Изучение процессов деполимеризации лигнинов в сверхкритических растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Шаврина Ирина Сергеевна

• Шаврина Ирина Сергеевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Шаврина Ирина Сергеевна

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика лигнина

1.2 Методы выделения лигнинов

1.3 Технические лигнины

1.4 Основные способы деполимеризации лигнина

1.4.1 Классификация методов конверсии лигнина

1.4.2 Пиролиз

1.4.3 Щелочная деструкция

1.4.4 Кислотная деструкция

1.5 Деполимеризация лигнина в суб- и сверхкритических средах

1.5.1 Сверхкритические флюиды, их свойства и применение

1.5.2 Деструкция лигнина в сверхкритических условиях

1.6 Продукты деполимеризации лигнина и их характеристика

1.6.1 Общая информация о продуктах конверсии

1.6.2 Характеристика твердого остатка

1.6.3 Характеристика жидких продуктов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Реактивы и материалы

2.3 Модельные соединения лигнина

2.4 Оборудование

2.5 Изучение устойчивости растворителей в сверхкритических условиях

2.6 Проведение эксперимента по деполимеризации лигнина

2.7 Характеристика растворимых продуктов

2.7.1 Определение молекулярно-массовых характеристик

2.7.2 Масс-спектрометрия высокого разрешения

2.7.3 Количественное определение фенольных мономеров

2.8 Характеристика твердого остатка

2.8.1 Элементный состав

2.8.2 ИК - спектроскопия

2.9 Конверсия модельных соединений лигнина и определение образующихся продуктов

ГЛАВА 3. ПОИСК ПЕРСПЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИГНИНА

3.1 Изучение термической стабильности растворителей в сверхкритических условиях

3.2 Оценка деполимеризующей способности выбранных растворителей

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ПУТЕЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ЛИГНИНА В СУБ- И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ НА ПРИМЕРЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1 Превращения мономерных модельных соединений лигнина

4.1.1 Ванилин и ванилиновая кислота

4.1.2 Эвгенол

4.2 Конверсия димерных соединений лигнина

4.2.1 4-Бензилокси-3-метоксибензальдегид

4.2.2 Р-Гваяциловый эфир гваяцилглицерина

4.2.3 Дигидродегидродиизоэвгенол

ГЛАВА 5. ОПРЕДЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИГНИНА

5.1 Степень конверсии лигнина и характеристика твердого остатка

5.2 Характеристика растворимых продуктов деполимеризации лигнина

5.2.1 Молекулярно-массовые характеристики

5.2.2 Количественное определение мономерных продуктов

5.3 Оценка возможности деполимеризации сульфатного и гидролизного лигнинов в сверхкритических условиях

5.4 Применение планированного эксперимента для оптимизации условий деполимеризации лигнина

ГЛАВА 6. ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЛИГНИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

6.1 Характеристика низкомолекулярных продуктов

6.2 Характеристика высокомолекулярных продуктов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография; ГХ - газовая хроматография; ИК - инфракрасный;

МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбционная ионизация;

ММР - молекулярно-массовое распределение; МСВР - масс-спектрометрия высокого разрешения; СКФ - сверхкритический флюид; СФЭ - сверхкритическая флюидная экстракция; ТГФ - тетрагидрофуран;

ФИАД - фотоионизация при атмосферном давлении;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

НЛ - натронный лигнин;

ГЛ - гидролизный лигнин;

СЛ - сульфатный лигнин;

Н - и-гидроксифенильные единицы;

О - гваяцильные единицы;

Б - сирингильные единицы;

ОБЕ - эквивалент двойных связей и циклов;

Mw - среднемассовая молекулярная масса, Да; Мп - среднечисловая молекулярная масса, Да; М^/Мп - степень полидисперсности; К - степень конверсии лигнина, %; О - продолжительность обработки, мин; 2 - жидкостный модуль.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение процессов деполимеризации лигнинов в сверхкритических растворителях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Биомасса растений считается привлекательным источником биоэнергии и химических веществ, так как является самым распространенным возобновляемым сырьем на Земле. Биомасса в основном состоит из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, причем лигнин составляет до одной трети биомассы и считается вторым по распространенности природным полимером. По сравнению с целлюлозой, гемицеллюлозами и другими биополимерами лигнин представляет собой сложную макромолекулу, у которой структура и связи между различными единицами различаются в зависимости от вида и типа растения, возраста, условий выращивания и процедуры выделения [1].

Целлюлоза и гемицеллюлозы широко применяются во многих областях промышленности (целлюлозно-бумажная, фармацевтическая, пищевая и т.д.), и в течение последних лет множество различных исследований было сосредоточено на получении биотоплива и ценных химикатов из этих компонентов. В отличие от полисахаридной составляющей, вопрос вовлечения лигнина в хозяйственный оборот и технология его конверсии в ценные продукты до сих пор остается открытым. В существующих технологиях лигнин рассматривают либо как отход производства (гидролиз растительного сырья с последующей биотехнологической утилизацией сахаров), либо как побочный продукт, используемый в качестве топлива (преобладающий в целлюлозно-бумажной промышленности крафт-процесс со сжиганием образующегося сульфатного лигнина в ходе регенерации варочного щелока). Одна тонна древесины хвойных пород при производстве биоэтанола дает 350 - 400 кг побочного продукта - гидролизного лигнина [2]. В случае крафт-процесса ежегодно производится около 63*104 т крафт-лигнина [3]. По мере развития данных технологий, количество отходов технических лигнинов непрерывно растет, но несмотря на перспективность

использования биополимера, его практическое применение развито крайне слабо.

Одной из основных причин слабого вовлечения технических лигнинов в хозяйственный оборот является отсутствие эффективных технологий их конверсии в низкомолекулярные продукты, имеющие наибольшую ценность как сырье для органического синтеза, производства различных продуктов и материалов. В связи с этим, в настоящее время во всем мире ведутся активные поиски путей деполимеризации лигнинов, среди которых наибольшее количество публикаций посвящено пиролизу, каталитическому гидрогенолизу, щелочному гидролизу [4]. В последнее десятилетие все более актуальным и перспективным признается новое направление работ, основанное на применении сверхкритических растворителей, позволяющих достигать максимальной степени конверсии лигнинов в ценные продукты. Несмотря на это, имеющиеся знания о протекающих в ходе деградации лигнинов в сверхкритических средах процессах до сих пор являются отрывочными, имеется потребность в более фундаментальных исследованиях механизма превращений биополимера, создании на этой основе научных основ новых технологий переработки лигнинов и максимально полной характеризации образующихся продуктов.

Целью работы является изучение процессов деполимеризации технических лигнинов в сверхкритических растворителях и оптимизация условий для получения низкомолекулярных ароматических продуктов.

Для достижения поставленной цели планируется решить следующие основные задачи:

1. Определить наиболее перспективные среды для деполимеризации лигнина в сверхкритических условиях;

2. Установить основные пути трансформации лигнинов в сверхкритических условиях;

3. Изучить влияние различных факторов (температура, продолжительность реакции) на процесс деполимеризации, выход низкомолекулярных ароматических соединений. На этой основе предложить оптимальные условия проведения процесса деполимеризации;

4. Охарактеризовать продукты деполимеризации лигнинов с применением современных методов хроматографии и масс-спектрометрии;

5. На основе полученных данных предложить способ деполимеризации лигнина в низкомолекулярные продукты в среде сверхкритических растворителей.

