Синтез и применение бифункциональных полисульфидных добавок для резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Карасева, Юлия Сергеевна

• Карасева, Юлия Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Карасева, Юлия Сергеевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

С.

Введение

Принятые сокращения

Глава 1 Синтез и эффективность действия органических (поли)сульфидов - вулканизующих агентов и стабилизаторов для каучуков и резин (аналитический обзор)

1.1 Использование серы и полисульфидов в качестве вулканизующих агентов

1.1.1 Использование серы в качестве вулканизующего агента

1.1.2 Использование полисульфидов в качестве вулканизующих агентов

1.2 Использование полисульфидов в качестве функциональных добавок для каучуков и резин

1.3 Способы получения полисульфидных олигомеров

1.3.1 Поликонденсационные методы синтеза полисульфидов

1.3.2 Полимеризационные методы синтеза полисульфидов

1.4 Сульфиды пространственно-затрудненных фенолов: механизм их антиокислительного действия и основные способы получения

1.4.1 Общий механизм процесса окисления полимеров и его ингибирования

1.4.2 Особенности действия олигомерных стабилизаторов

1.4.3 Основные методы синтеза сульфидов диалкилзамещенных фенолов 41 Заключение по главе 1

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика использованных соединений

2.2 Методики синтеза добавок

2.2.1 Реакция взаимодействия 2,6-, 2,4-ди-трет-бутилфенола с

серой

2.2.2 Синтез бифункциональной добавки, состоящей из бис(3,5-ди-ш/?ет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и сополимера дициклопентадиена с серой (ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У)

2.2.3 Синтез сополимера элементной серы с ДЦПД

2.2.3.1 Получение сополимера элементной серы с ДЦПД

2.2.3.2 Получение сополимера элементной серы и ДЦПД с 54 пониженной степенью сульфидности

2.3 Методы анализа синтезированных полисульфидных добавок

2.3.1 Определение массовой доли 8Н-групп и общей серы

2.3.2 Метод тонкослойной хроматографии

2.3.3 Метод ИК-спектроскопии

2.3.4 Метод ЯМР-спектроскопии

2.3.5 Метод хроматомасс-спектрометрии

2.3.6 Метод жидкостной хроматографии

2.3.7 Метод гель-проникающей хроматографии

2.3.8 Метод определения рН среды

2.4 Квантово-химические расчеты

2.5 Методы оценки антиокислительной способности синтезированных продуктов

2.5.1 Метод манометрии

2.5.2 Метод ИК-спектроскопии

2.5.3 Метод дифференциально-сканирующей калориметрии

2.6 Условия изготовления резиновых смесей и методы испытания продуктов в резинах

2.6.1 Изготовление ненаполненных резиновых смесей

2.6.2 Изготовление саженаполненных резиновых смесей

2.6.3 Определение оптимума вулканизации

2.6.4 Проведение вулканизации

2.6.5 Изучение свойств вулканизатов

Глава 3 Синтез бис(ПЗФ)полисульфида и двухкомпонентной

полисульфидной добавки

3.1 Синтез бис(ди-ш/?ет-бутил-гидроксифенил)полисульфидов на основе 2,4- и 2,6-ДТБФ и серы

3.1.1 Квантово-химические расчеты реакционной способности 2,4-, 2,6-ди-т/?ет-бутилфенолов

3.1.2 Изучение условий взаимодействия 2,4-ДТБФ и 2,6-ДТБФ с серой на выход бис(ПЗФ)полисульфида

3.2 Синтез двухкомпонентной добавки 78 Заключение по главе 3

Глава 4 Изучение эффективности действия синтезированных продуктов в непредельных каучуках и вулканизатах на их основе

4.1 Исследование антиокислительной способности бифункциональной полисульфидной добавки и ее составляющих в каучуках

4.2 Влияние бифункциональных добавок на реометрические и физико-механические свойства вулканизатов на основе

каучука СКИ-3

4.2.1 Влияние бифункциональных добавок на реометрические и физико-механические свойства ненаполненных вулканизатов

на основе каучука СКИ-3

4.2.2 Влияние ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У на реометрические и физико-механические свойства саженаполненных вулканизатов на основе СКИ-3, изготовленных по стандартной рецептуре

4.2.3 Влияние бифункциональных добавок на физико-механические свойства вулканизатов для напорных рукавов на основе СКИ-3 107 Заключение по главе 4 119 Основные выводы по работе 120 Список используемой литературы 121 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и применение бифункциональных полисульфидных добавок для резин»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Расширение областей применения изделий из эластомеров и повышение требований к их качеству диктуют необходимость совершенствования состава композиций резиновых смесей и строения их ингредиентов. В частности, в качестве альтернативы элементной сере, выполняющей функцию вулканизующего агента, в настоящее время все чаще используют полимерную форму серы или полисульфидные олигомеры (ПСО), которые в отличие от элементной серы не мигрируют на поверхность резины.

Способ производства ПСО, освоенный в промышленном масштабе, основан на реакции поликонденсации полисульфида натрия с бифункциональными углеводородами, способными с ним взаимодействовать. Такой метод синтеза ПСО являетя многостадийным и приводит к образованию большого количества водно-органических отходов. Поэтому немаловажной задачей для полимерной индустрии является разработка более экономичных и экологичных подходов к получению ПСО. Особый интерес в связи с этим представляет синтез ПСО путем сополимеризации элементной серы с углеводородами, имеющими кратную связь. Изучению реакций сополимеризации серы с непредельными углеводородами посвящен ряд исследований (В.А. Танаянц, Г.Т. Щербань) [1, 2], в том числе выполненных в КГТУ (A.B. Гонюх, М.В. Рылова, A.M. Мохнаткин, JI.A. Аверко-Антонович, Я.Д. Самуилов, А.Г. Лиакумович) [3, 4, 5, 6, 7, 8]. Однако большинство предложенных методов требуют использования катализаторов и дополнительной очистки продукта, длительны по времени, что затрудняет их промышленное применение. Наиболее реакционноспособным в этом ряду является дициклопентадиен (ДЦПД).

При построении рецептур резиновых смесей наряду с поиском альтернативных сере вулканизующих агентов современной тенденцией является использование добавок многофункционального назначения, что упрощает технологию приготовления резиновых смесей. С учетом того, что обязательным ингредиентом резин является, кроме вулканизующего агента также и стабилизатор, является целесообразным найти способ их получения в виде единой добавки. Поскольку в качестве перспективного исходного реагента для синтеза ПСО следует рассматривать элементную серу, было рационально ее применение и для синтеза стабилизатора. Тем более известно, что в ряду эффективных антиоксидантов (АО) для полимеров и полимерных материалов представлены серосодержащие замещенные фенолы [9, 10].

Однако известные условия синтеза бис(ПЗФ)полисульфидов не приводят к полной конверсии замещенного фенола, являются энерго- и ресурсозатратными, поскольку требуют либо присутствия эквимольного количества щелочного катализатора (КОН), либо многократного избытка серы по отношению к 2,6-ДТБФ [11].

Вышесказанное определяет значимость исследований по созданию на базе элементной серы добавок бифункционального назначения для полимерных материалов.

Цель работы: разработка с использованием элементной серы, олефина и дизамещенного фенола полисульфидной добавки для полимерных материалов, сочетающей функции вулканизующего агента и стабилизатора, а также оценка эффективности ее использования.

Автор лично участвовал в постановке задачи, получении экспериментальных данных, изложенных в диссертации, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность д.х.н., профессору Я.Д. Самуилову за помощь в постановке эксперимента и к.х.н. А.Я. Самуилову за помощь в проведении квантово-химических расчетов, а также к.т.н. А.Д. Хусаинову за помощь и консультацию при проведении физико-механических испытаний резин.

Работа отмечена именной стипендией Мэра г.Казани (2011), поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках конкурса инновационных проектов «Идея-1000» (№ 6207р/8552) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (ГК 16.740.11.0475, ГК 14.740.11.1068).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации по тем методическим разработкам, которые опубликованы в соавторстве.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на XXXVIII региональной научной студенческой конференции в ЧГУ им. И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2004); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Управление инновациями: теория, инструменты, кадры» (С-Петербург, 2009); IV молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009); II и VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С-Петербург, 2006, 2011); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XIII Международной научно-инновационной конференции аспирантов,

студентов и молодых ученых «Теоретические знания - в практические дела» (Омск, 2012); XIV Международной конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2012); Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012); the 3rd Austrian-Slovenian Polymer Meeting (Блед, Словения, 2013).

