Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водно-органосольвентной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Лахманов Дмитрий Евгеньевич

• Лахманов Дмитрий Евгеньевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Лахманов Дмитрий Евгеньевич

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

1 Обзор литературы

1.1 Строение лигнинов

1.2 Реакция нитрования

1.2.1 Механизм реакции нитрования ароматических соединений разбавленной азотной кислотой нитрозирование - окисление

1.2.2 Механизм реакции нитрования ароматических соединений с использованием нитрующей смеси

1.2.3 Ион-радикальный механизм нитрования

1.2.4 Нитрование ароматических соединений с помощью К204

1.3 Нитрование модельных соединений лигнина

1.4 Методы деполимеризации лигнинов

1.4.1 Пиролитические методы деполимеризации лигнина

1.4.2 Деполимеризация лигнина методом газификации

1.4.3 Деполимеризация лигнина методом гидрогенолиза

1.4.4 Окислительные методы деполимеризации лигнина

1.4.5 Деполимеризация лигнина в сверхкритических условиях

1.4.6 Щелочная и гидротермическая деполимеризация лигнина

1.4.7 Каталитические и биокаталитические методы деполимеризации лигнина

1.4.8 Сольволитические методы деполимеризации лигнина

1.4.9 Деполимеризация лигнина с помощью раствора азотной кислоты

1.4.10 Другие методы деполимеризации лигнина

1.5 Применение гидролизного лигнина

1.6 Выводы и постановка цели и задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика реактивов и препаратов

2.2 Методика проведения реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой

2.3 Методика изучения кинетики реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой

2.4 Методика экстрагирования

2.5 Методика выделения лигнинов Класона

2.6 Методика исчерпывающего гидролиза углеводов технического гидролизного лигнина

2.7 Методика выделения продуктов деполимеризации гидролизного лигнина

2.8 Методика определения теплового эффекта

2.9 Методика определения сахаров в техническом ГЛ

2.10 Методика определения содержания кислых групп в образцах растворившихся гидролизных лигнинов

2.11 Методика синтеза 2,4-динитрофенола

2.12 Методика очистки 2,4-динитрофенола

2.13 Методика изучения кинетики цветной реакции

2.14 Методика изучения комплексообразования с хлоридом железа (II)

2.15 Методика изучения растворимости оксида железа(Ш)

2.16 Методика проведения фотометрической реакции белого и зеленого щелоков с 2,4-динитрофенолом

2.17 Методика определения сульфида натрия в белом и зеленом щелоке

2.18 Методика регистрации электронных спектров

2.19 Методика регистрации ИК-спектров

2.20 Методика определения оптической плотности на фотоэлектроколориметре

2.21 Методика определения молекулярно-массного распределения

2.22 Методика масс-спектрометрического исследования продуктов деполимеризации лигнина

2.23 Методика расчета схем фрагментации

2.24 Методика определения элементного состава технического гидролизного лигнина и продуктов его деполимеризации

2.25 Методика выполнения термогравиметрических исследований

2.26 Методика хроматографического определения углеводов

2.27 Методика хроматомасс-спектрометрии продуктов реакции фенола с азотной кислотой

2.28 Методика хроматографического анализа продуктов реакции фенола с азотной кислотой

2.29 Методика определения температуры плавления

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водной и водно-

спиртовой среде

3.1.1 Зависимость выхода гидролизного лигнина от жидкостного модуля

3.1.2 Влияние азотной кислоты в водной и водно-спиртовой среде на растворимость целлюлозы

3.1.3 Взаимодействие лигнина Класона ели и березы с азотной кислотой в водной и водно-спиртовой среде

3.2 Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водно-диоксановой среде

3.2.1 Влияние азотной кислоты в водно-диоксановой среде на растворимость целлюлозы

3.2.2 Взаимодействие лигнина Класона с азотной кислотой в водно-органосольвентной среде

3.2.3 Изучение взаимодействия ГЛ с азотной кислотой в водно-диоксановой среде

3.2.4 Влияние температуры на взаимодействие ГЛ с азотной кислотой в водно-диоксановой среде

3.3 Влияние состава растворителя на деполимеризацию

3.4 Изучение продуктов деполимеризации гидролизного лигнина азотной кислотой

3.4.1 Свойства продуктов выделенных методом осаждения

3.4.2 Характеристики продуктов деполимеризации, выделенных упариванием

3.5 Фотометрическое определение лигнина в техническом гидролизном лигнине

3.6 Изучение взаимодействия фенола с азотной кислотой в водно-спиртовой

среде

3.7 Разработка метода определения сульфид ионов в белом и зеленом щелоках

3.8 Очистка поверхности черных металлов от продуктов коррозии

ВЫВОДЫ:

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водно-органосольвентной среде»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности актуальной задачей является рациональное использование природных ресурсов и решение проблемы утилизации крупнотоннажных промышленных отходов. Лигнин является составной частью древесины и наиболее трудно утилизируемым отходом.

Гидролизный лигнин образуется в процессе кислотного гидролиза древесины, который вывозится в отвалы. На данный момент в России практически не осталось гидролизного производства, однако количество неутили-зированного гидролизного лигнина на территории России оценивается в несколько десятков млн. тонн. Поэтому его утилизация является важной задачей для создания безотходных технологий переработки древесины. Второй причиной является защита окружающей среды, так как отвалы ГЛ занимают значительные площади, а при хранении (под действием осадков, изменения температуры и др.) продукты распада гидролизного лигнина попадают в естественные водотоки и подземные воды.

Исходный гидролизный лигнин обладает развитой пористой структурой и может являться сырьем для получения активных углей, используемых для процессов очистки промышленных газообразных и жидких выбросов от различных видов примесей, в частности от органических веществ.

В основном из гидролизного лигнина производят лигнобрикеты, которые используют в качестве топлива. Также ГЛ используют в качестве добавки при производстве строительных смесей. Одним из перспективных направлений утилизации гидролизного лигнина является получение на его основе биологически активных веществ и удобрений для сельского хозяйства. Для поиска новых направлений использования гидролизного лигнина необходимо

его модифицировать. Важным направлением модификации является деполи-

6

меризация, которая позволяет изменять физико-химические свойства лигнина. В настоящее время известно большое количество методов деполимеризации, но большинство из них используют дорогие реагенты, проводятся при высоких температурах и большой продолжительности.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение лигнинов

Лигнин это - аморфный, полифенольный полимер, у которого между мономерными звеньями отсутствует единый тип связей, образующийся в результате энзиматической дегидрополимеризации трех фенилпропаноидных мономеров - кониферилового, синапового и и-кумарилового спиртов. Лигнин является составной частью клеточной стенки растений [1]

Существует два типа лигнинов - природные (или нативные) и технические лигнины (сульфатные и натронные лигнины, лигносульфонаты, гидролизные и ферментативные лигнины). Природный лигнин обладает трехмерной сетчатой структурой и химически связан с гемицеллюлозами.

Plant

Рисунок 1.1 - Схематическое изображение расположения и структуры лигнина в лигноцеллюлозном материале [2].

Основными структурными единицами лигнина являются и-гидрокси-фенильные, гваяцильные и сирингильные.

осн

он

Н3СО осн3 он

«-Гидроксифенилпропан

Гваяцилпропан

Сирингилпропан

Для хвойного лигнина характерны в основном гваяцилпропановые единицы. В лиственном лигнине кроме гваяцилпропановых единиц присутствуют также и сирингилпропановые единицы. В состав некоторых лигнинов травянистых растений входят «-гидроксифенилпропановые единицы.

Лигнин содержит разнообразные функциональные группы [3]. Первым общую структуру природного лигнина представил Фрейденберг [4], [5].

Одними из основных функциональных групп лигнина являются меток-сильные группы, массовая доля которых в хвойных лигнинах составляет 15.. .17 %, а в лиственных - 20...22 %. Кроме того, в лигнине присутствуют спиртовые и фенольные гидроксильные группы в количестве 10.11 %. Методы и качественные реакции, подтверждающие наличие в структурных единицах лигнина таких групп, как гидроксильные, метоксильные и др. приведены Закисом [6].

Фенилпропановые единицы в лигнине содержат кетонные и альдегидные карбонильные группы.

осн

осн

осн

он

он

он

В фенилпропановых единицах могут также присутствовать углерод-углеродные двойные связи, которые находятся в сопряжении с ароматическим кольцом.

Конифериловый альдегид Конифериловый спирт

Основными типами связей, за счет которых фенилпропановые единицы образуют макромолекулы лигнина являются простые эфирные и углерод-углеродные связи [7]. Эти типы химической связи встречаются как самостоятельные, так и в комбинации друг с другом в фенилкумарановых (с участием ароматических ядер) или пинорезинольных (с участием только пропановых цепочек) фрагментах макромолекул лигнина.

