Зависящие от спина релятивистские эффекты в молекулярных системах, содержащих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат физико-математических наук Русаков, Александр Александрович

• Русаков, Александр Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Русаков, Александр Александрович

Введение

1 Зависящие от спина релятивистские эффекты и электронное строение соединений тяжелых и сверхтяжелых элементов

1.1 Ранние исследования

1.2 Современные методы.

1.2.1 Четырехкомпонентные методы.

1.2.2 Двухкомнонентные методы.

1.2.3 Методы учета спин-зависимых релятивистских эффектов в молекулярных расчетах.

1.2.4 Метода функционала плотности с явным включением оператора спин-орбитального взаимодействия.

1.3 Свойства некоторых СТЭ.

2 Базисы гауссовых функций для тяжелых элементов и СТЭ

2.1 Особенности базисов в случае эффективных одночастичных приближений

2.2 Методы оптимизации базисных наборов.

2.3 Базисы для двухкомпонентных расчетов по ТФП.

2.3.1 Общие принципы.

2.3.2 Основные черты процедуры.

2.3.3 Базисы для Аи и Е

3 Спин-зависимые релятивистские эффекты и электронное строение Аи

3.1 Электронное строение и спектры трехатомного кластера золота.

3.1.1 Данные экспериментальных исследований.

3.1.2 Исследования методами квантовой химии.

3.2 Изучение кластера Аиз методом функционала плотности.

3.2.1 Сечения потенциальной поверхности кластера Аиз.

3.2.2 Замечание о применимости ТФП.

3.2.3 Расчет основного состояния при помощи неэмпирических методов высокого уровня.

3.3 Исследование низколежащих электронных состояний кластера Аиз многочастичными методами.

3.3.1 Мотивация.

3.3.2 Метод и схема расчетов.

3.3.3 Возбужденные состояния кластера Аиз и проблема отнесения спектров

4 Моделирование адсорбции сверхтяжелых элементов на поверхности золота

4.1 Предварительные замечания.

4.2 Основные модели и методы расчетов.

4.3 Результаты и их обсуждение.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Зависящие от спина релятивистские эффекты в молекулярных системах, содержащих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов»

Последние годы ознаменовались значительными достижениями в области синтеза новых сверхтяжелых элементов (СТЭ) с зарядами ядер, относящихся к окрестностям предполагаемого "острова стабильности". К таковым относятся элементы с Z = 114, 115, 116, 118 [1]. Новейшие публикации свидетельствуют об успехе синеза элемента с порядковым номером 117 [2]. В области предполагаемой вершины острова стабильности — 114-го элемента — ожидается резкое увеличение времен жизни ядер по мере роста числа нейтронов: для 298Е114184 период полураспада оценивается сотнями тысяч лет [3], а для наиболее устойчивого из экспериментально зарегистрированных изотопов 289Е114x75 составляет приближенно 2 с [4]. Сказанное делает возможным изучение химических свойств этих элементов. Эти свойства являются предметом далеко не праздного интереса, поскольку именно особенности химии СТЭ лежат в основе наиболее надежных методов их идентификации и разделения. Значительные успехи достигнуты в области обнаружения и разделения СТЭ с применением методов, позволяющих осуществлять серию однотипных химических превращений одного атома (так называемые atom-at-a-time технологии) [5]. К таким методам относятся газовая и жидкостная хроматография как в изотермическом ее варианте, так и в градиентном (термохроматография), где адсорбентом служит поверхность золота. При этом, однако, нельзя не принимать во внимание то обстоятельство, что соответствующие эксперименты суть предприятие крайне дорогостоящее. В связи со сказанным теоретическое предсказание химических свойств становится чрезвычайно важным подспорьем в деле экспериментального изучения СТЭ. Приложение методов квантовой химии к расчетам свойств СТЭ сопряжено с рядом существенных особенностей, заслуживающих особого рассмотрения.

СТЭ представляют собой объекты, в которых релятивистские эффекты, в том числе зависящие от спина, проявляют себя необычайно ярко. Вследствие этого ни модели, пренебрегающие релятивистским эффектами вовсе, ни скалярные релятивистские модели, игнорирующие эффекты, зависящие от спина, ни модели, включающие последние как своего рода "малые поправки", не могут служить надежным инструментом исследования. Об этом ясно свидетельствует, например, тот факт, что спин-орбитальное расщепление внешних р, ¿-уровней СТЭ, вырожденных в нерелятивистском (скалярном релятивистском) случае, измеряется несколькими эВ, что решительным образом перекраивает всю картину химических свойств, которую можно было бы ожидать на основе нерелятивистских и скалярных релятивистских приближений или экстраполяции свойств в соответствии с тенденциями, зафиксированными в периодической системе Д. И. Менделеева. Характер химических свойств также во многом определяет стабилизация s- и рх/2-оболочек в сочетании с дестабилизацией р3/2 и ¿/-оболочек. Это приводит, например, к тому, что элемент 114, который в соответствии с периодическим законом должен рассматриваться как аналог свинца, проявляет свойства, куда более присущие инертным газам.

