Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Альперович, Игорь Гарриевич

• Альперович, Игорь Гарриевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Альперович, Игорь Гарриевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Координированные рутением комплексы и методы исследования их электронной структуры (обзор литературы)

2 Экспериментальные и теоретические методики

2.1 Получение спектров XANES на синхротроне

2.2 Метод полного многократного рассеяния в пакете FEFF9.03

2.3 Метод конечных разностей в программе FDMNES2010

2.4 Мультиплетный подход в пакете CTM4XAS

2.5 Теория функционала плотности в пакете ADF2010

3 Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за Ыи/^з-краями

3.1 Анализ экспериментальных данных

3.2 Количественные характеристики экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за Ли^з-краями

4 Моделирование электронной структуры и спектров Ru-координированных комплексов традиционными методами

4.1 Моделирование методом полного многократного рассеяния

4.2 Моделирование методом конечных разностей

4.3 Моделирование в мультиплетном подходе

5 Электронная структура Ru-координированных соединений на базе релятивистских DFT расчетов

5.1 Принципы моделирования спектров XANES за Ки/^з-краями

5.2 Выбор базисного набора и обменно-корреляционного потенциала

5.3 Теоретические спектры XANES за RuZ,2,3-краями

5.4 Влияние фотоиндуцированной остовной вакансии на определение электронной структуры

5.5 Электронная структура катализатора «голубой димер» и ее проявление

в спектрах XANES за RuL2,3-iq^MH

5.6 Особенности выше потенциала ионизации на спектрах XANES за

RuL2,3-KpaflMH

Заключение

Список цитированной литературы

Список основных публикаций автора

2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание экологически чистых возобновляемых источников энергии относится к приоритетным задачам современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую, осуществляемое безвредным для окружающей среды способом в процессе фотосинтеза. Для реализации реакции фотосинтеза в искусственных условиях необходимо применение катализаторов, позволяющих сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является определение электронной структуры таких катализаторов с целью изучения их свойств для последующего претворения в жизнь такого способа накопления энергии.

В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород в хлорофиллах зеленых растений, ее катализатором является особый комплекс «фотосистема-2». Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах и связывать воду [1]. Координированное рутением комплексное соединение «голубой димер» eis, eis- [(bpy)2(H20)Ru ORu (OH2)(bpy)2] является искусственно синтезированным аналогом «фотосистемы-2». Оно способно эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2НгО + 4hv <<голу6ои д™ер» ^ q2 + 4е- Образующиеся в процессе реакции электроны могут быть использованы для хранения и преобразования энергии, а в качестве побочного продукта выделяется кислород, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры «голубого димера» служит важной теоретической моделью для изучения реакции расщепления воды, и потому представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точек зрения.

Хотя с момента открытия «голубого димера» прошло более 30 лет, детали его электронной структуры и механизм его каталитической активности по-прежнему вызывают споры [2-4], поэтому необходимо выбрать методы иссле-

3

дования, которые способны предоставить новую информацию о его структуре и свойствах. В этом соединении изменение степени окисления центров Ru играет существенную роль в его каталитической активности [1, 2, 5, 6]. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) в ближней области XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) позволяет изучать электронное состояние иона металла в различном окружении, включая его спиновую конфигурацию и степень окисления.

Интерпретация рентгеновских спектров поглощения за £2,з-краями Ru является эффективным методом решения поставленной задачи, так как они обладают чувствительностью по отношению к электронному строению иона рутения в его комплексах, и дают ценную информацию о плотности свободных электронных состояний, на которые разрешены переходы с Ru2p-ypoBra (в случае £2>з~кРаев)- Соответствующие возбуждения проявляются в тонкой структуре спектров XANES - области протяженностью в -40 эВ от резкого скачка коэффициента поглощения, который может испытывать заметные осцилляции, специфичные для каждого конкретного соединения и химического взаимодействия поглощающего атома с окружением.

Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально получать спектры XANES даже для короткоживущих промежуточных продуктов реакции расщепления воды в растворах низкой концентрации, что необходимо для изучения «голубого димера». Однако эффективность экспериментальных исследований РСП существенно снижается из-за отсутствия во многих случаях методов адекватного теоретического моделирования спектров XANES, которые бы позволили предсказывать их в хорошем согласии с экспериментом, достоверно извлекать информацию об электронном строении катализатора, надежно определять его зарядовое состояние и электронную структуру на основе минимальных сведений о соединении.

В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (DFT). Однако определение электронного строения столь сложного

4

соединения, каким является двуцентровой катализатор «голубой димер», сопряжено с большими теоретическими трудностями и требованиями к вычислительным мощностям, поэтому необходимо изучение более симметричных координированных ионом 11и модельных систем со схожим лигандным окружением, например таких, как кристаллы [Яи(]ЧНз)6] .

Таким образом, совместное использование методов рентгеновской спектроскопии и теории функционала плотности для исследования электронной структуры катализатора «голубой димер» и координированных рутением соединений определяет актуальность темы диссертации.

Объекты: 1) кристаллы гексаамминрутения [Ки(ЫН3)6] в качестве модельных комплексов;

2) кристаллическая соль и растворы катализатора расщепления воды «голубой димер» с/5,с/л-[Ии20(Н20)2(Ьру)4].

Цель работы: определение особенностей электронного строения координированного рутением катализатора «голубой димер» с использованием модифицированной экспериментальной методики получения спектров ХАМЕБ за ¿г.з-краями рутения и нового подхода к их теоретическому анализу на основе релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: - измерить и интерпретировать рентгеновские спектры поглощения в объектах за £2,з-краями Яи с применением специальной камеры с атмосферой гелия, позволяющей охлаждать изучаемые образцы непрерывным потоком жидкого азота;

Тестировать методику теоретических расчетов рентгеновских £2>3-спектров поглощения Яи в объектах методами многократного рассеяния в формализме функций Грина и решения уравнения Шредингера без ограничения на форму потенциала, а также «мультиплетного» подхода;

предложить новый подход для расчета теоретических рентгеновских £2,з-

спектров поглощения ^/-переходных металлов на основе релятивистского ре-

5

гулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности (DFT);

определить электронную структуру катализатора «голубой димер» с помощью моделирования в рамках DFT.

Научная новизна и практическая ценность: впервые

оптимизирована экспериментальная методика получения РСП за £2,з-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6] и катализаторе «голубой димер»cis,cis-[Ru20(H20)2(bpy)4] с помощью специально сконструированной охлаждающей камеры и различных видов регистрации спектров;

получены экспериментальные спектры XANES высокого разрешения за ¿2,з-краями Ru в комплексе [Ru(NH3)6]3+ и катализаторе «голубой димер»с«', cis-[Ru20(H20)2(bpy)4];

- рассчитаны теоретические РСП за Ly-краями Ru изучаемых объектов методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале, решения уравнения Шредингера методом конечных разностей без ограничения на форму потенциала и мультиплетного подхода, а также оценена их эффективность и степень применимости для достижения поставленной цели;

- предложен новый метод расчета РСП за L2 3-краями Ru на основе моделирования в рамках релятивистского регулярного приближения нулевого порядка к уравнению Дирака в теории функционала плотности Кона - Шэма;

показано, что ближняя тонкая структура спектров РСП за £2;3-краями Ru чувствительна к координационному окружению атомов Ru, что позволило проинтерпретировать спектры и охарактеризовать электронное строение комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора «голубой димер»;

определена электронная структура, рассчитаны распределение электронной плотности и положение энергетических уровней для комплекса [Ru(NH3)6]3+ и катализатора cw,c«-[Ru20(H20)2(bpy)4] на основе DFT;

- разработаны рекомендации по проведению теоретических расчетов РСП за £2;3-краями ^-переходных металлов и электронной структуры в аналогичных соединениях с помощью DFT.

Научные положения, выносимые на защиту:

1) Описание электронной структуры и спектров рентгеновского поглоще-

-> I

ния за /,2,з-краями Ru рутений-координированных комплекса [Ru(NH3)6] и катализатора eis,eis- [(bpy)2(H20)Runi0Ruin(0H2)(bpy)2]4+ требует использования метода, основанного на теории функционала плотности в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака.

2) Остовная вакансия, фотоиндуцированная рентгеновским излучением с энергией возбуждения /,2;3-края поглощения Ru, достаточно экранирована в исследованных комплексах рутения, чтобы ее влиянием можно было пренебречь при анализе их электронного строения.

3) Электронное строение катализатора расщепления воды cis,cis-[(bpy)2(H20)Ruin0Runi(0H2)(bpy)2]4+ с нетривиальной структурой двух каталитических центров допускает моделирование в рамках теории функционала плотности, результатом которого является наличие в основном состоянии три-плетной конфигурации с открытой оболочкой.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на Между нар. конф. по деформациям в веществе «LPF2009», Frascati, Italy, 2009; XIV Intern. Conf. «Absorption Fine Structure XAFS-14», Camerino, Italy, 2009; VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наноси-стем и материалов РСНЭ-НБИК», М., 2009; Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации», Таганрог, 2009; Междунар. конф. «35th Arnual midwest/southeast photosynthesis meeting», Marshall, IN, USA, 2009; VI Ежегодн. науч. конф. студ. и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2010; конф. «Молодежь XXI века - будущее Российской науки», Ростов-на-Дону, 2010; XX Всероссийская конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 2010; XVIII International Synchrotron Radiation Conf. «SR-2010», Новосибирск, 2010; Конф. «Annual Purdue University Physics Department meeting», West Lafayette, IN, USA,

2010; Межд. конф. «2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory», Chica-

7

go, IL, USA, 2011; IV Междунар. конф. «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины, Ростов-на-Дону, 2011; VIII Национальная конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК», М., 2011;VIII Российской ежегодн. конф. молодых сотр. и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», М., 2011; VII Ежегодн. науч. конф. студ. и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2012.

Публикации автора. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрна-уки РФ. Остальные публикации - статьи и тезисы в сборниках трудов и докладов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования и обсуждение полученных результатов, а также формулировка основных выводов и выносимых на защиту положений, осуществлялась совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук, проф. Солдатовым A.B. Все расчеты теоретических спектров и обработка данных эксперимента, представленных в работе, проведены лично автором. Синтез объектов исследования проводился совместно с аспиранткой Мунширам Душе из Университета Пэрдью (США); экспериментальные спектры получены под руководством PhD, проф. Пушкарь Ю.Н. (Университет Пэрдью) на синхротроне Аргоннской Национальной лаборатории в Чикаго (США), также проф. Пушкарь дала ряд ценных рекомендаций. Новый подход к расчету РСП на основе релятивистской теории функционала плотности разработан совместно с канд. физ.-мат. наук Смоленцевым Г.Ю.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов и заключения, изложенных на 128 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы, содержащий 144 наименования.

1 Координированные рутением комплексы и методы исследования их электронной структуры (обзор литературы)

Для катализаторов реакции расщепления воды и их промежуточных соединений («интермедиатов») важную роль в каталитической активности [1, 2, 5, 6] играют изменения в степени окисления центров рутения. Несмотря на то, что соединение eis,eis- [(bpy)2(H20)RuIII0RuIII(0H2)(bpy)2]4+ было открыто более 30 лет назад [1, 2, 5, 6], детали его электронной структуры до сих пор остаются предметом дискуссий [2-4]. В частности, спорным является вопрос о том, какое спиновое состояние образуется в результате взаимодействия двух неспаренных электронов на каждом из атомов Ru через //-кислородный лиганд (рис. 1.1). Это может быть синглет с закрытой оболочкой, когда оба электрона занимают общую молекулярную орбиталь (МО), охватывающую оба сильно связанных центра Ru, закрытая оболочка со слабым антиферромагнитным взаимодействием, когда электроны занимают различные МО, или открытая оболочка с триплетной конфигурацией [3].

Попытки экспериментального [1, 2, 5, 6] или теоретического [2-4] определения спинового состояния катализатора до сих пор не дали однозначного результата. Например, в статье [7] опубликованы результаты теоретических DFT-расчетов (DFT - Density Functional Theory или теория функционала плотности) в сочетании с моделью сольватации в сплошной среде и в приближении нарушенной симметрии орбиталей, которые были проведены для двух изомеров соединений eis, cw-[(bpy)2(H20)RuIII0RuIII(0H2)(bpy)2]4+ и eis,eis- [(bpy)2(H20)Runi0Runi(0H)(bpy)2]3+. На основе сравнения энергетической разницы, а также экспериментальных и расчетных окислительно-восстановительных потенциалов для симметричного (с закрытой оболочкой) и антиферромагнитного (с открытой оболочкой) синглетов делается вывод о том, что последняя конфигурация более вероятна. Тем не менее, авторы отмечают сложность моделирования катализаторов, из-за чего применялось упрощение: бипиридиновые лиганды заменялись группами NH3.

Рисунок 1.1- Структура комплекса катализатора расщепления воды «голубой димер» cis, cw-[(bpy)2(H20)Ruin0Runi(0H2)(bpy)2]4+

В статье [4] приведены результаты DFT-расчетов реакции расщепления воды под действием катализатора в активированном состоянии [(bpy)2Ruv0]204+ по наиболее вероятному и общепринятому механизму (с образованием гидропероксо - интермедиата после добавления воды) с помощью программного пакета «Jaguar 5.5» в газовой фазе и с растворителем. На основании сопоставления относительных электронных энергий, спиновой плотности по Малликену и свободной энергии (в растворах) делается заключение о том, что ферромагнитное и антиферромагнитное состояния катализатора расщепления воды отличаются настолько мало по энергии, что не поддаются адекватному теоретическому моделированию. Хотя авторы делают вывод о том, что триплетное состояние имеет наименьшую энергию.

