Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Антонова, Светлана Геннадьевна

• Антонова, Светлана Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Антонова, Светлана Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о селене.

1.2 Количественные методы определения селена.

1.3 Определение селена методом инверсионной вольтамперометрии.

1.4 Электрохимическое поведение селена на инертных и реакционноспособных электродах.

1.4.1 Электрохимическое поведение 8е(1У) на ртутных электродах.

1.4.2 Электрохимическое поведение 8е(1У) на твердых электродах.

1.4.3 Электрохимическое поведение 8е(1У) при его определении методом катодной инверсионной вольтамперометрии.

ГЛАВА 2 АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Средства измерений, вспомогательные устройства,. материалы и реактивы.

2.1.1 Средства измерений.

2.1.2 Вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

2.1.3 Приготовление растворов.

2.2 Методика получения аналитического сигнала.

ГЛАВА 3 ЭЛЕКТРОКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕЛЕНА(1У) МЕТОДОМ АНОДНОЙ ИВ.

3.1 Выбор индикаторного электрода при определении 8е(1У) методом АнИВ.

3.2 Выбор фонового электролита при определении 8е(1У) методом АнИВ

3.3 Выбор оптимальных параметров определения 8е(1У) методом АнИВ на ЗУЭ и механизм протекающих процессов.

ГЛАВА 4 ЭЛЕКТРОКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕЛЕНА(1У) МЕТОДОМ

КАТОДНОЙ ИВ.

4.1 Исследование процессов электроконцентрирования 8е(1У) методом КатИВ.

4.2 Электроконцентрирование 8е(ГУ) приУФО.

4.3 Сравнительный анализ электрохимического поведения 8е(1У) на различных типах электродов.

4.4 Выбор фонового электролита при определении 8е(ГУ) на СЭМ с УФО анализируемого раствора.

4.5 Выбор оптимальных параметров съемки вольтамперограмм для определения 8е(1У) на СЭМ при УФО методом КатИВ.

4.6 Сравнение разработанных способов катодного и анодного ИВ определения 8е(1У).

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА(1У) В РАЗЛИЧНЫХ ОБЪЕКТАХ.

5.1 Подготовка проб при определении селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах.

5.2 Определение 8е(1У) в пробах пищевых продуктов методом КатИВ.

5.3 Определение селена в биологических жидкостях.

5.4 Одновременное определение селенит- и иодид-ионов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение селена инверсионно-вольтамперометрическими методами»

Актуальность работы. Селен является одним из жизненно важных микроэлементов, выполняя роль мощного природного антиоксиданта. Селен предупреждает возникновение и развитие кардиологических и ряда онкологических заболеваний, участвует в метаболизме йода и поддерживает иммунологический статус организма, является составной частью множества белков, липосахаридов и ферментов. Дефицитом селена обусловлено около 20 патологий и 50 болезненных состояний [1,2]. Однако селен имеет узкий интервал его количества, необходимого и безопасного для человека: от 50 до 220 мкг в сутки, поэтому не только недостаточное, но и избыточное поступление селена в организм человека с водой, пищевыми продуктами и медицинскими препаратами может послужить причиной возникновения тяжелых заболеваний. Это свидетельствует о необходимости контроля за содержанием селена в пищевых продуктах, объектах окружающей среды, биологических объектах, лекарственных препаратах, в том числе и популярных в настоящее время биологически активных добавках к пище.

Для определения селена применяют ряд физико-химических методов анализа: атомно-абсорбционную спектрофотометрию, газовую и жидкостную хроматографию, нейтронно-активационный анализ, масс-спектрометрию, флуориметрию, инверсионную вольтамперометрию. В данной работе для решения задачи определения селена, использован метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Метод позволяет, при относительно простом аппаратурном оформлении, разрабатывать методики анализа, отличающиеся простотой, экспрессностью, хорошей воспроизводимостью и высокой чувствительностью. Для определения селена в различных объектах методом ИВ применяют два ее варианта: анодную инверсионную вольтамперометрию (АнИВ) и катодную инверсионную вольтамперометрию (КатИВ), используя в качестве аналитически активной формы 8е(ГУ). Метод КатИВ имеет более высокую чувствительность и позволяет проводить определение 8е(1У) при о его содержании в растворах от 0,05 мкг/дм . Однако известные методики на его основе предполагают применение инертного газа для устранения мешающего влияния кислорода, не безопасных ртутных индикаторных электродов или ртутьсодержащих фоновых растворов. Этих недостатков лишен метод АнИВ, но высокая стоимость применяемых в качестве индикаторных золотых электродов, их короткий срок службы [3,4, 5], а также мешающее влияние хлорид-ионов, которые образуют с золотом прочные комплексы и сдвигают потенциал его электрорастворения, маскируя пик селена, привели к немногочисленности работ по применению метода АнИВ для определения 8е(1У). Поэтому практическое значение имеет разработка чувствительных ИВ- методик определения 8е(1У), обладающих достаточно низкими пределами обнаружения на уровне 10"2мкг/дм3. При этом следует обращать внимание на стоимость, экспрессность и экологическую безопасность анализа.

