Кластеры переходных металлов, содержащие функционализированные фосфины, структура и динамическое поведение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Крупеня, Дмитрий Викторович

• Крупеня, Дмитрий Викторович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крупеня, Дмитрий Викторович

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Каталитические реакции с участием кластеров переходных металлов

1.1.1. Примеры применения КПМ в катализе

1.1.2. Применение КПМ содержащих хиральные лиганды в асимметрическом катализе.

1.1.3. Кластеры с асимметрическим металлическим остовом

1.2. Кластеры переходных металлов с центром планарной хиральности

1.3. Явление хемилабильности

1.3.1. Детектирование хемилабильности 38 Координация нескольких эквивалентных лабильных групп

Координация малых молекул

1.3.2. Лиганды, проявляющие хемилабильность 41 Типы лабильных функциональных групп хемилабильных лигандов 42 Влияние заместителей на лабилизацию функциональной группы 46 Влияние длины цепи, разделяющей донорные функции, на хемилабильность

1.3.3. Хемилабильное поведение гибридных лигандов в кластерах переходных металлов

2.Экспериментальная часть

2.1. Используемые приборы и реактивы

Приборы

Используемые растворители и реагенты

2.2. Производные кластера Rh6(CO)16c алкенилфосфинами

2.2.1. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)i6 с аллилдифенилфосфином

2.2.2. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)16 с

3-бутенилдифенилфосфином

2.2.3. Реакции лабильных производных кластера Rh6(CO)i6 с

4-пентенилдифенилфосфином

2.3. Синтез кластеров с PS-лигандами

2.4. Синтез кластеров с оксазолинфосфиновыми лигандами.

2.5. Определение активационных параметров (АН* и AS*) динамических процессов методом анализа формы линий в 31Р ЯМР спектрах

2.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта в пропаналь

2.7. Спектральные и кристаллографические данные синтезированных соединений

3. Обсуждение результатов

3.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15NCMe с алкенилфосфинами

3.1.1. Взаимодействие кластера Rh6(CO)i5NCMe с аллилдифенилфосфином.

3.1.2. Координация 3-бутенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)i

3.1.3. Координация 4-пентенилдифенилфосфина на ядре кластера Rh6(CO)i

3.1.4. Влияние структуры алкенилфосфинового лиганда на скорость изомеризации

3.1.5. Механизм реакции изомеризации

3.1.6. Каталитическая изомеризация аллилового спирта

3.2. Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)12 и H3Os3Rh(CO)12 с P-S лигандами

3.2.1. Взаимодействие кластеров Rh6(CO)15NCMe, H4Ru4(CO)i2 и H3Os3Rh(CO)12 с (2-метилтиофенил)дифенилфосфином

3.2.2. Взаимодействие кластера H3Os3Rh(CO)12 с (2-тиенил)дифенилфосфином 133 3.3. Взаимодействие кластеров с P-N лигандами

3.3.1. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином

3.3.2. Взаимодействие кластера H4Ru4(CO)12 с (8)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином

3.3.3. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15(NCMe) с (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином

3.3.4. Взаимодействие кластера Rh6(CO)15(NCMe) с (8)-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфином

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кластеры переходных металлов, содержащие функционализированные фосфины, структура и динамическое поведение»

Катализ комплексами переходных металлов является важным направлением современной химии и широко используется во многих областях химической промышленности, таких как фармацевтика, парфюмерия, пищевая промышленность и сельское хозяйство. Более 80% (в стоимостном выражении) продуктов химического производства сейчас получаются при помощи разнообразных каталитических процессов. Повышение эффективности уже существующих каталитических систем и разработка новых типов катализаторов, в том числе и для проведения асимметрического катализа, представляет собой одну из наиболее актуальных задач академической науки в этой области химии.

Среди новых классов координационных соединений, обладающих каталитической активностью, несомненный интерес представляют кластеры переходных металлов (КПМ), которые способны проявлять специфические каталитические свойства благодаря многоцентровым взаимодействиям между молекулами субстратов и полиметаллическим остовом кластеров, а также широким возможностям варьирования состава и структуры самого кластерного ядра, его геометрии и лигандного окружения. Используя эти особенности КПМ, химики синтетики имеют возможность направленно варьировать химические свойства этих объектов в очень широких пределах в поисках соединений, обладающих требуемыми химическими свойствами. Следует также отметить, что кластеры переходных металлов являются уникальными молекулярными моделями металлических частиц на поверхности гетерогенных катализаторов [1, 2], проявляя такие типичные свойства поверхности как присутствие делокализованных связей металл-металл и многоцентровые взаимодействия металл-лиганд. Но при этом КПМ остаются индивидуальными молекулами, и к ним применимы традиционные методы исследования молекулярной спектроскопии, что значительно расширяет возможности и повышает точность выполняемых измерений.

Особый интерес вызывает возможность применения КПМ в асимметрическом катализе, так как наличие в кластерах полиметаллического остова, обладающего собственной структурой, позволяет влиять на стереоселективность реакций не только с помощью хиральных лигандов (как это происходит в моноядерных хиральных катализаторах) но и через асимметрию хирального кластерного ядра. Однако до настоящего времени попытки использования хиральных КПМ в асимметрическом катализе ограничивались изучением каталитической активности тетраэдрических гетерометаллических кластеров. Стереоселективность таких катализаторов оказалось низкой, поскольку в условиях проведения каталитической реакции эти соединения подвергаются рацемизации за счёт разрыва связей металл-металл кластерного скелета [3-5].

