Нитрование сульфатного лигнина в гомогенных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Гаркотин Антон Юрьевич

• Гаркотин Антон Юрьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Гаркотин Антон Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и свойства сульфатного лигнина

1.2 Методы модификаций сульфатного лигнина

1.2.1 Низкомолекулярные продукты

1.2.2 Методы получения полимерных продуктов

1.2.3 Основные области применения лигнинов

1.3 Представление о механизме нитрования ароматических соединений

1.3.1 Нитрование бензола и его гомологов

1.3.2 Нитрование фенолов

1.4 Получение и области использования технических нитрованных лигнинов

1.4.1 Применение нитрованного лигнина

1.5 Постановка цели и задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Реактивы и препараты

2.2 Растворы и их приготовление

2.3 Методика выделения и очистки от экстрактивных веществ сульфатного лигнина из черного щелока

2.4 Характеристика исходного сульфатного лигнина

2.5 Методика проведения реакции нитрования сульфатного лигнина азотной кислотой

2.6 Методика изучения сольватации азотной кислоты

2.7 Методика графического определения AT сольватации в программе Excel по методу касательных

2.8 Методика расчета теплового эффекта сольватации азотной кислоты в различных растворителях

2.9 Методика синтеза ацетилнитрата

2.10 Методика нитрования СЛ ацетилнитратом

2.11 Методика определения оптической плотности

2.12 Методика регистрации электронных спектров

2.13 Методика регистрации электронных спектров ионизации

2.14 Методика определения элементного анализа

2.15 Методика регистрации ИК-спектров

2.16 Методика синтеза коллоидного раствора серебра

2

2.17 Методика определения оптической плотности и регистрации электронных спектров

растворов коллоидного серебра

2.18 Методика определения размера частиц коллоидного серебра

2.19 Методика получения электронных микрофотографий с помощью сканирующей электронной микроскопии

2.20 Методика определения оптической плотности и регистрации электронных спектров растворов продуктов взаимодействия коллоидного серебра с сульфидом натрия

2.21 Методика проведения реакции сульфида натрия с нитратом серебра в водно-аммиачной среде

2.22 Методика регистрации ЯМР-спектров

2.23 Методика определения молекулярной массы с помощью ВЭЖХ

2.24 Методика определения размера частиц с помощью лазерной корреляционной спектроскопии

2.25 Методика деконволюции электронных спектров и расчета интегральной интенсивности индивидуальных полос поглощения

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Изучение нитрования СЛ азотной кислотой в водно-диоксановой среде

3.1.1 Влияние продолжительности реакции

3.1.2 Влияние расхода азотной кислоты

3.1.3 Роль азотистой кислоты

3.1.4 Влияние температуры

3.2 Изучение сольватации азотной кислоты в различных растворителях

3.3 Изучение нитрования СЛ ацетилнитратом в гомогенных условиях

3.3.1 Влияние расхода ацетилнитрата

3.3.2 Влияние продолжительности реакции

3.3.3 Выделение продуктов нитрования СЛ

3.3.4 Изучение кинетики нитрования в ТГФ

3.3.5 Влияние добавки NaNO2 на нитрование в ДМСО и ТГФ

3.3.6 Нитрование СЛ ацетилнитратом в 1,4-диоксане

3.3.7 Характеристика интегрального образца нитрованного СЛ

3.4 Применение нитрованного сульфатного лигнина при синтезе растворов коллоидного серебра

3.4.1 Синтез коллоидного серебра с использованием исходного и нитрованного сульфатного лигнина

3.4.2 Влияние расхода глюкозы

3.4.3 Влияние продолжительности реакции

3.4.4 Влияние расхода СЛ (НСЛ)

3.4.5 Влияние расхода аммиачной воды

3.4.6 Синтез коллоидного серебра при оптимальных условиях с использованием СЛ и НСЛ в СВЧ-печи

3.4.7 Определение устойчивости растворов коллоидного серебра

3.4.8 Определение размерных характеристик коллоидного серебра

3.4.9 Получение электронных микрофотографий

3.5 Разработка методов фотометрического определения сульфид ионов в водной среде с

использованием НСЛ

3.5.1 Методы определения сульфидов в растворах

Гравиметрические методы

Титриметрические методы

Хроматография

3.5.2 Выбор полосы поглощения

3.5.3 Влияние разбавителя исходного раствора сульфида натрия на электронные спектры

3.5.4 Построение градуировочных зависимостей

3.5.5 Воспроизводимость фотометрической реакции

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

СЛ - Сульфатный лигнин

НСЛ - Нитрованный сульфатный лигнин

КВБ - Кипящая водяная баня

УФ - Ультрафиолет

ВМС - Высокомолекулярные соединения

ДМС - Диметилсульфид

ДМСО - Диметилсульфоксид

УЗ - Ультразвук

МВ - Микроволны

ФПЕ - Фенилпропановая единица

ТГФ - Тетрагидрофуран

ИК - Инфокрасный

ЯМР - Ядерный магнитный резонанс

ВЭЖХ - Высокоэффективная жидкостная хроматография

СВЧ - Сверхвысокочастотное

СТО - Стандартное отклонение

ТУ - Технические условия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нитрование сульфатного лигнина в гомогенных условиях»

ВВЕДЕНИЕ

Древесина - сложный комплекс, как в биологическом, так и химическом отношении. Она состоит в основном (~ 99 %) из органических веществ и имеет три основных полимерных компонента: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин [1]. Эти вещества, взаимодействуя друг с другом, образуют сложные структуры более высокого порядка в органах живых растений. Лигнин в природе занимает второе место по распространенности после целлюлозы [2]. Лигнин - один из важнейших биоресурсов для синтетического сырья. Лигнины относятся к возобновляемой группе источников ресурсов, так как его выделяют из древесины, травянистых растений и отходов сельского хозяйства. Около 30 % древесины составляет лигнин. Лигнины нетоксичны и чрезвычайно универсальны в применении.

Ученые начали изучать лигнин более ста лет назад. Лигнин рассматривался как нежелательный побочный продукт в процессе варки целлюлозы, поэтому его требовалось эффективно удалять из древесины. Так же ученые предприняли попытки выращивания древесных пород с небольшим содержанием лигнина с использованием новой биотехнологии. Таким образом, были исследованы пути синтеза лигнина в живых органах растений, а также процессы ферментативной или химической деградации. Слово лигнин происходит от латинского слова lignum, означающего дерево [3]. Содержание лигнина в растениях находится в широком диапазоне. Ежегодно в промышленности выделяется около 5 х 106 метрических тонн [4]. Большинство биоперерабатывающих заводов в настоящее время сосредоточились на повышении ценности целлюлозы и гемицеллюлоз [5], это так называемая платформа на основе сахара, в то время как лигнин обычно считается малоценным остатком [6]. В отличие от сахаров, которые выпускаются в виде однородных мономерных углеводов, лигнин поставляется в виде сложного и полидисперсного соединения. Технические лигнины можно рассматривать как потенциально интересное сырье, поскольку они производятся как побочный продукт в процессе варки целлюлозы и доступны в больших количествах (сульфатный лигнин, лигно-сульфонаты и натронный лигнин).

Сульфатный лигнин на производстве участвует в процессе регенерации химикатов, поэтому основная часть промышленного лигнина сжигается в содореге-

6

нерационных котлах для получения технологического пара и энергии [7]. Современные технологии варки целлюлозы позволяют частично удалять лигнин без нарушения энергетического баланса. В настоящее время лигнин из хвойной целлюлозы доступен в коммерческих количествах, и можно предположить, что в будущем это количество будет быстро увеличиваться. С точки зрения экономики и зеленой химии использование лигнина в качестве сырья для химического синтеза рациональнее; денежный эквивалент лигнина, используемого в качестве - топлива составляет 0,18 USD/кг, а в качестве сырья для химической конверсии - 1,08 USD/кг [8]. Несмотря на свой потенциал, лигнин как сырье для химической переработки недостаточно используется промышленностью, так как существуют факторы, которые ограничивают его использование, а именно: неоднородная структура, уникальная химическая активность и наличие различных органических и неорганических примесей. Следовательно, разработка новых материалов на основе сульфатного лигнина хвойных пород может быть полезной для будущего устойчивого развития и повышение степени использования возобновляемых ресурсов [6].

