Синтез, реакционная способность и динамические свойства фосфин-карбонильных кластеров родия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Грачева, Елена Валерьевна

• Грачева, Елена Валерьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грачева, Елена Валерьевна

Содержание

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Замещенные производные карбонильных кластеров переходных металлов

2.1.1. Методы синтеза Ц

2.1.2. Динамические свойства лигандного окружения

карбонильных кластеров переходных металлов, основные механизмы внутримолекулярного обмена карбонильных лигандов

2.2. Взаимодействие карбонильных кластеров и комплексов переходных металлов с нитрозилирующими агентами

2.2.1. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с газообразным монооксидом

азота (N0)

2.2.2. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с катионом нитрозония (И0+)

2.2.3. Взаимодействие карбонильных комплексов и кластеров переходных металлов с нитрит-анионом (N0{)

Синтез нитрозильных производных

Механизм реакции нитрит-аниона с карбонильными комплексами переходных металлов, приводящей к образованию нитрозил-карбонильных производных

2.2.4. Спектроскопические характеристики ЫОх лигандов 45 3. Экспериментальная часть

3.1. Приборы

3.2. Растворители и исходные реагенты, методы очистки и контроля чистоты

Определение коэффициента экстинции СО2, растворенного в хлороформе, на полосе поглощения 2338 см'1

3.3. Синтез замещенных производных кластера КИ^СО)^

3.3.1. Синтез замещенных производных типа Ш6(СО)^РК-з,

К = п-Ви, 4-СРгРК 4^-1% 4-С1-РИ, 4-МеО-Рк

3.3.2. ЯЬб(СО) 14с1ррт 58 3.4 Определение констант скорости обменных процессов в

кластерах Шб(СО)цРЯз

3.5. Взаимодействие кластеров родия с нитрит-анионом

3.5.1. Синтез [М6(С0)15(Ы02)]'

3.5.2. Взаимодействие ЯИ6(СО)¡6 с Ы02~

3.5.3. Синтез [М6(СО) 13(Ж)2)(1ррт64 Взаимодействие [Шб(СО) 1з(И02)с1рртс

газообразным монооксидом углерода

3.6 Спектроскопические характеристики синтезированных

соединений

4. Обсуждение полученных результатов

4.1 Синтез, структура и динамические свойства фосфин-карбонилъных кластеров родия Ркв(СО) 15РР3

4.1.1. Синтез кластеров Ркв(СО)¡зРРз и их структурная характеризация в твердой фазе

4.1.2. Структурная характеризация кластеров КИб(СО) 15РР3

в растворе

4.1.3. Динамические свойства лигандного окружения кластеров Шб(СО)¡5РЯз

4.1.4. Кинетика первичных процессов внутримолекулярного обмена карбонильных лигандов на поверхности кластеров КИб(СО)¡5РКз

4.1.5. Механизм вторичных обменных процессов в

координационной сфере кластеров Шв(СО) 15РЯз

4.2. Взаимодействие нитрит-аниона с карбонильными кластерами 105 родия

4.2.1 Синтез и структурная характеризация кластера [Ш1б(СО)15(ЫО)2Г

4.2.2 Синтез и структурная характеризация кластера [М16(С0)13(Ы02)с1ррт]'

Взаимодействие [11И6(С0) 13(Ы()2)с1рртс газообразным монооксидом углерода

4.2.3. Динамические свойства лигандного окружения

кластера [КИб(СО) 1з(МС)2)с1ррт]'

4.2.4. Механизм восстановления нитрит-аниона координированным монооксидом углерода в кластере Як6(СО)16

5. Основные результаты и выводы

6. Приложения

6.1. Кристаллографические данные синтезированных соединений

6.2. Спектроскопические характеристики соединений

6.3. Кинетические характеристики обменных процессов в координационной сфере фосфин-карбонилъных кластеров Ккб(СО)15РК3

7. Список литературы

Используемые сокращения

ИК спектроскопия ИнфраКрасная спектроскопия ЯМР спектроскопия спектроскопия Ядерного Магнитного

Резонанса

КССВ Константа Спин-Спинового Взаимодействия

РСА РентгеноСтруктурный Анализ

FAB Fast Atom Bombardment,

(бомбардировка быстрыми атомами) EXSY EXchange Spectroscopy, (обменная спектроскопия ЯМР)

NOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY, (спектроскопия

ЯМР, основанная на эффекте Оверхаузера) COSY Correlated SpectroscopY, (корреляционная

спектроскопия ЯМР) HMQC Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence,

(спектроскопия ЯМР, основанная на гетероядерной многоквантовой когерентности) Ph фенил

PPN бис(трифенилфосфино)амин

dppm бис(дифенилфосфино)метан

dppe бис(дифенилфосфино)этан

ТГФ тетрагидрофуран

ДМФА диметилформамид

Ср циклопентадиен

Качественные характеристики полос поглощения в ИК спектре:

с (сильная), ср (средняя), сл (слабая), ш (широкая), пл (плечо), оч (очень)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, реакционная способность и динамические свойства фосфин-карбонильных кластеров родия»

1. Введение

Область металлорганической химии, связанная с применением кластерных соединений в качестве катализаторов различных синтетических процессов переживает в настоящее время бурное развитие. Для ряда каталитических процессов кластеры переходных металлов рассматриваются как перспективные катализаторы в силу ряда причин, среди которых одной из основных можно считать возможность направленного воздействия на реакционную и регенеративную способность катализатора, селективность и выход реакции путем изменения состава координационной сферы и характеристик входящих в нее лигандов. Эта тонкая "подстройка" свойств для гетерогенного катализатора по очевидным причинам невозможна, что делает гомогенные каталитические системы на основе кластеров переходных металлов особенно перспективными для процессов тонкого органического синтеза.