Последние разработки каталитических систем тонкого органического синтеза показали, что эффективность катализаторов, особенно хиральных, может быть существенно повышена при использовании комплексов содержащих хемилабильные лиганды [6-8]. Такие полидентатные лиганды, одна из донорных функций которых в мягких условиях способна обратимо декоординироваться, генерируя на атоме металла координационную вакансию, позволяют в мягких условиях получить активную форму катализатора, тем самым понижая энергоемкость процесса и повышая его селективность (стереоселективность). С другой стороны, обратимость декоординции существенно повышает стабильность каталитических систем, что является особенно важным фактором для дорогостоящих катализаторов асимметрического синтеза. Хемилабильные лиганды, к которым, в частности, относятся функционализированные фосфины, представляют большой интерес для дизайна катализаторов на основе кластеров переходных металлов. В этих каталитических системах особенно важно проводить каталитическую реакцию в мягких условиях, чтобы избежать деструкции кластерного ядра, а в случае асимметрического кластера — его рацемизации. В литературе [6-8] известно большое количество примеров моноядерных комплексов переходных металлов с хемилабильными функционализированными фосфинами и каталитических реакций с их участием, однако хемилабильное поведение лигандов в КПМ совершенно не исследовано, поэтому синтез кластеров, содержащих хемилабильные лиганды, исследование их структуры, динамических свойств, хемилабильного поведения и каталитической активности несомненно являются актуальной задачей современной координационной химии.

Исходя из сказанного выше, задачи настоящего исследования были сформулированы следующим образом:

-синтез кластерных соединений содержащих функционализированные фосфины (в том числе и хиральные), в состав которых входят такие дополнительные координирующие функции как двойная углерод-углеродная связь, меркаптановая группа, атомы серы и азота в гетероциклах,

-исследование способов координации функционализированных фосфинов на полиядерном металлоостове и определение структуры полученных соединений в твердой фазе и в растворе,

-изучение хемилабильного поведения дополнительных координирующих функций этих лигандов.

1. Обзор литературы

Выбор области исследований выполненных в настоящей работе базируется на трех во многом пересекающихся и взаимодополняющих друг друга идеях.

1). Кластеры переходных металлов являются катализаторами большого числа процессов органического синтеза [9-11]. Особенности строения этих соединений позволяют рассматривать их как весьма перспективный класс соединений для проведения асимметрического катализа.

2). Имеется синтетически простой способ, приводящий к получению кластеров с асимметрическим металлоостовом, который заключается в образовании центра планарной хиральности «М3РХ» [12] при координации гетеробидентатного лиганда перпендикулярно одной из граней кластера.

3). Введение хемилабильных лигандов в состав координационных соединений представляет собой эффективный способ увеличения их каталитической активности, в том числе и в процессах асимметрического синтеза.

В работах нашей лаборатории впервые [13] была ясно сформулирована синтетическая концепция, позволяющая направленно совместить в одном соединении приведенные выше положения и получить новые высоко эффективные катализаторы на основе кластеров переходных металлов.

Координация гетеробидентатного хемилабильного лиганда на треугольной грани КПМ позволяет одновременно достичь несколько важных целей: (1) усилить каталитическую активность катализатора, (2) сформировать центр планарной хиральности и (3) направить координацию субстрата асимметрического синтеза непосредственно на хиральный элемент «М3РХ».

В представленном ниже обзоре литературы проведен анализ современного состояния исследований связанных с каталитическими свойствами КПМ, асимметрией этих соединений и химией хемилабильных лигандов в комплексах переходных металлов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Крупеня, Дмитрий Викторович

Основные результаты и выводы

1. Исследовано взаимодействие кластера Rh6(CO)i5NCMe с алкенилфосфиновыми лигандами: аллилдифенилфосфином, 4-бутенилдифснилфосфином и 5-пентенилдифенилфосфином. Обнаружено, что процесс координации протекает ступенчато. На первой стадии происходит координация лигандов через атом фосфора, на второй стадии координируется двойная связь алкенильного фрагмента лиганда с образованием шестичленного диметаллоцикл а, причем при координации двух последних лигандов наблюдается миграция двойной связи с образованием координированного аллильного фрагмента.

2. Найдено, что в растворе алкенилфосфиновые производные Rh6(CO)i6 существуют в виде смеси изомеров различающихися ориентацией координированной двойной связи над гранью кластера. Показано, что процесс изомеризации проходит через стадию диссоциации двойной связи. Исследование кинетики этих динамических процессов показало, что природа заместителей при координированной двойной связи не оказывает влияния на энтальпию активации, однако метальный и этильный заместители аллильного фрагмента значительно увеличивают энтропию активации, что способствует лабилизации этой донорной функции.

3. Обнаружено, что координированные на кластерном ядре Rhe алкенилфосфины проявляют хемилабильное поведение, а именно, способны обратимо присоединять СО и другие двухэлектронные лиганды за счет диссоциации алкенильной донорной группы. Следствием такого хемилабильного поведения является каталитическая активность этих кластеров в реакциях сдвига двойной связи, например, в изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид.

4. Исследована координация (2-метилтиофенил)дифенилфосфина (PSMe) на кластерах Rh6(CO)16, H30s3Rh(C0)12, H4Ru4(CO)12. Обнаружено, что во всех этих кластерах лиганд координируется хелатно через атомы фосфора и серы. Лиганд не проявляет хемилабильных свойств и его координация в исследованных соединениях является стереохимически жесткой.