Пинорезинольная структура Фенилкумарановая структура

Углерод-углеродными связями в лигнине являются алкил-арильные, арил-арильные, алкил-алкильные связи:

1 ^

а|

л он

оснз

он

осн

в-5'-связь (алкил-арил)

но

осн

осн

он

н3со осн3

он он

5-5'-связь (арил-арил)

но

оснз

а-а'-связь (алкил-алкил)

оснз

в-в'-связь (алкил-алкил)

К простым эфирным связям в лигнине относятся алкил-арильные, арил-арильные, алкил-алкильные: нзсо

нзсо

он

осн

в-О-4 связь (алкил-О-арил)

4-О-5 связь (арил-О-арил)

нзсо

осн

он

а-О-4 связь (алкил-О-арил) ОН

ОСН

ОН

алкил-О-алкильная связь

Н3СО

ОСН3 ОН

4-О-1 связь (арил-О-арил) ОН

ОСН

ОН

алкил-О-алкильная связь

Кроме Фрейденберга структурные модели лигнина также предложены рядом других авторов [8], [9], [10], [11].

На рис. 1.2 представлена схема строения хвойного лигнина, из которой следует что лигнин - это сложный, аморфный трехмерный полимер, состоящий из фенилпропановых единиц, связанных между собой углерод-углеродными и простыми эфирными связями.

Природные лигнины подвержены очень сильному изменению даже в условиях мягкой деполимеризации, поэтому до сих пор не удалось найти метод, позволяющий полностью выделить лигнин из растений без изменения его химической структуры [12].

Рисунок 1.2 - Схема строения хвойного лигнина [9]

Лигнины, как природные, так и технические обладают высокой молекулярной массой, пористой структурой и развитой удельной поверхностью

[13].

Подтверждением ароматической природы лигнина служат реакции образования хинонов в процессе нитрования лигнина [14] и меркурирования при взаимодействии лигнина с ацетатом ртути(11) в спиртовом растворе [15]. Коэффициент преломления лигнина равен 1,69, что характерно для ароматических соединений [15]. Кроме того подтверждением ароматической природы лигнина является его ультрафиолетовый спектр.

Строение лигнина можно подтвердить с помощью различных реакций [16]. Например, изучение продуктов нитробензольного окисления лигнина подтвердило наличие в лигнине и-гидроксифенильных и сиреневых структурных элементов.

После окисления кислородом природного лигнина в щелочной среде в продуктах его окисления были обнаружены гваякол, сиреневый альдегид, ванилин [17].

Гидролизный лигнин является побочным продуктом в гидролизной промышленности [18]. Технический гидролизный лигнин (ТГЛ) представляет из себя комплекс, состоящий непосредственно из гидролизного лигнина, углеводной части (трудногидролизуемые полисахариды), минеральных включений и остатков серной кислоты [19]. При хранении гидролизного лигнина в отвалах производства с ним происходят процессы окисления, изменяется содержание фенольных и карбоксильных групп.

В макромолекулах гидролизного лигнина за счет конденсационных процессов появляются новые, не характерные для других видов лигнинов структурные фрагменты: хинонметидные, нафталиновые, антраценовые, фе-нантреновые и другие конденсированные структурные фрагменты (рис. 1.3).

Технические лигнины обладают трехмерной пространственной структурой [16]. Гидролизный лигнин является наиболее конденсированным из технических лигнинов [20], [21]. Выход ванилина при окислении гидролизного лигнина на порядок меньше, что обусловлено глубокой конденсацией лигнина в процессах кислотного гидролиза [22]. В гидролизном лигнине в ходе реакции конденсации образуются новые дифенилметановые структуры [23].

Склонность к конденсации лигнина можно объяснить наличием в его молекуле лабильных боковых пропановых цепей с гидроксильными, эфирными, альдегидными, кетонными, карбоксильными функциональными группа-

ми, а также наличием реакционноспособных фенилпропановых структурных звеньев [24]. ГЛ содержит в своём составе эритро- и трео-структуры.

о-

Из-за наличия в лигнине большого числа кислородсодержащих групп, лигнин обладает полифункциональностью и может рассматриваться как кислотно-основная система [25].

Достижения в области спектроскопии [11], в совокупности с исследованиями окислительно-восстановительных реакций [26], [27], озонирования [28], [29], фотохимической деструкции [30], термогравиметрического анализа [31] и других исследований [32] помогли объяснить характерные структурные особенности лигнина. Методы мокрой химии и ЯМР спектроскопии позволили идентифицировать и проанализировать различные структурные фрагменты, группы и связи в лигнине [33].

В работе [34] авторы установили, что в состав гидролизного лигнина входят группировки, содержащие ароматические метоксильные, спиртовые

ОМе

ОМе

Рисунок 1.3 - Схема строения гидролизного лигнина [12]

группы при у-С-атоме, подтвердили наличие в структуре гидролизного лигнина эфирной в-О-4 связи, а также наличие фенольных неконденсированных структурных единиц. Доля Р-О-4 связи в некоторых лигнинах составляет больше половины от суммы всех связей между структурными единицами лигнина [35].

С помощью ИК-Фурье-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии авторами [36] был подробно изучен химический состав экстрактивных веществ гидролизного лигнина. Всего было идентифицировано свыше 150 соединений, среди которых обнаружены моносахариды и продукты их деградации, терпеноиды и высокомолекулярные кислоты алифатического ряда.

Авторы [37] исследовали образцы гидролизных лигнинов различными методами. Использовали рентгеноструктурный анализ, ЭПР- и ИК-спектроскопию, функциональный анализ, дериватографию, оптическую спектроскопию. На основании полученных данных был сделан вывод, что различные образцы гидролизного лигнина отличаются друг от друга.

В ходе гидролиза расщепляются лигноуглеводные связи, происходит деструкция общей сетки лигнина. За счет свободных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматические структуры. В техническом гидролизном лигнине значительно меньше содержание основных функциональных групп по сравнению с природными и другими техническими лигнинами.

В связи с наличием в техническом гидролизном лигнине свободных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксильных групп и ароматических ядер, лигнин взаимодействует с электрофильными реагентами. Введение в молекулу дополнительных ионогенных групп и окислительно-гидролитическое расщепление в кислой и щелочной средах позволяет модифицировать лигнин [38]. Поэтому, как указывают авторы [20], [24], [39] самым рациональным способом переработки гидролизного лигнина должна быть его модификация.

Из-за того, что гидролизный лигнин трудно растворяется как в воде, так и во многих органических растворителях, многие исследователи используют методы, не требующие перевода гидролизного лигнина в раствор. Одним из таких методов является метод пиролитической хромато-масс-спектрометрии [40], [41].

С помощью метода пиролитической хромато-масс-спектрометрии авторам удалось установить состав продуктов пиролиза технических гидролизных лигнинов. Ими оказались гваякол, метилгваякол, пирокатехин, этилгвая-кол, винилгваякол и изоэвгенол [42]. Преимуществами этого метода по сравнению с другими являются экспрессность анализа, малое количество образца для анализа, а также отсутствие необходимости в предварительной очистке или выделении лигнина [43].

Таким образом, исследование гидролизного лигнина методами нитро-бензольного окисления, озонолиза и пиролитической хромато-масс-спектрометрии подтвердило наличие в нем неконденсированных структурных единиц, связанных между собой простыми эфирными связями.

1.2 Реакция нитрования

Нитрование является важной реакцией в органической химии, с помощью которой синтезируют разнообразные соединения.

Существует значительное количество нитрующих реагентов и смесей, применение которых зависит от свойств вещества, подвергаемого нитрованию. Среди них чаще всего применяют концентрированную и разбавленную азотную кислоту. Также используют нитрующую смесь, состоящую из азотной и серной кислот. Смеси азотной и уксусной кислоты, азотной кислоты и уксусного ангидрида являются мягкими нитрующими агентами. Их применяют, когда действие нитрующей смеси может вызвать разрушение нитруемого соединения или приводить к образованию полинитросоединений. При нитровании для введения нитрогруппы в гетероциклические соединения, и в

производные бензола можно использовать нитраты металлов и серную кислоту. В безводной среде для нитрования применяют смесь N2O5 с CQ4 в присутствии P2O5, в щелочной среде - этилнитрат C2H5ONO2. Кроме этого нитрующими агентами являются нитрит натрия, соли нитрония (NO2)+(BF4)-, (NO2)+(PF6)-, (NO2)+(CF3SO3)- [44] и N2O4, последний применяется для получения нитросоединений из олефинов.

В органической химии нитрование применяется для получения взрывчатых веществ [45] и красителей [46], лекарственных препаратов [47].

Нитрование можно подразделить на прямое и непрямое. При прямом нитровании атом водорода замещается на нитрогруппу или происходит при-

соединение нитрогруппы по кратной связи.

СНз сн3 сн3 сн3

+

к^1

Н№3, н2Б°4

30 "С

+

N02

В ходе непрямого нитрования другие атомы или группы атомов замещаются на нитрогруппу (галогены, сульфогруппы). Получение пикриновой кислоты через первоначальное сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфокислоты и последующее взаимодействие с азотной кислотой [48].