Кроме того, в статье [4] рассматривают два конформационных изомера комплекса c^cw-[(bpy)2(H20)RuIII0RuIII(0H2)(bpy)2]4+ - «зигзагообразный» и «заслоненный» - отличающихся поворотом «половинок» молекулы относительно связывающего рутениевые центры атома ц-кислорода (см. рис. 1.1), и

находят в обоих случаях расчетные длины связей Яи-ц-О на основе ББТ, которые превышают данные эксперимента (1,95 А вместо 1,87 А).

В работе [3] для определения электронной конфигурации основного состояния катализатора применялись модифицированный подход Хартри - Фока , многоконфигурационный метод самосогласованного поля в полном активном пространстве «СА88СР», а также ОРТ-моделирование в программе «Саш81ап03», основанной на орбиталях гауссового типа. Авторы нашли, что по данным ЭРТ-расчетов триплетное основное состояние действительно расположено ниже всего по энергии, а за ним следует слабовзаимодействующий антиферромагнитный синглет, однако это - другой синглет, чем тот, о котором сообщали в работе [4], так как он включает в себя другие ¿/-орбитали.

С другой стороны, моделирование многоконфигурационным методом самосогласованного поля в полном активном пространстве, как сообщается в статье [3],приводит к синглетному основному состоянию в согласии с экспериментами по измерениям магнитной восприимчивости из работы [1, 2, 5, 6]. Причем, используя многоконфигурационную волновую функцию в виде определителя с нарушенной симметрией, авторы статьи [3] приходят к выводу, что наиболее вероятное состояние катализатора расщепления воды - смешанное, ближе к синглетному с открытой оболочкой (то есть случай антиферромагнитного взаимодействия между неспаренными электронами). Однако геометрическая оптимизация является слишком трудоемкой задачей в таком подходе, и авторы использовали структуры катализатора, полученные по результатам оптимизации методомБРТ для триплета и синглета с закрытой оболочкой, что снижает достоверность приведенных в [3] результатов.

Теоретическое определение структуры катализатора расщепления воды в разных окислительных состояниях представляет собой нетривиальную задачу. Например, в работе [8] сделан вывод о нечувствительности геометрии комплекса к типу электронного состояния, что затрудняет определение и того, и другого. Авторы статьи [2] обобщают существующую информацию о катализаторах на основе рутения, перечисляя три возможных изомера комплекса

CIS,CIS- [(bpy)2(H20)Runi0Ruin(0H2)(bpy)2]4+. Отмечается, что «зигзагообразная» и «заслоненная» конформации соединения, которые рассматривались авторами работы [4], на самом деле являются двумя «внутренними ротамерами» (поворотными изомерами) одной энантиомерной пары.

Проводя вычисления синглетной конфигурации катализатора с закрытой оболочкой с помощью DFT в программе «Gaussian03» с ранее неиспользовав-шимся базисным набором LANL2DZ и гибридным функционалом B3LYP, анализируя изменения расстояний при окислении комплекса, пространственное распределение и делокализацию электронной плотности, авторы [2] приходят к выводу о том, что это спиновое состояние является наиболее вероятным. С помощью рентгеновской дифракции в работе [9] была получена структура катализатора расщепления воды, которая соответствует «зигзагообразному» изомеру, изображенному на рис. 1.1.

Для определения электронной структуры и получения новой информации о строении и свойствах катализаторов расщепления воды целесообразно использовать методы, комплементарные к традиционным химическим методикам, как например синхротронное излучение в рентгеновском диапазоне [10, 11]. Рентгеновские спектры поглощения (РСП) L2 3-краев переходных металлов отражают возбуждения 2/?-электронов последних на незанятые уровни, имеющие преимущественно вклад атомных ¿/-состояний атома-поглотителя [12-15], и, соответственно, содержат информацию о деталях электронной структуры металлических центров в комплексах переходных металлов, катализаторов и других подобных соединений [16-19]. Тем не менее, РСП до настоящего времени не получили широкого распространения в исследованиях электронной структуры 4б/-комплексов переходных металлов из-за сложностей, связанных с теоретическими методами моделирования спектров и с трудностями в получении качественных экспериментальных спектров без «артефактов» [20-25].

Существует широкий спектр соединений переходных металлов, в виде

многоядерных /¿-оксо-мостиковых структур или, в общем случае, комплексов с

лигандными связями. Электронная структура таких комплексов обладает неко-

12

торыми особенностями из-за различных типов взаимодействия между металлическими центрами, чему способствует наличие мостикового лиганда [26-32]. Многоядерные металлические центры присутствуют в некоторых важных ме-таллопротеинах, но они обычно содержат переходные металлы З^-ряда. Исследованию же L-краев двухъядерных центров, к которым относится катализатор CIS, CIS- [(bpy)2(H20)Runi0Runi(0H2)(bpy)2]4+, посвящено сравнительно небольшое количество работ [33, 34]. Для мономерных комплексов анализ L-краев РСП в ближней области (XANES) Ru опубликован в работах [35-39] для [Ru(NH3)6]Cl3,K3RuCl6, Ru3(CO)i2, [Ru(bpy)3]2+, Ruiv02, Sr2RuIV04 и Sr4Ru2v09 и ряда сложных перовскитов[40, 41].

Впервые подробное исследование Z-краев рентгеновских спектров поглощения рутения с использованием синхротронного излучения было выполнено в работе Шэма Т.К. [38] для соединения трихлорид гексаамминрутения [Ru(NH3)6] С13. Там приводятся значения потенциала ионизации Eq, полученные для Х2 3-краев путем выравнивания табулированных теоретических положений положения краев поглощения с величиной Eq из EXAFS-анализа Zi-края поглощения и на их основе делает вывод о том, что резонансные максимумы, расположенные на экспериментальных спектрах до Eq,*обозначенные как А, В и С (рис. 1.2), обусловлены переходами между двумя связанными состояниями.

-> I

Пренебрегая для простоты тремя атомами хлора и анализируя ион Ru с шестью одинаковыми лигандами сг-типа NH3 в октаэдрической симметрии и низкоспиновом состоянии, получают диаграмму молекулярных орбиталей (рис. 1.3), из которой следует, что переходы на дырку ¿^-уровня запрещены дляХ-ANES за ¿2-краем Ru. Основываясь на дипольных правилах отбора, автор статьи [38] обуславливает пик С переходами 2р-электронов рутения на уровни с превалирующим вкладом 5¿'-состояний Ru; а А и В- переходами 2р—+ (t2&eg) с доминирующим вкладом Ки4с/-состояний.

Ь} Ки 12 , ш Рисунок 1.2-

Экспериментальные спектры£2-

и Хз-краев поглощения Яи в комплексе [Яи(>Шз)6]3+С1з, воспроизведенные из работы [38]

2900 3000 3100

РНОТОК- ЕМЕРгОУ, «V

Рисунок 1.3- Схема МО комплекса [11и(ЫН3)6] , содержащих вклад 2р- и 4с1-атомных орбиталей рутения: показаны расщепление в октаэдрическом кристаллическом поле лигандов ТМН3, снятие вырождения из-за спин-орбитального взаимодействия и слабого тетрагонального искажения (Яна - Теллера). Валентные электроны иона Яив 4й?5-конфигурации обозначены крестиками, разрешенные переходы, соответствующие спектральным особенностям А и В, отмечены стрелками: одной - для Ь2- и двумя - для Х3-края

Чтобы изучить аномальное различие между формой спектров Ь2- и Ьу краев И. и, проявляющееся в области так называемой «белой линии» (около максимумов А и В, отвечающих наиболее интенсивному поглощению), в работе [38] вычислены вероятности переходов 2/^т.-электронов на валентные уровни, а волновая функция конечного состояния в октаэдрическом базисе металла включала спин. В результате переход, соответствующий особенности А, становится запрещенным для 12-края Яи (см. рис. 1.3), а два максимума у Ь3-края Ли разделены главным образом кристаллическим полем величины 1(Юд, что подтверждается экспериментом (см. рис. 1.2).Разница в энергии пиков А и В ЛЕа-в позволяет оценить величину КЮд, считая тетрагональное искажение несущественным и учитывая величину спин-орбитального взаимодействия &Еа_в Подставляя табулированное в статье [42] значение

<Г1т|£(г)|Г1т> = 0,13 эВ и экспериментально полученное АЕд-в — 3,8 эВ, автор обсуждаемой статьи приходит к выводу о величине кристаллического поля \0Dq~ 3,93 эВ, что близко к значению для трехвалентного родия.

Рассматривая отношение интенсивностей пиков В и А, автор работы [38] получает теоретическое значение, равное 8/3, в то время как эксперимент дает 3,0±1 в зависимости от способа вычитания фона. Кроме того, на основании анализа протяженной тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (ЕХАББ) для ¿1-края Яи, приводятся расстояния Яи-Ы, равные 2,10±0,02 А.

В статье [39] исследуются РСП соединений К3[ЯиС16]3" и [Яи(МН3)6]С13с точки зрения подхода МО для иона рутения в октаэдрическом окружении, и сообщается о расщеплении «белой линии» спектров ХА№}8у Яи £3-края на два максимума. Отмечается, что оно больше у Яи(>Щ3)6С1з, чем у К3ЯиС1б: 3,6 и 2 эВ, соответственно, из-за расположения лигандов 1МН3>СГ в спектрохими-ческом ряду, указывая на большую величину 10Dq для лиганда КНз, что подтверждается приведенными экспериментальными данными.

Проблема ширины спектральных особенностей А и В за 12,з-краями Яи в комплексе

[Яи(ЫН3)б] С13 развивается Шэмом Т.К. в работе [43], где экспери-

ментально наблюдаемое значительное уширение особенности В (2,3, по сравнению с 3,3 эВ для пика А) объясняется мультиплетным расщеплением конечного состояния. Этот эффект обусловлен обменным взаимодействием между

.Г Oí

спином открытой оболочки t2g в комплексе [Ru(NH3)6] (рис. 1.3) и остовной вакансией на 2/>уровне, возникающей после поглощения рентгеновского фотона. Отмечается, что следует рассматривать дополнительные кулоновские взаимодействия конечных состояний и обменное взаимодействие между электронами трех типов: Ru4d на подоболочках eg и t2g, и Ru2p на остовном уровне.

Энергия обменного взаимодействия Ai^d ¿/-электронов конечных состояний t2g и ^выражается через интегралы Слэйтера и составляет ~0,43 эВ по оценкам автора [43]. Обменное взаимодействие 2/?3/2-4<i между неспаренными электронами ¿2-орбитали и электронами состояний руг и Рмг остовной вакансии («дырки»), которые описываются проекциями полного момента импульса mj5 можно выразить через интегралы Слэйтера Gk, что дало значения -0,1 эВ.

Найденная суммарная разность Aüs^ot обменного взаимодействия между одночастичными конечными состояниями составила 0,55 и 0,49 эВ для RuL2- и L3-краев XANES, соответственно. Для учета времени жизни дырки применялась свертка с непрерывной функцией, что дает гладкую кривую, после чего, полагая, что имеются две компоненты одинаковой интенсивности, разделенные величинами АЕц, в работе [43] находят ширины пика В разных краев поглощения рутения rL2= 3,1 и /1з~ 4 эВ, что приближенно соответствует наблюдаемым в статье величинам 3,3 ± 0,5 и 3,4 ± 0,3 эВ, неопределенность в которых возникает из-за неоднозначности процедуры вычитания фона.

Анализ РСП, снятых с помощью оже-выхода и в

конденсированном на поверхность Cu(lll) Ru3(CO)i2 приведен в статье [44]. Возможность такого способа получения спектров XANES обусловлена пропорциональностью коэффициентов рентгеновского поглощения оже-выходу электронов, который является преимущественным каналом снятия возбуждения, по сравнению с рентгеновской флуоресценцией, однако, как оказалось,

возникают отклонения из-за участия возбужденного электрона в процессе рас-

16

пада дырки, что делает данный экспериментальный метод малопригодным. В работе [44] не обнаружено расщепления «белой линии» и разницы в спектрах ХАЫЕ8 за Ь2- и £3-краями Ли.

Среди методов теоретического моделирования спектровХА1МЕ8 за Х2;3-краями Яи, выделяется так называемый мультиплетный подход, разработанный Тео Толом и усовершенствованный Фрэнком де Грутом [45-47] в программе «СТМ4ХА8». Этот метод неплохо воспроизводит Х-края спектров ХАМЕ8 рутения в таких соединениях, как [Яи(ЫН3)6] , Яи-содержащих кристаллах с центрами Яи1У и Яиу, а именно, ЯиГУ02, 8г2Яи1У04, и 8г4Яи2у09[36], а также три-

ii 9+

плетном фотовозбужденном состоянии комплекса [Яи (Ьру)3] -[Яи1П(Ьру)2(Ьру")]2+[35, 48]. Рассмотрим подробнее наиболее важные аспекты интерпретации полученных теоретических спектров.