Цель работы - изучение нитрования сульфатного лигнина азотной кислотой и ацетилнитратом в гомогенных условиях и разработка способов синтеза нитропроизвод-ных.

Выполнение исследования предполагало решение следующих задач:

- изучение механизмов и факторов нитрования сульфатного лигнина на свойства нитрованного продукта;

- оценить влияние сольватации азотной кислоты в различных растворителях на нитрование;

- исследовать физико-химические свойства продуктов нитрования сульфатного лигнина;

- предложить направления практического использования продуктов нитрования сульфатного лигнина;

Научная новизна:

- впервые выявлены особенности и предложен механизм нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях, включающий стадии прямого нитрования и редокс взаимодействий;

- определены основные факторы нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях;

- показано, что сольватация азотной кислоты в растворителях является экзотермическим процессом, тепловой эффект которого уменьшается в следующей последовательности: диметилформамид, диметилсульфоксид, этанол, 1,4-диоксан, вода, тетрагидрофуран, ацетонитрил, ледяная уксусная кислота;

- установлено, что в ряде случаев нитрование проходит после индукционного периода, продолжительность которого зависит от температуры, и расхода нитрующего реагента. Предположено, что этот эффект обусловлен автокатализом под действием образования интермедиата - азотистой кислоты, выступающего в роли катализатора. Высказанное предположение доказано экспериментально при проведении нитрования сульфатного лигнина, при котором в реакционную смесь добавлено небольшое количество нитрита натрия - прекурсора азотистой кислоты;

- выявлено, что нитрованный сульфатный лигнин является стабилизатором коллоидных растворов серебра на водной основе.

Практическая значимость:

1. Разработаны 2 метода нитрования сульфатного лигнина азотной кислотой или ацетилнитратом в гомогенных условиях.

2. Показано, что нитрованный сульфатный лигнин обладает свойствами высокомолекулярного стабилизатора раствора коллоидного серебра.

3. Показано, что реакция сульфид ионов с Л§КР8, синтезированных с использованием в качестве стабилизатора нитрованного сульфатного лигнина, может быть основой для разработки фотометрического метода определения сульфид-ионов в водных растворах.

На защиту выносятся:

1. Особенности и предполагаемый механизм нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях, включающий стадию прямого нитрования и стадию окислительно-восстановительных превращений с участием азотистой кислоты.

2. Результаты изучения влияния основных факторов на нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях. Тепловые эффекты экзотермического процесса сольватации азотной кислоты в растворителях.

3. Физико-химические свойства нитрованных сульфатных лигнинов.

4. Нитрованный сульфатный лигнин является эффективным высокомолекулярным стабилизатором коллоидного раствора серебра.

5. Оценка возможности применения нитрованного сульфатного лигнина при фотометрическом определении сульфид-ионов в водной среде с помощью частиц коллоидного серебра.

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, индексируемых в базах данных Web of Science (Core Collection), из них 1 в Scopus, 1 патент РФ, а также 4 тезиса докладов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и свойства сульфатного лигнина

Среди природных полимеров лигнин занимает второе место после целлюлозы по распространенности в мире растений. Лигнин является одним из основных компонентов высших растений с сосудистой структурой, придает стволам и стеблям механическую прочность, так же выполняет некоторые жизненно важные функции, которые облегчают транспортировку воды и питательных веществ к клеткам растений [9]. Принято считать, что лигнин сыграл большую роль в эволюции растений. Баргхорн рассматривал развитие способности клеток лигнифици-роваться как свойство растений к адаптации жизни на суше. Лигнин функционирует как композит с целлюлозными волокнами, обеспечивающими прочность высшим растениям, и как матрица фенольных и алифатических веществ, защищающих углеводы и другие компоненты, предотвращая проникновение деструктивных ферментов и микроорганизмов через клеточную стенку и нападение насекомых. Лигнин выступает в роли как связывающий агент между клетками, система накопления энергии, антиоксидант. Кроме того, он придает растениям устойчивость действиям УФ-излучения и является гидрофобным агентом. В природе лигнин разлагается микроорганизмами с образованием гуминовых веществ и даже угля [10]. Таким образом, образование лигнина играет важную роль как в физиологии сосудистых растений, так и в углеродном цикле, внося значительный вклад в экологический баланс Земли.

Вид растения определяет количественное содержание лигнина (примерно 15...30 %) [11]. Лигнин можно определить как аморфный полифенольный материал, образующийся в результате сополимеризации трех фенилпропаноидных мономеров, а именно кониферилового, синапилового и пара-кумарилового спирта (рис. 1.1).

пара-кумариловый спирт конифериловый спирт синапиловый спирт

Рисунок 1.1 - Структуры гидроксициннамиловых спиртов, образующих лигнин

Лигнины лиственных пород древесины имеют более сложное, чем у хвойных пород, строение. Следует подчеркнуть, что структура макромолекул лигнина лишена регулярности, характерной для многих других природных полимеров. В отличие от полисахаридов в лигнине отсутствует единый вид связи между структурными единицами, для него характерно многообразие связей, в результате чего он имеет макромолекулы с высокой степенью разветвленности [11]. В структуре лигнина можно выделить всего два основных компонента; один - это ароматическая часть, а другой - алифатическая пропановая цепочка. Гидроксильные группы лигнина играют важную роль во взаимодействие с водой. Лигнин состоит из структур 4-гидроксифенила, гваяцила и сирингила (рис. 1.2), соединённых друг с другом с помощью простых эфирных (Р-О-4, а-О-4, 4-0-5) и углерод-углеродных связей различных видов (рис. 1.3).

п-гидроксифенилпропан гваяцилпропан сирингилпропан

Рисунок 1.2 - Структура фенилпропановых единиц лигнина

я

я

я

о-

\ /

я

0

1

я ^^ я о

я

я

0

1

Р-0-4

а-0-4

4-0-5

я

я я

0

1

Р-5

я

0

1

я

0

1

5-5

я ^^ я я ^^ я

о

о

я

я

о—

0

1

р-р р-1

Рисунок 1.3 - Основные типы связей в молекулах лигнина

Эти вышеупомянутые структуры важно рассматривать, как основные структуры лигнина, определяющие ход реакции лигнинов при варке, а также при их модификации с целью переработки технических лигнинов в коммерческие продукты. Технические лигнины, как и нативные, имеют сложную и неоднородную структуру, которая зависит от вида растений, типа и условий варки целлюлозы и способов выделения лигнинов из щелоков [12]. Кроме того, неоднородность лигнина обусловлена вариациями в его составе, расположение в растительных клетках, полидисперсностью, конденсационными реакциями и функциональными группами. Товарные лигнины можно разделить на два вида. К первому относятся серосодержащие лигнины (крафт-лигнин, лигносульфонаты). Они известны и доступны в больших количествах уже много лет. В мире вырабатывают около 1 млн т в год товарных лигносульфонатов и 0,1 млн т в год сульфатных лигнинов [13]. Ко второму виду относятся лигнины, не содержащие серы, к ним относятся гидролизный,

и и __т-ч

натронный, органосольвентный лигнины и лигнин парового взрыва. В настоящее время только натронные и гидролизные лигнины можно получить в промышленных масштабах. Разбавленный кислотный гидролиз древесины широко использовался в производстве этанола [14]. Однако на сегодняшний день осталось мало гидролизных предприятий, так как эта технология устарела, из-за большого потребления воды и нерешенных экологических и экономических проблем [15]. На смену гидролизу пришел ферментативный гидролиз, который заключается в предварительной обработке древесины с последующий ферментацией [16]. Растворенные сахара используются для ферментации, а нерастворенный остаточный лигнин обычно используется в качестве биотоплива [17].