Исследования, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К.) (2007-2010 гг.); Государственного контракта № 02.512.11.2311.

Цель работы - разработать способы определения селенит-ионов методом АнИВ и КатИВ, позволяющих анализировать растворы минерализованных проб различных объектов без применения инертного газа и токсичных электродов.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать закономерности получения аналитического сигнала 8е(1У) методом АнИВ на золотом углеродсодержащем электроде (ЗУЭ), состоящем из нерегулярных ансамблей золотых микроэлектродов.

2. Изучить закономерности получения аналитического сигнала 8е(1У) методом КатИВ на твердых и жидких амальгамных электродах.

3. Исследовать возможность и условия применения УФО для устранения мешающего влияния кислорода при регистрации аналитического сигнала 8е(1У) методом КатИВ.

4. На основе проведенных исследований установить рабочие условия определения Se(IV) методами КатИВ и АнИВ, позволяющие анализировать растворы минерализованных проб различных объектов с содержанием селена на уровне 10"2 мкг/дм3. Научная новизна

1. Впервые для определения Se(IV) методом АнИВ использованы в качестве фонов: растворы муравьиной и лимонной кислот; индикаторный электрод - композитный золото-углеродсодержащий (ЗУЭ), представляющий нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов. При этих условиях возможно определение Se(IV) на уровне 0,05 мкг/дм при содержании хлорид-ионов в растворе до 150 мг/дм3.

2. При изучении зависимости тока анодного пика селена от потенциала электроконцентрирования обнаружено, что электроконцентрирование осадка селена на поверхности ЗУЭ при потенциалах отрицательнее минус 1,4 В приводит к увеличению чувствительности определения Se(IV) методом АнИВ за счет параллельного протекания химической реакции диспропорционирования с образованием Se(0).

3. Впервые для определения Se(IV) на уровне 0,01 мкг/дм3 методом КатИВ использованы: в качестве индикаторного электрода нетоксичный серебряный электрод, модифицированный амальгамой серебра (СЭМ), имеющий фазовую структуру твердого раствора; в качестве фонового раствора -оксикислоты.

4. При использовании УФО для устранения мешающего влияния кислорода в среде оксикислот при электроконцентрировании селена на поверхность СЭМ обнаружено значительное увеличение чувствительности определения Se(IV) методом КатИВ. Предполагается, что этот факт обусловлен параллельно протекающим фотокаталитическим процессом выделения селена на поверхности электрода, содержащего осадки полупроводниковой природы в растворах муравьиной кислоты.

5. Найдены условия одновременной регистрации аналитических сигналов селенит- и иодид-ионов в водных растворах муравьиной кислоты методом КатИВ.

Практическая значимость работы

1. Разработан способ определения Se(IV) методом КатИВ в интервале определяемых содержаний 0,01-100 мкг/дм3, отличительными особенностями которого являются:

- использование в качестве индикаторного серебряного модифицированного электрода, не требующего применения металлической ртути или ее солей;

- использование УФ-облучения анализируемого раствора, что исключает необходимость применения инертного газа для устранения мешающего влияния кислорода и упрощает процедуру анализа.

Нижняя граница определяемой концентрации Se(IV) разработанным о способом 0,01 мкг/дм , что позволяет оценивать естественное содержание селена в различных объектах.