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез бис(3,5-ди-шреш-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида по реакции элементной серы с 2,6-ДТБФ в присутствии фенольных оснований Манниха.

С привлечением метода квантово-химических расчетов B3LYP/6-31G(d) оценена и экспериментально подтверждена более низкая реакционная способность 2,4-ДТБФ в реакции с элементной серой в сравнении с 2,6-ДТБФ.

Выявлено влияние степени сульфидности ПСО ДЦПД-Sx и количества бис(3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида в составе бифункциональной добавки на ее стабилизирующую, вулканизующую способности и физико-механические свойства резин на основе каучука СКИ-3.

Практическая значимость. Предложен способ проведения процесса сульфидирования 2,6-ДТБФ элементной серой с полной конверсией 2,6-ДТБФ в целевой продукт.

Установлены условия получения добавки, способной выполнять функции вулканизующего агента и стабилизатора, представляющей собой композицию соолиголимера серы с ДЦПД и бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида с регулируемой степенью сульфидности и количеством ПЗФ составляющей.

Показаны высокая результативность стабилизирующего действия синтезированных бифункциональных добавок, эффективность их вулканизующего действия и повышение прочностных свойств резин на основе каучука СКИ-3.

В ЗАО «КВАРТ» проведены испытания синтезированных добавок бифункционального назначения в составе резин на основе СКИ-3. Получено положительное заключение об эффективности использования разработанного продукта в качестве вулканизующего агента, стабилизатора и модификатора.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

1п - ингибитор

АО - антиоксидант

1Ю2* - пероксидный радикал

Я" - алкильный радикал

ЯООН - гидропероксид (ГП)

ОМ - основание Манниха

ДЦПД - дициклопентадиен

2,6-ДТБФ - 2,6-ди-трет-бутилфенол

2,4-ДТБФ - 2,4-ди-трет-бутилфенол

ОМ-1 - 2-диметил-аминометилфенол

ОМ-2 - 2,6-(диметил-аминометил)-фенол

ОМт - К,Ы'-диметил-К-3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксибензиламин

ДМФА - ди мети л формами д

ДМСО - диметилсульфоксид

ГМФТА - гексаметилфосфортриамид

НК -натуральный каучук

ПСО - полисульфидный олигомер

ДФФД - дифенилпарафенилендиамин

бис(ПЗФ)полисульфид - бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-полисульфид

Тиурам Д - тетраметилтиурамдисульфид

ДЦПД-84 - сополимер серы и дициклопентадиена со средней степенью сульфидности 4;

ДЦПД-8г - сополимер серы и дициклопентадиена со средней степенью сульфидности 2;

ДЦПД-8Х/ПЗФ-8У - добавка, состоящая из бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и соолигомера дициклопентадиена с серой.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ (ПОЛИ)СУЛЬФИДОВ - ВУЛКАНИЗУЮЩИХ АГЕНТОВ И СТАБИЛИЗАТОРОВ ДЛЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИН

(Аналитический обзор) 1.1 Использование серы и полисульфидов в качестве вулканизующих

агентов

1.1.1 Использование серы в качестве вулканизующего агента

Наиболее применяемым вулканизующим агентом в настоящее время является природная элементная сера. Для использования в данном качестве пригодна только а-модификация серы. Молекула а-формы серы представляет собой восьмичленный цикл Sg с достаточно высокой средней энергией активации разрыва кольца Еакт=;247 кДж/моль [12]. Вследствие этого расщепление кольца серы без использования активаторов происходит только при температуре не менее 143 °С. При температуре ниже 150 °С протекает гетеролитический или ионный распад кольца Sg с образованием соответствующего бииона серы, а при 150 °С и выше — гемолитический (радикальный) распад с образованием бирадикалов серы (схема 1.1) [13].

Схема 1.1

t < 150 °С S8^S+-S6-S-^+S8-t > 150 °С Sg-^S'-Se-SWSg"

Бирадикалы 'Sg' легко распадаются на более мелкие фрагменты:

Sg ► Sx + * Sg_x

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту а-метиленового углеродного атома. Реакция взаимодействия каучука, в частности СКИ-3, с серой протекает с выделением тепла, причем, с увеличением содержания серы в резиновой смеси количество выделяющегося тепла возрастает (схема 1.2) [14].

Н3С.

-н2с'

Н3с. -п2С

Н3С,

н2с"

н2НзС\

С. v

н2

с С=сн V

Н2 / Н2

Н3С

Н3С

Н Н2 И2 \

I С=сн

? н2 / Н2

= СН \

+ raS

СН2—...

Н3С

Н3С

ы 4х С=сн V

Н2 / Н2

Н3С

Н 2 .с

\

сн \

сн2-

с

-сн \

сн2 ...

Сера также может присоединяться к каучуку внутримолекулярно (схема 1.3) [14].

Схема 1.3

Н3С

Н3с^ н2 Н2 - \

;с=сн г А /С=СН +mS

^ ^мзГ V \сн _

/ Н2 2

Н3С

-НоС'

с н2

НзС^ н ;с-с

-н2с

Н2

Н2 С'

/

Н2 НзС\

с=сн ¥ V

Нп

Н3С

сн9—

Сравнение плотности энергии когезии (параметра, характеризующего растворимость) показало, что сера сильно отличается от углеводородных

О 1 /•} -J I/O

соединений - 26 (Мдж/м ) против 14,3 - 18,4 (Мдж/м ) , то есть сера более похожа на высокополярные низко- и высокомолекулярные соединения, однако в отличие от них, относится к гидрофобным веществам [15].

Как было упомянуто выше, для использования в качестве вулканизующего агента пригодна только а-модификация серы (температура плавления 112,7 °С), которая растворима в каучуке лишь частично [13, 16]. Растворимость серы в различных полимерах различается достаточно сильно (табл. 1.1). Отметим, что температурный коэффициент растворимости серы в большей части каучуков имеет положительное значение: с повышением температуры растворимость возрастает, при охлаждении смеси -уменьшается [17].

Таблица 1.1. Данные, характеризующие диффузию и растворимость а-формы серы в каучуках [18]

Коэффициент Растворимость, г на 100 г каучука Мольная

диффузии теплота

Каучук при 60 °С D107, у см /сек 25 °С 40 °С 50 °С 80 °С растворения к Д ж/моль (ккал/моль)

Натуральный 2,5 1,3 1,55-2,0 3,3 5,1 20,9 (5,0)

Бутадиен-

стирольныи с 23,5% 3,2 1,0 1,8 3,4 6,1 30,6 (7,3)

связанного

стирола

Бутадиен

нитр ильные с 25%

связанного 1,5 0,4 0,8 1,5 3,0 31,4 (7,5)

акрилонитрила; с 39%

связанного - 0,3 0,5 1,1 2,1 31,0 (7,4)

акрилонитрила

Бутилкаучук 1,0 - 0,06 0,8 1,7 49,8(11,9)

Этилен-

пропиленовый Л Л - 0 s П Q 1 п О (С.

(1:1)

*При 40 °С

Рисунок 1.1. Влияние температуры на растворимость и предельное пересыщение серы в НК: 1 - предельное пересыщение; 2 - растворимость [19]

При введении серы в количестве большем, чем это соответствует ее растворимости при комнатной температуре, ее избыток после охлаждения выкристаллизовывается из пересыщенного раствора на поверхности или внутри смеси [17].

В связи с ограниченной растворимостью серы в каучуке от ее дозировки зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука [5].

Для превращения каучука в эластичную резину достаточно 0,1-=-0,15 % мае. серы. Однако реальные дозировки серы составляют от 1,0-^2,5 до 3,0-^5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука [13], которые в значительной степени зависят от природы и количества ускорителей вулканизации, а также других ингредиентов смеси, оказывающих активирующее или замедляющее влияние [17].

Если в системе имеются активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы), кольцо серы 8« может распадаться при температуре ниже 143 °С. Вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами формируют в резиновой смеси такие же активные частицы, как и без активаторов. Активация происходит по схеме 1.4 [13].

