Вольтамперометрия на твердых обновляемых электродах, определение галогенид-ионов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Александрова, Татьяна Павловна

• Александрова, Татьяна Павловна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Александрова, Татьяна Павловна

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы подготовки и регенерации поверхности твердых электродов

1.2. Прямая вольтамперометрия галогенид-ионов

1.3. Инверсионная вольтамперометрия галогенид-ионов на твердых электродах

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и электроды

2.2. Перемешивание анализуруемого раствора

2.3. Вольтамперометрические измерения

2.4. Микрогравиметрические исследования

2.5. Приготовление и анализ растворов

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДА РЕГЕНЕРАЦИИ ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ СРЕЗАНИЕМ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СУБМИКРОННОЙ ТОЛЩИНЫ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕГЕНЕРАЦИИ

3.1. Получение надежных тонких срезов

3.2. Метод остаточного инверсионного пика. Контроль качества регенерации электрода

3.3. Примеры проверки работы датчика на разных системах

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ НА ОБНОВЛЯЕМЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ XIX ПРЯМОГО ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ 4.1. Исследования на серебряном электроде

4.1.1. Анодное поведение хлорид-, бромид- и иодид-ионов

4.1.2. Анодное поведение галогенид-ионов при их совместном присутствии

4.2. Исследования на платиновом электроде

4.2.1. Анодное поведение хлорид-, бромид- и иодид-ионов

4.2.2. Анодное поведение галогенид-ионов при их совместном присутствии

4.3. Исследования на графитовом электроде

4.3.1. Анодное поведение хлорид-, бромид- и иодид-ионов

4.3.2. Анодное поведение галогенид-ионов при их совместном присутствии

4.4. Исследование возможностей использования золотого электрода для определения галогенид-ионов

4.5. Сопоставление возможностей определения галогенид-ионов на серебряном, платиновом и графитовом электродах:

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ГАЛОГЕНИД-ИОНОВ НА ОБНОВЛЯЕМОМ СЕРЕБРЯНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ ИХ ИНВЕР-СИ0НН0-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРЯЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

5.1. Влияние способа обновления серебряного электрода на воспроизводимость аналитических сигналов

АС) галогенид-ионов

5.2. Поведение АС галогенид-ионов в разных фоновых растворах

5.3. Зависимости АС галогенид-ионов от потенциала электронакопления

5.4. Зависимость АС от концентрации галогенидионов в растворе и времени электронакопления

5.5. Исследование влияния различных ионов на АС галогенид-ионов

5.4. Исследование возможности определения галогенидионов при их совместном присутствии

ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИД-ИОНОВ НА ТВЕРДЫХ ОБНОВЛЯЕМЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ ПРЯМОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

ГЛАВА 7. ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ ДЛЯ

АНАЛИЗА РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТОВ

7.1. Определение галогенид-ионов в природных рассолах

7.2. Определение хлорид-ионов в природных, сточных и питьевых водах

7.3. Определение хлорид-иона б некоторых электролитах гальванического производства

7.4. Определение хлорид-иона и тиомочевины в электролите рафинирования меди

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вольтамперометрия на твердых обновляемых электродах, определение галогенид-ионов»

Актуальность проблемы. Методы аналитического контроля становятся необходимой составной частью производства и охраны среды обитания. Одним из перспективных методов определения различных элементов является вольтамперометрия с твердыми индикаторными электродами. Однако при применении твердых электродов возникает проблема формирования их поверхности с заданными и воспроизводимыми свойствами. Несмотря на большой опыт применения различных способов регенерации электродов эта проблема остается важной и актуальной. Особое значение эта проблема приобретает при работе на электроактивных электродах, когда образование осадка на электроде связано с окислением материала электрода, как, например, в случае определения галогенид-ионов на серебряном электроде.

Проблема разработки экспрессных методов определения галогенид-ионов представляет и самостоятельный интерес. Необходимость определять галогенид-ионы возникает при анализе различных веществ, технологических растворов, природных, питьевых и сточных вод. Контроль за содержанием галогенид-ионов требуется на самых разных уровнях - от макроконцентраций до содержания, например, хлорид-иона в особо чистой воде, на уровне 10"7%. Исследованиям в указанных выше направлениях посвящена настоящая работа.

Диссертационная работа является частью исследований, проводимых в лаборатории электрохимии водных растворов Института химии твердого тела и механохимии СО РАН по теме N 01.9.80005894 "Электрохимические процессы на границе раздела твердое тело-электролит" и гранта РФФИ N 97-03-33523а " Электромиграционные эффекты в инверсионно - вольтамперометрическом анализе".

Цель работы. Исследование и разработка метода регенерации индикаторных электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины. Разработка метода контроля качества регенерации твердых электродов.

Расширение на этой основе возможностей электроанализа путем привлечения широкого спектра материалов для изготовления индикаторных электродов.

Исследование поведения галогенид-ионов на твердых электродах, обновляемых срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины, с целью создания экспрессных методик прямого и инверсионно-вольтамперометричекого определения их в различных объектах.

Научная новизна. Разработан метод контролируемого обновления индикаторного электрода (графит, платина, золото, серебро) срезанием слоя субмикронной толщины резцом из гексанита, позволяющий получать воспроизводимую по величине и свойствам рабочую поверхность электрода.

Предложен метод контроля степени обновления рабочей поверхности электрода, по величине остаточного инверсионного пика, после среза заданной толщины.