Хорошо известно, что бинарные карбонильные кластеры переходных металлов проявляют необычную каталитическую активность в присутствии фосфорорганических лигандов, таких как фосфины или фосфиты [1]. Поэтому изучение влияния этих гетеролйгандов на химические свойства кластерных соединений важно не только для теоретической координационной химии, но и представляет значительный практический интерес.

Эффекты лигандов, проявляясь в конечном счете, в реакционной способности кластерного соединения, оказывают также влияние и на достаточно легко измеряемые статические свойства молекул, такие как длины связей, углы, химические сдвиги ядер в ЯМР спектрах. Кроме того, современные методы ЯМР спектроскопии дают возможность исследования динамических характеристик молекул, среди которых одной из наиболее важных является мобильность координационной сферы комплекса или способность лигандов перемещаться по поверхности кластерного ядра. Очевидно, что механизмы этих процессов и их кинетические характеристики

тесно связаны с реакционной способностью и каталитической активностью кластера. Именно поэтому исследование влияния гетеролигандов (фосфины, фосфиты, азотсодержащие лиганды) на разнообразные молекулярные параметры кластеров и их химические свойства, поиск корреляций между этими характеристиками и выяснение природы этих явлений представляет собой одну из наиболее актуальных задач современной химии кластерных соединений.

Поскольку кластеры, как полиядерные координационные соединения содержащие в своем ядре несколько атомов металла, являются молекулярными аналогами каталитических центров гетерогенных катализаторов, которые широко используются в промышленных процессах, другим не менее важным аспектом химии кластерных соединений является возможность использования их в качестве моделей каталитически активных частиц при изучении механизмов гетерогенных каталитических реакций [2]. Наглядным примером такого применения кластеров переходных металлов может служить метод модельных соединений в процессах конверсии газовых смесей:

2ЫО + 2СО Ы2 + 2СОг

Монооксиды азота и углерода являются одним из наиболее опасных токсичных отходов разнообразных производств и составляют основу экологически вредных компонентов выхлопных газов промышленных энергетических установок, современная технология конверсии которых включает гетерогенные каталитические системы на основе родия с добавками других платиновых металлов [3]. Понимание механизма этих процессов может существенно повысить эффективность используемых катализаторов. Карбонильные кластеры родия в реакциях с ЫОх субстратами являются теми молекулярными моделями, которые наиболее близки по свойствам к реальным каталитическим центрам нанесенных (гетерогенных) родиевых катализаторов

конверсии оксидов азота и углерода, что естественно, привлекает внимание к исследованию реакционной способности именно этих кластеров.

Таким образом, систематическое исследование лигандных эффектов в замещенных производных родиевых кластеров, а также реакционной способности этих объектов по отношению к ЫОх субстратам является актуальной задачей как с точки зрения фундаментальной химии кластерных соединений, так и с позиции использования полученных результатов для создания эффективных каталитических систем на основе родиевых соединений.

Объектами исследования в настоящей работе выбраны шестиядерные кластеры родия: Шв(СО)[б, монозамещенные фосфин-карбонильные кластеры тб(СО)15РЯ3, где РЛ3 = (п-Ви)3Р, РРЬ3, (4-СР3-РИ)3Р, (4-Р-РИ)3Р, (4-С1-Рк)3Р, (4-МеО-РН)3Р и дизамещенный фосфин-карбонильный кластер ЯНб(СО)^ррт.

Задачами настоящей работы являются:

- оптимизация методов синтеза монозамещенных фосфин-карбонильных кластеров Ш6(СО) ¡¡РР3,

- исследование влияния замещающего лиганда на статические и динамические свойства кластера,

- изучение реакционной способности шестиядерных кластеров родия по отношению к нитрит-аниону.

На защиту выносятся:

- методика получения монозамещенных фосфин-карбонильных кластеров родия Шб(СО)¡¡РЯз

- механизм обменных процессов в координационной сфере кластеров

т6(со)15рр3

- зависимость статических и динамических характеристик молекул кластеров КИб(СО) 15РР-3 от природы фосфинового лиганда

- механизм процесса восстановления до внутриполостного азота в реакции с бинарным карбонильным кластером Шв(СО)^

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Грачева, Елена Валерьевна

5. Основные результаты и выводы:

- показано, что оптимальный путь получения фосфин-карбонильных кластеров родия ЯИб(СО)]5РЯ3 включает в себя замещение лабильного ацетонитрильного лиганда в кластере Як ¿(СО)}¡ИСМе на соответствующий фосфиновый лиганд.

