Химическое состояние атома урана в оксидах UO2+x тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Кривицкий, Андрей Григорьевич

• Кривицкий, Андрей Григорьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кривицкий, Андрей Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Оксиды урана U02+*

§ I.2. Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов

§ I.3. Электронное строение соединений легких актинидов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

§ 1.4. Эффективные парциальные заряды атомов

§ 1.5. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Инструментальные методы анализа

§ 1.5.1. Рентгенодифракционные методы исследования

§ 1.5.2. Магнитометрия

§ 1.5.3. Колебательная спектроскопия

§ 1.5.4. Электронная спектроскопия

§ 1.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

§ 1.5.6. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях "

§ 1.5.7. Метод корреляционной диаграммы ХС UZ-cn и ULPi-линий

ГЛАВА II. МЕТОД ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ

§ II. 1. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской линии . •

§ II.2. Кристалл-дифракционный рентгеноспектрометр Кошуа

§ 11.3. Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров

§ 11.4. Определение эффективных зарядов атомов в молекулах по величинам ХС эмиссионной рентгеновских линий

ГЛАВА III. РАСЧЕТ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ЗАРЯДОВ ТЯЖЕЛОГО АТОМА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛИНИЙ

§ НИ. Вопрос об участии расщепленных валентных орбиталей тяжелого атома в химической связи

§ III.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской составляющей химического сдвига

§ 111.3. Релятивистские и нерелятивистские (зарядовые) образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов

§ 111.4. Эффективные парциальные заряды 5f- и 6с/-электронов атома урана в оксидах U02+x

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА НА ЭНЕРГИЮ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЕГО ОСТОВНЫХ УРОВНЕЙ

§ IV.1. Изменение энергии спин-орбитального расщепления внутренних л/-уровней атома при изменении его химического состояния (параметр AS nl±)

§ IV.2. Величина ASnl± как функция редокс состояния урана

§ 1V.3. Величина Д8л/± в твердых растворах диоксидов урана и тория

§ IV.4. Величина ASnl± в уранильных соединениях

§ IV.5. Корреляция величины Д5л/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана

§ IV.6. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5/+*->5f.

ГЛАВА V. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ И УШИРЕНИЕ 11/у6-ЛИНИИ КАК ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ

ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ АТОМА УРАНА

ГЛАВА VI. ОБЩЕЕ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

§ VI. 1. Замечание о роли кристаллического поля

§ VI.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое состояние атома урана в оксидах UO2+x»

В последнее десятилетие в связи с возникающими радиоэкологическими проблемами атомной энергетики в России и за рубежом интенсивно изучается физико-химическое поведение ядерного горючего во время облучения, захвата нейтронов и после отработки в реакторе. Большое число работ посвящено диоксиду урана. Наличие вакансий в флюоритоподобной структуре, а также высокая ионная проводимость создают прекрасные условия для размещения в его кристаллической решетке продуктов деления топлива. Одним из важнейших параметров, определяющих миграционные способности таких примесей (т.е. их радиоэкологическую доступность), является химическое, и прежде всего валентное состояние урана. Так при переходе от UO^oo к U02 ю коэффициент самодиффузии ионов урана изменяется на 5 порядков [1]. Однако, несмотря на большое число опубликованных химических, кристаллохимических и термодинамических данных, наши знания о сложной системе продуктов распада топлива на основе диоксида урана по прежнему остаются не полными.

Семь из двадцати четырех направлений научно-исследовательской программы Евроатома на 2003-2005 годы ACTINET-6 [2] посвящены инструментальному и теоретическому изучению электронного и магнитного состояния атомов легких актинидов, находящихся в конденсированной фазе. В тоже время возможности широко используемых инструментальных методов (XPES, EELS, AES, XANES, EXAFS, ТЕМ, SEM) ограничены изучением лишь поверхности твердого тела и тонких пленок, что не достаточно для корректного описания свойств твердой фазы в целом, определяющих кинетику и механизмы миграции примесей, но без сомнения, очень важно для моделирования физико-химических процессов на границе раздела фаз. Методы квантовой химии, успешно применяемые для изучения электронной структуры соединений с атомами более легких элементов, в случае актинидов требуют существенного развития [3]: рассмотрение новых или модифицированных функционалов плотности (DF); включение диффузных Ап5/-орбиталей в валентное пространство; развитие двухкомпонентных методов, учитывающих эффект спин-орбитального взаимодействия валентных электронов.