Показано, что обновление серебряного электрода срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины позволяет использовать его для определения галогенид-ионов не только методом инверсионной, но и прямой вольтамперометрии, что ранее не использовалось. Аналитическим сигналом в условиях прямой вольтамперометрии служит анодный пик окисления обновляемого серебряного электрода в присутствии галогенид-ионов - он обеспечивает хорошую воспроизводимость и правильность результатов в области концентраций галогенид-ионов от 10~4 до 1СГ1 М (Sr<0,05). Установлено, что в условиях инверсионной вольтамперометрии надежные, воспроизводимые аналитические сигналы галогенид-ионов и градуировочные графики в присутствии растворенного кислорода воздуха можно получать в области концентраций 1СГ3 - 10~б М (Sr<0,10).

Впервые экспериментальным путем посредством сочетания методов кварцевой микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии подтверждено предположение, что в процессе электронакопления га-логенидов серебра на серебряном электроде с увеличением потенциала происходит резкий рост скорости растворения серебра с переходом его катионов в раствор; при этом количество накапливаемого галогенида серебра на поверхности электрода уменьшается.

Практическая ценность. Разработан датчик с твердыми индикаторными электродами, обновляемыми срезанием поверхностного слоя субмикронной толшины непосредственно в анализируемом растворе, предназначенный для определения различных элементов электрохимическими методами. Оформлено свидетельство о метрологической аттестации вольтамперометрического комплекса "АКВА" (выдано Новосибирским центром стандартизации, метрологии и сертификации), частью которого является датчик с твердыми обновляемыми электродами.

На этой основе разработаны экспрессные методики прямого и инверсионно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов в растворах различного состава, которые могут быть использованы в режиме мониторинга. По точности и воспроизводимости методики сопоставимы с традиционными методами определения галогенид-ионов.

Предложенные методики определения хлорид-иона в растворах гальванического производства и сточных водах внедрены на предприятиях г. Новосибирска.

Предложена методика косвенного определения тиомочевины по уменьшению инверсионного пика хлорид-иона в электролите рафинирования меди. Получено авторское свидетельство N 1556335 "Способ определения тиомочевины в присутствии хлорид-ионов". Методика внедрена в ЦЗЛ Норильского горно-металлургического комбината.

На защиту выносится

- способ обновления электродов срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины и реализующее его устройство;

- метод контроля степени обновления рабочей поверхности электрода;

- результаты исследования электрохимического поведения гало-генид-ионов на обновляемом серебряном электроде в условиях их определения прямым и инверсионно-вольтамперометрическим методами;

- результаты исследования процесса электронакопления галоге-нид-ионов на серебряном электроде методом кварцевой микрогравиметрии;

- методики определения галогенид-ионов в различных объектах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на IX Всесоюзном совещании по полярографии (г. Усть-Каменогорск, 1987 г.), III региональной конференции "Аналитика Сибири-90" (г. Иркутск, 1990 г.), Всесоюзном совещании "Методы и приборы для экологических исследований" (г. Иркутск, 1990 г.), VIII Всесоюзном совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г. Киров, 1991 г), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (г. Томск, 1995 г.), 7 Европейской конференции по электроанализу ESEAC-98 (г. Коимбра, Португалия, 1998 г.), 3 Международном научно-техническом симпозиуме (г. Новосибирск, 1999 г.).

Основной материал диссертации опубликован в печати в виде 8 статей в отечественных журналах, 8 тезисов докладов и одного авторского свидетельства.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Александрова, Татьяна Павловна

ВЫВОДЫ

1. Предложен способ обновления индикаторного электрода срезанием слоя субмикронной толщины с помощью специального гексанитового резца, позволяющий получать воспроизводимую по величине и свойствам рабочую поверхность электрода. Предложен принцип конструкции датчика, реализующий . этот способ, заключающийся в сочетании жесткой подачи электрода на каждый срез с определенными углами заточки резца. Сопоставлены некоторые варианты механической очистки поверхности серебряного электрода при определении галогенид-ионов. Показано, преимущество способа обновления срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины.

2. Разработан метод остаточного инверсионного пика, позволяющий контролировать степень обновления рабочей поверхности электрода при срезах субмикронной толщины.

3. Исследованы возможности прямого вольтамперометрического определения галогенид-ионов на электродах из серебра, платины, золота и графита, обновляемых срезанием тонкого поверхностного слоя перед каждым определением. Установлено, что обновление серебряного электрода обеспечивает хорошую воспроизводимость (Sr<0,05) и правильность аналитического сигнала галогенид-ионов в интервале концентраций 10"4 - Ю-1 М. Графитовый и платиновый электроды имеют преимущество перед серебряным электродом только при определении бромид-иона на фоне больших концентраций хлорид-иона. Золотой электрод неперспективен для определения галогенид-ионов.

4. Методами инверсионной вольтамперометрии и кварцевой микрогравиметрии исследованы процессы электронакопления и электрорастворения галогенид-ионов на серебряном электроде. Установлено, что с увеличением потенциала накопления увеличивается скорость растворения серебра с переходом его ионов в раствор; количество, образующегося на электроде осадка галогенида серебра, при этом уменьшается.

5. Показано, что обновление серебряного электрода, срезанием поверхностного слоя субмикронной толщины в условиях инверсионной вольтамперометрии позволяет получать надежные, воспроизводимые аналитические сигналы галогенид-ионов и градуировочные графики ( Sr < 0,10 ) в интервале концентраций 10~3 - 10~7 М. Установлены пределы обнаружения: 1 • Ю-7 М - для хлорид-ионов, 5-Ю-7 М - для бромид-ионов, 5-Ю-8 - для иодид-ионов при tH = 10 мин. Выбраны оптимальные условия определения их при совместном присутствии.

