Изучение особенностей нитрования в среде серно-азотных кислотных смесей с низким содержанием серной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Дао Тхань Вьет

• Дао Тхань Вьет
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дао Тхань Вьет

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н. Збарский В.Л.

Москва

ОГЛАВЛЕНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

2.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

2.3. СЕРНО-АЗОТНЫЕ КИСЛОТНЫЕ СМЕСИ.

2.4. О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ ТЧ-НИТРОВАНИЯ.

2.5. ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРНОЙ И ВЫСОКИМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. КИСЛОТНОСТЬ СЕРНО-АЗОТНЫХ СМЕСЕЙ.

3.1.1 О связи кислотности серно-азотных кислотных смесей с 50-70% мол. воды с их составом.

3.2. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ НИТРОВАНИЯ В СМЕСЯХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.

3.2.1 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.51 3.2.1.1 Кинетика нитрования хлорбензола и п-нитротолуола.

3.2.1.2.Кинетика нитрования бензофуроксана и 4-нитробензофуроксана.

3.2.1.3. Кинетика нитрования~М-метил-2,4,б-тринитроанилина.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение особенностей нитрования в среде серно-азотных кислотных смесей с низким содержанием серной кислоты»

Химия и технология нитросоединений до сегодняшнего дня остается важным разделом органической химии и технологии органических веществ. Являясь фундаментом современных представлений о механизме реакций элек-трофильного замещения, химия нитросоединений непрерывно развивалась, открывая все новые стороны этого, оказавшегося крайне непростым, процесса. Полученные в результате новейших исследований данные свидетельствуют о том, что механизм нитрования Ингольда-Титова сохраняет основополагающее значение, но нуждается в существенной корректировке, учитывающей особенности как нитруемого соединения, так и нитрующей системы [1]

Необходимо учитывать, что объекты научных исследований, как правило, тесно связаны с задачами, стоящими перед промышленностью, что и определило круг изученных соединений, на основе которых создавалась теория нитрования. Для получения последних (в первую очередь, ароматических моно- и полинитросоединений) широко использовались серно-азотные смеси с высоким содержанием серной и низким содержанием азотной кислоты. Эта область хорошо освещена в научной литературе, как в виде кинетических исследований, так и по результатам современных физико-химических методов исследования И

Достаточно подробно изучено и нитрование в среде азотной кислоты различной концентрации. Механизм этого процесса, основы которого были заложены в трудах А.И.Титова [3,4,5], в последние годы получил дополнительное развитие в многочисленных работах по катион-радикальному нитрованию вы-сокореакционноспосбных соединений [6,7,8].

Практически вне внимания исследователей остались серно-азотные кислотные смеси с высоким содержанием азотной и низким - серной кислоты. Это объясняется тем, что введение H2SO4 в такие системы не приводило к существенному увеличению скорости процесса, а в ряде случаев, в частности, при получении некоторых нитраминов, вело к разложению реакционной массы. Однако в последние годы подобные смеси начали находить применение в различных технологических процессах, и появилась необходимость выяснения особенностей поведения таких смесей и оценки их эффективности. Эти вопросы и стали темой настоящей работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Нитросоединения (нитробензол, нитроглицерин, тринитротолуол и многие другие взрывчатые и биологически-активные вещества, полупродукты и красители, относящиеся к этому классу соединений) уже в течение полутора веков привлекают пристальное внимание исследователей, как важнейшие продукты, в значительной степени, определяющие развитие органической химии и технологии.

В связи с этим процессы их получения были предметом тщательных многолетних исследований, начиная с выполненных на границе XIX и XX веков исследований Виланда, Марковникова, Ганча, Мартинсена, Сапожникова и др. [9]. Наиболее подробные исследования по теории нитровании были выполнены в 30-40 годы XX века Ингольдом, Гиллеспи и другими в Англии [10, 11, 12, 13] и А.И.Титовым в СССР [14]. Они легли в основу не только современного механизма нитрования, но и явились базой для всей органической химии, особенно ее разделов, связанных с электрофильным замещением в ароматических соединениях.