Статья [47] объясняет различия в форме спектров Ь2- и £3-краев ХАЫЕ8 на основе мультиплетного подхода к атому в кристаллическом поле, когда учитывается взаимодействие (перекрывание) волновых функций 2/?-остовной дырки и валентных 4<а'-электронов, а также спин-орбитальное взаимодействие последних. Отмечается, что в отличие от 3 ¿/-переходных металлов, где мультиплет-ные эффекты и 2р спин-орбитальное расщепление Ь2- и £3-краев имеют близкие по величине значения (-10 эВ) [49, 50], в соединениях 4б/-металлов спин-орбитальное расщепление заметно больше, для рутенияЗ/2£2р = 129 эВ. Из-за этого различия спектров£2/£3-краев поглощения Яи проявляется перераспределением интенсивностей между еъ- и ^-связанными пиками (см. рис. 1.3), обусловленным мультиплетными эффектами~2 эВ для элементов 4б/-переходного ряда вследствие меньшего пространственного перекрытия 2р/4с/ волновых функций. При этом величина переноса меньше для £2-края ХАКЕ8 Яи, следовательно, он должен лучше подходить для сравнения эксперимента с результатами одноэлектронных расчетов, пренебрегающих межэлектронными корреляциями и предсказывающими одинаковую форму Ь2 и £3-краев Яи.

Для низкоспиновых систем с конфигурацией ¿/5 и частично заполненной

/2§-орбиталью, как у гексаамминрутения, отсутствие расщепления «белой ли-

17

нии» на два пика на спектрах XANESZ^-края Ru объясняется совместным влиянием dii-мультиплетных эффектов и спин-орбитального взаимодействия. При этом dd- и /^/-электронные корреляции, то есть мультиплетные эффекты, зависят от интегралов Слэйтера, которые уменьшаются, по сравнению со значениями для изолированного атома, а учет влияния лигандов осуществляется с помощью параметров кристаллического поля. Полученные в работе [47] с использованием коэффициента 0,25 для слэйтеровских интегралов и параметра 10Dq = 3,65 эВ теоретические спектры ионаЯи3+в [Яи(]ЧН3)б]3+согласуются с экспериментальными. Однако следует отметить, что последние отличаются плохим качеством из-за низкого энергетического разрешения, затрудняющего четкое выделение первого максимума на спектре поглощения (рис. 1.4). 0.6

Рисунок 1.4 - Теоретические спектры, по-0 4лученные в рамках мультиплетного под-

Iхода с- (сплошные кривые) и без- учета

ф

-спин-орбитального взаимодействия

°'2(штрихованные кривые), данные экспе-

римента (точки)для [Ru(NH3)6]3+Cl6 из работы [47]. Вверху - XANES RuL2~, внизу -

о

£3-краев

-1 0 - 5 0 5 10

Energy (eV)

В статье [36] рассмотрено влияние 2р/4d корреляционных эффектов в случае теоретического описания РСП за £2,3-краями Ru при высоких степенях окисления рутения в его оксидах Ru(IV) (Ru02 и Sr2Ru04) и Ru(V) (Sr4Ru209). По результатам расчетов конфигурации

было выяснено, что 4d спин-орбитальное взаимодействие (равное 0,146 эВ) подавляет ^-связанный максимум А, тогда как учет слэйтеровских интегралов приводит к увеличению его интенсивности для РСШ,2-края Ru, и противоположному влиянию для Х3-края.

Наилучшее согласие с экспериментом для иона получено при уменьше-

нии слэйтеровских интегралов до величины 40% от их атомных значений, а дальнейшее увеличение приводит к переоценке мультиплетных эффектов и заметному смещению энергетических уровней в октаэдрическом поле.

Поскольку степень ковалентности растет с увеличением заряда Ыи, то для

о

конфигурации 4с1 согласие с экспериментом достигалось при уменьшении слэйтеровских интегралов до 15% от атомных значений. Авторы работы [36] объясняют это тем, что для 4¿/-переходных металлов характерна более делока-лизованная природа 4¿/-электронных состояний, по сравнению с 3</-металлами.

При теоретическом моделировании было отмечено, что «включение» спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на отношение интен-сивностей спектров/^ :£2, увеличивая его от значения 2:1 до 3:1. Экспериментальное значение для оксидов из статьи [36] составляет 2:1,15 для Ки(1У) и почти 2:1 для Яи(У). В последнем случае, авторы статьи объясняют это подавлением орбитального момента импульса вследствие сильной ковалентности.

Несмотря на то, что в работе [36] сделан вывод о совместном влиянии 4¿/ спин-орбитального взаимодействия и корреляционных эффектов, приводящих к слабо выраженному (по сравнению с пиком В) максимуму А на спектре Яи£2-края, недостаток всего мультиплетного подхода иллюстрируется использованием варьируемых в широких пределах интегралов Слэйтера в качестве подгоночных параметров, что оказывает заметное влияние на форму РСП (рис. 1.5).

Рисунок 1.5 - Теоретические спектры ХАМ}8 КиЬ2- (сплошные) и Яи^з-краев (пунктирные кривые) для конфигурации Ru4¿fi (слева) и (справа), полученные в работе [47] при различных значениях масштабирования слэйтеровских интегралов

2840

2844 2848 '' 2840 2844 Relative photon energy (eV)

2848

ii 9+

Статья [35] посвящена исследованию соединения [Яи (Ьру)3] в водном растворе в основном и в возбужденном коротким лазерным импульсом состояниях методами ЕХАР8- и ХАМЕ8-спектроскопии. При фотовозбуждении на экспериментальных РСП обоих £2;з-краев появляются два пика, обозначаемые А и В на рис. 1.6-1.7.Это наблюдаемое расщепление «белой линии» на РСП для /,2-края Яи в возбужденном состоянии [Киш(Ьру)2Ьру"]2+ не типично для иона

34- 6 5

Яи в октаэдрическом окружении, в котором начальное состояние 2р 4с1 (до поглощения рентгеновского излучения) имеет симметрию Т2. Учет спин-орбитального взаимодействия дает произведение спиновой Е' и орбитальнойГ2 групп, что приводит к двойным группам симметрии Г-] и где начальное состояние задается уже представлением группы Л/.

5 6 2

Конечное состояние - 2р /2ё - преобразуется по представлению Т\, а с учетом двойной группы симметрии из-за спин-орбитального взаимодействия -по Е,,»Т\=Гв+ которые расщепляются из-за 2р спин-орбитального взаимодействия. Пик, связанный, с^-уровнем энергии имеет симметрию/^ для КиЬ3-и Г6 для ЯиХг-краяХАМЕЗ, соответственно. Разрешенный дипольный переход связан с возбуждением электрона из начального состояния Г7 на конечные симметрии Г-] либо в то время как переход на Г6 запрещен, поэтому пик А(^) отсутствует на РСП £2-края в комплексах октаэдрической симметрии.

Однако тригональные искажения смешивают два спин-орбитально расщепленных уровня Л/ и Д начального состояния 4</, а дипольные переходы из Г8 уже разрешены на уровни любой симметрии, что означает появление расщепления «белой линии» на два пика на спектре Х2-края комплекса [Яип(Ьру)3]2+в возбужденном состоянии.

Для количественного анализа спектры раскладывались на сумму функций Фойгта и обозначаемого энергию ионизации арктангенса. Пик С (рис. 1.6-1.7), связывается в работе [35] с квазисвязанным резонансом, появляющемся на 3,2 эВ выше потенциала ионизации в результате многократного рассеяния фотоэлектронов низкой энергии, рассеиваемых окружающими преимущественно

атомами углерода первой координационной сферы. Энергетическое расщепле-

20

ние А-В составило 3,75 для основного (Яи11) и 3,9 эВ для возбужденного (Яиш) состояний, для £2,з-краев которого также в сторону больших энергий сместились потенциал ионизации (на -1,8 эВ) и пик В (на -0,9 эВ), что соответствует изменению степени окисления Яи и переносу заряда на Ьру-лшшл.

Теоретическое моделирование РСП за Яи£2,з~кРаями ХА1МЕ8 проводилось вновь с использованием мультиплетного подхода с использованием симметрии Из вместо С2, имеющей место на самом деле для возбужденного состояния комплекса из-за локализации электрона на одном из ¿»/ту-лигандов. Достижение согласия с экспериментом потребовало увеличения параметра расщепления в кристаллическом поле на 0,13 эВ для возбужденного состояния комплекса, что может быть связано с укорочением длины связи Яи-Ы на -0,03 А.

Статья [51] является продолжением работы [35], и посвящена теоретическому моделированию РСП за Х^-краем рутения фотовозбужденной молекулы

ii 2+

[Яи (Ьру)з] с помощью так называемой полной многократной теоретической модели «МХА1М». Метод основан на сравнении экспериментальных данных и результатов ряда теоретических расчетов, выполненных в рамках формализма полного многократного рассеяния в маффин-тин приближении для формы потенциала при варьировании структурных параметров, начиная с известной начальной геометрической конфигурации вокруг поглотителя.

Исходный теоретический спектр ХАЖ^, рассчитанный для основного состояния с помощью координат, совпадающих в пределах статистической ошибки с кристаллографическими структурными данными, сравнивается с результатами вычислений при различных параметрах для достижения согласия со спектром возбужденного состояния. Оптимизация в пространстве параметров достигается за счет минимизации квадратичной остаточной ^-функции.

Используется только действительная часть потенциала Хедина - Ландкви-ста без включения любых коэффициентов затухания, после чего осуществляется свертка теоретического спектра с функцией Лоренца с зависящей от энергии шириной Г(Е)для сравнения с экспериментальными данными в предположе-

нии, что параметры затухания не коррелируют со структурными параметрами и одинаковы для основного и возбужденного состояний.

Варьируя три самостоятельных структурных параметра (два расстояния Яи-И и угол между бипиридиновыми кольцами), продемонстрировано удовлетворительное согласие с экспериментом в области пиков А/В, и отсутствие пика С, следовательно, данный метод не в состоянии воспроизвести различия между спектрами основного и возбужденного состояния комплекса, рис. 1.6.

Для оценки значимости поправок из-за отклонения потенциала от маф-фин-тин формы и описания особенности С, в работе [51] выполнили расчет в «полном» потенциале с помощью метода конечных разностей, который позволяет численно решить уравнение Шредингера для потенциала в общей форме.

ц О Л.

то

г-

с

<

с if,

■J , о , 1

Рисунок 1.6- Теоретические спектры за

£3-краем поглощения Яи (сплошные кривые) основного а) и возбужденного

ii 2"ь

Ь) состояний [Яи (Ьру)з] , эксперимент (кружки). Воспроизведено по работе

relative x-ray energy / eV

Моделирование проводилось с использованием действительного потенциала Хедина - Ландквиста для выяснения влияния размера кластера на спектры для двух случаев: кластеров из 7 атомов, то есть, учитывая только соседние атомы азота вокруг Яи, и с ближайшими 19 атомами вокруг Яи, что на 2 углеродные сферы больше. Высокие требования к вычислительным ресурсам, необходимым для таких расчетов, делает затруднительным использование кластеров большего размера, например, всей молекулы. Тем не менее, авторы делают выводы на основе сравнения результатов только этих двух расчетов.

Пики А и В присутствуют в обоих случаях, подтверждая их характер переходов между связанными состояниями, в то время как особенность С появляется только когда размер кластера становится достаточно большим для получения резонанса многократного рассеяния достаточной амплитуды (рис. 1.7). Расчет для 19-ти атомного кластера обнаруживает дополнительные слабые пики между двумя основными низкоэнергетическими линиями, по сравнению со случаем 7-атомного, поскольку вторая координационная сфера атомов дает поле лигандов, которое накладывается на основное, возникающее от первой.

1 Г.1 -I 1 (I ! О I 1С >(П 1-1 Г I

I ' А I <, '

У!., а

-20

20 40

ге!а!)уе д му епегду7 еУ

60

Рисунок 1.7 - Теоретические спектры за ¿з-краем поглощения Яи (сплошные

ii 2+

кривые) возбужденного состояния [Яи (Ьру)з] , полученные в ходе численного решения уравнения Шредингера, и данные эксперимента (кружки), воспроизведено по работе [51]

Возвращаясь снова к маффин-тин расчетам, авторы [51] пытаются оценить геометрические структурные изменения, происходящие с комплексом при фотовозбуждении. Так как получить их данным методом во время подбора спектра не удалось, приводится подгонка разностного спектра двух состояний при выборе расстояния Яи-М в качестве единственного параметра. Было получено сокращение длины связи на -0,07 А, хотя, с учетом качества данных и сделанных допущений (например, два неподвижных лиганда Ьру), трудно сделать выводы об изменении расстояния Яи-М в той или иной симметрии.

Следует также отметить, что проведение расчетов с использованием подгоночных параметров, включающих возможность вводить экситонные максимумы в программе «МХА№>, хотя и позволяет менять форму спектров в широких пределах, но достаточно корректного физического обоснования у этой процедуры нет. Кроме того, авторы статьи [ 51] о граничились вычислением лишь ¿з-края поглощения Яи, что заметно снижает ценность работы, поскольку свидетельством обоснованности теоретической модели является сопоставление Ь2- и £3-краев, в зависимости от того насколько точно она передает экспериментально наблюдаемые отличия между этими спектрами.

Подводя итоги обзора опубликованных литературных данных можно сделать следующие выводы:

- в настоящее время нет единого мнения об электронной структуре катализатора «голубой димер»;

- применение спектроскопии ХАЫЕ8 на основе синхротронного излучения в области за ¿2;3-краями Ли позволяет получать важную информацию об электронной структуре Яи-координированных комплексов;

- отсутствие точного теоретического метода моделирования спектров Х2 3-краев

поглощения Яи снижает эффективность экспериментальных исследований.