Научная новизна. Изучена термическая стабильность низших алифатических спиртов и уксусной кислоты в сверхкритических условиях, предложено использование сверхкритического изопропилового спирта для деполимеризации технических лигнинов.

Получены новые знания о путях конверсии технических лигнинов в сверхкритических растворителях, компонентном составе образующихся продуктов деполимеризации.

Для характеризации сложных смесей продуктов деполимеризации технических лигнинов на молекулярном уровне использован метод масс-спектрометрии высокого разрешения на основе орбитальной ионной ловушки с фотоионизацией при атмосферном давлении, позволивший получить наиболее полную информацию о химическом составе лигнинных олигомеров и его трансформации в сверхкритических средах.

Предложен оригинальный способ деполимеризации лигнина в сверхкритическом изопропиловом спирте, позволяющий достичь степени конверсии в низкомолекулярные продукты на уровне 70% без применения дорогостоящих катализаторов.

Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы для разработки новых сверхкритических флюидных технологий валоризации технических лигнинов с получением ценных ароматических соединений.

На защиту выносятся следующие положения:

- Выбор перспективных сверхкритических растворителей для процесса деполимеризации лигнина;

- Изучение путей трансформации лигнина в сверхкритических условиях на основе проведения реакций с модельными соединениями при варьировании температуры и продолжительности реакции;

- Определение оптимальных условий эксперимента (температура, продолжительность, жидкостный модуль), позволяющих получать высокие выходы низкомолекулярных продуктов;

- Оценка применимости метода деполимеризации с использованием сверхкритических растворителей для конверсии технических лигнинов (натронного, сульфатного и гидролизного);

- Комплексная характеристика компонентного состава продуктов деполимеризации, полученная с использованием масс-спектрометрии высокого разрешения.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VIII всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (2019, Москва), X и XI научно-практических конференциях (с международным участием) «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (2019, Ростов-на-Дону; 2021, Новосибирск), VIII и IX международных конференциях "Физикохимия растительных полимеров" (2019, 2021, Архангельск), XI Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических

проблем» (2020, Архангельск), V всероссийском форуме «Наука будущего -наука молодых» (2020, Москва).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах, индексируемых в базе Web of Science и RSCI, а также 7 тезисов докладов международных и российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, общих выводов и списка цитируемый литературы. Материал изложен на 123 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка и 30 таблиц, в списке цитируемой литературы 138 источников.

Вклад автора. Основной объём исследований по теме диссертации: проведение экспериментов, обработка, анализ и обобщение полученных результатов осуществлены лично автором. В исследованиях, выполненных в соавторстве, автор принимал непосредственное участие на всех стадиях работы.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика лигнина

Лигнин представляет собой сложный гетерополимер ароматической природы, выполняющий важнейшие функции для жизни растений: придает прочность, жесткость и гидрофобность клеточным стенкам [4]. Лигнин составляет значительную долю от общего органического углерода в природе, уступая по распространенности лишь целлюлозе. Годовой прирост лигнина за счет биосинтеза в растениях составляет около 6*1014 т [1].

Лигнин присутствует в клеточных стенках всех сосудистых растений. В зависимости от типа растения, содержание в нем лигнина будет варьироваться. Так, наибольшее количество данного полимера содержится в древесине (в лиственных породах - около 20 %, в хвойных - около 30 %), в то время как в травянистых растениях его содержание составляет порядка 10-15 % [5].

Лигнин представляет собой полимер ароматической природы, биосинтез которого происходит путем ферментативной дегидрогенизационной полимеризации трех фенилпропаноидных мономеров (монолигнолов): п-кумарового спирта, кониферилового спирта и синапового спирта (Рисунок 1) [1].

СН2ОН

^ - Р2 = Н - л-кумариловый спирт ^ = Н, Р2 = ОСН3 - конифериловый спирт

Р1 = Р2 = ОСН3 - синаповый спирт

Рисунок 1 - Структура монолигнолов Данные соединения являются предшественниками соответственно п-гидрокифенильных (Н), гваяцильных и сирингильных мономерных структурных звеньев лигнина, соединенных между собой различными типами связей. Различные виды растений содержат разные соотношения этих звеньев,

например, лигнин древесины хвойных пород в основном состоит из единиц G, в лиственной древесине преобладают два типа структур (О и Б), а для лигнина травянистых растениях характерно наличие О, Б и Н структур [6].

Лигнин - это высокомолекулярный полимер, в котором фенилпропановые звенья соединяются в трехмерную структуру за счет различных химических связей. В макромолекуле лигнина можно выделить два основных типа связей: эфирные и углерод-углеродные. Наиболее распространёнными связями в лигнине являются Р-О-4, Р-5, а-О-4, Р-Р, 5-5, 4-О-5, Р-1 (Рисунок 2). Тип и относительное количество тех или иных связей между звеньями являются основными составляющими химической структуры лигнина [7]. Известно, что преобладают простые эфирные связи с участием фенольных гидроксильных групп и Р-углеродного атома пропановой цепи (Р-О-4), в которые вовлечено около половины фенольных структур древесных лигнинов (Таблица 1) [8].

Р-О-4 р-р р-5/а-0-4

Р-5 Р-1 5-5

Рисунок 2 - Типы связей в макромолекуле лигнина [7]

Таблица 1 - Содержание основных типов связи в лигнинах [8-10]

Тип связи Хвойный лигнин, % Лиственный лигнин, %

РЮ-4 35 - 50 45 - 60

аЮ-4 2 - 8 5 - 8

4Ю-5 3 - 4 7 - 15

Р-5 9 -12 4 - 6

5-5 10 - 23 2 - 9

Р-1 5 - 12 5 - 12

Р-Р 2 - 4 3 - 8

другие 13 5

Помимо разнообразных связей между мономерными единицами, в структуре лигнина также содержится различные химические функциональные группы, такие как гидроксильные (ароматические и алифатические), метоксильные, карбонильные (альдегидные и кетонные) и карбоксильные. Наличие и количество тех или иных функциональных групп влияют на свойства молекулы лигнина и на его реакционную способность [11].

1.2 Методы выделения лигнинов

В химии древесины принято различать протолигнин (природный лигнин), который содержится внутри растения в его естественной форме, и разнообразные препараты лигнина, полученные извлечением из растительного сырья при помощи различных методов [12].

Все методы выделения лигнина можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, основанные на деструкции и растворении целлюлозы и гемицеллюлоз, при этом большая часть лигнина остается в виде твердого остатка [13]. Наиболее распространенным представителем этой группы лигнинов является лигнин Класона. Данный лигнин представляет собой нерастворимый остаток, полученный в результате концентрированного кислотного гидролиза растительных тканей [14].

