Перераспределение фракций асфальтенов при дестабилизации нефтяных дисперсных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Зайдуллин, Ильгиз Минзагитович

• Зайдуллин, Ильгиз Минзагитович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Зайдуллин, Ильгиз Минзагитович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕННОСТИ УСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (литературный обзор) '

1.1 Факторы, влияющие на фазовую устойчивость тяжелых нефтей и природных битумов в техногенных процессах

1.2 Структура асфальтенов и коллоидное строение нефти

1.3 Ингибиторы осаждения асфальтенов

1.4 Фракционирование асфальтенов и характеристика фракций

1.4.1 Фракционирование суммарных асфальтенов

1.4.2 Фракционирование асфальтенов из нефти

1.4.3 Влияние техногенных процессов на фракционный состав асфальтенов

1.5 Устойчивость фракций асфальтенов

1.5.1 Коллоидная устойчивость нефтей по данным SARA анализа

1.5.2 Устойчивость нефтей и модельных систем

1.5.3 Влияние условий эксперимента на точку начала флоккуляции

1.5.4 Определение точки начала флоккуляции фракций асфальтенов

1.6 Химическое старение битумных вяжущих

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.2 Определение плотности нефтей

2.3 Определение кинематической вязкости нефтей

2.4 Определение компонентного состава нефтей и битумов

2.5 Расслоение нефтей растворителем

2.6 Метод определения изменения массы битума после прогрева

2.7 Приготовление образцов битума с добавкой антиоксиданта

2.8 Определение физико-механических свойств исходного и состаренных образцов битума

2.8.1 Определение температуры размягчения по методу «Кольцо и шар» (КиШ)

2.8.2 Определение растяжимости (дуктильности)

2.8.3 Определение глубины проникания иглы (пенетрации)

2.9 Фракционирование асфальтенов

2.10 Определение углеводородного состава

2.11 Определение структурно-группового состава нефтей (битумов) и их компонентов

2.12 Спектрофотометрическое исследование устойчивости асфальтенов

2.13 Приготовление образцов для спектрофотометрических исследований

2.14 Наблюдение под микроскопом устойчивости образцов нефтей и битума к осаждению асфальтенов

2.15 Масс-спектроскопия асфальтенов

2.16 Определение содержания стабильных свободных радикалов и ванадилпорфириновых комплексов в асфальтенах

2.17 Определение диэлектрической постоянной асфальтенов

3 ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ СКЛОННОСТИ К ОБРАЗОВАНИЮ ОТЛОЖЕНИЙ АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ СО СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ ФРАКЦИЙ АСФАЛЬТЕНОВ

3.1 Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе

компонентного состава и структурных характеристик компонентов

3.2 Взаимосвязь процессов флоккуляции, осаждения по данным спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме и строения асфальтенов и их фракций

3.3 Динамика флоккуляции и осаждения асфальтенов в присутствии производных алкилфенола

3.4 Влияние на устойчивость жидких фаз локальных изменений концентрации алканового растворителя

4 ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТАРЕНИЯ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ НА ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ

4.1 Устойчивость состаренных образцов битума

4.2 Физико-механические свойства состаренных образцов битума

4.3 Характеристика асфальтенов и их фракций из состаренных образцов битума

5 КОНКРЕТИЗАЦИЯ МОДЕЛИ ОРГАНИЗАЦИИ НЕФТЯНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ

5.1 Разрушение дисперсной системы остатка нефти на легкую и тяжелую фазы ацетоном

5.2 Выделение из фаз фракций асфальтенов и их характеристика 99 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 104 Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Перераспределение фракций асфальтенов при дестабилизации нефтяных дисперсных систем»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Наиболее глобальные проблемы в нефтяной промышленности, связанные со снижением устойчивости нефтяных дисперсных систем, имеют место в различных технологических процессах, включая добычу нефти, строительство и эксплуатацию асфальтовых дорожных покрытий.

При добыче нефтей устойчивость асфальтенов зависит от ряда факторов, включающих состав окружающего флюида, давление и температуру. Влияние состава и давления на осаждение асфальтенов является более существенным, чем влияние температуры. Снижение давления может дестабилизировать асфальтены и, вероятно, является основной причиной образования отложений асфальтенов в прискважинной зоне. При снижении плотности нефти (из-за депрессии) снижается защитное действие присутствующих нефтяных компонентов от взаимодействия между асфальтенами, что приводит к осаждению асфальтенов.

Применение парафиновых углеводородов в технологиях, основанных на нагнетании растворителей, приводит к снижению растворимости асфальтенов в объеме нефти. Так как они являются хорошими растворителями для смол и плохими для асфальтенов, то с увеличением объема разбавителя взаимодействие смол с асфальтенами и их участие в стабилизации асфальтеновых агрегатов становится слабым, асфальтены объединяются в более крупные надмолекулярные образования и осаждаются.

При эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий основные изменения их качества связаны с окислительным старением битумных вяжущих. Старение битумов - сложный процесс, идущий с образованием свободных радикалов, реагирующих друг с другом, в результате чего происходит увеличение содержания асфальтенов и разрушение первоначальной коллоидной структуры битумного вяжущего с определенными физико-механическими свойствами.

Изучение состава и свойств асфальтенов важно не только для понимания и решения проблемы устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов в различных технологических процессах, но и для решения фундаментальных проблем.

Асфальтены являются смесью наиболее тяжелых полярных гетероароматических соединений дисперсных систем нефтей и битумных вяжущих. Поэтому при использовании различных методов исследования применительно к суммарным асфальтенам получают усредненные значения различных параметров и «среднюю» структуру всего образца. Более детальному изучению асфальтенов способствует их разделение на фракции, относительно однородные по составу, физическим и химическим свойствам.

Целью данной работы является установление закономерностей влияния процессов дестабилизации нефтяных дисперсных систем, связанных со склонностью тяжелых нефтей к образованию отложений асфальтенов и битумных вяжущих к окислительному старению, на строение и свойства фракций асфальтенов, а также конкретизация модели организации нефтяной дисперсной системы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить устойчивость двух тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе индекса коллоидной устойчивости и наблюдений интенсивности осаждения асфальтеновых частиц из растворов нефтей в толуоле под микроскопом;

- изучить влияние на устойчивость нефтей производных алкилфенола в качестве ингибиторов осаждения асфальтенов;

- провести разделение нефтей на фазы введением алканового растворителя в соотношениях к нефти 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 10:1 и 40:1 и охарактеризовать фазы компонентным и структурно-групповым составами;

осуществить окислительное старение дорожного битума в течение 5, 10, 15 и 20 час, изучить изменение компонентного и структурно-группового составов битума в динамике старения;

- установить влияние антиоксидантов на количественное распределение фракций асфальтенов, их состав и свойства в процессе окислительного старения дорожного битума;

- выделить из остатка нефти две пары фракций асфальтенов типов А1 и А2 с различными составом и свойствами.

Научная новизна полученных результатов:

- Установлено, что увеличение содержания асфальтенов в процессе окислительного старения дорожного битума связано с новообразованием высокомолекулярных, высокоароматичных молекул асфальтенов типа А1 с низкой устойчивостью. Показано, что действие антиоксиданта заключается в замедлении образования молекул этого типа.

- Предложена более детальная схема преобразования компонентов при окислительном старении битумных вяжущих, в соответствии с которой смолы преобразуются в высокомолекулярные молекулы асфальтенов типа А1 через стадию образования низкомолекулярных молекул асфальтенов типа А2.

- Получены новые данные о формировании дисперсной фазы асфальтенов, объясняющие полидисперсность асфальтенов.

Практическое значение полученных результатов:

- Определена потенциальная склонность к образованию отложений асфальтенов тяжелых нефтей на примере нефтей Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений, и показана возможность его снижения при использовании ряда ингибиторов.

- Дана оценка устойчивости жидких фаз, образующихся при действии алкановых углеводородов на тяжелую нефть.

- Разработан способ, основанный на применении спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме, позволяющий контролировать устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов, испытывать

вещества на способность ингибировать осаждение асфальтенов и определять наиболее оптимальные концентрации ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция "Инновации и технологии в разведке, добыче и переработке нефти и газа» (Казань, 2010), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка — 2011» (Уфа, 2011), Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», (Казань, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012), VIII международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), Научная сессия КНИГУ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Итоговая конференция ИОФХ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» (Уфа, 2013).