2 Экспериментальные и теоретические методики 2.1 Получение спектров на синхротроне

Все представленные здесь спектры были получены на современном источнике рентгеновского излучения третьего поколения. Синхротрон является резонансным циклическим ускорителем частиц, в котором с помощью магнитного поля поддерживается постоянная орбита пучка электронов, имеющих скорость настолько близкую к скорости света, что фактор Лоренца у» 1, а энергия электронов Е ~ рс, без учета массы покоя, что обеспечивает высокую яркость и когерентность. Период обращения определяется только длиной орбиты, а ускорение электронов достигается по резонансному принципу, когда циркулирующий сгусток частиц попадает в ускоряющее поле ВЧ-резонатора всегда в одной и той же фазе, каждый раз увеличивая энергию. Пролет пучка через ускоряющую секцию происходит с частотой ~ 106 раз в секунду.

Пучок циркулирует в вакуумной трубке тороидальной формы с чередованием прямолинейных отрезков и закругленных участков, оборудованных магнитами для поворота траектории электронов. При изменении направления движения, ультрарелятивистский поток электронов излучает фотоны рентгеновского диапазона. Отбор излучения из накопительного кольца происходит на экспериментальных станциях или «линиях».

Максимальная энергия таких ускорителей определяется радиусом кривизны кольца, в котором циркулирует пучок, и величиной магнитных полей. Предел ускорения на синхротроне наступает, когда достигается баланс между энергетическими потерями электронов на излучение при прохождении закругленных участков и добавляемой за каждый цикл энергией.

Во внешнее «накопительное» кольцо большого радиуса пучок электронов попадает из малого «бустерного» синхротрона, который в свою очередь получает поток электронов из линейного ускорителя, разгоняющего пучок до промежуточных энергий в высоковольтном поле. Инжекция электронов в накопительное кольцо основного ускорителя с помощью бустерного синхротрона поз-

воляет добавлять электроны к уже движущимся в накопительном кольце, компенсируя потери частиц.

Измерения РСП проводились на оснащенной поворотным магнитом станции «9-ВМ-В» синхротрона «Advanced Photon Source» (APS) Аргоннской Национальной лаборатории, Чикаго, США, ускоряющего электроны до энер-

15 2 2

гии 7 ГэВ и имеющего светимость 5,6 х 10 фотонов/сек/мрад /мм / от 0,1% ширины полосы частот при энергии 16,3 кэВ. Линия «9-ВМ-В» оснащена двойными кремниевыми монохроматорами Si(lll) и Si(220), которые дают энергетическое разрешение АЕ/Е-Ю'4. Поток фотонов на линии составляет величину ~10и фотонов/сек при 15 кэВ. Размеры несфокусированного пучка равны ~1мм х 1мм, а сфокусированного — 500мкм х 500мкм. Станция «9-ВМ-В» оснащена детектором полного выхода электронов, ионными камерами для оценки потока фотонов до и после образца, детектором Литтла, сцинтилляци-онным счетчиком и германиевым твердотельным детектором.

Эксперименты проводились при энергии пучка фотонов 2,3-3,0 кэВ и среднем токе 100 мА. Был использован кристалл-монохроматор Si(110) с разрешением по энергии -0,3 эВ. Интенсивность падающего пучка рентгеновского излучения регистрировалась заполненной гелием ионизационной камерой, расположенной перед образцом.

Экспериментальные спектры образцов, синтезированных в виде растворов путем растворения комплексов в азотной кислоте HNO3 (рН = 1) или в воде при концентрации 1 мМ, были зарегистрированы как флуоресцентные спектры по L-линии эмиссии Ru с использованием 4-элементного детектора с разрешением по энергии. В случае микродисперсных поликристаллических образцов тонкий слой порошка наносился на поверхность проводящей углеродной пленки, а РСП измерялись в режиме полного выхода электронов, что позволило минимизировать артефакты, обусловленные эффектами самопоглощения для образцов со сравнительно высокой концентрацией.

Во время проведения эксперимента образцы находились при температуре 80 К в атмосфере гелия и давлении окружающей среды в специально разрабо-

26

тайной камере с непрерывным потоком жидкого азота N2, рис. 2.1. Чтобы уменьшить разложение образца рентгеновским излучением, на него было направлено 80% от потока фотонов из синхротрона, и по изменениям в форме спектров последовательных проходов контролировалось отсутствие ущерба облучаемым образцам. На каждой позиции, куда направлялся пучок фотонов, было сделано не более 5 проходов, после чего пучок перемещался на следующую позицию и так далее, пока не достигалось числа проходов, необходимого для получения гладкой усредненной кривой (от 5 до 20 в зависимости от концентрации раствора и соединения).

Рисунок 2.1 - Камера и экспериментальная установка, применявшаяся для регистрации спектров в режиме детектирования флуоресценции

Энергетические положения снимаемых спектров были откалиброваны по положению максимума ¿з-края поглощения Металлического рутения (2838 эВ), которое измерялось вместо образца два раза в день во время проведения экспериментов, чтобы гарантировать правильное выравнивание спектров на энерге-

27

тической шкале. РСП были записаны в течение трех разных серий экспериментов, пока не было достигнуто высокое качество спектров. Различия между от-калиброванными спектрами не наблюдалось в течение каждой отдельной серии экспериментов на протяжении всех выполненных измерений.

Синтез образцов. При экспериментальном исследовании РСП в области за Z-краями Ru важно исключить наличие хлорсодержащих соединений, поскольку А"-край поглощения С1 накладывается на Ь3-край Ru, энергии 2822 эВ и 2838 эВ, соответственно. Это условие было реализовано [А12] благодаря тому,

л I

что в процессе приготовления соединения [Ru(NH3)6] вместо С13 (как в работе [38]) в качестве противоина применялся PF6, а катализатор "голубой димер" в виде соли [((bpy)2Ruin(H20))20]4+[(PF6)]4 был получен из соединения [((bpy)2Ruin(H20))20](C104)4, приготовленного как описано в статье [9] в ходе реакции обмена добавлением NH4PF6 к водному раствору соли СЮ4.

Катион димера предварительно хроматографически очищался липофиль-ным органическим сорбентом LH-20 Sephadex. Чистота полученных образцов была проверена путем сравнения известных электрохимических и электронных спектров [9]. Соль соединения Ru(Mebimpy)(bpy)(H20)](N03)2, где Mebimpy = 2,6-bis(l-methylbenzimidazol-2-yl)pyridine и bpy = 2,2'-bipyridine, была приготовлена согласно процедуре, описанной ранее в [52].

2.2 Метод полного многократного рассеяния в пакете FEFF9.03

Программа FEFF представляет собой пакет для самосогласованного расчета плотности электронных состояний и спектров возбуждения с помощью широко распространенного метода многократного рассеяния в формализме функций Грина в прямом пространстве, включающем экранирование остовных вакансий, неупругие потери и сдвиги собственной энергии[53]. С помощью этого метода можно находить локальные плотности состояний /DOS и спектры рентгеновского поглощения XANES. Авторы программы - Джон Pep, Алексей Ан-кудинов, Брюс Рэйвел и другие сотрудники коллектива из университета Вашингтона, Сиэтл, США [54-56].

Программа БЕРБ использует технику расчетов полного многократного рассеяния в прямом пространстве для кластера атомов, учитывая поляризационную зависимость, эффекты остовной вакансии и поправки локального поля, основанные на самосогласованных сферических маффин-тин потенциалах рассеяния. Расчеты базируются на формализме релятивистской функции Грина в прямом пространстве для всех электронов, без каких-либо ограничений по симметрии.

Для вычисления атомных потенциалов в качестве входных данных необходимо задавать только номера элементов периодической системы Д.И. Менделеева, а для поглощающего рентгеновское излучение атома - еще и способ учета остовной вакансии. В данной диссертационной работе использовался способ задания структуры изучаемых веществ в явном виде - то есть перечислением координат всех атомов. Также необходимо указать число уникальных потенциалов - для каждого из них будет вычислен фазовый сдвиг. С целью экономии времени программа БЕРР вычисляет перекрывающиеся атомные потенциалы один раз для каждого уникального потенциала, используя в качестве базовой геометрию находящегося ближе всего к поглотителю атома с данным уникальным потенциалом. Поэтому, важно, чтобы окружение каждого атома-образца было репрезентативным. В противном случае неточные потенциалы и фазовые сдвиги приведут к некорректным теоретическим спектрам. Можно использовать одинаковые потенциалы для атомов в разных координационных сферах, но такие упрощения нужно проверять каждый раз.

При вычислении фазовых сдвигов рассеяния для каждого уникального потенциала используются самосогласованные либо перекрывающиеся атомные потенциалы, причем первые необходимы для области ХАЫЕБ, особенно в случаях со значительным переносом заряда, и требуют больше времени и указания радиуса кластера полного многократного рассеяния для проведения цикла самосогласования.

Алгоритм расчетов в пакете РЕРР состоит из следующих этапов:

считывание информации об изучаемом соединении и параметрах вычислений

вычисление перекрывающихся атомных потенциалов Матхейса для фотоэлектрона

самосогласованный расчёт потенциалов рассеяния с использованием автоматизированного цикла, оценка абсолютных энергий

вычисление проецируемой по угловому моменту I плотности состояний (опционально)

нахождение сдвигов фаз рассеяния, дипольных матричных элемен тов, и рентгеновского

сечения рассеяния

расчет полного многократного рассеяния для получения полной функции Грина при

заданном размере атомного кластера

берется шпур (след) от значимых членов функции Грина полного многократного рассеяния, и умножается на матричные элементы для получения верного спектра XANES

I для каждого из путей рассеяния рассчитываются эффективная амплитуда рассеяния^ и параметры ХАЕ8, которые затем объединяются для расчета суммарного спектра '

Можно задавать максимальное число итераций пересчета потенциала и прочие параметры самосогласования, включая фактор ускорения сходимости са. После того, как вычисляется новая электронная плотность рт.л, исходя из нового уровня Ферми, плотность каждой следующей итерации рпех1 определяется как смесь плотностей двух предыдущих: рпех1 = са • рпс,ы + (1 - са) ■ р0ы, причем значение са - 1 неустойчиво и применять его не рекомендуется. По умолчанию са = 0,2, при проблемах со сходимостью его следует уменьшить.

Исходные потенциалы свободных атомов вычисляются с помощью релятивистского алгоритма Дирака - Фока, который рассматривает атомы, как если

бы они были пространственно изолированы. Потенциалы рассеяния рассчитываются путем перекрывания свободных атомных плотностей в маффин-тин приближении (процедура Матхейса), когда потенциал считается сферически симметричным вокруг атомов и постоянным между маффин-тин сферами, а затем включения собственной энергии Хедина - Ландквиста/Куинна для возбужденных состояний.

Неперекрывающиеся маффин-тин радиусы определяются вручную или автоматически на основе рассчитанных радиусов Нормана. По умолчанию производится автоматическое перекрывание маффин-тин сфер с радиусом ~1 А, что обычно приводит к лучшим результатам, чем в случае моделирования с неперекрывающимися маффин-тин сферами.

Один из важнейших параметров расчета - способ учета остовной дырки. Программа БЕРР предлагает три варианта: вычисление потенциалов и фазовых сдвигов без дырки вовсе, ЯРА-экранированная дырка, рекомендуемая для расчетов в /<-пространстве, или (по умолчанию) «правило конечного состояния». Для плотности состояний йЮ08 и области белой линии £2,зХАКЕ8 отсутствие дырки часто приводит к лучшим результатам. При этом времена жизни дырок встроены в программу, а длины свободного пробега определяются из мнимой части среднего междоузельного потенциала.

Еще один параметр, влияющий на форму результирующих спектров - тип энергозависимой обменно-корреляционной части потенциала для вычисления тонкой структуры спектров и атомного фона. По умолчанию используется собственная энергия Хедина - Ландквиста, которая зарекомендовала себя лучше всего для большинства приложений, хотя доступен и ряд других моделей обмена, отличающихся в частности мнимой частью потенциала.

В некоторых расчетах данной работы была использована ионизация атомов, позволяющая задавать определенный заряд выбранных атомов, что не требуется при использовании самосогласованного потенциала, но может накладывать на кластер общий заряд. В этом случае рекомендуется использовать одинаковый заряд для всех атомов в кластере, примерно в 5-10 раз мень-

31

ший, чем формальная степень окисления, поскольку даже если она есть на рассеивающем атоме, из-за переноса заряда фактическая величина ионизации оказывается значительно меньше.

При нахождении сечения рассеяния и фазовых сдвигов релятивистские дипольные матричные элементы определяются с использованием атомного остова и нормированных волновых функций континуума, а фазовые сдвиги рассеяния - сшивкой при маффин-тин радиусе. Начиная с версии FEFF 8.4, в программе появилась возможность использовать теорию приближения зависящей от времени локальной плотности TDLDA на этапе нахождения сечения рассеяния и фазовых сдвигов для учета экранировки локального рентгеновского поля из-за поляризации электронного заряда и взаимодействия фотоэлектрон-дырка. Можно выбрать два варианта экранировки: статическую или динамическую. Первая учитывает экранировку рентгеновского поля (но не поле остовной вакансии), сдвигая спектр в фиолетовую область, а вторая принимает во внимание оба процесса - экранировку рентгеновского и дырочного полей -что приводит к меньшему аналогичному смещению.

Следующий необходимый для расчетов спектров XANES и /DOS этап -полное многократное рассеяние в прямом пространстве для кластера с центром на поглощающем атоме, когда суммируются все пути многократного рассеяния внутри системы до бесконечного порядка. Радиус кластера должен подбираться так, чтобы обеспечить сходимость и гарантировать требуемую точность. Можно указать, производить ли расчет для каждого атома внутри кластера, имеющего уникальный потенциал, или только один раз (подходит для молекул с радиусом до 4 А и числом атомов до 30), что иногда экономит время расчета. Аналогичный выбор делается и на этапе самосогласования.