Наряду с релятивистскими эффектами важны и электронные корреляции, причем требования к уровню их рассмотрения нередко оказываются критичными для корректного описания систем, включающих в себя СТЭ. Так, в работе [6] показано, что стабильность молекулы Е112Аи всецело определяется эффектами корреляции. В довершение всего, названные эффекты не являются независимыми и в ряде случаев отчетливо демонстрируют интерференцию.

Ab initio расчеты свойств систем, содержащих СТЭ, на основе достаточно точных с точки зрения квантовой электродинамики моделей их электронных подсистем в целом являются весьма трудоемкими в вычислительном плане при необходимости учитывать электронную корреляцию на высоком уровне, что налагает довольно жесткие ограничения на размер доступных изучению систем. Меж тем моделирование реальной ситуации эксперимента — адсорбции атомов СТЭ не поверхности золота — требует рассмотрения кластеров, состоящих из нескольких десятков атомов, тогда как наиболее надежные че-тырехкомпонентные методы имеют область применения, ограниченную, как правило, атомами или, в лучшем случае, малыми молекулами. В связи с этим для расчетов больших систем приобретают особую важность модели релятивистских псевдопотенциалов (РПП) и эффективные одночастичные приближения, в особенности же теория функционала плотности (ТФП), позволяющая в надлежащих своих версиях вбирать в себя релятивистские эффекты, в том числе спин-зависимые, эффекты электронной корреляции, а также их интерференцию. Эффективная реализация метода ТФП для непериодических (молекулярных) систем с использованием нетривиальных обменно-корреляционных функционалов предполагает представление молекулярных спиноров в базисах центрированных на ядрах атомов функций. Качество расчетов по ТФП напрямую связано, помимо выбора приближения для обменно-корреляционного функционала, со строением базисного набора. Таким образом, исследование требований, предъявляемых к таковому, а также разработка схемы формирования представляет собой одну из важных задач настоящей работы. В частности, ввиду существования многочисленных базисных наборов, оптимальных для скалярных расчетов, следует уделить внимание тому, сколь пригодны подобные наборы для расчетов, явным образом учитывающих зависящие от спина составляющие эффективного гамильтониана.

Хотя СТЭ и являются предметом наиболее пристального рассмотрения, важно отметить, что моделирование адсорбции таковых на поверхности золота требует не менее тщательного изучения свойств последней. Золото оказывается своеобразным элементом, для которого релятивистские эффекты, в том числе зависящие от спина, проявлены аномально ярко. Как и в случае СТЭ, ситуация осложнена значительным влиянием электронной корреляции и ее интерференцией с релятивистскими эффектами. Исследование значимости перечисленных эффектов для корректного описания электронного строения и свойств кластеров золота становится, таким образом, весьма важной задачей. Важно отметить, что кластеры золота, в дополнение к сказанному, в последнее время становятся предметом исследования как в прикладных отраслях, так и в фундаментальных. Известно, что малые кластеры золота проявляют, в отличие от структур макроскопического размера, высокую каталитическую активность [7]. Недавние исследования показали, что наночастицы золота позволяют в определенных условиях селективно разрушать клетки злокачественных новообразований [8]. В теоретическом отношении кластеры золота чрезвычайно ценны как уникальный объект для апробации расчетных технологий релятивистской квантовой химии, так как при сравнимой с СТЭ значимостью релятивистских эффектов наличествуют неизмеримо более обширные данные экспериментов, что позволяет делать существенно более определенные, нежели в случае СТЭ, выводы о качестве теоретических моделей.

Данные о свойствах элементов 111, 112 и 114 свидетельствуют о значительных отклонениях их свойств от таковых, выводимых на основании закономерностей периодической системы. Для получения более явно очерченных тенденций необходимо изучение свойств элементов 113 и 115, в том числе характера их взаимодействия с поверхностью золота.

Цели и задачи работы:

• адаптация теоретических моделей электронного строения молекулярных систем к ситуации больших амплитуд спин-зависимых релятивистских эффектов;

• изучение особенностей электронного строения малых кластеров золота на примере Аи3;

• исследование взаимодействия атомов СТЭ 113 и 115 с поверхностью золота в рамках кластерных моделей;

• описание и объяснение особенностей изменения химических свойств в субпериодах, включающих элементы Е113 и Е115, в связи с исключительной ролью спин-зависимых релятивистских взаимодействий.

Структура и содержание работы.

Первая глава диссертации содержит обзор методов квантовой химии, применяемых для моделирования электронного строения и свойств тяжелых и сверхтяжелых элементов с акцентом на роли спин-зависимых релятивистских эффектов и на свойствах элементов, детально рассматриваемых в рамках настоящего исследования.

Вторая глава посвящена разработке метода формирования базисных наборов, оптимальных для расчетов в рамках квазирелятивистских одноэлектронных приближений, в особенности же ТФП. При это особое внимание уделено вопросу применимости скалярного приближения РПП, схемам контрактации и оптимизации поляризационных функций.

В третьей главе изучаются свойства малых кластеров золота, в частности тримера, с целью выявления роли спин-зависимых релятивистских эффектов в описании электронного строения, а также очерчивается круг квантовохимических методов, наиболее отвечающих поставленной цели.