Публикации. По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах печатного текста, включая 22 таблицы, 40 рисунков, 172 наименования цитируемой литературы.

Автор выражает глубокую благодарность кандидатам химических наук Аббакумовой H.A., Борисову Д.Н., кандидату технических наук Абдуллину А.И. за помощь в проведении экспериментов, а также ценные советы и консультации при обсуждении данной работы.

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕННОСТИ УСТОЙЧИВОСТИ

НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (литературный обзор)

Устойчивость нефтяных дисперсных систем играет важную роль в процессах добычи, транспортировки, хранения и переработки нефтей, а также при строительстве и эксплуатации дорожных покрытий. Под устойчивостью нефтяных систем понимают их способность сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы в объеме системы в течение определенного времени [1].

1.1 Факторы, влияющие на фазовую устойчивость тяжелых нефтей и

природных битумов в техногенных процессах

В природе компоненты нефти и битумов находятся в идеальном балансе. При изменении условий агрегаты асфальтенов могут осаждаться [2]. Выпавшие асфальтены могут привести к закупориванию или загрязнению трубопроводов и перерабатывающего оборудования. Изменение устойчивости нефтей может быть вызвано различными процессами, включая первичное истощение [3], закачку природного и углекислого газа [4], кислотную обработку [5] или совместную добычу несовместимых флюидов [6]. Изменение давления [7], температуры [8, 9], состава нефти [10] и скорости сдвига также могут вызвать осаждение и образование отложений асфальтенов. В нефтяной промышленности используется - разбавление сырья углеводородными растворителями для снижения вязкости при транспортировке по трубопроводам [11] и смешение нефтей из разных источников перед переработкой [12]. Если флюиды не совместимы, то смешение может привести к осаждению асфальтенов [13].

Для российской нефтяной промышленности представляется крайне необходимым поиск и создание новых более совершенных технологий разработки залежей тяжелых нефтей и битумов. Это обусловлено как структурой «нетрадиционных» запасов нефти, так и необходимостью более полной

выработки запасов углеводородов при достаточно высокой эффективности их добычи. Как известно, более 2/3 извлекаемых запасов «нетрадиционных» углеводородов в России приходится на битумы, а не на тяжелую нефть. Геологические ресурсы природных битумов на порядок превышают извлекаемые запасы тяжелой нефти. Тепловые и физико-химические методы интенсификации добычи тяжелых нефтей и природных битумов (закачка горячей воды или пара, внутрипластовое горение, применение поверхностно-активных веществ) оказываются все менее эффективными, дорогими и экологически небезопасными. Для разработки таких месторождений с достижением приемлемых значений коэффициентов извлечения необходимы методы, превосходящие по эффективности уже традиционные технологии паротеплового воздействия.

В этой связи создаются и испытываются «холодные» методы добычи с использованием растворителей. Одним из них является так называемый УАРЕХ метод (рис. 1.1) [14], который заключается в закачке растворителя в пласт в режиме гравитационного дренажа.

Рисунок 1.1. Добыча тяжелых нефтей и природных битумов методом УАРЕХ

Этот способ воздействия предполагает использование пары горизонтальных скважин. За счет закачки растворителя в верхнюю из них, создается камера-растворитель (используются углеводородные растворители, в том числе этан или пропан). Нефть разжижается за счет диффузии в нее растворителя и стекает по границам камеры к добывающей скважине под действием гравитационных сил. Коэффициент извлечения нефти этим методом доходит до 60%, однако темпы

добычи чрезвычайно низки. Кроме этого, при использовании данной технологии применение парафинового растворителя может усугубить проблему устойчивости битумов, так как асфальтены нерастворимы в низкомолекулярных парафиновых углеводородах.

Повышение температуры при использовании тепловых методов способствует уменьшению вязкости тяжелых нефтей и природных битумов, но создает благоприятные условия для коагуляции асфальтенов и выпадения их в виде осадка. Снижение давления также способствует осаждению асфальтенов [15].

В нефтехимических процессах асфальтены приводят к значительному коксообразованию и дезактивации катализаторов [16, 17]. Для достижения оптимальной производительности оборудования используется даже предварительное удаление асфальтенов из битума [18]. Широкое распространение в промышленности получил процесс ROSE (Resid Oil Supercritical Extraction) [19]. С помощью этого процесса асфальтены из остатка битума выделяются горячим растворителем при критических условиях, заключающихся в высоком соотношении растворитель/нефть, высокой температуре и давлении.

1.2 Структура асфальтенов и коллоидное строение нефти

Устойчивость нефтяных дисперсных систем зависит от многих факторов, важнейшими из которых наряду с параметрами ее состояния - температуры и давления, являются химическая природа и состав компонентов дисперсной системы [20]. На устойчивость тяжелых нефтей и битумов сильное влияние оказывает присутствие асфальтенов, образующих нефтяные коллоидные микрогетерогенные системы. Высокая степень дисперсности асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению.

К особенностям химического состава нефти, способствующих их коллоидной устойчивости, относятся [21]:

-высокое содержание ароматических углеводородов в дисперсионной среде; —высокая концентрация смол, которые по составу подобны асфальтенам;

—высокое содержание растворимой фракции асфальтенов с низкой ароматичностью в составе асфальтенов. Из этого следует, что коллоидная устойчивость нефтей зависит не только от состава нефти, но и от структурных особенностей молекул асфальтенов.

Асфальтены являются наиболее полярной фракцией нефти, растворимой в ароматических растворителях, но нерастворимой в низкомолекулярных нормальных алканах [22]. Их молекулы содержат полиароматические и полициклические кольца с алифатическими цепями и гетероатомами (N, О, S и Me, напр. Ni, V, Fe). Важными особенностями асфальтенов являются растворимость, адсорбция, захват молекул (trapping of molecules), набухаемость, коллоидная структура, устойчивость и способность образовывать летучие продукты при их фрагментации.

Деление асфальтенов на фракции в соответствии с их растворимостью в системах осадитель/растворитель позволило отнести молекулы, входящие в состав нерастворимой фракции AI к типу «континент», ядро которых состоит из конденсированных ароматических и алифатических колец, а молекулы растворимой фракции А2 - к типу «архипелаг» или типу «розари», полициклические части которых связаны алифатическими цепями [23-25]. Молекулы типа «континент» имеют жесткую структуру и низкую растворимость. В то же время, структура молекул типа «архипелаг» является очень гибкой, может существовать в различных конформациях, молекулы легко сольватируются и растворяются (рис. 1.2).

Рисунок 1.2. Молекулы асфальтенов: а - типа «континент», б - типа «архипелаг»

В силу своего строения асфальтены обладают сильной способностью к агрегации. Образующиеся агрегаты размером от 3 до 10 нм диспергированы в среде броуновским движением. Евдокимов и сотр. [26] показали, что начальная концентрация, при которой начинается самоорганизация асфальтеновых мономеров, ниже 10 мг/л. Даже при 130 °С они могут образовывать агрегаты в «хороших» растворителях [9]. Наиболее вероятный механизм агрегации асфальтенов заключается в дисперсионном взаимодействии между ароматическими кольцами, взаимодействии полярных и водородных связей между гетероатомами и других взаимодействиях с переносом заряда [27]. Дестабилизированные агрегаты асфальтенов обладают способностью образовывать кластеры и затем выделяться из среды в виде осадка. В результате наносится вред коллекторам (блокированием порового пространства), загрязняются нефтепромысловые объекты и трубопроводы, приводя к снижению мощности и производительности [28].

Для выявления характера и глубины изменений состояния нефтей в результате физического и химического воздействия удобно использовать коллоидную модель, которая предполагает, что асфальтены находятся в нефти в виде стабилизированных смолами агломератов, распределенных в дисперсионной среде, состоящей из насыщенных и ароматических углеводородов. Согласно современным представлениям о коллоидной природе асфальтенов, агрегаты молекул типа А1 образуют нерастворимое ядро, а молекулы типа А2, наряду с

природными смолами, - периферию, диспергируяасфальтены А1 вереде [29].

