Взаимодействие кластера H2Os3(CO)10 с диацетиленовыми лигандами и реакционная способность образующихся продуктов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Боровитов, Максим Евгеньевич

• Боровитов, Максим Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боровитов, Максим Евгеньевич

1. Введение

Глава

I. Обзор литературы Некоторые аспекты химии кластера H20s3(CO)io (Реакции Н20зз(СО)1о с нуклеофильными лигандами.)

1.1. Металлокарбеновые комплексы переходных металлов

1.2. Карбеновые комплексы Фишера

1.3. Методы получения металлбкарбенов Фишера

1.4. Химические свойства карбенов Фишера

1.5. Реакции, не затрагивающие связь С=М

1.6. Реакции, приводящие к разрыву связи М=С

1.7. Алкилидены (Металлокарбены Шрока)

1.8. Методы синтеза алкилиденов

1.9. Реакционная способность карбенов Шрока

Глава

II. Экспериментальная часть Общие комментарии

2.1. Синтез лигандов (Приборы, Используемые растворители и реагенты) А

2.2. Взаимодействие диацетиленовых лигандов с кластером

2.3. Химические свойства jyJ/ координированных кластеров осмия

Глава

III. Обсуждение результатов Исследование влияния природы и расположения функциональной

3.1. группы по отношению к диацетиленовой системе, на возможность образования циклических продуктов и на размер образующегося цикла

3.2. Реакции H20s3(CO)io с дииновыми диодами (1а и 1в) Реакции H20s3(CO)io с дииновым а-кетоном (1г) и третичным амином (1д) Реакции H20s3(CO)io с диинами, содержащими удаленную нуклеофильную функциональную группу (1е-к)

3.3. Исследование механизма взаимодействия кластера с диацетиленовым лигандом, региоселективность и стереоселективность реакции

3.4. Исследование механизма -

3.5. Региоселективность д\ Q5 j06 2}

3.6. , Стереоселективность Реакционная способность;/;;/ координированных кластеров осмия

Выводы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие кластера H2Os3(CO)10 с диацетиленовыми лигандами и реакционная способность образующихся продуктов»

Область металлоорганической химии, связанная с исследованием и использованием кластерных соединений в качестве гомогенных катализаторов различных синтетических процессов, привлекает интерес исследователей, поскольку кластеры обладают рядом необычных свойств. Главным образом это связано с наличием в координирующем центре кластера нескольких атомов металла, что делает кластерный каркас связующим звеном между моноядерными комплексами и металлическими частицами на поверхности гетерогенных катализаторов, позволяя изучать и моделировать процессы, проходящие на гетерогенных катализаторах. Также немаловажным фактом является то, что свойства одного кластера (в частности, свойства атомов металла в кластерном ядре) можно варьировать введением в его координационную, сферу лигандов, имеющих различные свойства; это делает их более гибкими катализаторами по сравнению с гетерогенными. В литературе к началу настоящего исследования имелось всего несколько примеров необычного взаимодействия кластера H20s3(CO)io с диацетиленовыми лигандами, в результате которых в координационной сфере кластера происходит перенос одного из гидридных лигандов на диацетилен с последующим сворачиванием лиганда, приводящим к образованию координированных кислород или азотсодержащих пятичленных гетероциклов (/i, 7* vi или J/.-THHOM координации). Исследователями были установлены некоторые закономерности и предложен механизм образования данных продуктов, но оставался не решенным ряд вопросов: что влияет на циклизацию (так как не со всеми диацетиленами режим и т.д. На основании этого были поставлены следующие задачи: были получены циклические продукты), таков ли предложенный механизм, возможно ли перевести реакцию в каталитический

1. Определение строения структуры осмиевых и кластеров при образующихся лигандов, взаимодействии H20s3(CO)io с замещенными диацетиленами, влияния диацетиленовых механизма лигандами; лигандами природы расположения H20s3(CO)io в реакции с с функциональной группы на возможность циклизации и размер цикла. 2. Установление диацетиленовыми диацетиленовыми взаимодействия содержащими кластера разными региоселективности функциональные группы; стереоселективности реакции с диацетиленовыми лигандами, в состав которых введены асимметрические центры. 3. Изучение реакционной способности образующихся кластеров с координированным ij4tj способом органическим лигандом. Положения, выносимые на защиту: 1. Исследование влияния природы и расположения функциональной группы по отнощению к диацетиленовои системе в лиганде на возможность образования циклических продуктов и размер образующегося цикла в реакции с кластером H20s3(CO)io. 2. реакции. 3. Реакционная способность ti:tj координированных кластеров осмия, содержащих гетероциклический лиганд. Исследование механизме взаимодействия кластера H20s3(CO)io с лигандом, региоселективность и стереоселективность диацетиленовым