Вычисление многократного рассеяния представляют собой наиболее трудоемкую часть расчетов: время растет как третья степень от числа атомов в кластере. На скорость оказывает заметное влияние сам алгоритм многократного рассеяния. Так, по умолчанию обращение матрицы последнего выполняется

с помощью алгоритма LU-факторизации (разложения матрицы на произведе-

32

ние нижне-треугольной и верхне-треугольной матриц). Вместо этого можно использовать рекурсивный метод Ланкзоса, который рекомендуется разработчиками программы для кластеров из более 100 атомов, когда может достигаться трехкратный прирост скорости, или алгоритм Бройдена, работающий еще быстрее, но менее надежно - он может не сходиться, если матрица имеет большие собственные значения.

К плюсам моделирования РСП в пакете FEFF следует отнести относительно высокую скорость работы, и использование структуры изучаемого комплекса в качестве входных данных, к минусам - невозможность учета спинового состояния соединений на момент написания данной работы.

2.3 Метод конечных разностей в программе FDMNES2010

Другой способ расчета тонкой структуры спектров поглощения XANES основан на решении уравнения Шредингера методом конечных разностей, реализованном в программе FDMNES или кратко FDM [57, 58]. Основное отличие от пакета FEFF заключается в том, что FDM позволяет проводить моделирование спектров без грубых ограничений формы потенциала, выходя за рамки маффин-тин приближения. Такие расчеты тоже проводятся в прямом пространстве и позволяют — правда, как показано в разделе 4 диссертации, не всегда эффективно - принимать во внимание спиновое состояние.

Суть метода конечных разностей состоит в том, что уравнение Шредингера решается в дискретной форме на узловых точках трехмерной сетки, где неизвестными являются значения волновых функций, а сам спектр выводится в точках задаваемой пользователем энергетической сетки. При расчете РСП главная трудность состоит в определении конечного состояния. Начальное состояние является остовным (принадлежит близкой к ядру оболочке), и поэтому его легче вычислять, представляя в виде атомной орбитали. Оператор перехода между начальным и конечным состояниями тоже хорошо аппроксимируется. В пакете FDM метод конечных разностей используется для нахождения волновых функций конечных состояний, поскольку вычисление матричных элемен-

тов и суммирование по конечным состояниям для получения сечения фотопоглощения не представляет сложностей.

Алгоритм численно решает уравнение Шредингера внутри сферы с центром на поглощающем атоме для нахождения неизвестных - волновых функций в точках трехмерной сетки, действие оператора Лапласа на которые аппроксимируется полиномами четвертого порядка. Вторые производные представляются разложением в ряд Тейлора, считая расстояние между точками малым. Это приводит к большой системе разностных уравнений Шредингера для точек, лежащих внутри выбранной для расчета сферы.

Волновые функции вычисляются на достаточном отдалении от поглощающего атома, где обратное рассеяние уже не дает существенного вклада в волновое поле на нем. Во внешней к сфере области выполняется разложение по сферическим волнам, поскольку потенциал там считается постоянным или сферически-симметричным. Кинетическая энергия электрона возле ионного остова гораздо выше, чем между двумя ионами. Соответственно, следует выполнять расчет для сетки точек с неоднородным шагом, но алгоритм пакета FDM использует менее ресурсоемкий подход.

Внутри сферы, где используется система уравнений конечных разностей, потенциал тоже неоднороден: в сравнительно небольшой сфере, расположенной прямо у атомных остовов, он почти сферически-симметричный, и программа представляет его в таком упрощенном виде, что является хорошим приближением к реальной картине. Причем радиус этих малых сфер гораздо меньше (-0,5 Â), чем маффин-тин сфер. Для волновых функций точек, лежащих возле границ ионных и внешней сфер, применяются разные математические решения и итоговые разложения по сферическим гармоникам. Например, во внешней области потенциал постоянен, и потому можно использовать функции Неймана, Бесселя или Ханкеля, возникающие в кулоновском потенциале.

Потенциал вычисляется на основе приближения локальной электронной

плотности. На первом шаге работы программы конструируется суперпозиция

34

атомных плотностей с заданной заселенностью для орбиталей всех атомов. Затем расчеты уточняются путем включения связей или конкретного электронного распределения. Для расчетов спектров XANES обычно используются конфигурации электронных оболочек нейтральных атомов. Затем находится куло-новский потенциал решением уравнения Пуассона, а обменно-корреляционный потенциал получается в подходе Хедина - Ландквиста.

Подчеркнем, что главная особенность этого способа моделирования РСП заключается в отсутствии значительного упрощения потенциала. Правда, если о маффин-тин приближении опубликовано много работ, посвященных выбору наилучшего обменно-корреляционного потенциала, для описываемого здесь метода FDM таких сведений еще нет, хотя получаемые в его рамках спектры иногда значительно лучше согласуются с экспериментом.

В данной работе для повышения точности вычислений применялось явное задание электронной плотности конкретных атомов, рекомендованное автором программы FDM, когда указывается заселенность валентных уровней атомов. Однако формальные заряды атомов далеки от реальности, так как существует зарядовый обмен между атомами. Поэтому для переходных металлов рекомендуется задавать число ¿/-электронов, соблюдая формальный заряд, но сохраняя атом нейтральным путем расположения «лишних» валентных электронов на вышележащих или р- орбиталях с большим радиусом.

Возможно проведение спин-поляризованного расчета при задании конфигурации электронов с каждым направлением спина, в том числе и со спин-орбитальным взаимодействием. Программа FDM позволяет также проводить итерационную самосогласованную процедуру для нахождения потенциала в ходе нескольких циклов (пока не удовлетворится требуемый критерий сходимости) и получения более точной оценки уровня Ферми. Другой метод получения значения уровня Ферми состоит в варьировании нижнего порога энергии и отслеживания получаемого интеграла полной атомной электронной плотности для сравнительно локализованных d- и ^орбиталей, пытаясь найти величину Eç,

при которой получается нужное число электронов (10 или 14), хотя это не всегда дает хорошие результаты.

Положение уровня Ферми Е{ используется при «размытии» теоретических спектров, когда из дискретного набора точек получается гладкая кривая, пригодная для сравнения с данными эксперимента. При этом обнуляются интенсивности всех переходов, лежащих ниже для чего вычисляется энергозависимое уширение по формуле арктангенса при заданном Е{ и величине ширины остовной фотоиндуцированной вакансии. Последняя может быть взята из встроенной в программу БОМ таблицы, или указана вручную. Можно выбирать параметры, определяющие максимальную ширину конечного состояния, точку перегиба и «крутизну» арктангенса, равные по умолчанию 15, 30, и 30 эВ, соответственно, к которым возможно добавить вклад от экспериментального уширения, выражаемый функцией Гаусса.

__Л I

Для комплекса [Яи(ЫН3)б] расчеты вне маффин-тин приближения потенциала проводились в сфере, охватывающей всю молекулу. При большем числе атомов вычисления методом конечных разностей в потенциале свободной формы уже нельзя проводить для всего комплекса из-за больших требований к вычислительной мощности компьютера (объему памяти). Поэтому, в настоящей работе моделирование РСП для «голубого димера» было выполнено для 52-атомных кластеров (радиус 5,1 А вокруг поглотителя Яи), что должно достаточно для сходимости. Достигнутая точность значительно лучше, чем расчеты для 19-атомного кластера в программе РЭММ^, о которых сообщалось ранее [51]. Следует отметить, что теоретическое моделирование ХАЫЕ8-спектров «голубой димер» в программе РВМКГЕ82010 методом конечных разностей весьма требовательно к ресурсам компьютера из-за большого размера комплекса и полного отсутствия симметрии, и занимает время от двух недель для получения одного теоретического спектра. В данной работе были протестированы все перечисленные выше параметры.

2.4 Мультиплетный подход в пакете СТМ4ХА8

Метод вычисления РСП в рамках мультиплетного подхода основан на решении задачи для одного иона, находящегося в кристаллическом поле лиган-дов, с помощью которого делается попытка учесть влияние окружения иона -то есть тот факт, что в реальном соединении поглощающий атом не изолирован, а связан с соседями [59]. Для вычисления спектров в данной работе применялась программа СТМ4ХА8 Фрэнка де Грута [19], которая является по сути «надстройкой» - графическим интерфейсом - над исходным пакетом мульти-плетных расчетов ТТ-МЦЫТРЬЕТ под авторством Тео Тола, который вместе с Йаненом и Саватсзким заложили фундамент под обоснование данного метода в работах [17,18, 46, 60].

Среди предпосылок к использованию мультиплетного подхода необходимо отметить проблему описания спектроскопии остовных уровней переходных металлов. РСП ближайшей к ядру /Г-оболочки (1^) хорошо предсказывается одноэлектронными методами (в смысле одноэлектронных возбуждений остов-ной оболочки, а не рассмотрения валентных электронов). Однако даже для оксидов переходных металлов согласие теоретических спектров с экспериментом сильно ухудшается в случае спектроскопии 1,2,3-краев. Причина этого не в ошибочном вычислении плотности состояний, а в том, что в процессе поглощения рентгеновского излучения 2/?-электронами наблюдается искаженная плотность состояний из-за сильного перекрывания остовной и валентных волновых функций поглощающего атома.

В конечном состоянии процесса поглощения рентгеновского фотона остовная орбиталь частично заполнена, то есть для /,2 :,-краев ХАТМЕ8 она имеет конфигурацию 2р5, и в случае ионов переходных металлов, для которых рассматриваемые эффекты проявляются наиболее заметно, валентная зона может быть тоже не до конца заполнена, что можно аппроксимировать конфигурацией частично занятой ¿/-оболочки. Тогда радиальные части их волновых функций будут перекрываться, приводя к появлению целого ряда конечных состояний, иногда определяющих спектр поглощения.

37

Данный эффект хорошо известен в формировании атомных спектров. Как было доказано экспериментально, несмотря на то, что в твердых телах непосредственно потенциал остовной вакансии в значительной степени экранируется, мультиплетные эффекты едва ли экранируются настолько, чтобы сильно отличаться от величин для изолированного атома. Другими словами, атомные мультиплетные эффекты в твердых телах и отдельных атомах - величины одного порядка, и их следует включать в расчет 2/?-спектров рентгеновского поглощения в случаях систем с открытой оболочкой.

Математически понятие «р-й?-мультиплетные эффекты», означает двух-электронное взаимодействие, обусловленное кулоновским <2/?4с/|1/г1>2|2р4й£> и обменным <2рД*д!\\1х\2![Ай2р> интегралами. Если вычислять их разложением в ряд по полиномам Лежандра, то получаются четыре интеграла Слэйтера - Кон-дона: /и / для кулоновского взаимодействия, где ^ является просто потенциалом остовной дырки, чья энергия включается в среднюю энергию возбуж-

1 3

дения, а также С и С? для обменного взаимодействия. Именно совместное действие С и С именуется мультиплетным. Отсюда ясно, почему для К-краев поглощения им можно пренебречь: уровень мало перекрывается с валентными состояниями в отличие от 2р-орбитали.

Для вычисления РСП поглощения программа СТМ4ХА8 вначале разбивает всевозможные конечные состояния, отвечающие определенному числу электронов на незаполненной ¿/-орбитали, на неприводимые представления группы симметрии, и сортирует полученные термы по энергии. Последняя операция осуществляется путем вычисления матричных элементов этих состояний исходя из атомного гамильтониана, состоящего из эффективного межэлектронного взаимодействия и спин-орбитального члена, содержащего два слагаемых для возбуждаемого остовного и валентного уровней.

Переход от набора термов изолированного иона к реальным системам происходит на следующем шаге работы программы СТМ4ХА8 путем учета кристаллического поля лигандов в качестве возмущения к атомному гамильтониану. Это означает, что матричные элементы электростатического потенциала

38

<р, учитывающего окружение, вычисляются по отношению к атомным орбита-лям как <Щ(р(г)\4<£>. Радиальная часть матричных элементов дает силу взаимодействия с кристаллическим полем.

Оператор межэлектронного взаимодействия коммутирует с операторами Ь2, 82, и 8М что подразумевает равенство нулю не диагональных элементов. Общее выражение для матричных элементов, приводящее в случае двухэлек-тронных волновых функций к появлению суммы по интегралам Слэйтера и от которых зависит спектр, содержит ненулевые коэффициенты при них только для некоторых значений индекса суммирования, максимальная величина которого в свою очередь равна сумме орбитальных моментов оболочек. Значения параметров ^ и ф связаны между собой, а также с применяемыми в некоторых работах параметрами Рака. Для описания случая трех- и более электронов ситуация значительно сложнее, поскольку не так просто записать анти-симметризованную трехэлектронную волновую функцию, в этом случае используют двуэлектронные волновые функции с «генеалогическими» коэффициентами.

Согласно дипольным правилам отбора А/= {+ 1, 0, - 1} за исключением I = J = 0, симметрия дипольного перехода -1Р\, а в случае слабой Х5-связи (Рассел - Саундерса) также А5 = 0 и А£ = 1. Таким образом, правила отбора уменьшают число достижимых конечных состояний в атоме. Например, в основном состоянии для заполненной 2р-оболочки атома (интересуемый нас случай з-краев) величина полного момента I = 0, и тогда разрешены переходы только на состояния с I == 1, а проблема нахождения интенсивностей ХАЖ^-переходов сводится к задаче разрешения энергетической матрицы конечных состояний размером N-14, где N - число возможных состояний.