На сегодняшний день сформулирован ряд вопросов, которые предстоит решить как теоретикам, так и химикам-экспериментаторам, для корректного описания процесса химического связывания актинидов, в частности атома урана. Наиболее важные из них следующие:

1) возможность и форма участия Апб^электронов в связывании [4];

2) необходимость учета релятивистского эффекта спин-орбитального расщепления (СОР) валентных 5f- и 6с/-орбиталей атома актинида [4];

3) возможность энергетической стабилизации конкретного химического состояния тяжелого атома за счет тонких эффектов перераспределения электронной плотности на валентных 5f- и 6с/-орбиталях [5];

4) способность расщепленных вследствие эффекта СОР (+)- и (-)-валентных подуровней атома актинида к независимому участию в формировании химической связи [6].

Хотя развиваемые в настоящее время на основании исследований рентгеноэлектронной спектроскопии представления о внутренних валентных молекулярных орбиталях [7, 8] отвечают на первый вопрос, представляется целесообразной проверка данной гипотезы другими независимыми методами. Поставленные вопросы могут быть решены методом химических сдвигов (ХС) эмиссионных рентгеновских линий.

Целью работы является рентгеноспектральное изучение процесса химического связывания (реализации валентных возможностей) атома урана в поливалентном ряду оксидов урана U02+x (х=0-И).

В связи с этим поставлены следующие задачи: а) поиск и исследование параметров, производных от ХС эмиссионных рентгеновских линий, позволяющих качественно и количественно описать процесс химического связывания в оксидах урана и выявить роль релятивистских эффектов в этом процессе; б) преодоление методологических проблем, связанных с необходимостью учета релятивистского эффекта спин-орбитального взаимодействия валентных электронов, при расчете парциальных эффективных зарядов на атомах тяжелых элементов на основании экспериментальных величин ХС;

Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

- Предложена методика расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома в соединении по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии, учитывающая релятивистский эффект СОР валентных орбиталей.

- Сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС связана с процессом внутриатомного перераспределения электронов на расщепленных валентных орбиталях и несет в себе информацию о изменении валентного состояния тяжелого атома в соединений.

Впервые на основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5f- и 6d-электронов на атоме урана для оксидов урана. Найдено, что U5f-электроны вовлекаются в химическое связывание симбатно со степенью окисления урана в оксидах U02+x, зависимость от х степени участия в связывании 116сУ-электронов носит более сложный характер.

- Экспериментально обнаружен эффект влияния химического состояния тяжелого атома на энергию СОР его внутренних орбиталей. Показано, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных орбиталей атома урана связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между 5f7/2- и 5/5/2-уровнями тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния. Предложена схема формирование парамагнитного момента на атоме урана в диоксиде урана.

- Показано, что химическое связывание атома урана (возможно и других актинидов) включает в себя два процесса: 1) распределение валентной электронной плотности между участниками химической связи (нерелятивистское удаление электронов с расщепленных валентных орбиталей пропорционально их статистическим весам); 2) релятивистское перераспределение электронов между расщепленными 51- и 5/;-компонентами тонкой структуры атома урана.

Практическая ценность работы состоит в том, что: а) разработан метод расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома по данным ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий, учитывающий релятивистский эффект СОР валентных орбиталей; б) предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уширения 11£.уб-линии.

Апробаиия работы и публикации. Результаты исследовании были представлены на II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н.Новгород, ННГУ, 2002); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, МГУ, 2003); IV Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003" (Озерск, ПО "Маяк", 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва, ИК РАН,

2003); Material Research Society Fall Meeting 2003 (Boston, USA, 2003); 6th International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Aachen, Germany,

2004); III научной (юбилейной) сессии УНЦХ (С.-Петербург, СПбГУ, 2004); II Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по радиохимии Межведомственного научного совета по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ.