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Боровитов, Максим Евгеньевич

1. Первичные и вторичные «-диацетиленовые диолы и а-диацетиленовые кетоны при взаимодействии с ютастером H20s3(CO)io подвергаются циклизации с образованием кластеров tj':rj'-типа координации.При удалении функциональной группы мостиком из метиленовых групп от тройных связей не образуются гетероциклы большего размера, происходит образование продукта/ij,!/^ координации.2. Реакции кластера H20s3(CO)io с диацетиленовыми лигандами проходят с высокой региоселективностью. В случае несимметрично замещенных диацетиленов взаимодействие начинается с тройной связью, имеющей наиболее электроноакцепторный заместитель. В случае симметричных диацетиленов реакция приводит к переносу гидрида на первый атом диацетиленовой системы, что подтверждено экспериментами с введением дейтериевых меток в кластер и лиганд.3. В реакции H20s3(CO)io с диацетиленовыми лигандами, в которых при асимметрическом атоме углерода находится функциональная группа, с участием которой происходит циклизация, стереоселективность не наблюдается. Так, в реакции рацемического и оптически чистого окта-3,5-

диин-2,7-диола с H20s3(CO)io образуется смесь энантиомеров. Если асимметрический центр не затрагивается в ходе реакции, наблюдается диастереоселекция. Например, в случае с (7К)-7-гидроксиокта-3,5-диин-2-

оном образуется смесь двух диастереомеров в соотношении 1/3.4. Для брганического лиганда в трехядерном осмиевом кластере tj^-ti'-THna.координации проявляется необычная активация метильной группы при Os-C кратной связи. Данные соединения вступают в мягких условиях в реакцию конденсации с бензальдегидами.5. Кластеры »7^ *»/'-типа координации легко теряют одну СО группу и превращаются в // j , т/ координированные кластеры, для которых активация С-Н связи не наблюдается.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боровитов, Максим Евгеньевич, 2004 год

1. Spessard CO., Miessler CL. Organometallic chemistry of the transition metals //New Jersey: Prentice-Hall Inc., 1997.

2. Brown S. C. Evans J. Reactions of (Os3H2(CO)9(PR3)), PR3 РРЬз, PPh2Et, or Р(ОМе)з, with Nucleophiles J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 1049-1054

3. Calvert R.B., ShapleyJ.R. Activation of hydrocarbons by unsaturated metal cluster complexes. Synthesis and characterization of methyldecacarbonylhydridotriosmium, methylenedecacarbonyldihydridotriosmium, and methyllidynenonacarbonyltrihydridotriosmium. Interconversion of cluster-bound methyl and methylene ligands J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99(15). P. 5225-5226.

4. Orpen A.G., PippardD., Sheldrick G.M., Rouse AT.Z). Decarbonyl-n-hydrido-jxvinyl-triangulo-triosmium: a combined X-ray and neutron diffraction study Acta Crystallographica, Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry 1978. Vol. B34(8). P. 2466-72.

5. Deeming A.J. Triosmium clusters, structure, bonding, reactivity. Adv. Organomet. Chem. 1986, Vol. 26. P. 1-96.

6. KarpovM.G., TunikS.P., Denisov V.R., Starova G.L., NikoVskii A.B., Dolgushin F.M., Yanovsky A.I., Struchkov Y.T. Reactions of diacetylene ligands with trinuclear clusters. I. Reactions of 2,4-hexadiyne-1.6-diol and its dicobalthexacarbonyl derivatives with H20s3(CO)io//J. Organomet. Chem, 1995. Vol. 485. P. 219-226.

7. Khripoun V.D., Tunik S.P., Haukka M. Transformations of diyne ligand on H20s3(CO)io cluster XX Intern. Chugaevs Conference of coordination chemistry. 2001, June 25-29: P. 533-

9. Fischer E.O., Maasbol A. Zur Frage eines Wolfram-carbonil-CarbeneKomplexes//Angew. Chem. 1964. Bd. 14. S. 645.

10. King R. B. Reactions of alkali metal derivatives of metal carbonyls. III. Reaction between sodium pentacarbonylmanganate(-I) and certain organic polyhalides J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85(13). P. 1922-1926.