Крафт-лигнин получают в процессе сульфатной варки. Он составляет около 85 % от общего мирового производства лигнина [18]. Во время сульфатной варки большая часть лигнина (около 90 до 95 %), содержащегося в древесине, растворяется в водном растворе Na0H и Na2S [19]. При делигнификации происходит частичная деполимеризация нативного лигнина с образованием полидисперсного сульфатного лигнина различной молекулярной массы, растворимого в растворах щелочей [19]. На рис. 1.4, 1.5 схематически отображены реакции делигнификации и деструкции лигнина при сульфатной варке. По мнению Глассера и соавторов

расщепление эфирных связей приводит к повышению содержания фенольных гид-роксильных групп в лигнинах и возникновению непредельных группировок [20]. Возможная структура сульфатного лигнина представлена на рис. 1.6.

При сульфатной варке образуется около 30 х 106 т сульфатного лигнина, большая часть которого используется при регенерации химикатов и как топливо для производства технологического пара и энергии [7]. Только около 100 000 т сульфатного лигнина выводится из оборота химикатов, для получения продуктов с высокой добавочной стоимостью [21]. Сульфатный лигнин нашел множество применений. Однако в большинстве случаев речь идет о малотоннажной или опытной продукции.

Рисунок 1.4- Механизм расщепления связи Р-0-4 лигнина

Рисунок 1.5 - Механизм расщепления связи Р-0-4 лигнина с образованием промежуточной хинонметидной структуры

.он

о

Рисунок 1.6 - Предполагаемая структура фрагмента сульфатного лигнина

Примеры продуктов на основе сульфатного лигнина:

- носители для удобрения и пестициды [22],

- углеродные волокна [23],

- активированный уголь [24],

- термопластичные полимеры с добавками сульфатного лигнина [25],

- связующие вещества и смолы [26],

- ионообменные смолы [27],

- жидкое топливо [28].

Кроме того, для этих целей сульфатный лигнин может использоваться для производства низкомолекулярных органических соединений, таких как ванилин, гидроксилированные ароматические соединения, хиноны, альдегиды и алифатические кислоты [29]. Сульфатный лигнин содержит несколько характерных признаков, отличающих его от нативного лигнина и других технических лигнинов. Из-за разрыва во время варки РЮ-4 связей он содержит повышенное количество феноль-ных гидроксильных групп. Более того, некоторые бифенильные и другие конден-

15

сированные структуры образуются в результате превращений в жестких условиях варки (продолжительность и температура варки). Окислительные условия во время делигнификации вызывают образование хинонных и катехиновых структур, а также увеличивают количество карбоксильных групп [19]. Выделенный сульфатный лигнин из варочного щелока имеет повышенное содержание золы (до 30 %), поэтому для получения низкозольного продукта (1.. .5 %) ее удаляют промывкой или обработкой разбавленной серной кислотой [21]. Молекулярная масса сульфатного лигнина может достигать 200000 Да [30].

Для эффективного использования лигнинов в различных отраслях требуются лигнины с заданными свойствами: молекулярная масса, чистота, однородность и наличие определенных функциональных групп. В табл. 1. 1 приведены сравнительные данные о химическом свойстве и молекулярной массе технических лигнинов, опубликованные в ряде работ [14], [13], [31], [32], [29].

Таблица 1.1 - Химический состав и молекулярные массы технических лигнинов

Параметр Натронный лигнин Сульфатный лигнин Лигносуль-фонаты Гидролизный лигнин Органосоль-вентный лигнин Ионно-жидкостный лигнин

Зольность, % 0,7-2,3 0,5-3,0 1,0-8,0 1,0-3,0 1,7 0,6-2,0

Содержание влаги, % 2,5-5,0 3,0-6,0 5,8 4,0-9,0 7,5 -

Углеводы, % 1,5-3,0 1,0-2,3 - 10,0-22,4 1,0-3,0 0,1

Кислотно растворимый лигнин, % 1,0-11,0 1,0-4,9 - 2,9 1,9 -

Азот, % 0,2-1,0 0,05 0,02 0,5-1,4 0,0-0,3 -

Сера, % 0 1,0-3,0 3,5-8,0 0-1,0 0 1,5

Молекулярная масса (М), Да 1000-3000 (до 15000) 1500-5000 (до 25000) 1000-50000 (до 150000) 5000-10000 500-5000 ~ 2000

Полидисперстность 2,5-3,5 2,5-3,5 4,2-7,0 4,0-11,0 1,5 -

Как видно из табл. 1.1, сульфатный лигнин и лигносульфонаты имеют высокую зольность и содержание серы. Однако содержание серы в сульфатном лигнине по сравнению с лигносульфонатами довольно низкое, а сера присутствует в виде SH-групп, которые образуются в процессе варки. Сера, присутствующая в лигнинах, затрудняет использование их при синтезе полимеров и низкомолекулярных веществ. Серу трудно удалить, так как она химически связана с лигнином. Она ядовита для катализаторов и может вызывать неприятные запахи. Следует отметить, что данные

в табл. 1. 1 содержат информацию о свойствах лигнина из разных источников (недревесные растения, древесина хвойных и лиственных пород). Лигнин из недревесных растений обычно имеет более низкую молекулярную массу, более высокую полидисперсность и более высокую зольность, чем у древесного лигнина.

1.2 Методы модификаций сульфатного лигнина

Превращение лигнина в ценные продукты - один из способов раскрыть потенциал лигнина. Технические лигнины легко доступны в больших количествах (сульфатный и натронный лигнины, лигносульфонаты) и имеют огромный потенциал в качестве фенольного сырья. Напротив, гидролизный, органосольвентный и ионно-жидкостной лигнины составляют лишь небольшую часть потенциально ценных лигнинов. Они производятся в довольно небольших количествах, в перспективе могут выйти на промышленный масштаб [13].

По мнению Линдберга и соавт. более глубокой переработке лигнинов способствуют следующие факторы [33]:

- доступность в больших количествах;

- захоронение лигнина наносит вред экологии;

- высокая энергоёмкость за счет ароматической природы;

- лигнин хорошо вступает в реакции электрофильного замещения атомов водорода бензольных ядер, а также в реакции присоединения;

- лигнин может быть источником ароматических и фенольных соединений.

Использование лигнина (лигносульфонатов) в промышленности началось в

1880-х годах для дубления кожи и красильных ванн. С тех пор проводятся исследования для расширения сферы использования лигнина во многих областях, например, производство красителей, пластмасс, ванилина.

На основе лигнина можно получать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные вещества. При производстве продуктов на основе лигнинов реализуются два подхода: низкомолекулярные вещества получают в основном за счет деполимеризации лигнина, а ВМС - модификации и функционализации.

1.2.1 Низкомолекулярные продукты

Получение низкомолекулярных продуктов из лигнина не нашло широкого применения. Однако из лигнина получают следующие соединения:

ОН

ОН

НС

Б

СН

НС

О

II

Б

/ \

СН

ванилин сиреневый альдегид диметилсульфид диметилсуль-

(3-метокси-4- (4-гидрокси-3,5- (ДМС) фоксид

гидроксибензальде- диметоксибензальде- (ДМСО)

гид) гид)

В плодах тропического растения ваниль содержание 3-метокси-4-гидроксибензальдегида достигает 1,2...2,7 % [34]. Однако из-за того, что потребности не могут быть закрыты природным ванилином, разработаны синтетические методы, например, из гваякола или лигнина. Ванилин получают методом окисления лигносульфонатов О2 при рН > 7,5 [35]. Он нашел применение в фармацевтической, пищевой, косметической и парфюмерной промышленностях [36]. Сиреневый альдегид является сырьем для фармацевтики (триметоприм, бактрим, триметоксибен-зальдегид, бисептол). ДМС образуется из лигнина при сульфатной варке и может быть выделен из черного щелока. ДМСО является отличным нетоксичным растворителем и в промышленности его получают окислением диметилсульфида согласно уравнению:

О

Б НШз ^ " -► Б

-НШ2 „

Н3С^ ХСН3

Н3С

СН

3

1.2.2 Методы получения полимерных продуктов

Лигнин как полимерный продукт нашел большее промышленное применение. Для улучшения свойств лигнина его модифицируют, в основном, химическим

18

путем. Химические модификации лигнина включают реакции сульфирования, сульфоалкилирования, десульфирования, окисления, карбоксилирования, алкили-рования, ацилирования, аминирования, нитрования, конденсации, деполимеризации, сополимеризации (графт-полимеризации) и комбинации методов [37]. В промышленности используются лишь некоторые из них.