Четвертая глава посвящена моделированию экспериментов по адсорбции атомов СТЭ, в первую очередь элементов Е113 и Е115, на поверхности золота. На основании полученных данных предпринята попытка классифицировать элементы субпериода, начинающегося 114-м элементом, в терминах периодического закона, а также обсуждается адекватность проводимых аналогий в случае СТЭ.

Заключение диссертации содержит формулировку основных результатов и положений, выносимых на защиту.

Заключение диссертации по теме «Теоретическая физика», Русаков, Александр Александрович

Заключение: основные результаты и выводы

Нижеследующие положения суммируют основные результаты данной работы и выносятся на защиту.

1. Усовершенствованы схемы расчетов электронной структуры многоатомных образований, включающих атомы тяжелых и сверхтяжелых элементов. Для эффективных одночастичных приближений предложен метод формирования базисных наборов, учитывающий исключительную роль зависящих от спина релятивистских эффектов. Показано, что скалярное релятивистское приближение совершенно непригодно для построения компактных базисов. Условная минимизация взвешенных сумм энергий свободных атомов, ионов и молекул по отношению к экспоненциальным параметрам и коэффициентам контрактации обеспечивает сбалансированность получаемых базисов для описания систем с различными вариантов химического окружения тяжелых и сверхтяжелых атомов.

2. Исследована изомерия кластера Аи3 в основном электронном состоянии. Результат применения много частичных методов и релятивистской теории функционала плотности свидетельствует о преимущественной устойчивости высокосимметричного изомера. Впервые предложена теоретическая интерпретация электронного спектра три-мера золота и достигнуто количественное согласие расчетных и измеренных параметров спектра А113. Это согласие, как и качественно корректное описание электронного строения А113 в основном состояниии, требует учета как релятивистских эффектов, в том числе зависящих от спина, так и электронной корреляции на высоком уровне.

3. Кластерное моделирование взаимодействия атомов элемента 113 с золотом с привлечением модели прецизионного релятивистского псевдопотснциала малого остова и релятивистской теории функционала плотности предсказывает энергию адсорбции Е113 на поверхности золота около 1.2 эВ. Расчетные значения энергии достаточно слабо зависят от координационного числа атома Е113. Оцененная аналогичным образом энергия адсорбции El 15 превосходит 2.1 эВ. Оба элемента при сходной схеме электронного строения ("один р-электрон над замкнутой оболочкой") проявляют существенно различное поведение во взаимодействии с золотом и весьма отдаленное сходство со своими более легкими аналогами, занимая таким образом уникальное положение в периодической системе Д.И. Менделеева.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Русаков, Александр Александрович, 2011 год

1. Оганесян Ю. Ц., Дмитриев С. Н. Сверхтяжелые элементы Периодической системы Д. И. Менделеева. // Успехи химии, 2009. V. 78(12). Р. 1165-1176.

2. Smolanczuk R. Properties of the hypothetical spherical superheavy nuclei. // Phys. Rev. C, 1997. V. 56(2). P. 812-824.

3. Oganessian Yu. Heaviest nuclei from 48Ca-induced reactions. //J. Phys. G, 2007. V. 34. P. R165-R242.

4. Hoffman D. C. Atom-at-a-time studies of the transactinide elements. //J. Radioanal. Nuc. Chem., 2008. V. 276(2). P. 525-532.

5. Zaitsevskii A., Rykova E., Mosyagin N. S., Titov A. V. Towards relativistic ECP/DFT description of chemical bonding in E112 compunds: spin-orbit and correlation effects in E112X versus HgS (X = H, Au). // CEJP, 2006. V. 4(4). P. 448-460.

6. Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., Häkkinen H., Barnett R.N., Landman U. When gold is not noble: nanoscale gold catalysis. //J. Phys. Chem. A, 1999. V. 103. P. 9573-9578.

7. Hieb E.Y. Hafner J.H., Myers J.N., Hanna E.Y., Rostro B.C., Zhdanok S.A., Lapotko D.O. LANTCET: elimination of solid tumor cells with photothermal bubbles generated around clusters of gold nanoparticles. // Nanomedicine, 2008. V. 3(5). P. 647-667.

8. Pershina V. Relativistic electronic structure studies on the heaviest elements. // Radiochim. Acta, 2011. V. 99. P. 459-476.

9. Pershina V. Electronic structure and chemistry of the heaviest elements. // Challenges and advances in computational chemistry and physics, 2010. V. 10. P. 451-520.

10. Thayer J. S. Relativistic effects and the chemistry of the heavier main group elements. // Challenges and advances in computational chemistry and physics, 2010. V. 10. P. 63-97.

11. Pershina V. Electronic structure and the chemical properties of the superheavy elements. // Russian Chemical Reviews, 2009. V. 78 (12). P. 1153-1171.

12. Зайцевский А. В., Рыкова E. А., Титов А. В. Теоретические исследования строения и свойств соединений сверхтяжелых элементов. // Успехи химии, 2008. V. 77 (3). Р. 211-226.