11. Casey p. Structure.of Kings Мп2(СО)1о(СН2)з: a cyclic-metal carbene complex. Chem. Com. 1970. Vol. 18. P. 1220-1221.

12. Douglas В., McDaniel D., Alexander J. Concepts and models of inorganic chemistry 3* ed. London; New York; Toronto; et all.: John Wiley and Sons, Inc., 1995

13. Fischer E. O., Schubert U., Kleine W., Fischer H. Carbene complexes obtained from acyl- and carbamoyl metallates. Inorg. Syntheses. 1979. Vol. 19. P. 164169.

14. Hill A.F., Roper W.R., Waters J. Ц., Wright A.H. A mononuclear, low-valent, electron-rich osmium methylene complex J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol. 105(18). P.5939-5940.

15. Ishii S.. Zhao S., Mehta G., Knors C.J.. Helquist P. Intramolecular C-H Insertion Reactions of (7-yclopentadienyl)dicarbonyliron carbene complexes: scope of the reactions and application to the synthesis of (+/-)-steфurene and (+/-)pentalenene J. Org. Chem. 2001. Vol. 66(10). P.3449-3458.

16. Macomber D.W., Madhukar P. Reactions of a-lithio(aminocarbene)tungsten anions with diiodoalkanes: synthesis of (|x-bis(aminocarbene))ditungsten complexes //J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 433(3). P. 279-285. 16.. Wulff W.D, Gilbertson S.R. Aldol reactions of transition metal carbene complexes//J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107(2). P. 503-505.

17. Mongin C, Ortin Lugan N.l. Mathieu R. Synthesis and hydrolysis of (alkenyl(alkoxy)carbene)manganese complexes: Evidence for a transient allylic intermediate on the way to a,;ff-unsaturated aldehydes Eur. J. Inorg. Chem. 1999. Vol. 5. P. 739-742.

18. Aumann R., Hinterding P. Organic syntheses via transition metal complexes,

19. Condensation of methyl carbene complexes with acid amides: yff-alkoxyalkenylandyff-aminoalkenyl carbene complexes of chromium and tungsten competition of condensation and insertion Chem. Ber. 1990. Vol. 123. P. 611-620.

20. Duetsch M., Stein F., Lackmann R., Pohl K, Herbst-Irmer R., de Meijere A. Michael ladducts of (alkynylcarbene)pentacarbonylchromium complexes:

21. Funke F., Duetsch M., Stein F., Noltemeyer M., de Meijere A. Michael addition of imines to alkynylcarbene complexes with subsequent intramolecular cyclization an efficieht three-step syrithesis of 2H-pyrroles Chem. Ber. 1994. Vol. 127(5). P. 911-920.

22. Llebaria A.. Moreto J.M., Ricart S., Ros J., Vinas J.M. and Ydnez R. Conjugate additions to alkynylalkoxycarbenemetal (Cr or W) complexes J. Organomet. Chem. 1992. Vol. 440. P. 79-90.

23. Aumann R., Jasper В., Laege M., Krebs Я Organic syntheses via transition metal complexes. 72. (2-(Acyloxy)ethenyl)carbene complexes by Michael addition of carboxylic acids to alkynylcarbene complexes (M Cr, W). (2(Acyloxy)ethenyl)ketene imines by ligand disengagement with isocyanide Organometallics. 1994. Vol. 13(9). P. 3502-3509.

24. Fischer E.O. and Kalder H.J. Ubergangsmetall carben-komplexe 1 С Aminolyse einer carben-alkoxygruppe und addition an eine dreifachbindung als konkurrenzreaktion umsetzung von phenylacetylenyl(athoxy) carbenpentacarbonyl-chrom und-wolfram mit dimethylamin J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 131. P. 57-64.

25. Aumann R., Jasper B, Froehlich R. Organic syntheses via transition metal complexes.

26. Hydrazinolysis of alkynylcarbene complexes of chromium and tungsten. Formation of hydrazinocarbene, imidate, pyrazolidinylidene, and nitrile complexes//Organometallics. 1995. Vol. 14(5). P. 2447-2455. 25. de Meijere A., Schirmer H., Duetsch M. Fischer carbene complexes as chemical multitalents: The incredible range of products from carbenepentacarbonylmetal a,y9-unsaturated complexes Angew. Chem. Int.Ed. 2000. Vol. 39(22). P. 3964-4002.