Для повышения гидрофильности лигнина применяют сульфирование. Для этого в состав макромолекулы присоединяют сульфонатные группы(-SOзH). Для повышения эффективности сульфирования лигнина предложено предварительно проводить гидроксиметилирование с помощью формальдегида [38].

Карбоксилирование основано на введение COOH-групп в макромолекулы лигнина. Под действием озона из сульфатного лигнина и лигносульфонатов образуются продукты, обладающие диспергирующими свойствами, что позволяет их использовать для повышения продуктивности нефтяных скважин, а также при диспергировании красителей, инсектицидов [20]. Реакции конденсации, при которых происходит увеличение молекулярной массы лигнина, что так же улучшает диспергирующие свойства.

При ацилированиии и алкилировании в зависимости от условий могут проходить реакции с образованием C-C связей ^-алкилирование, С-ацилирование) или С-О-С простой или сложной эфирных связей (О-алкилирование, О-ацилирование). Функционализация, за счет образования простых и сложных эфирных связей, способствует повышению реакционной способности лигнинов [39].

1.2.3 Основные области применения лигнинов

Одним из важных направлений использования лигнинов является строительство дорог. К сожалению, не все виды грунтов обладают необходимыми инженерными свойствами, чтобы выступать в роли основания для дорог и магистралей. Одним из условий подготовки дороги является устойчивость почвы, которая оценивается сопротивлением боковому движению или потоку для чего используют добавки. Стабилизирующие агенты улучшают и сохраняют почву. В ряде публикаций приводятся сведения, что лигнин играет положительную роль в стабилизации почвы [40]. В глинистых почвах добавка лигнина повышает ее устойчи-

вость за счет диспергирования [41]. В ряде работ указывается, что лигнин в первую очередь является вяжущим веществом [42].

Кроме того, применение лигнинов вместо часто используемых гигроскопичных и коррозиционноактивных СаСЬ, МаСЬ и лигносульфонатов в качестве пыле-подавителей на поверхности грунтовых дорог позволяет сократить потери мелочи с дорожного покрытия [43].

При строительстве дорог лигнин может быть использован при приготовлении асфальтовой эмульсии и в качестве заменителя или наполнителя для асфальта в дорожных смесях [44].

Преждевременное разрушение асфальта происходит из-за его окисления [45], которое ускоряется при механическом воздействии и повышенной температуре. Лигнины, как фенольные полимеры, обладают антиокислительными свойствами, за счет которых замедляется окисление без отрицательного воздействия на другие характеристики асфальта [46].

В строительной индустрии лигнин применяют в бетонных смесях. Добавки лигнина позволяют улучшить текучесть бетонной смеси, за счет чего повышается способность к заполнению рабочего объема при заданном методе уплотнения и сократить расход воды и повысить прочность бетона [47].

Наночастицы на основе лигнина и их применение. Изучение, разработка технологий получения и областей практического использования веществ нанораз-мерного диапазона является одним из очень важных современных направлений в науки. Поэтому появились многочисленные исследования, направленные на изучение возможностей применения лигнинов в этом направлении.

Лигнины как ВМС имеют такие размеры макромолекул, которые дают основание относить их к наноразмерным объектам. Кроме того, они склонны к агрегации, для изучения которой был использован метод квазиупруго рассеивания света, с помощью которого определили размер кластеров и описали агрегацию частиц сульфатного лигнина [48].

Так же лигнин используют в нефтеперабатывающей промышленности [49], в сельском хозяйстве (пестициды, корма для животных, удобрения), в горнодобывающей и металлургической промышленностях [39], водообработке [50], производ-

стве красок, при производстве свинцовых аккумуляторов, композиционных материалов [51], жидкого топлива [52].

Промышленное использование сульфатного лигнина, включает его использование в качестве добавки или наполнителя в термореактивных системах [53]. При синтезе фенолформальдегидных смол с помощью добавки сульфатного лигнина, удается снизить расход фенола, при этом качественные показатели клея на основе такой смолы не снижают качество фанеры [54]. Сульфатный лигнин используют в качестве добавки при производстве эпоксидных смол [55] и термопластичных материалов [56]. Также он применяется как сырье в производстве углеродных волокн [57].

1.3 Представление о механизме нитрования ароматических соединений

Реакция нитрования ароматических соединений, открытая Мичерлихом в 1834 году [58], занимает важную роль в органическом синтезе и используется для получения красителей [59], взрывчатых веществ [60], фармацевтических препаратов [61], средства защиты древесины [59], добавки к топливам и маслам [62], а также других практически ценных соединений. Нитрование является необратимой экзотермической реакцией (примерно 150 кДж/моль при введении одной К02-группы). Поэтому нитрующий реагент добавляют в субстрат при охлаждении и интенсивном перемешивании, чтобы избежать выделение оксидов азота и даже взрывов.

Для ароматических соединений характерны Se-реакции, в которых арены выступают в роли донора электронов, образуются следующим образом:

Аг-Н + Е (или Б§+ - А5-) -► Лг-Б + Н+ (или Н-А)

Субстрат Электрофильный

(основание реагент

Льюиса) (кислота Льюиса)

В Se реакции электрофильный реагент - катион или поляризованная молекула Е8+-А8-, которую активируют с помощью катализатора. При этом заряд 8+ увеличивается до +1:

Е5+-А5- > Е+

-НА

При нитровании ароматических соединений используют:

- азотная кислота различных концентраций,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гаркотин Антон Юрьевич, 2022 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Sjostrom E., Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. - Academic Press, 1982. - 223 p.

2. Rastogi S., Dwivedi U. Manipulation of lignin in plants with special reference to O-methyltransferase // Plant Science. - 2008. - Vol. 174, N 3. - P 264-277. D01:10.1016/j.plantsci.2007.11.014.

3. Sarkanen K. V., Ludwig C.H. Lignins: occurrence, formation, structure and reactions. - John Wiley & Sons, Inc., New York, 1971. - 916 p.

4. Mai C., Milstein O., Hüttermann A. Chemoenzymatical grafting of acrylamide onto lignin // J. Biotechnol. - 2000. - Vol. 79, N 2. -P. 173-183. DOI: 10.1016/s0168-1656(00)00230-3.

5. FitzPatrick M., Champagne P., Cunningham M.F., Whitney R.A. A biorefinery processing perspective: treatment of lignocellulosic materials for the production of value-added products // Bioresour Tech-nol. - 2010. - Vol. 101, N 23. - P. 8915-8922. DOI: 10.1016/j.biortech.2010.06.125.

6. Cherubini F. The biorefinery concept: Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals // Energy Conversion and Management. - 2010. - Vol. 51, N 7. - P. 1412-1421.

7. Mohan D., Pittman C.U., Jr, Steele P.H. Single, binary and multi-component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft lignin--a biosorbent // J. Colloid. Interface Sci. - 2006. -Vol. 297, N 2. - P. 489-504. DOI: 10.1016/j.jcis.2005.11.023.

8. Macfarlane A.L., Prestidge R., Farid M.M, Chen J. Dissolved air flotation: A novel approach to recovery of organosolv lignin // Chemical Engineering Journal. - 2009. - Vol. 148, N 1. - P. 15-19. DOI: 10.1016/j.cej.2008.07.036.

9. Chabannes M., Ruel K., Yoshinaga A., Chabbert B., Jauneau A., Joseleau J.P., Boudet A.M. In situ analysis of lignins in transgenic tobacco reveals a differential impact of individual transformations on the spatial patterns of lignin deposition at the, cellular and subcellular levels // Plant J. - 2001. - Vol. 28, N 3. - P. 271-282. DOI: 10.1046/j.1365-313x.2001.01159.x.

10. Lopez M.J., Vargas-Garcia M.C., Suarez-Estrella F., Moreno, J. Biodelignification and humification of horticultural plant residues by fungi // International Biodeterioration & Biodegradation. - 2006. - Vol. 57, N 1. - P. 24-30. DOI: 10.1046/j.1365-313x.2001.01159.x.