- получен ряд кластерных соединений родия Якв(СО) где п = 1: Ь = СО, ЫСМе, И02, РРкз, (п-Вц)зР, (4-СР3-РН)3Р, (4-Р-Рк)3Р, (4-С1-РИ)3Р, (4-МеО-Рк)3Р; п = 2: Ь = (1ррт; и [Якб(СО)¡3(М02)с1ррт]~. Замещенные карбонильные кластеры охарактеризованы методами ИК, полиядерной ЯМР спектроскопии и РСА. Всего синтезировано 12 соединений, 7 из которых -впервые.

- показано, что введение фосфинового лиганда в координационную сферу кластера Якб(СО)1б приводит к искажениям в структурах кластеров, которые проявляются в неэквивалентности как связей металл-металл скелета кластеров, так и связей металл-углерод для /.^-мостиковых карбонильных лигандов.

- методами 103КЬ-31Р и 103Щ1-13С НМС>С ЯМР спектроскопии проведено однозначное отнесение сигналов ядер углерода и родия в соответствии с кристаллической структурой кластеров. Найдено, что при переходе в раствор молекулы кластеров ЯНв(СО)^РЯ3 сохраняют ту же структуру, что и в твердой фазе. Анализ КССВ 103И1-13С для Дгмостиковых карбонильных лигандов подтвердил, что наблюдаемые в твердой фазе структурные искажения сохраняются для индивидуальной молекулы в растворе, т.е. являются следствием влияния фосфина, а не эффектом упаковки в кристаллической ячейке.

- найдено, что величины КССВ 103Щ1-13С для /^-мостиковых карбонильных /л лигандов 1,1' находятся в линейной зависимости от значений длин связей ! родий-углерод.

- методами 13С-13С NOESY ЯМР спектроскопии установлены механизмы внутримолекулярных миграционных процессов в координационной сфере кластеров Rh^COjisPRs- Показано, что активационные параметры первичных обменных процессов в лигандной сфере кластеров RhgfCO) 15PR3 зависят от природы R и линейно коррелируют с химическим сдвигом ядра Rh(A) и основностью фосфина, а именно падение сг-донорной способности фосфина приводит к уменьшению свободной энергии первичного обменного процесса

- найдено, что в случае возможности образования координационной вакансии в лигандном окружении карбонильного кластера, нитрит-анион координируется непосредственно на металлическом ядре кластера с образованием стабильных нитро- и нитрито-карбонильных кластеров. Обнаружено, что координированный М^-лиганд стабилен по отношению к реакции окисления карбонильных лигандов в сфере кластера.

- установлено, что процесс восстановления нитрит-аниона до внутриполостного атома азота на поверхности кластера Rhe(CO)i6 протекает через стадию нуклеофильной атаки по атому углерода координированной СО группы с образованием ацил-нитритного интермедиата и последующим превращением NO{ субстрата в /¿¿-мостиковый N0 лиганд, за которым следует восстановление этой группировки во внутриполостной атом азота кластера [Rh6(CO)isN]'. На основании спектроскопических данных, охарактеризованы интермедиаты этой реакции и установлены существенные детали механизма.

149 / - V'. -.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грачева, Елена Валерьевна, 1999 год

7. Список литературы

1. M.Castiglioni, R.Giordano and E.Sappa Phosphine-substituted and phosphido-bridged metal clusters in homogeneous catalysis // J. Organometallic Chem. - 1988 -v.342-p. 117-127

2. E.L.Muetterties, T.N.Rhodin, E.Band, C.F.Brucker, and Pretzer Cluster and Surface // Chem. Reviews - 1979 - v.79, n.2 - p.91-135

3. R.G.Silver, J.E.Sawyer, J.C.Summers Catalitic Control of Air Pollution: Mobile and Stationary Sources // ACS Symp. Ser. - 1992 - v.495

4. B.T.Heaton, L.Longhetti, D.M.P.Mingos, C.E.Briant, P.C.Minshall, B.R.C.Theobald, L.Garlaschelli, and U.Sartorelli Structural Study of Rh4(CO)12 Derivatives in Solution and in the Solid State // J. Organometallic Chem. - 1981 -v.213 - p.333-350

5. A.F.Clifford and A.K.Mukherjee Iron Carbonyl Complexes of Triphenylphosphine, Triphenylarsine, and Triphenylstibine // Inorg. Chem. - 1963 - v.2, n.l - p.151-153

6. M.J.Bruce Some Reactions of Ruthenium Cluster Carbonyls under Mild Conditions // Coordination Chem. Reviews - 1987 - v.76 - p. 1-43

7. J.P.Candilin and A.C.Shortland Substitution reactions of Ru3(CO)i2 // J. Organometallic Chem. - 1969 - v. 16 - p.289-299

8. C.W.Bradford and R.S.Nyholm Oxidative Addition Reactions of Triphenylphosphine with Dodecacarbonyltriosmium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1973 - n.5 - p.529-533

9. S.K.Malik and A.J.Poe Reaction Mechanism of Metal-Metal Bonded Carbonyls. 20. Substitution and Fragmentation Reactions of Ru3(CO)nPPh3 and Ru3(CO)io(PPh3)2 // Inorg. Chem. - 1978 - v.17 - p.1484-1488

10. С.П.Туник, А.В.Власов, А.Б.Никольский, В.В.Кривых, М.И.Рыбинская Фотохимический синтез нитрильных производных Rhg(CO)16 // Известия Академии Наук СССР, серия химическая -Москва - 1988 - стр.2878 w

11. С.П.Туник, А.В.Власов, А.Б.Никольский, В.В.Кривых, М.И.Рыбинская Синтез монозамещенных производных гексадекакарбонилгексародия / / Металлоорганическая химия - 1990 -

том 3, номер 2 - стр.387-390

' ..............