При введении осадителя в нефтяную дисперсную систему происходит растворение и десорбция сорбционно-сольватных оболочек асфальтеновых агрегатов, а также дезагрегирование и агрегирование последних. При недостатке растворителя в раствор переходит лишь часть компонентов сорбционно-сольватных оболочек, а остальные в связанном состоянии попадают в осадок вместе с агрегатами асфальтенов [1].

1.3 Ингибиторы осаждения асфальтенов

Чтобы минимизировать негативные последствия, связанные с образованием отложений асфальтенов, повышают коллоидную устойчивость нефтей с помощью ингибиторов осаждения асфальтенов. Если ингибиторы могут кинетически ингибировать или замедлять процесс выделения фазы асфальтенов, то нефти могут транспортироваться и перерабатываться без выделения асфальтенов [30]. Даже если ингибиторы не ингибируют процесс выделения фазы асфальтенов полностью, они могут действовать как дисперсанты для стабилизации маленьких асфальтеновых частиц.

На основании измерения динамической мутности (ШгЫБсап) растворов нефти в //-гептане и определения распределения частиц во времени по размерам Kraiwattanawong и сотр. [30] установлено, что устойчивыми являются наноагрегаты молекул асфальтенов с размером меньше 0,1 мкм. Неустойчивые асфальтены являются коллоидными асфальтенами с размером 0,1-1 мкм. Эти коллоидные частицы образуют агломераты, из которых затем образуются флоккулы, растущие до размера около 1-30 мкм в разбавленных растворах. В присутствии дисперсантов коллоидные асфальтены стабилизируются (0,1-1 мкм) и, таким образом, дисперсанты предотвращают асфальтены от агломерации и образования флоккулированных асфальтенов.

Существует мнение, что эти вещества действуют аналогично смолам и мальтенам, взаимодействуя с асфальтенами и стабилизируя асфальтены в нефти. Эти вещества сильнее взаимодействуют с асфальтенами, чем со смолами и

мальтенами, поэтому могут стабилизировать асфальтены при более

существенных изменениях давления, температуры, сдвига и при химической обработке. В соответствии с представленной Рогел [31] моделью агрегации асфальтенов на основе молекулярной термодинамики, ингибиторы присоединяются к асфальтеновым агрегатам через активные места и образуют часть окружения полиароматического ядра (рис. 1.3):

С

Молекула Ингибитор Н

асфальтенов .

* Агрегат

Рисунок 1.3. Схема действия ингибитора осаждения асфальтенов

Chang и Fogler [32] изучали стабилизацию нефтяных асфальтенов в неполярных алкановых растворителях, используя ряд модельных производных алкилбензола в качестве стабилизаторов, и установили, что асфальтены в нефти могут быть эффективно диспергированы в алкановых растворителях нефтерастворимыми амфифилами, которые сильно адсорбируются на поверхности асфальтенов и образуют стерически стабильный слой вокруг асфальтеновых молекул, предотвращающий агрегацию асфальтеновых молекул, и осаждение. На эффективность стабилизации асфальтенов амфифилами влияет полярность головных групп, длина алкильных хвостов и наличие сильнополярных групп.

Результаты [33] указывают, что эффективность нонилфенола ниже по сравнению с нонилфенолформальдегидной смолой, хотя обе амфифильные головные группы содержат гидроксильные группы (-ОН). González и сотр. [34] установили, что эффективность нонилфенола выше, чем эффективность диоксиэтилированного нонилфенола. Однако оксиэтилированные нонилфенолы с более высокой степенью оксиэтилирования 18, 40 и 100 (Oxiteno Renex) эффективны в ингибировании осаждения асфальтенов независимо от природы

нефти [35]. Gochin и Smith [36, 37] использовали гидрокарбилзамещенные ароматические соединения для контроля за поведением асфальтенов.

Также известны работы по применению в качестве ингибиторов осаждения асфальтенов алкилбензолпроизводных соединений с полимерами. Juyal и сотр. [38] использовали нонилфенолформальдегидную смолу в различных соотношениях с полиолефиновым эфиром в ароматическом растворителе. На основе измерения динамической мутности было установлено, что устойчивость нефти после ее дестабилизации большим избытком //-гептана восстанавливается введением этого ингибитора. В качестве дисперсанта/ингибитора асфальтенов Stephenson и Kaplan использовали алкилфенолформальдегидную смолу [39, 40], а затем Stephenson и сотр. [41, 42] - алкилзамещенную фенолформальдегидную жидкую смолу с виниловым полимером. Miller и сотр. [43] для этой цели использована смесь с оксиалкильными аминами. Manek и сотр. [44] использовали алкилфенолполиэтиленполиаминформальдегидную смолу в качестве дисперсанта асфальтенов.

В качестве дисперсантов асфальтенов использованы также амфифильные молекулы, содержащие кислотные и основные функциональные группы. Forester и сотр. [45, 46] показали возможность использования полиалкенилтиофосфоновой кислоты и ее эфира в качестве дисперсанта для нефтепродуктов, а позднее [47] -соли ароматического гидрокарбилзамещенного соединения. Miller и сотр. в качестве дисперсантов асфальтенов применена смесь фосфорных эфиров с карбоновыми кислотами или их замещенными [48] и эфиры карбоновых кислот [49].

В качестве дисперсантов асфальтенов в нефти использовали смесь олигомерных алифатических эфиров [50], сополимера R-олефина с малеиновым ангидридом [51], различные эфиры [52], соединения, содержащие карбонильные, тиокарбонильные или иминные группы, и соединения, содержащие амидные и карбоксильные группы [53, 54] и др.

1.4 Фракционирование асфальтенов и характеристика фракций

Полидисперсность асфальтенов создает трудности при определении их истинного строения, причем ответственными за проблемы, связанные с устойчивостью нефтей, являются не все асфальтены, а лишь их высокомолекулярные фракции [55]. Отдельные фракции содержат более узкий набор молекул по сравнению с суммарными асфальтенами, поэтому результаты экспериментов можно легче интерпретировать. В этой связи развиваются методы разделения асфальтенов на относительно однородные по составу, физическим и химическим свойствам фракции. Выделение отдельных фракций асфальтенов можно осуществить тремя путями:

• разделением суммарных асфальтенов, предварительно выделенных из нефти я-алканами (как правило, используется соотношение я-алкан/нефть 40:1),

• выделением фракций асфальтенов дробным осаждением из нефти добавлением осадителей (в основном низкомолекулярных я-алканов),

• выделением фракций асфальтенов осаждением из нефти, предварительно растворенной в толуоле, добавлением низкомолекулярных я-алканов.

1.4.1 Фракционирование суммарных асфальтенов

В основном разрабатываются и применяются способы, основанные на фракционировании суммарных асфальтенов. Выход суммарных асфальтенов зависит от соотношения количества я-алкана к нефти и количества атомов углерода в нем. Соответствующие выходы асфальтенов в зависимости от соотношения я-пентана и я-гептана к нефти приведены на рисунке 1.4 [56]. При использовании я-пентана выход асфальтенов значительно больше, чем при осаждении я-гептаном при одинаковом отношении осадителя к нефти. Поэтому при обозначении асфальтенов обязательно указывается растворитель, использованный для их осаждения, например, асфальтены С7.

Соотношение осадит ель/нефть

Рисунок 1.4. Зависимость выхода асфальтенов от соотношения осадителя к нефти:

1 - асфальтены С5, 2 - асфальтены С7

Для фракционирования суммарных асфальтенов на фракции существуют методы, основанные на растворении и осаждении с использованием различных комбинаций растворителей, один из которых служит растворителем асфальтенов, а другой - осадителем. Методом растворения выделяется растворимая и нерастворимая фракции асфальтенов предварительно приготовленной смесью осадитель/растворитель. Метод осаждения основан на том, что суммарные асфальтены диспергируются в «хорошем» растворителе (толуоле) и к раствору добавляется осадитель (н-гептан), чтобы вызвать осаждение асфальтенов. Отделение фракции асфальтенов в виде осадка от фракции асфальтенов, растворенной в смеси растворителей, осуществляется фильтрацией или центрифугированием. вахугуэ и сотр. [57] методы фракционирования асфальтенов на фракции осаждением подразделили на грубые и тонкие. При грубом фракционировании выделяются две фракции асфальтенов - растворимая и нерастворимая в системе осадитель/растворитель. При тонком фракционировании выделяется большее количество фракций асфальтенов.