В основе этой теории лежит представление о нитроний-ионе, как ведущем агенте в процессе нитрования. Образование его происходит в соответствии со схемой Ингольда по уравнениям:

• в среде концентрированной азотной кислоты

НЖ)з + НЖ)з Н2Ш3+ + Ж>3- (1)

Н2Ш3+ >Ю2+ + Н20 (2)

Н20 + НЖ)3 ±=> НзО+ + Ж)з" (А1)

ЗНШз Ж)2+ + НэО+ + 2 ИОз" (£н) • в среде серной кислоты

Ш03 + Н28'04 Н2М03+ + Ш04" (Г)

H2NO3+ NO2+ + H20

2')

H2O + H2SO4 ^^ H30+ + HS04"

АГ)

HNO3+2H2SO4 ~-* N02+ + H30+ + 2 HSO4"

2s)

Концентрация нитроний-иона в азотной кислоте невелика и резко падает с понижением ее концентрации. Если при концентрации выше 90% его удается определять непосредственно с помощью различных физико-химических методов исследования (спектры комбинационного рассеяния, ЯМР и др), то в более разбавленных растворах ЬШОз его концентрацию определяют по косвенным данным, преимущественно по результатам кинетических исследований.

Значительно более высокие концентрации нитроний-иона были определены в серно-азотных кислотных смесях с содержанием серной кислоты выше 80%. Эти данные будут рассмотрены ниже

Объектом настоящего исследования являлись, в основном, серно-азотные кислотные смеси, содержащие 50-70% (мольных) воды. Массовая концентрация серной кислоты в смесях изменялось от 0 до 83%, а азотной - от 0 до 74%. Поэтому мы сочли необходимым в литературном обзоре подробно рассмотреть свойства и структуру азотной и серной кислот и систематизировать данные по свойствам серно-азотных кислотных смесей в широком интервале концентраций.

То, что водные растворы H2S04 во всем интервале концентраций являются сложными многокомпонентными системами известно очень давно. Проведенные 100 лет тому назад исследования по температуре затвердевания этих растворов (рис. 2.1) наделено зафиксировали ряд гидратов (1:1, 1:2, 1:4). Последующие исследования различными физико-химическими методами позволили существенно расширить представления об этом объекте.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Дао Тхань Вьет

5. ВЫВОДЫ

1.Впервые определена функция кислотности Но для САКС, содержащих 50-70 % мол. воды, в которых количество H2S04 составляло от 3 до 48% мол. и HN03 3-50% мол. Показано, что в смесях с 70% мол. воды наблюдается близкая к линейной зависимость Но от мольной доли серной кислоты. В смесях с 50-65% мол. воды на зависимости Но от мольной доли серной кислоты имеется три участка: а) быстрого роста величины Но при низких концентрациях серной кислоты (до 15% мол.); б) постоянного значения Но при росте мольной доли кислоты (от 15-до 35% мол.) и в) быстрого роста Но при низком содержании HN03.

2. Показано, что в изученной области наблюдается удовлетворительная корреляция между параметром (W-4*S)/N, характеризующим количество воды, связанной с HNO азотной кислотой, и кислотностью среды Но. При содержании воды более 4 молей на моль серной кислоты, кислотность САКС полностью совпадает с кислотностью соответствующей азотной кислоты.

3. Показано, что при нитровании ароматических соединений различных классов (хлорбензол, нитротолуол, бензофуроксан) в изученной области наблюдается линейная зависимость Log k2 = F(CH2so4,% мол), а зависимость от Но имеет сложный характер. Экстраполяция полученных данных в область высоких концентраций серной кислоты приводит к удовлетворительному согласию с литературными данными.

4. При нитровании карбоната гуанидина кислотными смесями с 60% мол. воды наблюдается линейная зависимость константы скорости от мольной доли серной кислоты в системе (при увеличении концентрации H2S04 в смеси от 18 до 75% мае. скорость нитрования возрастает на 4 порядка; суммарное содержание кислот менее 78% мае.). Корреляция скорости реакции с кислотностью среды отсутствует.