5. Изучено взаимодействие 2-тиенилдифенилфосфина (PS) с кластером H30s3Rh(C0)i2. Найдено, что в ходе реакции образуются два продукта состава H3Os3Rh(CO)ii(K'-PS) и H3Os3Rh(CO)9(k'-PS)(^2,k2-PS). Мостиковый лиганд во втором кластере демонстрирует в растворе хемилабильное поведение, проявляющееся в обратимой декоординации S-функции под действием СО.

6. Исследованы реакции (2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфина (Ph2PN) и ^-(4-изопропил-2-оксазолин-2-илметил)дифенилфосфина (Ph2PN*) с кластерами H4Ru4(CO)i2 и Rh6(CO)i5NCMe. Обнаружено, что при взаимодействии с четырехядерным кластером рутения оба лиганда координируются хелатно через атом фосфора и атом азота оксазолинового кольца, причем азотная функция лиганда хемилабильна. Было обнаружено, что при координации хирального лиганда Ph2PN* образуется только один из возможных диастереомеров, это свидетельствует о высокой стереоселективности процесса координации и может быть объяснено сильным стерическим взаимодействием изопропильного заместителя лиганда и соседних карбонильных групп кластера. В реакции с шестиядерным кластером родия лиганд Ph2PN координируется в мостиковое положение. Как и в кластере рутения, азот оксазолинового цикла хемилабилен и кластер способен присоединять СО при декоординации азотной функции лиганда. Хиральный лиганд Ph2PN* не дает устойчивых производных Rh6(CO)i6 вследствие сильных невалентных взаимодействий изопропильного заместителя оксазолинового фрагмента с соседними карбонильными лигандами

7. В ходе выполнения работы было синтезировано 20 новых координационных соединений кластеров с функционализированными фосфинами. Структура 7 из них в твёрдой фазе была определена методом РСА. Структура всех соединений в растворе была установлена на основании

1 31 13 1 анализа данных ИК спектроскопии, FAB-масс спектрометрии, Н, Р, С, Н-'Н COSY, EXSY спектроскопии ЯМР. Полученные данные свидетельствуют о том что наиболее перспективными объектами для использования в катализе (в том числе и асимметрическом) являются алкенилфосфиновые и фосфиноксазолиновые производные исследованных кластеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крупеня, Дмитрий Викторович, 2006 год

1. Chini P., Closed metal carbonyl clusters. Inorg. Chim. Acta., 1968, 2:31-51

2. Lewis J., Johnson B. F. G., Reactions of simple unsaturated molecules with the polynuclear carbonyls of some Group VIII elements. Pure Appl. Chem., 1975,44 (1): 43-79

3. Richter F., Vahrenkamp H., Chiral SFeCoM clusters: enantiomer separation and determination of the absolute configuration. Chem. Ber., 1982,115 (10): 3243-3256

4. Schneider J. J., Hemilabile ligands in catalysis and complex chemistry. Nachr. Chem., 2000, 48 (5): 614-616, 618-620

5. Bader A., Lindner E., Coordination chemistry and catalysis with hemilabile oxygen-phosphorus ligands. Coord. Chem. Rev., 1991,108 (1): 27-110

6. Nandi M., Jin J., RajanBabu Т. V., Synergistic Effects of Hemilabile Coordination and Counterions in Homogeneous Catalysis: New Tunable Monophosphine Ligands for Hydrovinylation Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1999,121 (42): 9899-9900

7. Suess-Fink G., Meister G., Transition metal clusters in homogeneous catalysis. Adv. Organomet. Chem., 1993, 35: 41-134

8. Puddephatt R. J., Metal clusters in catalysis an overview. Met. Clusters Chem., 1999,2:605-615

9. Braunstein P., Rose J., in 'Heterometallic clusters in catalysis', ed. P. Braunstein, L. Oro, and R. P. R., Germany, 1999.

10. Tunik S. P., Koshevoy I. О., Рое A. J., Farrar D. H., Nordlander E., Haukka M., Pakkanen T. A., Chiral hexarhodium carbonyl clusters containing heterobidentate phosphine ligands; a structural and reactivity study. Dalton Trans, 2003: 2457-2467

11. Doi Y, Tamura S, Koshizuka K., Metal clusterphotocatalysis: photoinduced hydrogenation of ethylene by the tetraruthenium cluster complex H4Ru4(CO)12. J. Mol. Catal, 1983,19 (2): 213-222

12. Lausarot P. M, Vaglio G. A, Valle M, Hydrogenation of pentynes with Rh4(CO) i2 and Rh2(CO)4Cl2 in solution and anchored on Al203. J. Organomet. Chem, 1981, 204: 249-256

13. Ojima I, Li Z, Catalysis of Rh, Rh-Co, andIr-Co multinuclear complexes and its applications to organic syntheses. Catal. Di- Polynucl. Met. Cluster Complexes, 1998: 307-343

14. Dossantos E. N, Pittman C. U, Toghiani H, Hydroformylation of Alpha-Pinene and Beta-Pinene Catalyzed By Rhodium and Cobalt Carbonyls. J. Mol. Catal, 1993,83 (1): 51-65

15. Moasser B, Gladfelter W. L, Synthesis, structure and reactivity of a novel bis (phosphite) tetrarhodium decacarbonyl hydroformylation catalyst precursor. Inorg. Chim. Acta, 1996, 242 (1): 125-136

16. Brown D. T, Eguchi T, Heaton В. T, Iggo J. A, Whyman R, High-pressure spectroscopic studies of reactions of the clusters Rh4(CO)l2.x{P(OPh)3}jJ (x = 1-4) with carbon monoxide or syngas. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991: 677-683

