Определение различных форм селена методами вольтамперометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Рубинская, Татьяна Борисовна

• Рубинская, Татьяна Борисовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рубинская, Татьяна Борисовна

Введение

1. Современное состояние аналитической химии селена

1.1. Селен в природе. Количественное содержание и формы нахождения селена в объектах окружающей среды

1.2. Биологическое значение селена

1.3. Формы существования селена в зависимости отрН и окислительно-восстановительного потенциала

1.4. Инструментальные методы определения селена

1.5. Электрохимические методы определения селена

1.5.1. Определение селена (IV) методами амперометрического, кулонометрического и потенциометрического титрования

1.5.2. Определение селена (IV) методами вольтамперометрии

1.5.3. Совместное определение Se(IV) и Se(VI) в объектах окружающей среды

1.5.4. Электрохимическое определение Se в виде селеносульфат-иона

1.6. Влияние тяжелых металлов (ТМ) на инверсионное вольтамперометрическое определение селена (IV)

2. Методика эксперимента

3. Стандартные электродные потенциалы реакций с участием селена

3.1. Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении Se(IV)

3.2. Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении селеносульфат-ионов 48 •

3.3. Стандартные потенциалы систем, содержащих селен и тяжелые металлы (ТМ). Причины и результат мешающего влияния ТМ на аналитический сигнал селена (IV)

4. Исследование электрохимического поведения Se(IV) и разработка метода 1Jf определения на РПЭ в условиях его накопления в области положительных потенциалов

4.1. Экспериментальное подтверждение механизма восстановления селена (IV) на ртутном электроде в области положительных потенциалов

4.2. Влияние рН на электрохимическое поведение селена (IV) на РПЭ в различных фоновых электролитах (рН от 0 до 12)

4.3. Выбор фонового электролита и его концентрации для определения селена (IV) на РПЭ

4.4. Установление оптимальных параметров определения селена (IV) на РПЭ (потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки потенциала, время импульса)

4.5. Влияние концентрации Se (IV) на величину аналитического сигнала

4.6. Методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения Se(IV) на РПЭ

5. Определение Se(VI), Se(VI) и Se(IV) при совместном присутствии и определение общего содержания селена

5.1. Восстановление Se(VI) в Se(IV)

5.1.1. Получение селена (VI) окислением селена (IV)

5.1.2. Восстановление селена (VI) до селена (ГУ) растворами НС1 и С1~-ионами

5.1.3. Восстановление селена (VI) до селена (IV) Вг~-ионами в кислой среде

5.1.4. Восстановление селена (VI) до селена (IV) другими восстановителями

5.1.5. Восстановление селена (VI) до селена (IV) с помощью УФ-облучения 82 5.1.8. Обсуждение результатов исследования по восстановлению Se(VI) до Se(IV)

5.2. Определение Se(VI) и совместное определение Se(VI) и Se(IV) в воде 84 5.2.1. Изучение окисления Se(IV) под воздействием различных способов кислотной минерализации

5.3. Совместное определение Se(VI) и Se(IV) в водопроводной воде

6. Исследование электрохимического поведения селеносульфат-ионов и разработка метода их определения на РПЭ

6.1. Строение селеносульфат-иона

6.2. Вольтамперометрическое и инверсионное вольтамперометрическое определение селеносульфата на РПЭ

7. Изучение влияния тяжелых металлов на инверсионное вольтамперометрическое определение селена (IV)

7.1. Влияние ионов кадмия (II)

7.2. Влияние ионов свинца (II)

7.3. Влияние ионов меди (И)

7.4. Изучение зависимостей Ise(iv) от CSe(iv) и определение селена (IV) в присутствии ионов тяжелых металлов Zn(II), Cd(II), Pb(II) и Cu(II)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение различных форм селена методами вольтамперометрии»

Актуальность темы. Селен является важным технологическим и биологическим элементом, используется как в производстве (полупроводниковые технологии, производство удобрений), так и в медицине. С селеном связаны целлюлозно-бумажное производство, промышленная переработка селенсодержащего сырья в цветной металлургии. В технологических и природных объектах (почва, вода, атмосфера, живые организмы и растения) селен существует в разных химических формах. Благодаря своим физико-химическим и биохимическим свойствам селен легко мигрирует в природе. Биологическая роль селена неоднозначна: с одной стороны он жизненно необходим, т.к. является мощным иммуностимулятором, антиоксидантом, антиканцерогенным агентом, а с другой стороны - все соединения селена ядовиты. Главная особенность селена заключается в существовании узкой грани между полезным и токсичным его содержанием, это приводит к необходимости создания методик, обладающих повышенной чувствительностью и точностью. Актуальность разработки методов определения разных химических форм селена в объектах окружающей среды обусловлена их различной биологической активностью и токсичностью.

Актуальность контроля над содержанием селена на всем пути его миграции (атмосфера почва <-» вода растения <-> животные) приводит к необходимости разработки новых экспрессных, чувствительных и надежных методов определения общего содержания селена и различных его форм в таких разных объектах, как вода, почва, растения, пищевые продукты и биологические материалы.