5. Изучено нитрование 2-метилпиримидин-4,6-диона в САКС, с 50% мол. воды. Показано, что для обеих стадий нитрования в смесях, содержащих

13-48% мол. H2SO4, наблюдается линейная зависимость log К =f(CH2S045 m.d.); при этом угол наклона прямых различается в 2,5 раза, что хорошо согласуется с известным из литературы 2,5 порядком реакции по азотной кислоте и свидетельствует о едином нитрующем агенте на обеих стадиях. В области 0 - 13% мол. H2SO4, где получение 5-нитро-2-метилпиримидин-4,6-диона происходит через стадию нитрозирования, тетранитрометилпиримидиндион не образуется. Зависимость Log К =f(Ho) для обеих стадий имеет вид двух пересекающихся прямых, с точкой пересечения около Но =6,5.

6. Изучено нитрование 1,2,4-триазол-5-она в САКС с 55, 60, 65 и 70% мол. воды. Показано, что в этом процессе наблюдается удовлетворительная корреляция между скоростью процесса и кислотностью среды. В смесях с 1535% мол. серной кислоты log к практически не зависит от мольной доли последней и скорость возрастает всего в несколько раз. В препаративных опытах показано, что в температурном интервале 50-70°С при использовании серно-азотных смесей с 40% мол. воды образуется НТО с выходом более 80%. Оптимальными являются системы, содержащие 15-20% мол. H2S04.

7. Впервые показано, что в скорость разложения НТО в САКС протекает значительно быстрее, чем в серной кислоте. Реакция имеет первый порядок по НТО и азотной кислоте (по нитроний-иону). Вследствие этого максимальный выход НТО достигается при нитровании ТО в среде 65-75% серной кислоты.

8. Составлена математическая модель нитрования ТО, учитывающая влияние концентраций кислот, модуля и температуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дао Тхань Вьет, 2010 год

1.A. Nitration. Methods and mechanisms. /Olah G.A., Malhorta R., Narang

2. S.C. VCH. N.Y., Weinheim, Cambridge, 1989. 330 p.

3. Schofield K. Aromatic nitration. / Schofield K., Moodie L. et al. N-Y., Cambridge,

4. Univers. Press, 1980. 376 p.

5. Титов А.И. Нитрование ароматических и ненасыщенных соединений. / Титов

6. А.И. // Усп. химии. 1958.-Т. 27.-N7.-P. 845-890; .

7. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой/Титов А.И.//ЖОХ. 1947. - Т. 17. - С. 382-392.

8. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений серно-азотной смесью и другими энергично нитрующими смесями/ Титов А.И. // ЖОХ. 1948. - Т. 18. - С. 733-740.

9. Морковник А. С. / Морковник А. С., Охлобыстин О. Ю. // Усп. хим. 1969. -Т. 48. - № 11. - С. 1968-2006.

10. Eberson L. Electron-Transfer Reactions in Organic Chemistry. / Eberson L. Springer: New York, 1987.

11. Kochi J. K. Electron Transfer and Charge Transfer: Twin Themes in Unifying the Mechanisms of Organic and Organometallic Reactions./ Kochi J. K. // J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. - V. 27. - P. 1227-1266.

12. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. / Орлова

13. Е.Ю. Д., Химия, 1973. 688 с.

14. Ingold С.К. Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part II. Nitration by the nitronium ion, N02+, derived from nitric acid. / Ingold C.K., Hughes E.D., Reed R.I. //J. Chem. Soc. 1950. - P. 2400-2440.

15. Gillespie R. J. Aromatic Nitration./ Gillespie R. J., Millen D.J. // Q. Rev. Chem. Soc.-1948.-V. 2.-P. 277-306; .

16. Gillespie R. J. Kinetics and Mechanism of Aromatic Nitration./ Gillespie R. J., Graham J., Huges E. D., Ingold С. K., Peeling E. R. A. // J. Chem. Soc. -1950. -P. 2504;

17. Gillespie R. J Kinetics and Mechanism of Aromatic Nitration. /Gillespie R. J., Hughes E. D., Ingold С. K, Millen D. J., Reed, R. I. // Nature. 1949. - V.163. -P. 599-600

18. Титов А.И. Теория нитрования предельных углеводородов. Диссертация. М. 1941.