S8 + А+ A-S-S6-S+ S8 + В" B-S-S6-S" S8 + R" R-S-S6-S" Во избежание выцветания серы на поверхности резин наряду с а-формой серы S8 в настоящее время применяют нерастворимую (полимерную) серу - ц-модификацию [17, 19, 20, 21, 22]. S^ - аморфная темно-красная модификация серы состоит из нерегулярно построенных зигзагообразных цепей [12]. Однако ^-модификация серы нестабильна, склонна к обратному переходу в стабильную ромбическую a-форму S8 [23].

Для получения полимерной серы, которая была бы стабильна при хранении, транспортировании, имела высокую термостабильность, используют различные стабилизаторы: галогены, галогенсодержащие соединения и др. [17, 23, 24, 25]. Одной из разновидностей метода термостабилизации серы является получение полимерной серы путем термической полимеризации в присутствии стабилизатора с последующей закалкой [26, 27, 28, 29].

Разработан способ получения полимерной серы пропусканием через солянокислый водный раствор, содержащий 0,1-5,0 мас.% моно- или полиатомных спиртов, газовых потоков H2S и SO2 с дальнейшей кристаллизацией дисперсной серы в присутствии ускорителей кристаллизации - йода, брома или их производных. Выход полимерной серы 76-82%, содержание золы в ней - 0,15 мас.%. [30]. Для повышения эффективности процесса получения полимерной серы реакцию сероводорода и диоксида серы проводят в среде водного раствора хлористого натрия. В качестве ускорителя кристаллизации вводят перекись водорода [31]. Однако полимерная сера, получаемая в виде дисперсного порошка, легко отделяемого при фильтрации, со сниженным содержанием золы и кислот недостаточно термостабильна, что приводит к преждевременной вулканизации резиновой смеси.

Существует способ получения полимерной серы путем быстрого охлаждения паров серы [32]. Недостатками данного способа являются необходимость применения высоких температур и сложного коррозионностойкого оборудования.

Способы получения полимерной серы из расплавов предпочтителен, так как, варьируя температуру расплава и количество вводимого стабилизатора, можно изменять молекулярную массу целевого продукта. Кроме того, в расплаве обеспечивается хороший контакт между молекулами полимерной серы и стабилизатором.

Авторами работы [33] разработан новый подход к получению полимерной серы, заключающийся в следующем: на жидкую среду (расплав серы) при температуре до 160 - 180 °С, давлении до 20 МПа действуют интенсивные сдвиговые деформации с турбулизацией потока и гидроакустические колебательные воздействия выше 1 кГц. При этом осуществляется достижение серой наноразмерного состояния с полным разрушением характерных для нее кристаллических образований и последующей полимеризацией серы из наноразмерного состояния с исключением возможности последующей ее кристаллизации, т.е. перевод ее в аморфное состояние. Данная технология выгодно отличается от предыдущих разработок отсутствием необходимости перевода кристаллической серы в газообразное состояние.

Использование полимерной серы в качестве вулканизующего агента обеспечивает резиновой смеси более высокую степень вулканизации, что объясняется ее превращением при температуре вулканизации в обычную серу через активированное состояние [23]. Полимерная сера стабилизирует свойства продукта в течение длительных сроков хранения. Кроме тою, благодаря нерастворимости полимерная сера не способна к миграции в соседние слои многослойных резиновых и резинотканевых систем, что обеспечивает более однородную и интенсивную вулканизацию при одновременном сокращении времени процесса [15].

Вместе с тем применение полимерной серы в качестве вулканизующего агента вызывает ряд трудностей, связанных с плохой текучестью порошка, повышенным пылеобразованием, способностью накапливать электростатический заряд и плохой диспергируемостью в каучуке [5, 17, 19]. Поэтому в случае полимерной серы она должна быть предельно размельчена и распределена в каучуке как можно более равномерно, а улучшение диспергируемости возможно при смешении ее с 0,1 - 30%-ным раствором натурального или синтетического каучука в парафиновом или ароматическом масле. Следует отметить, что маслонаполнение также решает проблему пыления и накопления электростатического заряда, однако приводит к снижению стабильности полимерной серы при длительном хранении [23].

Более легкое и тонкое распределение в резиновой смеси обеспечивают полисульфидные олигомеры (ПСО).

1.1.2. Использование полисульфидов в качестве вулканизующих агентов

Полимеры, содержащие в своем составе полисульфидные цепочки, известны достаточно давно. Они, согласно многочисленным литературным источникам, могут выступать в роли вулканизующих агентов [6]. В работе [34] показано, что использование жидкого тиокола с концевыми сульфгидрильными группами для вулканизации непредельных каучуков позволяет исключить миграцию серы к поверхности смеси, оставляя неизменными их конфекционные свойства.

Среди преимуществ использования ПСО в качестве вулканизующих агентов в сравнении с элементной серой являются более легкое и тонкое диспергирование в резиновой смеси; лучшее сохранение физических свойств вулканизатов при тепловом старении на воздухе при 120-150 °С; невыцветание при дозировках до 5 % мае. Следует отметить, что повышение содержания тиокола в резиновой смеси приводит раду недостатков, а именно: получению вулканизатов с высокой степенью сшивки (хотя дополнительное сшивание восполняет снижение густоты сетки при старении), понижению эластичностью и сопротивления истиранию [23]. При

увеличении дозировки тиокола снижается набухание в ароматических, алифатических, хлорированных углеводородах и кетонах [23].

Особые преимущества имеет вулканизация с помощью ПСО при получении массивных изделий [23]. Повышение дозировки (до 20 мас.ч.) тиокола позволяет проводить вулканизацию при повышенных температурах (155-160 °С) в течение продолжительного времени (около 2 ч) без ухудшения свойств.

В литературных источниках достаточно подробно рассмотрен механизм действия ПСО в качестве вулканизующих агентов. В работе [23] указывается, что в ПСО сера образует поли(ди)сульфидные и сульфгидрильные группы, которые будут принимать участие в реакциях с основными цепями каучука по различным механизмам.

Реакция дисульфидной группы заключается в термической диссоциации и образовании радикалов и активных фрагментов по схеме 1.5.

Схема 1.5

2R-S*

Я + Б-Б-Я

Далее происходит образование радикалов каучука (схема 1.6):

Схема 1.6

СН3

СН3 _^ ЯБН + ~СН2^=СН-СН~

+ ~СН2-<Ь=СН-СН2~ ——

—^ ЯБН + ~СН2-С-СН=СН~

1"

СН3

Рекомбинация полимерных радикалов и фрагментов серы, приводящая к структурированию каучука за счет образования связей С-С, С-8 и С-8-8-С, происходит следующим образом (схема 1.7).

СН3 СНз

~СН2-^=СН-СН2~ + ЯБ —^ -СН^-СН-СНг

' I

8Я

СН, СНз

I I 1

2~СН2-С-СН-СН2~—~сн2-с - сн-сн2~ 8Я ~СН2-(^ - СН-СН2~

СН3 8Я

8Я

I

СН3 СНз ?Нз I

I ~сн2 - с - сн - снг

~сн2-с-сн-сн2~ + ~сн2-с=сн-сн2--I

• I ~сн2 - сн - с - сн2~ 8Я Т

СН3

В случае гетеролитического распада -8-8- связи структурирование каучука не происходит (схема 1.8).

Схема 1.8

(+)ц/ . н(-) (каучук) Я - 8х+у - Я^ Я-в; + Я-8у -- Я-вх-Я' + Я-ву-Я

Нуклеофильный персульфонильный анион Я8Х взаимодействует с атомом водорода метальной и а-метиленовой групп, который в результате этого отщепляется в форме гидрид-иона.

Известно применение в качестве вулканизующих агентов промышленных жидких тиоколов с различной длиной цепи, полученных на основе дихлордиэтилформаля, для вулканизации натурального каучука (НК) [35]:

[~СН2СН20СН20СН2СН2-88~]П

Установлено, что лучшими вулканизующими свойствами обладают олигомеры с молекулярной массой более 3000 [35].

Однако применение тиоколов без введения активаторов распада дисульфидных связей, в качестве которых могут быть использованы тиазолы, оксид свинца, дитиокарбаматы, тиурамы, не приводит к вулканизации НК.

Наиболее подходящими активаторами являются тиурамы (тетраметилтиурамдисульфид).