17. Doyama K., Joh Т., Takahashi S., Shiohara Т., Hydroformylation and hydrocarbonylation of enynes by rhodium carbonyl cluster: a new route to cyclic enones. Tetrahedron Lett., 1986, 27 (37): 4497-4500

18. Graff J. L., Wrighton M. S., Photochemistry and Photocatalytic Activity of a Polynuclear Metal Carbonyl Hydride: Dodecacarbonyl tetraruthenium. J. Am. Chem. Soc., 1980: 2123-2146

19. Deeming A. J., Hasso S., Addition of dimethylphenylphosphine at bridging vinyl, acetylene andphenylacetylide ligands in triosmium clusters. J. Organomet. Chem., 1976,112 (2): C39-C42

20. Kitamura Т., Joh Т., Reactions of cobalt and rhodium carbonyl clusters with olefins. J. Organomet. Chem., 1974, 65 (2): 235-243

21. Deeming A. J., Stchedroff M., Trinuclear clusters of osmium containing monodentate, chelating and orthometalatedforms of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998 (22): 3819-3824

22. Mutin R., Abboud W., Basset J. M., Sinou D., Catalytic asymmetric hydrogenation with the cluster Rh6(CO) 10(-)DIOP.3. Polyhedron, 1983, 2 (6): 539-541

23. Clark D. Т., Sutin K. A., McGlinchey M. J., Heterometallic alkylidyne clusters: natural products as sources of chirality. Organometallics, 1989, 8 (1): 155-161

24. Noyori R., Asymmetric catalysis: Science and opportunities (nobel lecture 2001). Adv. Synth. Catal., 2003,345 (1): 15-32

25. Hauptman E., Fagan P. J., Marshall W., Synthesis of novel (P,S) ligands based on chiral nonracemic episulfides. Use in asymmetric hydrogenation. Organometallics, 1999,18 (11): 2061-2073

26. Albert J., Cadena J. M., Delgado S., Granell J., Synthesis and resolution of a new P-chiral hydroxy phosphine. J. Organomet. Chem., 2000, 603 (2): 235248

27. Albert J., Bosque R., Cadena J. M., Granell* J. R., Muller G., Ordinas J. I., Synthesis and resolution of benzylisopropylphenylphosphine, a monodentate P-chiral ligand. Tetrahedron, Asymmetry, 2000,11 (16): 3335-3343

28. Reetz M. Т., Gosberg A., New non-C2-symmetricphosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis. Tetrahedron, Asymmetry, 1999, 10: 2129-2137

29. Wang Y., Li X., Ding K., Synthesis of a new type of chiral amino phosphine ligands for asymmetric catalysis. Tetrahedron, Asymmetry, 2002, 13 (12): 1291-1297

30. Xu G., Gilbertson S. R., Facile synthesis ofproline based phosphine— oxazoline ligands by formation of a P—N bond. Tetrahedron Lett., 2002, 43 (15): 2811-2839

31. Matteoli U., Bianchni M., Frediani P., Menchi G., Botteghi C., Marchetti M., Asymmetric synthesis by chiral Ruthenium complexes. X. Enatioface discriminating isomerization of olefines. J. Organomet. Chem., 1984, 263: 243-246

32. Bianchi M., Menchi G., Frediani P., Matteoli U., Piacenti F., Hydroformylation of olefins in the presence of ruthenium catalysts. J. Organomet. Chem., 1983, 247 (1): 89-94

33. Bianchi M., Mentchi G., Frediani P., Piacenti F., Scrivanti A., Matteoli U., Ru4(CO)8(OOCCH2CH2CH2COO)2(—)-DIOP.3: structure and reactivity. J. Mol. Catal., 1989, 50 (3): 277-289

34. Homanen P., Persson R., Haukka M., Pakkanen T. A., Nordlander E., Cluster-Based Catalytic Hydrogenation with High Conversion and Reversible Enantioselectivity. Organometallics, 2000,19: 5568-5574

35. Vahrenkamp H., Framework chirality and optical activity of organometallic cluster compounds. J. Organomet. Chem., 1989, 370: 65-73

36. Richter F., Vahrenkamp H., The first optically active cluster: enantiomer separation and absolute configuration ofSFeCoMoCp(CO)8. Angew. Chem., 1980,92 (1): 66-67

37. Beurich H., Vahrenkamp H., Heteronuclear cobalt cluster by metal exchange. Angew. Chem., 1978, 90 (11): 915-916

38. Vahrenkamp H., Metal Exchange in Organometallic Cluster Compounds. Comments on Inorg. Chem., 1985, 4: 253-268

39. Beurich H., Blumhofer R., Vahrenkamp H., Heteroclusters: metal exchange via dinuclear (cyclopentadienyl)metal carbonyls. Chem. Ber., 1982,115 (7): 2409-2422

40. Wu H.-P., Yin Y.-Q., Yang Q.-C., Synthesis and characterization of chiral SFeCoM(CO)s(RCOCp) (M = Mo, W; R = H, CH3, C2HsO) clusters and the crystal structure ofSFeCoW(CO)8(CH3COCp). Inorg. Chim. Acta., 1996, 245 (2): 143-148

41. Zhou Z. Q., Ding E. R., Hou J. G., Chen L. R., Yin Y. Q., The separation of the new chiral metal cluster (u3-Se)RuCo IV (CO)gC5H4C(O) CH3 on an amylopectin tris(phenylcarbamate) chiral column by HPLC. J. Liquid Chrom., 1998,21 (19): 3021-3030