2. Разработан способ определения Se(IV) методом АнИВ в интервале определяемых содержаний 0,05-100 мкг/дм3, особенностями которого являются:

- использование в качестве индикаторного ЗУЭ, который представляет собой нерегулярный ансамбль золотых микроэлектродов. Этот электрод отличает длительное время активной работы (не менее 14 дней), простота изготовления, низкая стоимость;

- возможность проводить определение Se(IV) в фоновых растворах органических (муравьиная, лимонная) кислот при содержании до 150 мг/дм3 хлорид-ионов.

3. Разработан простой и быстрый способ подготовки и регенерации ЗУЭ, путем выдерживания его при потенциале +(1,0. 1,2) В в течение 20 с в растворе 0,001 М KCl. Способ позволяет повысить чувствительность и стабильность работы ЗУЭ.

4. Разработана, аттестована и включена в Федеральный реестр методика определения селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье, БАДах методом инверсионной вольтамперометрии.

5. Разработана и аттестована методика выполнения измерений массовой концентрации селена в биологических жидкостях (крови, плазме крови, сыворотке крови, слюне, моче) методом инверсионной вольтамперометрии.

6. Получено положительное решение о выдаче патента от 05.10.2010г. по заявке №2009145810 на способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов.

На защиту выностятся:

1. Условия определения Se(IV) методом анодной инверсионной вольтамперометрии, обеспечивающие возможность определения Se(IV) в растворах на уровне 0,05-100 мкг/дм3 в присутствии до 150 мг/дм3 хлорид-ионов.

2. Схема электрохимических реакций при электроконцентрировании Se(IV) на электродах различных типов: композитном углеродсодержащем, ртутном пленочном (РПЭ), СЭМ, ЗУЭ.

3. Влияние УФ-облучения на процесс электроконцентрирования Se(IV) на поверхности СЭМ, РПЭ.

4. Условия определения Se(IV) методом КатИВ, которые обеспечивают возможность определения Se(IV) в растворах на уровне 0,01-100 мкг/дм3.

5. Методика выполнения измерений содержания селена в пищевых продуктах, продовольственном сырье и БАДах методом КатИВ.

6. Способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов1 в водных растворах муравьиной кислоты методом КатИВ.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно-практических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: П Всероссийской конференции «Аналитика России 2007» (г.Краснодар, 2007 г.); Международной конференции «Химическая технология'07» (г.Москва, 2007 г.); Euroanalysis XIV (Belgium, 2007); VIII, XI Всероссийских студенческих научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» (г.Томск, 2007, 2010 гг.); Университетской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения Н.В. Никитина (г.Томск, 2007 г.); Региональной научно-практической конференции «Электрохимические методы анализа в контроле и производстве», посвященной 70-летию со дня рождения А. А. Каплина (г.Томск, 2007 г.); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (г.Уфа, 2008 г.); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Томск, 2008 г.); 5th International conference on chemistiy and chemical education «Sviridov readings 2010» (Minsk, Belarus, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г.Плес, 2010 г.); Симпозиуме с международным участием, посвященном 100-летию со дня рождения Стромберга А.Г. «Теория и практика электроаналитической химии» (г.Томск, 2010 г.).

Методика определения селена в пищевых продуктах и продовольственном сырье и БАДах внедрена в испытательных лабораториях Федерального центра Роспотребнадзора (г.Москва) и НИИ Белозерского МГУ (г.Москва), а также используется более, чем в 50 лабораториях России.

Публикации.

Основные положения диссертации опубликованы в 17 работах, включая 4 статьи в отечественной печати, из них 1 в журнале рекомендованном ВАК, 1 патент.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 130 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 35 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Антонова, Светлана Геннадьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучена возможность определения 8е(1У) методом катодной инверсионной вольтамперометрии (КатИВ) с использованием твердых (СЭМ) и жидких (РПЭ) амальгамных электродов, и методом анодной инверсионной вольтамперометрии (АнИВ) с использованием золотого углеродсодержащего электрода (ЗУЭ), состоящего из нерегулярных ансамблей золотых микроэлектродов.

2. Разработана методика получения золотых углеродсодержащих электродов путем электролиза раствора золотохлористоводородной кислоты НАиС14 при постоянном токе 0.050 мА в течение 60 с и регенерации полученных электродов для определения 8е(ГУ) на о уровне 0,05 мкг/дм . Регенерация состоит в выдерживании золотых углеродсодержащих электродов в растворе 0,001 М КС1 при потенциале +(1,0.1,2) В в течение 20 с.