При применении ускорителя вулканизации происходит деструкция полисульфидных связей с образованием свободных радикалов полимера, которые рекомбинируют с молекулами активатора и продуктами их распада с образованием стабильных соединений более низкой молекулярной массы. Следует отметить, при отсутствии активатора или его недостатке полимерные радикалы могут реагировать с двойными связями или а-метиленовыми группами других молекул, что приведет к разветвлению и структурированию макромолекул [23].

В работе [36] описано влияние тиокола марки ЬР-31 на основе 2,2'-дихлордиэтилформаля (количество 1,2,3-трихлорпропана 0,5 % мол., количество 8Н-групп 0,9 %, ММ 8000) с ускорителем вулканизации меркаптобензтиазолилсульфидом на свойства резин на основе натурального каучука. Показано, что использование тиокола приводит к более эффектному структурированию, о чем свидетельствует увеличение прочностных показателей вулканизатов: условной прочности при растяжении (на 35 %), напряжения при удлинении 100 % (на 25 %), напряжения при удлинении 200 % (на 25 %), твердости по Шору (на 10 %), сопротивления раздиру (на 15 %).

Также исследовалось влияние различных количеств (от 0 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука) тиокола марки ЬР-31 на свойства резиновых смесей на основе бутадиен-стирольного каучука [36]. Содержание серы при этом оставалось постоянным и составляло 1,75 %мас. Согласно представленным данным, увеличение содержания тиокола ЬР-31 приводит к увеличению скорости вулканизации и максимального момента, а также улучшению физико-механических показателей вулканизатов. Выявлено, что введение тиокола ЬР-31 приводит к возрастанию усталостной долговечности образцов более чем в 2 раза по сравнению контрольным образцом.

Достаточно подробно изучено применение сополимеров стирола с элементарной серой в резинах, в том числе в качестве вулканизующих агентов [37, 38, 39]. Авторами [38] было показано, что использование данных соединений приводит к снижению времени начала подвулканизации резиновых смесей на основе СКИ-3, однако ухудшение механических свойств вулканизатов при этом не наблюдается вне зависимости от дозировки сополимера стирола и серы и содержания в нем связанной серы. Геометрические и физико-механические свойства вулканизатов с сополимером серы и стирола в своем составе остаются на уровне резин, вулканизованных элементной серой. Недостатком сополимера стирола в качестве вулканизующего агента является его высокая вязкость, и, как следствие, трудная дозируемость.

В качестве вулканизующих агентов описаны также серосодержащие полимеры ДЦПД, а -лимонена, 5-этилиден-2-нонборнена [2, 4, 40, 41]. Так, в работе [40] было установлено, что частичная или полная замена серы на сополимер ДЦПД с серой в резиновых смесях на основе СКИ-3, изготовленных по стандартной рецептуре, приводит к увеличению оптимального времени вулканизации. Физико-механические свойства вулканизатов, полученных с частичной или полной заменой серы на сополимер ДЦПД с серой, превосходят по некоторым показателям резины, вулканизуемые технической серой: условную прочность при разрыве (на 15 %), условное напряжение при удлинении 300 % (на 10 %), прочность при раздире (на 12 %), эластичность по отскоку (на 14 %).

При использовании таких ПСО следует обратить внимание на качество сырья, поскольку при используемых методах синтеза некачественное сырье приводит к возникновению запаха конечного продукта.

Таким образом, ПСО с высоким содержанием серы являются эффективными вулканизующими агентами непредельных каучуков, позволяющими заменить элементную серу, склонную к миграции к поверхности резиновых смесей. Кроме того, особенности строения ПСО

приводят не только к изменению характера поперечных связей в вулканизатах, но и к появлению возможности введения в их структуру различных функциональных групп, позволяющих получать вулканизаты с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

1.2. Использование полисульфидов в качестве функциональных добавок

для каучуков и резин

Согласно многочисленным литературным источникам, ПСО могут выполнять наряду с функцией вулканизующих агентов роли модификаторов, мягчителей, диспергаторов.

В работе [42] рассмотрена возможность модификации каучука СКИ-3 олигомерами стирола с серой, улучшающими его переработку.

ПСО используются в качестве серосодержащих присадок, являющихся обязательным компонентом в трансмиссионных, редукторных и компрессионных маслах [43, 44, 45, 46].

В ряде работ рассматривается роль ПСО как вторичных стабилизаторов термоокислительной деструкции каучуков [6]. Антиокислительная (АО) способность полисульфидных полимеров связана с тем, что серосодержащие соединения препятствуют реакции вырожденного разветвления цепей окисления вследствие взаимодействия с гидропероксидами без образования продуктов свободнорадикального характера [47, 48]. Описаны серосодержащие полимеры стирола с содержанием в них стирола 9498 %мас. в качестве противостарителей [49]. Известно применение в качестве АО для изотактического пропилена продукта взаимодействия атактического полипропилена с серой [50].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карасева, Юлия Сергеевна, 2013 год

Список используемой литературы

1 Пат. 2298019 RU, МПК C08G75/14. Способ получения сополимерной серы / В.А. Танаянц; заявитель и патентообладатель Танаянц Виктор Азатович -№ 2005103329/04; заявл. 10.02.2005; опубл. 27.04.2007.

2 Пат. 2147308 RU, МПК7 C08G75/14. Способ получения вулканизующего агента для каучуков / H.A. Коноваленко, Г.Т. Щербань, А.Г. Харитонов, А.Г. Сахабутдинов; заявитель и патентообладатель Щербань Георгий Трофимович - № 98107624/04; заявл. 22.04.1998; опубл. 10.04.2000.

3 Гонюх, A.B. Синтез и практическое использование серосодержащих олигомеров стирола: Автореф. дисс...канд. хим. наук. - 1992. - Казань: КГТУ, 1992,- 14 с.

4 Рылова, М.В. Сополимеры ДЦПД и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения: Дисс. ... канд. хим. наук / М.В. Рылова - Казань, 2004. - 153 с.

5 Мохнаткин, A.M. Сополимеры серы и ненасыщенных соединений -заменители полимерной серы в рецептуре шинных резин: Дисс...канд. техн. наук / A.M. Мохнаткин - 2003. - Казань: КГТУ, 2003. - 108 с.

6 Аверко-Антонович, И.Ю. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для модификации эластомеров / И.Ю. Аверко-Антонович, JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников. - М: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 52 с.

7 Рылова, М.В. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции / М.В. Рылова, А.Я. Самуилов, Д.Р. Шарафутдинова, Ю.Я. Ефремов, Г.М. Храпковский, Я.Д. Самуилов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения, 2002. -№9.-С. 29 -32.

8 Лиакумович, А.Г. Сополимеры газовой серы с дициклопентадиеном вулканизующие агенты для ненасыщенных каучуков / А.Г. Лиакумович,

H.A. Охотина, Я.Д. Самуилов // Тез. докл. III Российской научно-практ. конф. резинщиков «Сырье, материалы, будущее». - Москва, 1996. - С. 96.

9 Крысин, А. П. О получении, составе и свойствах продуктов взаимодействия орто-трет-бутилфенола с однохлористой серой / А. П. Крысин, Т.Г. Егорова, Н.И. Комарова, В.Г. Васильев, JIM. Покровский // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № п.. с. 1817 - 1821.

10 Крысин, А.П. Бис-[3-(3,5-диалкил-4-гидроксифенил)пропил]моно- и дисульфиды в качестве стабилизаторов сэвилена / А.П. Крысин, Т.Б. Хлебникова // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. - № 6. - С. 966 -969.

11 Бухаров, C.B. Новые методы синтеза и свойства пространственно затрудненных фенольных стабилизаторов: Автореф. дисс. д.х.н. / C.B. Бухаров. - Казань, 2003. - 43 с.

12 Воронков, М. Г. Реакции серы с органическими соединениями / М.Г. Воронков. - М.: Химия, 1975. 288 с.

13 Охотина, H.A. Сырье и материалы для резиновой промышленности: тексты лекций / H.A. Охотина. - Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 2005. 116 с.

14 Рагулин, В.В. Технология шинного производства: Учебник для проф.-техн.учиилщ. Изд. Зе перераб. И доп. / В.В. Рагулин. - М.: «Высш. Школа», 1977.-216 с.