Суммарные асфальтены, выделенные из усинской нефти, разделены на четыре фракции методом последовательного осаждения смесью хлороформ/н-гептан в объемном соотношении 30/70, 30/75, 30/120 [58]. Фракционирование позволило построить по данным структурно-группового состава гипотетические модели структуры фракций асфальтенов. По мере выделения фракции А1, А2, АЗ

и А4 уменьшается их молекулярная масса и ароматичность. Только в наиболее высокомолекулярной фракции А1 ароматические циклы преобладают над нафтеновыми циклами.

Tojima и сотр. [59] использовали бинарную систему растворителей для разделения суммарных асфальтенов из вакуумного остатка на две фракции — растворимую и нерастворимую отдельно для каждого соотношения толуол/н-гептан 35/65, 25/75 и 18/82. Они установили, что менее растворимые тяжелые фракции асфальтенов состоят из наиболее высококонденсированной полиядерной ароматики. Ими впервые предложена следующая модель образования коллоидной фазы асфальтенов: легкие асфальтены, наряду со смолами, выполняют роль пептизаторов тяжелых асфальтенов, вследствие чего они диспергируются в нефти.

Nalwaya и сотр. [60] разделили суммарные асфальтены, выделенные из нефтей в соответствии с ASTM 2007D при 60 °С, используя метиленхлорид и н-пентан. Первая фракция F30/70 осаждена смесью 30 об.% метиленхлорида и 70 об.% и-пентана и выделена центрифугированием. Следующие три фракции F25/75 F20/80 и F10/90 выделены постепенным добавлением и-пентана к фильтратам (supernatant) и последующим центрифугированием. Из полученных этим способом фракций наиболее полярной является фракция F30/70, а наименее полярной - фракция F10/90. Фракция с высокой полярностью медленнее растворяется по сравнению с менее полярными фракциями. Высокую полярность фракции F30/70 эти авторы связывают с самым высоким содержанием гетероатомов и металлов, в частности, железа и никеля. В сумме фракции составляют около 30 %, остальные 70 % не осаждаются даже в смеси

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зайдуллин, Ильгиз Минзагитович, 2013 год

Список использованных источников

1. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б.П. Туманян. - М.: ООО «ТУМА ГРУПП». Издательство «Техника», 2000.-336 с.

2. Akbarzadeh, К. Asphaltenes - Problematic but Rich in Potential / K. Akbarzadeh, A. Hammami, A. Kharrat, D. Zhang, S. Allenson, J. Creek, S. Kabir, A. Jamaluddin, A.G. Marshall, R.P. Rodgers, O.C. Mullins, T. Solbakken // Oilfield Review.-2007.-19.-P.22-43.

3. Петрова, JI.M. Формирование состава остаточных нефтей / JI.M. Петрова. Изд-во ФЭН, Казань, 2008.-204 с.

4. Bagheri, М.В. Energies nouvelles / М.В. Bagheri, R. Kharrat, С Ghotby // Oil&Gas Science and Technology.-2011.-66.-P.5Ó7.

5. Jacobs, I.C. Asphaltene precipitation during acid stimulation treatments / I.C. Jacobs, M.A. Thorne // In SPE 14823 presented at the Seventh SPE Symposium on Formation Damage Control of the Society of Petroleum Engineers held in Lafayette, LA, Febraury 26-27.-1986.-P.131.

6. Hong, E. Precipitation and fouling in heavy oil-diluent blend / E. Hong, A.P. Watkinson // SECI Symposium Series, Volume RP5: Proceedings of 7th International Conference on Heat Exchanger Fouling and Cleaning -Challenges and Opportunities, Engineering Conferences International, Tomar, Portugal, July 1-6.-2007.-P.23.

7. Cruz, M. Asphaltene-Induced Precipitation and Deposition During Pressure Depletion on a Porous Medium: An Experimental Investigation and Modeling Approach / M. Cruz, F.J. Argüelles-Vivas, V. Matías-Pérez, С.A. Durán-Valencia, S. López-Ramírez // Energy Fuels.-2009.-23.-P.5611-5625.

8. Hong, E. A study of asphaltene solubility and precipitation / E. Hong, A.P. Watkinson// Fuel.-2004.-83.-P.1881-1887.

9. Maqbool, T. Effect of Temperature on the Precipitation Kinetics of Asphaltenes / T. Maqbool, P. Srikiratiwong, H.S. Fogler // Energy Fuels.-2011 .-25.-P.694.

10. Rogel, E. Assessment of Asphaltene Stability in Crude Oils Using Conventional Techniques / E. Rogel, O. León, E. Contreras, L. Carbognani, G. Torres, J. Espidel, A. Zambrano // Energy Fuels.-2003.-17.-P.1583-1590.

11. Tharanivasan, A.K. Measurement and Modeling of Asphaltene Precipitation from Crude Oil Blends / A.K. Tharanivasan, W.Y. Svrcek, H.W. Yarranton, S.D. Taylor, D. Merino-Garcia, P.M. Rahimi // Energy Fuels.-2009.-23.-P.3971.

12. Speight, J.G. Petroleum Asphaltenes. Part 1 Asphaltenes, Resins and the Structure of Petroleum / J.G Speight // Oil & Gas Science and Technology.-2004.-V.59(5).-P.467-477.

13. Tharanivasan, A.K. Asphaltene Precipitation from Crude Oil Blends, Conventional Oils, and Oils with Emulsified Water / A.K. Tharanivasan // Submitted to the faculty of graduate studies in partial fulfilment of the requirements for the degree of doctor of philosophy, Calgary, Alberta.-2012.-P.1896.

14. Мингареев, Р.Ш. Эксплуатация месторождений битумов и горючих сланцев /Р.Ш. Мингареев, И.И. Тучков.-М.: Недра, 1980.-572 с.

15. Bouts, M.N. An evaluation of new asphaltene inhibitors. Laboratory study and field testing / M.N. Bouts, RJ. Wiersma, H.M. Muijs, A.J. Samuel // Journal of Petroleum Technology.-1995.-V.47.-№9.-P.782-787.

16. Wiehe, I.A. The Maximum in Volume with Carbon Number of iV-Paraffms at the Onset of Asphaltenes Precipitation / I.A. Wiehe, K. Yarranton, K. Akbarzadeh, P. Rahini, A. Teclemarian // In Proceedings of the 5th International Conference on Phase Behavior and Fouling, Banff, Canada, June 13-17.-2004.

17. Gray, M.R. Coking of Hydroprocessing Catalyst by Residue Fractions of Bitumen / M.R. Gray, Y.X. Zhao, C.M. McKnight, D.A. Komar, J.D. Carruthers // Energy Fuels.-1999.-13.-P. 1037-1045.

18. Chung, K.H. Supercritical fluid extraction reveals resid properties / K.H. Chung, C. Xu, Y. Hu, R. Wang // Oil Gas Journal.-1997.-95.-P.66-69.

19. Nelson, W.L. Petroleum Refinery Engineering / W.L. Nelson // 4th Ed. McGraw-Hill, New York, 1958.

20. Pereira, J.C. Resins: The Molecules Responsible for the Stability/Instability Phenomena of Asphaltenes / J.C. Pereira, I. López, R. Salas, □ F. Silva, C. Fernández, □C. Urbina, J.C. López // Energy Fuels.-2007.-V.21.-P. 1317-1321.

21. Garcia, M.C. Asphaltene Deposition Prediction and Control in a Venezuelan North Monagas Oil Field / M.C. Garcia, M. Henriquez // International Symposium on Oilfield Chemistry, 5-7 February 2003, Houston, Texas.

22. Mullins, O.C. Asphaltenes, Heavy Oils and Petroelomics / O.C. Mullins, E.Y. Sheu, A. Hammami, A.G Marshall // Springer, New York, 2007, XXI. P.669.

23. Murgich, J Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand / J. Murgich, J.A. Abanero, O.P. Strausz // Energy Fuels.-1999.-13.-P.278.