27. Aumann R., Hinterding P., Krueger C, Goddard R. Organische synthesen mit uebergangsmetall-komplexen. LXV. Aldehyde durch hydrolyse der M=C-bindung von alkoxycarben-chromkomplexen mit wasser Urotropin. ein zweikemiger

28. Faron K.L., Wulff W.D. Ene versus [2 2] cycloaddition reactions of Fischer carbene complexes: an unusual effect of silicon on the product partition and the stereospecificity //J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112(17). P. 6419-6420.

29. Chan Kin Shing, YeungMingLok, Chan Wai-kin, WangRu-Ji, Мак Thomas C. W. Chromium and tungsten pentacarbonyl groups as reactivity and selectivity auxiliaries in <3 2> cycloaddition of alkynyl Fischer carbene complexes with N-alkyl nitrones J. Org. Chem. 1995. Vol. 60(6). P. 1741-1747.

30. Yeung Ming Lok, Li Wai-Kee, Liu Hui-Jean, Wang Yu, Chan Kin Shing Kinetic and theoretical studies of the (3+2) cycloadditions of alkynyl Fischer carbene complexes with N-alkyl nitrones J. Org. Chem. 1998. Vol. 63(22). P. 7670-7673.

31. Wuljf W.D.. Tang Peng-Cho, Chan Kin-Shing, McCallum J. S.; Yang D.C., Gilbertson S.R. Cycloadditions and annulations of transition metal carbene complexes//Tetrahedron. 1985. Vol. 41(24). P. 5813-5832.

32. Casey C.P., Burkhardt T.J. Reaction of metal-carbene complexes with Wittig reagents. New vinyl ether synthesis J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94(18). P. 543-6544.

33. Herrmann W.A. Reactionen aliphatischre dazoverbindungen mit thermolabilen mngan-kmplexen//Chem. Ber. 1975. Vol. 108. P. 486-499

34. Aumann R., Kuckert E. Organic syntheses with transition metal complexes, 13 hydantoins via template condensation of isocyanides with carbene complexes and isocyanates Chem. Ber. 1986. Vol. 119. P. 156-161.

35. Herrmann W.A., Plank J. Hochdruckcarbonylierung metallkoordinierter carbene und hydrogenolyse der keten-komplexex Angew. Chem. 1978. Vol. 7. P. 555-556.

36. Dorrer В., Fischer E.O. Reak;tion von Pentacarbonyl (methxyphenylcarben)chrom(O) mit N-Alkenylpyrrolidonen unter CO-Einschiebung uber ein Ketten zu Cyclobutanonen und Enaminoketon-Analogen Chem, Ber. 1974. Vol. 107. P, 2683-2690,

37. Wulff W.D., McCallum J.S., Kunng F.A. Two regiocomplementary approaches to angular furanocoumarins with chromium carbene complexes: Synthesis of sphondin, tjiiosphondin, heratomin, and angelicin J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110(22). P. 7419-7434.

38. Wulff W.D., Tang P.C., McCallum J. S. Regiochemistry of the reaction of chromium-carbene complexes with acetylenes J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103(25). P. 7677-7678.

39. Duetsch M, Stein F., de Meijere A. A novel rearrangement of the carbene ligand in (Z)-(2-dialkylaminoethenyl)carbene complexes Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34(37). P. 5875-5878.

40. Duetsch M, Stein F., Funke F., ,Pohl E., Herbst-Irmer R., de Meijere A. Coordinated l-aza-l,3-butadienes: stable intermediates in the formation of pyridines from ((/9-aminoethenyl)carbEne)chromium. complexes Chem. Ber. 1993. Vol. 126(11). P. 2535-2542.

41. Stein F, Duetsch M., Lackmann R., Noltemeyer M, de Meijere A. Zweifache insertion von alkinen in chrom-kohlenstoff-bindungen Angew. Chem. 1991. Vol. 103(12). P. 1669-1671.

42. Aumann R., Goettker-Schnetmann I., Froehlich R., Meyer O. Organic syntheses via transition metal complexes, С[*] vinyl- and divinylcyclopentadienes by rhodium-catalyzed condensation of alkynes with cross-conjugated amino p-donorsubstituierter vinylcarbenchrom-komplexe ein einfacher zugang zu cyclopenta(b)pyranen

43. Beckhaus R., Santamaria С Carbene complexes of titanium group metals formation and reactivity J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 617. P. 81-97.

44. Horikawa Yasuo, Watanabe Mikako, Fujiwara Tooru, Takeda Takeshi New carbonyl olefination using thioacetals J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119(5). P. 1127-1128.