42. Wu H.-P., Yin Y.-Q., Huang X.-Y., The reaction of the precursor PhCCo3(CO)g with NaW(CO)3(RC5H4): characterization and crystal structure of the clusters (/n3-CPh)Co2W(CO)8(RC5H4) (R = HCO, CH3CO, C2H5OCO). Polyhedron, 1995,14 (20): 2993-2997

43. Bian Z.-G., Zhang W.-Q., Guan H.-X., Yin Y.-Q., Li Q.-S., Sun J., Synthesis, reaction and enantiomeric resolution of chiral clusters containing SRuNiM (M=Mo, W) core. J. Organomet. Chem., 2002, 664 (1): 201-205

44. Xu F„ Chen Y. M., Yang S. Y., Sun W. H., Yu К. В.,

45. Cp*MCpMoFe(CO)7(u3-S), Cp*MoCpMFe(CO)7(pi3-S') (M = W, Mo) and Cp* WCp*MoFe(CO)7(jU3-S). Crystal structure ofCpMoCp * WFe(CO) 7(/л3-S). Transition Met. Chem., 2000, 25 (1): 108-111

46. Yang K., Bott S. G., Richmond M. G., Bidentate ligand substitution in PhCCo3(CO)g. Synthesis, molecular structure, and redox reactivity of

47. PhCCo3(CO)7(cis-Ph2PCH=CHPPh2). J. Organomet. Chem., 1993, 454 (1): 273-280

48. Zhu X., Cai Y., Zhang W., Chen L., Li Y., Enantioseparation of novel chiral heterometal tetrahedral clusters by high-performance liquid chromatography. J. Chrom. A, 2003,1002: 231-236

49. Zwart J., Snel R., Metal carbonyl clusters in the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. J. Mol. Catal., 1985, 30 (3): 305-352

50. Schacht H. Т., Vahrenkamp H., Stoichiometric and catalytic reactions of fumaric and maleic esters with chiral hydridometal clusters. Chem. Ber.,1989,122 (12): 2253-2259

51. Richmond M. G., Absi-Halbi M., Pittman C. U., Metal cluster catalysis; hydroformylation using mixed-metal tetrahedrane clusters. J. Mol. Catal., 1984, 22 (3): 367-371

52. Muller M., Schacht H.-T., Fischer K., Ensling J., Gutlich P., Vahrenkamp H., Framework Isomerism of Mixed Tetranuclear Clusteras. Inorg. Chem., 1986, 25: 4032-4038

53. Planalp R. P., Vahrenkamp H., Reversible metal-metal bond cleavage in FeCo2 andFeCoWclusters. Organometallics, 1987, 6 (3): 492-499

54. Prelog V., Helmchen G., Basic Principles of the CIP-System and proposals for a Revision. Angew. Chem., Int. Ed., 1982, 21: 567-583

55. Waterman S. M., Humphrey M. G., Hockless D. C. R., Mixed-metal cluster chemistry IX: alkylarylphosphine derivatives of CpWIr3(CO) / J and X-ray crystal structure of [CpWIr3(jli-CO)з(СО)7(PMe2Ph).2. J. Organomet. Chem., 1998,565 (1): 81-95

56. Deeming A. J., Smith M. В., Triosmium Clusters With 2-Pyridylphosphines As Ligands. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993 (22): 3383-3391

57. Jaaskelainen S., Haukka M., Riihimaki H., Pursiainen J. Т., Pakkanen T. A., Synthesis and structures of (3-methyl-2-pyridyl)diphenylphosphane derivatives of metal clusters. J. Organomet. Chem., 2004, 689 (6): 10641070

58. Ershova V. A., Virovets A. V., Pogrebnyak V. M., Golovin A. V., Optically active complexes (p-H)Os3(p-OCNH-(R)-CHMePh)(CO) 10: the absolute configuration of the (+)-rotating stereoisomer. Inorg. Chem. Comm., 2002, 5 (11): 963-969

59. Ershova V. A., Golovin A. V., Pogrebnyak V. M., Catalytic isomerization of N-allylic substrates with chiral Os3 clusters as potentially enantioselective reaction. J. Organomet. Chem., 2002, 658 (1): 147-153

60. Jeffrey J. C., Rauchfuss Т. В., Metal complexes ofhemilabile ligands. Reactivity and structure of dichlorobis(odiphenylphosphino)anisole)ruthenium(II). Inorg. Chem., 1979,18 (10): 2658-2666

61. Braunstein P., Naud F., Hemilability of hybrid ligands and the coordination chemistry of oxazoline-based systems. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40 (4): 680-699

62. Helmchen G., Pfaltz A., Phosphinooxazolines A new class of Versatile, Modular P,N ligands for Asymmetric Catalysis. Acc. Chem. Res., 2000, 33: 336-345

63. Slone С. S., Weinberger D. A., Mirkin C. A., The transition metal coordination chemistry ofhemilabile ligands. Prog. Inorg. Chem., 1999, 48: 233-350

64. Braunstein P., Knorr M., Stern C., Bimetallic silicon chemistry. New opportunities in coordination and organometallic chemistry. Coord. Chem. Rev., 1998,178-180 (2): 903-965

65. Clark P. W., Preparation of tertiary phosphines using a convenient form of lithium diphenylphosphide. Org. Prep. Proced. Int., 1979,11 (3): 103-106