13. Pyykkö P. Theoretical chemistry of gold. III. // Chem. Soc. Rev., 2008. V. 37. P. 19671997.

14. Schädel M. Chemistry of superheavy elements. // Angew. Chem., 2006. V. 45. P. 368-401.

15. Pershina V. G. Electronic structure and properties of the transactinides and their compounds. // Chem. Rev., 1996. V. 96. P. 1977-2010.

16. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry. // Chem. Rev., 1988. V. 88. P. 563-594.

17. Fricke B. Superheavy elements. A prediction of their chemical and physical properties. // Struct. Bond., 1975. V. 21. P. 89-144.

18. Morss L. R., Edelstein N. M., Fuger J. (Eds.) The chemistry of the actinide and transactinide elements. // Dordrecht: 2006, Springer

19. Kaldor U., Wilson S. (Eds.) Theoretical chemistry and physics of heavy and superheavy elements. Dordrecht: 2003, Kluwer academic publishers

20. Schadcl M. (Ed.) The chemistry of superheavy elements. Dordrecht: 2003, Kluwer academic publishers

21. Hess B. A. (Ed.) Relativistic effects in heavy-element chemistry. Chichester: 2003, Wiley

22. Schwerdtfeger P. (Ed.) Relativistic electronic structure theory. Part 1. Fundamentals. Amsterdam: 2004, Elsevier

23. Schwerdtfeger P. (Ed.) Relativistic electronic structure theory. Part 2. Applications. Amsterdam: 2004, Elsevier

24. Waber J. T., Cromer D. T., Liberman D. SCF Dirac-Slater calculations of the translawrencium elements. //J. Chem. Phys., 1969. V. 51(2). P. 664-668.

25. Fricke B., Greiner W., Waber J. T. The continuation of the periodic table up to Z=172. The chemistry of superheavy elements. // Theor. Chim. Acta, 1971. V. 21. P. 235-260.

26. Desclaux J. P. Relativistic Dirac-Fock values for atoms with Z=1 to Z=120. // Atomic Data and Nuclear Data Tables, 1973. V. 12(4). P. 311-406.

27. Eliav E., Kaldor U., Ishikawa Y. Ground state electron configuration of rutherfordium: role of dynamic correlation. // Phys. Rev. Lett., 1995. V. 74(7). P. 1079-1082.

28. Breit G. The effect of retardation on the interaction of two electrons. // Phys. Rev., 1929. V. 34(4). P. 553-573.

29. Brown G. E., Ravenhall D. G. On the interaction of two electrons. // Proc. R. Soc. London, Scr. A, 1951. V. 208. P. 552.

30. Visscher L., Saue T. Approximate relativistic electronic structure methods based on the quaternion modified Dirac equation. // J. Chem. Phys., 2000. V. 113(10). P. 3996-4002.

31. Sucher J. Foundations of the relativistic theory of many-electron atoms. // Phys. Rev. A, 1980. V. 22(2). P. 348-362.

32. Visscher L., Aerts P. J. C., Visser O., Nieuwpoort W. C. Kinetic balance in contracted basis sets for relativistic calculations. // Int. J. Quantum. Chem.: Quantum Chemistry Simposium, 1991. V. 25. P. 131-139.

33. Eliav E., Kaldor U. Four-component electronic structure methods. // Challenges and advances in computational chemistry and physics, 2010. V. 10. P. 279-349.

34. Landau A., Eliav E., Ishikawa Y., Kaldor U. Intermediate Hamiltonian Fock-space coupled-cluster method: Excitation energies of barium and radium. // J. Chem. Phys., 2000. V. 113(22). P. 9905-9910.

35. Malrieu J. P., Durand P., Daudey J. P. Intermediate Hamiltonians as a new class of effective Hamiltonians. // J. Phys. A, 1985. V. 18. P. 809-826.

36. Infante I., Ephraim E., Vilkas M. J., Ishikawa Y., Kaldor U., Visscher L. A Fock space coupled cluster study on the electronic structure of the UO2, U02 , U4+, and U5+ species. // J. Chem. Phys., 2007. V. 127. P. 124308.

37. Zaitsevskii A., van Wüllen C., Rykova E. A., Titov A. V. Two-component relativistic density functional theory modeling of the adsorption of element 114(eka-lead) on gold. // Phys. Chem. Chem. Phys, 2010. V. 12. P. 4152-4156.

38. Anton J., Fricke B., Engel E. Noncollinear and collinear density-functional program for electric and magnetic properties of molecules. // Phys. Rev. A, 2004. V. 69, 012505. F*. 1-10.

39. Pershina V., Batsug T., Sarpe-Tudora C., Anton J., Fricke B. Predictions of adsorption behavior of the superheavy element 112. // Nuc. Phys. A, 2004. V. 734. P. 200-2003.

40. Pershina V., Anton J., Jacon T. Theoretical preditcions of the adsorption behavior of elements 112 and 114 and their homologs Hg and Pb. //J. Chem. Phys., 2009. V. 131. P. 084713-1-8.

41. Pershina V., Anton J., Jacob T., Borschevsky A. Electronic structure and gas-phase behavior of the heaviest elements. // AIP Conf. Proc., 2010. V. 1224. P. 285-294.

42. Lenthe E., Baerends E. J., Snijders J. G. Relativistic regular two-component hamiltonians. // J. Chem. Phys., 1993. V. 99. P. 4597-4610.