Вторая группа методов основана на экстракции лигнина различными органическими растворителями (диоксан, этанол и т.д.) без разрушения углеводной составляющей [13]. Препараты лигнина, полученные таким способом, чаще всего используют для изучения его структуры, так как довольно мягкие условия выделения в меньшей степени влияют на структурные особенности макромолекулы. Обычно такие методы не обеспечивают полного извлечения лигнина, но дают возможность максимально сохранить его структуру в ходе выделения из древесины. Малоизмененным и наиболее приближенным по составу и свойствам к протолигнину считают лигнин механического размола (ЛМР) (лигнина Бъеркамана), который получают путем экстракции нейтральными органическими растворителями из тонкоразмолотой древесины при отсутствии кислотных катализаторов [15].

В отдельную группу выделяют технические лигнины - побочные продукты промышленной переработки биомассы растений. Основными источниками технических лигнинов являются целлюлозно-бумажное производство (сульфатный, сульфитный и натронный лигнины) и гидролизная промышленность (гидролизный лигнин) [16]. Структура и свойства технических лигнинов сильно зависят от способа выделения и типа растительного сырья, используемого в данном производстве.

Также к техническим лигнинам иногда относят некоторые типы органосольвентных лигнинов [17-19]. Возможность извлечения лигнина органическими растворителями (чаще всего используется спирты (метанол, этанол, пропанол)) в процессе получения целлюлозы вызывает большой интерес исследователей ввиду экологичности данного процесса и получения лигнина высокой чистоты. Однако в связи с низкой степенью извлечения лигнина и высокой стоимостью такого процесса, производство целлюлозы данным способом пока не получило широкого распространения [14].

1.3 Технические лигнины

Сульфатный лигнин (крафт лигнин)

Сульфатный способ делигнификации древесины основан на использовании растворов гидроксида натрия (№ОН) и сульфида натрия (белый щелок) при температуре от 140 до 170 °С. После процесса делигнификации образуется черный щелок, содержащий лигнин, окисленные неорганические соединения и другие органические материалы, которые поступают из лигноцеллюлозного сырья [20].

Крафт-лигнин, полученный путем подкисления черного щелока, имеет несколько характерных особенностей, отличающих его от нативного лигнина и других технических лигнинов (Рисунок 3). В его структуре содержится большое количество С-С связей. Также сульфатный лигнин характеризуется повышенным количеством фенольных гидроксильных групп из-за разрыва Р-арильных связей во время варки. Окислительные условия во время делигнификации могут вызывать образование хинонных и катехиновых структур, а также увеличивать количество карбоксильных групп [3].

Из-за используемых в процессе варки целлюлозы серусодержащих реагентов, в структуре лигнина присутствует сера в виде тиольных -SH групп. Данные примеси, присутствующие в структуре, могут препятствовать использованию лигнина и осложнять его переработку в ценные продукты [21].

Рисунок 3 - Предположительная структура сульфатного лигнина [22]

Лигносульфонаты

Лигносульфонаты — натриевые и кальциевые соли лигносульфоновых кислот. Их получают как побочный продукт сульфитной варки целлюлозы, при которой делигнификация древесины осуществляется с помощью варочных растворов, содержащих ионы ШОз- и SOз2- [23]. Во время этого процесса лигнин сульфируется и растворяется в варочном щелоке, после чего может быть выделен обработкой различными солями, кислотами или органическими растворителями [24]. Предположительная структура лигносульфонатов представлена на рисунке 4. Лигносульфонаты имеют больше примесей, более высокую молекулярную массу и характеризуются более высоким содержание серы, чем крафт-лигнин. Однако лигносульфонаты обладают уникальным свойством, которое отличает их от других лигнинов -из-за присутствия сульфогрупп лигносульфонаты водорастворимы при нейтральном рН [25].

В отличие от других технических лигнинов лигносульфонаты находят широкое применение в различных областях промышленности: химическая нефтедобывающая, сельское хозяйство и др. [23, 26, 27]. После биохимической

обработки сульфитных щелоков лигносульфонаты используют в качестве литейного связующего, пластификатора цемента, добавки к связующим при производстве плит, добавки к бурильным растворам, флотореагентов, в производстве дубителей, заменяющих природные дубильные вещества. Кроме того, из лигносульфонатов получают ванилин [28].

осн3

Рисунок 4 - Предположительная структура лигносульфоновых кислот

[22]

Натронный лигнин

Натронный лигнин получают в процессе щелочной варки целлюлозы или модифицированным методом с добавкой в варочный раствор антрахинона [24]. В этом процессе лигнин извлекается из лигноцеллюлозной биомассы в присутствии 13-16 % гидроксида натрия (рН 11-13) [10]. Методы варки с использованием гидроксида натрия применяются в основном для переработки однолетних культур, таких как лен, солома, жмых и реже лиственных пород. Натронный лигнин не содержит серы, из-за чего считается, что структура такого лигнина ближе к природному лигнину по сравнению с крафт-лигнином

и лигносульфонатами. Натронные лигнины недревесных растений отличаются от древесных лигнинов более высоким содержанием и-гидроксильных единиц и карбоксильных групп [23].

Гидролизный лигнин

Гидролизный лигнин является побочным продуктом производства биоэтанола, получаемого из древесины или отходов сельскохозяйственной промышленности (кукурузы, злаков, подсолнуха, сахарного тростника и т. д.) [2]. Данный процесс заключается в обработке сырья разбавленным раствором минеральной кислоты при повышенных температурах (0,5-1 %-ный раствор H2SO4, 180-185 °С), в результате чего образуются моносахариды, и главным образом глюкоза. После этого брожением полученной глюкозы получают этиловый спирт [29].

Учитывая сложную лигнин-целлюлозно-гемицеллюлозную структуру биомассы, гидролиз древесного сырья представляет собой сложный гетерогенный каталитический процесс, на который влияет множество факторов: порода исходной древесины, расход серной кислоты на варку, концентрация кислоты, жидкостной модуль варки, температура и продолжительность процесса [30]. Лигнин при этом остается в виде нерастворимого остатка и представляет сложную смесь веществ гидролитического распада древесины, включающую собственно лигнин, часть трудногидролизуемых полисахаридов, моносахариды, фурфурол, смолы, зольные элементы, примеси серной и органических кислот, причем состав негидролизуемого остатка сильно зависит от условий процесса [29].

Что касается структуры, лигнин состоит преимущественно из фенилпропановых структурных единиц, однако, вследствие весьма жестких условий получения отличается высокой степенью

конденсированности и нерастворимостью практически в любых растворителях. Конденсированные препараты лигнина, получаемые при гидролизе древесины, содержат ароматические кольца как непосредственно

соединенные между собой, так и связанные друг с другом боковыми цепями [29]. Предположительная структурная формула фрагмента макромолекулы гидролизного лигнина представлена на рисунке 5. Невозможность растворения препаратов гидролизного лигнина затрудняет как изучение его структуры, так и создание экономически эффективных методов его химической переработки.

о

о

Рисунок 5 - Предположительная структура гидролизного лигнина [29] 1.4 Основные способы деполимеризации лигнина 1.4.1 Классификация методов конверсии лигнина

На сегодняшний день существует большое количество методов конверсии лигнина в ценные продукты. Все методы конверсии биополимера можно разделить на две группы:

- методы, основанные на модификации лигнина как полимера с целью улучшения его физико-химических свойств;

- методы, основанные на деполимеризации полимера с целью получения ценных низкомолекулярных продуктов [31].