6. Исследована возможность получения аналитического сигнала фторид-иона на обновляемых твердых электродах из титана, тантала, алюминия, олова, железа, никеля, кобальта, циркония, гафния, марганца, хрома. Показана возможность определения фторид-иона на никелевом электроде в интервале от Ю-3 до 10~2 М, на циркониевом и алюминиевом электродах - от 10~5 до Ю-1 М (5Г<0,10).

7. Разработаны экспрессные и надежные методики определения хлорид-ионов в природных, водопроводных и сточных водах; в электролите рафинирования меди; в электролитах никелирования и меднения; в карбонате лития марки о.с.ч.; бромид- и иодид-иона в рассолах и природных водах. Разработан способ экспрессного определения тиомочевины, основанный на уменьшении инверсионного пика тока хлорид-иона в присутствии тиомочевины.

156 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Известно, что одним из наиболее существенных требований к твердым индикаторным электродам в электроанализе является воспроизводимость величины и свойств их рабочей поверхности. В литературе известны различные способы регенерации поверхности. Для серийных и автоматизированных анализов желательно, чтобы он был простым, экспрессным и универсальным, т.е. пригодным для разных типов электродов и анализируемых растворов и сопровождался бы минимальным расходом электрода. Данные литературного обзора показали, что этим требованиям в наибольшей степени отвечает способ регенерации электрода срезанием тонкого поверхностного слоя. Однако, до выполнения настоящей работы в этом методе существовали недостатки, значительно ограничивающие его возможности. К ним следует отнести недостаточно воспроизводимую регенерацию графитовых электродов и сравнительно большую толщину срезаемого слоя (что ограничивает возможности использования электродов из драгоценных I металлов в серийных анализах). Для устранения этих недостатков предложен новый принцип обновления, заключающийся в сочетании жесткой подачи электрода с режимом "скобления", который был реализован путем заточки гексанитового резца под определенными углами к поверхности электрода. В результате была разработана конструкция датчика субмикронного обновления, обеспечивающая стабильное воспроизведение величины площади и свойств поверхности как "твердопастового" графитового, так и металлических электродов при толщине среза 0,5 мкм с ресурсом не менее 105 срезов. Это позволило использовать в качестве электродов широкий спектр материалов (например, графит, платину, золото, серебро, медь, свинец, алюминий и др.).

Очевидно, что при малой толщине срезаемого слоя степень регенерации рабочей поверхности электрода желательно контролировать. Для решения этой проблемы в ходе выполнения диссертации был разработан метод контроля качества обновления, заключающийся в регистрации инверсионного пика, полученного после накопления металла или другого осадка на электроде и последующего среза заданной толщины. Этот пик был назван остаточным инверсионным пиком. Отношение в % его величины к величине "обычного" инверсионного пика (регистрируемого при тех же условиях, но без последующего после накопления среза) позволяет судить о полноте регенерации электрода. Воспроизводимость остаточных инверсионных пиков характеризуется значениями относительных стандартных отклонений не превышающих 0,10 (п = 10). Разработка этого метода позволила впервые количественно поставить Еопрос о том, какое качество регенерации требуется для получения воспроизводимых аналитических результатов. Изучение зависимости степени обновления от толщины срезаемого слоя на разных системах показало, что срезы толщиной 0,5 мкм обеспечивают обновление "твердопастового" графитового электрода около 85%, металлических электродов - порядка 95%. Степень обновления этих электродов при срезе толщиной более 2 мкм составляет более 99%. Как показали наши исследования, для получения воспроизводимых результатов анализа полной ( 100% -отсутствие остаточного инверсионного пика) регенерации не требуется. Очистка электродов срезанием поверхностного слоя толщиной 0,5 мкм позволяет получать аналитические сигналы с достаточно низкими значениями Sr сопоставимыми с Sr, полученными на датчиках, рассчитанных на толщину срезаемого слоя 5 мкм и обеспечивающих полное обновление поверхности.

Таким образом, , результаты настоящей работы дают основание утверждать, что режим субмикронного обновления поверхности металлических и "твердопастового" графитового электродов является достаточно перспективным. Этот способ регенерации в сочетании с периодическим контролем качества обновления позволит, на наш взгляд, добиться высокой воспроизводимости и надежности результатов анализа на твердых электродах при минимальном расходе электродного материала. Минимизация расхода электродного материала позволит расширить возможности электроанализа путем привлечения различных материалов, в том числе драгоценных, для изготовления электродов, увеличить ресурс электрода выше 105 срезов, что вполне удовлетворяет не только требованиям любого лабораторного, но и автоматического анализа.

Надежная регенерация рабочей поверхности срезанием слоя субмикронной толщины стала базой исследования широкого круга электродных материалов (графит, серебро, золото, платина) для определения макроконцентраций галогенид-ионов методом прямой вольтампе-рометрии. Впервые показаны возможности и ограничения каждого из этих материалов ;рля решения поставленной задачи. Сравнительный анализ совокупности параметров: чувствительность и воспроизводимость аналитических сигналов, влияние побочных компонентов, возможность определения одного галогенид-иона в присутствии других, простота и удобство формы аналитического сигнала позволили установить критерии выбора индикаторного электрода. Показано что:

1. Наиболее перспективным для определения галогенид-ионов в различных растворах является серебряный электрод. Аналитический сигнал на этом электроде (анодный пик окисления обновляемого серебряного электрода в присутствии галогенид-ионов) обеспечивает хорошую воспроизводимость (Sr < 0,05) и правильность определения содержания хлорид-,, бромид- и иодид-ионов в интервале концентраций от Ю-4 до Ю-1 М. Предел определения во всех случаях составляет 5-Ю-5 М. Определению иодид-иона не мешает 100-кратный избыток бромид-иона и 1000-кратный хлорид-иона; бромид-иона - соизмеримые количества хлорид-иона и меньшие иодид-иона; хлорид-иона -1000-кратный избыток иодид-иона и бромид-ион в количестве меньшем, чем хлорид-ион.