66. Lindner E., Wald J., Eichele K., Fawzi R., Synthesis, structure, and reactivity of ruthenium(II) complexes with a hemilabile tetradentate etherdiphosphine ligand. J. Organomet. Chem., 2000, 601 (2): 220-225

67. Lindner E., Haustein M., Mayer H. A., Schneller Т., Fawzi R., Steimann M., The solid state structure of the cation bis(l,3-dioxane-2-ylmethyl)diphenylphosphine-P; 0',P'.pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(II). Inorg. Chim. Acta., 1995, 231 (1): 201

68. Balch A. L., Rowley S. P., Solubilizing the thallium-platinum unit of Tl2Pt(CN)4. Preparation and use of a new crown ether/phosphine hybrid ligand for linking main-group and transition-metal ions. J. Am. Chem. Soc., 1990,112 (16): 6139-6140

69. Demerseman В., New octahedral RuCl2(CO)(L)rf-(P,0)-ketophosphane. complexes containing one hemilabile ketophosphane ligand. Eur. J. Inorg. Chem., 2001 (9): 2347-2359

70. Shen J.-Y., Slugovc C., Wiede P., Mereiter K., Schmid R., Kirchner K., Synthesis and reactivity of Ru(U) complexes containing the phosphino-amine Ph2PCH2CH2NMe2. Inorg. Chim. Acta., 1998, 268 (1): 69-76

71. Standfest-Hauser C., Slugovc C., Mereiter K., Schmid R., Kirchner K., Xiao L., Weissensteiner W., Hydrogen-transfer catalyzed by half-sandwich Ru(ii) aminophosphine complexes. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001 (20): 29892995

72. Yang H., Alvarez-Gressier M., Lugan N., Mathieu R., Ruthenium(II) Complexes Containing Optically Active Hemilabile P,N,0-Tridentate Ligands. Synthesis and Evaluation in Catalytic Asymmetric Transfer

73. Hydrogenation of Acetophenone by Propan-2-ol. Organometallics, 1997, 16 (7): 1401-1409

74. Hessler A., Fischer J., Kucken S., Stelzer O., Synthesis and coordination chemistry of hemilabile P,N-hybrid ligands with terminal 2-pyridyl donor groups. Chem. Ber., 1994, 127 (3): 481-488

75. Allen J. V., Dawson G. J., Frost C. G., Williams J. M. J., Preparation of novel sulfur and phosphorus containing oxazolines as ligands for asymmetric synthesis. Tetrahedron, 1994, 50 (3): 799-808

76. Braunstein P., Naud F., Rettig S. J., A new class of anionic phosphinooxazoline ligands in palladium and ruthenium complexes: catalytic properties for the transfer hydrogenation of acetophenone. New J. Chem., 2001,25 (1): 32-39

77. Peer M., de Jong J. C., Kiefer M., Langer Т., Rieck H., Schell H., Sennhenn P., Sprinz J., Steinhagen H., Weise В., Helmchen G., Preparation of chiral phosphorus, sulfur and selenium containing 2-aryloxazolines. Tetrahedron, 1996, 52 (21): 7547-7583

78. Nishiyama H., Kondo M., Nakamura Т., Itoh K., Highly Enantioselective Hydrosilylation of Ketones with Chiral and C2-Symmetrical Bis(oxazolinyl)pyridine-Rhodium Catalysts. Organometallics, 1991,19: 500508

79. Brunner H., Stoeriko R., Rominger F., Asymmetric catalysis. Part 117. Novel chiral oxazoline ligands for potential charge-transfer effects in the Rh(I)-catalyzed enantioselective hydrosilylation. Eur. J. Inorg. Chem., 1998 (6): 771-781

80. Bhaduri S., Sapre N., Jones P. G., Synthesis and X-ray structure of a ruthenium cluster with a chiral oxazoline ligand. J. Organomet. Chem., 1996,509 (1): 105-107

81. Braunstein P, Fryzuk M. D, Le Dall M, Naud F, Rettig S. J, Speiser F, Synthesis and structure of Pd(II) complexes containing chelating (phosphinomethyl)oxazoline P,N-type ligands; copolymerization of ethylene/СО. Dalton Trans, 2000 (7): 1067-1074

82. Blacker A. J, Clarke M. L, Loft M. S, Mahon M. F, Humphries M. E, Williams J. M. J, Platinum-catalyzed allylic alkylation: reactivity, enantioselectivity, and regioselectivity. Chem. Eur. J, 2000, 6 (2): 353-360

83. Braunstein P, Clerc G, Morise X, Cyclopropanation andDiels-Alder reactions catalyzed by the first heterobimetallic complexes with bridging phosphinooxazoline ligands. New J. Chem, 2003, 27 (1): 68-72

84. Cozzi P. G, Zimmermann N, Hilgraf R, Schaffner S, Pfaltz A, Chiral phosphinopyrrolyl-oxazolines: A new class of easily prepared, modular P,N-ligands. Adv. Synth. Catal, 2001, 343 (5): 450-454

85. Smidt S. P, Pfaltz A, Martinez-Viviente E, Pregosin P. S, Albinati A, X-ray and NOE Studies on Trinuclear Iridium Hydride Phosphino Oxazoline (PHOX) Complexes. Organometallics, 2003, 22 (5): 1000-1009

86. Escher I. H., Pfaltz A., New Chiral Oxazoline-Phosphite Ligands for the Enantioselective Copper-Catalyzed 1,4-Addition of Organozinc Reagents to Enones. Tetrahedron, 2000, 56 (18): 2879-2892