12. S.P.Tunik, A.I.Yarmolenko and A.B.Nikol'skii Spectral characterisation of intermediates in photochemical and dark reactions of hexanuclear rhodium clusters // Inorg. Chim. Acta - 1993 - v.205 - p.71-77

13. B.F.G.Jonhson, J.Lewis, D.Pippard The Activation of Transition Metal Carbonyl Clusters // J. Organometallic Chem. - 1978 - v. 160 - p.263-274

14. T.Beringhelli, G.D'Alfonso, A.P.Minoja, and M.Freni Substitution of a Nitrile by P-Donor in [Re3(|i-H)3(CO)i ]NCMe] and Axial-Equatorial Isomerization of the Entering Ligands: A Kinetic Study // Inorg. Chem. - 1991 - v.30 - p.2757-2763

15. A.J.Poe and S.P.Tunik Dissociative kinetics of'lightly bonded ligands' L from the clusters Rh6(CO)i5L (L = DMSO, NCMe, cyclooctene, THF and EtOH) // Inorg. Chim. Acta - 1998 - v.268 - p. 189-198

16. R.Ros, A.Scrivanti, V.G.Albano, D.Braga, L.Garlaschelli Chemistry of Tetrairidium Carbonyl Clusters. Part 1. Synthesis, Chemical Characterisation, and Nuclear Magnetic Resonance Study of Mono- and Di-Substituted Phosphine Derivatives. X-Ray Crystal Structure Determination of the Diaxial Isomer of [Ir4(CO)7(|u-CO)3(Me2PCH2CH2PMe2)] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1986 -n.ll -p.2411-2421

17. S.R.Drake, B.F.G.Jonhson, J.Lewis The Chemical Activation of Iron, Ruthenium and Osmium Carbonyl Cluster Anion using Oxidative Addition // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1988 - n.15 - p.1033-1035

18. J.Lewis Metal clusters revisited // Chem. Brit. - 1988 - v.24, n.8 - p.795-800

19. J.-K.Shen, Y.-C.Gao, Q.-Z.Shi, and F.Basolo Oxygen Atom Transfer to Metal Carbonyls. Kinetics and Mechanism of CO Substitution Reactions of M3(CO)nL (M = Fe, Ru, Os) in the Presence of (CH3)3NO // Inorg. Chem. - 1988 - v.21 - \j p.4236-4239

20. G.A.Foulds, B.F.G.Jonhson, and J.Lewis The preparation, characterization and some reactions of [Ru3(CO)n(NCMe)] and [Ru3(CO)10(NCMe)2] // J. Organometallic Chem. - 1985 - v.296 - p. 147-153

21. M.I.Bruce, D.C.Kehoe, J.G.Matisons, B.K.Nicholson, P.H.Rieger, and M.L.Williams Cluster Chemistry. Reactions between Metal Carbonyl Clusters and Lewis Bases Initiated by Radical Ions: Improved Syntheses of Substituted Derivatives of M3 and M4 Clusters (M = Fe, Ru, Os, or Co) // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1982 - n.8 - p.442-444

22. J.K.Kochi Electron Transfer and Transient Radicals in Organometallic Chemistry // J. Organometallic Chem. - 1986 - v.300 - p.139-166

23. Е.В.Грачева, С.П.Туник, И.С.Подкорытов Проявление лигандных эффектов в структуре и динамических свойствах замещенных родиевых карбонильных кластеров // Тезисы II Научной Сессии УНЦХ, Санкт-Петербург - 1998 -стр.50-51

24. D.Wang, H.Shen, M.G.Richmond, and M.Schwartz Carbonyl Fluxionality in the nido Cluster Ru3(CO)9(|i3-CO)(jLi3-NPh). NMR Evidence and Mechanism for Exchange of the Triply-Bridging CO with Terminal CO Groups // Organometallics -1995 -v.14, n.8-p.3636-3640

25. G.E.Hawkes, L.Y.Lian, E.W.Randall, and K.D.Sales Two-Dimensional Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Three-Site Exchange in the Ruthenium Cluster Ru3(|i-H)(CO)9(MeCCHCMe) // J. Magnetic Resonance - 1985 - v.65 - p.173-177

26. T.Beringhelli, G.D'Alfonso, H.Molinari, B.E.Mann, B.T.Pickup, and C.M.Spencer The Observation of four Separate Fluxional Processes in [Re3(CO)ioH3]2", including an Example of the Rotation of an Re — Re Fragment on ReH(CO)4 // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1986 - p.796-798