11. Dence C.W., Lin S.Y. General structure features of lignin. Methods in Lignin Chemistry. - Springer-Verlag, Berlin, 1992. - P. 3-6.

12. Vazquez G., Antorrena G., Gonzalez J., Freire S. The Influence of Pulping Conditions on the Structure of Acetosolv Eucalyptus Lignins // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 1997. - Vol. 17, N 1-2. - P. 147-162. D0I:10.1080/02773819708003124.

13. Gosselink R.J.A., de Jong E., Guran B., Abacherli A. Coordination network for lignin—standardisation, production and applications adapted to market requirements (EUROLIGNIN) // Industrial Crops and Products. - 2004. - Vol. 20, N 2. - P. 121-129. DOI: 10.1016/j.indcrop.2004.04.015.

14. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. Учебник для вузов. - М.: Лесн. пром-ть, 1989. - 496 с.

15. Iranmahboob J., Nadim F., Monemi S. Optimizing acid-hydrolysis: a critical step for production of ethanol from mixed wood chips // Biomass and Bioenergy. - 2002. - Vol. 22, N 5. - P. 401-404. DOI: 10.1016/S0961 -9534(02)00016-8.

16. Chandra R.P., Bura R., Mabee W.E., Berlin A., Pan X., Saddler J.N. Substrate Pretreatment: The Key to Effective Enzymatic Hydrolysis of Lignocellulosics? // Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology. - 2007. - Vol. 108. - P. 67-93.

17. Hamelinck C.N., Hooijdonk G., Faaij A.PC. Ethanol from lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short-, mid-dle-and long-term // Biomass and bioenergy. - 2005. - Vol. 28, N 4. - P. 384-410.

18. Tejado A., Peña C., Labidi J., Echeverría J.M., Mondragon I. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resin synthesis // Bioresource Technology.

- 2007. - Vol. 98, N 8. - P. 1655-1663. DOI: 10.1016/j.biortech.2006.05.042.

19. Chakar F.S., Ragauskas A.J. Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry // Industrial Crops and Products.

- 2004. - Vol. 20, N 2. - P. 131-141. DOI: 10.1016/j.indcrop.2004.04.016.

20. Glasser W.G., Northey R.A., Schultz T.P. Lignin: historical, biological, and materials perspectives. - American Chemical Society, 1999.

21. El-Mansouri N.-E., Salvado J. Structural characterization of technical lignins for the production of adhesives: Application to ligno-sulfonate, kraft, soda-anthraquinone, organosolv and ethanol process lignins // Industrial Crops and Products. - 2006. - Vol. 24, N 1. -P. 816. DOI: 10.1016/j.indcrop.2005.10.002.

22. Ramireza F., Gonzaleza V., Crespoa M., Meierb D., Faixb O., Zunigaa V. Ammoxidized kraft lignin as a slow-release fertilizer tested on Sorghum vulgare // Bioresource Technology. - 1997. - Vol. 61, N 1. - P. 43-46. DOI: 10.1016/S0960-8524(97)84697-4.

23. Kubo S., Uraki Y., Sano Y. Preparation of carbon fibers from softwood lignin by atmospheric acetic acid pulping // Carbon. - 1998. -Vol. 36, N 7-8. - P. 1119-1124. DOI: 10.1016/S0008-6223(98)00086-4.

24. Carrott P.J.M., Ribeiro Carrott M.M.L. Lignin - from natural adsorbent to activated carbon: A review // Bioresource Technology. -2007. - Vol. 98, N 12. - P. 2301-2312. DOI: 10.1016/j.biortech.2006.08.008.

25. Cazacu G., Pascu M.C., Profire L., Kowarski A.I., Mihaes M., Vasile C. Lignin role in a complex polyolefin blend // Industrial Crops and Products. - 2004. - Vol. 20, N 2. - P. 261-273. DOI: 10.1016/j.indcrop.2004.04.030.

26. Turunen M., Alvila L., Pakkanen T.T., Rainio J. Modification of phenol-formaldehyde resol resins by lignin, starch, and urea // Jour-

nal of Applied Polymer Science. - 2003. - Vol. 88, N 2. - P. 582-588. DOI: 10.1002/app.11776.

27. Zoumpoulakis L., Simitzis J. Ion exchange resins from phenol/formaldehyde resin-modified lignin // Polymer International. - 2001. - Vol. 50, N 3. - P. 277-283. DOI: 10.1002/pi.621.

28. Chen M., Tang Z., Wang Y., Shi J., Li C., Yang Z., Wang J. Catalytic depolymerization of Kraft lignin to liquid fuels and guaiacol over phosphorus modified Mo/Sepiolite catalyst // Chemical Engineering Journal. - 2022. - Vol. 427. - Art. N 131761. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131761.

29. Holladay J.E., White J.F., Bozell J.J., Johnson D. Top value-added chemicals from biomass-Volume II—Results of screening for potential candidates from biorefinery lignin. - Pacific Northwest National Lab.(PNNL), Richland, WA (United States), 2007. - № PNNL-16983.

30. Môrck R., Yoshida H., Kringstad K.P. Fractionation of kraft lignin by successive extraction with organic solvents. I: fonctional groups, 13C-NMR-spectra and molecular weight distributions // Holzforschung. - 1986. - Vol. 40. - P. 51-60.

31. Li J., Gellerstedt G. Improved lignin properties and reactivity by modifications in the autohydrolysis process of aspen wood // Industrial crops and products. - 2008. - Vol. 27, N 2. - P. 175-181. DOI: 10.1016/j.indcrop.2007.07.022.

32. Lora J. Chapter 10 - Industrial commercial lignins: sources, properties and applications // Monomers, polymers and composites from

renewable resources. - Elsevier, 2008. - P. 225-241. DOI: 10.1016/B978-0-08-045316-3.00010-7.

33. Lindberg J.J., Kuusela T.A., Levon K. Specialty polymers from lignin. - 1989. - P. 190-204.

34. Walton N.J., Narbad A., Faulds C.B., Williamson G. Novel approaches to the biosynthesis of vanillin. Review Article // Current Opinion in Biotech. - 2000. - Vol. 11, N 5. - P. 490-496. DOI: 10.1016/S0958-1669(00)00125-7.

35. Taber D.F., Patel S., Hambleton T.M., Winkel E.E. Vanillin synthesis from 4-hydroxybenzaldehyde // Journal of chemical education. - 2007. - Vol. 84, N 7. - Art. N 1158. DOI: 10.1021/ed084p1158.

36. Bj0rsvik H.R., Liguori L. Organic processes to pharmaceutical chemicals based on fine chemicals from lignosulfonates // Organic process research & development. - 2002. - Vol. 6, N 3. - P. 279-290. DOI: 10.1021/op010087o.

37. Lindberg J.J., Levon K., Kuusela T. Modification of lignin // Acta Polymerica. - 1988. - Vol. 39, N 1-2. P. 47-50. DOI: 10.1002/actp.1988.010390110.

38. Lin S.Y. Lignin utilization: potential and challenge // Progress in Biomass Conversion. - 1983. - Vol. 4. - P. 31-78. DOI: 10.1016/B978-0-12-535904-7.50008-3.

39. Hu T.Q. (ed.). Chemical modification, properties, and usage of lignin. - New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002. -291 p. DOI: 10.1007/978-1-4615-0643-0.

40. Johnson J.M., Carpenter-boggs L., Lindstrom M.J. Humic acid and aggregate stability in amended soils // Proceedings of the Natural Organic Matter in Soils and Water North Central Region Symposium. -2003. - Vol. 21. - P. 21.

41. Addo J.Q., Sanders T.G., Chenard M. Road Dust Suppression: Effect on Maintenance Stability, Safety and the Environment, Phases 1-3. - 2004. - N. MPC Report No. 04-156.