15 Лакеев, С.Н. Элементная сера: от традиционных видов продукции до специализированных препаративных и препарированных форм (обзор) / С.Н. Лакеев, С.Г. Карчевский, И.О. Майданова, Ю.А. Сангалов, Я.Л. Шестопал, A.B. Подшивалин // Химическая промышленность сегодня. -2006. - №2.-С. 15-24.

16 Сигэру, Оаэ. Химия органических соединений. Перевод с японского. Под ред. Е. Н. Прилежаевой / Оаэ Сигэру. - М.: Химия, 1975. 512 с.

17 Гофманн, В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Перевод с немецкого. Под ред. И.Я. Поддубного / В. Гофманн. - Ленинградское отделение: Химия, 1968. 464 с.

18 Энциклопедия полимеров / Под. ред. В.А. Каргина. - Т.1. - М: «Советская энциклопедия», 1972. Стб. 542.

19 Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. - Москва: МГОУ, 2001. - 472 с.

20 Каучук и резина. Наука и технология. Монография. Пер. с англ.: Научное издание / Под ред. Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич - Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2011. - 768 с.

21 Савин, Е.Д. Полимерная сера / Е.Д. Савин, Н.Г. Фролова, В.И. Неделышн // Химия в России. Бюллетень химического общества им. Д.И. Менделеева. -2000. -№ 10. - С. 18.

22 Дик, Дж. С. Технология резины: рецептуростроение и испытания. Пер с англ. / Дж. С. Дик, пер. с англ. под ред. В.А. Шершнева. - СПб.: Научные основы технологии, 2010. - 620 с.

23 Аверко-Антонович, Л.А. Полимеры и сополимеры серы в качестве модификаторов и вулканизующих агентов для каучуков / А.Л. Аверко-Антонович, И.Ю. Аверко-Антонович. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994. 72 с.

24 Пат. 1483835 ви, МПК6 С01В17/12. Способ получения полимерной серы / А.И. Афанасьев; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов. - № 4217502/26; заявл. 30.03.1987; опубл. 20.05.1996.

25 Пат. 1483836 ви, МПК6 С01В17/12. Способ получения полимерной серы / А.И. Афанасьев; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов. - № 4217503/26; заявл. 30.03.1987; опубл. 27.04.1996.

26 Пат. 2076843 RU, МПК6 С01В17/12. Способ получения полимерной серы / A.B. Смирнов; заявитель и патентообладатель Смирнов Александр Витальевич-№96110169/25; заявл. 28.05.1996; опубл. 10.04.1997.

27 Пат. 2142406 RU, МПК6 С01В17/12. Способ получения полимерной серы / Е.В. Богач; заявитель и патентообладатель Волгоградское открытое акционерное общество «Химпром» - № 98107713/12; заявл. 21.04.1998; опубл. 10.12.1999.

28 Пат. 2186795 RU, МПК7 C08J3/20. Способ получения тонкой дисперсии полимерной серы в резиновой смеси / A.A. Кузнецов; заявитель и патентообладатель Волгоградское открытое акционерное общество «Химпром» - № 2000103592/04; заявл. 14.02.2000; опубл. 10.08.2002.

29 Елъкин, И.А. Получение стабилизированной полимерной серы методом быстрого охлаждения серных расплавов в присутствии а, а, а, а ', а а '-гексахлор-иа/?а-ксилола / И.А. Елъкин, С.В. Ремизова, Е.А. Надежина, JI.B. Крылова // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 3.- С. 503 -505.

30 Пат. 1406963 SU, МПК6 СО 1В17/12. Способ получения дисперсной полимерной серы / А.И. Афанасьев; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов. -№ 4078077/26; заявл. 11.05.1986; опубл. 20.05.1996.

31 Пат. 1476778 SU, МПК6 С01В17/12. Способ получения полимерной серы / H.H. Кисленко; заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов. - № 4269113/26; заявл. 20.05.1987; опубл. 27.03.1996.

32 Пат. 101486447 (A) CN, МПК С01В17/12 Method for preparing insoluble sulfur and common sulfur powder by gasification continuous one-step water method / YONG WU (CN); заявитель и патентообладатель YONG WU (CN). -№ CN20081204615 20081215; заявл. 15.12.2008; опубл. 22.07.2009.

33 Пат. 2263631 RU, МПК7 С01В17/12. Способ получения полимерной серы / Р.Я. Дебердеев; заявитель и патентообладатель Дебердеев Рустам Якубович -№ 2003131257/15; заявл. 17.10.2003; опубл. 20.04.2005.

34 Вольфсон, С.И. Применение жидких тиоколов для вулканизации натурального каучука / С.И. Вольфсон, Е.З. Левит, Л.А. Аверко-Антонович // Тр. казан, хим.-технол. ин-та. Серия хим. наук. - 1971. - Т. 46. - С. 28 - 32.

35 Аверко-Антонович, Л. А. Строение и свойства полисульфидных олигомеров / Л.А. Аверко-Антонович // Лекция на VIII Всесоюзной школе-семинаре по элементоорганическим полимерам. - Казань: Казанский госуниверситет, 1984. 24 с.

36 Hoffman R.F. Polysulthide polymers as rubber modifiers / R.F. Hoffman, J.J. Schultheis // Elastomer. 1978. - V. 110. - № 7. - P. 30-35.

37 Catala J.M. New synthesis of polysulfide polymers from vinyl monomers and elemental sulfur / J.M. Catala, J.M. Pujol, J. Brossas // 8 Symp. Int. Polymer Olefine Cycl. - Blois, 1986. // РЖХ. - 1987. 12C310.

38 Гонюх, A.B. Использование сополимеров стирола с серой в резиновых смесях на основе СКИ-3 / А.В. Гонюх, Л.А. Аверко-Антонович, А.Г. Лиакумович., И.Ю. Аверко-Антонович // Каучук и резина. -1992. - № 4. -С. 6-8.

39 Пат. 4144154 (A) US, МПК В29С71/04. Polythiol accelerated radiation crosslinking of olefinically unsaturated polymers / Zapp Robert L, Oswald Alexis А; заявитель и патентообладатель Zapp Robert L, Oswald Alexis A -№ US19780913821; заявл. 08.06.1978; опубл. 13.03.1979.

40 Рылова, M.B. Исследование влияния сополимера серы и дициклопентадиена на свойства резин на основе полиизопренового каучука / М.В. Рылова, А.Д. Хусаинов, Н.Н. Леухина, Я.Д. Самуилов // Вестник Каз. технолог, универ. - 2003. - № 1. - С. 329 - 332.

41 Пат. 2196787 RU, МПК7 C08G75/14. Способ получения полимерной серы / В.Н. Кириллов; заявитель и патентообладатель ООО «Объединенная

нефтегазовая компания» - № 2001101639/04; заявл. 19.01.2001; опубл. 20.01.2003.

42 Аверко-Антонович, J1.A. Успехи в области химии и применения органических соединений серы / JI.A. Аверко-Антонович, А.Д. Елчуева, Г.Т. Бухараева, Ф.Г. Маннанова, P.A. Абдулгасанов, A.B. Гонюх, А.Г. Лиакумович // Тезисы докл. Всесоюзного совещания. - Львов, 1987. -С. 91.

43 Харлампиди, Х.Э. Синтез и применение продуктов на основе высших олефинов / Х.Э. Харлампиди, Э.В. Чиркунов, Т.К. Плаксунов, Э.А. Эфанова, Т.Ю. Лаптев // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2009. - т. 53. -№2.-С. 142- 150.

44 Равикович, A.M. Противозадирная присадка ОТП для трансмиссионных масел / A.M. Равикович, Е.И. Петякина, И.Д. Маслова, П.П. Багрянцева // Химия и технология топлив и масел, 1968. - №1. - С. 50.

45 Биглова, Р.З. Синтез и исследование продуктов взаимодействия пипериленовой фракции с элементной серой как присадок к смазочным маслам / Р.З. Биглова, Р.Ф. Талипов, А.У. Галимзянова // Журнал прикладной химии, 2008. - Т. 81. - № 3. - С. 458 - 462.