он

он

8°2°Н

он

^^ N°

3н№,

-н28°4; -н2°

8°2°н

2,4-фенолдисульфоновая кислота

'2

N0-,

В лабораторных условиях нитроэтан можно получать реакцией бромэ-тана с нитритом натрия в диметилформамиде [49].

Сн3Сн2Бг + ЧаЧ°2 -► + СИ,Сн,°№ + ЧаБг

±3сн2Ч°2

13Сн2°

2

К методам непрямого нитрования также относятся реакции окисления других азотсодержащих функциональных групп:

Н202

сн3-сн2-мн2 —2 2 » сн3-сн2-№2

и реакции конденсации до нитросоединений:

/О

Н3С~^ + СН3-СН2-Ш2 -► СНз-СН-СН-К02

3 ^т, ' 1

Н ОН СН3

В прямом нитровании участвует катион нитрония (NO2+), в котором

Л

атом азота находится в состоянии sp-, а кислород - в sp -гибридизации [50].

Из-за сопряжения строение катиона нитрония можно представить в виде набора предельных граничных структур Льюиса [51]:

2+/° 2+^0 N. ^—►К

о V

= ^ х0-

Катион нитрония образуется из азотной кислоты в результате автопро-толиза, при котором молекула азотной кислоты протонируется с образованием катиона нитроксония и последующего отщепления молекулы воды [52], [53]:

ИЫСз ^ И+ + Ш3"

+ Н\+ + Н++Н0 — N0^—► о — №2 <—*-Н20 + №2

Н'

1.2.1 Механизм реакции нитрования ароматических соединений разбавленной азотной кислотой "нитрозирование - окисление"

При нитровании фенола могут проходить окислительно-восстановительные превращения. При рассмотрении такого механизма нитрования, предполагается, что он включает в себя стадию предварительного нитрозирования фенола, которая проходит как реакция электрофильного за-

19

мещения под действием катиона нитрозония, образующегося из азотистой кислоты:

нЧ°2 + 2 н№3 ^

°н

н 3°® + 2 №3° + N° ®

°н

+ н№

2

+

N

В дальнейшем происходит окислительно-восстановительная реакция, в которой и-нитрозофенол окисляется в нитропроизводное, а азотная кислота восстанавливается до азотистой:

°н °н

+ н№

+ н№,

°

N

V

Таким образом, процесс нитрования с участием окислительно-восстановительных превращений можно представить следующим образом:

°н °н °н °н

N°

©

N°

©

н N°

О

N°

н№

(л + н№2

г

№2

1.2.2 Механизм реакции нитрования ароматических соединений с использованием нитрующей смеси

Для того чтобы избежать разбавления азотной кислоты водой выделяющейся во время нитрования, азотную кислоту применяют в смеси с веще-

20

3

ствами, связывающими воду. Для этого чаще всего используют концентрированную серную кислоту, смесь которой с концентрированной азотной кислотой называется «нитрующей смесью».

Серная кислота в нитрующей смеси усиливает нитрующее действие азотной кислоты, а также уменьшает ее окислительные свойства.

Нитрующим агентом выступает ион нитрония N0/, который образуется при протонировании молекулы азотной кислоты протоном, выделяемым серной кислотой при ее диссоциации:

Н2Б04 ^ Н+ + ШО4-

Н

т+

Н+Н0 —№2

Н

\+

О — №2/ 2

+

гН20+№2

Содержание N02+ в нитрующей смеси зависит от соотношения в ней азотной и серной кислот [50]:

НЫ03 в смеси, % (масс.) 5 10 20 40 60 80 90 100

НЫ03. превратившаяся в N0/, % (масс.) 100 100 62,5 28,8 16,7 9,8 5,9 1

Первая стадия нитрования является обратимой реакцией, в результате чего происходит быстрое образование п-комплекса за счет электростатического взаимодействия делокализованных п-орбиталей ароматического кольца с катионом нитрония. При этом происходит перекрывание высшей занятой молекулярной орбитали ароматического кольца и низшей вакантной молекулярной орбитали катиона нитрония.

ЧЧ, N0+

Ч^

л-Комплекс

На второй стадии п-комплекс превращается в а-комплекс. В результате этого между углеродом и азотом появляется а-связь, которая образуется за счет двух электронов из п-электронного комплекса.

+

2

N°

№2

^н

л—Комплекс

а—Комплекс

В результате происходит нарушение ароматичности структуры. Один

-5

из атомов углерода бензольного кольца в а-комплексе переходит в sp -состояние. а-Комплекс представляет собой катион, в котором четыре п-электрона за счет сопряжения делокализованы по пяти атомам углерода.

Далее из а-комплекса происходит отщепление протона. На этой стадии принимает участие основание (анион), имеющееся в реакционной среде. Это приводит к восстановлению ароматической структуры.

N°

N°

+ н+

а—Комплекс

1.2.3 Ион-радикальный механизм нитрования

Кроме ионного механизма рассматривается еще и ион-радикальный механизм электрофильного замещения [50].

На первой стадии, ароматическое кольцо и катион нитрония образуют донорно-акцепторный п-комплекс, в котором осуществляется одноэлектрон-ный перенос, где катион нитрония отщепляет один из п-электронов ароматической системы с образованием двух радикалов.

+ N°

2

Ч^

л—Комплекс

+ N°

2

+

+

+

Стадия образования ароматического катион-радикала является промежуточной, последующая рекомбинация ароматического катион-радикала и диоксида азота приводит к образованию а-комплекса, последняя стадия - это

-5

отщепление протона от sp -гибридизованного углеродного атома с образованием продукта замещения.

Н

\® * )

+• N0

Б-

N0,

+ БН

а—Комплекс

1.2.4 Нитрование ароматических соединений с помощью К2Э4 [54]

В реакции фенола с К2Э4 на первой стадии фенол взаимодействует с димерной формой диоксида азота, в результате чего происходит образование катиона оксония.

0

Н ,

0

СС

+ N0.

2

0

Ч^

Далее от катиона оксония под действием нитрит аниона отщепляется протон, в результате чего образуются фенил нитрат и азотистая кислота.

0 0

Н

0

/ ^С-

- Н+

+ N0,

ЧЧ

+ Н№

2

ЧЧ

Затем происходит гомолитическое разложение фенилового эфира азотной кислоты с образованием феноксильного радикала N0^

°

/ о-

°

+№2

Последняя стадия - это рекомбинация свободных феноксильного и нитроксильного радикалов до и-нитрофенола и о-нитрофенола:

°

°н

°н

+ N°

'2

чч

+

°

№2 45 %

чч

55 %

Образование двух продуктов объясняется тем, что в феноксильном радикале неспаренный электрон делокализован за счет сопряжения.

-

чч чч

чч

Нитрофенол получается в результате взаимодействия двух радикалов, в ходе которого образуется промежуточный продукт 6-нитро-2,4-

циклогексадиенон, который изомеризуется в нитрофенол за счет миграции протона.

°

чч

ч

+*№2

п

У

н

№2 —►

N°

Ч^

Аналогично происходит образование и и-изомера.

1.3 Нитрование модельных соединений лигнина

На исход реакции азотной кислоты с ароматическими соединениями влияет много различных факторов: строение органического субстрата, состав реагента, расход азотной кислоты, растворитель и т.д. Многочисленные исследования реакции нитрования ароматических соединений, моделирующих структуру лигнина, позволили выявить основные пути превращения:

- в зависимости от наличия свободной или этерифицированной фе-нольной гидроксильной группы электрофильное замещение атомов водорода бензольного ядра проходит в 5-м или 6-м положении;

- элиминирование пропановой цепочки ароматического соединения проходит через стадию образования оксониевого интермедиата;

- деметилирование;

- окисление с образованием хиноидных структур и карбоксильных групп;

- конденсация продуктов реакции и расщепление эфирных связей фе-нилпропановых единиц.

В ходе нитрования может происходить сразу несколько из этих реакций.

Реакция замещения углеводородного радикала обнаружена при нитровании гваяцилэтилкарбинол 4 М азотной кислотой в среде эфира при 20 °С, при которой с выходом до 40 % образуется динитрогваякол [55], [56], [57].

C2H5

HC-oh no2

А

HNO,

эфир OCH O2N

och

0Н 0Н

Кроме того эта реакция сопровождается нитрованием в бензольное ядро, за счет Бе-реакции замещения атома водорода.

Реакция нитрования вератрилэтилкарбинола включает в себя реакцию нитрования по ароматическому кольцу, замещение пропановой цепочки на нитрогруппу и конденсацию с образованием простой эфирной связи. Основным продуктом реакции является 1-(2-нитро-4,5-диметоксифенил)-пропанол-1. Это можно объяснить более сильным ориентирующим эффектом меток-сильной группы в «-положении, чем в о-положении [58].

При проведении реакции 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанола-2 с дымящей азотной кислотой наряду с продуктом, образующимся за счет нитрования, появляется и продукт окисления 1 -(2-нитро-4,5-диметоксифенил)-пропанон-2 [55].