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Кривицкий, Андрей Григорьевич

выводы

1. На основании сопоставления релятивистских и нерелятивистских образов состояния атома урана в двух парах соединений: UF4 - U02 и U03 - U02 сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий несет информацию об изменении валентного состояния атома в соединении.

2. На основании рассчитанных по рентгеноспектральным данным величин парциальных эффективных зарядов 5f- и 6с/-электронов на атоме урана для оксидов урана найдено, что иб^электроны вовлекаются в химическое связывание симбатно со степенью окисления урана в оксидах U02+X) зависимость от х степени участия в связывании 116с/-электронов носит более сложный характер.

3. Впервые обнаружен эффект влияния химического состояния атома урана на энергию СОР его внутренних уровней. Из сопоставления экспериментальных значений ASnl± с данными ХФД-атомных расчетов сделан вывод о том, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных л/-орбиталей связаны с перераспределением ЭЛеюрОННОЙ И СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ МеЖДУ 5f7/2- И 5f5/2-ypOBHflMH тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния.

4. Предложена схема формирования парамагнитного момента на атоме урана в U02.

5. Предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уширения ULye-линии

6. Показано, что химическое связывание в оксидах урана включает два процесса: a) нерелятивистское межатомное распределение плотности валентных электронов между участвующими в химической связи атомами; b) внутриатомное релятивистское перераспределение электронной плотности между 5f+- и 5/1-орбиталями урана.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ

1. С использованием прецизионного кристалл-дифракционного рентгеноспектрометра впервые измерены спектры и получены величины ХС двенадцати наиболее интенсивных эмиссионных рентгеновских линий /.-серии урана для оксидов урана ряда U02+x (х=0-И) и фторида урана UF4 относительно U02; ХС La<[, а2-линий урана и тория в yU02 (1-y)Th02 (у=0-г1) относительно U02 и Th02 соответственно; ХС La1( a2-линий урана в ряде уранильных соединений относительно U02.

2. Предложена методика разделения экспериментальных значений ХС на две составляющие. Нерелятивистская часть ХС характеризует зарядовое распределение валентных электронов между тяжелым атомом и его партнерами по химической связи. Релятивистская -эффекты не связанные с удалением электронов из атома.

3. На основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5f- и 6с/-электронов на атоме урана для оксидов урана.

4. Получены величины изменения энергии спин-орбитального расщепления (Д8л/±) внутренних ^/-орбиталей атома урана. Для оксидов U02+x найдено линейное убывание значений А5nl± с увеличением степени окисления урана. С увеличением содержания диоксида тория в твердом растворе наблюдается линейное увеличение расстояния между расщепленными компонентами Зс/-орбитали урана. В атомной системе тория таких изменений нет. Обнаружено постоянство величины СОР иЗсйэрбитали в диамагнитных уранильных соединениях. Найдена корреляция величины АЬп1± с экспериментальными значениями эффективного магнитного момента атома урана в оксидах и02+х.

5. Обнаружено уширение 1)£.уб-линии без изменения ее профиля для оксидов 1Ю2*х относительно U02. Показана и обоснована линейная связь между уширением 1^у6-линии и экспериментальным значением эффективного магнитного момента на атоме урана.

6. На основании полученных величин парциальных эффективных зарядов 5f- и 6с/-электронов на атоме урана (Qsf и Q6d) и чисел электронов, перераспределенных между 5f+- и 5£-уровнями атома урана (Q54), выполнено количественное описание процесса химического связывания в оксидах U02+*.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кривицкий, Андрей Григорьевич, 2005 год

1. Matzke Hj. On uranium self-diffusion in UO2 and иОг+х-// J- Nucl. Mater. Vol. 30. 1969. P. 26-32.

2. Network for Anctinide Sciences ACTINET-6. EURATOM Network of Excellence. Luxembourg, 2003.

3. Pepper M., Bursten B.E. The electron structure of actinide- containing molecules: a challenge to applied quantum chemistry. // Chem. Rev. Vol. 91.1991. P. 719-740.

4. Schwarz W.H.E., van Wezenbeek E.M., Baerends E.J., Snijders J.C. The origin of relativistic effects of atomic orbitals // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys. Vol. 22.1989. P. 1515-1528.