43. Dyall К. an exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian. // J. Chem. Phys., 1994. V. 100(3). P. 2118-2127.

44. Dyall K. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. II. Investigation of a low-order approximation. // J. Chem. Phys., 1998. V. 109. P. 4201-4208.

45. Dyall K. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. III. Atomic 4-spinor expansions and integral approximations. // J. Chem. Phys., 1999. V. 111. P. 10000-10007.

46. Dyall K. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. IV. One- and two-electron scalar approximations. // J. Chem. Phys., 2001. V. 115. P. 9136-9143.

47. Krauss M., Stevens W. J. Effective potentials in molecular quantum chemistry. // Ann. Rev. Phys. Chem., 1984. V. 35. P. 357-385.

48. Weeks J. D., Rice S. A. Use of pseudopotentials in atomic-structure calculations. // J. Chem. Phys., 1968. V. 49(6). P. 2741-2755.

49. Lee Y. S., Ermler W. C., Pitzer K. S. Ab initio effective core potentials including relativistic effects. I. Formalism and applications to the Xe and Au atoms. // 1977, J. Chem. Phys. V. 67(12). P. 5861-5876.

50. Christiansen P. A., Lee Y. S., Pitzer K. S. Improved ab initio effective core potentials for molccular calculations. // 1979, J. Chem. Phys. V. 71(11). P. 4445-4450.

51. Goddard III W. A. New foundation for the use of pseudopotentials form metals. // Phys. Rev., 1968. V. 174(3). P. 659-662.

52. Kutzelnigg W. Perturbation theory of relativistic effects, (в 23])

53. Титов А. В. Обобщенный релятивистский эффективный потенциал и восстановление электронной структуры в остовах тяжелых атомов в молекулах. Дисс. . д. ф.-м. наук. СПб.: 2002

54. Mosyagin N. S., Zaitsevskii A. V., Titov A. V., Shape-consistent relativistic effective potentials of small atomic cores. // International Review of Atomic and Molecular Physics, 2010. V. 1(1). P. 63-72.

55. Tupitsyn I. I., Mosyagin N. S., Titov A. V. Generalized relativistic effective core potential. I. Numerical calculations of atoms Hg through Bi. //J. Chem. Phys., 1995. V. 103. P. 6548-6555.

56. Dolg M. Relativistic effective core potentials, (b 23])

57. Cao X., Dolg M., Stoll H. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core actinide pseudopotenatials. // J. Chem. Phys., 2003. V. 118(2). P. 487-496.

58. Titov A. V., Mosyagin N. S. Generalized rclativistic effective core potential: theoretical grounds. // Int. J. Quant. Chem., 1999. V. 71. P. 359-401.

59. Teichteil C. Pelissier M., Spiegelmann F. Ab initio molecular calculations including spinorbit coupling. I. Method and atomic tests. 11 Chem. Phys., 1983. V. 81. P. 273-282.

60. Rakowitz F. et al. Ab initio spin-free-state-shifted configuration interaction calculations on singly ionized iridium. // J. Chem. Phys., 1998. V. 108. P. 7980-7987.

61. Zaitsevskii A., Fcrber R., Teichteil C. Quasirelativistic transition property calculations by the intermediate Hamiltonian method: electronic transition dipole moments and radiative lifetimes in Te2. // Phys. Rev. A, 2001. V. 63, 042511. P. 1-8.

62. Ilyabaev E., Kaldor U. Relativistic coupled-cluster calculations for open-shell atoms. // Phys. Rev. A, 1993. V. 47. P. 137-142.

63. Eliav E. et al. Relativistic coupled-cluster method: intrashell excitations in the f2 shells of Pr+3 and U+4. // Phys. Rev. A, 1995. V. 51. P. 225-230.

64. Zaitsevskii A., Teichteil C. Ab initio quasirclativistic calculations on transitions in IC1 by the multireference many-body perturbaition theory. // Int. J. Quant. Chem., 2002. V. 88. P. 426-432.

65. MacDonald A. H., Vosko S. H. A relativistic density functional formalism. //J. Phys. C, 1979. V. 12. P. 2977-2990.

66. Ramana M. V., Rajagopal A. K. Theory of spin polarised inhomogeneous relativistic electron gas. // J. Phys. C, 1981. V. 14. P. 4291.

67. W. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev., 1965. V. 140. P. A1133.

68. Levy M., Perdew J. P. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisites for exact unversal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptability of atoms. // Phys. Rev. A, 1985. V. 32. P. 2010-2021.

69. Engel E. Relativistic density functional theory: foundations and basic formalism. // Relativistic Electronic Structure Theory, Part 1: Fundamentals. (Edited by P. Schwcrdtfeger) Amsterdam: Elsiver, 2002.

70. Peralta J.E., Scuseria G.E., Frisch M.J. Noncollinear magnetism in density functional calculations. // Phys. Rev. B, 2007. V. 75. P. 125119(1-8).