2. Графитовый и платиновый электроды представляют интерес для определения бромид-иона в присутствии преобладающих количеств хлорид-иона.

3. Золотой электрод менее перспективен для определения галогенид-ионов. Его можно применять в отсутствии других электродных материалов или в условиях, когда использование других электродных материалов нецелесообразно.

В пользу серебряного электрода говорит также и возможность использования его для инверсионно-вольтамперометрического определения галогенид-ионов. Применение ИВА-метода понижает предел обнаружения галогенид-ионов на два порядка. Так, установленный в работе интервал определяемых этим методом концентраций хлорид- и I бромид-ионов составил от 10~б до 10~3 М, иодид-ионов - от 10~7 до 10"3 М. Относительное стандартное отклонение для всех галогенид-ионов в этих интервалах концентраций не превышало 0,10. Предел определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов на фоне 0,05 М H2SO4 за время накопления 10 мин составил 5-10"7, 1-Ю"7 и 5-Ю"8 М соответственно, что на один-полтора порядка меньше данных приведенных в литературе.

В работе впервые прямым экспериментом показано, что "колоко-лообразная" зависимость высоты инверсионного пика хлорида серебра от потенциала связана с тем, что в процессе электронакопления наряду с образованием осадка галогенида серебра имеет место растворение и переход части ионов серебра в раствор как это и предполагалось в работах Захарова М.С. с сотрудниками [83,93]. Доказать эту гипотезу Захарова М.С. стало возможным путем использования сочетания инверсионной вольтамперометрии с микрогравиметрией: первая позволяет рассчитать количество электричества, протекшее через электрод в стадиях накопления и растворения осадка; вторая - определить изменение веса электрода. Тем самым подтверждено известное объяснение спада тока на кривых 1-Ен, связанное с предположением об увеличении скорости растворения серебра с ростом потенциала накопления и образовании галогенидов серебра на некотором расстоянии от поверхности электрода.

На основании этих исследований разработаны новые методики прямого вольтамперометрического определения хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде в технологических растворах (электролиты гальванического производства) и в сточных водах. Методики отличаются от используемых (в основном титриметрических) более низким пределом обнаружения, экспрессностью и простотой. Разработанные методики выгодно отличаются от полярографических отсутсI твием токсичной ртути. Правильность определения галогенид-ионов по разработанным методикам подтверждена сравнением с результатами независимых методов. Методики определения хлорид-иона в сточных водах, .в электролитах меднения и никелирования внедрены на заводе "Химконцентрат" и и/о " ТочмалГ г. Новосибирска.

Разработаны методики вольтамперометрического определения га-логенид-ионов в природных водах и рассолах, содержащих сотни г/л хлорид-иона, единицы - десятки г/л бромид- и иодид-ионов. Хлорид и иодид-ионы предложено определять на обновляемом серебряном электроде методом прямой и инверсионной вольтамперометрии соответ ственно, а бромид-ионы - на обновляемом платиновом электроде методом прямой вольтамперометрии. Отсутствие систематической погрешности при определении установлено сравнением с результатами объемных методов. Методики отличаются от используемых титриметри-ческих более низким пределом обнаружения, экспрессностью, не требуют большого числа реактивов и предварительной пробоподготовки. Методики определения хлорид-, бромид- и иодид-ионов в природных рассолах внедрены на ЗАО "Экостар-Наутех" г. Новосибирска.

Предложены также инверсионно-вольтамперометрические методики определения хлорид-ионов на обновляемом серебряном электроде в электролите рафинирования меди, водопроводной воде, карбонате лития. Правильность определения хлорид-иона доказана методом "введено-найдено". При разработке методики определения хлорид-иона в электролите рафинирования меди установили, что величина инверсионного пика хлорид-иона уменьшается с увеличением содержания тио-мочевины в растворе. Это позволило разработать методику экспрессного косвенного определения тиомочевины. Методика внедрена на Норильском горно-металлургическом комбинате.

Вышеизложенное позволяет надеяться на широкое использование вольтамперометрии с твердыми обновляемыми электродами для решения широкого круга аналитических и производственных задач.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Александрова, Татьяна Павловна, 2000 год

1. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперомет-рия. - М.: Мир, - 1980.- 278 с.

2. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии.- М.: Химия, 1983. - 328 с.

3. Нейман Е.Я., Долгополова Г.М. Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии. // Журн. аналит. химии.- 1980. Т. 35. - N 5. - С. 976-991.4. '^Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.- М.: ' Химия, 1972. 192 с.

4. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М. : Химия, - '1982. - 264 с.

5. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, - 1988. - 239 с.

6. Теныгль Й. Электроды для электрохимических методов анализа // Заводская лаборатория.- '1982. N 6. - С. 4-14.

7. Будников Г.К. Обновляемый электрод в вольтамперометрии. // Заводская лаборатория. 1997. - N4. - С. 1-8.

8. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, -1994. - 239 с.

9. Брайнина Х.З, Сапожникова Э.Я. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 13. Определение никеля. // Журн. аналит. химии. 1968. - Т. 23. - С. 231-235.

10. Araki S., Suzuki S., Kuwabara T. Determination of Tellurium (IV) and Selenium (IV) by Anodic Stripping Voltammetry Usid Co-Deposition with Copper. // Bunseki kogaku. 1974.- V. 22. P. 700-708.

11. Шевцов B.E. Датчик для полярографии с вращающимся платиновым анодом. // Заводская лаборатория. 1971. - Т. 37. - С. 785.