Существуют также экологические проблемы в регионах, расположенных вблизи промышленных предприятий связанных, так или иначе, с селеном. Это предприятия цветной металлургии, целлюлозно-бумажного производства, производства по переработке селенсодержащих продуктов, предприятия, занимающиеся сжиганием угля, производством и использованием селенсодержащих минеральных удобрений. В связи с этим возникает необходимость экологического мониторинга окружающей среды в таких регионах.

Современные методы вольтамперометрии, в том числе и инверсионной, являются перспективными для решения задач экологии, биологии, медицины и производства, так как имеет неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами. Они обладают высокой чувствительностью, селективностью, быстротой отклика на изменение состава анализируемого объекта, удобством в автоматизации. Они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Эти преимущества дают возможность развивать данные методы для определения разных форм селена в объектах окружающей среды и производства.

Цель работы заключалась в исследовании электрохимических реакций с участием разных форм селена: селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов, а также в разработке вольтамперометрических методов их определения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- дать термодинамическое обоснование реакциям, используемым в качестве аналитических сигналов при определении селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов;

- изучить влияние различных факторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом;

- найти условия количественного перехода селенат-ионов в селенит-ионы и разработать методику определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;

- исследовать процесс восстановления селеносульфат-ионов на РПЭ, изучить влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфат-ионов и разработать методику их определения вольтамперометрическим методом; I л I a I ^ I

- изучить влияние ионов Zn , Cd , Pb , Си на аналитический сигнал селенит-иона и установить диапазоны их концентраций, при которых возможно определение селенит-ионов методом вольтамперометрии.

Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:

- предложен и термодинамически обоснован механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов и получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма;

- проведена сравнительная оценка способов восстановления селенат-ионов до селенит-ионов, предложено использовать в качестве восстановителей хлорид- и бромид-ионы в растворе концентрированной серной кислоты;

- установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от их концентрации, рассчитан стандартный электродный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона;

Л I л,

- предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Си , РЬ , Cd , Zn ) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов.

Практическая значимость работы.

Разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения МО"4 - 1 мг/л Se(IV), которая отличается от методик, известных в литературе, тем, что предварительный электролиз на РПЭ проводится при положительном потенциале 0.3 + 0.4 В (х.с.э.), что позволило повысить чувствительность определения и снизить мешающее влияние тяжелых металлов. Способ защищен патентом. Правильность методики оценивалась методом введено-найдено в модельных растворах на основе природных вод (скважины г. Томска) и минеральной воды «Чажемто» (Томская область).

Разработаны эффективные способы восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид-ионами в растворе концентрированной серной кислоты и методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии в водопроводной воде;

Разработаны методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов по двум разным пикам: в интервале концентраций 2-10"4- МО-3 М по пику с потенциалом - 0.92 В и в интервале концентраций МО-7 - 2-10-4 М по пику с потенциалом - 1.18 В (отн. х.с.э.), соответственно. Правильность методик оценивалась методом введено-найдено в модельных растворах.

Установлены диапазоны линейной зависимости при определении Se(IV), предложенным нами способом, в присутствии ионов тяжелых металлов. л I л I л I л I

Найдены концентрации ионов Zn , Cd , Pb и Си , при которых возможно определение селенит-ионов, показано преимущество разработанной методики определения селенит-ионов перед ранее существующими по уменьшению мешающего влияния ионов. Полученные результаты подтверждены при определении Se(IV) в присутствии ионов металлов в модельных растворах методом введено-найдено.

На защиту выносятся:

- электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов;

- условия электрохимического накопления и определения селенит-иона на ртутном пленочном электроде, способ инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов;

- сравнительная оценка способов восстановления Se(VI) до Se(IV) и метод определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;

- электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении селеносульфат-ионов и способы вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов;

- общая схема мешающего влияния ионов тяжелых металлов на определение селенит-ионов на РПЭ и оценка мешающего влияния ионов тяжелых металлов при определении селенит-ионов методом ИВА.

Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: на Областной научно-практической конференции молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям (Томск, 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); II областной научно-практической конференции (Томск, 1997); IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ (Волгоград, 1998); Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998); симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000); III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2002); IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века (Томск, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), VIII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2004); IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск, 2004).

Публикации. По результатам диссертационной работы получен патент на изобретение, опубликовано 19 работ, в том числе 1 патент РФ, 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 статей и 9 тезисов докладов

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы, 55 рисунков и состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка литературы из 189 наименований.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Рубинская, Татьяна Борисовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено термодинамическое обоснование механизма электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов. Установлено, что при поляризации РПЭ при положительном потенциале 0.4 В происходит накопление селена (IV) в виде селенита ртути. Получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма.

2. Изучено влияние различных факторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона, найдены оптимальные условия его определения по пику восстановления селенида ртути

3. Разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов в диапазоне концентраций от 0.0001 до 1 мг/л. Показана возможность определения селенит-ионов в водах (природных и минеральных). Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.

4. Разработан способ эффективного и быстрого восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид-ионами в растворе концентрированной серной кислоты. Показано преимущество данного способа по сравнению с ранее предложенными способами

5. Разработана методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии в водопроводной воде. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено для концентраций Se(IV) на уровне ПДК в водах.

6. Установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от условий регистрации аналитического сигнала, рассчитан стандартный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона.