71. Jansen G., Hess B. A. Revision of Douglas-Kroll transformation. // Phys. Rev. A, 1989. V. 39. P. 6016-6017.

72. Pitzer K.S. Are elements 112, 114, and 118 relatively inert gases?. // J. Chem. Phys., 1975. V. 63. P. 1032-1033.

73. Pershina V., Batsug T., Jacob T., Fricke B., Varga S. Intermetallic compunds of the heaviest elements: the electronic structure and bonding fo dimers of element 112 and its homolog Hg. // Chem. Phys. Lett., 2002. V. 365. P. 176-183.

74. C. Sarpe-Tudoran, Pershina V., Fricke B., Anton J., Sepp W.-D., Jacob T. Adsorption of super-heavy elements on metal surfaces. // Eur. Phys. J. D, 2003. V. 24. P. 65-67.

75. Pershina V., Batsug T., C. Sarpe-Tudoran, Anton J., Fricke B. Predictions of adsorption behavior of superheavy element 112. // Nuc. Phys. A, 2004. V. 734. P. 200-203.

76. Zaitsevskii A., Rykova E., Mosyagin N.S., Titov A.V. Towards relativistic ECP / DFT description of chemical bonding in El 12 compounds: spin-orbit and correlation effects in E112X versus HgX (X = H, Au). // Centr. Eur. J. Phys., 2006. V. 4. P. 448-460.

77. Sarpe-Tudoran C., Fricke B., Anton J., Pershina V. Adsorption of superheavy elements on metal surfaces. // J. Chem. Phys., 2007. V. 126. P. 174702-1-5.

78. Becke A. D. Density functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A 1988. V.38. P.3098-3100.

79. Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: generalized gradient approximation. // Phys. Rev. B 1986. V.33. P.8800.

80. Pershina V., Borschevsky A., Anton J., Jacob T. Theoretical predictions of trends inspectroscopic properties of gold containing dimers of the 6p and 7p elements and their adsorption on gold. // J. Chem. Phys., 2010. V. 113. P. 104304(1-10).

81. Eichler R., Aksenov N.V., Albin Yu.V., Belozcrov A.V., Bozhikov G.A., Chepigin V.I., Dmitriev S.N., Dressier R., Gaggeler H.W., Gorshkov A.V., Henderson G.S. Indication for a volatile element 114. // Radiochim. Acta, 2010. V. 98. P. 133-139.

82. Zaitsevskii A., van Wiillen C., Titov A. V. Communications: Adsorption of clement 112 on the gold surface: many-body wave function versus density functional theory. //J. Chem. Phys., 2010. V. 132. P. 081102-1-4.

83. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model. // J. Chem. Phys. 1999. V.110. P.6158.

84. Jensen F. Polarization consistent basis sets. // J. Chem. Phys., 2001. V. 115(20). P. 91139125.

85. Godbout N., Salahub D. R., Andzelm J., Wimmer E. Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through neon, optimization technique and validation. // Can. J. Chem., 1992. V. 70. P. 560-571.

86. Tatewaki H., Huzinaga S. A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital set. I. Transition metals from Sc to Zn. // J. Chem. Phys, 1979. V. 71(11). P. 4339-4348.

87. Porezag D., Pederson M. R. Optimization of Gaussian basis sets for density-functional calculations. // Phys. Rev. A, 1999. V. 60(4). P. 2840-2847.

88. Jensen F. Contracted basis sets for density functional calculations: segmented versus general contraction. // J. Chem. Phys., 2005. V. 122. P. 074111-1-10.

89. Prascher B. P., Wilson B. R., Wilson A. K. Behavior of density functionals with respect to the basis set. VI. Truncation of the correlation consistent basis sets. //J. Chem. Phys., 2007.V. 127. P. 124110-1-14.

90. VandeVondele J., Hutter J. Gaussian basis sets for accurate calculations on molecular systems in gas and condensed phases. //J. Chcrn. Phys., 2007. V. 127. P. 114105-1-9.

91. Perdew J.P., Burcke K., Ernzcrhof M. Generalized gradient approximation made simple. // Phys. Rev. Lett., 1996. V. 77. P. 3865-3868.

92. Dyall K. G., Faegri K. Optimization of Gaussian basis sets for Dirac-Hartree-Fock calculations. // Theor. Chem. Acc., 1996. V. 94. P. 39-51.

93. Dyall K. G., Gomes A. S. P. Revised relativistic basis sets for the 5d elements Hf-Hg. // Theor. Chem. Acc., 2010. V. 125. P. 97-100.

94. Cao X., Dolg M. Segmented contraction scheme for small-core lanthanide pseudopotential basis sets. // J. Mol. Struct., 2002. V. 581. P. 139-147.

95. Figgen D., Peterson K. A., Dolg M., Stoll H. energy-consistent pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 5 d elements Hf-Pt. 11 J. Chem. Phys, 2009. V. 130. P. 164108-1-12.

96. Sekiya M., Noro T., Miyoshi E., Osanai Y., Koga, T. Relativistic correlating basis sets for lanthanide atoms from Ce to Lu. // J. Comput. Chem., 2005. V. 27(4). P. 463-470.

97. Noro T., Sekiya M., Koga, T., Saito S. L. Relativistic contracted Gaussian-type basis functions for atoms K through Xe. // Chem. Phys. Lett, 2009. V. 481. P. 229-233.