12. Herschenhart Е., МсСгеегу R.L., Knight R.D. In sity cleaning and activation of solid elektrode surfaces by pulset laser light. // Anal. Chem. 1984. - V. 56. - N. 12. -P. 2256-2257.

13. Чмиленко Ф.A., Бакланов A.H., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе. // Журн. ана-лит. химии. '1994. - Т. 49. - N 6.- С. 550-556.

14. Miwa Т., Mizuike A. Determination of Trages of Chlorine in Tantalum Metal by Catodic Stripping Voltammetry. //Mikrochim. Acta. 1970. - V. 3. - P. 452-456.

15. Stock J.Т., Sapio J.P. The drum- aktivated graphite ribbon elektrode. //J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120. - N. 10.1. P. 1331-1332.

16. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Влияние непрерывного обновления поверхности некоторых металлов на катодный процесс выделения водорода. // ДАН СССР. 1956. - Т. 171. -N. 5. - С. 1134-1137.

17. Томашов Н.Д., Русков Ю.С, Власов В.И. Осциллографическое исследование самопассивации титана после зачистки его поверхности в растврах NaCl. // Защита металлов. 1973. - Т. 9. -Вып. 3. - С. 250-256.t

18. Томашов Н.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. Применение метода непрерывного обновления поверхности металла под раствором для изучения электродных процессов. // 'Электрохимия. 1969. - Т. 5. -N 1. - С. 26-31.

19. ВекР.Ю., Маслий.А.М., Паутов Н.Н. Дифференциальная емкость серебряного электрода с обновляемой поверхностью в еодных растворах электролитов. // Известия СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1973. - N 14. - В.6. - С. 19-23.

20. Ohse R. Schabversuche an einer rotierenden Silberelektrode in alkalischer Losung und Messung Niveauladung bei intermittiert galvanostatischer Belastung. // Z. Electrochem. 1959. - V. 63. - P. 1063-1068.

21. Klinger S. Untersuchungen zur amperometrischen Beschtimnung von Flotationsmitteln. //Freiberger Forschungshefte. 1965. - V. A358. - P. 8-60.

22. Раннев Г.Г., Салин А.А., Эпельбейм М.И., Коголь И.М. Электродная станция с вращающимся угольным электродом. В кн. Автоматический контроль при обогащении и гидрометаллургии цветных металлов. 1967. - Ташкент. - С. 62-64.

23. Berge Н., Strubing В. Eine neue Moglichkeit der voltammetrischen Verwendung von Platinelektroden mit kontinuierlich aktivierter Oberflache. // Fr. Z. Anal. Chem. 1968. - V. 234. - P. 321-326.

24. Berge H., Strubing B. Verwendung von Kohleelektroden bei der voltammetrischen Anordnung mit kontinuierlich aktivierten Oberflache. WFr.Z. Anal. Chem. -1969. -V.247 (1/2). -P. 12-15.

25. Stok J.T. Submerged Drum Aktivated Platinum Voltammetric Mic-roelectrode. //Anal. Chem. 1971. - V. 43. ,- P. 289-291.

26. Strafelda F., Kozak D. Amperometrie ал einer kontinuierlich gereinigten rotierenden elektrode. // Collect. Czech. Chem. Comm. 1961. - V. 26. - P. 3168-3170.

27. Водзинский Ю.Б., Скворцов И.П., KdsHH К.Н. Получение воспроизводимых поляризационных кривых с графитовым электродом. //Заводская лаборатория. 1967. - Т. 33. - N 8. - С. 936.

28. Vondrak D., Barbosa А.С. The continuous voltammetrie determination of phenol in agueous solutions. //Scientitic Paper of Inst. Chem. Technol. Pragua 1972. - H. 8. -P.73-82.

29. Bennewitz K.Z., Bigalke I. Beobachtungen an geschabten Metal-lelektroden und ihre Beziehung zum absoluten Nullpunkt des Potentials. // Z. Phys. Chem. 1931. V. 154. - P. 113-135.

30. Gillis J., Swenden J. Rechersches sur 1'elektrolyse de metaux pendant le raclage simultare, au moyen d'un diamant, de 1'anode et de lakathode. // Rec. Trav. Chim. 1935. - V. 54. - P. 219-235.

31. Hockstra J. The elektrolysis of metals, studied with a scraped elektrode. //Collect. Czechosl. Comm. 1954. - V. 19. -P. 17-36.

32. Andersen T.N., Anderson J.L., Eyring H. The Nature of Freschmeucii oui i dueo in aqueuui ouiunun^. //J. глу^>. iyud.- V. 73. N. И. - P. 3562-3570.

33. Perkins R.S., Zivingston R.S., Andersen T.N., Eyring H.J. Voltage Transients of Freshly Produced Noble Metal Electrode Surfaces. //J. Phys. Chem. -1965. -V.69. N.10. -P.3329-3334.

34. Ионинский Xp. Ив. Определяне потенциала на нулевия заряд на твърди метали чрез измерване тока на зареждане. Самопочистващ се ротиращ електрод. // Химия и индустрия НРБ. 1966. - С. 442-444.

35. Зарецкий Л.С.Виноградов О.Г., Зеленский В.В. Автоматические полярографические концентратомеры для контроля ионного состава растворов цинкового производства. В кн.: Контроль ионного состава рудной пульпы при флотации. 1974. - М: Наука. - С. 163-168.

36. Айказян Э.А. Твердый электрод с непрерывно обновляющейся поверхностью постоянной величины в осциллографичекой полярографии. // Изв. АН АрмССР. 1964. - Т.17. - N.5. -С. 477-479.

37. Бондаренко А.В., Брусницын А.А. Конструкция установки для полярографических исследований. В кн.: Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасск. - 1970. - С. 73-76.