7. Разработаны методики вольтамперометрического (2-10"4 - МО-3 М) и инверсионного вольтамперометрического (МО-7 - 2-Ю-4 М) определения селеносульфат-ионов в водных растворах. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.

8. Предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов

CiT, PIT,

Cd2+, Zn2+) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов.

9. Найдены концентрации ионов

Zn2+, Cd2+, Pb2+ и Си , при которых возможно правильное определение селенит-ионов. Правильность результатов подтверждена методом введено-найдено.

124

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рубинская, Татьяна Борисовна, 2007 год

1. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура М.: Высшая школа, 1961.285с.

2. Ермаков В.В., Ковальский В.В. Геохимическая экология организмов при повышенном содержании селена в среде // Труды биогеохимической лаборатории ГЕОХИ АНСССР, XII. М.: Изд. Наука. 1968. С. 204-237.

3. Ковальский В.В., Ермаков В.В. Биологическое значение селена // Труды биогеохимической лаборатории ГЕОХИ АНСССР, ХП. М: Изд. Наука. 1968. С. 259-329.

4. Постников А.В., Илларионова Э.С. Новое в использовании селена в земледелии: Обзорная информ. М.: ВНИИИТЭИагропром. 1991.44с.

5. Гарифзянов А.Р., Будников Г.К., Торопова В.Ф., Гайнутдинова Д.Ф. Аналитический контроль содержания селена в природных водах // Завод, лаборатория. 2001. Т. 67. № 1. С. 3-15.

6. Торшин С.П., Ягодин Б.А., Удельнова Т.М., Голубкина Н.А., Дудецкий А.А./ Влияние микроэлементов Se, Zn, Mo при разной обеспеченности почвы макроэлементами и серой на содержание Se в растениях яровых пшеницы и рапса // Агрохимия. 1996. №5. С. 54-64.

7. Baldwin S., Maher W., Kleber E., Krikowa F. Selenium in marine organisms of seagrass habitats (Posidonia australis) of Jervis Bay, Australia // Mar. Pollut. Bull. 1996. V. 32. №3. P. 310-316.

8. Venalainen Eija-Riitta, Hirvi Timo, Hirn Jorma. Effect of selenium supplementation on the selenium content in muscle and liver of Jinnish pigs and cattle // J. Agr. and Food Chem. 1997. V. 45. № 3. P. 810-813.

9. Burau R.G. Environmental chemistry of selenium // Calif. Agric. 1985. V. 39. №7-8. P. 16-18.

10. Lemly A.D. A position paper on selenium in ecotoxicology: A procedure for deriving site-specific water quality criteria // Ecotoxicol. Environ. Saf. 1998. V. 39. № 1. P. 1-9.

11. П.Селякина К.П., Яхимович Н.П., Алексеева JI.C., Петина А.А. Концентрации селена и теллура в окружающей среде // Гигиена и профзаболевания. Сборник науч. Трудов Моск. Науч.-исслед. ин.-та гигиены. М., 1974. Вып. 21. С. 69 - 72.

12. Стрейн Дж. Последствия превышения рекомендуемой суточной дозы микронутриентов: фолиевой кислоты и селена // Вопросы питания. Материалы конф. «Политика здорового питания в России». 2000. № 3. С. 50-53.

13. Pourbaix М. Atlas d equilibres electrochimiques a 25°C. Paris: Gauthier-Villars, 1963.

14. М.Никаноров A.M., Жулидов А.В Биомониторинг металлов в пресноводных экосистемах. Гидрометеоиздат, 1991.311 с.

15. Robberecht Н., Van Grieken R. Selenium in environmental waters: determination, speciation and concentration levels // Talanta. 1982. V. 29. P.823-844.

16. Соколов И.Ю., Мелькановицкая С.Г. Особенности анализа химического состава подземных вод // Методы анализа природных и сточных вод (Проблемы аналитической химии. Т. V.) М.: Наука. 1977. С. 49. (С. 46-56.)

17. Orak Н., Yanardag R. Selenium content of milk and milk prodacts of Turkey. 1 // Chim. actaturc. 1996. V. 24. № 3. P. 239-243.

18. Торгов В.Г., Демидова М.Г., Косолапов А.Д. Экстракционно-абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 964-969.

19. Han Heng-bin, Kaiser G., Tolg G. Decomposition of biological materials, rocks, and soils in pure oxygen under dynamic conditions for the determination of selenium at trace levels //Anal. chim. acta. 1981. V. 128. P. 9-12.

20. Марценицена E.JI., Терентьева E.A. Кулонометрическое определение селена в органических соединениях // Ж. анал. химии. 1994. Т. 49. № 10. С. 1132-1134.

21. Белова Т.Я., Волкова Л.П. // ВНИИ минерал, сырья. АС 1206673. СССР. Заявл. 12.06.84 № 3787683/24-25, опубл. в Б.И. 1986. № 3. МКИ G 01N27/48.

22. Ковалева С.В., Гладышев В.П., Диденко Г.Ф. Полярография селенистой кислоты в сернокислом растворе // Укр. хим. ж. 1991. Т. 57.№ 3. С. 300-303.

23. Hassan A. Polarographic behaviour and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binaiy mixture //Monatsh. Chem. 1991. V. 122. № 8-9. P. 605-616.