CH3 I 3 HC-OH

CH

2

CH3 I 3 HC-OH

CH2

CH3 I 3 C=O

O2N

дымящая HNO3^ CCl4

OCH3

ON

+

OCH

3

OCH

OCH

OCH

OCH

Окисление часто проходит через промежуточную стадию деметилиро-вания ароматического ядра. При нитровании 2 М раствором азотной кислоты в диэтиловом эфире в течение 60 мин 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-пропанола-3 образуется 5-(3-гидроксипропил)-3-нитроциклогекса-3,5-диен-1,2-дион [59].

н2с-°н

H2C-OH

(CH2)2

(CH2)2

2N HNO

3

эфир

ON

OCH

O

OH

O

Окисление азотной кислотой может проходить, не затрагивая спиртовую группу в бензольном кольце [59]. Из 4-метилгваякола нитрованием азотной кислотой получили 2-гидрокси-5-метил-3-нитро-1,4-бензохинон.

CH3

O,

HNO3

3

OCH

ON

O

OH

При нитровании модельных соединений лигнина, содержащих простую эфирную связь, может происходить разрушение этой связи [60]. Наиболее распространенными связями между фенилпропановыми единицами лигнина являются Р-алкиларильные эфирные связи.

0СН

3

0СН

3

0 I

Ш2 НС—0Н

N0

Н№

3

ОСЬ

0СН

3

°2N

+

0СН3

0СН

0СН

3

0СН

3

0СН

Взаимодействие лигнинов с азотной кислотой еще более сложный процесс. В особенности это касается гидролизного лигнина. Благодаря наличию в макромолекулах гидролизного лигнина конденсированных ароматических фрагментов (антрахиноновых, нафталиновых звеньев) при взаимодействии с азотной кислотой происходит образование хинонполикарбоновых кислот [20]. Хинонполикарбоновые кислоты являются активными стимуляторами роста растений. Добавка таких стимуляторов не только ускоряет рост растений, но и повышает урожайность.

Для того, чтобы избежать образования нитрофенолов и бензолполикар-боновых кислот в процессе получения хинонных нитрополикарбоновых кислот (ХНПК) Чудаковым был разработан метод дробного окисления гидролизного лигнина азотной кислотой [61]. Дробное окисление конденсированных лигнинов проводили в водной суспензии при температуре 100.150 °С в течение 1.10 ч при постепенном добавлении азотной кислоты с последующим осаждением щавелевой кислоты в виде оксалатов и экстракцией хинон-ных нитрополикарбоновых кислот метилэтилкетоном. Выход ХНПК составил 30 %.

Хиноны можно получить с помощью окисления бензола, анилина, гидрохинона и других ароматических соединений. Лигнинные вещества расти-

тельной ткани являются источником получения хинонных производных, т.к. содержат фенилпропановые структуры.

Схема окислительно-восстановительной реакции:

О

О

Н++ е

1/2 О

ОН

Н++ е

1/2 О

О ОН ОН

Спектрометрические и химические исследования подтвердили наличие в ХНПК орто-хинонной структуры, присутствие нитрогруппы в ядре и наличие двух карбоксильных групп в боковых цепях. ХНПК обладает комплексо-образующими свойствами. Хроматографическое исследование показало, что смесь ХНПК состоит из 5-6 близких изомерных веществ. В качестве основного вещества ХНПК можно принять:

СН2-СН2-СООН .N02

НООС-Н2С

О

О

Дробное окисление азотной кислотой модельных соединений лигнина представлено на схеме ниже:

Я Я,

НэСО'

11

.СООН

HN0,

КО9

Я9

О

0

1

Я?

О

0

1

Ые

О

Я-СООН

О

На первой стадии происходит деметилирование и нитрование, сопровождающееся фенол-диеновой перегруппировкой. Далее в реакции участвует азотистая кислота и происходит окисление содержащего нитрогруппу цикло-гексадиенонового фрагмента до хинонной структуры, что сопровождается

деполимеризацией. На последней стадии протекает окисление боковых цепей с образованием карбоксильных групп.

Из-за своего сложного строения частично деполимеризовать ГЛ можно только в условиях жесткого окисления, например, азотной кислотой. В ходе такой обработки в ГЛ происходит изменение молекулярно-массового и функционального составов, а также физико-химических характеристик [14]. Образуются производные лигнина с азотсодержащими группами, уменьшается молекулярная масса лигнина, повышается растворимость. К настоящему времени известно большое количество методов осуществления реакции лиг-нинов с азотной кислотой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лахманов Дмитрий Евгеньевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Ralph J., Lundquist K., Brunow G., Lu F., Kim H., Schatz P.F., Marita J.M., Hatfield R.D., Ralph S.A., Christensen J.H., Boerjan W. Lignins: Natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenylpropanoids // Phytochemistry Reviews. - 2004. - Vol. 3, Issue 1-2. - P. 29-60.

[2] Ritter S.K. Calling all chemists. Chem. Eng. News. - 2008. - Vol. 86. - P. 59-68.

[3] Евстигнеев Э.И. Химия древесины: учебное пособие. - С-Пб.: Издательство Политехнического университета. - 2007. - 148 с.

[4] Freudenberg K. Lignin: Its Constitution and Formation from p-Hydroxycinnamyl Alcohols: Lignin is duplicated by dehydrogenation of these alcohols; intermediates explain formation and structure // Science. -1965. - Vol. - 148. - P. 595-600.

[5] Freudenberg К., Neish A.C. Constitution and Biosynthesis of Lignin. - New York.: Springer-Verlag. - 1968. - 129 p.

[6] Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне. 1987. - 230 с.

[7] Оболенская А.В. Химия лигнина. - С-Пб.: ЛТА. - 1993. - 80 с.

[8] Crestini C., Argyropoulos D.S. Structural analysis of wheat straw lignin by quantitative 31P and 2D NMR spectroscopy. The occurrence of ester bonds and a-O-4 substructures // J. Agric. Food Chem. - 1997. - Vol. 45. - P. 1212-1219.

[9] Sakakibara A. A Structural Model of Softwood Lignin // Wood Sci. Technol. - 1980. - Vol. 14. - P. 89-100.

[10] Sjostrom E.Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. - New York.: Academic Press. - 1981. - P. 223.

[11] Chakar F.S., Ragauskas A.J. Review of current and future softwood kraftlignin process chemistry // Ind. Crops Prod. - 2004. - Vol. 20. - P. 131141.

[12] Равич Б.М., Окладников В.П., Лыгач В.Н., и др. Комплексное использование сырья и отходов - М.: Химия, 1988. - 288 с.

[13] Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. - М.: Лесная пром-сть. 1973. - 400 с.

[14] Гоготов А.Ф., Панасенков Ю.В., Панчуков И.Л. и др. Повышение экологической безопасности технологии нитрования лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - № 4. - С. 245-257.

[15] Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. - М.: Лесная пром-сть. 1978. - 368 с.

[16] Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М.: Наука. 1973. - 296 с.

[17] Villar J.C., Caperos A., Garcia-Ochoa F. Oxidation of hardwood kraft-lignin to phenolic derivatives with oxygen as oxidant // Wood Sci. Technol. - 2001. - Vol. 35, Issue 3. - P. 245-255.

[18] Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. - М.: Лесн. пром-сть. 1989. - 496 с.

[19] Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. -Новосибирск.: Наука. 1990. - 301 с.

[20] Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. 3-е изд., испр. и доп. - М.: Лесн. пром-сть, 1983. - 200 с.

[21] Balakshin M.Y., Capanema E.A., Chang H-M, Recent advances in the isolation and analysis of lignins and lignin-carbohydrate complexes in characterization of lignocellulosic Materials. In characterization of

lignocellulosic materials (ed T.Q. Hu), - Oxford.: Blackwell Publishing Ltd. 2008. - 148 p.

[22] Крейцберг З.Н. Окисление различными способами лигнина природного и выделенного // Сб. тр. Ин-та лесохозяйственных проблем АН Латв. ССР. - 1955. - Вып. 8. - C. 55-58.

[23] Алексеев С.Р., Зарубин М.Я., Крутов С.М. Гидролизный лигнин, строение и перспективы превращения в низкомолекулярные продукты // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. - 1999. -С. 65-71.

[24] Эпштейн Я.В., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. Рациональные направления использования гидролизного лигнина // Химия древесины. - 1977. - № 6. - С. 24-44.

[25] Зарубин М.Я., Кирюшина М.Ф., Троицкий В.В и др. Роль кислотно-основной природы лигнина при химической переработке древесины // Химия древесины. - 1983. - № 5. - С. 3-24.

[26] Holmgren A., Brunow G., Henriksson G., et al. Non-enzymatic reduction of quinone methides during oxidative coupling of monolignols: implications for the origin of benzyl structures in lignins // Org. Biomol. Chem. - 2006. -Vol. 4. - P. 3456-3461.