Сущность первой группы методов заключается в увеличении реакционной способности лигнина за счет внедрения новых химических центров или модификации уже имеющихся функциональных групп лигнина. Основными реакциями синтеза таких активных центров являются реакции алкилирования/деалкилирования, аминирования, нитрования, окисления и т.д.

[31].

Основной принцип второй группы методов заключается в расщеплении межмолекулярных эфирных и углерод-углеродных связей в макромолекуле лигнина с получением мономерных и олигомерных продуктов. Группа методов, основанная на деструкции лигнина, привлекает все большее внимание исследователей, так как образующиеся в результате деструкции продукты являются потенциальными источниками ценных ароматических соединений и биотоплива [32].

Все методы деполимеризации лигнина обычно разделают на четыре группы: термические, термохимические, физические и биологические. К термическим методам деструкции обычно относят процессы пиролиза и газификации. При использовании таких методов расщепление связей и образование основных продуктов происходит за счет высоких температур. К группе термохимических методов относятся кислотный и основный гидролиз, гидрогенолиз, деполимеризация в среде сверхкритических растворителей, деполимеризация с использованием ионных жидкостей и т.д. [32].

Среди физических методов деструкции наиболее распространён способ, основанный на использовании микроволнового излучения [33]. Под биологической деструкцией лигнина подразумевается расщепление связей в макромолекуле под действием микроорганизмов: грибов и бактерий [34].

Также для улучшения эффективности процесса и получения высоких выходов целевых продуктов часто применяют комбинации различных способов деструкции. Так, например, положительный эффект на получение

высокого выхода низкомолекулярных соединений показал метод кислотного сольволиза совместно с микроволновым излучением [35].

Таким образом, в настоящее время существует огромное количество разнообразных методов деполимеризации лигнина в низкомолекулярные продукты. В целом ряде обзорных статей подробно описаны результаты, получаемые в данной области за последние 50 лет [36 -41]. Ниже будут рассмотрены несколько наиболее перспективных методов деструкции лигнина в ценные мономерные соединения.

1.4.2 Пиролиз

Наиболее распространенным и изученным методом деструкции биомассы растений, в том числе и лигнина, является пиролиз. Данный метод подразумевает термическую деструкцию органического сырья при отсутствии кислорода при температурах от 400 до 600 °С [12]. Принято различать медленный и быстрый пиролиз, основное отличие которых заключается в скорости нагрева. Основным продуктом медленного пиролиза биомассы является уголь, тогда как основным продуктом быстрого пиролиза является жидкость, обычно называемая пиролизным маслом, и газообразные продукты [42].

Влияние температуры и скорости нагрева на выход основных продуктов пиролиза было описано в работах [43, 44], где термической деструкции подвергались лигнины древесины сосны и пшеничной соломы. В случае медленного пиролиза (скорость нагрева - 2 °С/мин, продолжительность - 30 мин) выход твердого остатка составил 41 - 44 %, а жидких продуктов -18-24 %. Тогда как быстрый пиролиз (450 ° С/мин в течение 30 с) привел к выходу био-масла в количестве 40 - 48 % и выходу биоугля - 21-24 %.

Механизм термической деструкции лигнина хорошо изучен и сильно зависит от температуры процесса. Начиная с низких температур (от 180 °С) происходит трансформация пропильной цепи ароматической единицы:

алифатические группы участвуют в процессе дегидратации. Кроме того, если в ^-положении расположена OH-группа, нередко происходит разрыв связи между атомами Ср и Су, в результате чего выделяется формальдегид. При чуть более высоких температурах (200-250 °С) происходит отщепление альдегидных и карбоксильных групп, приводящих к образованию СО и С02 соответственно [45].

Что касается химических связей между мономерными звеньями, известно, что эфирные связи менее стабильны, по сравнению с С-С-связями. Разрыв аЮ-4 связи происходит при 200 а наиболее распространенная связь в лигнине, РЮ-4, может быть разрушена при температуре 245 °С Разрушение С-С углеродных связей происходит при температурах от 300 °С. При температуре выше 450 ^ большая часть исходных связей между мономерными звеньями разрушаются. Только наиболее стабильные, такая как углерод-углеродная 5-5 связь, могут сохраняться при таких жестких условиях реакции. При этом основными заместителями ароматических колец являются -ОВз или -ОН группы [46].

К основным мономерным соединениям, входящим в состав пиролизного масла, следует отнести метилгваякол, гваякол, винилгваякол, ванилин, эвгенол, конифериловый спирт, конифериловый альдегид, сиреневый альдегид, синаповый спирт, и-винилфенол [47]. Данные соединения обнаруживаются в относительно мягких условиях - при температуре около 400 °С. При более высоких температурах происходит отщепление метоксильных групп и наблюдается образование таких соединений как фенол, 2-метилфенол, 2,5-диметилфенол, пирокатехин и пирогаллол [12, 42].

Кроме того, во время пиролиза образуется большое количество газообразных продуктов, включая водород, диоксид углерода, оксид углерода и метан, которые могут быть дополнительно переработаны для производства синтез-газа [12].

1.4.3 Щелочная деструкция

Наиболее распространенный способ щелочной деструкции подразумевает обработку лигнина раствором гидроксида натрия при повышенных температурах (200 - 350 [12, 48, 49]. Также, помимо NaOH, в качестве щелочных катализаторов применяют KOH, CsOH, Ca(OH)2 [50]. Отмечается, что действие сильных щелочей, таких как NaOH или KOH более эффективно, способствуют уменьшению выхода твердого остатка и увеличению количества мономеров [51]. При этом реакция может проходить как в водной [48, 52], так и в спиртовой средах [51].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаврина Ирина Сергеевна, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Huang, J. Lignin Chemistry and Applications / J. Huang, S. Fu, L. Gan. - Elsevier, 2019. - 265 p.

2. Evstigneyev, E.I. Study of Structure of Industrial Acid Hydrolysis Lignin, Oxidized in the H2O2-H2SO4 System / E.I. Evstigneyev [et al.] // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2016. - V. 36, № 4. - P. 259 - 269.

3. Vishtal, A. Challenges in industrial applications of technical lignins / A. Vishtal, A. Kraslawski // BioResources. - 2011. - V. 6, № 3. - P. 3547 - 3568.

4. Beckham, G.T. Lignin Valorization: Emerging Approaches / G.T. Beckham. - UK: Royal Society of Chemistry, 2018. - 528 p.

5. Heitner, C. Lignin and lignans: advances in chemistry / C. Heitner [et al.] - London: CRC Press, 2010. - 631 p.

6. Wertz, J. Hemicelluloses and lignin in biorefineries / J. Wertz [et al.] -CRC Press, 2017. - 330 p.

7. Zhang, C. Catalytic Lignin Depolymerization to Aromatic Chemicals / C. Zhang, F. Wang // Accounts of Chemical Research. - 2020. - V. 53, № 2. -P. 470-484.

8. Ek, M. Pulp and Paper Chemistry and Technology V. 1 Wood Chemistry and Wood Biotechnology / M. Ek, G. Gellerstedt, G. Henriksson. -Berlin: De Gruyter, 2009. - 308 p.