24. Трубачев A.B., Шумилова M.A., Шишкина JI. М., Трубачева Л.В. Одновременное вольтамперометрическое определение селена и теллура в кислых водноорганических электролитах // Ж. анал. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 2236-2240.

25. Трубачев А.В., Курбатов Д.И., Трубачева Л.В. Полярография элементов Ш-VI групп периодической системы в водноорганических фоновых электролитах с высокой сольватирующей способностью // Ж. анал. химии. 1993. Т. 48. № 6. С. 1076-1079.

26. Namdeo RP., Pitre К. Voltammetric determination of selenium in natural waters and biological fluids // Bull. Electrochem. 1991. V. 7. № 9. P. 421-426.

27. Duda J., Maslowska J. Полярографическая методика определения следовых количеств Se в питьевой воде и напитках (пол.) // Bromatol. i chem toksykol. 1985. V. 18. №1. P. 11-16.

28. Yan R., Cal Q., Ji X., Shi W. Одновременное осциллополярографическое определение селена и мышьяка // // = J. Mines Metals and Fuels. 1993. V. 41. № 8. P. 17-20 (кит.). РЖ Химия. 1995. № 16. Г91.

29. Shuliang Z., Qing Y. The Determination of Selenium in Human Hair by Catalytic Polarography//Anal. Lett. 1988. V. 21. P. 159-167.

30. Yang N. Определение селена в ногтях по полярографической каталитической волне //=China Norm. Univ. 1989. V.23.№ 1. P. 65-68. (киг.). РЖ Химия. 1989. № 17.Г286.

31. Liu X., Tu Y., Zhao Y., Zhu L., Liu H., Yu Hong, Ding Y., Ren Y. Catalytic polarographic determination of total selenium in tea leaves // Talanta. 1992. V. 39. № 3. P. 207-209.

32. Wu D., Wang Z., Zhang // = Phys. Test, and Chem. Anal. B: Chem. Anal. 1993. V. 29. № 2. P. 91-94. (кит.). РЖ Химия. 1996. № з. Г93.

33. Pandian К., Sriman Narayanan S. Catalytic determination of selenium in human hair by polarography using glutathione //Anal. Lett. 1994. V. 27. № 3. P. 583-592.

34. Cai Q., Shi W. Изучение адсорбционной полярографической волны дибромпиазселенола и ее применение // Chem. J. Chin. Univ. 1988 V. 9. № 3. P. 287-289. (кит.). РЖ Химия. 1988. № 17. Г168.

35. Batley G. E. Differential-pulse polarographic determination of selenium species in contaminated waters //Anal. chim. acta. 1986. V. 187. P. 109-116.

36. Ferri Т., Morabito R., Petronio B.M., Pitti E. Differential pulse polarographic determination of arsenic, selenium and tellurium at (ig levels // Talanta. 1989. V. 36. № 12. P. 1259-1263.

37. Reddy K.V. Sridhar, Reddy S. J. Electroanalytical determination of selenium in presence of gallium of germanium // Bull. Electrochem. 1991. V. 7. № 3. P. 139-141.

38. Nagaosa Y., Ono M. // = Бунсэки кагаку. 1987. V. 36. № 11. P. 735-739(яп.). РЖХ. 1988. №9. Г147.

39. Trivedi B.V., Thakkar N.V. Determination of selenium(IV) and tellurium(IV) by differential pulse polarography // Talanta. 1989. V. 36. № 7. P. 786-788.

40. Dubuo W., Jinghao P. Determination of selenium in adult whole blood with differential-pulse polarography and catalysis //Anal. Proc. 1987. V. 24.329.

41. Wei Guang L., Ming Keong W., Yoke Min S. Microwave digestion of fish tissue for selenium determination by differential pulse polarography // Talanta. 1994 V. 41. № l.P. 53-58.

42. Sarna K., Fijalek Z., Suchocki P., Fitak B. A. // ESEAC'98: 7th Eur. Conf. Electro Anal., Coimbra, 24-28 May, 1998. Book Abstr. 1998. P. P-133.

43. Сперанская Е.Ф. Электрохимические процессы на ртутном и амальгамных электродах. Алма-Ата: Наука, КазССР, 1978.232 с.

44. Schwaer L., Suchy К. Polarographic studies with the dropping mercury cathode. Part XLV. The electroreduction of selenites and tellurites // Collect. Czechosl.Chem.Commun. 1935. Vol.7. P.25-32.

45. Lingane J.J., Niedrach L.W. Polarography of selenium and tellurium. 2. The +4 states // J.Amer.Chem.Soc. 1949. Vol.71. N 1. P.196-204.

46. Lingane J.J., Niedrach L.W. Polarography of selenium and tellurium. 1. The -2 states // J.Amer.Chem.Soc. 1948. Vol.70. N 12. P.4115-4120.

47. Jonas K. Beitrage zur polarographie des selens (IV) // Acta. chim. hung. 1960. Bd 25. S.379-389.

48. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Polarography of selenium (IV) // Anal.Chem. 1963. Vol.35. N 9. P. 1128-1132.

49. Christian G.D., Knoblock E.C., Purdy W.C. Use of highly acid supporting electrolytes in polarography. Observed changes in polarographic waves of selenium (IV) upon standing // Anal. Chem. 1965. Vol.37. N 3. P.425-427.