Таким образом, получение теоретических спектров в рамках мультиплет-ного подхода в программе СТМ4ХА8 - это несколько обособленный метод, чьи преимущества - возможность проверки влияния межэлектронных корреляций на форму спектров и высокая скорость вычислений (считанные минуты на

современных компьютерах), а недостаток - ограниченная область применения.

39

2.5 Теория функционала плотности в пакете АБР2010

Теория функционала плотности (БРТ) является одним из самых успешных и динамично развивающихся подходов к вычислению электронной структуры веществ, что объясняется широким диапазоном задач, к которым ее можно применять, и возросшей мощностью современных компьютеров [61]. Кванто-во-химические расчеты в рамках ББТ позволяют с высокой точностью предсказывать разнообразные свойства соединений [62-64], а в данной работе использовались также и для получения спектров рентгеновского поглощения. Ниже приводятся краткие сведения о ЭРТ и особенности ее реализации в применявшейся программе АБР2010 [65].

В физике твердого тела доминирующим является электромагнитное взаимодействие. Если записать Гамильтониан уравнения Шредингера многоэлектронной системы, то получится громоздкое выражение, включающее наряду с операторами кинетической энергии, электростатическое взаимодействие для электронов и ядер. Первое традиционное упрощение - приближение Борна-Оппенгеймера, подразумевающее, что электроны находятся в «мгновенном» поле, создаваемом неподвижными ядрами. Это адиабатическое приближение достаточно разумно, так как масса ядер значительно больше массы электронов, и они «движутся», если так можно выразиться, заметно медленней. Если допустить, что силы, действующие между электронами и ядрами одного порядка, а значит и их импульсы - тоже, то скорости ядер действительно гораздо меньше скоростей электронов. Другими словами, электроны успевают быстро срелак-сировать в поле ядер, определяемом сравнительно медленными временными масштабами. На языке квантовой механики это означает замену волновой функции, зависящей от координат ядер и электронов, на произведение функций отдельно для электронной и ядерной подсистем. Такая факторизация позволяет упростить задачу, сведя решение уравнения Шредингера к нахождению электронной волновой функции, а затем - его же для ядерного движения с учетом найденной ранее энергии.

| ; с I

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Альперович, Игорь Гарриевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные результаты и выводы:

1) Оптимизирована экспериментальная методика и получены спектры рентгеновского поглощения за Z,2,з-краями Ru для соединений с металлическим центром рутением. Измерения проведены на образцах, находящихся при комнатной температуре и в потоке жидкого азота с применением специально разработанной камеры. Показано, что регистрация спектров в режиме детектирования полного выхода электронов позволила избежать негативного эффекта самопоглощения, который проявлялся артефактами на ранее опубликованных спектрах XANES RuZ^-KpaeB [38, 43, 47, 48].

2) Отлажена методика и проведен расчет теоретических рентгеновских Ь2,з-спектров поглощения Ru для комплекса Ru[(NH3)6]3+h катализатора «голубой димер» cw^w-[(bpy)2(H20)Ruin0Ruin(0H2)(bpy)2]4+ методами полного многократного рассеяния в muffin-tin потенциале и решения уравнения Шре-дингера методом конечных разностей. Дана оценка их применимости в случае изучаемых соединений.

3) Выполнен сравнительный анализ результатов теоретического моделирования РСП за Ru Хдз-краями различными методами. Показано, что традиционные способы расчета спектров дают плохое согласие с экспериментом для исследованных соединений.

4) Исследована применимость метода расчета теоретических спектров за Ь2уз~краями Ru на основе мультиплетного подхода для модели иона, находящегося в поле лигандов. Проведена оценка влияния мультиплетных эффектов на электронную структуру соединений рутения.

5) Разработана новая методика теоретического моделирования исследуемых спектров, основанная на расчетах электронной структуры в релятивистском регулярном приближении нулевого порядка к уравнению Дирака в рамках теории функционала плотности. Полученные результаты хорошо согласуются с экспериментом в случае комплексаЯи[(1\ГНз)6] и катализатора «голубой димер» в отличие от вычислений другими методами.

6) Исследовано влияние релятивистских эффектов на форму спектров ХАКЕБ в области за £2,з-краями Яи. Показано, что благодаря учету спин-орбитального взаимодействия удается правильно описать электронное строение катализатора «голубой димер».

7) Проанализировано влияние остовной фотоиндуцированной вакансии на Х-оболочке рутения на исследуемые спектры. Сделан вывод о том, что остовная вакансия в достаточной степени экранирована полем остальных электронов рутения, и ее влиянием можно пренебречь.

8) Определены электронная структура и расположение молекулярных орбиталей в комплексеЫи[(МНз)6] и катализаторе «голубой димер». На основе анализа пространственного распределения электронной плотности выявлена роль лигандов в формировании валентных и нижних свободных МО, в частности вклада кислорода, связывающего атомы рутения в мостике Ru-0-R.ii, и гибридизация 02р- и Ии4б/-состояний в ВБ[3,3].

9) Результаты выполненных в рамках теории функционала плотности вычислений электронной структуры катализатора расщепления воды «голубой димер» свидетельствуют о том, что его спиновое состояние соответствует три-плетной конфигурации с открытой оболочкой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Альперович, Игорь Гарриевич, 2012 год

Список цитированной литературы

1. Weaver T.R., Meyer T.J., Adeyemi S.A.h flp. Chemically Significant Interactions between Ruthenium Ions in Oxo-Bridged Complexes of Ruthenium(Iii)// Journal of the American Chemical Society. 1975. V. 97. № 11. - P. 3039-3048.

2. Liu F., Concepción J.J., Jurss J.W.h ap. Mechanisms of Water Oxidation from the Blue Dimer to Photosystem II// Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 6. - P. 17271752.

3. Batista E.R., Martin R.L. Electron localization in the ground state of the ruthenium blue dimer// Journal of the American Chemical Society. 2007. Y. 129. № 23. - P. 7224-7225.

4. Yang X., Baik M.H. cis,cis-[(bpy)(2)(Ru0)-0-V](2)04+ catalyzes water oxidation formally via in situ generation of radicaloid Ru-IV-O center dot// Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 23. - P. 7476-7485.

5. Hurst J.K. Water oxidation catalyzed by dimeric mu-oxo bridged ruthenium diimine complexes// Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 3-4. - P. 313328.

6. Hurst J.K., Cape J.L., Clark A.E.h #p. Mechanisms of water oxidation catalyzed by ruthenium diimine complexes// Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 6. - P. 1753-1764.

7. Yang X., Baik M.-H. Electronic Structure of the Water-Oxidation Catalyst [(bpy)2(OHx)RuORu(OHy)(bpy)2]z+: Weak Coupling between the Metal Centers Is Preferred over Strong Coupling// Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. № 41. - P. 13222-13223.

8. Baik M.-H., Newcomb M., Friesner R.A.h flp. Mechanistic Studies on the Hydroxylation of Methane by Methane Monooxygenase// Chemical Reviews. 2003. V. 103. №6.-P. 2385-2420.

9. Gilbert J.A., Eggleston D.S., Murphy W.R.h Structure and Redox Properties of the Water-Oxidation Catalyst [(Bpy)2(Oh2)Ruoru(Oh2)(Bpy)2]4+// Journal of the American Chemical Society. 1985. V. 107. № 13. - P. 3855-3864.

10. Lange K.M., Kónnecke R., Soldatov M.h ,a,p. On the Origin of the Hydrogen-Bond-Network Nature of Water: X-Ray Absorption and Emission Spectra of Water-Acetonitrile Mixtures// Angewandte Chemie International Edition. 2011. V. 50. №45. -P. 10621-10625.

11. Cramer S.P. Biochemical Application of X-ray Absorption Spectroscopy // X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES V. 92.D.C. Koningsberger, R. Prins - New York: John Wiley & Sons, 1988. - P. 327-326

12. Bianconi A., DellAriccia M., Durham P.J.h ^p. Multiple-scattering resonances and structural effects in the x-ray-absorption near-edge spectra of Fe II and Fe III hexacyanide complexes// Physical Review B. 1982. V. 26. № 12. - P. 6502-6508.

13. Блохин М.А. Физика рентгеновский лучей. - М.: Гостехтеориздат,

1957.

14. И.Я.Никифоров. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом. - Ростов-на-Дону: Изд. центр ДГТУ, 2011.

15. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 672.

16. Ведринский Р.В., Гегузин И.И. Рентгеновские спектры поглощения твердых тел. - М.: Энергоатомиздат, 1991.

17. Fink J., Mullerheinzerling Т., Scheerer В.и др. 2Р ABSORPTION-SPECTRA OF THE 3D ELEMENTS// Physical Review B. 1985. V. 32. № 8. - P. 4899-4904.

18. Zaanen J., Sawatzky G.A., Fink J.h др. L2,3 ABSORPTION-SPECTRA OF THE LIGHTER 3D TRANSITION-METALS// Physical Review B. 1985. V. 32. №8.-P. 4905-4913.

19. Groot F.d., Kotani A. X-Ray Absorption Spectroscopy // Core Level Spectroscopy of Solids в 0 томах.: CRC Press, 2008. - P. 225-285

20. Dai В., Deng K.M., Yang J.L.h др. Excited states of the 3d transition metal monoxides// Journal of Chemical Physics. 2003. V. 118. № 21. - P. 96089613.

21. de Groot F. High-Resolution X-ray Emission and X-ray Absorption Spectroscopy// Chemical Reviews. 2001. V. 101. № 6. - P. 1779-1808.

22. de Groot F.M.F., Hocking R.K., Piamonteze С.и др. New developments in charge transfer multiplet calculations: Projection operators, mixed-spin states and pi-bonding // X-Ray Absorption Fine Structure-XAFS13 V. 882.B. Hedman, P. Painetta, 2007. - P. 123-125

23. Kruger P. Multichannel multiple scattering calculation of L2,3 -edge spectra of Ti02 and SrTi03 : Importance of multiplet coupling and band structure// Physical Review B. 2010. V. 81.№ 12.-P. 125121.

24. Laskowski R., Blaha P. Understanding the L2,3 x-ray absorption spectra of early 3d transition elements// Physical Review B. 2010. V. 82. № 20. - P. 205104.

25. Smolentsev G., Soldatov A.V., Messinger J.h др. X-ray Emission Spectroscopy To Study Ligand Valence Orbitals in Mn Coordination Complexes// Journal of the American Chemical Society. 2009. V. 131. № 36. - P. 13161-13167.

26. Dau H., Iuzzolino L., Dittmer J. The tetra-manganese complex of photosystem II during its redox cycle - X-ray absorption results and mechanistic implications//Biochim. Biophys. Acta. 2001. V. 1503. № 1-2. - P. 24-39.

27. Demas J.N., Adamson A.W. TRIS(2,2'-BIPYRIDINE)RUTHENIUM(II) SENSITIZED REACTIONS OF SOME OXALATO COMPLEXES// Journal of the American Chemical Society. 1973. V. 95. № 16. - P. 5159-5168.

28. Gersten S.W., Samuels G.J., Meyer T.J. Catalytic oxidation of water by an oxo-bridged ruthenium dimer// J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 14. - P. 40294030.

29. Limburg J., Vrettos J.S., Liable-Sands L.M.h ,up. A functional model for O-O bond formation by the O-2-evolving complex in photosystem II// Science. 1999. V. 283. № 5407. - P. 1524-1527.

30. Messinger J. Evaluation of different mechanistic proposals for water oxidation in photosynthesis on the basis of Mn40xCa structures for the catalytic site and spectroscopic data// Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. № 20. - P. 4764-4771.

31. Meyer T.J., Huynh M.H.V. The remarkable reactivity of high oxidation state ruthenium and osmium polypyridyl complexes// Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 25.-P. 8140-8160.

32. Schoonover J.R., Ni J.F., Roecker L.h jvp. Structural and resonance Raman studies of an oxygen-evolving catalyst. Crystal structure of [(bpy)(2)(H20)RuIII0RuIV(0H)(bpy)(2)](C104)(4)//Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 20. - P. 5885-5892.

33. George S.D., Metz M., Szilagyi R.K.h £p. A quantitative description of the ground-state wave function of Cu-A by X-ray absorption spectroscopy: Comparison to plastocyanin and relevance to electron transfer// Journal of the American Chemical Society. 2001. V. 123. № 24. - P. 5757-5767.

34. Grush M.M., Chen J., Stemmler T.L.h Ap. Manganese L-edge X-ray absorption spectroscopy of manganese catalase from Lactobacillus plantarum and mixed valence manganese complexes// Journal of the American Chemical Society. 1996. V. 118.№ l.-P. 65-69.

35. Gawelda W., Johnson M., de Groot F.M.F.h £p. Electronic and Molecular Structure of Photoexcited [RuII(bpy)3]2+ Probed by Picosecond X-ray Absorption Spectroscopy// Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 15. - P. 5001-5009.

36. Hu Z., von Lips H., Golden M.S.n £p. Multiplet effects in the Ru L2,3 x-ray-absorption spectra of Ru(IV) and Ru(V) compounds// Physical Review B. 2000. V. 61. № 8. - P. 5262-5266.

37. Kim J.Y., Hwang S.H., Kim S.J.h pp. 4d electronic structure analysis of ruthenium in the perovskite oxides by Ru K- and L-edge XAS// Journal of Synchrotron Radiation. 2001. V. 8. - P. 722-724.

38. Sham T.K. X-ray absorption spectra of ruthenium L edges in hexaammineruthenium trichloride// Journal of the American Chemical Society. 1983. V. 105. №8.-P. 2269-2273.