19. Robertson Е.В. The state of the proton in aqueous sulfuric acid. / Robertson E.B., Dunford H.B.//J. Am. Chem. Soc. 1964, V. 86, P. 5080-5089.

20. Зарахани H. Г. Гомогенные каталитически активные растворы.VII. Равновесный состав систем H2S04 Н20 / Зарахани Н. Г., Либрович Н. Б., Винник М. И. // Ж. физ. химии. - 1971.- Т. 43. - С. 1733- 1737

21. Майоров В. Д. Исследование равновесия H2SC>4 Н20 в концентрированных растворах серной кислоты методом нарушенного полного внутреннего отражения. / Майоров В. Д., Либрович Н. Б., // Ж.физ. химии. - 1973. - Т. 47. -С.2298-2301

22. Либрович Н. Б. Ионно-молекулярный состав водных растворов серной кислоты при 25°С. / Либрович Н. Б., Майоров В. Д. // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1977. -№ 3. С. 684-687.

23. Майоров В Д. Исследование сольватации протона в водных растворах серной кислоты по полосе поглощения 1700 см-1 в ИК-спектре. / Майоров В.Д., Либрович Н.Б., Винник М.И. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1979. - № 2. - С. 281-285.

24. Chen H. Raman spectral study of bisulfate-sulfate systems. II. Constitution, equilibriums, and ultrafast proton transfer in sulfuric acid. /Chen H., Irish D.E.// J. Phys. Chim. 1971. - V.75. - P. 2672-72.

25. Винник М.И. Функции кислотности водных растворов сильных кислот/ Винник М.И.//Усп. хим. 1966.-Т. 35.-№ 11.-С. 1922-1952.

26. Сох R.A. Resolution of Raman spectra of aqueous sulfuric acid mixtures using principal factor analysis. / Cox R.A., Haldna U L., Idler L., Yates K. //. Can. J. Chem. 1981. - V. 59. - P. 2591-2598

27. Johnson C.D. Temperature variation of the HO acidity function in aqueous sulfuric acid solution / Johnson C.D., Katritzky A.R., Shapiro S.A. //J. Am. Chem. Soc.-1969. -V 91. -N 24. P.6654-6662

28. Rochester С.Н./ Acidity Functions / Rochester C.H. N.Y. Academic Press, 1970. -300 p.

29. Островский В.А. Слабые органические основания. / Островский В.А., Кол-добский Г.И. Л.:Изд. Лен. Универ., 1990. 152 с

30. Yates К. /Medium dependence of acidity functions and activity coefficients in perchloric acid /Yates K., Wai H., Welch G., MacClelland R. A. // J. Am. Chem. Soc.- 1973. V. 95. - N 2. - P. 418-426.

31. Beyer K. D. Phase Diagram of the Nitric Acid/Water System: Implications for Polar Stratospheric Clouds. / Beyer K. D., Hansen A. R. //J. Phys. Chem. A. -2002.-V.106.-P. 10275-10284.

32. Ross D.S. Studies in aromatic nitration. 2. Nitrogen-14 NMR study of the nitric acid/nitronium ion equilibrium in aqueous sulfuric acid. / Ross D.S., Kuhlmann K.F., Malhotra R.// J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 4299.

33. Belson D.J. . Aromatic nitration in aqueous nitric acid / Belson D.J., Strachan A.N.//J. Chem. Soc., Rerk. Trans. II. 1989. - P. 15-19

34. Веретенников E.A. Кинетика и механизм нитрования хлорбензола азотной кислотой. / Веретенников Е.А., Лебедев Б.А., Целинский И.В.// ЖОрХ. -2001. Т. 37. - Вып. 7. - С. 1016-1020.

35. Seel P. NMR-spektroskopische Ermittlung der Lage des gleichgewichres Salpeter saure- nitrilion in wasserfreier schwefelsaure. / Seel P., HartmannV., Combler W. // Z. Naturforschung. 1972. - В. 27B. - N 3. - S. 325-326.