50. Кузнецов B.B., Садаков Т.А. Полярография селенистой кислоты // Ж.анал.химии. 1963. Т.18. Вып. 12. С.1486-1491.

51. Nangniot P. Determination polarographique rapide du selenium dans les vegetaux // J. Electroanal. Chem. 1966. Vol.12. N 3. P.l 87-193.

52. Каплан БЛ., Ширяева O.A. О механизмах восстановления селена (IV) и теллура (IV) на ртутном электроде // Сб. Электрохимические методы анализа. М.: Металлургия, 1972. С. 166-170.

53. Кварацхелия Р.К., Кварацхелия Е.Р. Вольтамперометрия селенистой кислоты в водной и водно-органических средах//Электрохимия. 1996. Т. 36. № 9. С. 1131-1135.

54. Jarzabek G., Kublik Z. Cyclic and stripping voltammetry of Se(+4) and Se(-2) at the HMDE in acidic media//J. Electroanal. Chem. 1982. V. 137. № 2. P. 247-259.

55. Трубачев A.B., Григорьева Л.Ю., Шишкина Jl. М., Захарьяш Ф.Г. Вольтамперометрия Se(IV) и Te(IV) в диметилформамид- и диметилсульфоксид содержащих фоновых элекггролииитах // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 4. С. 482-485.

56. Tan Sandie H., Kounaves Samuel P. Selenium (IV) detection at mercury coated iridium microelectrodes // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5,1998: PITTCON'98: Book Abstr. New Orleans (La), 1998. P. 556.

57. Баешов А., Осип E.A., Баешова A.K., Нагуманов П.Н. Анодное поведение Se (IV) на свинцовом электроде. Хим.- металлург. Ин-т АН Каз ССР. Караганда. 1989. 11с. Деп в ВИНИТИ № 20.11.89, № 6951-В89.

58. Han Heng-Bin, Kaiser G., Tolg G. Decomposition of biological materials, rocks, and soils in pure oxygen under dynamic conditions for the determination of selenium at trace levels //Anal. chim. acta. 1981. V. 128. P. 9-12.

59. Lanza P., Zappoli S. A critical study on the determination of selenium in gallium arsenide by polarographic techniques //Anal. chim. acta. 1986. V. 185. P. 219-226.

60. Lepsi P., Stastny M., Medek A. Stanoveni stopovych koncentraci selenu ve vzorcich biologickeno materialu metodou katodicke rozpousteci voltametrie // Chem. Listy. 1993. V. 87. № 9A. P. 188-189.

61. Locatelli Clinio, Torsi Giancarlo. Cathodic and anodic stripping voltammetry: simultaneous determination of As-Se and Cu-Pb-Cd-Zn in the case of very high concentration ratios//Talanta. 1999. V. 50. № 5. P. 1079-1088.

62. Ferri Т., Sangiorgio P. Determination of selenium speciation in river waters by adsorption on iron(III)-Chelex-100 resin and differential pulse cathodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. 1996. V. 321. № 2-3. P. 185-193.

63. Bicheng Zhang, Hui Xu, Jimmy C. Yu. Determination of total gaseous selenium in atmosphere by honeycomb denuder/differential pulse cathodic stripping voltammetry // Talanta. 2002. V.57. № 2. P. 323-331.

64. Zhou S., Dong V. Определение следовых количеств селена (IV) методом псевдодифференциальной катодной инверсионной вольтамперометрии // = Chem. J. Chin. Univ. 1988. V. 9. № 9. P. 976-978. (кит.). РЖ Химия. 1989. № 4. Г192.

65. Vos L., Komy Z., Reggers G., Roekens E., Van Grieken R. Determination of trace metals in rain water by differential-pulse striping voltammetry // Anal. chim. acta. 1986. V. 184. P. 271-280.

66. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.H., Hughes H.C. Stripping voltammetric determination of selenium in biological materials by direct calibration // Anal. Chem. 1983. V. 55. №13. P. 2076-2082.

67. Adeloju S.B., Bond A.M., Hughes H.C. Determination of selenium, copper, lead and cadmium in biological materials by differential pulse stripping voltammetry // Anal, chim. acta. 1983. V. 148. P. 59-69.

68. Jarzabek G., Kublik Z. Determination of traces of selenium (IV) by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode // Anal. chim. acta. 1982. V. 143. P. 121-130.

69. Duda J., Maslowska J. Полярографическая методика определения следовых количеств Se в питьевой воде и напитках (пол.) // Bromatol. i chem toksykol. 1985. V. 18. №1. P. 11-16.

70. Rahmalan bin Ahmad, John O. Hill, Magee R. Direct determination of selenium (IV) in biological samples by cathodic-stripping voltammetry // Analyst. 1983. V. 108. P. 835-839.

71. Breyer P.H., Gilbert B.P. Determination of very low/levels of selenium(IV) in sea water by differential-pulse cathodic stripping voltammetry after extraction of the 3,3'-diaminobenzidine piazselenol // Anal. chim. acta. 1987. V. 201. P. 33-41.

72. Bryce D.W., Izquierdo A., Luque de Castro M.D. Seguential speciation of selenium by flow injection cathodic stripping voltammetry // Fresenius Z. Anal. Chem. 1995. V. 351. №4-5. P. 433-437.