42. Woods K.B., Berry D.S., Goetz W.H. Highway Engineering Handbook, 1st Edition - New York, McGraw-Hill, 1960. -1696 p.

43. Oscarsson K. Dust suppressants for Nordic gravel roads. Department of Civil and Architectural Engineering, Royal Institute of Technology, KTH, Stockholm, Sweden, 2007. - 260 p.

44. Kandhal P.S. Waste Materials in Hot-Mix Asphalt - An Overview. NCAT Report No.92-6. - Auburn University, AL., 1992. -18 p.

45. Domke C.H., Davidson R.R., Glover C.J. Effect of oxygen pressure on asphalt oxidation kinetics // Industrial Engineering Chemistry - 2000. - Vol. 39, N 3. - P. 592-598.

46. Bishara S.W., Robertson R.E., Mahoney D. Lignin as an antioxidant: a limited study on asphalts frequently used on Kansas roads / 42nd Petersen Asphalt Research Conference, Cheyenne, WY., 2006. - 23 p.

47. Plank J. Applications of biopolymers and other biotechnolog-ical products in building materials // Applied microbiology and biotech-

nology. - 2004. - Vol. 66, N 1. - P. 1-9. DOI: 10.1007/s00253-004-1714-3.

48. Notley S.M., Norgren M. Lignin: Functional biomaterial with potential in surface chemistry and nanoscience // The Nanoscience and Technology of Renewable Biomaterials - Blackwell Publishing Ltd., Wiley, 2009. - P. 173-206. DOI: 10.1002/9781444307474.ch7.

49. Петров Н.А., Давыдова И.Н., Акодис М.М., Комкова Л.П., Мамаева О.Г. Исследование зарубежных лигносульфонатных реагентов-разжижителей буровых растворов // Нефтегазовое дело. -2006. - № 2. - С. 12.

50. Betancur M., Bonelli P.R., Velasquez J.A., Cukierman A.L. Potentiality of lignin from the Kraft pulping process for removal of trace nickel from wastewater: Effect of demineralization // Bioresource Technology. - 2009. - Vol. 100, N 3. - P. 1130-1137.

51. Hon D.N.-S. Chemical modification of lignocellulosic materials. - N.Y., 1996. - p 370.

52. Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Kuznetsova S.A., Tara-ban'ko V.E., Ivanchenko N.M. The study of different methods of bio-liquids production from wood biomass and from biomass/polyolefine mixtures // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - Vol. 34. - P.7051-7056.

53. Hatakeyama H., Hirose S., Hatakeyama T. High-performance polymers from lignin degradation products // Section in Lignin: Properties and Materials, ACS Symp. Ser. N. 397, Glasser W.G., Sarkanen S., American Chemical Society, Washington, DC., 1989. - P. 402-413.

54. Danielson B., Simonson R. Kraft lignin in phenol formaldehyde resin. Part 1. Partial replacement of phenol by kraft lignin in phenol formaldehyde adhesives for plywood // Journal of Adhesion Science and Technology. - 1998. - Vol. 12, N 9. - P. 923-939.

55. Feldman D. Lignin and its polyblends - a review // Chemical modification, properties, and usage of lignin. - 2002. - P. 81-99.

56. Li Y., Sarkanen S. Alkylated kraft lignin-based thermoplastic blends with aliphatic polyesters // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35, N 26. - P. 9707-9715.

57. Kadla J.F., Kubo S., Venditti R.A., Gilberta R.D., Compere A.L., Griffith W. Lignin-based carbon fibers for composite fiber applications // Carbon. - 2002. - Vol. 40, N 15. - P. 2913-2920. DOI: 10.1016/S0008-6223(02)00248-8.

58. Манолов К. Великие химики: в 2 томах / пер. с болг. К. Манолова, С. Тасеева; под ред. Н.М. Раскина, В.М. Тютюнника. -М.: Мир, 1977. - Т. 1. - С. 314-333.

59. Zollinger H. Color chemistry: Syntheses, properties and application of organic dyes and pigmtnts, 3rd ed., Verlag Helvetica Chim-ica Acta: Zürich, 2003. - 641 p.

60. Energetic Materials. Edited by Ulrich Teipel. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. - 621 p. ISBN: 3-52730240-9.

61. Patterson S., Wyllie S. Nitro drugs for the treatment of trypa-nosomatid diseases: past, present, and future prospects // Trends Parasi-

tol. - 2014. - Vol. 30, N 6. - P. 289-298. DOI: 10.1016/j.pt.2014.04.003.

62. Canoiraa L., Alcantaraa R., Torcala S., Tsiouvarasa N., Loisb E., Korresb D.M. Nitration of biodiesel of waste oil: Nitrated biodiesel as a cetane number enhancer // Fuel. - 2007. - Vol. 86, N 7-8. - P. 965971. DOI: 10.1016/j.fuel.2006.10.022.

63. Dimiev A.M., Kargin Yu.M. Sulfonation and ipso Substitution in the Course of Nitration of Aromatic Compounds in the System N2O5-SO3-H2O // Russian Journal of General Chemistry. - 1996. - Vol. 66, N 11. - P. 1831-1836.

64. Kent J.A. Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology. - New York: Springer Science+Business Media, 2012. - 1562 p. DOI: 10.1007/978-1-4614-4259-2.

65. Anuradha V., Srinivas P.V., Aparna P., Rao J.M. p-Toluenesulfonic acid catalyzed regiospecific nitration of phenols with metal nitrates // Tetrahedron Letters. - 2006. - Vol. 47, N 28. - P. 49334935. DOI: 10.1016/j.tetlet.2006.05.017.

66. Nemati F., Kiani H., Hayeniaz Y.S. Cellulose-Supported Ni(NO3)2^6H2O/2,4,6-Trichloro-1,3,5-triazine (TCT) as a Mild, Selective, and Biodegradable System for Nitration of Phenols // Synthetic Communications. - 2011. - Vol. 41, N 20. - P. 2985-2992. DOI: 10.1080/00397911.2010.516054.

67. Iranpoor N., Firouzabadi H., Heydari R., Shiri M. Nitration of Aromatic Compounds by Zn(NO3^2N2O4 and Its Char-

coal-Supported System // Synthetic Communications. - 2005. - Vol. 35, N 2. - P. 263-270. DOI: 10.1081/SCC-200048450.

68. Iranpoor N., Firouzabadi H., Zolfigol M.A. Efficient and Selective Mono and Dinitration of Phenols With Cr(NO3^2N2O4 as a New Nitrating Agent // Synthetic Communications. - 1998. - Vol. 28, N 15. - P. 2773-2781. DOI: 10.1080/00397919808004851.

69. Wenkert E., Watts D.J., Davis L.L. Nitration of phenols by silver nitrate on silica gel // Journal of The Chemical Society D: Chemical Communications. - 1969. - N 22. - P. 1317-1318. DOI: 10.1039/c2969001317b.

70. Khabarov Y.G., Lakhmanov D.E., Kosyakov D.S., Ul'yanovskii N.V. Synthesis of 2,4-dinitrophenol // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2012. - Vol. 85, N 10. - P. 1577-1580.

71. Rajagopal R., Srinivasan K.V. Regio-Selective Mono Nitration of Phenols with Ferric Nitrate in Room Temperature Ionic Liquid // SYNTHETIC COMMUNICATIONS. - 2003. - Vol. 33, N 6. - P. 961966. DOI: 10.1081/SCC-120016360.

72. Bak R.R., Smallridge A.J. A fast and mild method for the nitration of aromatic rings // Tetrahedron Letters. - 2001. - Vol. 42, N 38. - P. 6767-6769. DOI: 10.1016/S0040-4039(01)01378-8.

73. Vione D., Belmondo S., Carnino L. A kinetic study of phenol nitration and nitrosation with nitrous acid in the dark // Environmental Chemistry Letters. - 2004. - Vol. 2, N 3. - P. 135-139. DOI: 10.1007/s10311 -004-0088-1.

74. Tran N., Kalyvas H., Skodje K., Hayashi T., Moenne-Loccoz P., Callan P., Shearer J., Kirschenbaum L., Kim E. Phenol Nitration Induced by an {Fe(NO)2}10 Dinitrosyl Iron Complex // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol. 133, N 5. - Р. 1184-1187. DOI: 10.1021/ja108313u.