46 Биглова, Р.З. Функционализация низкомолекулярных, олигомерных диенов и олефинов серо-, кислородсодержащими соединениями / Р.З. Биглова, А.У. Галимзянова, В.А. Докичев, Г.В. Конесев, Г.Е. Замков, Р.Ф. Талипов // Пластические массы, 2006. - № 12. - С. 19 - 24.

47 Эмануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1982. 368 с.

48 Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. - Л.: Москва, Химия. - 544 с.

49 Пат. 4740559 (A) US, МПК C08G75/00. Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons / Johansson

Anders H, Flanders Stephen К, Woodruff Douglas, Swigert James L; заявитель и патентообладатель THIOKOL MORTON INC - № US19850781827; заявл. 30.09.1985; опубл. 26.04.1988.

50 Донцов, A.A. Стабилизация полипропилена смесью сажи и сульфидированного АПП / A.A. Донцов, П. Фарка, P.A. Логунова и др. // Пластические массы. - 1967. - № 1. - С. 8 - 11.

51 Пат. 5070124 (A) US, МПК С08К5/36. Sulfide antioxidants for stabilizing crosslinked polyolefins / Bohen Joseph M, Reilly James L; заявитель и патентообладатель ATOCHEM NORTH AMERICA - № US 19890429899; заявл. 31.10.1989; опубл. 03.12.1991.

52 Пат. 5081169 (A) US, МКП C08K5/36. Organic sulfide stabilized polymeric engineering resins / Bohen Joseph M, Reilly James L; заявитель и патентообладатель ATOCHEM NORTH AMERICA - № US 19890429883; заявл. 31.10.1989; опубл. 14.01.1992.

53 Гурвич, Я. А. Фенольные стабилизаторы / Я. А. Гурвич, Л.К. Золотаревская, С.Т. Кумок. - Темат.обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. 80 с.

54 Карасева, Ю.С. Использование элементной серы в синтезе олигомерных полисульфидных стабилизаторов-модификаторов для резин и изучение влияния их состава на эффективность действия / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов, Л.И. Билялов // Сборник докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» с элементами научной школы для молодежи. - Тула, 2012.-С. 430.

55 Карасева, Ю.С. Исследование влияния двухкомпонентной добавки на основе олигомерных серосодержащих циклоалкенов и бис(3,5-ди-/ире/и-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида на стабильность СКИ-3 и свойства вулканизатов // Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Фундаментальные исследования, 2012. - №3. часть 3. - С. 633-637

56 Карпухина, Г.В. Механизм синергизма антиокислительного действия смесей ингибиторов разных классов / Г.В. Карпухина, З.К. Майзус, Т.В. Золотова // Нефтехимия. - 1978. - Т.18. - №5. - С. 708 - 715.

57 Биглова, Р.З. Синтез и исследование свойств многофункциональных химикатов-добавок на основе низкомолекулярных, олигомерных диеновых и олефиновых углеводородов / Р.З. Биглова, А.У. Галимзянова, В.А. Докичев, Р.Ф. Талипов // Башкирский химический журнал, 2006. - Т. 13. - № 1. - С. 7 -13.

58 Галимзянова, А.У. Синтез модифицированных серой и фенолами олигомеров олефинов и диенов и их свойства: Автореф. дисс. канд. хим. наук / А.У. Галимзянова. - Уфа, 2007. - 25 с.

59 Митрофанова, С.Е. Новые олигомерные антиоксиданты для полимеров на основе простого серосодержащего полиэфира / С.Е. Митрофанова, Э.Н. Гирфанова, И.Ю. Аверко-Антонович, E.H. Черезова // Журнал прикладной химии, 2006. - Т. 79. - № 1. - С. 139- 143.

60 Митрофанова, С.Е. Полифункциональные стабилизаторы на основе серу со держащих полимеров НВБ-2 и ТПМ-2: синтез, эффективность действия / С.Е. Митрофанова, Ю.С. Крайнова (Карасева), Т.В. Башкатова, И.Ю. Аверко-Антонович, E.H. Черезова // Сборник научно-исследовательских работ студентов КГТУ. - Казань, 2004. - С. 34

61 Митрофанова, С.Е. Синтез и изучение действия полифункциональных серосодержащих олигомеров в каучуке СКИ-3 и его вулканизатах / С.Е. Митрофанова, E.H. Черезова // Журнал прикладной химии, 2007. - Т. 80. - № 6. - С. 1013-1016.

62 Минкин, B.C. Промышленные полисульфидные олигомеры: Синтез, вулканизация, модификация / B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев, Ф.М. Палютин, Ю.Н. Хакимуллин. - Казань: Новое знание, 2004. 176 с.

63 Апухтина, Н.П. Жидкие тиоколы / Н.П. Апухтина, P.A. Шляхтер, Ф.Б. Новосёлок // Каучук и резина. - 1957. - № 6. - С. 7 - 11.

64 Аверко-Антонович, J1.A. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / JI.A. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Р.А. Смыслова. - JI: Химия, 1983,- 128 с.

65 Шляхтер, Р.А. Полисульфидные каучуки / Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новоселок // В кн.: «Синтетический каучук» под ред. И.В. Гармонова. - Д.: Химия, 1976,- С. 552 - 571.

66 Минкин, B.C. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров /

B.C. Минкин, А.В. Нистратов, М.А. Ваниев, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Я. Дебердеев, И.А. Новаков // Известия ВолгГТУ. - 2006. - №1. - С. 9 - 20.

67 Иоффе, Д.С. Новая технология получения полисульфидных олигомеров / Д.С. Иоффе, Л.Ю. Губайдуллин, А.Г. Лиакумович, И.Л. Губайдуллин // Труды науч.-практ. конф. «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». - Казань. - 1997.

C. 91.

68 Пат. 2728748 US, МКИ C08G75/14. Polysulfide polymers / Davis Franklin О; заявитель и патентообладатель THIOKOL CHEMICAL CORP

№ US19520317147; заявл. 27.10.1952; опубл. 27.12.1955.

69 Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Под. ред. Заикова Г.Е. -Спб: НОТ, 2008. - 422 с.

70 Воронков, М.Г. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина //Журн. общей химии, 2001. - Т. 71. - Вып. 12.-С. 1941 - 1965.

71 Пат. 2002/0016268 A1 US, МКИ С10М135/04 Process for manufacturing

CI 1 Ir^nl lfl 7РП nlPTItlC / TpQtl-PrQnr'niC Т^^Л/Ql IV * О О ODIITP nn IT гтоггаттпрлг\^ no TTOT0TTT dliipiilii izivu v/ivlliw i j vfux a a unvwiu v wu/\. ju/iun ivau ii iiu l vn i иииладa i vjid

Atofina - № 09/840,966; заявл. 25.04.2001; опубл. 07.02.2002.

72 Пат. 3012077 (A) US Process for the production of organo sulfur compounds / Leech Robert E, Knap James E; заявитель и патентообладатель UNION CARBIDE CORP - № US 19610088000; заявл. 11.03.1960, опубл. 05.12.1961.

73 Пат. 2243253 RU, МПК 7 С10М135/02. Способ получения серуазотсодержащих присадок / С.Т. Пудовик, А.Р. Кадырова, Т.Н. Качалова, Х.Э. Харлампиди; заявитель и патентообладатель Научно-производственный центр «Панхимтех» - № 2003120701/04; заявл. 07.07.2003; опубл. 27.12.2004.

74 Кадырова, А.Р. Серусодержащие присадки и консервационная смазка на основе высших олефинов: Автореф. дисс. канд. техн. наук /А.Р. Кадырова. -Казань, 2005.-20 с.

75 Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. - М.: Химия, 1998. - 560 с.

76 Pujol, J.M. Synthesis of polybutadiene-polysulphide / J.M. Pujol, J. Brossas, J.M. Catala // J. Polym. Sci. -1988. Vol. (A) 26, № 6. - P. 1573 - 1586.

77 Catala, J.M. Anionic synthesis of polysulfide olygomers from elemental sulfur and methacrylic esthers / J.M. Catala, M. Clauss // Macrom. - 1991. - V. 24. -№ 10.-P. 2663-2667.

78 Пат. 40411 (Al) BG, МПК C08G75/14. Liquid polysulphidic polymer and method of preparation / S.N. Todorov, D.D. Todorova, V.K. Kojjnov; заявитель и патентообладатель S.N. Todorov, D.D. Todorova, V.K. Kojjnov №BG19850071473; заявл. 16.08.1985; опубл. 15.13.1986.