[27] Parkas J., Brunow G., Lundquist K. Quantitative lignin analysis based on lignin degradation products: permanganate oxidation // BioResources. -2007. - Vol. 2. - P. 169-178.

[28] Akiyama T., Goto H., Nawawi D. S., et al, Erythro/threo ratio of b-O-4-structures as an important structural characteristic of lignin, part 4: Variation in the erythro/threo ratio in softwood and hardwood lignins and its relation to syringyl/guaiacyl ratio // Holzforschung. - 2005. - Vol. 59. - P. 276-281.

[29] Wang R., Chen C-L., Gratzi J.S. Ozonation of pine kraft lignin in alkaline solution. Part 1: Ozonation, characterization of kraft lignin and its ozonated

preparations // Holzforschung. - 2004. - Vol. 58, Issue 6. - P. 622-630.

[30] D'Auria M., Crestini C. Singlet oxygen in the photodegradation of lignin models // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53. - P. 7877-7888.

[31] Xie X., Goodell B., Zhang D., et al. Characterization of carbons derived from cellulose and lignin and their oxidative behavior // Bioresour. Technol. -2009. - Vol. 100. - P. 1797-1802.

[32] Beste A., Buchanan A.C. Computational study of bond dissociation enthalpies for lignin model compounds. Substituent effects in phenethyl phenyl ethers // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 2837-2841.

[33] Zakzeski J., Bruijnincx P.C.A., Jongerius A.L., Weckhuysen B.M. The catalytic valorization of lignin for the production of renewable chemicals // Chem. Rev. - 2010. - Vol. 110. - P. 3552-3599.

[34] Крутов С.М., Алексеев С.Р., Зарубин М.Я. Анализ гидролизного лигнина и продуктов его деструкции методами твердофазного ЯМР // Проблемы химической переработки древесного сырья. СПб. - 2000. - С. 58-65.

[35] Сарканен К.В., Людвига К.Х. (ред.) Лигнины (структура, свойства, реакции) - М.: Лесная промышленность. 1975. - 632 c.

[36] Грибков М.В., Крутов С.М., Пранович А.В., Зарубин М.Я.Экстрактивные вещества технических гидролизных лигнинов. СПб. Государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова. -2008. - № 2. - С. 15-24.

[37] Пащенко Л.В., Саранчук В.И., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я. Исследование структуры и свойств гидролизного лигнина // Химия твердого топлива. - 1998. - № 1. - С. 29-33.

[38] Арбузов В.В. Композитные материалы из лигнинных веществ - М.: Экология, 1991. - 208 с.

[39] Евилевич А.З., Ахмина Е.И., Раскин М.Н. и др. Безотходное

производство в гидролизной промышленности. - М.: Лесн. пром-сть. 1982. - 184 с.

[40] Faix O., Meier D., Formann I. Thermal degradation products of wood. Gas chromatographic separation and mass spectrometric characterization of monomeric lignin derived products // Holz als Roh- und Werkstoff. - 1990. -Vol. 48. - P. 281-285.

[41] Krutov S., Gribkov I., Windeisen E., Wegener G. Investigation of technical hydrolysis lignin and Products of its alkaline treatment // EWLP. - 2006, N 9.

[42] Крутов С.М., Грибков И.В., Зарубин М.Я. Исследование гидролизных лигнинов методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии // ИВУЗ Лесной журнал. - 2008. - № 3. - C. 131-136.

[43] Angelis F., Reale S., Tukkio A., Spreti N. Mass spectrometry in the biosynthetic and structural investigation of lignins // Mass spectrometry reviews. - 2004. - Vol. 23. - P. 87-126.

[44] Марч Дж. Органические реакции. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х. Т. 2. -М.: Мир. - 1987. - 504 с.

[45] Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. -Л.: Химия. - 1973. - 688 с.

[46] Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М.: Государственное химико-техническое издательство ОНТИ. - 1934. - 540 с.

[47] Беркман Б.Е. Промышленный синтез нитросоединений и аминов. - М.: Химия. - 1964. - 344 с.

[48] Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. Том 2. -М.: Химия. 1970. - 800 с.

[49] Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 3

Азотсодержащие соединения. Под ред. И.О. Сазерленда. - Пер. с англ. Под ред. Н.К. Кочеткова и Л.В. Бакинского. - М.: Химия. - 1982. - 736 с.

[50] Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. Нитрование: Практикум. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т. - 2007. - 126 с.

[51] Топчев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. - М.: АН СССР. - 1956. - 488 с.

[52] Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. - М.: Химия. - 1968. - 848 с.

[53] Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - 1962. - 948 с.

[54] Metivier P., Schlama T. The mechanisms of nitration of phenol // Industrial chemistry library. - 1996. - Vol. 8. - P. 368-379.

[55] Chuksanova А.А., Sergeeva L.L., Shorygina N.N. Behavior of lignin models on nitration. Izvestiya akademii nauk SSSR. - 1959. - P. 2114-2119.

[56] Sergeeva L.L., Shorygina N.N., Lopatin B.V. Nitration of lignin and of model compounds containing an arylcarbinol grouping // Izvestiya akademii nauk SSSR, Otdelenie khimicheskikh nauk. - 1962. - N. 7. - P. 1216-1222.

[57] Sergeeva L.L., Shorygina N.N. Nitration of models of lignin containing benzyl alcohol and alkyl benzyl ether groupings // Izvestiya akademii nauk SSSR, Seriya khimicheskaya. - 1965. - No. 9. - P. 1590-1595.

[58] De La Mare P.B.D., Vernon C.A. The influence of the methoxyl group in aromatic substitution // J. Chem. Soc. - 1951. - Р. 1764-1767.

[59] Sergeeva L.L., Shorygina N.N., Lopatin B.V. Nitration of the lignin model compounds 3-(3,4-dimethoxyphenyl)-1-propanol and 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-propanol // Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. - 1964. - N. 7. - P. 1163-1166.

[60] Mikhailov N.P., Shorygina N.N., Lopatin B.V. Nitration of the guaiacyl ether of a-veratrylglycol with nitric acid // Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya. - 1967. - N. 8. - P. - 1709-1712.

[61] Чудаков М.И., Антипова А.В., Поляк А.Б., Раскин М.Н. Получение из гидролизного лигнина хинонных нитрополикарбоновых кислот -стимуляторов роста растений // ДАН СССР. - 1965. - Т. 164. - С. 598601.

[62] Фойер Г. Химия нитро и нитрозогруп. В 2 т. Т. 2. - М.: Мир, 1973. - 301 с.

[63] Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия, ч. 1. - М.: Изд-во МГУ. - 1991. - 480 с.

[64] Будаева В.В., Гисматулина Ю.А., Золотухин В.Н. и др. Физико-химические свойства целлюлозы из соломы льна-межеумка // Ползуновский вестник. - 2013. - № 3. - C. 163-173.

[65] Коваленко В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы // Успехи химии. - 1995. - т. 64, № 8. - С. 803-817.

[66] Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Лесн. пром-сть. - 1965. - 412 с.

[67] Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А. Аналитическая химия лигнина (монография). - Архангельск.: Арханг. гос. техн. ун-т, 2008. - 172 с.

[68] Резников В.М.. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессах делигнификации древесины // Химия древесины. - 1977. - № 3. - С. 3-23. .

[69] Сазанов Ю.Н., Попова Е.Н., Сумерский И.В., и др.. Особенности термохимических превращений гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 9. - С.1509-1516.

[70] Pandey M.P., Kim C.S. Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of Thermochemical Methods // Chem. Eng. Technol. - 2011. - Vol. 34, N. 1.

- P. 29-41.

[71] Ferdous D., Dalai A.K., Bej S.K., Thring R.W.Pyrolysis of

Lignins: Experimental and Kinetics Studies // Energy and Fuels. - 2002. -Vol. 16. - P. 1405-1412.

[72] Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering // Chem. Rev. - 2006. -Vol. 106. - P. 4044-4098.

[73] Varhegyi G., M.J. Antal Jr., Jakab E., Szabo P. Kinetic modeling of biomass pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 1997. - Vol. 42. - P. 73-87.

[74] Barth T., Kleinert M. Motor fuels from biomass Pyrolysis // Chem. Eng. Technol. - 2008. - Vol. 31, N 5. - P. 773-781.

[75] Sharma R. K., Wooten J.B., Baliga V.L., et. al. Characterization of chars from pyrolysis of lignin // Fuel. - 2004. - Vol. 83. - P. 1469-1482.

[76] Gardner D.J., Schultz T.P., McGinnis G.D. The Pyrolytic Behavior of Selected Lignin Preparations // J. Wood Chem.Technol. - 1985. - Vol. 5, Issue 1. - P. 85-110.

[77] Yang H., Yan R., et al. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis // Fuel. - 2007. - Vol. 86. - P. 1781-1788.

[78] Sricharoenchaikul V. . Assessment of black liquor gasification in supercritical water // Bioresource Technology. - 2009. - Vol. 100, Issue 2. -P. 638-643.

