполнителя по трехстадийному режиму. В таблице 1 представ, эны характеристики смешения для каждой стадии. Из полученных данных следует, что общая характеристика затрат на энергии в процессе смешения не отличается для исследуемых образцов.

Таблица 1- Характеристики смешения

Стадия Наименование образца Температура выгрузки, °С Время смешения, с Энергия, кВт/ч

1 СКД-Т|' скд-нд СКД-НД-М 134 135 136 360 360 360 0,73 0,71 0,70

2 СКД-Т1 ~кд-нд скд-нд-м 110 110 111 240 240 240 0,31 0,29 0,32

3 СКД-Т1 СКД-НД СКД-НД-М 94 95 95 90 90 90 0,17 0,16 0,15

Вулканизационные характеристики определяли на приборе МОР 2000 по АБТМ О 5289 при температуре 160 °С. Из представленных данных в таблице 2 видно, исследуемые образцы характеризовались близкими значениями вулканизационных свойств.

При исследовании вязкости каучуков и резиновых смесей (табл. 3) установлено, что при одинаковом значении исходной вязкости каучуков для резиновых смесей на основе образца СКД-НД-М показатель снижается на 15%.

В таблице 4 приведены исследования физико-механических свойств. Согласно полученным данным по прочностным характеристикам, твердости и сопротивлению раздиру резина на основе СКД-НД-М лучше, чем на СКД-Т1 и мало отличается от СКД-НД, а по коэффициенту морозостойкости превосходит СКД-НД. Следует отметить незначительное снижение показателей упруго-гистерезисных свойств резин на основе неодимовых каучуков по сравнению с титановым.

Таблица 2- Вулканизационные характеристики резиновых смесей

№ Показатели Наименование образцов

СКД-Т1 СКД-НД СКД-НД-М

1 Минимальный крутящий момент (М1_), дНм 1,9 1,6 1,5

2 Максимальный крутящий момент (МН), дНм 15,9 15,4 15,2

3 Время начала подвулканизации ^Эч), мин. 1,5 1,7 1,8

4 Время достижения 25% вулканизации (Г 25), мин 2,2 2,3 2,3

5 Время достижения 50% вулканизации (Г 50), мин 2,5 2,7 2,7

6 Время достижения 90% вулканизации (1' 90), мин 3,8 3,9 3,9

Таблица 3 -Вязкость по Муни исследуемых образцов

№ Вязкость по Муни, Наименование образцов

МЦ1+4), ед. Муни Каучук Резиновая смесь

1 СКД-Л 44,9 68,9

2 СКД-НД 45,2 79,2

3 СКД-НД-М 44,7 65,4

Таблица 4 - Результаты физико-механических испытаний (режим вулканизации

160° С, 30 мин.)

№ Показатели Наименование образцов

СКД-Т1 скд-нд СКД-НД-М

1 Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 1,8 2,2 2,1

2 Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 7,6 10,0 9,9

3 Условная прочность при растяжении, МПа 17,5 17,5 18,0

4 Относительное удлинение при разрыве, % 450 410 440

5 Твёрдость по Шору А, усл.ед. 63 67 66

6 Эластичность по отскоку, % 23 °С 27 28 27

7 Эластичность по отскоку, % 70 °С 41 40 41

8 Сопротивление раздиру, кН/м 72 71 74

9 Потеря объема при истирании, мм^ 55 56 56

10 {д 5 при -20 °С 0,382 0,378 0,375

11 1д 5 при 0 °С 0,236 0,244 0,241

12 4д 5 при 60 °С 0,138 0,127 0,129

13 Коэффициент морозостойкости 0,76 0,32 0,59

Сравнительный анализ каучуков СКД-НД-М, СКД-НД и СКД в рецептуре легковых шин показал, что при близком уровне ключевых свойств резиновых смесей и резин СКД-НД-М имеет преимущество по вязкоупругим свойствам резиновых смесей (снижение вязкости по Муни на 15%), а также по коэффициенту морозостойкости при -45°С. Таким образом, каучук СКД-НД-М может быть рекомендован для использования в беговой части зимнего протектора легковых шин.

Главный химик - начальник центральной заводской лаборатории ОАО«Белшина

А. Ю. Люштык

ПРИЛОЖЕНИЕ 6. Результаты испытаний, проведенных в ООО «РПИ КурскПром»

Директор 00.

Утверждаю Курск

Федин В С

/г.

ом»

ООО «РПИ КурскПр АКТ

по результатам испытаний каучука СКД-НД-М в рецептурах резинотехнических изделий ООО «РПИ КурскПром»

Настоящим подтверждается, что на предприятии ООО «РПИ КурскПром» проведены испытания каучука СКД-НД-М в резиновых смесях обкладки конвейерных лент и ножа скребка (морозостойкая) на основе комбинации изопренового и бутадиенового каучуков путем замены в рецептурах каучука СКД

В ходе испытаний установлено снижение вязкости по Муни на 5-7 ед. и снижение затрат энергии в процессе смешения на 10 % для резиновых смесей на основе СКД-НД-М по сравнению с серийной. По вулканизационным и физико-механическим свойствам опытные и серийные резины практически не отличались, отмечено повышение сопротивления раздиру.