3. Разработан способ определения 8е(1У) на фоне органических кислот (муравьиной, лимонной) с использованием ЗУЭ методом АнИВ в присутствии хлоридов (до 150 мг/дм3) в диапазоне концентраций от 0,05 мкг/дм до 40 мкг/дм .

4. Показано, что механизм увеличения чувствительности метода КатИВ определения 8е(1У) при УФО связан с фотокаталитическим воздействием света на электрод.

5. Разработан способ определения 8е(ГУ) методом катодной инверсионной вольтамперометрии в растворах оксикислот с удалением кислорода под действием УФО со следующими оптимальными параметрами: Д,=0,1 В, тэ=30.120 с, Ур-50 мВ/с, дифференциально-импульсный режим развертки поляризующего напряжения.

6. Разработаны и аттестованы методики выполнения измерений содержания 8е(1У) в пищевых продуктах и продовольственном сырье, биологических жидкостях методом катодной инверсионной вольтамперометрии. 7. Предложен способ одновременного определения селенит- и иодид-ионов методом КатИВ на СЭМ в растворе муравьиной кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Антонова, Светлана Геннадьевна, 2010 год

1. Тутельян В.А, Кныжев В.А., Хотимченко С.А. и др. Селен в организме человека: метаболизм, антиоксидантные свойства, роль в канцерогенезе. М.: Издательство РАМН, 2002. - 224с.

2. Голубкина Н.А., Скальный А.В., Соколов Я.А., Щелкунов Л.Ф. Селен в медицине и экологии. М.: Изд-во КМК, 2002. - 134с.

3. Pereira C.F., Gonzaga F.B., et al. Determination of Se(IV) by anodic stripping voltammetry using gold electrodes made from recordable CDs // Talanta. 2006. - V. 69. - P. 877-881.

4. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of selenium (IV) at a microfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1998. - V. 10. - № 6. - P. 364368.

5. Гарифзянов A.P., Будников Г.К., Торопова В.Ф. и др. Аналитический контроль содержания селена в природных водах (обзор) // Заводская лаборатория. 2001. - Т. 67. - №" 1. - С. 3-15.

6. D'Ulivo A. Determination of selenium and tellurium in environmental samples. Critical review // Analyst. 1997. - V. 122. - P. 117-144.

7. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W., et al. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soilextracts using HPLC/ICP-MS // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. - V. 368. -№2,3.-P. 214-220.

8. Szpunar J. Bio-inorganic speciation analysis by hyphenated techniques // Analyst. 2000. - V. 125. - № 5. - P. 963-988.

9. Szpunar J. Advances in analytical methodology for bioinorganic speciation analysis: metallomics, metalloproteomics and heteroatom-tagged and metabolomics // Analyst. 2005 - V. 130. - P. 442-465.

10. Lobinski R., Edmonds J.S., Suzuki K.T., et.al. Species-selective determination of selenium compounds in biological materials // Pure Appl. Chem. 2000. - V. 72. - № 3. - P. 447^161.

11. Smith F.E., Arsenault E.A. Microwave-assisted sample preparation in analytical chemistry // Talanta. 1996. - V. 43. - P. 1207-1268.

12. Sakao Shoji, Uchida Hiroshi. Determination of trace elements in shellfish tissue samples by inductively coupled plasma mass spectrometry // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 382. - № 1, 2. - P. 215-223.

13. Zhang L., Combs S. Determination of selenium and arsenic in plant and animaltissues by hydride generation inductively-coupled plasma-massspectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. - V. 11. - № 11. - P. 1049-1054.

14. Dietz C., Perez-Corona T., Madrid-Albarran Y., et al. SPME for on-line volatile organo-selenium speciation // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18.-P. 467-473.

15. Mounicou S., Meija J., Caruso J. Preliminary studies on selenium-containing proteins in Brassica juncea by size exclusion chromatography and fast ptotein liquid chromatography coupled to ICM-MS // Analyst. -2004.-V. 129.-P. 116-123.

16. Kosmus W., Zheng J. Application of HPLC-ICP-MS to elemental speciation studies // ICP Inf. Newslett. 1999. - V. 24. - № 8. - P. 679.