98. Zaitsevskii A., Titov A.V., Rusakov A.A., van Wiillen C. Ab initio study of element 113—gold interactions. // Chem. Phys. Lett., 2011. V. 508. P. 329-331.

99. Byrd R.H., Lu P., Nocedal J. A limited memory algorithm four bound constrained optimization. // SIAM Journal on Scientific and Statistical Computing, 1995. V. 16. P. 1190-1208.

100. Broyden C.G., Dennis J.E., Moré J.J. On the local and superlinear convergence of quasiNewton methods. // IMA J. Appl. Math., 1973. V. 12. P. 223-245.

101. G. Cisneros, G.I. Fann, H. Fruchtl, J. Garza, K. Hirao, R. Kendall, J. A. Nichols, K. Tsemekhman, K. Wolinski, J. Anchell, D. Bernholdt, P. Borowski, T. Clark, D. Clerc,

102. Hurley M.M., Pacios L.F., Christiansen P.A., Ross R.B., Ermler W.C. Ab initio relativistic effective potentials with spinorbit operators. II. K through Kr. //J. Chcm. Phys., 1986. V. 84. P. 6840.

103. Pacios L.F., Christiansen P.A. Ab initio relativistic effective potentials with spinorbit operators. I. Li through Ar. // J. Chcm. Phys., 1985. V. 82. P. 2664.

104. Remacle F., Kryachko E. S. Small gold clusters Aus<n<8 and their cationic and anionic cousins. // Adv. Quant. Chem. 2004. V.47. P.421-462.

105. Pyykko P. Theoretical chemistry of gold. // Angew. Chem., Int. Ed 2004. V.43. P.4412-4456.

106. Peterson K.A., Puzzarini C. Systematically convergent basis sets for transition metals. II. Pseudopotential-based correlation consistent basis sets for the group 11 (Cu, Ag, Au) and 12 (Zn, Cd, Hg). // Theor. Chem. Acc., 2005. V. 114. P. 283-296.

107. Zaitsevskii A. Padé-resummed forth-order many-body perturbation theory: Applications to the description of Au-Au, Au-Hg, and Hg-Hg bonds. // 2010, Chem. Phys. Lett. V. 495. P. 141-145.

108. Bishea G. A., Morse M. D. Resonant two-photon ionization spectroscopy of jet-cooled Au3. // J. Chem. Phys. 1991. V.95. P.8779-8792.

109. Hilpert K., Gingerich K. A. Atomization Enthalpies of the Molecules CU3, Ag3, and Au3. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1980. V.84. P.739-745.

110. Kuznetsov S. V. Atomization energy of AU5: dissocation of stored gold cluster ions. // R. Commun. Mass. Sp. 1995. V.9. P.191-192.

111. Habrich W., Fedrigo S., Buttlet J., Linsday D.M. Deposition of mass selected gold clusters in solid krypton. //J. Chem. Phys. 1992. V.96. P.8104-8108.

112. Fedrigo S., Habrich W. Buttlet J. Optical response of Ag2, Ag3, Au2, and Au3 in argon matrices. // J.Chem. Phys. 1993. V.99. P.5712-5717.

113. Guo R., Balasubramanian K., Wang X.,Andrews L. Infrared vibronic absorption spectrum and spin-orbit calculation of the Au3 ground state. //J. Chem. Phys. 2002. V.117. P.1614-1620.

114. Balasubramanian K., Liao M. Z. CASSCF/CI calculations of low-lying states and potential energy surfaces of Au3. // J. Chem. Phys. 1987. V.86. P.5587-5590.

115. Balasubramanian K., Liao M. Z. Electronic states and potential curves of gold and silver trimers. // Chem. Phys. 1988. V.127. P.313-324.

116. Balasubramanian K., Das K. K. Excited electronic states of AU3. // Chem. Phys. Lett 1991. V.186. P.577-582.

117. Bauschlicher C. W., Jr. On the electron affinity of Au3. // Chem. Phys. Lett 1989. V.156. P. 91-94.

118. Partridge H., Bauschlicher C. W., Jr., Langhoff S. R. Theoretical study of the positive ions of the dimers and trimers of the group IB metals (Cu, Ag, and Au). // Chem. Phys. Lett 1990. V.175. P.531-535.

119. Wescndrup R., Hunt T., Schwcrdtfeger P. Relativistic coupled cluster calculations for neutral and singly charged Au3 clusters. // J. Chem. Phys. 2000. V.112. P.9356-9362.

120. Shen Y., BeiBruno J. J. Density functional theory study of the Jahn-Teller effcct and spin-orbit coupling for copper and gold trimers. //J. Phys. Chem. A 2005. V.109. P.512-519.

121. Häkkinen H., Landman U. Gold clusters (Auw,2 < N < 10 and their anions). // Phys. Rev. B 2000. V.62, 2287. P. 1-4.

122. Wang J., Wang G., Zhao G. Density functional study of Aun, n=2-20 clusters: lowest-energy structures and electronic proprties. // Phys. Rev. B 2002. V.66, 035418. P.l-6.