39. Sugiura C., Kitamura M., Muramatsu S. X-RAY ABSORPTION NEAR-EDGE STRUCTURE OF COMPLEX-COMPOUNDS (NH4)3RHCL6, K3RUCL6, AND RU(NH3)6CL3// Journal of Chemical Physics. 1986. V. 84. № 9. - P. 48244827.

40. Choy J.H., Kim J.Y., Hwang S.H.h jip. Soft XAFS study on the 4d electronic structure of ruthenium in complex perovskite oxide// International Journal of Inorganic Materials. 2000. V. 2. № 1. - P. 61-70.

41. Hu Z., Golden M.S., Ebbinghaus S.G.h flp. The distribution of the doped holes in La2-xSrxCul-yRuy04-[delta]// Chemical Physics. 2002. V. 282. № 3. - P. 451-463.

42. Griffith J.S. The Theory of Transition-Metal Ions. Cambridge University Press: New York, 1961.

43. Sham T.K. MULTIPLET SPLITTING (BROADENING) OF THE RULII,III EDGE WHITE LINES IN THE X-RAY ABSORPTION NEAR EDGE SPECTRA OF RU (NH3)6CL3// Journal of Chemical Physics. 1985. Y. 83. № 7. -P. 3222-3224.

44. Sham T.K., Ohta T., Yokoyama J.h Ru L-edge X-ray absorption near edge structures (XANES) from Ru LM4,5M4,5 and M4,5N4,5N4,5 auger yields// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1990. V. 53. № 3. - P. 177-184.

45. van der Laan G., Thole B.T., Sawatzky G.A.h ^p. Multiplet structure in the L2,3 x-ray-absorption spectra: A fingerprint for high- and low-spin №2+ compounds// Physical Review B. 1988. V. 37. № 11. - P. 6587.

46. Degroot F.M.F., Fuggle J.C., Thole B.T.h pp. 2P X-RAY ABSORPTION OF 3D TRANSITION-METAL COMPOUNDS - AN ATOMIC MULTIPLET DESCRIPTION INCLUDING THE CRYSTAL-FIELD// Physical Review B. 1990. V. 42. № 9. - P. 5459-5468.

47. de Groot F.M.F., Hu Z.W., Lopez M.F.h ^p. Differences between L3 and L2 x-ray absorption spectra of transition metal compounds// Journal of Chemical Physics. 1994. V. 101. № 8. - P. 6570-6576.

48. Saes M., Bressler C., Abela R.h ^p. Observing Photochemical Transients by Ultrafast X-Ray Absorption Spectroscopy// Physical Review Letters. 2003. V. 90. №4.-P. 047403.

49. de Groot F.M.F. X-ray absorption and dichroism of transition metals and their compounds// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. V. 67. № 4. - P. 529622.

50. de Groot F.M.F., Fuggle J.C., Thole B.T.h pp. 2p x-ray absorption of 3d transition-metal compounds: An atomic multiplet description including the crystal field// Physical Review B. 1990. V. 42. № 9. - P. 5459.

51. Benfatto M., Delia Longa S., Hatada K.h flp. A Full Multiple Scattering Model for the Analysis of Time-Resolved X-ray Difference Absorption Spectra// J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. № 29. - P. 14035-14039.

52. Concepción J.J., Jurss J.W., Norris M.R.h flp. Catalytic Water Oxidation by Single-Site Ruthenium Catalysts// Inorg. Chem. 2010. V. 49. № 4. - P. 12771279.

53. Ankudinov A.L. Real-space multiple-scattering approach to XANES// Journal of Synchrotron Radiation. 1999. V. 6. - P. 236-238.

54. Ankudinov A.L., Nesvizhskii A.I., Rehr J.J. Dynamic screening effects in x-ray absorption spectra// Phys. Rev. B. 2003. V. 67. № 11. - P. 115120.

55. Rehr J.J., Albers R.C. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure// Rev. Mod. Phys. 2000. V. 72. № 3. - P. 621-654.

56. Rehr J.J., Ankudinov A.L. Progress in the theory and interpretation of XANES// Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 1-2. - P. 131-140.

57. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation// Physical Review B. 2001. V. 63. № 12. - P. 125120.

58. Joly Y. Finite-difference method for the calculation of low-energy-electron diffraction// Physical Review Letters. 1992. V. 68. № 7. - P. 950-953.

59. Коттон А.Ф. Современная неорганическая химия: Химия переходных элементов. "Мир", 1969.

60. Degroot F.M.F., Fuggle J.C., Thole В.Т.и др. L2,3 X-RAY-ABSORPTION EDGES OF DO COMPOUNDS - K+, CA-2+, SC-3+ AND TI-4+ IN OH (OCTAHEDRAL) SYMMETRY// Physical Review B. 1990. V. 41. № 2. - P. 928-937.

61. Swart I., de Groot F.M.F., Weckhuysen В.М.и др. H-2 adsorption on 3d transition metal clusters: A combined infrared spectroscopy and density functional study// J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. № 6. - P. 1139-1149.

62. Hocking R.K., Wasinger E.C., de Groot F.M.F.h др. Fe L-edge XAS studies of K-4 Fe(CN)(6) and K-3 Fe(CN)(6) : A direct probe of back-bonding// Journal of the American Chemical Society. 2006. V. 128. № 32. - P. 10442-10451.

63. Hocking R.K., Wasinger E.C., Yan Y.L.h др. Fe L-edge x-ray absorption spectroscopy of low-spin heme relative to non-heme Fe complexes: Derealization of Fe d-electrons into the porphyrin ligand// Journal of the American Chemical Society. 2007. V. 129. № l.-p. 113-125.

64. Miedema P.S., Stepanow S., Gambardella Р.и др. 2p x-ray absorption of iron-phthalocyanine // 14th International Conference on X-Ray Absorption Fine Structure V. 190.A. DiCicco, A. Filipponi, 2009.

65. E.J. Baerends et. al. S.h.w.s.c. ADF2010.01. SCM, Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands of

66. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects// Physical Review. 1965. V. 140. № 4A. - P. Al 133-A1138.

67. Thomas L.H. The calculation of atomic fields// Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 1927. V. 23. № 05. - P. 542548.

68. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas// Physical Review. 1964. V. 136. № 3B. - P. B864-B871.

69. Burke K., Werschnik J., Gross E.K.U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 123. № 6. - P. 062206-062209.

70. van Gisbergen S.J.A., Snijders J.G., Baerends E.J. Implementation of time-dependent density functional response equations// Computer Physics Communications. 1999. V. 118. № 2-3. - P. 119-138.

71. Wang F., Ziegler Т., van Lenthe Е.и др. The calculation of excitation energies based on the relativistic two-component zeroth-order regular approximation and time-dependent density-functional with full use of symmetry// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122. № 20. - P. 204103-204112.

72. Wang F., Ziegler T. The performance of time-dependent density functional theory based on a noncollinear exchange-correlation potential in the

calculations of excitation energies// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122. №7.-P. 074109-074109.

73. Stener M., Fronzoni G., de Simone M. Time dependent density functional theory of core electrons excitations// Chemical Physics Letters. 2003. V. 373. № 1-2. -P. 115-123.

74. Rosa A., Baerends E.J., van Gisbergen S.J.A.h AP- Electronic Spectra of M(CO)6 (M = Cr, Mo, W) Revisited by a Relativistic TDDFT Approach// Journal of the American Chemical Society. 1999. V. 121. № 44. - P. 10356-10365.

75. Bare S.R., Low J.J., Mickelson G.E.h AP- Theoretical and experimental Pt L-2,L-3-edge and ClK-edge study of the sensitivity of XANES to the size and shape of the PT environment// Abstracts of Papers of the American Chemical Society. 2000. V. 219. -P. 353-COLL.

76. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h AP- Sensitivity of Pt x-ray absorption near edge structure to the morphology of small Pt clusters// Journal of Chemical Physics. 2002. V. 116. № 5. - P. 1911-1919.

77. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h AP- Pt L-edge XANES as a probe of Pt clusters// Journal of Synchrotron Radiation. 2001. V. 8. - P. 578-580.

78. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h AP- Comment on "Effect of hydrogen adsorption on the x-ray absorption spectra of small Pt clusters" - Reply// Physical Review Letters. 2002. V. 89. № 13.

79. Taguchi T., Ozawa T., Yashiro H. REX2000: yet another XAFS analysis package// Physica Scripta. 2005. V. 2005. № T115.

80. Groot F.d. Multiplet effects in X-ray spectroscopy// Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. № 1-2.-P. 31-63.

81. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.h AP- Effect of hydrogen adsorption on the x-ray absorption spectra of small Pt clusters// Physical Review Letters. 2001. V. 86. № 8. - P. 1642-1645.

82. Ankudinov A.L., Rehr J.J., Low J.J.h Ap- Theoretical interpretation of XAFS and XANES in Pt clusters// Topics in Catalysis. 2002. V. 18. № 1-2. - P. 3-7.

83. Rehr J J. User's Guide, feff version 9.03// 2009.

84. Smolentsev N., Soldatov A.V., Smolentsev G.h ap> Determination of the 3D atomic spatial distribution around Mn in (Mn, Zn)0 films using multidimensional interpolation of XANES spectra// Solid State Communications. 2009. V. 149. № 41-42. - P. 1803-1806.

85. Smolentsev G., Feiters M.C., Soldatov A.V. Full-potential XANES analysis for 3D local structure investigation of isocyanide Ni complex// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2007. V. 575. № 1-2. - P. 168171.

86. van Lenthe E., Ehlers A., Baerends E.J. Geometry optimizations in the zero order regular approximation for relativistic effects// Journal of Chemical Physics. 1999. V. 110. № 18. - P. 8943-8953.

87. Vanlenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G. RELATIVISTIC REGULAR 2-COMPONENT HAMILTONIANS// Journal of Chemical Physics. 1993. V. 99. № 6.-P. 4597-4610.

88. Vanlenthe E., Baerends E.J., Snijders J.G. RELATIVISTIC TOTAL-ENERGY USING REGULAR APPROXIMATIONS// Journal of Chemical Physics. 1994. V. 101. № 11. - P. 9783-9792.

89. vanLenthe E., Snijders J.G., Baerends E.J. The zero-order regular approximation for relativistic effects: The effect of spin-orbit coupling in closed shell molecules// Journal of Chemical Physics. 1996. V. 105. № 15. - P. 6505-6516.

90. vanLenthe E., vanLeeuwen R., Baerends E.J.h ^p. Relativistic regular two-component Hamiltonians// Int. J. Quantum Chem. 1996. V. 57. № 3. - P. 281293.

91. Filatov M., Cremer D. On the physical meaning of the ZORA Hamiltonian// Molecular Physics. 2003. V. 101. № 14. - P. 2295-2302.

92. Filatov M. Relativistic Ab Initio Theory using the Regular Approximation // Encyclopedia of Computational Chemistry: John Wiley & Sons, Ltd, 2002.

93. Filatov M., Cremer D. A gauge-independent zeroth-order regular approximation to the exact relativistic Hamiltonian—Formulation and applications// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 122. № 4. - P. 044104-044108.

94. Snijders J.G., Baerends E.J., Ros P. A perturbation theory approach to relativistic calculations// Molecular Physics. 1979. V. 38. № 6. - P. 1909-1929.

95. Boerrigter P.M., Baerends E.J., Snijders J.G. A relativistic lcao hartree-fock-slater investigation of the electronic structure of the actinocenes M(COT)2, M = Th, Pa, U, Np AND Pu// Chemical Physics. 1988. V. 122. № 3. - P. 357-374.

96. Ziegler T., Baerends E.J., Snijders J.G.h Ap. Calculation of bond energies in compounds of heavy elements by a quasi-relativistic approach// The Journal of Physical Chemistry. 1989. V. 93. № 8. - P. 3050-3056.

97. Guerra C.F., Snijders J.G., te Velde G.h Tip. Towards an order-N DFT method// Theoretical Chemistry Accounts. 1998. V. 99. № 6. - P. 391-403.

98. Velde G.T., Bickelhaupt F.M., Baerends E.J.h AP- Chemistry with ADF// Journal of Computational Chemistry. 2001. V. 22. № 9. - P. 931-967.

99. Prendergast D., Galli G. X-Ray Absorption Spectra of Water from First Principles Calculations// Physical Review Letters. 2006. V. 96. № 21. - P. 215502.

100. Nemykin V.N., Basu P. Comparative theoretical investigation of the vertical excitation energies and the electronic structure of (MoOC14)-0-V (-): Influence of basis set and geometry// Inorg. Chem. 2003. V. 42. № 13. - P. 40464056.

101. E.J. Baerends et. al. S.h.w.s.c. ADF2010.01 Users guide. Theoretical Chemistry, Vrije Universiteit, Amsterdam, The Netherlands, of

102. Eschrig H., Servedio V.D.P. Relativistic density functional approach to open shells// Journal of Computational Chemistry. 1999. V. 20. № 1. - P. 23-30.

103. Van Wtillen P. Spin densities in two-component relativistic density functional calculations: Noncollinear versus collinear approach// Journal of Computational Chemistry. 2002. V. 23. № 8. - P. 779-785.

104. Smolentsev G., Soldatov A. Quantitative local structure refinement from XANES: multi-dimensional interpolation approach// Journal of Synchrotron Radiation. 2006. V. 13. № 1. - P. 19-29.

105. Pauling L., Wilson E.B. Introduction to Quantum Mechanics// 1935.

106. Energy program [cairr].URL: http://grants.rsu.ru/osi/atom/index-e.html (дата обращения: 07.03.2011).

107. О. Visser P.L., W.-J. van Zeist, M. Luppi. ADF-GUI 2010.01. SCM, Amsterdam, The Netherlands. URL: http://www.scm.com (дата обращения: 04.10.2010).