[79] Elliott D.C., Hallen R.T., Sealock J. Alkali catalysis in biomass gasification // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 1984. - Vol. 6. - P. 299-316.

[80] Windt M., Meier D., Marsman J.H. et al. Micro-pyrolysis of technical lignins in a new modular rig and product analysis by GC-MS/FID and GC GC-TOFMS/FID // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2009. - Vol. 85. - P. 38-46.

[81] Butt D.A.E. Formation of phenols from the low-temperature fast pyrolysis of Radiata pine (Pinus radiata) Part I. Influence of molecular oxygen //J. Anal.

Appl. Pyrolysis. - 2006. - Vol. 76. - P. 38-47.

[82] Connors W.J., Johanson L.N., Sarkanen K.V., Winslow P. Thermal degradation of kraft lignin in tetralin // Holzforschung. - 1980. - Vol. 34, Issue 1. - P. 29-37.

[83] Gonfalves A.R., Schuchardt U. Hydrogenolysis of lignins // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2002. - Vol. 98-100. - P. 1211-1219.

[84] Dorrestijin E., Laarhoven L.J.J., et. al.. The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal // J. Anal. Appl. Pyrolysis. -2000. - Vol. 54. - P. 153-192.

[85] Meier D., Ante R., Faix O. Catalytic hydropyrolysis of lignin: Influence of reaction conditions on the formation and composition of liquid products // Bioresour. Technol. - 1992. - Vol. 40, Issue 2. - P. 171-177.

[86] Piskorz J., Majerski P., Radlein D., Scott D.S. Conversion of lignins to hydrocarbon fuels // Energy Fuels. - 1989. - Vol. 3. - P. 723-726.

[87] Thring R.W., Chornet E., Overend R.P. Thermolysis of glycol lignin in the presence of tetralin // Can. J. Chem. Eng. - 1993. - Vol. 71. - P. 107-115.

[88] Kudsy M., Kumazawa H., Sada E.. Pyrolysis of kraft lignin in molten ZnCl2-KCl media with tetralin vapor addition // Can. J. Chem. Eng. - 1995. - Vol. 73. - P. 411-415.

[89] Davoudzadeh F., Smith B., Avni E., Coughlin R.W. Depolymerization of lignin at low Pressure using lewis acid catalysts and under high pressure using hydrogen donor solvents // Holzforschung. - 1985. - Vol. 39. - P. 159166.

[90] Vuori A., Bredenberg J.B. Liquefaction of Kraft lignin: 1. primary reactions under mild thermolysis conditions // Holzforschung. - 1988. - Vol. 42, Issue 3. - P. 155-161.

[91] Schultz T.P., Preto R.J., Pittman J.L., Goldstein I.S. Hydrotreating of hydrochloric acid lignin in a hydrogen-donor solvent // J. Wood Chem.

Technol. - 1982. - Vol. 2, Issue 1. - P. 17-31.

[92] Xu W., Miller S.J., et all. Depolymerization and Hydrodeoxygenation of Switchgrass Lignin with Formic Acid // ChemSusChem. - 2012. - Vol. 5. -P. 667-675.

[93] Gasson J.R, Forchheim D. Modeling the Lignin Degradation Kinetics in an Ethanol -Formic Acid Solvolysis Approach. Part 1. Kinetic Model Development // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - Vol. 51. - P. 10595-10606.

[94] Gasson J.R, Forchheim D. Modeling the Lignin Degradation Kinetics in an Ethanol -Formic Acid Solvolysis Approach. Part 2. Validation and Transfer to Variable Conditions // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - Vol. 51. - P. 15053-15063.

[95] Dorrestijn E., Kranenburg, M., et al. Lignin depolymerization in hydrogen-donor solvents // Holzforschung. - 1999. - Vol. 53, Issue 6. - P. 611-616.

[96] Thring R.W., Breau J. Hydrocracking of solvolysis lignin in a batch reactor // Fuel. - 1996. - Vol. 75, Issue 7. - P. 795-800.

[97] Pat. 5959167 USA. HnK 585/242. Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline / Shabtai J.S., Zmierkzar W.W., Chornet E. - 1999 .

[98] Yan N., Zhao C., et al. Selective Degradation of Wood Lignin over Noble-Metal Catalysts in a Two-Step Process // ChemSusChem. - 2008. - Vol. 1. -P. 626- 629.

[99] Bj0rsvik H., Norman K. Fine Chemicals from lignosulfonates. 2. Synthesis of veratric acid from acetovanillon // Org. Process Res. Dev. - 1999. - Vol. 3. - P. 341-346.

[100] Silva E.A.B., Zabkovaa M., Araujoet J.D., et al. An integrated process to produce vanillin and lignin-based polyurethanes from Kraft lignin // Chem. Eng. Res. Des. - 2009. - Vol. 87. - P. 1276-1292.

[101] Werhan H., Mir J. M., Voitl T., Rohr P.R. Acidic oxidation of kraft lignin

into aromatic monomers catalyzed by transition metal salts // Holzforschung.

- 2011. - Vol. 65, Issue 5. - P. 703-709.

[102] Xiang Q., Lee Y.Y. Production of oxychemicals from precipitated hardwood lignin Appl. Biochem. Biotechnol. - 2001. - Vol. 91-93. - P. 71-80.

[103] Suzuki H., Cao J., Jin F., et. al. Wet oxidation of lignin model compounds and acetic acid production // J. Mater. Sci. - 2006. - Vol. 41. - P. 1591-1597.

[104] Bentivenga G., Bonini C., Auria M.D., Bona A.D. Degradation of steam-exploded lignin from beech by using Fenton's reagent // Biomass Bioenergy.

- 2003. - Vol. 24. - P. 233-238.

[105] Xiang Q., Lee Y.Y. Oxidative cracking of precipitated hardwood lignin by hydrogen peroxide // Appl. Biochem. Biotechnol. - 2000. - Vol. 84-86. - P. 153-162.

[106] Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Влияние различных добавок на выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении осины // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - T. 4, Вып. 3. - C. 187-192.

[107] Mathias A.L., Rodrigues A.E. Production of vanillin by oxidation of pine kraft lignins with oxygen // Holzforschung. - 1995. - Vol. 49, Issue 3. - P. 273-278.

[108] Masingale M.P., Alves E.F., Korbieh T.N., et al. An oxidant to replace nitrobenzene in lignin analysis // Bioresources. - 2009. - Vol. 4, Issue 3. - P. 1139-1146.

[109] Stärk K., Taccardi N., Bösmann A., et al. Oxidative Depolymerization of Lignin in Ionic Liquids // ChemSusChem. - 2010. - Vol. 3. - P. 719 - 723.

[110] Ehara K., Takada D., Saka S. GC-MS and IR spectroscopic analyses of the lignin-derivedproducts from softwood and hardwood treated in supercritical water // J. Wood Sci. - 2005. - Vol. 51, Issue 3. - P. 256-261.

[111] Yoshida T., Matsumura Y. Gasification of cellulose, xylan, and lignin

mixtures in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. -P. 5469-5474.

[112] Aida T.M., Sato T., Sekiguchi G., et al. Extraction of taiheiyo coal with supercritical water-phenol mixtures // Fuel. - 2002. - Vol. 81. - P. 14531461.

[113] Fang Z., Sato T., et al. Reaction chemistry and phase behavior of lignin in high-temperature and supercritical water // Bioresour. Technol. - 2008. -Vol. 99. - P. 3424-3430.

[114] Okuda K., Umetsu M., et al.. Disassembly of lignin and chemical recovery-rapid depolymerization of lignin without char formation in water-phenol mixtures // Fuel Processing Technology. - 2004. - Vol. 85. - P. 803-813.

[115] Tsujino J., Kawamoto H., Saka S. Reactivity of lignin in supercritical methanol studied with various lignin model compounds // Wood Sci. Technol. - 2003. - Vol. 37. - P. 299-307.

[116] Miller J.F., Evans L., Littlewolf A., Trudell D.E. Batch microreactor studies of lignin and lignin model compound depolymerization by bases in alcohol solvents // Fuel. - 1999. - Vol. 78, Issue11. - P. 1363-1366.

[117] Watanabe M., Inomata H., Osada M. et al. Catalytic effects of NaOH and ZrO2 for partial oxidative gasification of n-hexadecane and lignin in supercritical water // Fuel. - 2003. - Vol. 82. - P. 545-552.

[118] Nenkova S., Vasileva T., Stanulov K. Production of phenol compounds by alkaline treatment of technical hydrolysis lignin and wood biomass // Chemistry of Natural Compounds. - 2008. - Vol. 44, N 2. - P. 182-185.

[119] Thring R.W., Chornet, E., Overend, R.P. Analysis of phenols from lignin depolymerization by capillary gas chromatography // Journal of Chromatography A. - 1989. - Vol. 467, Issue C. - P. 441- 446.

[120] Thring R.W., Chornet E., Overend R.P. Fractionation of woodmeal by prehydrolysis and thermal organosolv. Alkaline depolymerization, chemical

functionality, and molecular weight distribution of recovered lignins and their fractions // Can. J. Chem. - 1993. - P. 779-789.