24. Mullins, O.C. The Modified Yen Model / O.C. Mullins // Energy Fuels.-2010.-24.-P.2179.

25. Durand, E. Effect of Chemical Composition on Asphaltenes Aggregation / E. Durand, M. Clemancey, J.-M. Lancelin, J. Verstraete, D. Espinat, A.-A. Quoineaud // Energy Fuels.-2010.-24.-P. 1051 -1062.

26. Evdokimov, I.N. Asphaltene dispersions in dilute oil solutions / I.N. Evdokimov, N.Y. Eliseev, B.R. Akhmetov // Fuel.-2006.-85.-P.1465-1472.

27. Gawrys, K.L. Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy / K.L. Gawrys, P.K. Kilpatrick, N. Aske, H. Kallevik, E.E. Johnsen, J. Sjoblom // Energy Fuels.-2002.-16 (5).-P. 1287-1295.

28. Maqbool, T. Revisiting Asphaltene Precipitation from Crude Oils: A Case of Neglected Kinetic Effects / T. Maqbool, A.T. Balgoa, H.S. Fogler // Energy Fuels.-2009.-23.-P.3681.

29. Acevedo, S. Investigation of Physical Chemistry Properties of Asphaltenes Using Solubility Parameters of Asphaltenes and Their Fractions Al and A2 / S.

Acevedo, A. Castro, E. Vásquez, F. Marcano, M.A. Ranaudo // Energy Fuels.-2010.-V.24.-P.5921-5933.

30. Kraiwattanawong, K. Effect of Asphaltene Dispersants on Aggregate Size Distribution and Growth / K. Kraiwattanawong, H.S. Fogler, S.G, Gharfeh, P. Singh, W.H. Thomason, S. Chavadej //Energy Fuels.-2009.-23.-P.1575-1582.

31. Rogel, E. Effect of Inhibitors on Asphaltene Aggregation: A Theoretical Framework / E. Rogel // Energy Fuels.-2011 .-25.-P.472-481.

32. Chang, C.-L. Asphaltene Stabilization in Alkyl Solvents Using Oil-Soluble Amphiphiles / C.-L. Chang, H.S. Fogler // SPE 251 85.-1993.-P.339-345.

33. León, O. The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation / O. León, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, J. Espidel, S. Acevedo//Energy Fuels.-2001.-15 (5).-P. 1028-1032.

34. González, G. Peptization of asphaltenes by various oil soluble amphiphiles / G. González, A. Middea // Colloids Surf.-1991.-A 52.-P.207-217.

35. Junior, L.C.R. Inhibition of asphaltene precipitation in Brazilian crude oils using new oil soluble amphiphiles / L.C.R. Junior, M.S. Ferreira, A.C. da Silva Ramos // Journal of Petroleum Science and Engineering.-2006.-51.-P.26-36.

36. Gochin, R.J., Smith, A. U.S. Patent 6,270,653.-2001.

37. Gochin, R.J.. Smith, A. U.S. Patent 7,438,797.-2008.

38. Juyal, P. Reversibility of Asphaltene Flocculation with Chemicals / P. Juyal, V. Ho, A. Yen, S. J. Allenson // Energy Fuels.-2012.-26 (5).-P.2631-2640.

39. Stephenson, W.K., Kaplan, M. U.S. Patent 5,021,498.-1991.

40. Stephenson, W.K., Kaplan, M. U.S. Patent 5,073,248.-1991.

41. Stephenson, W.K., Mercer, B.D., Comer, D. G. U.S. Patent 5,100,531.-1992.

42. Stephenson, W.K., Mercer, B.D., Comer, D.G. U.S. Patent 5,143,594.-1992.

43. Miller, D., Feustel, M., Vollmer, A., Vybiral, R., Hoffman, D. U.S. Patent 6,180,683.-2001.

44. Manek, M.B., Sawhney, K.N. U.S. Patent 5,494,607.-1996.

45. Forester, D.R. U.S. Patent 4,775,458,-1988.

46. Forester, D.R. U.S. Patent 4,775,459.-1988.

47. Forester, D.R., Malik, B.B. U.S. Patent 5,821,202.-1998.

48. Miller, D., Vollmer, A., Feustel, M., Klug, P. U.S. Patent 6,204,420.-2001.

49. Miller, D., Vollmer, A., Feustel, M., Klug, P. U.S. Patent 6,063,146.-2000.

50. Sung, R.L., Derosa, T.F., Storm, D.A., Kaufinan, BJ. U.S. Patent 5,202,056.-1993.

51. Comer, D.G., Stephenson, W.K. U.S. Patent 5,214,224.-1993.

52. Breen, P.J. U.S. Patent 6,313,367.-2001.

53. Mukkamala, R. U.S. Patent 7,097,759.-2006.

54. Mukkamala, R., Banavali, R.M. U.S. Patent 7,122,112.-2006.

55. Fossen, M. A New Procedure for Direct Precipitation and Fractionation of Asphaltenes from Crude Oil / M. Fossen, J. Sjoblom, H. Kallevik, J. Jakobsson // Journal of Dispersion Science and Technology .-2007.-28.-P. 193-197.

56. Luo, P. Characterization of asphaltenes precipitated with three light alkanes under different experimental conditions / P. Luo, X. Wang, Y. Gu // Fluid Phase Equilibria.-2010.-291 .-P. 103-110.

57. Gawrys, K.L. On the Distribution of Chemical Properties and Aggregation of Solubility Fractions in Asphaltenes / K.L. Gawrys, G.A. Blankenship, P.K. Kilpatrick // Energy Fuels.-2006.-20.-P.705-714.

58. Гринько, А.А. Фракционирование смол и асфальтенов и исследование их состава и структуры на примере тяжелой нефти Усинского месторождения / А.А. Гринько, А.К. Головко // Нефтехимия.-2011.-51.'-С.204.

59. Tojima, М. Effect of heavy asphaltene on stability of residual oil / M. Tojima, S. Suhara, M. Imamura, A. Furuta // Catalysis Today.-1998.-43.-P.347-351.

60. Nalwaya, V. Studies on Asphaltenes through Analysis of Polar Fractions / V. Nalwaya, V. Tantayakom, P. Piumsomboon, S. Fogler // Industrial&Engineering Chemistry Research.-1999.-V.38.-№ 3.-P.964-972.

61. Kaminski, T.J. Classification of Asphaltenes via Fractionation and the Effect of Heteroatom Content on Dissolution Kinetics / T.J. Kaminski, H.S. Fogler, N. Wolf, P. Wattana, A. Mairal //Energy Fuels.-2000.-14.-P.25-30.

62. Wattana, P. Characterization of Polarity-Based Asphaltene Subtractions / P. Wattana, H.S. Fogler // Energy Fuels.-2005.-19.-P.101-l 10.

63. Buenrostro-Gonzalez, E. Solubility/Molecular Structure Relationships of Asphaltenes in Polar and Nonpolar Media / E. Buenrostro-Gonzalez, S.I. Andersen, J.A. Garcia-Martinez, C. Lira-Galeana // Energy Fuels.-2002.-16.-P.732-741.

64. Groenzin, H. Molecular Size of Asphaltene Solubility Fractions / H. Groenzin, O.C. Mullins // Energy Fuels.-2003.-17.-P.498-503.

65. Al-Muhareb, E. Characterization of Petroleum Asphaltenes by Size Exclusion Chromatography, UV-fluorescence and Mass Spectrometry / E. Al-Muhareb, T.J. Morgan, A.A. Herod, R. Kandiyoti // Petroleum Science and Technology.-2007.-25.-P.81-91.

66. Gutiérrez, L.B. Fractionation of Asphaltene by Complex Formation with p-Nitrophenol. A Method for Structural Studies and Stability of Asphaltene Colloids / L.B. Gutiérrez, M.A. Ranaudo, B. Méndez, S. Acevedo // Energy Fuels.-2001.-15.-P.624-628.

67. Acevedo, S. Structural Analysis of Soluble and Insoluble Fractions of Asphaltenes Isolated Using the PNP Method. Relation between Asphaltene Structure and Solubility / S. Acevedo, O. Escobar, L. Echevarría, L.B. Gutiérrez, B. Méndez // Energy Fuels.-2004.-l 8.-P.305-311.