79 Пат. 1599288 GB, МПК C07G99/00. Sulphurized olefins and their use as lubricant additives / J.J. Gerald; заявитель и патентообладатель COOPER & CO LTD EDWI - № GB 19770030977; заявл. 22.07.1977; опубл. 30.09.1981.

80 Dhar, D.N. A novel thervolytic reaction of chalcone with sulphur / D.N. Dhar, B.A. Bhatia // Indian J.Chem. - 1985. - V.24. - № 2. - P. 198.

81 Рылова, M.B. Масс-спектрометр ическое исследование строения олигомеров дициклопентадиена и серы / М.В. Рылова, Я.Д. Самуилов, Д.Р. Шарафутдинова, Ю.Я. Ефремов, Ф.М. Палютин // Вестник Казанского технологического университета, 2006.- № 2. - С. 61 - 66.

82 Пат. 2181137 RU, МПК С10М135/04. Способ получения серусодержащих присадок / Г.Н. Кириченко, В.Ю. Кириченко, Ю.С. Горелов,

Е.Ю. Саетгареева; заявитель и патентообладатель Кириченко Генриэтта Николаевна, Кириченко Владислав Юрьевич, Горелов Юрий Сергеевич, Саетгареева Елена Юрьевна - № 2000125671/04; заявл. 11.10.2000; опубл. 10.04.2002.

83 Пат. 2012067315 (Al) WO, C08G75/00. Composite sulfur polymer / Kim Jae Hyun, Kang Myung Goo, Kim Hye Roung; заявитель и патентообладатель GS CALTEX CORP, Kim Jae Hyun, Kang Myung Goo, Kim Hye Roun -№ W02011KR02321; заявл. 04.04.2011; опубл. 24.05.2012.

84 Пат. 20120081957 (A) KR, МПК C04B7/14. Modified sulfur binder which is possible mixing workability because of maintained a liquid form from normal temperature and the fabrication method thereof, hydraulic modified sulfur materials composition and the fabrication method thereof containing the modified sulfur binder / Kim Goo Dae, Park No Gyung, Kwon Hyok, Yu Seung Gun; заявитель и патентообладатель KOREA INST SCI & TECH-№ KR20120047728; заявл. 04.05.2012; опубл. 20.07.2012.

85 Пат. 4565854 US, МКИ C08F2/42. Polymer having thiol end group / Sato Toshiaki, Yamauchi Junnosuke, Okaya Takuji; заявитель и патентообладатель KURARAY CO - № US 19840592476; заявл. 22.03.1984; опубл. 21.01.1986.

86 Еремин, О.Г. Получение сополимерной серы для шинной промышленности [Электронный ресурс] URL: http://www.gintsvetmet.ru/index.sema-a=articles&ppid=l&pid=16&id=l 15.htm (дата обращения 01.11.12)

87 Bonsignore, P.V. Polyalkylene disulfides and polysulfides containing silicon / P V, Bonsignore, C.S. Marvel // J. Org. Chem. - 1960. - V. 25. - № 2. - P. 237 -240.

88 Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-антонович. -Л.:Химия, 1975.-474 с.

89 Пат. 2919262 US, МКИ C08G75/14. Process for making polysulfide liquid polymers / Nummy William R; заявитель и патентообладатель DOW CHEMICAL CO - № US19560579773; заявл. 23.04.1956; опубл. 29.12.1959.

90 Пат. 3332914 US, МКИ C08F236/04. Carboxylic terminated hydrocarbon sulfur polymers / Costanza Albert J; заявитель и патентообладатель GOODYEAR TIRE & RUBBER - № US19630329292; заявл. 09.12.1963; опубл. 25.07.1967.

91 Гордон, Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон, - М.: Госхимиздат, 1963. 300 с.

92 Межиковский, С.М. Некоторые аспекты олигомер-полимерного принципа модификации высокополимеров / С.М. Межиковский // Тез. докл. 1 Всесоюзной конф. по химии и физико-химии полимеризационноспособных олигомеров. Черноголовка. - 1977. - С. 362.

93 Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций / Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. - Черноголовка: Российская академия наук, 1997. 268 с.

94 Кавун, С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения / С.М. Кавун // Каучук и резина. - 1994. - № 5. - С. 32-34.

95 Заиков, Г.Е. Старение и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков // Журн. Усп. Химии. - 1991. - Т.60. - №10. - С. 2220 - 2249.

96 Токарева, М.Ю. Влияние компонентов стабилизирующей системы на кинетику расхода алкилпроизводных пара-фенилендиамина при атмосферном старении резин / М.Ю. Токарева, JI.A. Сидорова, А.В. Матвеев, А.С. Лыкин // Каучук и резина. - 1990. - №5. - С. 14 - 17.

97 Эмануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения в стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А.Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. 368 с.

98 Денисов, Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. - Л.: Химия, 1986.-315 с.

99 Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизаторов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. - М.: Химия, 1980. - 264 с.

100 Кузнецов, А. А. Взаимодействие 4,4'-дитиобис-(2,6-ди-трега-бутилфенола) с серой, содержащей ее полимерную модификацию / А.А. Кузнецов, О.А. Куликова, А.Н. Попов // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71. - Вып.4. - С.701 -702.

101 Кузьминский, А. С. Старение и стабилизация полимеров / А.С. Кузьминский. - Л.:Химия, 1989. - 287 с.

102 Гурвич, Я.А. Структура и антиокислительная активность некоторых бис-и трисфенолов / Я.А. Гурвич, И.Г. Арзаманова, Г.Е. Заиков // Журн. Химическая физика. - 1996. - Т.15. - № 1. - С. 23 - 42.

103 Рогинский, В. А. Фенольные антиоксид анты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. - М.: Наука, 1988,- 167 с.

104 Кучин, А.В. Антиоксиданты: химия и применение / А.В. Кучин, И.Ю. Чукичева // Вестник УрО РАН. - 2011. - № 3 (37). - С. 43 - 57.

105 Нейман, М.Б. Старение и стабилизация полимеров / М.Б. Нейман. -М.:Наука, 1964,- 332 с.

106 Эмануэль, Н.М. Механизм синергического действия ингибиторов в процессах окисления / Н.М. Эмануэль, З.К. Майзус, Г.В. Карпухина. -М.:Наука, 1973.-210 с.

107 Пчелинцев, В.В. Кинетический метод подбора смесей ингибиторов, эффективно тормозящий окислительную деструкцию цис-1,4-полиизопрена и его вулканизатов / В.В. Пчелинцев, Л.Н. Трунова, Е.Т. Денисов // Высокомол. соед. - 1988. - Т.ЗО(А). - №5. - С. 1087 - 1091.

108 Пат. 5156762 US, МПК С08К5/46. Synergistic stabilizer compositions for polyols and polyurethane foam / Suhoza Richard A., Garney Bruce R., Lauder Robert В; заявитель и патентообладатель VANDERBILT CO R T-№ US19920868052; заявл. 13.04.1992; опубл. 20.10.1992.

109 Пиотровский, К.Б. Метод оценки эффективности синергических смесей стабилизаторов при ингибированном окислении полимеров / К.Б. Пиотровский, А.П. Иванов, М.П. Ронина // Высокомолек. соединения. -1973. - Т.15(Б). - №7. - С. 542 - 546.

110 Черезова, E.H. 1Ч-,Р-,8-содержащие стабилизаторы полимеров с пространственно-затрудненным фенольным фрагментом: синтез, взаимосвязь строения с антиокислительными свойствами: Автореф. дис... докт. хим. наук.

- Казань. - 2002. - 36 с.

111 Левин, П. И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов / П.И. Левин, В.В. Михайлов, А.И. Медведев. -М.:НИИТЭХИМ, 1970. - 118 с.

112 Карпухина, Г.В. Классификация синергических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма / Г.В. Карпухина, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР.

- 1984. - Т.276. - №5 .- С. 1163 - 1167.

113 Нугуманова, Г.Н. Синтез пространственно-затрудненых фенольных соединений на основе производных индола / Г.Н. Нугуманова, C.B. Бухаров, И.А. Башева, П.А. Гуревич, В.В. Сякаев, H.A. Мукменева, А.Р. Бурилов // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - № 2. - С. 157 -163.