45. Schrock R.R. Transition, metal-carbon multiple bonds J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2001. p. 2541-2550.

46. Aeilts S.L., Cefalo D.R., Bonitatebus P.J., Houser J.H. A readily available and user-friendly chiral catalyst for efficient enantioselective olefin metathesis Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40(8). P. 1452-1456 48.. Schrock R.R in Ring-Opening Polymerization ed. by D. J. Brunelle. Munich: Hanser. 1993.

47. Horikawa Yasuo, Nomura Tadahiro, Watanabe Mikako, Fujiwara Tooru, Takeda Takeshi Preparation of vinyIcyclopropanes by the titanocene-promoted reactions of Ду-unsaturated thioacetals and their analogues with alkenes J. Org. Chem. 1997. Vol. 62(11). P. 3678-3682,

48. Nicolaou K.C., Postema Maarten H.D., Claiborne, Christopher F. Olefin metathesis in cyclic ether formation. Direct conversion of olefinic esters to cyclic enol ethers with Tebbe-type reagents J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118(6). P. 1565-1566.

49. Johnson-Brian F.G., Lewis J. Dodecarcarbonyltriruthenium and -triosmium. Inorg. Syntheses. 1971. Vol. 13. P. 92-95.

50. Kaesz H.D. Decacarbonyldi-//-hydridotriosmium: Os3(//-H)2(CO)io Inorg. Syntheses. (Reagents Transition Met. Complex Organomet. Synth.) 1990. Vol. 28, P. 238-239.

51. Nicholls J.N., Vargas M.D. Some useful derivatives of dodecacarbonyltriosmium. Inorg. Syntheses. (Reagents Transition Met. Complex Organomet. Synth.) 1990. Vol. 28. P. 232-235.

52. Агте S.. Dastru W., Gobetto R., Krause J., Matas L, Viale A. H/D Isotopic exchange on the surface of a triosmium carbonyl cluster Organometallics. 1996.Vol.l5. P. 4667-4970.

53. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия М.: Мир, 1999.

54. Вейганд-Хилъгетаг Методы эксперимента в органической химии М.: Химия, 1968.

55. Methylenecyclohexane Org. Syntheses. (An Annual Publication of Satisfactory, Methods for the Preparation of Organic Chemicals). London; New York; Toronto; et all.: J. Wiley Sons. 1960. P. 66-67.

56. Получение о-иодбензальдегида Органические реакции. Сб. 8. Под ред. Адаме Р. М.: Изд-во Иностр. Лит-ры. 1965. ст. 276-277

57. Brandsma L., Vasilevskii S.F., Verkruijsse H.D. Application of transition metal catalysts in organic synthesis Berlin: Springer, 1998.

58. Кошкина И.М., Грудинин А.Л., Домнин И.Н. Синтез новых амфифильных бифункциональных диинов, модифицированных в гидрофильной и гидрофобной части. Ж.О.Р.Х. 1985. Т. 30(9). 1283-1290

59. Brandsma L., Verkruijsse H.D. Synthesis of acetylenes, allenes and cummulenes Amsterdam; Oxford; New York: Elsever, 1981.

60. Машенцева Н.Ю. Синтез 2,4-диинилзамещенных аминов и изучение их реакций с фенилизотиоцианатами Дипломная работа. СПбГУ: 2000.

61. Adams R.D., Selegue J.P. On the structural effect of the bridging hydride ligand on a metal-metal bond in a trinuclear cluster. The crystal and molecular structures of Cw-H)(/-S2CH)Os3(CO)io and 0-H)Cu-S2CH)Os3(CO)9(P(CH3)2C6H5) //J. Organomet. Chem. 1980. Vol. 195(2). P. 223-238.

62. Adams R.D., Chen G., Tanner J. T. Clusters containing carbene ligands.

63. Reaction of MeC.tplbond.CNMca with Озз(СО)1о(ц-Н)2 Organometallics. 1990. Vol. 9(5). P. 1530-1538.

64. Crabtree R.H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals London; New York; Toronto; et all.: J. Wiley Sons. 1994

65. Lausarot P.M., Vaglio G.A., Valle M., Tiripicchio A., Tiripicchio СМ., Gariboldi P. Activation of the carbon-nitrogen triple bond in benzonitrile in the presence of triosmium clusters and acetic acide, crystal structure of {piН)08З(СО)1О(А-02ССНЗ), a product of,the reaction J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 291. P. 221-230.