[121] Thring R.W., Chornet E., Bouchard J., et al. Characterization of lignin residues derived from the alkaline hydrolysis of glycol lignin // Can. J. Chem. - 1990. - Vol. 68. - P. 82-89.

[122] Thring R.W. Alkaline degradation of ALCELL® lignin // Biomass Bioenergy. - 1994. - Vol. 7, Issues 1-6. - P. 125-130.

[123] Митрофанов Р.Ю., Будаева В.В., и др. Пути полной и экологически чистой переработки возобновляемого растительного сырья // Ползуновский вестник. - 2010. - № 4-1. - С.158-167.

[124] Karagoz S., Bhaskar T., Muto A., Sakata Y. Effect of Rb and Cs carbonates for production of phenols from liquefaction of wood biomass // Fuel. - 2004. - Vol. 83, Issue 17-18. - P. 2293-2299.

[125] Dalimova G.N. Modification of hydrolyzed lignin in acidic and basic media // Chem. Nat. Compd. - 2006. - Vol. 42, N 1. - P. 88-91.

[126] Hepditch, M.M., Thring, R.W. Degradation of solvolysis lignin using Lewis acid catalysts // Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2000. - Vol. 78, Issue 1. - P. 226-231.

[127] Prado R., Erdocia X., Labidi J. Effect of the photocatalytic activity of TiO2 on lignin depolymerization // Chemosphere. - 2013. - Vol. 91, Issue 9. - P. 1355-1361.

[128] Hofrichter, M., Scheibner, K., Bublitz, F. Depolymerization of straw lignin by manganese peroxidase from Nematoloma frowardii is accompanied by release of carbon dioxide // Holzforschung. - 1999. - Vol. 53, Issue 2. - P. 161-166.

[129] Horacek J., Homola F., Kubickova I., Kubicka D. Lignin to liquids over sulfided catalysts // Catalysis Today. - 2012. - Vol. 179. - P.191-198.

[130] Yoshikawa T., Yagi T., Shinohara S., et al. Production of phenols from

lignin via depolymerization and catalytic cracking // Fuel Processing Technology. - 2013. - Vol. 108. - P. 69-75.

[131] Fukuzumi T., Sakuma S., Takahashi H., et al. Acetolysis Products of Lignin // Holzforschung International Journal of the Biology, Chemistry, Physics, and Technology of Wood. - 2009. - Vol. 20, Issue 2. - P. 51-57.

[132] Adler E., Pepper J.M., Eriksoo E. Action of mineral acid on lignin and model substances of guaiacylglycerol-b-aryl ether type // Ind. Eng. Chem. - 1957. -Vol. 49. - P. 1391-1392.

[133] Adler E. The chemical construction of lignin // Svensk Kem. Tidskr. - 1968.

- Vol. 80. - P. 279.

[134] Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции). -М.: Лесн. пром-сть. - 1988. - 512 с.

[135] Adler E.Lignin chemistry - past, present and future // Wood Science and Technology. - 1977. - Vol. 11, Issue 3. - P. 169-218.

[136] Katahira R., Ujihara M., Nakatsubo F. A Novel Selective Cleavage Method for ß-O-4 Substructure in Lignins Named TIZ Method. I. Degradation of Guaiacyl and Syringyl Models // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2007. - Vol. 23. - P. 71-87.

[137] Nimz H. Spaltung von Atherbindungen durch benachbarte Mercaptogruppen. Modellversuche zum Ligninabbau mit Thioessigsäure // Chem. Ber. - 1969.

- Vol. 102. - P. 3803-3817.

[138] Nimz H. Beech lignin - Proposal of a constitutional scheme // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1974. - Vol. 13. - P. 313-321.

[139] Nimz H., Das K. Durch Abbau mit Thioessigsäure erhaltene dimere Abbauphenole des Buchenlignins // Chem. Ber. - 1971. - Vol. 104. - P. 2359-2380.

[140] Rolando C., Monties B., Lapierre C. Thioacidolysis. In: Lin SY, Dence CW (eds) Methods in lignin chemistry // Springer-Verlag. - 1992. - Р. 334-349.

[141] Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В. и др. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы. Технологии. Инструменты. - 1999. - № 3. - С. 87-89..

[142] Jia S., Cox B.J., Guo X., et al. Cleaving the ß-O-4 Bonds of Lignin Model Compounds in an Acidic Ionic Liquid, 1-H-3-Methylimidazolium chloride: An Optional Strategy for the Degradation of Lignin // Chemsuschem. - 2010.

- Vol. 3. - P. 1078-1084.

[143] Pu Y., Jiang N., Ragauskas A.J. Ionic Liquid as a Green Solvent for Lignin // J. Wood Chem. Technol. - 2007. - Vol. 27, Issue 1. - P. 23-33.

[144] Binder J.B., Gray M.J., White J.F., et al. Reactions of lignin model compounds in ionic liquids // Biomass Bioenergy. - 2009. - Vol. 33, Issue 9.

- P. 1122 -1130.

[145] Lee S.H., Doherty T.V., Linhardt R.J., Dordick J.S. Ionic liquid-mediated selective extraction of lignin from wood leading to enhanced enzymatic cellulose hydrolysis // Biotechnol. Bioeng. - 2009. - Vol. 102, Issue 5. - P. 1368 - 1376 .

[146] Fort D.A., Remsing R.C., Swatloski R.P., et al. Can ionic liquids dissolve wood? Processing and analysis of lignocellulosic materials with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride // Green Chemistry. - 2007. - Vol. 9. - P. 6369.

[147] Yueyuan Ye, Yu Zhang, Juan Fan, Jie Chang. Novel Method for Production of Phenolics by Combining Lignin Extraction with Lignin Depolymerization in Aqueous Ethanol // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - Vol. 51. - P. 103-110.

[148] Chum H.L., Johnson D.K., Black S., et al. In Advances in solar energy-an annual review of research and development. - Vol. 4, (Ed. K. W. Boer), Plenum Press, New York. - 1988. - P. 91-171.

[149] Yoshida H., Morck R., Kringstad K.P., Hatakeyama H.J. Kraft lignin in polyurethanes I. Mechanical properties of polyurethanes from a kraft lignin-

polyether triol-polymeric MDI system // Appl. Polym. Sci. - 1987. - Vol. 34. - P. 1187-1198.

[150] Feldman D., Baskaran A. The effect of adding lignin to poly(dimethyl siloxane)-poly(vinyl chloride) blends // J. Adhesion. - 1989. - Vol. 27. - P. 231-243.

[151] Sanchez C.G., Exposito A.L.A. Micromechanics of lignin/polypropylene composites suitable for industrial applications // Angew. Makromol. Chem. -1999. - Vol. 212. - P. 65-70.

[152] Pucciariello R., Vilanni V., Bonini C., et al. Physical properties of straw lignin-based polymer blends // Polymer. - 2004. - Vol. 45. - P. 4159-4169.

[153] Sazanov Yu.N., Kulikova E.M., Fedorova G.N., et al. Problems of solubility of hydrolysis lignin // Zh. Prikl. Khim. - 2009. - Vol. 82, N. 9. - P. 14931469.

[154] Кононов Г.Н.Химия древесины и ее основных компонентов. - М.: МГУ леса. - 1999. - 247 с.

[155] Thomas Q. Hu. Chemical modification, properties, and usage of lignin. -NY.: Kluwer Academic/Plenum Publishers. - 2002. - 302 p.

[156] Шибаева Г.Н., Хрулев В.М. Технология и свойства лигноминеральных отделочных композиций // Строительство. - 2003. - № 1. - С. 43-44. (Изв. высш. уч. завед.).

[157] Капустина И.Б., Якимцов В.П., Казазян В.И. Применение гидролизного лигнина для получения композиционных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - Т. 11, № 3. - С. 489-492.

[158] Михалко И.К., Тавлинова Т.И., Денисова Н.П, Использование отхода гидролизной промышленности - лигнина в качестве ПАВ и наполнителя в обувные клеи // Экология, технология и оборудование: Межвузовский сборник научных трудов, - Ростов н/Д: Изд. центр ДГТУ. - 2001. - С. 50-51.

[159] Пат. 44947 Украина. 2002. Форостян Ю.Н., Ерофеев М.Л., Форостян Е.И. Способ получения металлопроизводных лигнина.

[160] Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Kuznetsova S.A., et al. The study of different methods of bio-liquids production from wood biomass and from biomass/polyolefine mixtures // International Journal of Hydrogen Energy. -2009. - Vol. 34. - P. 7051-7056.

[161] Setua D.K., Shukla M.K., Nigam, V., et al. Lignin reinforced rubber composites // Polym. Compos. - 2000. - Vol. 21, Issue 6. - P. 988-995.

[162] Lora J.H., Glasser W.G. Recent industrial applications of lignin: A sustainable alternative to nonrenewable materials // J. Polym. Environ. -2002. - Vol. 10, Issue 1-2. - P. 39-48.