27. G.Bondietti, R.Ros, R.Roulet, F.Grepioni and D.Brada Crystal structure and intramolecular dynamic of Ir3Rh(CO)s(ri4-cycloocta-l,5-diene)2 // J. Organometallic Chem. - 1994 - v.464 - C45-C48

28. R.F.Alex and R.K.Pomeroy Nonrigidity in Os3(CO)12_x[P(OMe)3]x (x = 1-4) // Organometallics - 1987 - v.6, n.l 1 - p.2437-2446

29. L.J.Farrugia and S.E.Rae Reappraisal of the Fluxional Behaviour of Ru3(jj,-H)(jli3-ri2-C2But)(CO)9 and Evidence for the Concerted Rotation of the Ru(CO)2(PMe2Ph) Group in the Enantiomerization of Ru3(p-H)(|Li3-T|2-C2But)(CO)8(PMe2Ph) // Organometallics - 1992 - v. 11, n.l - p. 196-206

30. J.Cooke and J.Takats Reaction of Os2(CO)8(j-L-r|1 ,r|1 -C2H4) with (r|5-C5H5)Rh(CO)PR3 (R = Me, Ph): Characterisation and Dynamic Processes in Isomeric Os2Rh(CO)8(ri5-C5H5)PMe3 // Organometallics - 1995 - v. 14, n.2 - p.698-702

31. B.E.Mann Mechanism of the low-energy fluxional process in [Fe3(CO)i2_nLn] (n = 0-2): a perspective // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1997 - p.1457-1471

32. B.F.G.Johnson, J.Lewis, B.E.Reichert, and K.T.Schorpp Variable-temperature Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Phosphine-substituted Dodecarbonyl -triangulo-tnosmmm II J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1976 - p. 14031404

33. P.Grenouillet, C. de Bellefon Coordination chemistry of mono- and di-nitriles in [Ru3(CO)i2-n(RCN)n] (n = 1-3): influence of the CO/nitrile ratio on fluxionality // J. Organometallic Chem. - 1996 - v.513 - p. 155-162

34. R.D.Adams and J.H.Yamamoto Coordination of Polythiaether Macrocycles to Metal Cluster Complexes. 3. Synthesis, Structure, and Dynamical Activity of the Cluster Complexes Ru3(CO)70>CO)2(U,l-r|3-12S3) and Ru3(CO)7(|i-CO)2( 1,1,1-t]3-9S3) // Organometallics - 1995 - v. 14, n.8 - p.3704-3711

35. B.T.Heaton, L.Longhetti, L.Garleschelli and U.Sartorelli Fluxional behaviour of the Rh4(CO)8(P(OPh)3)4: a 13C-{31P, ]H} NMR study // J. Organometallic Chem. -1980 - v.192 - p.431-435

36. S.P.Tunik, I.S.Podkorytov, B.T.Heaton, J.A.Iggo, J.Sampanthar Multinucleai" NMR studies on substituted derivatives of RJti6(CO)i6 in solution // J. Organometallic Chemistry - 1998 - v. 550, n 1-2 - p. 221-232

37. M.J.Fuller and M.E.Warwick Sn02-Cu0 Gels: Novel Catalysts for the Low-temperature Oxidation of Carbon Monoxide // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1973

- n.6 - p.210-210

38. Дж.Коллмэн, Л.Хигедас, Дж.Нортон, Р.Финкс "Металлорганическая химия переходных металлов" - издательство "Мир" - Москва - 1989 - 1000 стр.

39. W.L.Gladfelter Organometallic Metal Clusters Containing Nitrosyl and Nitrido Ligands. // Advances in Organometallic Chemistry - 1985 - v.24 - p.41-86

40. J.Norton, O.Valentine, J.P.Colleman A Novel Nitrosyl-Substituted Metal Carbonyl Clusters. // J. Am. Chem. Soc. - 1969 -v.91, n.26 - p.7537-7538

41. J.Norton, J.Collman, G.Dolcetti, W.T.Robinson The preparation and structure of Ruthenium and Osmium Nitrosyl Carbonyl Clusters Containing Double-Nitrosyl Bridges. // Inorg. Chem. - 1972 - v.l 1 - p.382-388

42. S.Bhaduri and B.F.G.Johnson Transition metal nitrosyl compounds. Part XIV. The oxidation of carbon monoxide by nitric oxide using [M(NO)2(PPh3)2]n+ (M = Fe, Ru or Os; n = 0. M = Co, Rh or Ir; n = 1) // Trans. Met. Chem. - 1978 - v.3 - p. 156-161

43. C.D.Mayer, R.Eisenberg The Catalytic Reduction of Nitric Oxide by Carbon Monoxide Using Dichlorodicarbonylrhodium(I) Anion. // J. Am. Chem. Soc. - 1976

- v.98, n.6 - p.1364-1371

44. S.Bhaduri, B.F.G.Johnson, J.Lewis, D.J.Watson, C.Zuccaro Nonacarbonyl(dinitrosyl)triosmium. A New Nytrosyl Cluster. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1977 - n. 14 - p.477-478