75. Chhatre A. Microemulsions as Media for Organic Synthesis: Selective Nitration of Phenol to ortho-Nitrophenol Using Dilute Nitric Acid // Journal of Colloid and Interface Science - 1993. - Vol. 158, N 1.

- P. 183-187. DOI: 10.1006/jcis.1993.1245.

76. Nandurkar N.S., Bhanushali M.J., Jagtap S.R., Bhanage B.M. Ultrasound promoted regioselective nitration of phenols using dilute nitric acid in the presence of phase transfer catalyst // Ultrasonics Sono-chemistry. - 2007. - Vol. 14, N 1. - P. 41-45. DOI: 10.1016/j.ultsonch.2006.01.005.

77. Bose A.K., Ganguly S.N., Manhas M.S., Rao S., Speck J., Pekelny U., Pombo-Villars E. Microwave-Promoted Rapid Nitration of Phenolic Compounds with Calcium Nitrate // Tetrahedron Lett. - 2006.

- Vol. 47, N 12. - P. 1885-1888. DOI:10.1016/j.tetlet.2006.01.094.

78. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Уч. пособие для вузов. - М.: Экология, 1991. - 320 с. ISBN 5-7120-0264-7.

79. Сорокин В.И., Кожин В.В. Технология производства целлюлозы азотнокислым способом. - М. : ВНИПИЭИЛеспром, 1977. - 32 с.

80. Лонг Ю.П. Биоразлагаемые полимерные смеси и композиты из возобновляемых источников. - 2013.

81. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х томах. Т. III. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы: учебное пособие для вузов. - 2-е изд., перераб. - М.: Экология, 1994. - 592 с.

82. Гисматулина Ю.А. Разработка рациональных условий азотнокислого способа получения целлюлозы из мискантуса // Фундаментальные исследования. - 2017. - № 10-2. - С. 189-193.

83. Гисматулина Ю.А. Исследование химического состава мискантуса сорта Сорановский урожая 2013 года // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 1-1. - С. 47-50.

84. Скиба М.А., Пятунина О.И., Кортусов А.Н. Возможности использования отработанного раствора после азотнокислой варки мискантуса // Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности. - 2021. - С. 227-231.

85. Самиева Ж.Т. Стебли табака - сырье для получения целлюлозы // Universum: химия и биология. - 2016. - № 10 (28). - С. 913.

86. Будаева В.В., Гисматулина Ю.А., Золотухин В.Н., Роговой М.С., Мельников А.В. Физико-химические свойства целлюлозы из соломы льна-межеумка // Ползуновский вестн. - 2013. - № 3. -С. 163-173.

87. Ba H.V., Toshio T. Nitric acid pulping of reed // Jpn. TappiJ. - 1977. - Vol. 31. - P. 707-715.

88. Dhawan R. Nitric acid pulping of Dendrocalamus strictus Nees // Indian Forester. - 1980. - Vol. 108, N 2. - P. 122-125.

89. El-Taraboulsi M.A., Nassar M.M., Abd El-Rehim E.A. Rapid nitric acid cooking of rice straw // J. Chem. Tech. Biotech. Chemical Technology. - 1983. - Vol. 33, N 8. - P. 397-405. DOI: 10.1002/jctb.504330803 .

90. Abou-State M.A., Helmy S.A., El-Megeid F.A., El-Sherbini A.M. Cold alkali refining of nitric acid pulps from Egyptian bagasse // Acta Polymerica. - 1985. - Vol. 36, N 5. - P. 260-262. DOI: 10.1002/actp. 1985.010360506.

91. Sridach W. Pulping and paper properties of Palmyra palm fruit fibers // Songklanakarin Journal of Science & Technology. - 2010. - Vol. 32, N 2. - P. 201-205.

92. Abou-State M.A., Awad В., Elmegeid F. Nitric acid pulping and its effect on the chemical and physical characteristics of Egyptian cotton waste fibers // Holzforschung. - 1977. - Vol. 31. - P. 59-63. DOI: 10.1515/hfsg. 1977.31.2.59.

93. Ефанов М.В., Галочкин А.И. Нитрование древесины осины при механохимической обработке // Лесн. Журнал. - 2003. - № 2-3. - С. 112-116. (Изв. высш. учеб. заведений).

94. Рушанов Е.С., Носкова О.А., Наберухина В.Н. Получение порошковой целлюлозы из березовых опилок // Химия. Экология. Урбанистика. - 2021. - Т. 2021. - С. 148-152.

95. Al-Faiyz Y.S.S. CPMAS 13C NMR characterization of humic acids from composted agricultural Saudi waste // Arabian Journal of

Chemistry. - 2017. - Vol. 10. - P. S839-S853. DOI: 10.1016/j.arabjc.2012.12.018.

96. Ohi H., Kishino M. Cleavage of Ca-Cp bonds of lignin model compounds by nitrite and nitric acid // Holzforschung. - 1997. - Vol. 51, N 4. - P. 343-348.

97. Kurschner K. From nitrolignin to lignin // Zellstoff-Faser. -1935. - Vol. 32. - P. 87-93.

98. Fuchs W. Die Chemie des Lignins. - Berlin: Verlag von Julius Springer, 1926. - 326 s.

99. Хабаров Ю.Г., Кузяков Н.Ю., Вешняков В.А., Комарова Г.В., Гаркотин А.Ю. Исследование нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях с помощью электронной спектроскопии // Изв. АН, Сер. хим. - 2016. - № 12. - С. 2925-2931.

100. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. -3-е изд., испр. и доп. - М.: Лесн. пром-сть, 1983. - 200 с.

101. Хабаров Ю.Г., Лахманов Д.Е. Деполимеризация конденсированных лигнинов под действием азотной кислоты // Лесн. журн. - 2014. - № 5. - С. 176-182. (Изв. высш. учеб. заведений).

102. Хабаров Ю.Г. Модификация лигнинов соединениями железа (монография). - Архангельск.: Арханг. гос. техн. ун-т, 2008. -166 с.

103. Popa V.I., Tudose I., Anghel N. Influence of polyphenols and lignin products on the biosynthesis processes // Proceedings of the Fifth International Forum of International Lignin Institute, Bordeaux. - 2000. - P. 1-12.

104. Fernandez N. Pulp and paper development from sugarcane bagasse // 3th International Non-Wood Fiber Pulping and Papermaking Conference, Pequim: Proceedings. - 1996. - Vol. 1. - P. 231-240.

105. Graglia M., Pampel J., Hantke T., Fellinger T.P., Esposito D. Nitro lignin-derived nitrogen-doped carbon as an efficient and sustainable electrocatalyst for oxygen reduction // ACS nano. - 2016. - Vol. 10, N 4. - P. 4364-4371.

106. Zhang L., Huang J. Effects of nitrolignin on mechanical properties of polyurethane-nitrolignin films // J. Appl. Polym. Sci. -2001. - Vol. 80, N 8. - P. 1213-1219. DOI: 10.1002/app.1206.

107. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. - 408 с.

108. Louw R. Acetyl Nitrate // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - 2001. - 2 p. DOI: 10.1002/047084289X.ra032.

109. Kleinert T.N., Joyce C.S. Short wavelength ultraviolet absorption of various lignins and related substances. I. A preliminary basic study // Pulp and Paper Mag. Can. - 1957. - Vol. 58, N 5. - P. 154-158.

110. Polcin J., Rapson W.H. The interpretation of UV and visible spectrum of lignin // Pulp and Paper Mag. Can. - 1969. - Vol. 70, N 24. - P. 99-106.

111. Norrstrom H., Teder A. Absorption bands in electronic spectra of lignins. II. Band intensities for alkaline lignins from spruce // Svensk Papperstidn. - 1971. - Vol. 74, N 11. - P. 337-344.

112. Goldschmid O. The effect of alkali and strong acid on the ultraviolet absorption spectrum of lignin and related compounds // J. Amer. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75, N 15. - P. 3780-3783.

113. Lemon H.W. The effect of alkali on the ultraviolet absorption spectra of hydroxyaldehydes, hydroxyketones and other phenolic compounds // Journal of the American Chemical Society. - 1947. - Vol. 69, N 12. - P. 2998-3000.