36. Lebrun N. A new ciystalline fase of nitric acid dehydrate./ Lebrun N., Mahe F., Lamiot J. et al.//Acta Cryst. C. -2001. -V. 57. -N 10. -P. 1129-1131.

37. Chedin J. / Chedin J., Feneant S. // C.A. 1950. V.44, 5188

38. Young T.F. The structure of electrolytic solutions. / Young T.F., Maranville L.F., Smith H.M. Wiley. Chichester, 1959.

39. Шапетько H.H. Изучение процессов переноса протона методом ЯМР на разных ядрах. VI. Система азотная кислота-вода./ Шапетько Н.Н., Богачев Ю.С., Хуцишвили В.Г., Булатова Н.П. //Ж. общ. химии. 1982. - Т. 51.- № 4. - С. 740-749.

40. Сапожников А.В. К теории нитрования клетчатки. / Сапожников А.В. //Ж. русского физ.-хим. общ. Ч. Хим. 1906. - Т. 38. -N 8. - С. 1192-1200.

41. Сапожников А.В. Теория нитрования клетчатки./ Сапожников А.В.// Ж. русского физ.- хим. общ. Ч. Хим. 1909. - Т. 41. - N 10. - С. 1712-1741.

42. Еременко JJ.T. Нитрование спиртов по кислороду. Тепловой эффект О-нитрования спиртов азотной кислотой./ Еременко Л.Т., Моисеева Э.И., Кус-това Л.В. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1968. - № 8. - С. 1344-1348.

43. Наместников В.В. К вопросу об этерификации целлюлозы азотной кислотой. / Наместников В.В., Кривенко И.В., Замятина А.П., Михайлов Ю.М. // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. Научно-технический журнал. 2008. - № 4. - С. 116-121.

44. Казаков А.И. Механизм и кинетика нитрования метанола. Сообщение 2. Механизм реакции нитрования. / Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Забелин Л.В., Ма-нелис Г.В., Марченко Г.Н. // Изв. АН СССР. 1984. - С. 277.

45. Казаков А.И. Роль пятиокиси азота в механизме нитрования спиртов в сильнокислых средах./ Казаков А.И., Рубцов Ю.И., Забелин Л.В., Каргин Ю. М., Манелис Г. Б., Марченко Г. Н. // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 277. - С. 618622.

46. Chedin J. / Chedin J., Pradier J. C.I I Cr. hebd. Seanc. Acad. Sci., Paris, 1936. V. 203. P. 722; C. Cr, 1935. V.201. P.552

47. Deno M.C. Nitric acid equilibria in water-sulfuric acid./ Deno M.C, Peterson H.J., SacherR.//J.Phys. Chem.- 1961.-V.65. -N2.-P. 199-201.

48. Deno N.C. Equilibria in Concentrated Mineral Acid Solution /Deno N.C. //Surwey of Progress in Chemistry ed F.E.Scott. Academic Press, N.Y. -V.2, 1965. P. 155187.

49. Цветков В.Г. Энтальпии смешения азотной кислоты с некоторыми кислотами. / Цветков В.Г., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н., Шабарова Е.А. // ЖОХ. -1986.-Т56.-С. 537-540.

50. Новацкий Г.И. Определение функции кислотности Но для системы H2SO4 -HN03./ Новацкий Г.И., Ионин Б.И., Багал Л.И., Голод ЕЛ.// ЖФХ. 1968. -Т. 42.-№6.-С. 296-300.

51. Либрович Н.Б. Исследования спектров комбинационного рассеяния света азотной кислоты в водных растворах серной кислоты. / Либрович Н.Б., Рассадин Б.В., Медвецкая И.М и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. - Т. 7. -С. 1524-1530.

52. Edwards G.M. Raman spectroscopic study of nitronium ion formation in mixture of nitric acid, sulfuric acid and water. / Edwards G.M., Turner J.M.C., Fawcett I.V. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. - V.91. -N 10. - P. 1439-1443.