45. S.Bhaduri, B.F.G.Johnson, J.Lewis, D.J.Watson, C.Zuccaro Nonacarbonyl(dinitrosyl)triosmium. Its Synthesis and Reactivity. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1979 - n.4 - p.557-561

46. R.D.Pergola, L.Garlaschlli, M.Manassero, N.Masciocchi Octahedral iridium carbonyl clusters. Synthesis, characterisation and solid state structure of the nitrosyl cluster [Ir6(CO)ii(p,-CO)3NO]" // J. Organometallic Chem. - 1995 - v.488 - p.199-204

47. S.Martinengo, G.Ciani, A.Sironi, B.T.Heaton, J.Mason Synthesis and Characterization of the [M6N(j.i-CO)9(CO)6]" (M = Cî, Rh) Anions. A New Class of Metal Carbonyl Cluster Compound Containing an Interstitial Nitrogen Atom. // J. Am. Chem. Soc. - 1979 - v. 101, n.23 - p.7095-7097

48. B.F.G.Johnson, P.R.Raithly, C.Zuccaro Hydrido-Nitrosyl Clusters [HM3(CO)i0NO] (M = Ru, Os) and the Molecular and Crystal Structure of [Ru3(CO)7H(NO){P(OMe)3}3]. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1980 - p.99-104 ^

49. D.E.Fjare and W.L.Gladfelter Synthesis and Reactivity of an Anionic Tetrairon Nitrido Cluster. Crystal and Molecular Structure of PPN[Fe4N(CO)]2], // Inorg. Synthesis - 1981 - v.20 - p.3533-3539

50. P.Braunstcin, F.Y.Jiao Structural and Cobalt-59 NMR Study of Heterosite Reactivates of Alkynes in Ru-Co Carbonyl-Nitrosyl Clusters. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1992 - p.2543-2550

51. B.F.G.Johnson, J.Lewis, P.R.Raithby and C.Zuccaro The Cluster Cation [Os4(CO)i2H4(OH)]+: Preparation and Crystal Structure. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1980-p.716-720

52. D.Braga, B.F.G.Johnson, J.Lewis, J.M.Mace, M.McPartlm, J.Puga, W.J.H.Nelson and K.H.Whitmire The Reaction of NO+ with some Anion of Osmium and Ruthenium. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1982 - p. 1081-1083 V7

53. D.Braga, K.Henrik, B.F.G.Johnson, M.McPartlin, W.J.H.Nelson and J.Puga The Synthesis and X-ray Structure Analyses of the Nitrosyl Osmium Clusters [(Ph3P)2N][OsI0C(CO)24(ju2-NO)] and [(Ph3P)2N][Os10C(CO)23(NO)]CH2Cl2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1982 - p.1083-1084

54. A.Sieker, A.J.Blake, S.Parsons, B.F.G.Johnson The Preparation and Characterization of New Mixed Carbonyl Nitro Complexes of Group 6 Metals // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1995 - p. 1391-1392

55. D.R.Mantell, W.L.Gladfelter Synthesis, Characterization and Reactivity of PPN[Cr(CO)4NO] // J. Organometallic Chem. - 1988 - v.347 - p.333-342

56. B.K.-M.Hui, W.-T.Wong Synthesis and characterization of triosmium clusters Containing a nitrite ligand; crystal and molecular structure of [PPN][Os3(CO)io(^-u2 N02)] and [Os3(^-H)(CO)i0(|li-ti2 N02)] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996 - n. 10 - p.2177

57. R.E.Stevens, P.C.C.Liu, W.L.Gladfelter Double Deoxygenation of PPNN02 Using Metal Carbonyl Clusters of Cobalt, Rhodium, and Iridium // J. Organometallic Chem. - 1985 - v.287 - p.133-143

58. R.E.Stevens, T.J.Yanta, W.L.Gladfelter Bis(triphenylphosphine)iminium Nitrite. A Mild Versatile Nitrosylating Reagent // J. Am. Chem. Soc. - 1981 - v. 103 - p.4981- / 4982

59. R.E.Stevens and W.L.Gladfelter Nucleophilic Nitrosylations of Metal Carbonyls Using PPNN02 // Inorganic Chem. - 1983 - v.22, n.14 - p.2034-2042

60. B.F.G.Johnson, J.Lewis, W.J.H.Nelson, J.N.Nicholls, and M.D.Vargas Metal-Carbido Complexes of Ruthenium and Osmium // J. Organometallic Chem. - 1983 -v.249 - p.255-272

61. S.B.Colbran, B.H.Robinson, J.Simpson Nitrosyl derivatives of tricobalt carbon clusters. // J. Organometallic Chem. - 1984 - v.265 - p. 199-204

62. T.L.Brown, P.A.Bellens Base Catalysis of Ligand Substitution in Metal Carbonyls // Inorg. Chem. - 1978 - v.17, n.12 - p.3726-3727

63. R.G.Pearson and H.Mauermann Reactions of Fe(CO)5 and H2Fe(CO)4 Related to the Water-Gas Shift Reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1982 - v. 104, - p.500-504