114. Perkampus H.-H. UV-VIS spectroscopy and its applications. - Springer-Verlag: Berlin. - 1992. - 244 p.

115. Nagakura S. Ultra-violet absorption spectra and n-electron structures of nitromethane and the nitromethyl anion // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics. - 1960. - Vol. 3, N 2. - P. 152-162. DOI: 10.1080/00268976000100171.

116. Organic Solvents, Third Edition (Techniques of Chemistry, Vol. 2) By J.A. Riddick and W.B. Bunger. Wiley, 605 Third Ave., N.Y., 1971. - 1041 p.

117. Akerlof G., Short O.A. The dielectric constant of dioxane-water mixtures between 0 and 80° // J. Am. Chem. Soc. - 1936. - Vol. 58, N 7. - P. 1241-1243.

118. Barannikov V.P., Guseinov S.S. Thermodynamic Functions of Solvation of 1,4-Dioxane in Various Solvents at 298.15 K // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - Vol. 88, N 2. - P. 254-258.

119. Aronovsky S.I., Gortner R.A. The Cooking Process. IX. Pulping Woods with Alcohols and Other Organic Reagents // Ind. Eng.

Chem. - 1936. - Vol. 28, N 11. - P. 1270-1276. DOI: 10.1021/ie50323a009.

120. Al-Obaidi U., Moodie R.B. The nitrous acid-catalysed nitration of phenol // Journal of The Chemical Society, Perkin Transactions 2. - 1985. - N 3. - P. 467-472. DOI: 10.1039/p29850000467.

121. Zakis G.F. Functional Analysis of Lignins and their Derivatives. - Tappi Press: Atlanta, GA, 1994. - 102 p.

122. Kadin S.B. Reduction of conjugated double bonds with sodium borohydride // J. Org. Chem. - 1966. - Vol. 31, N 2. - P. 620-622.

123. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексооб-разование в неводных средах: пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 256 с.

124. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. - М.: Иностранная литература. - 1957. - 216 с.

125. Мовчан Б. А. Электронно-лучевая нанотехнология и новые материалы в медицине - первые шаги // Вюник фармакологи i фармаци. - 2007. - Т. 12. - С. 5-13.

126. Chen X., Schluesener H.J. Nanosilver: a nanoproduct in medical application // Toxicol. Lett. - 2008. - Vol. 176, N 1. - Р. 1-12.

127. Sun T., Seff K. Silver clusters and chemistry in zeolites // Chemical reviews. - 1994. - Vol. 94, N 4. - P. 857-870.

128. Guo L., Yuan W., Lu Z., Li C.M. Polymer/nanosilver composite coatings for antibacterial applications // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2013. - Vol. 439. - P. 6983. DOI: 10.1016/j.colsurfa.2012.12.029.

129. Cheng D., Yang J., Zhao Y. Antibacterial materials of silver nanoparticles application in medical appliances and appliances for daily use // Chin. Med. Equip. J. - 2004. - Vol. 4. - P. 26-32.

130. Johnston J.H., Nilsson T. Nanogold and nanosilver composites with lignin-containing cellulose fibres // Journal of Materials Science. - 2012. - Vol. 47, N 3. - P. 1103-1112.

131. Klapiszewski L., Rzemieniecki T., Krawczyk M., Malina D., Norman M., Zdarta J., Majchrzak I., Dobrowolska A., Czaczyk K., Je-sionowski T. Kraft lignin/silica-AgNPs as a functional material with antibacterial activity // Colloids and Surfaces B:, Biointerfaces. - 2015. -Vol. 134. - P. 220-228. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2015.06.056.

132. Плахин В.А., Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А. Синтез коллоидного серебра с использованием лигносульфонатов // Изв. вузов. Лесн. журн. - 2021. - № 6. - С. 184-195. DOI: 10.37482/05361036-2021-6-184-195 .

133. Хабаров Ю.Г., Гаркотин А.Ю., Вешняков А.Ю. Исследование нитрования сульфатного лигнина ацетилнитратом в апротон-ных растворителях // Изв. вузов. Лесн. журн. - 2022. - № 2.- С.193-206. DOI: 10.37482/0536-1036-2022-2.

134. Sharma R.K., Yadav S., Dutta S., Kale H.B., Warkad I.R., Zboril R., Gawande M.B. Silver nanomaterials: Synthesis and (electro/photo) catalytic applications // Chem. Soc. Rev. - 2021. - Vol. 50. -P. 11293-11380. DOI: 10.1039/D0CS00912A.

135. Danielsson L.-G., Sheng C.X. Spectroscopic measurements in opaque solutions: UV-Vis spectroscopy on process liquors in the pa-

per and pulp industries // Process Control and Quality. - 1994. - Vol. 6, N 2-3. - P. 149-157.

136. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. -М.: Наука. - 1975. - 272 с.

137. DIN 51400-3-2001. Testing of mineral oils and fuels - Determination of sulfur content (total sulfur) - Part 3: Combusting according to Schoniger; Thorin-sulfonazo-III-titration. - Publ. 01.06.2001. - 6 p.

138. Guenther E.A., Johnson K.S., Coale K.H. Direct Ultraviolet Spectrophotometric Determination of Total Sulfide and Iodide in Natural Waters // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. - P. 3481-3487. DOI: 10.1021/ac0013812.

139. Suresha M.S., Galil M.S.A., Aiah M., Sathish M.A., Kumar M.S.Y., Nagendrappa G. A New Spectrophotometric Method for Hydrogen Sulphide Through Electrolytically Generated Mn(III) With O-Tolidine // E-Journal of Chemistry. - 2008. - Vol. 5, N 1. - P. 93-99.

140. Miura Y., Fujisaki M., Haddad P.R. Spectrophotometric Determination of Sulfide in the Presence of Sulfite and Thiosulfate via the Precipitation of Bismuth(III) Sulfide // Anal. Sci. - 2004. - Vol. 20 . - Р. 363-367.

141. Sasakura K., Hanaoka K., Shibuya N., Mikami N., Kimura Y., Komatsu T., Ueno T., Terai T., Kimura H., Nagano, T. Development of a highly selective fluorescence probe for hydrogen sulfide // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133, N 45. - P.18003-18005. DOI: 10.1021/ja207851s.

142. Fujimori K., Tsujimoto K., Moriuchi-Kawakami T., Shibu-tani Y., Ueda M., Suzue T., Kimoto H., Okamura K. Determination of Sulfide with Acidic Permanganate Chemiluminescence for Development of Deep-sea in-situ Analyzers // Anal. Sci. - 2011. - Vol. 27. - P. 183186.

143. Sullivan J., Douek M. Analysis of hydroxide, inorganic sulphur species and organic anions in kraft pulping liquors by capillary electrophoresis // J. Chromatography A. - 2004. - Vol. 1039, N 1-2. - P. 215-225. DOI:10.1016/j.chroma.2004.03.078.

144. Qin W., Liu H., Li H., Chai X., Fu S. Simultaneous determination of bio-inhibitors in sulfite liquor by attenuated total reflection (ATR) ultraviolet spectroscopy. - 2011, - Vol. 1. - P. 60-64. (Conference Paper). - 16th International Symposium on Wood, Fiber and Pulping Chemistry, ISWFPC; Tianjin; China; 8 June 2011 through 10 June 2011.

145. Chai X.S., Li J., Zhu J.Y. Simultaneous and Rapid Analysis of Hydroxide, Sulphide and Carbonate in Kraft Liquors by Attenuated Total Reflection UV Spectroscopy // J. Pulp Paper Sci. - 2002. - Vol. 28, N 4. - P. 105-109.

146. Bjorklund R.B., Dan L., Per M., Staffan A., Erland K., Margareta, O., Christina K.-R. Online monitoring of inorganic cooking chemicals in white liquor by pulse voltammetry // Tappi J. - 2010. -Vol. 9, N 8. - P. 49-53.

147. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. Пер. с англ. 5 изд. - М.: Мир, 1989. - 608 с.