53. Edwards G.M. Quantitative Raman spectroscopic studies of nitronium ion concentrations in mixturesof sulfuric and nitric acids. / Edwards G.M., Fawcett IN.II J. Mol. Structure. 1994.-V. 326.-P. 131-143.

54. Buhhuk М.И. / Винник М.И, Грабовская Ж. E., Арзамаскова Л.Н. // Журн. физ. хим., 1967. -Т.41. -С. 580; Грабовская Ж. Е., / Винник М. Журн. физ. хим., 1966.-Т. 40.-С. 1221

55. Field J.P. Dependence of the rate constant and activation energy of aromatic nitration in mixed acid composition./ Field J.P., Strachan A.N. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. -1982. V. 21. - P. 342-355.

56. Kanhere J. M. Kinetics of nitration of aromatic compounds withmixed acid: reinterpretation of published data./ Kanhere J. M., Chandalia S. B. // Ind . Eng. Chem. Process Des. Dev. -1981. Vol. 20. - N 2. - P. 404-407

57. Кузнецов JI.JI. Кинетика и механизм N-нитрования. / Кузнецов Л.Л. // Российский хим. журнал. 1997. - Т. 41. - № 4. - С. 34-41.

58. Katritzky A. Advance in Heterocyclic Chemistry. / Katritzky A., Taylor R. V. Electrophilic Substitution of heterocycles, Quantitative Aspects. Academic Press, San Diego, 1990.56 Пат. США 639113057 Пат. США 549871158 Пат. США 610748359 Пат. США 6512113

59. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. / Беркман Б.Е. М.: Химия, 1964. 344 с.

60. Еременко JI.T. Нитрование пентаэритрита системой HNO3-H2SO4. / Л.Т.Еременко, Р.П.Парушкова и др. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1970. № 1. С 134-140.

61. Шакиров Ф.Г. Оценка нитрующей способности системы H2S04 HNO3 -Н20 по фактору активности. / Шакиров Ф.Г. // Химическая промышленность. - 19 - Т.№ 10. - С. 590-593.

62. Плановский А. Аппараты промышленности полупродуктов и красителей. / Плановский A.A., Гуревич Д. М.: Госхимиздат, 1961. 506 с.

63. Островский B.AJ Островский В.А., Кошталева Т.М., Широкова Н.П. и др.//Журн. орг. хим., 1974.-Т. 10. 1. С. 2364-2366

64. Yates К. Protonation of the carbonyl group. II. The basicities of substituted benzaldehydes / K.Yates, R. Stewart // Canad. J. Chem. 1959. -V. 37. P. 664.

65. Beyer K. D.s Hansen A. R., and Poston M. The Search for Sulfuric Acid Octahy-drate: Experimental Evidence // J. Phys. Chem., A, 2003, V.107 (12), P. 2025 -2032.

66. Papayannakos N. G. Kinetic Studies of Homogeneous Nitration of Toluene/ N.G. Papayannakos, P. Petrolekas // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. -V31. -P 14571461.

67. Mark R. D. Nitration in Aqueous Nitric Acid: the Rate Profile and the Limiting Reaction Rates. / R. D. Mark, J. H. Ridd, // J.C.S. Perkin Trans. II. 1981. -V. -P. 92 - 99

68. Sampoli M. Equilibria of Nitric Acid in Sulfuric and Perchloric Acid at 25°C by Raman and UV Spectroscopy. / M. Sampoli, A. De Santis, N. C. Marziano, F. Pinna, A. Zingales // J. Phys. Chem. 1985, vol. 89, P. 2864 2869.

69. Deno N. C. Carbonium Ions. III. Aromatic Nitration and the CO Acidity Function / N.C. Deno, R. J. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V.78. - P. 587-581.

70. Deno N. C. Carbonium Ions. I. An Acidity Function (CO) Derived from Arylcar-bonium Ion Equilibria / N.C. Deno, R. J. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1955. -V.77. - P. 3044-3051.

71. Deno N. C. Carbonium Ions. VII. An Evaluation of the HR Acidity Function in Aqueous Perchloric and Nitric Acids / N.C. Deno, R.J. Stein // J. Am. Chem. Soc.- 1959. V. 71. - P. 2344 - 2347.