68. Acevedo, S. Determination of the Number Average Molecular Mass of Asphaltenes Using Their Soluble A2 Fraction and the Vapor Pressure Osmometry (VPO) Technique / S. Acevedo, K. Guzmán, O. Ocanto // Energy Fuels.-2010.-24.-P.1809.

69. Trejo, F. Precipitation, fractionation and characterization of asphaltenes from heavy and light crude oils / F. Trejo, G. Centeno, J. Ancheyta // Fuel.-2004.-V.83.-P.2169-2175.

70. Acevedo, S. Observations about the Structure and Dispersion of Petroleum Asphaltenes Aggregates Obtained from Dialysis Fractionation and Characterization / S. Acevedo, G. Escobar, M.A. Ranaudo, J. Piñate, A. Amorón // Energy Fuels.-1997.-ll.-P.774.

71. Miller, T. Subfractionation and Characterization of Mayan Asphaltene / T. Miller, R.B. Fisher, P. Thiyagarajan, R.E. Winans, J.E. Hunt // Energy Fuels.-1998.-12.-P.1290.

72. Ovalles, C. Characterization of Heavy Crude Oils, Their Fractions, and Hydrovisbroken Products by the Asphaltene Solubility Fraction Method / C. Ovalles, E. Rogel, M. Moir, L. Thomas, A. Pradhan // Energy Fuels.-2012.-26.-P.549-556.

73. Spiecker, P.M. Aggregation and solubility behavior of asphaltenes and their subfractions / P.M. Spiecker, K.L. Gawrys, P.K. Kilpatrick // Journal of Colloid and Interface Science.-2003 .-267.-P. 178-193.

74. Yang, X. Investigation of Subfractions of Athabasca Asphaltenes and Their Role in Emulsion Stability / X. Yang, H. Hamza, J. Czarnecki // Energy Fuels.-2004.-18(3).-P.770-777.

75. Fossen, M. Asphaltenes Precipitated by a Two-Step Precipitation Procedure. 1. Interfacial Tension and Solvent Properties / M. Fossen, H. Kallevik, K.D. Knudsen, J. Sjoblom // Energy Fuels.-2007.-21.-P. 1030.

76. Lawrence, S. Langmuir and Langmuir-Blodgett asphaltene films at heptane-water interface / S. Lawrence, L.Y. Zhang, Z. Xu, J. Masliyah // The Canadian Journal of Chemical Engineering.-2004.-82.-P.821.

77. Andersen, S.I. Variation in Composition of Subfractions of Petroleum Asphaltenes / S.I. Andersen, A. Keul, E. Stenby // Petroleum Science and Technology.-1997.-15.-P.611-645.

78. Acevedo, S. Trapping of Paraffin and Other Compounds by Asphaltenes Detected by Laser Desorption Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry (LDI-TOF MS): Role of A1 and A2 Asphaltene Fractions in This Trapping / S. Acevedo, J.M.T. Cordero, H. Carrier, B. Bouyssiere, R. Lobinski // Energy Fuels.-2009.-23.-P.842.

79. Trejo, F. Characterization of Asphaltene Fractions from Hydrotreated Maya Crude Oil / F. Trejo, J. Ancheyta // Industrial&Engineering Chemistry Research.-2007.-46.-P.7571-7579.

80. Daaou, M. Characterization of the Nonstable Fraction of Hassi-Messaoud Asphaltenes / M. Daaou, A. Modarressi, D. Bendedouch, Y. Bouhadda, G. Krier, M. Rogalski // Energy Fuels.-2008.-22.-P.3134.

81. Edmonds, B. Asphaltene and Wax Deposition / B. Edmonds, R.A.S. Moorwood, R. Szczepanski, X. Zhang, M. Heyward, R. Hurle // Proceedings of the Third International Symposium on Colloid Chemistry in Oil Production, Huatulco, Mexico, 14-17 November, 1999.

82. Johansson, B. Solubility and interaction parameters as references for solution properties. II: Precipitation and aggregation of asphaltene in organic solvents / B. Johansson, R. Friman, H. Hakanpââ-Laitinen, B.Jarl // Advances in Colloid and Interface Science.-2009.-147.-P. 132-143.

83. Taxler, R.N. Asphaltsits Composition, Properties and Uses / R.N. Taxler // Reinhold Publishing Corp.: New York, 1961.

84. Heithaus, J. Measurements and significance of asphaltene peptization / J. Heithaus // Journal of the Institute of Petroleum.-1962.-48.-P.45-53.

85. Buckley, J.S. Microscopic investigation of the onset of asphaltene precipitation / J.S. Buckley //Fuel Science Technology.-1996.-14.-P.55-74.

86. Escobedo, J. Viscometric Determination of the Onset of Asphaltene Flocculation: A Novel Methodology / J. Escobedo, G.A Mansoori // SPE Prod. Facil.-1995.-P.115-118.

87. MacMillan, D.J. A unified approach to asphaltene precipitation: Laboratory measurement and modeling / D.J MacMillan, J.E.Jr. Tackett, M.A. Jessee, T.G Monger-McCluer // J. Pet. Technol.-1995.-P.788.

88. Hotier, G. Effect of different thinners on heavy petroleum products: measuring, interpreting and forecasting asphaltene flocculation / G. Hotier, M. Robin // Revue de F Institut Française du Petrole.-1983.-38(1).-P.101.

89. Reichert, C. Measurement of Asphaltene Flocculation in Bitumen Solutions / C. Reichert, B.J Fuhr, L.L. Klein // J. Can. Pet. Technol.-1986.-25(5).-P.33-37.

90. Angle, C.W. Precipitation of asphaltenes from solvent-diluted heavy oil and thermodynamic properties of solvent-diluted heavy oil solutions / C.W. Angle, Y. Long, H. Hamza, L. Lue // Fuel.-2006.-85.-P.492-506.

91. Andersen, S.I. Thermodynamics of Asphaltene Precipitation and Dissolution Investigation of Temperature and Solvent Effects / S.I. Andersen, E Stenby // Fuel Science Technology.-1996.-14(1 ).-P.261-287.

92. Thomas, F.B. Experimental and Theoretical Studies of Solids Precipitation from Reservoir Fluids / F.B. Thomas, D.B. Bennion, D.W. Bennion, B.E. Hunter // Journal of Canadian Petroleum Technology.-1992.-31.-P.22.

93. ASTM D3279 - 07 Standard Test Method for n-Heptane Insolubles.

94. ASTM D6703 - 07 Standard Test Method for Automated Heithaus Titrimetry.

95. Asomaning, S. Test methods for Determining Asphaltene Stability in Crude Oils / S. Asomaning //Petroleum Science anTechnology.-2003.-21.-P.581-590.

96. Loeber, L. Bitumen in colloid science: a chemical, structural and rheological approach / L. Loeber, G. Muller, J. Morel, O. Sutton // Fuel.-1998.-V.77.-P.1443-1450.

97. Dufour, J. Influence of Hydrocarbon Distribution in Crude Oil and Residues on Asphaltene Stability / J. Dufour, J.A. Calles, J. Marug, R. Giménez-Aguirre, J.L. Peña, D. Merino-García // Energy Fuels.-2010.-24.-P.2281.

98. Carnahan, N.F. Properties of Resins Extracted from Bosean Crude Oil and Their Effect on the Stability of Asphaltenes in Boscan and Hamaca Crude Oils / N.F. Carnahan, J.-L. Salager, R. Antón, A. Dávila // Energy Fuels.-1999.-13.-P.309.

99. Khvostichenko, D.S. Electrodeposition of Asphaltenes. 2. Effect of Resins and Additives / D.S. Khvostichenko, S.I. Andersen // Energy Fuels.-2010.-24.-P.2327.

100. Mouraa, L.G.M. Evaluation of indices and of models applied to the prediction of the stability of crude oils / L.G.M. Mouraa, M.F.P. Santosb, E.L. Zilioc, M.P. Rolembergd, A.C.S. Ramose // Journal of Petroleum Science and Engineering.-2010.-74.-P.77-87.

101. Ocanto, O. Influence of Experimental Parameters on the Determination of Asphaltenes Flocculation Onset by the Titration Method / O. Ocanto, F. Marcano, J.