5. Hoszowska J., Dousse J.-CI., Rheme Ch. Linewidths of photoinduced L x rays of uranium. // Phys. Rev. Vol. A50.1994. P. ^ 123-131.

6. Батраков Ю.Ф., Макаров Л.Л. Роль 5f-элeктpoнoв в химическом связывании легких актинидов по данным их рентгеновских эмиссионных спектров. // Вестник СПбГУ. Т. 4. 1995. Стр. 40-44.

7. Тетерин Ю.А., Гагарин Г. Внутренние валентные молекулярные орбитали соединений и структура рентгеноэлектронных спектров. // Успехи химии. Т. 65. 1996. Стр. 895-920.

8. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. Структура рентгеноэлектронных спектров соединеий легких актинидов. // Успехи химии. Т. 73. 2004. Стр. 588-632.

9. Hoekstra H.R., Slegel The uranium-oxygen system: U3O8-UO3 ,4 f/J. Inorg. Nud. Chem. Vol. 18,1961. P. 154-159.

10. Гукстра Г., Сайгл В кн.: "Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии Женева. 1958". Избранные докл. иностр. ученых. Т. 7. М.: Атомиздат. 1959. 506.

11. Irving Sheft, Sherman Fried, Norman Davidson: Preparation of Uranium Trioxide // JACS. Vol. 72. 1950. P. 2172-2173.

12. Wait E. A cubic form of uranium trioxide // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 1. 1955. P. 309-314.

13. Katz J.J., Gruen P.M. Higher Oxides of the Actlnide Elements. The Preparation of NpaOs//JACS. Vol. 71. 1949. P. 2106-2112.

14. Кац Дж., Рабинович E. Химия урана. Ч. 1. Перев. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1954.

15. Gronvold F., Haraidson Н. // Nature. Vol. 162. 1948. P. 69.

16. Andresen A. F. // Acta ciystallogr. Vol. 11.1958. P. 612.

17. H. R. Hoekstra, S. Siegel, L. H. Fuchs, J. J. Katz The Uranium- Oxygen System: UOzsto UaOe // J. Rhys. Chem. Vol. 59. 1955. P. 136-138.

18. Wilson W.B. High-pressure high-temperature investigation of the uranium-oxygen system //J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 19. 1961. P. 212-218.

19. Ходура В. и др. // Атомная энергия. Т. 5.1958. 181-195.

20. Ходура Б. Малы Я. В кн.: Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии Женева. 1958". Избранные докл. иностр. ученых. Т. 7. М.: Атомиздат. 1959. 538.

21. Siegel S. // Acta ciystallogr. Vol. 8.1955. P. 617.

22. R. E. Rundle, N. 0. Baenziger, A. S. Wilson, R. A. McDonald: The Structures of the Carbides, Nitrides and Oxides of Uranium // JACS. Vol. 70. 1948. P. 99-105.

23. Ковба Л.М. и др. // Вести. Моск. ун-та. Сер. химии. Т. 3. 1964. 34.

24. De Conick M.O., Raynand A. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 11 . 1942. P. 1037.

25. Kammler-Sack S. et al. // Z. anorgan. allgem. chem. Vol. 354. 1967. P. 287.

26. Perio P. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 20.1953. P. 256.

27. Jolibous P. // Compt Rend. Vol. 224. 1947. P. 1395.

28. Anderson J.S. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 20.1953. P. 281.

29. Gronvold F. High-temperature X-ray study of uranium oxides in the UO2-U3O8 region // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 1.1955. P. 357-366.

30. Alberman K.B., Andreson J.S. // JCS. Vol. 5. 1959. P. 303.

31. Hering H., Perio P. // Bull. Soc. Chim. France. Vol. 3-4. 1952. P. 351.

32. Belbrech B. et al. // Bull. Soc. Franc. Mineral et Crystallogr. Vol. 83. 1960. P. 206.

33. Belbrech B. // Acta crystallogr. Vol. 14.1961. P. 837.

34. Ackermann J., Gilles P.W., Thorn R.J. High-Temperature Thermodynamic Properties of Uranium Dioxide // J. Chem. Phys. Vol. 25. 1956. P. 1089.