9. Capanema, E.A. A Comprehensive Approach for Quantitative Lignin Characterization by NMR Spectroscopy / E.A. Capanema, M.Y. Balakshin, J.F. Kadla // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2004. - V. 52, № 7. -P. 1850 - 1860.

10. Sadeghifar, H. Perspective on Technical Lignin Fractionation / H. Sadeghifar, A.Ragauskas // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. -V. 8, № 22. - P. 8086 - 8101.

11. Evstigneyev, E.I. Structure, chemical reactivity and solubility of lignin: a fresh look / E.I. Evstigneyev, S.M. Shevchenko // Wood Science and Technology. -2019. - V. 53. - P. 7 - 47.

12. Chio, C. Lignin utilization: A review of lignin depolymerization from various aspects / C. Chio, M. Sain, W.Qin // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2019. - V.107. - P. 232 - 249.

13. Sun, R.-C. Lignin Source and Structural Characterization / R.-C. Sun // Special Issue: Lignin Valorization: From Theory to Practice. - 2020. - V.13, № 17.

- P. 4385 - 4393

14. Chen, H. Lignocellulose biorefinery engineering / H. Chen. - 2015. -Woodhead Publishing. - 261 p.

15. Lin, S.Y. Methods in lignin chemistry [Text] / S. Y. Lin, C. W. Dence -Berlin: Springer. - 1998. - 578 p.

16. Liao, J.J. Current advancement on the isolation, characterization and application of lignin / J.J. Liao [et al.] // International Journal of Biological Macromolecules. - 2020. - V.162. - P. 985 - 1024.

17. Lu, Y. Structural Characterization of Lignin and Its Degradation Products with Spectroscopic Methods / Y. Lu [et al.] // Journal of Spectroscopy. -2017. - V. 2017. - P. 1 - 15.

18. Takada, M. The influence of lignin on the effectiveness of using a chemithermomechanical pulping based process to pretreat softwood chips and pellets prior to enzymatic hydrolysis / M. Takada [et al.] // Bioresource Technology.

- 2020. - V.302. - P. 1 - 21.

19. Kwok, T.T. Solvent Selection for Lignin Value Prior to Pulping / T.T. Kwok [et al.] // ChemSusChem. - 2020. - V.13, № 1. - P. 267 - 273.

20. Chakar, F.S. Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry / F.S. Chakar, A.J. Ragauskas // Industrial Crops and Products. - 2004. -V. 20, № 2. - P. 131 - 141.

21. Kumar, A. Utilization of lignin: A sustainable and eco-friendly approach / A. Kumar [et al.] // Journal of the Energy Institute. - 2020. - V. 93, № 1.

- P. 253 - 271.

22. Mahmood, N. Depolymerization of lignins and their applications for the preparation of polyols and rigid polyurethane foams: A review / N. Mahmood [et al.] // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2016 - V. 60 - P. 317-329.

23. Lora, J Industrial Commercial Lignins: Sources, Properties and Applications / J. Lora // Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. - The Netherlands: Elsevier. 2008 - № 10. - P. 225 - 241.

24. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст] / В. И. Азаров, А.В. Буров. - СПб: «Лань», 2010. - 624 с.

25. Abdelaziz, O.Y. Oxidative Depolymerisation of Lignosulphonate Lignin into Low-Molecular-Weight Products with Cu-Mn/S-AbOs / O.Y. Abdelaziz [et al.] // Topics in Catalysis. - 2019. - V.62. - P. 639 - 648.

26. Дейнеко, И.П. Утилизация лигнинов: достижения, проблемы и перспективы / И. П. Дейнеко // Химия растительного сырья. - 2012.- № 1. - C. 5 - 20.

27. Aro, T. Production and Application of Lignosulfonates and Sulfonated Lignin / T. Aro, P. Fatehi // ChemSusChem. - 2017. - V. 9, № 10. - p. 1861-1877.

28. Евстигнеев, Э.И. Химия древесины: учеб. пособ. / Э.И. Евстигнеев.

- СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2010. - 147 c.

29. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина / М. И. Чудаков. - М.: Лесная пром-сть, 1983. - 200 с.

30. Zhang, H. An insight to pretreatment, enzyme adsorption and enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass: Experimental and modeling studies / H. Zhang, L. Han, H. Dong // Renewable and Sustainable Energy Reviews.

- 2021. - V.140. - P. 1 - 5.

31. Torres, L.A. Lignin as a potential source of high-added value compounds: A review / L.A. Torres [et al.] // Journal of Cleaner Production. - 2020.

- V.263. - P. 1-18.

32. Pandey, M.P. Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of Thermochemical Methods / M. P. Pandey, C. S. Kim // Chemical Engineering Technology. - 2011. - V. 34, № 1, P. 29 - 41.

33. Yunpu, W. Review of microwave-assisted lignin conversion for renewable fuels and chemicals / W. Yunpu [et al.] // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2016. - V.119. - P. 104 - 113.

34. Li, X. Biotransformation of Lignin: Mechanisms, Applications and Future Work / X. Li, Y. Zheng. // Biotechnology Progress. - 2019. - V.36, № 4.

35. Dong, C. Mechanism on microwave-assisted acidic solvolysis of black-liquor lignin / C. Dong [et al.] // Bioresource Technology. - 2014. - V. 162. - P. 136

- 141.

36. Wendisch V. F., Kim Y., Lee J. H. Chemicals from lignin: Recent depolymerization techniques and upgrading extended pathways / V. F. Wendisch, Y. Kim, J. H. Lee // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. - 2018.

- V.14. - P. 33 - 39.

37. Wang, H. Recent Development in Chemical Depolymerization of Lignin: A Review / H. Wang, M. Tucker, Y. Ji // Journal of Applied Chemistry. -2013. - V. 5. - P. 1 - 9.

38. Vangee, T. Perspective on Lignin Oxidation: Advances, Challenges, and Future Directions / T. Vangee // Topics in Current Chemistry. - 2018. - V. 4, № 376. - P. 1-16.

39. Sun Z. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals / Z. Sun [et al.] // Chemical Reviews. - 2018. - V.2, № 118. -P. 614-678.

40. Ren, T. Promising Techniques for Depolymerization of Lignin into Value-added Chemicals / T. Ren // ChemCatChem. - 2019. - V. 2, №11. -P. 1 - 17.

41. Gillet, S. Lignin transformations for high value applications: Towards targeted modifications using green chemistry / S. Gillet [et al.] // Green Chemistry. - 2017. V. 18, № 19. - p. 4200 - 4233.

42. Bai, X. Biofuels and Chemicals from Lignin Based on Pyrolysis / X. Bai, K. H. Kim // Production of Biofuels and Chemicals from Lignin. - Springer, 2016. - № 9. - P. 263 - 287.

43. Mohanty, P. Evaluation of the physiochemical development of biochars obtained from pyrolysis of wheat straw, timothy grass and pinewood: Effects of heating rate / P. Mohanty [et al.] // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -2013. - V.104. - P. 485 - 493.

44. Nanda, S. Physico-Chemical Properties of Bio-Oils from Pyrolysis of Lignocellulosic Biomass with High and Slow Heating Rate / S. Nanda [et al.] // Energy and Environment Research. - 2014. - V. 4, № 3. - P. 21 - 32.

45. Collard, F. X. A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin / F. X. Collard, J. Blin // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2014. - V. 38. - p. 594 - 608.