Castillo, A. Fernández, M. Caetano, J. Chirinos, M.A. Ranaudo // Energy Fuels.-2009.-23.-P.3039.

102. Eskin, D. Modelling asphaltene deposition in turbulent pipeline flows / D. Eskin, J. Ratulowski, K. Akbarzadeh, S. Pan // The Canadian Journal of Chemical Engineering.-2011 .-89.-P.421-441.

103. Aske, N. Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy / N. Aske, H. Kallevik, E.E. Johnsen, J. Sjoblom //Energy Fuels.-2002.-16.-P.1287.

104. Óstlund, J.-A. Interactions between Asphaltenes and Naphthenic Acids / J.-A. Óstlund, M. Nydén, I.H. Auflem, J. Sjoblom // Energy Fuels.-2003.-17.-P.l 13.

105. Mullins, O.C. Asphaltenes in Crude Oil: Absorbers and/or Scatters in the Near-Infrared Region? / O.C. Mullins // Analytical Chemistry.-1990.-62.-P.508-514.

106. Andersen, S.I. Flocculation Onset Titration of Petroleum Asphaltenes / S.I. Andersen // Energy Fuels.-1999.-13.-P.315.

107. González, G. Asphaltenes Precipitation from Crude Oil and Hydrocarbon Media / G. González, M.A. Sousa, E.F. Lucas // Energy Fuels.-2006.-20.-P.2544-2551.

108. Pietraru, G.-M. Changes in Asphaltene Microenvironments Evidenced by Fluorescence Solvatochromism / G.-M. Pietraru, D.T. Cramb // Langmuir.-2003.-19.-P.1026-1035.

109. Óstlund, J.-A. Characterization of fractionated asphaltenes by UV-vis and NMR self-diffusion spectroscopy / J.-A. Óstlund, P. Wattana, M. Nydén, H.S. Fogler // Journal of Colloid and Interface Science.-2004.-271.-P.372-380.

110. Вестник ТНК-BP, спец. выпуск, №1, 2011.

111. Скрипник, А.Д. Оценка старения битума в тонких пленках с применением анализатора тонкой хроматографии «IATROSCAN МК5» / А. Д. Скрипник, Г. Б. Старков, Д.А. Колесник // Вестник ХНАДУ.-2008.-40.-С.ЗЗ-35.

112. Houston, W.N. Environmental Effects in Pavement Mix and Structural Design Systems / W.N. Houston, M.W. Mirza, C.E. Zapata, S. Raghavendra / Part 1 of Contractor's Final Report for NCHRP Project 9-23, 2005.

113. Christensen, R.J. Oil production by vacuum pyrolysis of Canadian oil shale and fate of the biological markers / RJ. Christensen, W.D. Lindberg // Fuel.-1984.-№63(8).-P.1312-1316.

114. Dorrence, S.M. Direct Evidence of Ketones in Oxidized Asphalts / S.M. Dorrence, F.A. Barbour, J.C. Petersen // Analytical Chemistry.-1974.-V.46.-P.2242-2244.

115. Petersen, J.C. Identification of Dicarboxylic Anhydrides in Oxidized Asphalts / J.C. Petersen, F.A. Barbour, S.M. Dorrence // Analytical Chemistry.-1975.-V.47.-P.107-111.

116. Petersen, J.C. Quantitative Method Using Differential Infrared Spectrometry for Determination of the Compound Types Absorbing in the Carbonyl Region in Asphalts / Petersen J.C. // Analytical Chemistry.-1975.-V.47.-P.112-117.

117. Plancher, H. Reduction of Oxidative Hardening of Asphalts by Treatment with Hydrated Lime: A Mechanistic Study Proc. / H. Plancher, E.L. Green, J.C. Petersen // Association of Asphalt Paving Technologist.-1976.-V.45.-P. 1-24.

118. Petersen, J.C. Quantitative Determination of Carboxylic Acids by Selective Chemical Reactions and Differential Infrared Spectrometry / J.C. Petersen, H. Plancher //Analytical Chemistry.-1981.-V.53.-P.786-789.

119. Petersen, J.C. Oxidation of Sulfur Compounds in Petroleum Residues: Reactivity-Structural Relationships / J.C. Petersen // Preprints, Division of Petroleum Chemistry, American Chemistry Society.-1981.-V.26(4).-P.898-906.

120. Petersen, J.C. Quantitative Functional Group Analysis of Asphalts Using Differential Infrared Spectrometry and Selective Chemical Reactions: theory and Application / J.C. Petersen // In Transportation Research Record 1096, TRB, National Research Council, Washington, D.C.-1986.-P.1-11.

121. Yutai, Q. Rapid evaluation of antiageing performances of asphalts by inverse gas liquid chromatography / Q. Yutai. et al. // Petroleum Chemistry Industry (China).-1995.-№24(l ).-P.44.

122. Petersen, J.C. Asphalt oxidation - an overview including a new model for oxidation proposing that physicochemical factors dominate the oxidation kinetics / J.C. Petersen // Fuel Science Technology.-1993.-№1 l(l).-P.57-58.

123. Gao, M. Aging Behavior of Colored Paving Asphalt / M. Gao, B. Xiao, K. Liao, Y.F. Cong, Y. Dai // Petroleum Science and Technology.-2006.-№24.-P.689-698.

124. Илиополов, C.K. Органические вяжущие для дорожного строительства: учеб. пособ. для вузов по специальности «Автомобильные дороги и аэродромы» / С. К. Илиополов, И. В. Мардиросова, Е. В. Углова, О. К. Безродный.-Ростов-на-Дону: РГСУ, 2003.-428 с.

125. Petersen, J.C. Chemical Composition of Asphalt as Related to Asphalt Durability: State of the Art. / J.C. Petersen // In Transportation Research Record 999, TRB, National Research Council, Washington, D.C.-1984.-P.13-30.

126. Lesueur, D. The colloidal structure of bitumen: Consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification / D. Lesueur // Advances in Colloid and Interface Science.-2009.-№-145.-P.42-82.

127. Banerjee, A. The effect of long-term aging on the rheology of warm mix asphalt binders / A. Banerjee, A. Smit, J.A. Prozzi // Fuel.-2012.-V.97.-P.603-611.

128. Ouyang, C. Improving the aging resistance of styrene-butadiene-styrene tri-block copolymer modified asphalt by addition of antioxidants / C. Ouyang, S. Wang, Y. Zhang, Y. Zhang // Polymer Degradation and Stability.-2006.-V.91.-P.795-804.

129. Братчун, В.И. Физико-химическая механика строительных материалов: Учебное пособие / В.И. Братчун, В.А. Золотарев, М.К. Пактер, B.JI. Беспалов-Макеевка: ДонНАСА, 2006.-303 с.

130. Богомолов, А.И. Современные методы исследования: справ.-метод. пособие / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцева.-Л.: Недра, 1984.-429 с.

131. Петрова, Л.М. Характеристика фракций сольвентного разделения тяжелой нефти ацетоном / Л.М. Петрова, И.Ш. Хуснутдинов, Н.А. Аббакумова, Т.Р. Фосс, И.Н. Гончарова, И.М. Зайдуллин // Нефтепереработка и нефтехимия.-2011 .-№4.-С.40-43.

132. ГОСТ 18180-72 - Битумы нефтяные. Метод определения изменения массы после прогрева.

133. ГОСТ 11506-73 - Битумы нефтяные. Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару.

134. ГОСТ 11505-75 - Битумы нефтяные. Метод определения растяжимости.

135. ГОСТ 11501-78 - Битумы нефтяные Метод определения глубины проникания иглы.

136. Петров, Ал.А. Углеводороды нефтей / Ал.А. Петров.-М.: Наука, 1984.— 264 с.

137. Аббакумова, H.A. Анализ нефтей и их компонентов методом ИК спектроскопии / H.A. Аббакумова, JIM. Петрова // Тез. докл. 17 Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 12-15 сентября 2005 г., С.47-48.

138. Иванов, Г.В. Инструментальные методы исследования нефти / Под. ред. Г.В. Иванова-Новосибирск: Наука, 1987.-135 с.

139. Ибатуллин, Т.Р. Повышение эффективности технологии парогравитационного воздействия с применением углеводородных растворителей/ Т.Р. Ибатуллин //Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений.-2008.-№10.-С.4-76.