35. Металловедение реакторных материалов. Кн. 1. Ядерно- горючие материалы. Перев. с англ. Под. ред. Д.М.Скорова. М.: Госатомиздат, 1961.

36. Стерлин Я.М. Металлургия урана. М.: Госатомиздат, 1962.

37. Hartmann W. // Z. Phys. Vol. 102.1936. P. 709.

38. Wiilardson R.K., Moody J.W., Goering H.L The electrical properties of uranium oxides // J. Inorg. Nucl. Chem. Vol. 6.1958. P. 19.

39. Arrott A., Goldmann J. Magnetic Analysis of the Uranium-Oxygen System // Phys. Rev. Vol. 108.1957. P. 948-953.

40. Willuams S., Westmacot K.H. // Rev. metallurgie. Vol. 53. 1956. P. 189.

41. Dayson J.R., Lister M.W. //JCS. Vol. 3. 1950. P. 81.

42. Dickerson K.F. et al. // Trans. ASME. Vol. 206. 1956. P. 456.

43. Макаров E.G. // ДАН СССР. Т. 139. 1961. 612.

44. Макаров E.G. В сб.: "Основные черты химии урана". М.: Изд- BOAHGGGP. 1963. G. 25.

45. Власов В.Г. и др. Кислородные соединения урана. М.: Атомиздат. 1972.

46. Кузьмичева Е.У. и др. // Вести. Моск. ун-та. Gep. хим. Т. 2. 1965. G. 39.

47. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, М.: Мир. 1969. Т. 3.

48. Руукко Р., Desclaux J.Р. Relativity and the Periodic System of Elements. //Ace. Chem. Res. Vol. 12, 1979. P. 276.

49. Pyykko P. Relativistic Effects in Structural Ghemistry. // Chem. Rev. Vol. 88, 1988. P. 563-594.

50. Pitzer K.S. Relativistic Effects on Ghemical Properties. // Ace. Chem. Res. Vol. 12. 1979. P. 271-310.

51. Schwarz W.H.E. The Origin of Relativistic Effects of Atomic Orbitals. In: Theoretical Models of Ghemical Bonding (Z.B. Maksic, ed.) Springer, Berlin 1990. Vol. 2. P. 593-631.

52. Evans S. Determination of the valence electronic configuration of uranium dioxide by photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. Vol. 73.1977. P. 1341И343,

53. Beatham N.. Orchard A.F., Thornton G. On the photoelectron spectra of UO2. // J. Electr. Spectr. Relat Phenom. Vol. 19. 1980. P. 205-211.

54. Frazer B.C., Shirane G., Cox D.E., Olsen C.E. Neutron-diffraction study of antiferromagnetism In UO2. // Phys. Rev. Vol. 140A. 1965. P. 1448-1453.

55. Тетерин Ю.А., Баев А.С, Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений урана. Тез. докл. Ill Всесоюз. конф. по химии урана. М.: Наука. 1985. 39.

56. Тетерин Ю.А., Баев А.С. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений легких актиноидов. Обзор. М.: ЦНИИАтомИнформ. 1986.

57. Тетерин Ю.А., Баев А.С, Ведринский Р.В., Губский А.Л., Зеленков А.Г., Ковтун А.П., Саченко В.П. Структура спектров РЭС низкоэнергетичных электронов окислов иОг и у-УОз. // ДАН СССР. Т. 256. 1981. 381-384.

58. Тетерин Ю.А. и др. // Радиохимия. 2002. Т. 44. С 206.

59. Рентгеновские спектры молекул. Отв. ред. акад. А.В.Николаев. Новосибирск: Наука. 1977.

60. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука. 1982.

61. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии: Учеб. для вузов . М.: Мир;: ACT. 2003.

62. Setts R.H. Canad. If J. Chem. Vol. 33.1955. P. 1780-1791.

63. Newton T.W., Baker F.B. // Inorganic Chemistry, Vol. 4. 1965. P. 1166-1170.

64. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат. 1974. 19-89.

65. Захарова В.А., Сонгина О.А.. Бехтурова Г.В. // ЖАХ, Т. 31. 1976. 2212-2219.