87. Loiseleur O., Hayashi M., Keenan M., Schmees N., Pfaltz A., Enantioselective Heck reactions using chiral P,N-ligands. J. Organomet. Chem., 1999,576 (1): 16-24

88. Gilbertson S. R., Fu Z., Chiral P,N-Ligands Based on Ketopinic Acid in the Asymmetric Heck Reaction. Org. Lett., 2001, 3 (2): 161-164

89. Nishiyama H., Park S.-B., Itoh K., Stereoselectivity in Hydrosilylative Reduction of Substituted Cyclohexanone Derivatives with Chiral Rhodium-Bis(oxazolinyl)pyridine Catalyst. Tetrahedron, Asymmetry, 1992, 3 (8): 1029-1048

90. Nishiyama H., Yamaguchi S., Park S.-B., Itoh K., New Chiral Bis(oxazolinyl)bipyridine Ligand (Bipymox):Enantioselection in the Asymmetric Hydros ilylation of Ketones. Tetrahedron, Asymmetry, 1993, 4 (1): 143-152

91. Voituriez A., Fiaud J.-C., Schulz E., Dibenzothiophene-bis(oxazolines): new sulfur-containing ligands tested in asymmetric palladium-catalyzed allylic substitutions. Tetrahedron Lett., 2002, 43 (28): 4907-4932

92. Hiroi K., Watanabe K., Highly enantioselective palladium-catalyzed asymmetric Diels-Alder reactions with chiralphosphino-oxazoline ligands. Tetrahedron, Asymmetry, 2002,13 (17): 1841-1863

93. Dilworth J. R., Wheatley N., The preparation and coordination chemistry of phosphorus-sulfur donor ligands. Coord. Chem. Rev., 2000,199: 89-158

94. Bressan M., Bonuzzi C., Morandini F., Morvillo A., Hydrogenation of alkenes and ketones catalyzed by rhodium(I) complexes containing thiophosphine ligands. Inorg. Chim. Acta., 1991,182 (2): 153-156

95. Clot O., Wolf M. O., Yap G. P. A., Patrick В. O., Synthesis and reactivity of ruthenium(II) complexes containing hemilabilephosphine-thiophene ligands. Dalton Trans., 2000 (16): 2729-2737

96. Barthel-Rosa L. P., Maitra K., Fischer J., Nelson J. H., Hemilabile Properties of the if -Diphenylvinylphosphine (DP VP) Phosphaallyl Ligand:

97. Synthesis and Reactions of (rf-C5Me5)Ru(rf-DP VP) (rf-DP VP).PF6. Organometallics, 1997,16(8): 1714-1723

98. Barthel-Rosa L. P., Maitra K., Nelson J. H., Hemilabile Properties of the rf -Allyldiphenylphosphine (ADPP) Homophosphaallyl Ligand: Synthesis and Reactions of (rf -C5Me5)Ru(rf-ADPP) (rj'-ADPP).[PF6]. Inorg. Chem., 1998,37 (4): 633-639

99. Herndon J. W., The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1999. Coord. Chem. Rev., 2001,214:215-285

100. Herndon J. W., The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1998. Coord. Chem. Rev., 2000, 209: 387-451

101. Herndon J. W., The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: annual survey covering the year 1997. Coord. Chem. Rev., 1999,181: 177-242

102. Wegman R. W., Abatjoglou A. G., Harrison A. M., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987: 1891-1903

103. Pitter S., Dinjus E., Phosphinoalkyl nitriles as hemilabile ligands: New aspects in the homogeneous catalytic coupling of CO2 and 1,3-butadiene. J. Mol. Catal. A., 1997,125 (1): 39-45

104. Tunik S. P., Vlasov A. V., Krivykh V. V., Acetonitrile-substituted derivatives ofRh6(CO)l6: Rh6(CO) l6JNCMe)x(x = 1,2). Inorg. Synth., 1997, 31:239-244

105. Kaesz H. D., Knox S. A. R., Koepke J. W., Saillant R. В., Synthesis of metal carbonyl hydrides from metal carbonyls and hydrogen at atmospheric pressure. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971 (10): All-All

106. Clark P. W., Curtis J. L. S., Garrou P. E., Hartwell G. E., Preparation and nuclear magnetic resonance study of phosphorus compounds containing alkenyl functional groups. Can. J. Chem., 1974, 52 (9): 1714-1720

107. Gomez M., Muller G., Rocamora M., Coordination chemistry of oxazoline ligands. Coord. Chem. Rev., 1999,193-195: 769-801

108. Roch-Neirey C., Le Bris N., Laurent P., Clement J. C., des Abbayes H., Rhodium-catalyzed hydroformylation of styrene at low temperature using potentially hemilabilephosphite-phosphonate ligands. Tetrahedron Lett., 2001,42 (4): 643-645

109. Рое A. J., Tunik S. P., Dissociative kinetics of'lightly bonded ligands' L from the clusters Rh6(CO)i5L (L=DMSO, NCMe, cyclooctene, THF and EtOH). Inorg. Chim. Acta., 1998, 268 (2): 189-198

110. Grachova Е. V., Heaton В. Т., Iggo J. A., Podkorytov I. S., Smawfield D. J., Tunik S. P., Whyman R., Stereochemical Nonrigidity of Rh6(CO)isL. Clusters in Solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001: 3303-3311

111. Owen M. S., PSEPT. Polyhedron, 1988, 7: 253-265

112. Farrar D. H., Grachova E. V., Lough A., Patirana С., Рое A. J., Tunik S. P., Ligand effects on the structures of Rhe(CO) 15L clusters. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001 (13): 2015-2019