114 Хомченко, A.C. Синтез и антиокислительная активность 4-тиаалкил-2,6-диметилфенолов / A.C. Хомченко, С.О. Кравцов, М.А. Бойко, А.Е. Просенко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. - №1. - С. 133 -142.

115 Гообунов. Б.Н. Химия и технология стабилизатооов полимеоных

1 V ' Ai

материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.П. Маслова. - М.: Химия, 1981. -368 с.

116 Колесов, C.B. Элементная сера как стабилизатор полимеров винилхлорида. / C.B. Колесов, P.M. Ахметханов, Э.И. Нагуманова,

H.H. Кабальнова, P.P. Ахметханов, Г.Е.Заиков / Журнал прикладной химии. -2004. -№ 11. - С. 1877- 1879.

117 Рафиков, С.Р. Особенности свойств серосодержащих полимеров / С.Р. Рафиков // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. - Т. 21. - № 11. - С. 2518 -2528.

118 Михеев, Ю.А. Особенности протекания гетерофазных цепных реакций макромолекул с участием антиоксидантов в некристаллической полимерной матрице / Ю.А. Михеев, Л.Н. Гусева, Г.Е. Заиков // Усп. химии. - 1997. - Т.66. -Вып. 1. - С. 3-30.

119 Пат. 3211794 (A) US, МПК С08К5/375. Sulfur-containing phenolic compounds / Coffield Thomas H; заявитель и патентообладатель ETHYL CORP

- № US19600040155; заявл. 01.07.1960; опубл. 12.10.1965.

120 Пат. 3250712 (A) US, МПК С08К5/375. Sulfur-containing phenolic compounds / Coffield Thomas H; заявитель и патентообладатель ETHYL CORP

- № US 19620211829; заявл. 23.07.1962; опубл. 10.05.1966.

121 Ершов, B.B. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, A.A. Володькин. - М.: Химия, 1972. - 351с.

122 Фарзалиев, В.М. Механизм антиокислительного действия бис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)моно- и полисульфидов в процессе окисления кумола / В.М. Фарзалиев, М.А. Аллахвердиев, Р.И. Саттар-заде, И.А. Рзаев // Журн. прикл .химии. - 2001. - Т.74. - Вып. 12. - С. 2023 - 2026.

123 Пат. 2058304 RU, МПК 6 С07СЗ19/24. Способ получения 4,4'-дитиобис(2,6-ди-трет-бутилфенола / Е.В. Богач, A.M. Усманов, Ф.В. Мудрый, О.В. Прокшиц, С.И. Майков, Л.Н. Гура; заявитель и патентообладатель Волгоградское акционерное общество открытого типа «Химпром» - № 94018043/04; заявл. 23.05.1994; опубл. 20.04.1996.

124 Пат. 1348491 GB, МПК С08К5/00. Phenolic polysulphides and their use as antioxidants / Peter Michael Quan, Peter Laithwaite; заявитель и

патентообладатель ICI LTD - № GBD1348491; заявл. 30.07.1971; опубл. 20.03.1974.

125 Girackova, L. Antyoxidants and stsbilizers. LXIX. Effect of pruducts of the oxidation transformation of 4,4'-thiobis(2-methy'-6-tert-butyl-phenol) on the oxidation of tetralin / L. Girackova, G.Pospisip // Angew. Makromd. Chem. -1978. - V.70. - P. 135-C. 143.

126 Пат. 3835196 US, МПК C07C313/00. Process for preparing thiobisphenols / Fujisawa T, Kojima T, Hata К; заявитель и патентообладатель SAGAMI CHEM RESEARCH CENTER - № US19720304470; заявл. 07.11.1972; опубл. 10.09.1974.

127 Хайруллин, C.P. Прямое гетерогенное каталитическое окисление сероводорода в элементную серу / С.Р. Хайруллин, З.Р. Исмагилов, М.А. Керженцев / Хим. Пром. - 1996. - №4. - С. 265 - 268.

128 Пат. 2068410 РФ, МПК С07СЗ19/14. Способ получения 4,4'-политиобис(2,6-ди-трет-бутилфенолов) / А.Г. Лиакумович, Я.Д. Самуилов, С.В. Бухаров, Л.В. Коношенко, С.Е. Соловьева, Т.Г. Маннафов, В.И. Гайнуллин,Ю.В. Чугунов, О.Э. Згадзай, Н.П. Сафина, А.Г. Петров; заявитель и патентообладатель Татарский технологический научный центр КГТУ при Кабинете министров Республики Татарстан - № 94025757/04; заявл. 11.07.1994; опубл. 27.10.1996.

129 Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. Пер. с англ. Н. Б. Куплетской и Л.Н. Эпштейна/ К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. 216 с.

130 Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ / А.П. Крешков. - М.: Химия, 1970. 472 с.

131 M.J. Frisch Gaussian 03, Revision В.04 [GAUSSIAN-2003]/ M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

132 Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. - М.: Химия, 1980. - 264 с.

133 Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене

- М.: Химия,- 1990. - 176 с.

134 Куликов, О.В. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Методика и техника измерений / О.В. Куликов, В.Г. Баделин, Г.А. Крестов. -Иваново: Изд. Института химии неводных растворов Академии наук СССР.-1989.- 54 с.

135 Аверко-Антонович, Ю.О. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / Ю.О. Аверко-Антонович. - Казань: КГТУ, 2001. - 60 с.

136 Карасева, Ю.С. Оценка реакционной способности 2,4-ди-трет-бутилфенола в процессе сульфирования элементной серой / Ю.С. Карасева, А.Я. Самуилов, E.H. Черезова // Бутлеровские сообщения, 2012.- Т.29. - №3,-С. 66 - 68.

137 Справочник нефтехимика / Под ред. С.К. Огородникова. - Л.: Химия, 1978.-Т. 2.-С. 295-297.

138 Кукушкин, Ю.Н. Диметилсульфоксид- важнейший апротонный растовритель / Ю.Н. Кукушкин // Химия и химики. - 2010.- №4. - С. 88 - 99.

139 Фролов, Ю.Л. Квантовохимические модели сверхосновных сред гидроксид щелочного металла-вода-диметилсульфоксид (М0Н-Н20-ДМС0, где М = Li, Na, К) / Ю.Л. Фролов, И.В. Гучик, В.А. Шагун, A.B. Ващенко // Журнал структурной химии. - 2005. - Т. 46. - № 6. - С. 1019 - 1024.

140 Карасева, Ю.С. Сульфидирование замещенных фенолов и олефинов элементной серой как путь синтеза добавок бифункционального назначения для полимерных материалов / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова // Вестник Казанского технол. университета, 2013. - Т. 16. - № 6. - С. 79 - 82.

141 Дияров, И.Н. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям / И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, Н.Л. Солодова. - Л.: Химия, 1990.

- 240 с.

142 Fujisawa, T. The influence of the numbe of sulfur atoms on the PMR chemical shifts in aryl polysulfides / T. Fujisawa, G. Tsuchihashi // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1970.-V. 43, №11.-P. 3615 -3617.

143 Крайнова (Карасева), Ю.С. Комплексные серосодержащие добавки полифункционального назначения для СКИ-3 и вулканизатов на его основе / Ю.С. Крайнова (Карасева), Т.В. Башкатова, А.Д. Хусаинов, E.H. Черезова, Я.Д. Самуилов // Журнал прикладной химии, 2006.-Т. 79.-Вып. 6.- С. 10251029.

144 Карасева, Ю.С. Многокомпонентная полисульфидная добавка с функцией вулканизующего агента и стабилизатора для резин / Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Вестник Башкирского университета, 2011. - Т.16. -№4. - С. 1163 - 1166.

145 Карасева, Ю.С. Изучение влияния состава комплексной серосодержащей добавки на вулканизующую способность в резиновых смесях на основе СКИ-3/ Ю.С. Карасева, E.H. Черезова, А.Д. Хусаинов // Вестник Казанского технол. университета, 2011.- № 8.-С.121-125.

146 Аверко-Антонович, Ю.О. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие

ч

для вузов./ Ю.О. Аверко-Антонович, Р.Я. Омельченко, H.A. Охотина, Ю.Р. Эбич/ Под. ред. П.А. Кирпичникова. - Л.:Химия, 1991. - 352 с.

ч