[163] Соколова А.А., Жданова Р.С. Опыт использования в качестве связующих смол, полученных на основе лигнина // Химия древесины. -1968. - № 1. - С. 36.

[164] А.с. 134684. СССР . Горловкий С.И., Гинзбург Ю.Н., Чудаков М.И. (Бюл. № 3, 1960).

[165] Лапшин Ф.С. Брикеты из лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1960. - № 7. - С. 54-56.

[166] Ушаков С.Н., Матвеев М.И. Феноллигниновые смолы // Лесохимическая промышленность. - 1939. - № 1. - С. 28.

[167] Ходская Р.И., Шишканов Г.Я., Леках Ц.А. Применение гидролизного лигнина в производстве аглопорита // Гидролиз и лесохим. пром-сть. -1979. - № 3. - С. 11-12.

[168] Шарков В.И., Цобкалло Г.И., Леванова В.П. и др. Об использовании гидролизного лигнина в медицине // Гидролиз и лесохим. пром-сть. -1979. - № 2. - С. 11-12.

[169] Телышева Г.М., Панкова Р.Е. Удобрения на основе лигнина. - Рига: Зинатне, 1978. - 62 с.

[170] Раскин М.Н., Егоров А.Е., Давыдов П.С. и др. Технология получения лигностимулирующего удобрения // Гидролиз. произ-во. - 1979. - № 6. - С. 18-20.

[171] Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пособие для вузов. - М.: Экология. - 1991. - 320 с.

[172] Вешняков В.А., Хабаров Ю.Г., Камакина Н.Д. Сравнение методов определения редуцирующих веществ: метод Бертрана, эбулиостатический и фотометрический методы // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4. - С. 47-50.

[173] Гусакова М.А., Севастьянова Ю.В., Холмова М.А., Окулова Е.О. Лабораторный практикум по технологии ЦБП. Архангельск: Арханг.гос. техн. ун-т. - 2009. - 82 с.

[174] Беллами Л. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул Пер. с англ. / Под ред. Ю. А. Пентина. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. -592 с.

[175] Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах: Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 256 с.

[176] Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Горбова Н.С. Особенности сольватации родственных лигнину фенолов в бинарных смесях воды с диметилсульфоксидом, 1,4-диоксаном и ацетонитрилом // Изв. АН. Сер. хим. - 2014. - № 9. - С. 2045-2050.

[177] Домбровский А.В. 1,4 - диоксан: свойства, строение и применение. Инт органической химии АН УССР, Киев Наукова думка. - 1984. - 140 с.

[178] Общая органическая химия. В двенадцати томах. Том 5. Соединения фосфора и серы. Под ред. И.О. Сазерленда и Д.Н. Джонса. М.: Химия, 1983 - 720 с.

[179] Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в

органической химии. - Л.: Химия 1975. - 232 с.

[180] Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррилл Т. Идентификация органических соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1983. - 704 с.

[181] Хабаров Ю.Г, Модификация технических лигнинов соединениями железа: монография. - Архангельск: Арханг. гос. техн. ун-т, 2008. - 166 с.

[182] Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М, Методы определения функциональных групп лигнина. - Рига: Зинатне. - 1975. - 176 с.

[183] Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. - М.: Наука, 1976. - 368 с.

[184] Романцова Г.И., Жемчугова Л.М., Хайлов В.С.Сб. науч. статей "Химия и технология продуктов органического синтеза (полупродукты для синтеза полиамидов)". - М.: Госхимиздат, 1963. - 256 с.

[185] Gullichsen J., Fogelholm C.J. Papermaking science and Technology: 6A. Chemical Pulping. - Finland: Tappi Press, 2000. - 496 p.

[186] Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. - М.: Наука, 1975. - 272 с.

[187] Guenther E.A., Johnson K.S., Coale K.H. Direct Ultraviolet Spectrophotometric Determination of Total Sulfide and Iodide in Natural Waters // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P. 3481-3487.

[188] Afkhami A., Sarlak N. Design and characteristics of a sulfide and sulfite optode based on immobilization of methyl violet on a triacetylcellulose membrane // Sens. Actuators B: Chem. - 2007. - Vol. 124. - P. 285-289.

[189] Choi M.M.F. Fluorimetric optode membrane for sulfide detection // Analyst - 1998. - Vol. 123. - P. 1631-1634.

[190] Afkhami A., Sarlak N., Zarei A.R., Madrakian T. Simultaneous kinetic spectrophotometric determination of sulfite and sulfide using partial least squares (PLS) regression // Bull. Korean Chem. Soc. - 2006. - Vol. 27. - P.

863-868.

[191] Safavi A., Moradlou O., Maesum S. Simultaneous kinetic determination of sulfite and sulfide using artificial neural networks // Talanta. - 2004. - Vol. 9. - P. 51-56.

[192] Ghasemi J., Ebrahimi D.M., Hejazi L., Leardi R., Niazi A. Simultaneous kinetic-spectrophotometric determination of sulfide and sulfite by partial least squares and genetic algorithm variable selection // J. Anal. Chem. -2007. - Vol. 62. - P. 348-354.

[193] Miura Y., Fujisaki M., Haddad P.R. Spectrophotometry Determination of Sulfide in the Presence of Sulfite and Thiosulfate via the Precipitation of Bismuth(III) Sulfide // Analytical Sciences. - 2004. - Vol. 20. - P. 363-367.

[194] Reese B.K., Finneran D.W., Mills H.J., at al. Examination and Refinement of the Determination of Aqueous Hydrogen Sulfide by the Methylene Blue Method // Aquatic Geochemistry. - 2011. - Vol. 17, N 4-5. - P. 567-582.

[195] Mousavi M.F., Sarlak N. Spectrometric determination of trace amounts of sulfide ion based on its catalytic reduction reaction with methylene blue in the presence of Te(IV) // Anal. Lett. - 1997. - Vol. 30. - P. 1567-1578.

[196] Fujimori K., Tsujimoto K., Moriuchi-Kawakami T., at al. Determination of Sulfide with Acidic Permanganate Chemiluminescence for Development of Deep-sea in-situ Analyzers // Analytical Sciences. - 2011. - Vol. 27. - P. 183-186.

[197] Safavi A., Karimi M.A. Flow injection chemiluminescence determination of sulfide by oxidation with N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide // Talanta. - 2002. - Vol. 57. - P. 491-500.

[198] Rajabi H.R., Shamsipur M., Khosravi A.A., Khani O., Yousefi M.H. Selective spectrofluorimetric determination of sulfide ion using manganese doped ZnS quantum dots as luminescent probe // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2013. - Vol. 107. - P. 256-

[199] Casella I.G., Guascitoa M.R., Desimoni E. Sulfide measurements by flow injection analysis and ion chromatography with electrochemical detection // Anal. Chim. Acta. - 2000. - Vol. 409. - P. 27-34.

[200] Salimi A., Roushani M., Hallaj R. Micromolar determination of sulfur oxoanions and sulfide at a renewable sol-gel carbon ceramic electrode modified with nickel powder // Electrochim. Acta. - 2006. - Vol. 51. - P. 1952-1959.

[201] Chen M.L., Ye M.L., Zeng X.L., Fan Y.C., Yan Z. Determination of sulfur anions by ion chromatography—postcolumn derivation and UV detection // Chin. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 20. - P. 1241-1244.

[202] Miura Y. Ion chromatography for rapid and sensitive determination of inorganic sulfur anions in their mixtures // Bunseki Kagaku. - 2005. - Vol. 54, N 8. - P. 651-664.

[203] Masselter S.M., Zemann A.J., Bonn G.K. Determination of inorganic anions in Kraft pulping liquors by capillary electrophoresis // J. High Resol. Chromatogr. -1996. - Vol. 19, N 3. - P. 131-136.

[204] Porter J., Sands T., Trung T. Understanding the kraft liquor cycle: A need for online measurment and control / TAPPI Engineering, Pulping & Environmental Conference, October 11-14, 2009, Memphis, Tennessee. - 12 p.

[205] Chai X.S., Li J., Zhu J.Y. Simultaneous and Rapid Analysis of Hydroxide, Sulphide and Carbonate in Kraft Liquors by Attenuated Total Reflection UV Spectroscopy // Journal of pulp and paper science. - 2002. - Vol. 28, N. 4. -P. 105-109.

[206] Унифицированные методы анализа вод. Под ред. д-ра. хим. наук Ю.Ю. Лурье. Издание 2-е, исправленное. - М.: Химия, 1973. - 376 с.

[207] Хабаров Ю.Г., Лахманов Д.Е. Изучение деполимеризации гидролизного

лигнина азотной кислотой в водно-органосольвентной среде. -Физикохимия растительных полимеров: материалы V межд. конф. (8-11 июля 2013 года). - Архангельск: Ин-т экол. Проблем Севера УрО РАН, 2013. - с.33-35.

[208] Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А.. Лабораторные

работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. - 320 с.