17. Trevisan M., Part P., Baston M. Determination of arsenic, cadmium, mercury, selenium and vanadium in some Italian diet ingredients by ICP-MS // ICP Inf. Newslett. 1999. - V. 25. - № 5. - P. 384.

18. Pyrzynska K. Speciation of selenium compounds // Analytical sciences. -1998.-V. 14. P. 479-483.

19. Cabon J.Y., Erler W. Determination of selenium species in seawater by flow injection hydride generation in situ trapping followed by electrithetermal atomic absorption spectrometry // Analyst. 1998. - V. 123. -P. 1565-1569.

20. Matusiewicz H., Krawczyk M. On-line hyphenation of hydride generation with in situ trapping flame atomic absorption spectrometry for arsenic and selenium determination // Analytical sciences. 2006. - V. 22. - P. 249253.

21. Hegedus О., Hegedusova A., Simkova S., Pavlik V., Jomova K. Evaluation of the ET-AAS and HG-AAS methods of selenium determination in vegetables // J. Biochemical and. Biophysical Methods. 2008. - V. 70. - P. 1287-1291.

22. Vale G., Pereira S., Mota A., Fonseca L., Capelo J.L. Enzymatic probe sonication as a tool for solid-liquid extraction for total selenium determination by electrothermal-atomic absorption spectrometry // Talanta. — 2007. — V. 74.-P. 198-205.

23. Bermejo-Barrera P., Moreda-Pifieiro A., Bermejo-Barrera A. Sample pretreatment methods for the trace elements determination in seafood products by atomic absorption spectrometry // Talanta. 2001. - V. 57. - P. 969-984.

24. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин Е.М.,Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии.2003.-Т. 58.-№2.-С. 187-192.

25. Стожко Н.Ю., Шалыгина Ж.В., Молахова Н.А. Толстопленочные графитсодержащие электроды для определения селена методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии.2004. Т. 59. - № 4. - С. 421^128.

26. Lange В., Van Den Berg C.M.G. Determination of selenium catalyc cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 418. -P. 33-42.

27. Захарова Э.А., Филичкина О.Г, Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 1999. - Т. 65. - № 2. -С. 3-6.

28. Зайцев Н.К. Применение адсорбционной вольтамперометрии в следовом контроле неорганических ионов (обзор) // Заводская лаборатория. 1999.-Т. 65.-№ 1.-С. 3-15.

29. ГОСТ Р 52315-2005. Напитки безалкогольные, вода минеральная и питьевая. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой доли селена. — М.: Изд-во стандартов, 2005. 23с.

30. Locatelli С. Anodic and cathodic stripping voltammetry in the simultaneous determination of toxic metals in environmental samples // Electroanalysis. -1997.-V. 9.-№ 13.-P. 1014-1017.

31. Aydin H., Oruc O. Anodic stripping voltammetryc determination of total lead, copper and selenium in whole blood and blood serum // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358.-P. 859-860.

32. Robert P. Determination of selenium traces on cyclic renewable mercury film silver electrode in presence of copper ions using cathodic stripping voltammetry. // Electroanalysis. 2008. - V. 20. - № 22. - P. 2475-2481.

33. Inam R., Somer G. A direct method for the determination of selenium and lead in cow's milk by differential pulse stripping voltammetry // Food Chemistry. 2000. - V. 69. - P. 345-350.

34. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 541-546.

35. Lambert D.F., Turoczy N.J. Comparison of digestion method for the determination of selenium in fish tissue by cathodic stripping voltammetry // Analytica Chimica Acta. 2000. - V. 408. - P. 97-102.

36. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54. - № 11. - С. 1167-1169.

37. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов: Пер. с англ. З.И.Подгайской. / Под ред. д.х.н. А.И.Бусева. -М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. 467 с.

38. Неокладнова Д.Н., Архутик C.C., Орловская Л.А. и др. Автоклавная пробоподготовка для определения минерального состава растительного сырья и пищевых продуктов // Хранение и переработка сельхозсырья. -2004. -№3.- С. 50-53.

39. Santos Е J., Oliveira Е. Simultaneous determination of arsenic and selenium in Brazilian soluble coffee by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with hydride generation // ICP Inf. Newslett. 1999. - V. 24. -№8.-P. 675.