Заключение Использование СКД-НД-М в данных рецептурах позволит снизить затраты электроэнергии на изготовление резиновых смесей при обеспечении требуемого качества резиновых смесей и показателей резин.

Прогнозируемый экономический эффект от внедрения СКД-НД-М в рецептуры резиновых смесях обкладки конвейерных лент и ножа скребка . (морозостойкая) при выпуске 840 т/год составит 1058400 руб.

Данный акт не является основанием для выплаты вознаграждения

ООО «РПИ Кура Главный инж<

Дребезгов С.Н.

ПРИЛОЖЕНИЕ 7. Использование результатов диссертационного исследования при выпуске опытно-промышленной партии модифицированных каучуков серии СКД-НД.

ВОРОНЕЖСИНТЕЭКАУЧУК

АКЦИОНСРНС* ОБЩЕСТВО ВОРОНЕЖСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК

(АО «ВОРОНЕЖСИНТЕЗКАУЧУК»)

Заключение

но тогам проведения опытно- промышленного выпуска модифицированного неодимового каучука СКД-11Д

На АО «Воронежеинтезкаучук» в марте 2019 г были выпущены опытные партии модифицированного неодимового каучука СКД-11Д по рекомендации, выданной сотрудниками Центра "Эластомеры, в число которых входил аспирант В ГУ ИТ Ярцева Татьяна Александровна.

Испытание опытных образцов проводили в сравнении с серийной маркой СКД-НД В(1.р). Установлено, что применение модифицированного образца в стандартной рецептуре АХТМ П) 31 Х<) позволило улучшить персрабатываемость резиновой смеси на 15%. улучшить условную прочности при разрыве на 8%. Применение модифицированного образца в рецептуре беговой части протектора позволило улучшить персрабатываемость резиновой смеси на 10%. снизить потери объема на истирание на 8% при сохранении остального комплекса физико-механических и упруго-гистерезисных свойств на одном уровне с серийной маркой.

Гаким образом, рекомендовано применение модифицированного СКД-НД в производстве шин и рсзино-тсхничсских изделий.

I лавный технолог АО «Воронежеинтезкаучук». к.т.н.

вое.¿о/з

А.В. Ткачев

окно

ОН'М

ими

КИМ

00148889 1023602(146534 3663002167 366750001

тел.: фикс;

сой ■:

+7 ,473) 220-(вЦ<|1 — ——— /ЛоГфмскнй проспект. л ♦7 (473) 220-б»%£\ .Ч^ронслска* область

УЧК-оПкх-нччк^«^,^ Росси»

. I . Воронеж

11срс.1ан.хиая ннфорчииин нс нрешашячош ПК |П(|

распространение R СРС,1С11М>

Д(' «Воронсжсшпскаучук»

ЧИЧЖЩ) |П.|К1.1Ь «чинш Нрачос публичное раскршнс прнлшКММ шншх черс! ^С.фос.р.книс к cpc.iL) на\ чассчмо.......Нгаации. ратикшк на сай!ах н и.....ыч способом грстгт ирмаартс.иногп с«жн> со сторону

ПРИЛОЖЕНИЕ 8. Расчет экономической эффективности использования каучуков СКД- НД-М

ВОРОНЕЖСИНТЕЭКАУЧУК

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ВОРОНЕЖСКИЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК

(АО «ВОРОНЕЖСИНТЕЭКАУЧУК»)

ПРИЛОЖЕНИЕ

УТВЕРЖДАЮ Главный технолог Воронежсинтезкаучук ГкачадМ.В ' '

20/Уг

I СИБУРV

О о * <> •

% Ч V

Расчет экономической эффективности использования модификатора при синтезе

неодимового полибутадиема

Каучук Теплоноситель Ед. измерения Цена руб. Затраты на выпуск 1000т /год

количество сумма, руб

скд-нд серийный Пар Гкал 1 100 5 890 6 479 000

СКД-НД М опытный Пар Гкал 1100 4 000 4 400 000

При сравнении годовых затрат на выпуск 1000 т неодимового 1,4 цис бутадиенового каучука с использованием модификатора гетероциклическое фосфор-азот содержащее соединение экономический эффект составит 2,079 млн. руб.

Таким образом, экономические расчеты подтверждают целесообразность выпуска модифицированного 1,4 цис- полибутадиена.

Ведущий инженер отдела по обслуживанию основного производства.

и

ф-

'ъУ-Г

С.Р. Рамазанов

ОКНО <Ю14ХХ8У

О! 1*11 I 1)23602096534

ИНН 3663002167

КПП 366750001

тел.: [phone]

факс: [phone]

с-т;п1: УЧК-оГОссш vsk.sibur.ru

саПI Ьип луцц.sibur.ru чогоис|клисЬик

Ленинский проспект. д.2. г.Воронеж Воронежская область 394014. Россия

Перелагаемая .....(юрч.щнн не нрелна шачена ,ъи публичною нелольэомния. Прямое публичное раскрытие иршниаемых ланных черсч

распрос1ранение п срсле|ва\ миссояон информации. размещение на сашах и............. способом гребует нрелпаршелмю) о согласия со оороны

ДО «Моронсжсишсткаучук»