73. Hua Chi, Jagner D., Renman L. Determination of selenium by means of computerized flow constant-current stripping at carbon fibre electrodes. : Application to human whole blood and milk powder//Anal. chim. acta. 1987. V. 197. P. 257-264.

74. Беренгард И.Б., Варавко Т.Н., Каплан Б.Я. Вольтамперометрическое определение примесей в фосфоре // Сб. науч. тр. Н-и и проект, ин-т редкомет. пром-сти Гиредмед. 1986. Вып. 135. С. 24-27.

75. Van den Berg C.M.G., Khan S.H. Determination of selenium in sea water by adsorptive cathodic stripping voltammery // Anal. chim. acta. 1990. V. 231. № 2. P. 221-229.

76. Kamaya M., Meguro K., Murakami Т., Nagashima K. Determination of selenium by Co-deposition with copper ion and differential pulse cathodic stripping voltammetry // Res. Repts Kogakuin Univ. 1988. № 64. P. 83-85.

77. Holak W., Specchio J.J. Determination of selenium in food supplements by differential-pulse cathodic stripping voltammetry in the presonce of added copper // Analyst. 1994. V. 119. №10. P. 2179-2182.

78. Prasada Rao Т., Anbu M., Reddy M.L.P., Lyer C.S.P., Damodaran A.D. Coprecipitative preconcentration and differential pulse cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) // Anal. Lett. 1996. V. 29. № 14. P. 2563-2571.

79. Baltensperger U., Hertz J. Parameter evaluation for the determination of selenium by cathodic stripping voltammetry at the hanging mercury drop electrode // Anal. chim. acta. 1985. V. 172. P. 49-56.

80. Шведова И.Н., Каплан Б.Я., Варавко Т.Н. Определение следов Se и Те в оксиде Re(VII) методом инверсионной переменнотоковой вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 1983. Т.49. № 10. С. 6-7.

81. Lange В., Scholz F. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a thin-film mercury electrode in a thiocyanate-containing electrolyte // Fresenius Z. Anal. Chem. 1997. V. 358. № 6. P. 736-740.

82. Никулина И.Н., Голдобина JI.B., Малыхин А.П. Определение токсичных тяжелых металлов в питьевых водах инверсионной вольтамперометрией // Пробл. гигиены и эпидемиол. на ж.-д. трансп. и в трансп. стр-ве. М., 1985. С. 95-99.

83. Беренгард И.Б., Каплан Б.Я. Определение селена в галлии методом инверсионной переменнотоковой вольтамперметрии с ртутно-графитовым электродом // Заводская лаборатория. 1986. Т. 52. № 3. С. 11-12.

84. Каплин А.А., Портнягина О.Э. Электрохимическое концентрирование и определение микроколичеств Se в слоях пленок GaAsSe методом инверсионной вольтамперометрии//Ж. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. С. 1965-1970.

85. Shiyama Т., Tanaka T. Cathodic stripping voltammetry of selenium (IV) at silver disk electrode // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 21. P. 3789- 3792.

86. Fijalek Z., Lozak A., Sarna К. Voltammetric and EQCM studies on selenium(IV) at mercury, gold and glassy carbon electrodes in the presence of Cu(II), Au(III), Pb(II) and Cd(II) // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 12. P. 846-851.

87. Bryce D.W., Izquierdo A., Luque de Castro M.D. Flow-injection anodic stripping voltammetry at a gold electrode for selenium(IV) determination // Anal. chim. acta. 1995. V. 308. №1-3. P. 96-101.

88. Adeloju S.B., Bond A.M., Briggs M.H., Hughes H.C. Stripping voltammetric determination of selenium in biological materials by direct calibration // Anal. Chem. 1983. V. 55. № 13. P. 2076-2082.

89. Tan Sandie Н., Kounaves Samuel P. Determination of selenium(IV) at amicrofabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. 1998. V. 10. № 6. P. 364-368.

90. Shen W., Ни M. Определение селена в моче методом анодной инверсионной вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде, покрытом пленкой золота // = J. Xiamen Univ. Nat. Sci. 1986. V. 25. №3. P. 73-83 (кит.). РЖ Химия. 1987. № 1.Г265.

91. Wu Ting-guo, Xiang Wei-zhi, Zhang Fu-zheng, Deng J.-q. Differential anodic stripping voltammetric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode //Analyst. 1988. V. 113. № 9. P. 1431-1433.

92. Gil E.P., Ostapczuk P. Potentiometric stripping determination of mercury(II), selenium(IV), copper(II) and lead(II) at a gold film electrode in water samples // Anal. chim. acta. 1994. V. 292. № 1-2. P. 55-65.

93. Posey R.S., Andrews R.W. Determination of selenium(IV) by anodic stripping voltammetry with an in situ gold-plated rotating glassy carbon disk electrode // Anal. chim. acta. 1981. V. 124. № l.P. 107-112.

94. Захарова ЭЛ., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Завод, лаб.: Диагност, матер. 1999. - Т. 65. - N 2. - 3-6

95. Aydin Н., Somer G. Anodic stripping voltammetry of selenium in the presence of copper ion // Anal. Sci. 1989. V. 5. № 1. P. 89-93.