40. Sun Y.C., Yang J.Y. Simultaneous determination of arsenic(III,V), selenium(IV,VI), and antimony(III,V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 395. -№ 3. - P. 293-300.

41. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. -М.: Наука, 1971.-252 с.

42. Голубкина Н.А. Флуориметрический метод определения селена // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50. - № 5. — С. 492-497.

43. Ahmed M.J., Stalikas C.D., Veltsistas P.G. Simultaneous spectrofluorimetric determination of selenium(IV) and (VI) by flow injection analysis // Analyst. 1997. - V. 122. - P. 221-226.

44. Golimowski J., Golimowska K. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of environmental samples // Analytica Chimica Acta.1996. V. 325.-P. 111-133.

45. Пяткова JI.H., Дмитриенко С.Г., Ульянова E.B. и др. Сорбционно-флуориметрическое определение селена в пищевых добавках // Заводская лаборатория. 2003. - Т. 69. - № 4. — С. 13-15.

46. Gonz'alez-Nieto J., L'opez-S'anchez J.F., Rubio R. Comparison of chemical modifiers for selenium determination in soil aqua regia extracts by ZETAAS. // Talanta. 2006. - V. 69. - P. 1118-1122.

47. Измерение массовой концентрации химических веществ люминесцентными методами анализа в объектах окружающей среды: Сб. метод. Указаний МУК 4.1.057-4.1.081-96 / Минздрав России. М.,1997.-256 с.

48. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. -М.: Химия, 1982.-288 с.

49. Коренман И.М. Методы количественного химического анализа. М.: Химия, 1989.- 128 с.

50. Атомашко Н.А., Ивонина Т.С., Стась И.Е., Шипунов Б.П. Инверсионно-вольтамперометрическое определение селена вбиологических объектах // Известия Алтайского ГУ. 1999. — № 3. - С. 31-34.

51. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.N. Critical evaluation of some wet degestion methods for the stripping voltammetric determination of selenium in biological materials // Anal. Chem. 1984. - V. 56. - P. 2397-2401.

52. Zhang В., Xu H., Yu J.C. Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycolmb denuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry // Talanta. 2002. - V. 57. - P. 323-331.

53. Encinar J.R., Sliwka-Kaszynska M., Polatajko A., et al. Methodological advances for selenium speciation analysis in yeast // Analytica Chimica Acta. 2003. - V. 500. - P. 171-183.

54. Copelo L., Ximenez-Embun P., Madrid-Albarran Y. et al. Enzymatic probe sonication: enhancement of protease-catalyzed hydrolysis of selenium bound to proteins in yeast // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - P. 233-237.

55. Townsend A.T. The determination of arsenic and selenium in standard reference materials using sector field ICP-MS in high resolution mode // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V. 364. - № 6. - P. 521-526.

56. Брайиииа X.3., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионное электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. - 240 с.

57. Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа. -М.: Мир:Бином ЛЗ, 2003. 592 е.: ил.

58. Holak W., Specchio J. Determination of selenium in food supplements by differential-pulse cathodic stripping voltammetry in presence of added copper // Analyst. 1994. - V. 119. - P. 2179-2182.

59. Rahmalan bin Ahmad, Hill J.O., Magee R.J. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic stripping voltammetry // Analyst. 1983. - V. 108. - P. 835-839.

60. Коровин C.C., Букин В.И., Федоров П.И., Резник А.М. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Книга 3. М.: МИСИС, 2003.-440 с.

61. Quentel F., Elleoet С. Speciation analysis of selenium in seawater by cathodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1999. - V. 11. - № 1. -P. 47-51.

62. Elleouet C., Quentel F., Madec C. Determination of inorganic and organic selenium species in natural waters by cathodic stripping voltammetry // Wat. Res. 1996. - V. 30. - № 4. - P. 909-914.

63. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина Л.И, Фомина С.В. Керамический композиционный электрод для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. 2006. - Т. 61. -№ 2. — С. 170-178.

64. Baltensperger U., Hertz J. Parameter evaluation for the determination of selenium by cathodic stripping voltammetry at the handing mercury drop electrode // Analytica Chimica Acta. 1985. - V. 172. - P. 49-56.

65. Zelic M. Voltammetiy of selenium(+4) in atmospheric precipitates. // Electroanalysis. 2008. - V. 20. - № 7. - P. 782-788.