108. Putilamantyla P., Ohno M., Graeffe G. L X-RAY LINE WIDTHS OF THE ELEMENTS NB TO SB-I// J. Phys. B. 1984. V. 17. № 9. - P. 1735-1746.

109. Bressler C., Abela R., Chergui M. Exploiting EXAFS and XANES for time-resolved molecular structures in liquids// Z. Kristallogr. 2008. V. 223. № 4-5. -P. 307-321.

110. de Siervo A., Landers R., de Castro S.G.C.h др. Measurement of the 2p XPS spectra of 4d metals: Nb to Sb// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. V. 88. - P. 429-433.

111. Сапера P., Schofield E., Chadwick А.У.и др. Comparison of a calculated and measured XANES spectrum of [small alpha]-Fe203// Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. № 28.

112. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. ACCURATE SPIN-DEPENDENT ELECTRON LIQUID CORRELATION ENERGIES FOR LOCAL SPIN-DENSITY CALCULATIONS - A CRITICAL ANALYSIS// Can. J. Phys. 1980. V. 58. № 8. -P. 1200-1211.

113. Perdew J.P., Yue W. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation// Physical Review B. 1986. V. 33. № 12. - P. 8800-8802.

114. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Physical Review A. 1988. V. 38. № 6. - P. 3098-3100.

115. Perdew J.P. DENSITY-FUNCTIONAL APPROXIMATION FOR THE CORRELATION-ENERGY OF THE INHOMOGENEOUS ELECTRON-GAS// Physical Review B. 1986. V. 33. № 12. - P. 8822-8824.

116. Perdew J.P, Chevary J.A, Vosko S.H.h др. ATOMS, MOLECULES, SOLIDS, AND SURFACES - APPLICATIONS OF THE GENERALIZED GRADIENT APPROXIMATION FOR EXCHANGE AND CORRELATION// Physical Review B. 1992. V. 46. № 11. - P. 6671-6687.

117. Van Lenthe E, Baerends E.J. Optimized slater-type basis sets for the elements 1-118// Journal of Computational Chemistry. 2003. V. 24. № 9. - P. 11421156.

118. Staroverov V.N., Scuseria G.E., Tao J.M.h ^p. Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes//Journal of Chemical Physics. 2003. V. 119. № 23. - P. 12129-12137.

119. Gritsenko O.V., Schipper P.R.T., Baerends E.J. Approximation of the exchange-correlation Kohn-Sham potential with a statistical average of different orbital model potentials// Chemical Physics Letters. 1999. V. 302. № 3-4. - P. 199207.

120. Chong D.P., Gritsenko O.V., Baerends E.J. Interpretation of the Kohn-Sham orbital energies as approximate vertical ionization potentials// The Journal of Chemical Physics. 2002. Y. 116. № 5. - P. 1760-1772.

121. Reiher M., Salomon O., Artur Hess B. Reparameterization of hybrid functionals based on energy differences of states of different multiplicity// Theor. Chem. Acc. 2001. V. 107. № 1. - P. 48-55.

122. Watson M.A., Handy N.C., Cohen A.J. Density functional calculations, using Slater basis sets, with exact exchange// The Journal of Chemical Physics. 2003. V. 119. № 13. - P. 6475-6481.

123. Vanleeuwen R, Baerends E.J. EXCHANGE-CORRELATION POTENTIAL WITH CORRECT ASYMPTOTIC-BEHAVIOR// Phys. Rev. A. 1994. V. 49. №4.-P. 2421-2431.

124. Fronzoni G., Stener M., Decleva P.h pp. Spin-orbit relativistic time dependent density functional theory calculations for the description of core electron excitations: TiC14 case study// Chemical Physics Letters. 2005. Y. 416. № 1-3. - P. 56-63.

125. Fronzoni G., Stener M., Decleva P.h ^p. X-ray Absorption Spectroscopy of YOC13, Cr02C12, and Mn03Cl: An Experimental and Theoretical Study// J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. № 12. - P. 2914-2925.

126. Ogasawara K., Iwata T., Koyama Y.h ap. Relativistic cluster calculation of ligand-field multiplet effects on cation L-2,L-3 x-ray-absorption edges of SrTi03, NiO, and CaF2// Physical Review B. 2001. V. 64. № 11. - P. 115413.

127. Ikeno H., Mizoguchi T., Tanaka I. Ab initio charge transfer multiplet calculations on the L2,3 XANES and ELNES of 3d transition metal oxides// Physical Review B. 2011. V. 83. № 15. - P. 155107.

128. Shirley E.L., Soininen J.A., Rehr J.J. Modeling core-hole screening in core-excitation spectroscopies// Physica Scripta. 2005. V. T115. - P. 31-34.

129. Nilsson A., Martensson N. INITIAL AND FINAL-STATE RULES IN X-RAY SPECTROSCOPIES OF ADSORBATES// Phys. B. 1995. V. 208. № 1-4. -P. 19-22.

130. Wang F., Ziegler T. A simplified relativistic time-dependent density-functional theory formalism for the calculations of excitation energies including spin-orbit coupling effect// The Journal of Chemical Physics. 2005. V. 123. № 15. -P. 154102-154112.

131. Broclawik E., Borowski T. Time-dependent DFT study on electronic states of vanadium and molybdenum oxide molecules// Chemical Physics Letters. 2001. V. 339. № 5-6. - P. 433-437.

132. Wang F., Ziegler T. Excitation energies of some d^l systems calculated using time-dependent density functional theory: an implementation of open-shell TDDFT theory for doublet-doublet excitations// Molecular Physics. 2004. V. 102. № 23. - P. 2585 - 2595.

133. Nesvizhskii A.I., Rehr J J. L-edge XANES of 3d-transition metals// Journal of Synchrotron Radiation. 1999. V. 6. - P. 315-316.

134. Kortboyer S.W., Grioni M., Speier W.h др. Core Hole Effects on Electronic-Structure - AI in Alni// J. Phys.: Condens. Matter. 1989. V. 1. № 34. - P. 5981-5987.

135. Lässer R., Fuggle J.C. Screening effects in the KLV Auger spectra of Na, Mg, Al, and Si// Physical Review B. 1980. V. 22. № 6. - P. 2637-2644.

136. Fuggle J.C. Electron Spectroscopy: "Theory, Techniques, and Applications", Vol. 4. Academic Press, New York, 1981.

137. Weightman P., Davies M., Inglesfield J.E. Determination of the region of the local density of states of Mg that is probed by core-core-valence Auger transitions// Physical Review B. 1986. V. 34. № 10. - P. 6843-6846.

138. Hannah P.H., Weightman P., Andrews P.T. Screening of core holes in Al-Mg alloys studied by a comparison of KL_{1}V and KL_{2},3V Auger spectra// Physical Review B. 1985. V. 31. № 10. - P. 6238-6244.

139. Ramaker D.E., Hutson F.L., Turner N-Н.и др. Charge transfer, polarization, and relaxation effects on the Auger line shapes of Si// Physical Review B. 1986. V. 33. № 4. - P. 2574-2588.

140. В.Ю. Ирхин Ю.П.И. Электронная структура, физические свойства и корреляционные эффекты в d- и f-металлах и их соединениях. -Екатеринбург, 2004. - 267

141. Daul С., Goursot A. ELECTRONIC-STRUCTURE AND INTERPRETATION OF THE ELECTRON-PARAMAGNETIC-RES PARAMETERS OF THE RU(H20)63+ AND RU(NH3)6(3+)IONS// Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 22. - P. 3554-3558.

142. Bacewicz R. X-ray absorption near-edge structure of CuInSe2 crystals// Journal of physics. Condensed matter. 2000. V. 12. - P. 7371.

143. Cartier dit Moulin C., Rudolf P., Flank А.М.и др. Spin transition evidenced by soft x-ray absorption spectroscopy// The Journal of Physical Chemistry. 1992. V. 96. № 15. - P. 6196-6198.

144. Stöhr J. NEXAFS Spectroscopy. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1996.

Список основных публикаций автора

Al. Alperovich, I. Theoretical analysis of the near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) at the Ru L-edges of some complexes / Y. Pushkar, A. Soldatov // Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009 r.).- P. 103.

A2. Alperovich, I. Ru L-edges X-ray absorption near edge structure spectra analysis: probe of various methods / Y. Pushkar, A. Soldatov // Proceedings of the XIV International Conference "Absorption Fine Structure XAFS-14" (Camerino, Italy, 2009). 2009. - P. 158.

A3. Альперович, И.Г., Анализ некоторых Ru-координированных соединений на основе рентгеновской спектроскопии поглощения за Хг.з-краем рутения / И.Г. Альперович И.Г., Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы докладов «VII Нац. конф. «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» РСНЭ - НБИК 2009». - С. 113.

А4. Альперович, И.Г. Анализ наноразмерных изменений геометрии рутс^... - ч некоторых Ru-координированных соединениях на основе рентгеновской спектроскопии поглощения за £2,з-краем рутения / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тез. докл. Всероссийской молодежной школы-семинара "Нанотехнологии и инновации" (НАНО-2009), (г. Таганрог, 2009 г.). 2009.-С. 74-75.

А5. Moonshiram, D. Spectroscopic characterization of the water oxidation intermediates in the Ru-based catalysts for artificial photosynthesis: xas and epr studies / D. Moonshiram, I. Alperovich, J.W. Jurss, J. Concepcion , T.Meyer, Y.Pushkar // Abstract book of the 35th annual midwest/southeast photosynthesis meeting. Turkey run state park, Marshall, in USA.- 2009. - P. 32.

A6. Альперович, И.Г., Особенности тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (xanes) за L2;3 краями рутения в некоторых металлорга-нических соединениях / И.Г. Альперович, Ю.Н.Пушкарь, А.В.Солдатов //

Тезисы VI научной ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.). 2010.-С. 253 -254.

А7. Альперович, И.Г., Анализ спектров рентгеновского поглощения за Z2,3 краями Ru в некоторых координационных комплексах / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы конференции «Молодежь XXI века - будущее Российской науки» (г. Ростов-на-Дону, 2010 г.). - С. 86.

А8. Альперович, И.Г., Сравнительный анализ теоретических методов моделирования спектров рентгеновского поглощения за Z2)з краем рутения / И.Г. Альперович, Ю.Н. Пушкарь, А.В. Солдатов // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», (г. Новосибирск, 2010 г.). - 2010. - С. 136.

А9. Alperovich, I. The XANES spectra of the [Ru(III)(NH3)6]3+ molecule at Ru L2,3 edge analysis /1. Alperovich, A.V. Soldatov, Y.N. Pushkar, D. Moonshiram // Proceedings of the XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR-2010 19-22 July, 2010, Novosibirsk, Russia. - P. 164.

A10. Alperovich, I. The Ru L2j XANES spectra analysis of hexaammineruthenium fluorophosphate: various theoretical approaches comparison /1. Alperovich, A.V. Soldatov, Y.N. Pushkar, D. Moonshiram // "Annual Purdue University Physics Department meeting" conference, Purdue University, West Lafayette, IN, USA, Nov 10, 2010. - P. 72.

All. Alperovich, I. Ruthenium L2;3- edges XANES analysis of water oxidation catalysts /1. Alperovich, Grigory Smolentsev, Dooshaye Moonshiram, Jonah W. Jurss, Thomas Meyer, Alexander Soldatov, Yulia Pushkar // Program and abstracts book of 2011 Users Meeting at Argonne National Laboratory, (Chicago, IL, USA, May 2-5, 2011). - P. 225.

A12. Alperovich, I. Understanding the Electronic Structure of 4d Metal Complexes: From Molecular Spinors to L-Edge Spectra of a di-Ru Catalyst /1. Alperovich, G. Smolentsev, D. Moonshiram, J.W. Jurss, J.J. Concepción, T.J. Meyer, A. Soldatov, Y. Pushkar // Journal of the American Chemical Society. 2011. -T. 133. № 39.-P. 15786- 15794.

А13. Альперович, И.Г. Перспективы применения рутений-содержащих катализаторов для биоэнергетики будущего: анализ электронной структуры методом XANES-спектроскопии / И.Г. Альперович // Материалы IV международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины" (Ростов-на-Дону 22-25 сентября 2011 г.). -С. 134- 135.

Al 4. Альперович, И.Г. Новый метод моделирования рентгеновских спектров поглощения за L2,3-краями рутения на основе теории функционала плотности / И.Г. Альперович // Сборник материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 15-18 ноября 2011 г.). -С. 132 - 133.

А15. Альперович, И.Г. Исследование катализаторов расщепления воды на основе рутения методом рентгеновской спектроскопии поглощения / И.Г. Альперович, A.B. Солдатов, М. Душе, Ю.Н. Пушкарь // Тезисы 8-ой Национальной конференции «РСНЭ-НБИК-2011» (Москва, 2011 г.). - 2011. - С. 79.

Al 6. Альперович, И.Г. Сходимость метода теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения XANES за Ru Ь2;з-краями в рамках теории функционала плотности (DFT) на примере кристаллов [Ru(NH3)6]3+ / И.Г. Альперович // Инженерный Вестник Дона-2012.- № 1. - С. 1.

А17. Moonshiram, D., Structure and Electronic Configurations of the Intermediates of Water Oxidation in Blue Ruthenium Dimer Catalysis / D. Moonshiram, I. Alperovich, J.W. Jurss, J.J. Concepcion, T. Zakharova, T.J. Meyer // J. Amer. Chem. Soc.,-2012. -T. 134, № 10. - P. 4625-4636.