66. Караваев А.Д., Казаков В.П. // Радиохимия, Т. 27. 1985. 570-576,

67. Спицын В.И., Несмеянова Г.М., Каневский Е.А. // ЖНХ. Т. 5. 1960. 1938-1942.

68. Солнцев В.М. Авт. дисс. канд. хим. наук. Л.: РИАН. 1966.

69. Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. М.: Атомиздат. 1973.

70. Рафальский Р.П., Алексеев В.А., Ананьева Л.А. // Геохимия. №11.1979. 1601-1615.

71. Дубинчук В.Т., Сидоренко ГА. // Геохимия. № 12.1979. 1850-1858.

72. Химия актиноидов I Ред. Дж.Кац, Г.Сиборг, Л.Морсе. Т. 1, М.: Мир. 1991. 269-293.

73. Вальтер А.А., Еременко Г.К. // Зап. Всесоюзн. минерал, общества. Т. 93. Сер.2. № 1. 1964. 64-68.

74. Суский В., Сталинский Б. Физико-химия твердого тела. М.: Химия, 1972. 211-232.

75. Болдырев А.И. ИК спектры минералов. М.: Недра. 1976.

76. Геворкьян СВ., Ракович Ф.И. Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М.: Недра. 1985. 203-208.

77. Galas G. Etude experimentale du comportement de I'uranium dans les magmas: Etats d'oxydation et coordinance // Geochim. et Cosmochim. Acta. VoL 43.1979. P. 1521-1531.

78. Тетерин Ю.А., Кулаков В.М., Баев А.С. и др. II ДАН СССР. Т. 255, 1980. Стр. 434-437.

79. Мельников И.В. Методы изучения урановых месторождений в осадочных и метаморфических толщах. М.: Недра. 1985. 300-208.

80. Parks G.A., Pohl D.C. Hydrothermal solubility of uraninite // Geochim. et Cosmochim. Acta. Vol. 52. 1988. P. 863-875.

81. Р.В.Богданов, Ю.Ф.Батраков и др. Вопросы методологии состояния урана в природных объектах. // Экологическая химия. Т. Ъ. 1998. 1-18.

82. Каральник СМ. Труды международного симпозиума "Рентгеновские спектры и электронная структура вещества". Киев. 1968. Т. 1. 24-30.

83. Батраков Ю.Ф., Масленников Д.Е. Изучение возможности использования метода химического сдвига жестких рентгеновских линий для идентификации состояния урана // научная сессия УНЦХ. Тезисы докладов. СПб. 1998. 162-163.

84. Батраков Ю.Ф., Богданов Р.В., Пучкова Е.В., Сергеев А.С. Изучение возможности использования метода химического сдвига жестких рентгеновских линий для идентификации состояния урана в минералах // Радиохимия, Т. 42. 2000. 106-112.

85. Богданов Р.В., Батраков Ю.Ф., Пучкова Е.В., Сергеев А.С. Исследование состояния урана в минеральных компонентах урановорудного метасоматита // Радиохимия, Т. 42. 2000. 449-457.

86. Gohshi Y., Ohtsuka А. The application of chemical effects In high resolution X-ray spectrometry // Spectrochim. Acta B. 1973. Vol.

87. Sumbaev 0.1. The effect of the chemical shift of the X-ray К lines in heavy atoms. // Phys. Letters, A. 1969. Vol. 30. P. 129-138.

88. Сумбаев О.И. Кристалл-дифракционные гамма- спектрометры. М.: ГосАтомИздат., 1963. Стр. 110-111.

89. Cauchois Y. Spectrographie des rayons x par transmission d'un faisceau noncanalise' a travers un cristal courbeV/J. Phys. Rad. 1932. Vol. 3. P. 320-324.

90. Gohshi Y., Hukao Y., Hori K. A wide-range, single-axis, vacuum two-crystal spectrometer for fluorescent X-ray analysis // Spectrochim. Acta, B. 1972. Vol. 27. P. 135-142.

91. Tupitsyn 1.1., Makarov L.L, Batrakov J.F. Sign of the spin- polarized effects in the chemical shift of the x-ray Cu Koi-i2 emission transitions // J. Phys. Chem. Solids, Vol. 59. 1998. P. 809-815.