66. Long J., Nagaosa Y. Determination of selenium(IV) by catalytic stripping voltammetry with an in situ plated bismuth-film electrode. // Analytical sciences. 2007. - V. 23. - P. 1343-1346.

67. Chiang L., James B.D., Magee R.J. Adsorptive stripping voltammetry of some trace elements in biological samples: nickel, arsenic, aluminium and selenium // Mikrochim. Acta. 1989. - V. 2. - P. 149-156.

68. Bryce D., Izquierdo A., Castro M.L. Use of focused microwaves for expeditive shortening of sample pre-treatment: digestion and reduction procedures prior to selenium speciation as selenium (IV) or selenium (VI) // Analyst. 1995.-V. 120. - P. 2171-2174.

69. Wu Т., Xiang W., Zhang F., Deng J. Differential anodic stripping voltammetric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode//Analyst.- 1988.-V. 113.-P. 1431-1433.

70. Won M., Yoon J., Shim Y. Determination of selenium with a poly(l,8-diamino-naphthalene)-modified electrode. // Electroanalysis. 2005. - V. 17. -№21. -P. 1952-1958.

71. Lange В., Scholz F. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358. - P. 736-740.

72. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric deposition and stripping of selenium (IV) at a rotating gold-disk electrode in 0.1 M perchloric acid // Analytical chemistry. 1975. - V. 47. - № 2. - P. 294-299.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448 е.: ил.

74. Carvalho L.M., Schwedt G., Henze G., Sander S. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system //Analyst. 1999. - V. 124. - P. 1803-1809.

75. Зайцев Н.К., Осипова Е.А., Федулов Д.М., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Определение Se(IV) методом катодной вольтамперометрии с применением ртутно-пленочного электрода, модифицированного медью // Журнал аналитической химии. 2006. - Т. 60. - № 1. - С. 8591.

76. Ochsenkuhn-Petropoulou М., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques // Analytica Chimica Acta. 2002. - V. 467. -P. 167-178.

77. Баешов А., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука, 1989. - 172 с.

78. Zuman P., Somer G. Polarographic and voltammetric behavior of selenious acid and its use in analysis // Talanta. 2000. - V. 51. - P. 645 - 665.

79. Ковалева C.B., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П. Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV) // Известия Томского политехнического университета. 2004. - Т. 307. - № 7. - С. 90-93.

80. Kazacos M.S., Miller В. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. - P. 869 -873.

81. Немодрук A.A. Фотохимические реакции в аналитической химии. — М.: Химия, 1972.- 168 с.

82. Posey R.S., Andrews R.W. // Anal.Chim.Acta. . 1981. - V. 124. - P. 107 - 112.

83. Jarzabek G., Kublik Z. // J. Electroanal. Chem. . 1980. - V. 114. - P. 165 -177.

84. Батенков B.A. Электрохимия полупроводников. Учеб. Пособие. Изд-ие 2-е допол. Барнаул: Изд-во Апт. Ун-та, 2002. 162 е.: ил.

85. Espinosa A.M., Tascon M.L., Vazquez M.D., Batanero P.S. // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. - P. 1165 - 1172.

86. Carbonnelle P., Lamberts L. // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. -№2.-P. 1321 - 1325.

87. Massaccesi S., Sanchez S., Vedel J. // J. Electrochem. Soc. 1993. -V. 140.-P. 2540-2546.

88. Robert P., Kubiak W. Determination of trace selenium on hanging copper amalgam drop electrode. // Electrochimica Acta. 2007. - V. 53. — P. 584-589.

89. Зайцев H.K., Осипова E.A., Федулов Д.M., Еременко Е.А., Дедов А.Г. Инверсионно-вольтамперметрическое определение селена // Пищевая промышленность. 2004. - № 11. - С. 74-76.

90. Вгусе D.W., Izquierdo A., Luque de Castro M.D. Sequential speciation of selenium by flow injection cathodic stripping voltammetry // Fresenius J. Anal. Chem. 1995. -V. 351. - P. 433-437.

91. Носкова Г.Н., Заичко A.B., Иванова Е.Е., Толмачева Т.П., Мержа

92. A.Н. Способ изготовления модифицированного электрода для одновременного инверсионно-вольтамперометрического определения следов тяжелых металлов и иодид-ионов. Патент на изобретение №223788. Дата приоритета 17.07.2003.