64. D.C.Gross, P.C.Ford Kinetics of Carbon Monoxide Activation: Reaction of Methoxide and of Hydroxide with Ruthenium and Iron Carbonyls // Inorg. Chem. -1982 - v.21 - p.1702-1704

65. D.T.Doughty, G.Gordon, and R.P.Stewart Oxygen Atom Transfer Processes. Reaction of /ra«>v-Dinitrobis(triethylphosphine)mckel(II), Ni(N02)2(PEt3)2, with Carbon Monoxide // J. Am. Chem. Soc. - 1979 - v. 101, - p.2645-2647 v/

66. R.D.Feltham, J.C.Kriege Oxidation of CO to C02 by Ni-N02 Complexes: a Mechanistic Study // J. Am. Chem. Soc. - 1979 - v.101 - p.5064-5065

67. D.E.Morris and F.Basolo Catalytic and Solvent Effects on Substitution Reactions of Dinitrosyldicarbonyliron(O) // J. Am. Chem. Soc. - 1968 - v.90, n.10 - p.2536-2544

68. K.Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds - John Wiley and Sons - 1986

69. J.Puga, A.Arce, R.A.Sanchez-Delgado, J.Ascanio, and A.Andriollo Synthesis, Reactivity, and Spectroscopic Studies of Some Tetranuclear Osmium Clusters. Structural Characterization of [0s4H(C0)12{^3-NC(0)Me} (M(PPh3)}] (M = Au, Cu) and [N(PPh3)][0s4H2(C0)12I] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1988 - p.913- у 923

70. M.Witakovski, G.A.Webb // Nitrogen NMR - Plenum Press, London and New ? York- 1973 a/;

71. T.G.Appleton, J.R.Hall, S.F.Ralph 15N NMR Spectra of Pentaammmerhodium (II) Complexes II Inorg. Chem. - 1988 - v.27 - p.4435-4437 У

72. L.K.Bell, J.Mason, D.M.P.Mingos, D.G.Tew 15N NMR Study of Nitrosyl (Bent and Linear), Nitro and Nitrito Ligands in 4-, 5-,and 6-Coordinate Complex of the Platinum Metals // Inorg. Chem. - 1983 - v.22 - p.3497-3502

73. А.Гордон, З.Форд Спутник химика - издательство "Мир" - Москва - 1976 -541 стр.

74. А.Вайсбергер, Э.Проскауэр, Дж.Риддик, Э.Тупс Органические растворители // издательство "Иностранная литература" - Москва - 1958 - 520 стр.

75. S.Martinengo, P.Chini, and G.Giordano Improved synthesis of dodecacarbonyltetrarhodium at atmospheric pressure // J. Organometallic Chem. -1971 -v.27, n.3 -p.389-391

76. К.В.Ловчиков Исследование стереохимии реакций замещения карбонильных лигандов в кластере Rh6(CO)i4dppm методом 31Р ЯМР спектроскопии // Дипломная работа - Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, кафедра неорганической химии - 1997

77. S.P.Tunik, A.V.Vlasov, V.V.Krivykh 37. Acetonitrile-Substituted Derivatives of Rli6(CO)]6: Rh6(CO)i6-x(NCMe)x (x = 1, 2) // Inorg. Synthesis - 1996 - p.239-244

78. A.Murtinsen, J.Songstad Preparation and properties of some bis(tri-phenylphosphine)-iminium salts, [(Ph3P)2N]X // Acta Chem. Scand. - 1977 - A31 -p.645-650

79. Дж.Попл, В.Шнайдер, Г.Берштейн Спектры Ядерного Магнитного Резонанса высокого разрешения // издательство "Иностранная литература" -Москва- 1962 - 592 стр.

80. E.W.Abel, T.P.J.Coston, K.G.Orrell, V.Sik, and D.Stephenson Two-dimensional NMR Exchange Spectroscopy. Quantitative Treatment of Multiplicity Exchanging Systems // J. Magn. Reson. - 1986 - v.70 - p.34-53

81. A.J.Poe, D.H.Farrar, and Y.Zheng Systematic Kinetics of High Nuclearity Carbonyl Clusters. Associative Substitution Reactions of Ru6C(CO)i7 with P-Donor Nucleophiles // J. Am. Chem. Soc. - 1992 -v.114, n.13 - p.5146-5152

82. S.P.Tunik, A.V.Vlasov, N.I.Gorshkov, G.L.Starova, A.B.Nikol'skii, M.I.Rybinskaya, A.S.Batzanov, Yu.T.Struchkov Synthesis and characterization of bis-(diphenylphosphinoethane) substituted hexanuclear clusters: mCCOfafarf-PtbPCCibm), {Rh6(CO)15}2((№,ri2:r|2-Ph2P(CH2)PPh2) and Rh6(CO)i5(ri2-Ph2P(CH2) P(0)Ph2) X-ray crystal structure of Rh6(CO)15PPh3 and Rh6(CO)i4(^2^2-Ph2P(CH2)PPh2 clusters // J. Organomet. Chem. - 1992 - v.433 -p. 189-201

83. E.R.Corey, L.F.Dahl, W.Beck Rh^CO)^ and its with previously reported Rh4(CO)„ //J. Am. Chem. Soc. - 1963 - v.85 - p. 1202-1203 ч/