96. Strohl J.H., Shanmugam S.M. Anodic stripping voltammetry of selenium // Abstr. Pap. Pittsburgh Conf. and Expo. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Atlantic City. N. J. March 9-13,1987. Pittsburgh, Pa. 1987. P. 971.

97. Tan Sandie H., Kounaves Samuel P. Selenium (TV) detection at mercury coated iridium microelectrodes // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5,1998: PITTCON'98: Book Abstr. New Orleans (La), 1998. P. 556.

98. Inam R., Somer G. Adsorptive stripping voltammetry of selenium(IV) in the presence of thioglycolic acid //Anal. Sci. 1997. V. 13. № 4. P. 653-656.

99. Tanaka S., Sugawara K., Taga M. Voltammetry of selenium (IV) based on an adsorptive accumulation of selenium-2,3-diaminonaphtalene complex // Anal. Sci. 1990. V. 6. № 3. P. 475-478

100. Малахова H.A. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия селена (IV) с 2,3-диаминонафталином // Электрохим. методы анал. (ЭМА-94): Тез. 4 Конф. Ч. 2.М., 1993. С. 132.

101. Ferri Т., Morabito R. Determination of selenium by adsorptive cathodic stripping voltammetry with medium exchange // 43rd Meet., Cordoba, Sept. 20-25, 1992: Abstr. Int. Soc. Electrochem. (ISE). Cordoba. 1992. P. 207.

102. Yang Hao-Yun, Sun I-Wen. Cathodic stripping voltammetric determination of selenium (IV) at a nafion coated mercury film electrode modified with 3,3{'}-diaminobenzidine // Electroanalysis. 2000. V. 12. № 18. P. 1476-1480.

103. Cai Q., Khoo S. В. Определение следовых количеств селена методом адсорбционной полярографии после отделения экстракцией в виде дибромпиазселенола //Anal. Chem. 1994. V. 66. № 24. P. 4543-4550.

104. Lange В., Van den Berg C.M.G. Determination of selenium by catalytic cathodic stripping voltammetry // Anal. chim. acta. 2000. V. 418. № 1. P. 33-42.

105. Kounaves S. P., Nadzhafova O. Y., Tarasov V., Tan S. H. Ultramicroelectrode arrays modified with ionomer-entrapped silica films as potential voltammetric sensors for copper, lead and selenium. //Anal. Sci. 2001. V. 17. P.1031-1033.

106. Lange В., Scholz F. Flow-through system for the subsequent voltammetric trace determination of copper, molybdenum and selenium. // ESEAC'98: 7th Eur. Conf. Electroanal., Coimbm, 24-28 May 1988: Book Abstr. Coimbra, 1998. P-80.

107. Rievaj M., Mocak J., Bustin D. Application of the interdigitated array microelectrodes in trace determination of selenium in water samples // Chem. anal. 1999. V. 44. N6. P. 1025-1032.

108. Abbas A., Tayyebeh M. Kinetic-spectrophotometric determination of selenium in natural water after preconcentration of elemental selenium on activated carbon. // Talanta. 2002. V. 58. N 2. P. 311-317.

109. Wang D., Alfthan G., Aro A. Determination of total selenium and dissolved selenium species in natural waters by fluorometry //Environ. Sci. and Technol. 1994. V. 28. N 3. P. 383-387.

110. Jiang J., Huang G., Qian S, Wang Y., Wang M. Исследования по применению поперечно связанного хитозана для определения химических форм нахождения селена // Guangpuxue yu guangpu fenxi = Spectrosc. and Spectral Anal. 1999. V. 19.N l.P. 75-77.

111. Profumo A., Spini G., Cucca L., Buratti D., Mannucci B. Speciation of inorganic selenium in soils. Pap. Euroanalysis 10: 10th Eur. Conf. Anal. Chem., Basel, Sept. 611,1998 // Chimia. 1998. V. 52. N 7-8. P. 388.

112. Watson P., McLeod C. W. Microcolumn enrichment techniques for selenium (IV) and (VI) in flow injection-ICP spectrometiy. Abstr. Winter Conf. Plasma Spectrochem., San Diego, Calif., Jan. 10-15,1994//ICP Inf. Newslett. 1994. V. 19. N 11. P. 714-715.

113. Caruso J. Selenium elemental speciation studies with that beast, yeast. Abstr. 10th Biennial National Atomic Spectroscopy Symposium, Sheffield, July 17-20,2000 // ICP Inf. Newslett. 2000. VI. 26. N 6. P. 440.

114. Bryce D., Izquierdo A., Decastro M. Speciation of inorganic selenium using flow-injection hydride generation atomic fluorescence spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V. 11. N 12. P. 1059-1063.

115. Sun Y.C., Yang J.Y. Simultaneous determination of arsenic(III,V), selenium(IV,VI), and antirnony(m,V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis // Anal. chim. Acta. 1999. V. 395. N 3. P. 293-300.

116. Van der Hoek E. E., Van Elteren J. Т., Comans R. N. J. Determination of As, Sb and Se speciation in fly-ash leachates // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V. 63. N1. P. 67-79.

117. De Carvalho L. M., Schwedt G., Henze G., Sander S. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system // Analyst. 1999. V. 124. N 12. P. 1803-1809.

118. Ferri Т., Sangiorgio P. S. Selenium speciation in waters: role of dissolved polysaccharides on the mobilization process // Ann. chim. Italia. 2001. V. 91. N 5-6. P. 229-238.