93. Захарова Э.А. Применение фотохимических реакций в вольтамперометрическом анализе // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии: Матер, симп. -Томск, 28.09-1.10.2000. Томск: ТПУ, 2000. - С. 85-99;

94. Пат. 957090 РФ. МКП5 G01N 27/48. Способ полярографического анализа / Г.М. Мокроусов, Э.А. Захарова, Т.Н. Клевцова, Г.А. Катаев,

95. B.Н. Волкова; Заявлено 25.07.1980; Опубл. 07.09.1982;

96. Захарова Э.А. Применение фотохимических реакций в вольтамперометрическом анализе // Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии: Материалы симпозиума. Томск, 2000. - С. 332.

97. Захарова Э.А., Носкова Т.Н. Электрохимические методы изучения поверхности электродных материалов: золотые микроансамбли // Методы исследования состава и структурыфункциональных материалов: Труды I Всеросс. научной конф. -Новосибирск, 2009. С. 342.

98. Власкина Л.Д. Электрохимическое поведение мышьяка на золото-графитовых электродах: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 2008. - 104 с.

99. Глызина Т.С. Электрохимическое поведение висмута на ртутных и графитовых электродах, модифицированных золотом и платиной, и его определение методами вольтамперометрии в золоторудном минеральном сырье: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 2009. - 124 с.

100. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Шольца Ф. М.: Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

101. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 103 с.

102. СанПиН 2.1.4.1116-02. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества. М.: Минздрав России, 2002. 27 с.

103. ГОСТ 13273-88. Воды минеральные питьевые лечебные и лечебно-столовые. М.: Изд-во стандартов, 1988. 28 с.

104. Баешов А., Журинов М.Ж., Жданов С.И. Электрохимия селена, теллура и полония. Алма-Ата: Наука, 1989. - 172 с.

105. Yosypchuk В., Barek J. Analytical applications of solid and paste amalgam electrodes. // Critical reviews in analytical chemistry. 2009. - V. 39.-P. 189-203.

106. Yosypchuk В., Navotny L. Nontoxic electrodes of solid amalgams. // Critical reviews in analytical chemistry. 2002. - V. 32. - № 2. - P. 141 — 151.

107. Mikkelsen O., Schroder K.H. Amalgam electrodes for electroanalysis // Electroanalysis. 2003. - V. 15. - № 8. - P. 679 - 687.

108. Носкова Г.Н., Толмачева Т.П., Иванова Е.Е. Определение различных соединений йода в водах методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2004.-Т. 70.-№11.-С. 9-13;

109. Не Y., Hou X., Zheng С., Sturgeon R. Е. Critical evaluation of the application of photochemical vapor generation in analytical atomic spectrometry. // Anal Bioanal Chem . 2007. - V. 388. - P. 769 - 774.

110. Guo X., Sturgeon R. E., Mester Z., Gardner G. J. Vapor generation by UV irradiation for sample introduction with atomic spectrometry. // Anal. Chem. 2004. - V. 76. - P. 2401 - 2405.

111. Manjusha R., Dash K., Karunasagar D. UV-photolysis assisted digestion of food samples for the determination of selenium by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). // Food Chemistry. 2007. - V. 105. - P. 260 - 265.

112. Zheng C., Ma Q., Wu L., Нои X., Sturgeon R. E. UV photochemical vapor generation-atomic fluorescence spectrometric determination of conventional hydride generation elements // Microchemical Journal. 2010. -V. 95.-P. 32-37.

113. Chenthamarakshan C. R., Ming Y., Rajeshwar K. Underpotential photocatalytic deposition: a new preparative route to composite semiconductors. // Chem. Mater. 2000. - V. 12. - P. 3538 - 3540.

114. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды. М.: Наука, 1964.-320 с.

115. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

116. Драчева JI.H. Функционально-метаболический аспект микроэлемента селена // Пищевая промышленность. 2005. - №4. -С. 38-39.

117. Скворцова Л.Н., Заика Я.Г., Кармушакова Г.Н. Применение ионного обмена для разделения различных форм селена в анализе водных экстрактов растений и БАД // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. - Т. 10 - Вып. 2. - С. 266-272.