46. Faravelli, T. Detailed kinetic modeling of the thermal degradation of lignins / T. Faravelli [et al.] // Biomass and Bioenergy. - 2010. - V. 34, № 3. -P. 290 - 301.

47. Rana, R. A Review of Lignin Chemistry and its Biorefining Conversion Technologies / R. Rana [et al.] // Journal of Biochemical Engineering & Bioprocess Technology. - 2018. - V. 2, № 1. - p. 1 - 14.

48. Rößiger, B. Base-Catalyzed Depolymerization of Lignin: History, Challenges and Perspectives / B. Rößiger, G. Unkelbach, D. Pufky-Heinrich // Lignin - Trends and Applications. - IntechOpen, 2018. - № 4. - p. 99 - 120.

49. Katahira, R. Base-Catalyzed Depolymerization of Biorefinery Lignins / R. Katahira [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2016. - V. 4, № 3. - P. 1474 - 1486.

50. Ana, T. Organosolv lignin depolymerization with different base catalysts / T. Ana, L. Serrano, J. Labidi // Journal of Chemical Technology & Biotechnology. - 2012. - V. 87, № 11. - P. 1593 - 1599.

51. Miller, J.E. Batch microreactor studies of lignin and lignin model compound depolymerization by bases in alcohol solvents / J.E. Miller [et al.] // Fuel.

- 1999. - V. 78, № 11, - P. 1363 - 1366.

52. Rodriguez, A. Base-Catalyzed Depolymerization of Solid Lignin-Rich Streams Enables Microbial Conversion / A. Rodriguez [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - V. 5, № 9. - P. 8171 - 8180.

53. Li, C. Catalytic Transformation of Lignin for the Production of Chemicals and Fuels / С. Li [et al.] // Chemical Reviews. - 2015. - V. 21, № 115. -P. 11559 - 11624.

54. Agarwal, A. Advancement in technologies for the depolymerization of lignin / A. Agarwal, M. Rana, J. H. Park // Fuel Processing Technology. - 2018. -№ 181. - P. 115 - 132.

55. Mahmood, N. Hydrolytic depolymerization of hydrolysis lignin: Effects of catalysts and solvents / N. Mahmood [et al.] // Bioresource Technology.

- 2015. - V. 190. - P. 416 - 419.

56. Zou, R. Microwave-assisted Depolymerization of Lignin with Metal Chloride in a Hydrochloric Acid and Formic Acid System / R. Zor [et al.] // BioResources. - 2018. - V. 13, № 2. - P. 3704 - 3719.

57. Güvenatam, B. Decomposition of lignin model compounds by Lewis acid catalysts in water and ethanol / B. Güvenatam [et al.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2015. - V. 410. - P. 89 - 99.

58. Güvenatam, B. Lewis-acid catalyzed depolymerization of Protobind lignin in supercritical water and ethanol / B. Güvenatam [et al.] // Catalysis Today.

- 2016. - V. 259, № 2. - P. 460 - 466.

59. Kalugina, A.V. Transformations of Bjorkman lignin from European spruce (Picea abies) in superacidic media / A. V. Kalugina [et al.] // Mendeleev Communications. - 2014. - V. 24, № 6. - P. 353 - 354.

60. Zhang, G. Phenolics from alkali lignin / G. Zhang [et al.] // BioResources. 2014. - V. 9, № 2. - P. 3347 - 3360.

61. Wu, Z. Ethanol/1,4-dioxane/formic acid as synergistic solvents for the conversion of lignin into high-value added phenolic monomers / Z. Wu [et al.] // Bioresource Technology. - 2019. - V. 278. - P. 187 - 194.

62. Huang, S. Reductive de-polymerization of kraft lignin for chemicals and fuels using formic acid as an in-situ hydrogen source / S. Huang [et al.] // Bioresource Technology. - 2014. - V. 171. - P. 95 - 102.

63. Shen, D. Catalytic solvolysis of lignin with the modified HUSYs in formic acid assisted by microwave heating / D. Shen [et al.] // Chemical Engineering Journal. - 2015. - V. 270. - P. 641 - 647.

64. Shao, L. Microwave-assisted efficient depolymerization of alkaline lignin in methanol/formic acid media / L. Shao [et al.] // Bioresource Technology. -2018. - V. 264. - P. 238-243.

65. Knez, Z. Industrial applications of supercritical fluids: A review / E. Knez [et al.] // Energy. - 2014. - V. 77. - P. 235-243.

66. Knez Z. Are supercritical fluids solvents for the future? / Z. Knez [et al.] // Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. - 2019. -V. 141. - P. 1 - 8.

67. Manjare, S.D. Supercritical Fluids in Separation and Purification: A Review / S. D. Manjare, K. Dhingra // Materials Science for Energy Technologies.

- 2019. - V. 2, № 3. - P. 463 - 484.

68. Silva, R. Supercritical fluid extraction of bioactive compounds / R. Silva [et al.] // Trends in Analytical Chemistry. - 2016. - V. 76. - P. 40 - 51.

69. Wang, X. Depolymerization of Lignin with Supercritical Fluids: A Review / X. Wang [et al.] // Advanced Materials Research, - 2013. - V. 821 - P. 1126 - 1134.

70. Pinkowska, H. Hydrothermal decomposition of alkali lignin in sub- and supercritical water / H. Pinkowska, P. Wolak, A. Zlocinska // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 187. - P. 410 - 414.

71. Qian, Y. Structural analysis of bio-oils from sub- and supercritical water liquefaction of woody biomass / Y. Qian [et al.] // Energy. - 2007. - V. 32, №2 3. - P. 196 - 202.

72. Diono, W. Recovery of phenolic compounds through the decomposition of lignin in near and supercritical water / W. Diono, M. Sasaki, M. Goto // Chemical Engineering and Processing. - 2008. - V. 47, № 9. -P. 1609 - 1619.

73. Yamaguchi, A. Effect of Metal Catalysts on Bond Cleavage Reactions of Lignin Model Compounds in Supercritical Water / A. Yamaguchi [et al.] // Waste and Biomass Valorization. - 2020. - V. 11, № 2. - P. 1 - 6.

74. Pérez, E. Valorisation of lignin by depolymerisation and fractionation using supercritical fluids and conventional solvents / E. Pérez, C. O. Tuck, M. Poliakoff // Journal of Supercritical Fluids. - 2017. V. 133. - P. 690 - 695.

75. Fang, Z. Reaction chemistry and phase behavior of lignin in high-temperature and supercritical water / Z. Fang [et al.] // Bioresource Technology. -2008. - V. 99, № 9. - P. 3424 - 3430.

76. Saisu, M. Conversion of Lignin with Supercritical Water-Phenol Mixtures / M. Saisu [et al.] // Energy & Fuels. - 2003. - V. 17, № 4. - P. 922 - 928.

77. Takami, S. Kinetic Study on the Selective Production of 2-(Hydroxybenzyl)-4- methylphenol from Organosolv Lignin in a Mixture of

Supercritical Water and p-Cresol / S. Takami [et al,] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2012. - V. 51, № 13. - P. 4804 - 4808.