72. Davis W, Jr . New activity coefficient of 0 100 per cent aqueous nitric acid / W Davis. Jr. and H. J. de BRUIN //J. Inorg. Nucl. Chem., 1964. -Vol. 26. P. 1069- 1083.

73. Deno N. C. Concentrated Sulfuric Acid-Water / N. C. Deno, R. W. Taft Jr. // J. Am. Chem. Soc., 1954, - Vol 76 (1), - P 244-248

74. Ostmark Н. 2,2-Dinitroethene-l,l-diamine (FOX-7). Preparation, analysis and scale up./ Ostmark H., Bergman H, Bemm U. et al. // 32th International annual conference ICT, Karlsruhe, FRG. - 2001. - P. 26/1-21.

75. Löchert I.J. FOX-7. A now insensitive explosive// Report DSTO-TR=1238 Australia.- 2001.-23 p.

76. Астратъев A.A. Некоторые особенности кислотного нитрования 2-замещенных 4,6-дигидроксипиримидинов. Нуклеофильное расщеплениепродуктов нитрования / A.A. Астратьев, Д.В. Дашко, А.Ю. Мершин и др. // Журн. орган, хим. -2001. -Т.37. -Вып.5. -С.766-770.

77. Жилин В.Ф. Методы получения и свойства взрывчатых веществ. 2.Нитротриазол-5-он./ Жилин В.Ф., Збарский В Л. //Химическая технология. 2001.-№5.-С. 6-12.

78. Чипен Г.И. 1,2,4-Триазолон и его нитро- и аминопроизводные./ Г.И. Чипен Р.П. Бокалдер, В.Я. Гринштейн.// Химия гетероциклических соединений. -1066. -№ 1.-С. 110-111.90 ПатН861 США (1990)

79. Весгме A. Low-Sensitivity Explosive Compounds for Low Vulnerability Warheads./ Becuwe A., Delclos A. // Propellants, Explos. Pyrotech. 1993. - V. 18. -P. 1-5.

80. Glanowska E. Studies on 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one. / Glanowska E., Ziolko M., Matus Z. // Organika. 1996./ C.A. - 1997. - V. 127. - 248063c.

81. Gehlen H. Zur Kenntnis der 1,2,4-Triazolonen- 5. V. Der Einfluss von Substituen-ten auf die Geschwindigkeit der Hydrolyse vjn l,2,4-Triazolonen-5 in halbkonzentrierter Scywefelsaure/ Gehlen H., Schmidt J.//Annalen der Chemie. 1965. -B.682.-S. 123-135.

82. Spear R. J. A Preliminary Assessment ofNTO as an Insensitive High Explosive. / Spear R.J., Louey C.N., Wolfson M.G. //Report MRL-TR-89-18, Materials Research Laboratory, Melburne, Australia, 1989.

83. Smith M. W. NTO-Based Explosive Formulations: A Technology Review./ Smith M.W., Cliff M.D. // Report DSTO-TR-0796. Weapons Systems Division Aeronautical and Maritime Research Laboratory, Australia, 1999

84. Патент США 6583293 (2003 г)

85. Katritzky A. R. The kinetic nitration and basicity of l,2,4-triazol-5-ones. / Katritzky A.R., Ogretir C. //Chim. Acta Turcica.- 1982.-V. 10.- N 2.-P. 137142.

86. В.Ф. Жилин. Кинетика нитрования 2,4-дигидро-1,2,4-триазол-3-она азотной кислотой / В.Ф. Жилин, B.JI. Збарский, Н.В.Юдин. // Кинетика и катализ. -2006.-Т. 47. -№ 6. -С.871-874

87. Chylek Z., Cudzillo S., Diduszko R.R. // Biul. WAT (Poland), 2004. Vol. 54 N. 5-6. P. 633634.

88. Астратьев А.А., Дашко Д.В., Мершин А.Ю., Степанов А.И., Уразгильдеев Н.А. //Журнал орган, химии. 2001. Т. 37. Вып. 5. С. 766-770.