119. Pettersson J., Olin A. The rate of reduction of selenium(VI) to selenium(IV) in hydrochloric acid // Talanta. 1991. V. 38. № 4. p. 413-417.

120. Ornemark Ulf, Olin Ake. Determination of dissolved selenium(VI) in freshwater // Talanta. 1994. V.41.№ ю.Р. 1675-1681.

121. Wei Guang Lan, Ming Keong Wong, Yoke Min Sin. Microwave digestion of fish tissue for selenium determination by differential pulse polarography // Talanta. 1994. V. 41. №1. P. 53-58.

122. Van der Hoek E. E., Van Elteren J. Т., Comans R. N. J. Determination of As, Sb and Se speciation in fly-ash leachates // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996. V. 63. N 1. P. 67-79.

123. De Carvalho L. M., Schwedt G., Henze G., Sander S. Redoxspeciation of selenium in water samples by cathodic stripping voltammetry using an automated flow system // Analyst. 1999. V. 124. N 12. P. 1803-1809.

124. Ferri Т., Sangiorgio P. S. Selenium speciation in waters: role of dissolved polysaccharides on the mobilization process // Ann. chim. Italia. 2001. V. 91. N 5-6. P. 229-238.

125. Pettersson J., Olin A. The rate of reduction of selenium(VI) to selenium(IV) in hydrochloric acid // Talanta. 1991. V. 38. № 4. P. 413-417.

126. Ornemark U., Olin A. Determination of dissolved selenium(VI) in freshwater // Talanta. 1994. V.41.№ 10. P. 1675-1681.

127. Wei G. L., Ming K. W., Yoke M. S. Microwave digestion of fish tissue for selenium determination by differential pulse polarography// Talanta. 1994. V. 41. № 1. P. 53-58.

128. Торопова В.Ф., Поляков Ю.Н., Медведева JI.H., Шиндина JI.H. Определение малых количеств селена после концентрирования его на ртутном микроэлектроде с использованием химической реакции // Ж. аналит. химии. 1972. Т. 27. №10. С. 2041-2044.

129. Каплан Б Л., Пац Р.Г., Салихджанова P.M. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. С. 181-185.

130. Долежал Я., Мусил Й. Полярографический анализ минерального сырья. М.: Мир, 1980. С. 190-191.

131. Dennis B.L., Moyers J.L., Wilson G.S. Determination of selenium as selenide by differential pulse cathodic stripping voltammetry // Anal. chem. 1976. V. 48. № 11. P. 1611-1616.

132. Inam R., Somer G. An Unusual Polarographic Behaviour of Selenite in the Presence of Some Cations // Analytical Sciences. 1998. V. 14. № 2. P. 399-403. '

133. Smith R.M., Maitel A.E. Critical Stability Constants. Plenum. New York. 1976.

134. M. von Stackelberg, H. von Freyhold//Z. Electrochem. 1940. V.46. P. 120.

135. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. 365 с.

136. Christian G.D., Buffle J., Haerdi W. Study of selenium (IV) at a dropping mercury electrode by cyclic voltammetry with triangle polarization // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 109.№ 1-3. P. 187-194.

137. Shafiqul Alam A.M., Vittori O., Porthault M. Etude du selenium (IV) en milieu acide par polarographie classique, et a tension alternative, et par voltammetrie a balayage lineaire // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 61. № 2. P. 191-204.

138. Stara V., Kopanica M. Differential pulse polarographic determination of selenium and tellurium and their mixtures //J .Electroanal. Chem. 1979. V. 101. № 2. P.171-175.

139. Рубинская Т.Б., Ковалева C.B., Кулагин E.M., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналиг. химии. 2003. Т. 58. № 2. С. 187-192.

140. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин JI.A. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука. 1983.267с.

141. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989.448 с.

142. Справочник по электрохимии/Под ред. А.М. Сухотина. JL: Химия. 1981. С. 124-154.

143. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия. 1968.470 с.

144. Vajda F. Stripping voltammetry of Se(IV) compounds with the hanging drop electrode// Acta chim. acad. Sci. Hung. 1970. V. 63. № 3. P. 257-265.

145. Ш.Дьячкова И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S-H20; Se-H20; Те-Н20 в интервале температур 25-300°С и их геохимически интерпретации//Геохимия. 1968. N 11. С.1358-1375.

146. Pourbaix М. Atlas d'equilibres electrochimiques. Paris: Gauthier-Villars, 1963. P. 554.

147. Козловский М.Г., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. Алма-Ата, Наука КазССР, 1971.392 с.

148. Ковалева С.В., Гладышев В.П. Определение растворимости металлов в ртути методом классической полярографии. П1 Теллур и селен // Ж. физ. Химии. 1990. Т. ; 64. Вып. 2. С. 2298-2300.

149. Ковалева С.В., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П. Процессы, протекающие на ртутном электроде в растворе селена (IV) //Известия Томского политехнического университета. 2004. Т. 307. № 7. С. 90-93.

150. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987.Т. 2. С. 461-494.

151. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. М.: Металлургия, 1977, С.191-195.

152. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А. Большакова. М.: Высш. шк„ 1976. Ч. 3. С. 92-158.

153. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука КазССР, 1975. 326 с.