78. Shen, D. Lignin Depolymerization (LDP) with Solvolysis for Selective Production of Renewable Aromatic Chemicals / D. Shen [et al.] // Production of Biofuels and Chemicals from Lignin. - Springer, 2016. - № 10. - P. 289 - 320.

79. Tsujino, J. Reactivity of lignin in supercritical methanol studied with some lignin model compounds / J. Tsujino, H. Kawamoto, S. Saka // Wood Science and Technology. - 2003. - V. 37, № 3. - P. 299 - 307.

80. Park, J. Understanding the relationship between the structure and depolymerization behavior of lignin / J. Park [et al.] // Fuel. - 2018. - V. 217. -P. 202 - 210.

81. Park, S.Y. Improvement of lignin oil properties by combination of organic solvents and formic acid during supercritical depolymerization / S. E. Park [et al.] // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2016. - V. 121. -P. 113-120.

82. Riaz, A. High-yield and high-calorific bio-oil production from concentrated sulfuric acid hydrolysis lignin in supercritical ethanol / A. Riaz [et al.] // Fuel. - 2016. - V. 172. - P. 238 - 247.

83. Yang, L. Catalytic Hydrodeoxygenation of Lignin Model Compounds / L. Yang [et al.] // Reaction Pathways and Mechanisms in Thermocatalytic Biomass Conversion I. - Springer, 2016. - № 4. - P. 171-202.

84. Chen, X. Lignin Valorizations with Ni Catalysts for Renewable Chemicals and Fuels Productions / X. Chen [et al.] // Catalysts. - 2019. - V. 9, № 6, - P. 488 - 492.

85. Song, Q. Lignin depolymerization (LDP) in alcohol over nickel-based catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis process / Q. Song [et al.] // Energy Environmental Science. - 2013. - V. 6. - P. 994 - 1007.

86. Hita, I. Biobased chemicals from the catalytic depolymerization of Kraft lignin using supported noble metal-based catalysts / I. Hita [et al.] // Fuel Processing Technology. - 2018. - V. 179. - P. 143 - 153.

87. Hidajat, M.J. A two-step approach for producing oxygen-free aromatics from lignin using formic acid as a hydrogen source / M.J. Hidajat, A. Riaz, J. Kim // Chemical Engineering Journal. - 2018. - V. 348. - P. 799 - 810.

88. Yamaguchi, A. Bond cleavage of lignin model compounds into aromatic monomers using supported metal catalysts in supercritical water / A. Yamaguchi [et al.] // Scientific Reports. - 2017. - V. 7, № 1. - P. 1 - 7.

89. Guo, D. Catalytic depolymerization of alkali lignin in sub- and supercritical ethanol / D. Guo // BioResources. - 2017. - V. 3, № 12. - P. 5001 - 5016.

90. Schutyser, W. Chemicals from lignin: An interplay of lignocellulose fractionation, depolymerisation, and upgrading / W. Schutyser [et al.] // Chemical Society Reviews. - 2018. - V. 47, № 3. - P. 852 - 908.

91. Yang, H. A new insight of lignin pyrolysis mechanism based on functional group evolutions of solid char / H. Yang [et al.] // Fuel. - 2020. - V. 288, № 11, - P. 1 - 8.

92. Prajitno, H. Non-catalytic upgrading of fast pyrolysis bio-oil in supercritical ethanol and combustion behavior of the upgraded oil / H. Prajitno [et al.] // Applied Energy. - 2016. - V. 172. - P. 12 - 22.

93. Zang, H. Impacts of temperature on evolution of char structure during pyrolysis of lignin / H. Zang [et al.] // Science of The Total Environment. - 2020. -V. 699. - P. 1 - 17.

94. Godwin, P.M. Progress in Preparation and Application of Modified Biochar for Improving Heavy Metal Ion Removal from Wastewater / P.M. Godwin [et al.] // Journal of Bioresources and Bioproducts. - 2019. - V. 4, № 1. -P. 31 - 42.

95. Chua, Y.W. Structural changes of chars produced from fast pyrolysis of lignin at 100-300 °C / Y.W. Chua, Y. Yu, H. Wu // Fuel. - 2019. - V. 255. - P. 1 - 8.

96. Mattsson, C. Using 2D NMR to characterize the structure of the low and high molecular weight fractions of bio-oil obtained from LignoBoostTM kraft lignin depolymerized in subcritical water / C. Mattsson [et al.]// Biomass and Bioenergy. 2016. - V. 95. - P. 364 - 377.

97. Balakshin, M. On the Quantification of Lignin Hydroxyl Groups With 31P and 13C NMR Spectroscopy / M. Balakshin, E. Capanema //Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2015. - V. 35. - P. 220 - 237.

98. Farrokh. N.T. A thermogravimetric analysis of lignin char combustion / N. T. Farrokh [et al.] // Energy Procedia. - 2019. - V. 158. - P. 1241 - 1248.

99. Chen, M. Depolymerization of lignin over CoO/m-SEP catalyst under supercritical methanol / M. Chen [et al.] // Journal of Renewable and Sustainable Energy. - 2019. - V. 11, № 1. - P. 1 - 10.

100. Asikkala, J. Accurate and Reproducible Determination of Lignin Molar Mass by Acetobromination / J. Asikkala, T. Tamminen, D. S. Argyropoulos // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2012. - V. 60, № 36. -P. 8968 - 8973.

101. Constant, S. New insights into the structure and composition of technical lignins: A comparative characterisation study / S. Constant [et al.] // Green Chemistry. - 2016. - V. 18, № 9. - P. 2651 - 2665.

102. Xu, W. Oxidative Depolymerization of Cellulolytic Enzyme Lignin over Silicotungvanadium Polyoxometalates / W. Xu, X. Li, J. Shi // Polymers. -2019. - V. 11, № 3. - P. 564 - 573.

103. Jiang, W. Quantitative Analyses of Lignin Hydrothermolysates from Subcritical Water and Water-Ethanol Systems / W. Jiang [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53, № 25. - P. 10328 - 10334.

104. Singh, S.K. Thermochemical Lignin Depolymerization and Conversion to Aromatics in subcritical Methanol: Effect of catalytic condition / S.K. Singh, K. Nandeshwar, J. Ekhe // New Journal of Chemistry. - 2016. - V. 40, № 4. - P. 3677 - 3685.

105. Fan, D. Comparative study about catalytic liquefaction of alkali lignin to aromatics by HZSM-5 in sub- and supercritical ethanol / D. Fan [et al.] // Journal of Renewable and Sustainable Energy. - 2018. - V. 10, № 1. - P. 1 - 12.

106. Yang, W. Effective extraction of aromatic monomers from lignin oil using a binary petroleum ether/dichloromethane solvent / W. Yang [et al.] // Separation and Purification Technology. - 2021. - V. 267. - P.1 - 8.

107. Grams, J. Chromatographic analysis of bio-oil formed in fast pyrolysis of lignocellulosic biomass / J. Grams // Reviews in Analytical Chemistry. - 2020. -V. 39, № 1. - P. 65 - 77.

108. Wang, Y. Comparative study by GC^GC-TOFMS on the composition of crude and composite-additives bio-oil before and after accelerated aging treatment / Y. Wang [et al.] // Journal of the Energy Institute. - 2020. - V. 93, № 6.

- P. 2163 - 2175.