38. Zlotowski J. Badania nad polaryzacja katodwa elektrod metal-lowych przy zastosowaniu polarografu Heyrovskyego i Shikata'y. // Rocz. Chem. 1934. - V. 14. - P. 640-690.

39. Lorenz W. Impedanzspectrum einer kristallizations-electrode. Mechanismus der Electrokristallization von Silber, Kupfer, Blei und Zink. //Z. Phys. Chem. 1959. - Bd.l.- S. 377-396.

40. Век Р.Ю., Лаврова Т.А. Исследование кинетики,электроосаждения золота и серебра из тномочеЕИнных и роданистых электролитов.

41. Изв. СО АН СССР.- Сер.хим.наук. 1971. - N 14. - Вып. 6.- С. 102-106.

42. Иванушкин С.А., Соркин Г.Н., Якименко А.А. и др. Устройство для обновления поверхности электрода электрохимической ячейки.- Авт. свид. СССР. N. 625157. - 1973.

43. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Твердый электрод с обновляемой путем среза поверхностью. // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - N. 1- С. 66-70.

44. Клетеник Ю.Б., Полякин Л.Ю. Датчик с обновляемыми металлическими электродами для автоматического электроанализа растворов. III Выбор подходящих режущих материалов. //Изв. СО АН СССР. -Сер.хим. наук. 1985. - N 5. - Вып. 2. - С. 58-63.

45. Клетеник Ю.Б., Бек Р.Ю., Кирюшов В.Н., Замятин А.П. Полякин Л.Ю., Буренков И. И. Датчик с обновляемым твердым электродом для автоматического вольтамперометрического анализа производственных растворов. // Журн. аналит. химии. 1982. - N. 3.1. С. 534-538.

46. Клетеник Ю.Б., Полякин Л.Ю., Тарасова В.А., Певницкая М.В., Ситникова Л.Л. Электролиз на обновляемых твердых электродах.

47. Обновляемый графитовый электрод. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - N 5. - Вып. 2. - С. 63-67.

48. Бек Р.Ю., Клетеник Ю.Б., Зелинский А.Г., Замятин А.П. Твердый электрод с обновляемой срезом поверхностью. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1986. - N 17. - Вып. 6. - С. 8-14.

49. Бек Р.Ю., Брянский Б.Я., О природе потенциала свежеобновлен-ного цинка в щелочных цинкатных растворах. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1988. - N 5. - Вып. 4. - С. 59-62.

50. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.А. Электроанализ на обновляемых твердых электродах. IV Вольтамперометрия меди. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. - 1986. - N 5. - Вып. 2. - С. 84-87.

51. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом графитовом электроде. // Заводская лаборатория. '1997. - N. 8. - С. 7-9.

52. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия меди на обновляемом ртутно-графитовом электроде. //Заводская лаборатория. 1998. - N. 2. - С. 9-11.

53. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрический метод определения меди в растворе совмещенного активирования печатных плат. //Заводская лаборатория. 1997. - Т. 63. - N. 12. - С. 13-16.

54. Тарасова В.А., Копылова Н.С., Клетеник Ю.Б. Вольтамперомет-' рический анализ электролитов для электроосаждения сплава

55. Sn-Pb на обновляемом графитовом электроде. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - N. 3. - С. 62-65.

56. Тарасова В.А., Копылова Н.С.f Клетеник Ю.Б. Вольтамперомет-рическое определение олова (IV) во фторсодержащих растворах на обновляемом графитовом электроде. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1996. - Т. 4. - N. 2. - С. 42-45.

57. Кирюшов В.Н., ШустоваЛ.И., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрический метод определения серебра и свободного цианида в электролитах цианистого серебрения. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - N. 1-2. - С. 75-78.

58. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б., Обушенков А.Г., Галкин Г.А. Способ инверсионно-вольтамперометрического определения золота в технологических тиомочевинных растворах. 1988. - Авторское свидетельство. - N. 1306315.

59. Копылова Н.С., Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометри-ческое определение палладия в аминохлоридном электролите палладирования. // Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993. Т. 2. - N. 6. - С. 39-42.

60. Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Экспрессное определение палладияе фосфатном электролите Еольтамперометрическим методом на графитовом электроде. // ЗаЕодская лаборатория. 1997. - Т. 63. - N. 2. - С. 1-4.

61. Полякин Л.Ю., Кирюшов В.Н., Клетеник Ю.Б. Электроанализ на твердых обновляемых электродах. VI Прямая вольтамперометрия сульфида на различных электроактивных электродах. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. - 1987. - Вып. 2. - С. 110-116.

62. Клетеник Ю.Б., Захарова Н.М., Бек Р.Ю., Замятин А.П. Электролиз на обновляемых твердых электродах. III Вольтамперометрия щелочи на электродах из различных металлов. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1985. - N 2. - Вып. 1. - С. 72-76.

63. Айдашкина 0. А., Бек Р. Ю., Замятин А. П., Клетеник Ю. Б. Экспрессное вольтамперометрическое определение декстрина в ваннах сернокислого цинкования на обновляемом твердом электроде. /'/Заводская лаборатория. 1984. - N. 12. - С. 11-12.

64. Тарасова В.А., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрия персульфата на обновляемом графитовом электроде. Анализ растворов декапирования. //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992.- Т. 1. N. 5-6. - С. 53-55.

65. Клетеник Ю.Б., Тарасова В.А., Бек Р.Ю. Вольтамперометрия нитрата на медном обновляемом электроде. // Журнал аналит. химии.- 1987. Т. 42. - N. 5. - С. 891-895.