140. Тахаутдинов, Ш.Ф. Геологические и технологические особенности разработки залежи сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения / Ш.Ф. Тахаутдинов, P.C. Хисамов, P.P. Ибатуллин, А.Т. Зарипов., И.Ф. Гаделыпина // Нефтяное хозяйство.-2009.-№7.-С.34-37.

141. Зарипов, А.Т. Технико-экономическая оценка методов разработки природных битумов для условий месторождений Республики Татарстан / А.Т. Зарипов, С.И. Ибатуллина, Л.И. Мотина, P.C. Хисамов // Нефтяное хозяйство.-2006.-№3.-С.64-66.

142. Рахимова, Ш.Г. Возможности использования нефтяных растворителей в технологиях паротеплового воздействия / Ш.Г. Рахимова, М.И. Амерханов, P.C. Хисамов // Нефтяное хозяйство.-2009.-№ 2.-С.34-37.

143. Петрова, JI.M. Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов / Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин, Т.Р. Фосс, И.Ш. Хуснутдинов // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», 24-25 ноября 2011г., КНИТУ, Казань, С.50-54.

144. Петрова, Л.М. Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов для оценки перспективности использования паротеплового воздействия на пласт совместно с углеводородными растворителями / Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова, Д.Н. Борисов, Т.Р. Фосс, М.Р. Якубов, Г.В. Романов, И.М. Зайдуллин // Материалы Международной научно-практической конференции "Инновации и технологии в разведке, добыче и переработке нефти и газа», Казань, 8-10 сентября 2010, С.349-353.

145. Зайдуллин, И.М. Состав тяжелых нефтей и структурные характеристики компонентов как факторы, влияющие на устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова, Т.Р. Фосс // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№10.-С.152-154.

146. Петрова, Л.М. Изучение динамики осаждения асфальтенов в системе н-гептан/толуол / Л.М. Петрова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин, Н.А. Аббакумова // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№10.-С. 148-151.

147. Салимова, Л.И. Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов / Л.И. Салимова, Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин // Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№9.-С.579-583.

148. Islas-Flores, С.A. Comparisons between Open Column Chromatography and HPLC SARA Fractionations in Petroleum / C.A. Islas-Flores, E. Buenrostro-Gonzalez, C. Lira-Galeana // Energy Fuels.-2005.-V.19.-P.2080-2088.

149. Rogel, E. Asphaltene Stability in Crude Oils / E. Rogel, O. León, Y. Espidel, Y. González, U. Metropolitana// SPE Production&Facilities.-2001.-V16(2).-P.84-88.

150. Петрова, Л.М. Влияние компонентного состава и структурных характеристик компонентов на устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов / Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин,

Т.Р. Фосс, М.Р. Якубов, И.Ш. Хуснутдинов // Нефтяное хозяйство.-

2012.-№1.-С.74-76.

151. Rogel, Е. Theoretical Estimation of the Solubility Parameter Distributions of Asphaltenes, Resins, and Oils from Crude Oils and Related Materials / E. Rogel // Energy Fuels.-1997.-V.l 1.-P.920-925.

152. Castro, L.V. Fractionation and Characterization of Mexican Crude Oils / L.V. Castro, F. Vazquez //Energy Fuels.-2009.-V.23.-P.l603-1609.

153. Аббакумова, H.A. Взаимосвязь стабильности асфальтенов тяжелых нефтей от их строения / Н.А. Аббакумова, И.М. Зайдуллин, JI.M. Петрова, Д.Н. Борисов, Т.Р. Фосс // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА - 2011», 25 мая 2011г., г.Уфа, С.228-229.

154. Петрова, JI.M. Взаимосвязь флоккуляции, осаждения и строения фракций асфальтенов / JI.M. Петрова, Н.А. Аббакумова, Д.Н. Борисов, М.Р. Якубов, И.М. Зайдуллин, Г.В. Романов // Химия и технология топлив и масел.-

2013.-№1.-С.18-21.

155. Trejo, F. Characterization of Asphaltenes from Hydrotreated Products by SEC, LDMS, MALDI, NMR, and XRD / F. Trejo, J. Ancheyta, T.J. Morgan, A.A. Herod, R. Kandiyoti // Energy Fuels.-2007.-V.21 .-P.2121-2128.

156. Safieva, J.O. Composition of asphaltene solvate shell at precipitation onset conditions and estimation of average aggregate sizes in model oils / J.O. Safieva, V.V. Likhatsky, V.M. Filatov, R.Z. Syunyaev // Energy Fuels.-2010.-24(4).-P.2266-2274.

157. Зайдуллин, И.М. Влияние амфифилов на стабильность асфальтенов / И.М. Зайдуллин, Н.А. Аббакумова, JI.M. Петрова, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», 28 июня - 1 июля 2011 г., г. Казань, с.74.

158. Petersen, J.C. A Review of the Fundamentals of Asphalt Oxidation Chemical, Physicochemical, Physical Property, and Durability Relationships / J.C. Petersen // Transportation research circular E-C 140.-2009.

159. Zhang, С. Study on colored paving asphalt block / C. Zhang, Y. Zhang, J. Chen // Petroleum Refining.-1990.-№ 21(2).-P.14-21.

160. Hagos, E.T. The effect of ageing on binder properties of porous asphalt concrete, Masters of Science in road transportation engineering / E.T. Hagos // Road and Railway Engineering TU-Delf.-2008.-P.343.

161. Murgich, J. Molecular recognition and molecular mechanics of micelles of some model asphaltenes and resins / J. Murgich, J. Rodriguez, Y. Aray // Energy Fuels.-1996.-V.10.-P.68—76.

162. Huang, J. Thermal degradation of asphaltene and infrared characterization of its degraded fractions / J. Huang // Petroleum Science Technology .-2006.-V.24.-P. 1089-1095.

163. Петрова, JI.M. Информативность параметров состава и строения битумов для оценки их сопротивления старению / JI.M. Петрова, И.М. Зайдуллин, Н.А. Аббакумова, И.Ш. Хуснутдинов, P.P. Кашапова // Вестник Казанского технологического университета.-2011 .-№ 10.-С.131-134.

164. Fuhr, B.J. Comparison of Bitumen Fractionation Methods / B.J. Fuhr, C. Hawrelechko, L.R. Holloway, H. Huang//Energy Fuels.-2005.-V.19.-P.1327-1329.

165. Зайдуллин, И.М. Повышение сопротивления битумных вяжущих старению / И.М. Зайдуллин, JI.M. Петрова // Материалы международной конференции по химической технологии XT'12, С. 189-191.

166. Петрова, JI.M. Повышение устойчивости дисперсной системы битума введением ингибитора старения / JI.M. Петрова, И.М. Зайдуллин // Сборник научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И.Лобачевского, С. 15.

167. Зайдуллин, И.М. Изменение состава насыщенных углеводородов и асфальтенов при химическом старении битумов / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, М.Р. Якубов // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА- 2013», 22 мая 2013г., г.Уфа, С.133-135.

168. Зайдуллин, И.М. Состав и свойства асфальтенов при окислительном старении битумных вяжущих / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова //

Материалы VIII международной конференция «Химия нефти и газа», 24-28 сентября 2012 г., Томск, С. 178-182.

169. Петрова, JI.M. Изменение состава фракций асфальтенов при старении битума / Л.М. Петрова, И.М. Зайдуллин, Н.А. Аббакумова, М.Р. Якубов // Нефтепереработка и нефтехимия.-2013.-№1.-С.29-31.

170. Зайдуллин, И.М. Изменение состава асфальтенов при старении битума в присутствии антиоксидантов / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, М.Р. Якубов, Д.Н. Борисов // Журнал прикладной химии.-2013.-Т.86.-№7.-С.1137-1142.

171. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. - М.: Химия, 1990. - 226 с.

172. Pomerantz, А.Е. Asphaltene Molecular-Mass Distribution Determined by Two-Step Laser Mass Spectrometry / A.E. Pomerantz, M.R. Hammond, A.L. Morrow, O.C Mullins, R.N. Zare // Energy Fuels.-2009.-V.23.-P. 1162-1168.