123. Wang J, M., BeiBruno J. J., Kenny S. D., Smith R. Gold adatoms and dimers on relaxed graphite surfaces. // Phys. Rev. B 2004. V.69, 195412. P.l-7.

124. Wang J. M., BeiBruno J. J., Kenny S. D., Smith R. Density functional study of Aun, n=3-5 clusters on relaxed graphite surfaces. // Surface Science 2005. V.576. P.107-115.

125. LaJohn L. A., Christiansen P. A. Ross R.B., Atashroo T., Ermler W.C. Ab initio relativistic effective potentials with spin-orbit operators. III. Rb through Xe. //J. Chem. Phys. 1987. V.87. P.2812-2824.

126. Bauschlicher C. W., Jr., Langhoff S. R., Partridge H. Theoretical study of the homonuclear tetramers and pentamers of the group IB metals (Cu, Ag, and Au). // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.8133-8137.

127. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K through Au including the outermost core orbitals. //J. Chem. Phys. 1984. V.82. P.299-310.

128. Schwerdtfeger P., Dolg M. Schwarz W.H.E., Bowmaker G.A., Boyd P.D.W. Relativistic effects in gold chemistry. I. Diatomic gold compounds. // J.Chem. Phys. 1989. V.91. P.1762-1774.

129. Mosyagin N. S., Titov A. V., 19-electron generalized RECP for Au: generation and test calculations, Petersburg Nuclear Physics Institute, Gatchina, 2006.

130. Wang F,. Liu W. Comparison of different polarization schemes in open-shell relativistic density functional calculations. // 2003 J. Chin. Chem. Soc. V.50. P.596-606.

131. Tao J., Perdew J. P., Staroverov V. N., Scuseria G. E. Climbing the density functional ladder: nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids. // Phys. Rev. Lett. 2003. V.91. P.146401.

132. Toivonen H. T., Pyykkö P. Relativistic molecular Orbitals for the double group D3/,. // Int. J. Quant. Chem. 1977. V.U. P.695-700.

133. Gao J., Liu W., Song B., Liu C. Time-dependent four-component relativistic density functional theory for excitation energies. // J.Chem. Phys. 2004. V.121. P.6658-6666.

134. Huron B., Malrieu J. P., Rancurel P. Iteratice perturbation calculations of ground ans excited state energies from multiconfigurational zeroth-order wavefunction. //J. Chem. Phys. 1973. V.58. P.5745-5759.

135. Szalay P.G., Bartlctt R.J. Multi-reference averaged quadratic coupled-cluster method: a size-extensive modification of multi-reference CI. // Chem. Phys. Lett., 1993. V. 214. P. 481-488.

136. Szalay P.G., Bartlett R.J. Approximately extensive modifications of the inultireference configuration interaction method: A theoretical and practical analysis. //J. Chem. Phys., 1995. V. 103. P. 3600-3612.

137. Rusakov A.A., Zaitsevskii A. On excited states of the Au3 cluster: an ab initio study. // Centr. Eur. J. Phys., 2008. V. 6. P. 771-774.

138. Oganessian Yu.Ts. Heaviest nuclei from 48Ca-induced reactions. //J. Phys. G: Nuc. Part. Phys., 2007. V. 34. P. R165-R242.

139. Oganessian Yu.Ts. et al. Synthesis of the isotope 282113 in the 237Np+48Ca fusion reaction. // Phys. Rev. C, 2007. V. 76. P. 011601-1-5.

140. Morita K. et al. Observation of the second decay chain from 278113. //J. Phys. Soc. Jpn., 2007. V. 76. P. 045001-045002.

141. Межведомственный научный совет по радиохимии при Президиуме РАН и ГК Ро-сатом: основные итоги работ в 2010 г. М.: Российская академия наук, Государственная

142. Корпорация по атомной энергии (ГК РОС АТОМ), Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ), 2010.

143. Pershina V., Anton J., Jacob Т. Electronic structure and properties of MAu and MOH, where M=T1 and element 113. // Chem. Phys. Lett., 2009. V. 480. P. 157-160.

144. Pershina V., Borschevsky A., Anton J., Jacob T. Theoretical predictions of trends inspectroscopic properties of gold containing dimers of the 6p and 7p elements and their adsorption on gold. // J. Chem. Phys., 2010. V. 113. P. 104304(1-10).

145. Fox-Beyer B.S., van Wüllen С. Theoretical modelling of the adsorption of thallium and element 113 atoms on gold using two-component density functional methods with efective core potentials. Chem. Phys. Lett., 2011, в печати

146. Rusakov A.A., Rykova E., Scuseria G.E., Zaitsevskii A. Importance of spin-orbit effects on the isomerism profile of Аиз-. an ab initio study. //J. Chem. Phys., 2007. V. 127. P. 164322-1-6.

147. Русаков A.A. Моделирование физико-химических свойств сверхтяжелых элементов 113 и 115 методами релятивистской квантовой химии. // Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул.

148. V школа-семинар молодых ученых. Сборник статей. 20-22 апреля 2011 г. Иваново. С. 201-202.

149. Oganessian Yu. Heavy element research at FLNR (Dubna). // Eur. Phys. J. A, 2009. V. 42. P. 361-367.