113. Vaglio G. A., Osella D., Valle M., Isomerization of pentenes catalyzed by ruthenium cluster carbonyls. Transition Met. Chem., 1977, 2 (2): 94-97

114. Otero-Schipper Z., Lieto J., Gates В. C., Ethylene hydrogenation catalyzed by polymer-bound tetraruthenium clusters. J. Catal., 1980, 63 (1): 175-181

115. Bianchi M., Menchi G., Francalanci F., Piacenti F., Matteoli U., Frediani P., Botteghi C., Homogeneous catalytic hydrogenation of free carboxylic acids in the presence of cluster ruthenium carbonyl hydrides. J. Organomet. Chem., 1980,188 (1): 109-119

116. Basu A., Sharma K. R., Metal clusters in homogeneous catalysis. Isomerization of methyl linoleate. J. Mol. Catal., 1986, 38 (3): 315-321

117. Bhaduri S, Sharma K, Mukesh D, Tetranuclear Ruthenium Cluster Catalyzed Transfer Hydrogenation of Alpha,Beta-Unsaturated Aldehydes. J. Chem. Soc.-Dalton Trans, 1992 (1): 77-81

118. Steeg N, Kramolowsky R, Synthesis and crystal structure of carbonylchloro((o-methylthiophenyl)diphenylphosphine)rhodium. Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct, 1997, 212: 273-279

119. Clark G. R, Orbell J. D, The crystal structure of diiodo((o-methylthiophenyl)diphenylphosphine)palladium(II), a complex exhibiting a large structural trans influence. J. Organomet. Chem, 1981, 215 (1): 121129

120. Ballinas-Lopez M. G., Garcia-Baez E. V., Rosales-Hoz M. J., Solid state structure andfluxionality in solution of H4Ru4(CO) jjLJ (L = P(C6F5)3, PMe2Ph, P(OMe)3 and P(OEt)3): two different structures. Polyhedron, 2003, 22 (25): 3403-3411

121. Bruce M. I., Nicholson В. K., Patrick J. M., White A. H., Cluster chemistry. • XXIV. X-ray structure of

122. H4Ru4(CO)9(PMe2Ph)P(OC6H4Me)3.[P(OCH2)3CEt], a chiral cluster complex containing four different ligands. J. Organomet. Chem., 1983, 254 (3): 361-369

123. Braga D., Matteoli U., Sabatino P., Scrivanti A., Synthesis and structural characterization of the tetraruthenium cluster complexes Ru4(p-H)4(CO)iq(L-L). (L-L = diphosphine). J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995 (3): 419-423

124. Churchill M. A., Lashewicz R. A., Shapley J. R., Richter S. I., Synthesis Crystal structure and dynamic behaviorof tetra-ju-hydrido-p-dppe-decacarbonyltetraruthenium, an isomer with bridging diphos ligand. Inorg. Chem., 1980,19: 1277-1286

125. Churchill M. R., Bueno C., Structural studies on osmium carbonyl hydrides. XXVII. The heteronuclear rhodium-triosmium cluster (ju-H)3Os3Rh(CO)o(rf-СбН5Ме). J. Organomet. Chem., 1983, 256 (2): 357-364

126. Po-Kwan Lau J., Wong W.-T., Reactivity of osmium-rhodium mixed-metal cluster Os3Rh(jU-H)3(CO)izJ towards vinyl containing ligands. J. Organomet. Chem., 2002, 659 (1): 151-158

127. Deeming A. J., Shinhmar M. K., Arce A. J., Sanctis Y. D., Two different types of 2-thienyl bridge in dinuclear manganese and rhenium compounds. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999 (7): 1153-1160

128. Beringhelli Т., Dalfonso G., Minoja A. P., Mutual Exchange and Isomerization Processes in the 3 Isomers of the Mixed-Metal Triangular Cluster Complex Re2Pt(p- H)2(CO)8(PPh3)2. Organometallics, 1991,10 (2): 394-400

129. Wadepohl H., Braga D., Grepioni F., Phosphine Derivatives of (p, if -Methylidyne)(u-hydrido)dodecacarbonyltetrairon. Organometallics, 1995, 14 (1): 24-33

130. Farrugia L. J., Fhtxional behavior of the osmium clusters Os3(ju-H)2(CO)9(L), L = PMe2Ph, PMe3, P(iso-Pr)3, P(o-tolyl)3 and PPh(l-naphthyl)2. Crystal structure of Os3(p-H)2(CO)g(P(iso-Pr)3). J. Organomet. Chem., 1990, 394 (1): 515-531

131. Harkonen A. U., Ahlgren M., Pakkanen T. A., Pursiainen J., Synthesis and X-ray crystal structures of Ru4H4(CO)u(PPh3). and [Ru4.x IrxH2.x(CO) ,2(PPh3) ] (x = 0 or I). J. Organomet. Chem., 1997, 530 (1): 191-197

132. Rasanen Т. M., Jaaskelainen S., Pakkanen Т. A., Heteroligand substitution in clusters of ruthenium and cobalt. J. Organomet. Chem., 1998, 553 (1): 453-461

133. Wilson R. D., Wu S. M., Love R. A., Bau R., Molecular structures of tetrahydrododecacarbonyltetraruthenium andtetrahydrodecacarbonylbis(triphenylphosphine)tetraruthenium. Inorg. Chem., 1978,17 (5): 1271-1280