66. Скворцова Л.И., Клетеник Ю.Б. Вольтамперометрия нитрит-иона на обновляемых твердых электродах. //Заводская лаборатория.- 1997. N. 2. - С. 4-5.

67. Кирюшов В.Н., Обушенков А.Г., Галкин Г.А., Хоцей B.C., Клетеник Ю.Б. Автоматический анализ содержания цианида в пульпе методом дифференциальной вольтамперометрии. // Цветные металt 1 norr КГ Л П ЛЛ Л Г\о

68. ЛЫ. ISO/. — IN . 1. - О. SS-1UO.

69. Кирюшов В.Н., Родин В.В., Хоцей B.C., Клетеник Ю.Б. Электроанализ на твердых обновляемых электродах. VIII Вольтамперометрия макроконцентраций тиомочевины на графитовом электроде. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. - 1988. - N 9. - Вып. 3.- С. 86- 90.

70. Кирюшов В.Н. Влияние ионов металлов при определении тиомочевины методом прямой вольтамперометри. // Изв. СО АН СССР. -Сер.хим. наук. 1989. - Вып. 1. - С. 97-101.

71. Кирюшов В.Н., Копылова Н.С., Клетеник Ю.Б. Экспрессный вольт' амперометричекий метод определения роданида и ферроцианидакалия в электролитах серебрения на обновляемом графитовом электроде. //Заводская лаборатория.1 -1995. -N.12. С. 8-12.

72. Kolthoff I.M., Miller C.S. Anodic waves involving electrooxi-dation of mercury at the dropping mercury electrode. // J. Am. chem. Soc. 1941. - V. 63. - P. 1405-1411.

73. Гейровский Я., КутаЯ. Основы полярографии. М: Мир. - 1965.- 558 с.

74. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. - М. - 1965. - 772 с.

75. Calzolari С., Gabrielli L.F., Marietta G.P., Rapid polarog-raphic determination of chlorine, bromine and iodine in algae. // Analyst. 1969, - V. 94, - P. 774-779.

76. Michael J. Nicol. The Anodic Behaviour of Gold. //Gold Bulletin. 1980. - N. 2. - P. 46 - 55.

77. Молчадските O.A., Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения Au из тетрохлорауратных растворов. (2. Влияние температуры и состава электролита). // Труды АН Лит. ССР. 1988. - N. 8.- С. 31-36.

78. Takeji Ozaki, Hirayama К., Unohara N. Вольтамперометрическоеопределение хлорид-иона с использованием золото-платинового биполярного электрода. //Бунсэки когаку. 1989. - Т.38. - N. 9. - С. 438-442.

79. Shain J.,.Perone S.P. Application of stripping analyses to the determination of iodide with silver microelectrodes. // Anal. Chem. 1961. - V. 33. - N. 3. - P. 325-329.

80. Гороховский B.M., Исмагилова Ф.К. Осциллополярографическое определение ионов Cl~, Br~, I- на серебряном электроде. // Журнал аналит. химии. 1966. - Т. 21. - N. 1. - С. 87-93.

81. Райкова Н.С., Захаров М.С., Гунцов А.В. Определение галогенид -ионов при их совместном присутствии в растворе методом инверсионной вольтамперометрии с серебряным электродом. // Журнал аналит. химии. 1988. - Т. 43. - N. 4. - С. 666-672.

82. Скобец Е.М.,.Атаманенко Н.Н., Рябоконь В.Д. Применение твердых электродов в полярографии. VIII. Окисление ионов хлора, брома и иода на платиновом аноде. // Заводская лаборатория. -1951. Т. 17. - N. 8. - С. 899-908.

83. Атаманенко Н.Н., Скобец Е.М. Полярографическое определение иода и брома на твердом аноде в минеральных водах. // Укр. хим. журнал. 1957. - Т.'23. - N. 6. - С. 771-776.

84. Атаманенко Н.Н., Белинская Н.И. Полярографическое определение иода и брома в морской капусте. // Заводская лаборатория. -1958. Т. 24. - N. 8. - С. 954.

85. Pliska V. Polarographische Bestimmung von Iodid im Uberschu anderer Halogenide an der Platinelektrode. // F. Z. Analyt. Chem. 1961. - B. 184. - H. 1. - S. 17-24.

86. Гнусин B.H., Бондарь В.П. Автоматический контроль хлорид-ионов в концентрированной серной кислоте. // Заводская лаборатория. 1984. - N. 2. - С. 13-14.

87. Гнусин В.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Определение хлор-иона в растворах серной кислоты. // Журнал аналит. химии. 1984. - Т. 39. - N. 6. - С. 1094-1097.

88. Miller F.J., Zittel Н.Е. Voltammetry of the iodine in aqueous medium at the pyrolytik graphite elektrode. // J. Elektroanal. Chem. 1966. - V. 11. - P. 85-93.

89. Захаров M.C., Жихарев Ю.Н. Электрохимическое поведение галогенид-ионов в .условиях определения их микроконцентраций инверсионным электрохимическим методом. // Деп. ОНИИТЭХим (Черкассы). N 694-1985. - 77 с.

90. Пнев В.В., Жихарев Ю.Н., Хайдукова Н.И. О процессах электронакопления в инверсионной вольтамперометрии анионов. //Журнал, аналит. химии. 1982. - Т. 37. - N. 11. - С. 1944-1947.

91. Парубочная К.С., Захаров М.С., Хлынова Н.М. К теории образования малорастворимых соединений на металлических электродах при инверсионно-вольтамперометрическом определении анионов. // Журнал аналит. химии. 1983. -Т. 38. - N.3. -С. 405-408.