84. C.Allevi, S.Bordoni, C.P.Clavering, B.T.Heaton, J.A.Iggo, C.Seregni, and L.Garlaschlli Multinuclear Magnetic Resonance Studies on Substituted Rhodium Carbonyl Clusters // Organometallics - 1989 - v.8, n.2 - p.385-390

85. J.Mason Multinuclear NMR // Plenum Press - New York; London - 1987 - 639p.

86. B.T.Heaton, A.D.C.Towyl, P.Chini, A.Fumagelli, D.J.A.MeCaffrey, S.Martmengo Carbonyl Exchange in Hexa- and Hepta-rhodium Carbonyl Clusters // J. Chem. Soc., Chem. Comm. - 1975 - n.13 - p.523-524

87. Р.Шмид, В.Н.Шапунов Неформальная кинетика // Москва, "Мир" - 1985 -263 стр.

88. C.A.Streuli Determination of Basicity of Substituted Phosphines by Nonaqueous Titrimetry // Analytical Chem. - 1960 - v.32, n.8 - p.985-987

89. P.Chini, S.Martinengo and G.Giordano Substituted hexanuclear cluster carbonyl anions of Rhodium // Gazzetta Chimica Italiana - 1972 - v. 102 - p.330-343

90. V.G.Albano, P.L.Bellon, and M.Sansoni Crystal and Molecular Structure of the Tetra-n-butylammonium Salt of the Cluster Anion Iodopentadecacarbonylhexarhodate // J. Chem. Soc., A - 1971 - p.678-682

91. A.J.Finney, M.A.Hitchman, C.L.Raston, G.L.Rowbottom and A.H.White Structural and Spectroscopic Studies of Transition Metal Nitrite Complexes. VII Crystal Structures and Spectra of Two Dinuclear and Trinuclear Species with Stoichiometry [Ni(methylpyridine)2(N02)2] Containing Bridging Nitrite Groups // Aust. J. Chem. - 1981 -v.34 - p.2125-2138

92. A.J.Finney, M.A.Hitchman, C.L.Raston, G.L.Rowbottom and A.H.White Structural and Spectroscopic Studies of Transition Metal Nitrite Complexes. IX Crystal Structures and Spectroscopic Properties of Polymeric [Ni(C2H8N2)2(M)2)][C104], its Mononuclear Zinc Analogue cis-Bis(ethane-l,2-diamine)(nitrito-o,o')zinc (II) Perchlorate, and the Complexes cis-(N,N,N',N'-Tetramethyl(ethane-l,2diamino)di(nitrito-o,o')-nickel (II) and -zinc (II) // Aust. J. Chem. - 1981 - v.34 - p.2159-2176

93. S.Martinengo and P.Chini Synthesis and characterisation of the [Rh6(CO)i5]2" and [Rh7(CO)i6]3" anions // Gazzetta Chimica Italliana - 1972 - v. 102 - p.344-354

94. S.A.Bhaduri, I.Bratt, B.F.G.Johnson, A.Khair, J.A.Segal, R.Walters Some Reaction of Nitrosyl Complexes of Nickel, Palladium and Platinum // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1981 - n.l - p.234-239

95. G.Ciani, A.Sironi, P.Chini, A.Ceriotti, S.Martinengo Synthesis and structural characterization of the anion [Rh6(CO)i4(ri3-C3H5)]" // J. Organometallic Chem. -1980 - v. 192 - C39-C41

96. S.Martinengo, A.Fumagalli, P.Chini, V.G.Albano, G.Ciani Synthesis and characterization of the Tetranuclear anions [Rh4(CO)n(COOCH3)]~ and [Rh4(CO)n]- // J. Organometallic Chem. - 1976 - v. 116 - p.333-342

97. L.Garlaschlli, M.C.Malatesta, S.Martinengo, F.Demartin, M.Manassero, M.Sansoni Chemistry of Iridium Carbonyl Clusters. Synthesis and Chemical Characterization of the Hexanuclear Anions [Ir6(C0)i5(C02R)]" (R = Me or Et) and [Ir6(C0)i4(C02Me)2]2'. Crystal and Molecular Structure of [N(PPh3)2][Ir6(> C0)4(C0)n(C02Me)] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1986 - n.4 - p.777-782

98. J.Lillis, A.Rokicki, T.Chin, and P.C.Ford Nucleophilic Activation of Carbon Monoxide. A Kinetics Investigation of the Reaction of Chloride with Triruthenium Dodecacarbonyl // Inorg. Chem. - 1993 - v.32 - p.5040-5043

99. M.Ferrer, R.Reina, O.Rossell, M.Seco, G.Segales Electrospray mass spectrometric studies of some heterometal anionic carbonyl clusters // J. Organometallic Chem. -1996 - v.515 - p.205-211

100. S.Martinengo, P.Chini, G.Giordano, A.Ceriotti, V.G.Albano and G.Ciani Synthesis and Characterisation of [Rh7(CO)i6X]2" Anions (X = Br, I) // J. Organometallic Chem. - 1975 - v.88 - p.375-380