109. Machado, M.E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review / M. E. Machado // Talanta. - 2019. - V. 198. - P. 263 - 276.

110. Ventura, G.T. Compound class oil fingerprinting techniques using comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC*GC) / G. T. Ventura [et al.] // Organic Geochemistry. - 2010. - V. 41, № 9. - P. 1026 - 1035.

111. Torri, I.D.V. Bio-oil production of softwood and hardwood forest industry residues through fast and intermediate pyrolysis and its chromatographic characterization / I.D.V. Torri [et al.] // Bioresource Technology. - 2016. - V. 200.

- P. 680 - 690.

112. Schneider, J.K. Comprehensive two-dimensional gas chromatography with fast-quadrupole mass spectrometry detector analysis of polar compounds extracted from the bio-oil from the pyrolysis of sawdust / J.K. Schneider [et al.] // Journal of Chromatography A. - 2014. - V. 1356. - P. 236 - 240.

113. Stoll, D.R. Introduction to Two-Dimensional Liquid Chromatography—Theory and Practice / D.R. Stoll // Handbook of Advanced Chromatography /mass Spectrometry Techniques. - 2017. - P. 227 - 286.

114. Stas, M. Quantitative analysis of pyrolysis bio-oils: A review / M. Stas [et al.] // Trends in Analytical Chemistry. - 2020. - V. 126. - P. 1 - 29.

115. Lin, F. Catalytic oxidation of biorefinery corncob lignin via zirconium (IV) chloride and sodium hydroxide in acetonitrile/water: A functionality study / F. Lin [et al.] // Science of The Total Environment. - 2019. - V. 675. - P. 203 - 212.

116. Bartolomei, E. Lignin Depolymerization: A Comparison of Methods to Analyze Monomers and Oligomers / E. Bartolomei [et al.] // ChemSusChem. - 2020.

- V. 13, № 17. - P. 4173 - 4178.

117. Liu, Q. Lignin depolymerization to aromatic monomers and oligomers in isopropanol assisted by microwave heating / Q. Liu // Polymer Degradation and Stability. - 2017. - V. 135. - P. 54 - 60.

118. Hertzog, J. Combination of electrospray ionization, atmospheric pressure photoionization and laser desorption ionization Fourier transform ion cyclotronic resonance mass spectrometry for the investigation of complex mixtures

- Application to the petroleomic analysis / J. Hertzog // Analytica Chimica Acta. -2017. - V. 969. - P. 26 - 34.

119. Zhang, R. Characterization of Lignin Compounds at the Molecular Level: Mass Spectrometry Analysis and Raw Data Processing / R. Zhang [et al.] // Molecules. - 2021. - V. 26, № 1. - P. 178 - 186.

120. Kim, S. Graphical Method for Analysis of Ultrahigh-Resolution Broadband Mass Spectra of Natural Organic Matter, the Van Krevelen Diagram / S. Kim [et al.] // Analytical Chemistry. - 2003. - V. 75, № 20. - P. 5336 - 5344.

121. Gougeon, R.D. The chemodiversity of wines can reveal a metabologeography expression of cooperage oak wood / R.D. Gougeon [et al.] // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2009. - V. 106, № 23. -P. 9174-9184.

122. Santos, J.M. Optimization of Atmospheric Pressure Photoionization for the Crude Oil Analysis Using Ultra-High Resolution Mass Spectrometry / J.M. Santos [et al.] // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2018. - V. 30, № 4. -P. 681 - 691.

123. Santos, J.M. Comprehensive Characterization of Second-Generation Biofuel from Invasive Freshwater Plants by FT-ICR MS / J.M. Santos [et al.] // BioEnergy Research. - 2015. - V. 8, № 4. - P. 1 - 8.

124. Qi, Y. Rapid mass spectral fingerprinting of complex mixtures of decomposed lignin: Data-processing methods for high-resolution full-scan mass spectra / Y. Qi, D.A. Volmer // Supplement: 1st European Mass Spectrometry Conference. - 2019. - V. 33, № 1. - P. 2 - 10.

125. Qi, Y. Shedding light on the structures of lignin compounds: photo-oxidation under artificial UV light and characterization by high resolution mass spectrometry / Y.Qi, R. Hempelmann, D.A. Volmer // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2016. - V. 408, № 28. - P. 8203 - 8210.

126. Zakis, G.F. Synthesis of Lignin Model Compounds / G.F. Zakis. -Zinatne: Riga, 1980. - 288 p.

127. Nguyen, M.T. Theoretical Study of the Thermal Decomposition of Acetic Acid: Decarboxylation Versus Dehydration / M.T. Nguyen [et al.] // Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99. - P. 11883 - 11888.

128. Akiya, N. Role of water in formic acid decomposition / N. Akiya, P.E. Savage // AIChE Journal. - 1998. - V. 44. - P. 405 - 415.

129. Sykes, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry: 6th Edition / P. Sykes. - Pearson India, 2003. - 428 p.

130. Alenezi, R. Esterification kinetics of free fatty acids with supercritical methanol for biodiesel production / R. Alenezi, G. Leeke, J.M. Winterbottom // Energy Conversion and Management. - 2010. - V. 51, № 5. - P. 1055 - 1059.

131. Ivakhnov, A. Dehydrocondensation of Acetone under Supercritical Conditions / A. Ivakhnov, T. Skrebets, M. Bogdanov // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2019. - № 4 - P. 14 - 18.

132. Ye, Q. Yokoyama, T. Revisiting the mechanism of P-O-4 bond cleavage during acidolysis of lignin VII: acidolyses of non-phenolic C6-C2-type model compounds using HBr, HCl and H2SO4, and a proposal on the characteristic action of Br- and Cl- / Q. Ye, T. Yokoyama // Journal of Wood Science. - 2020. -V. 66, № 80. - P. 1 - 12.

133. Yang, L. A review on thermal chemical reactions of lignin model compounds / L. Yang, K. Seshan, Y. Li // Catalysis Today. - 2016. - V. 298. -P. 1 - 22.

134. Назаров, Н.Г. Измерение: планирование и обработка результатов / Н. Г. Назаров. - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 304 с.

135. Riaz, A. Solvothermal liquefaction of alkali lignin to obtain a high yield of aromatic monomers while suppressing solvent consumption / A. Raiz [et al.] // Green Chemistry. - 2018. - V. 21, № 20. - P. 4957 - 4974.

136. Kristianto, I. Effective depolymerization of concentrated acid hydrolysis lignin using a carbon-supported ruthenium catalyst in ethanol/formic acid media / I. Kristianto [et al.] // Bioresource Technology. - 2017. - V. 234. -P. 424 -431.

137. Cheng, S. Hydrothermal degradation of alkali lignin to bio-phenolic compounds in sub/supercritical ethanol and water-ethanol co-solvent / S. Cheng [et al.] // Polymer Degradation and Stability. - 2012. - V. 6, № 97. - P. 839 - 848.

138. Sagues, W.J. Lignin-First Approach to Biorefining: Utilizing Fenton's Reagent and Supercritical Ethanol for the Production of Phenolics and Sugars / W. Sagues // ACS Sustainable Chemistry and Engineering. - 2018. - V. 4, № 6. -P. 4958 - 4965.