92. Barinsky R.L., Nefedov V.I. Rontgenspektroskopischie Bestimmung der Atomladungen in Molekulen. Leipzig 1969.

93. Каразия P.M., Грабаускас Д.В., Киселев A.A. Влияние вакансии в электронной оболочке на энергию жесткой рентгеновской линии // Литое, физич. сборн. 1974. Т. 14. 235-245.

94. Макаров Л.Л., Мясоедов Б.Ф., Новиков Ю.П., Батраков Ю.Ф., Каразия Р.И., Мосевич А.Н., Глива В.Б. Сдвиги рентгеновских эмиссионных L-линий Np и их использование для изучения координационных соединений нептуния // ЖНХ. 1979. Т. 24. 1014-1024.

95. Batrakov Yu.F., Krivitsky A.G., Puchkova E.V. Relativlstic component of chemical shift of uranium X-ray emission lines // Spectrochim. Acta, B. 2004. Vol. 59. P. 345-351.

96. Блохин M.A. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ , 1957.

97. Blokhin M.A, Methods of X-Ray Spectroscopic Research. Pergamon Press, Oxford 1965.

98. Kawai J., Nakamura E., Fujisawa K., Gohshi Y. So Ka, and 10 X- ray fluorescence spectra // Spectrochim. Acta, B. 1990. Vol. 45. P. 463-479.

99. Макаров Л.Л., Батраков Ю.Ф., Аксенов Н.Д. Состояние атома меди в ее оксидах и ВТСП-материалах системы YBaCu и BiPbSrCaCu // Сверхпроводимость. 1993. Т. 6. 1247.

100. Kawai J., Nakamura Е., Gohshi Y. High resolution titanium Ka X- ray fluorescence spectra // Spectrochim. Acta, B. 1994. Vol. 49. P. 725-738.

101. Батраков Ю.Ф., Саблина И.О., Макаров Л.Л. Состояние атомов 4d-элeмeнтoв ряда Mo-Tc-Ru в их кластерных соединениях по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Коорд. химия. 1995. Т. 21. 642-651.

102. Legin A.V., Baidakov, D.L, Batrakov, Yu.F., Vlasov, Yu.G.: The state of copper in the Cul-Pbl2-As2Se3 chalcogenide films prepared by chemical deposition // Glass Phys. Chem. 1997. Vol.

103. Tokuzo Konishi, Jun Kawai, Manabu Fujiwara, Tsutomu Kurisaki, Hisanobu Wakita, Yohichi Gohshi: Chemical shift and lineshape of high-resolution Ni Ka x-ray fluorescence spectra // X-Ray Spectrom. 1999. Vol. 28. P. 470.

104. Batrakov Yu.F., Krivitsky A.G., Pospelov O.V., Puchkova E.V. Effect of the chemical state of uranium atom on the energy of spin-orbital splitting of its inner orbitals // Radiochim. Acta. 2004. Vol. 92. P. 73-80.

105. Selwod P.W. //Bull. Sac. Chim. 1949. D. P. 122.

106. Hinatsu Y., Fujino T. Magnetic susceptibilities of U02-Th02 solid solutions//J. Solid State Chem. 1985. Vol. 60. P. 195-202.

107. Батраков Ю.Ф., Кривицкии А.Г., Пучкова Е.В. Тез. докл. IV Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003) - М.: ИК РАН. 2003. Стр. 124.

108. Krivitsky A.G., Bogdanov R.V., Batrakov Yu.F. In Advances in Nuclear and Radiochemistry: Ext. Abstr. of 6th Int. Conf. on Nuclear and Radiochemistry (Ed. Syed M. Qaim and Heinz H. Coenen). Aachen 2004. Vol. 3. P. 92-94.

109. Братцев В.Ф., Дейнека Г.Б., Тупицын И.И. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1977. Т. 41. 2656.

110. Batrakov Yu.F., Krivitsky A.G.. Puchkova E.V. // In: MRS Symp. Proc. Vol. 802 (Ed,: LSoderholm, J.Joyce, M.F.Nicol, D.Shuh, J.G.Tobin) Pittsburgh 2004, Material Research Society, DD5.4.