92. Barariski A, Gal us Z, On the elektrolytic accumilation of ha-lide ions at hanging grop elektrodes. //Talanta. 1972. - V. 19. - N. 6 - P. 761-768.

93. Райкова H.C., Захаров M.H., Устинова В.А. Определение микроконцентраций галогенид-ионов при их совместном присутствии вводах методом инверсионной вольтамперометрии. // Химия и технология воды. 1989. - N 5. - С. 400-404.

94. Бикматова Г.С., Захарчук И.Г., ЮдеЛевич И.Г. Вольтамперомет-рическое определение хлорид-ионов в фосфорной кислоте и ее солях. //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1970. - В. 1. -N. 2. - С. 154-157.

95. Юб.Брайнина Х.З., Чернышова А.В. Определение концентрации ио-дид-ионов и иодида в природных водах методом инверсионной Еольтамперометрии твердых фаз. В сб. Гидрохимические материалы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1975. - Т. 62. - С. '119-123.

96. Брайнина Х.З., Сапожникова Е.Я. Концентрирование веществ в полярографическом анализе. Сообщение 9. Определение ионов иода. // Журнал аналит. химии. 1966, - Т. 21. - N 11. - С. 1342-1347.

97. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Инверсионная вольтамперометрия хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде. // Журнал аналит. химии. 1994. - Т. 49. - N. 6. - С. 615-619.

98. Кензин В.И., Новицкий С.П., Полумордвинов И.С., Юрьев О.А. Программно-управляемый полярограф ППУ-1. //Приборы и системыnno м с п гм оо

99. У арсШЛСЛУШ. liJrfO. - IN. IJ. - I-'. ох о->.

100. Габриэлли К., Кеддан М. Применение одновременного анализа данных переменнотоковой кварцевой электрогравиметрии и импе-дансной спектроскопии в исследовании электрохимической кинетики. /'/' Электрохимия. 1993. - Т.29. - N 1. - С. 117-120.

101. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Графитовый электрод. // Журнал аналит. химии. 1997. - Т. 52. - N 3.- С. 280-284; ■

102. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П. Субмикронная регенерация поверхности твердых индикаторных электродов. Металлические электроды. // Журнал аналит. химии. -1997. -Т.52. -N 7.- С. 752-755.

103. Клетеник Ю.Б., Александрова Т.П., Деревягина И.А. Вольтам-перометрия макроколичеств хлорид-иона на обновляемом серебряном электроде // Журнал аналит. химии. 1991.- Т. 46.- N 3.- С. 539-545.

104. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Прямая вольтамперометрия галогенид-ионов на твердых обновляемых электродах.// Журналаналит. химии. 1998. - Т. 53. - N 7. - С. 744-748.

105. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.- М: Мир. 1974. - 552 с.

106. Справочник по электрохимии. Под.ред. Сухотина A.M. -Л.: Химия, 1981. - 486 с.

107. Уильяме У.Дж. Определение анионов. М: Химия. - '1982.- 622 с.

108. Шарло Г. Методы аналитической химии. М: Химия. - 1965.- 976 с.121: Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. Изд. Моск. университета. - 1963. - 299 с. i

109. Александрова Т.П., Овчинникова С.Н., Вайс А.А., Бек Р.Ю. Исследование процесса накопления хлорид-иона методами микрогравиметрии и инверсионной вольтамперометрии. // Журнал аналит. химии. 1999. - Т. 54. - N 7. - С. 732-737.

110. Алтухов В.К., Шаталов В.Г. Кинетика окисления и пассивации серебра в растворах хлоридов. //Электрохимия. 1987. - Т. 23. - N 7. - С. 968-970.

111. Megregian Stephen. Analytical applications of zirconium elektrode. // Analyt. Chem. 1957. - V. 29. - N 7. -C. 1063-1065.

112. Kolthoff I.M., Sambucetti C.J. Yoltammetric, potentiometric and amperometric studies with a rotated aluminum wire elektrode. // Analyt. Chem. Acta. 1959. - V. 21. - N. 1. - C. 17 - 24.

113. Kolthoff I.M., Sambucetti C.J. Amperometric determination of fluoride at a rotated aluminum elektrode. // J. Amer. Chem.

114. ПСГП CM XI С n -1 CMC iE-in

115. JUU. 13U3. - Oi, - IN. U. - O. li-UU - iiJl/.

116. Dumontier-Gounean Nicole, Tremillon Bernard. Voltammetrie aves une elektrode d alumineum. // Bull. Soc. Chim. France.- 1959. N. 1. - C. 132-135.

117. Zanoroli Luigi. Metodo elettrochinico per la determinazione rapida die fluoruri nell'elettrolito per zinco. // Chim. e. ind.- 1972. 54. - N. 7. - C. 614 - 616.

118. Методы анализа рассолов и солей. М: Химия. - 1964. -302 с.

119. Александрова Т.П., Клетеник Ю.Б. Определение хлорид-иона в природных, питьевых и сточных водах на обновляемом серебря' ном электроде. // Зав. лаборатория. 1997. - N 3. - С.7-10.

120. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М: Химия. 1984. - 447 с.

121. ГОСТ РД 118.02.6-89 Определение содержания хлорид-ионов в поверхностных.водоемах, прибрежных зон морей и сточных вод.

122. ГОСТ 4245-72 Определение содержания хлорид-иона в питьевой воде.

123. Никаноров A.M. Гидрохимия. Л.: Гидрометеоиздат. - 1989.- 351 с.

124. Шипуло Е.В., Стругач И.Б., Пугачева Т.Д., Рогатинская С.Л., Петрухин О.М. Ионометрическое определение хлоридов в электролитах никелирования и аммиакатного цинкования. // Заводская лаборатория. 1991. - N 1. - С. 10 - 11.