Влияние природы диазосоставляющей на азосочетание с 4-гидроксинафталин-2-сульфокислотой и ее замещенными тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.05, кандидат химических наук Корнев, Кирилл Александрович

• Корнев, Кирилл Александрович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корнев, Кирилл Александрович

Введение

Глава 1. Закономерности образования азосоединений по реакции азосочетания (обзор литературы).

1.1. Диазосоединения и азосоставляющие: особенности строения и равновесные превращения.

1.2. Механизм азосочетания.

1.3. Факторы строения и механизм азосочетания.

1.4. Ориентация при азосочетании.

Глава 2. Пространственное, электростатическое и электронное влияние заместителей в диазосоединении и азосоставляю-щей на кинетические закономерности азосочетания обсуждение результатов).

2.1. Условия и проведение измерений.

2.2. Кинетическая модель.

2.3. Влияние кислотности среды.

2.4. Катализ пиридином.

2.5. Электронный фактор при азосочетании диазотированных 5-заме-щенных ортаниловой кислоты.

2.5.1. Совместное действие пространственного и электростатического факторов в условиях тс-электронного взаимодействия электроноакцепторного заместителя с реакционными центрами азосоставляющей.

2.6. Сравнительное квантово-химическое рассмотрение азосочетания диазотированных ортаниловой и сульфаниловой кислот.

2.7. Крашение натуральных и синтетических волокон синтезированными ор/ио-гидроксиазосоединениями.

2.8. Индикаторные свойства динатриевой соли 1 -(2-сульфо-4-нитро-фенилазо)-4-гидрокси-7-ацетиламинонафталин-2-сульфокислоты.

ГлаваЗ. Экспериментальная часть.

3.1. Азосоставляющие.

3.2. Диазосоставляющие.

3.3. Индивидуальные моноазосоединения.

3.4. Методика эксперимента.

3.4.1. Приготовление растворов.

3.4.2. Измерения скорости азосочетания.

3.4.3. Спектрофотометрический анализ реакционных смесей.

3.4.4. ОпределениерКа динатриевой соли 1-(2-сульфо-4-нитро-фенилазо)-4-гидрокси-7-ацетиламинонафталин-2-сульфо-кислоты.

3.5. Крашение тканей синтезированными ертш-гидроксиазосоедине-ниями.

3.5.1. Крашение в сильнокислой среде.

3.5.2. Крашение в слабокислой среде.

3.5.3. Крашение в нейтральной среде.

3.5.4. Определение выбираемости красителя волокном. выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние природы диазосоставляющей на азосочетание с 4-гидроксинафталин-2-сульфокислотой и ее замещенными»

На пороге XXI века азокрасители занимают доминирующее положение на мировом рынке синтетических красителей. Половина органических красителей, выпущенных более чем за 100 лет, принадлежат именно к этому химическому классу [1]. Успеху азокрасите-лей способствуют простота технологии их получения в сочетании с возможностью использования большого числа разнообразных промежуточных продуктов. Это позволяет синтезировать широкий ассортимент красителей с высокими потребительскими свойствами для природных и синтетических волокон, кожи, пластмасс и резины. Азокрасители достойно представлены среди прямых, кислотных, активных красителей, а также пигментов [2].

Однако сфера применения азосоединений не ограничивается только отделочными стадиями текстильных и кожевенных производств. Многие из них широко применяются в аналитической химии [3] в качестве кислотно-основных, окислительно-восстановительных и металлохромных индикаторов, для записи, хранения, представления и тиражирования информации [4], в качестве биологически активных соединений [5, 6] и промежуточных продуктов в синтезе многих гетероциклов и труднодоступных аминов [7].

Даже этот, далеко не полный перечень областей применения азосоединений показы-зает их большую значимость. Поэтому реакция азосочетания, лежащая в основе их промышленного производства, систематически исследуется на протяжении века. Основные закономерности ее протекания в настоящее время хорошо изучены, однако многие аспекты этой реакции до сих пор представляют как теоретический, так и прикладной интерес.

В частности, остается открытым вопрос о влиянии на скорость и селективность азо-ючетания, оказываемом объемными заряженными заместителями, расположенными близ-со к реакционным центрам реагента и субстрата. Примеры таких соединений, используемых в промышленности органических красителей, весьма многочисленны. В ряду азосо-;тавляющих к ним относятся И-, Гамма-, М-, Аш-, К-, РР- и хромотроповая кислоты и их функ-шональные производные. Среди диазосоставляющих в эту группу входят 2-аминобензол-:ульфокислота (ортаниловая кислота) и ее замещенные, имеющие в молекуле атомы хлора, 1етильную, метокси-, сульфо- и арилазогруппы, а также антраниловая кислота. Изучение зосочетания таких соединений, несомненно, представляет практический интерес, посколь-у его результаты могут стать основой для совершенствования существующих технологий производства азокрасителей. Установленные закономерности имеют также и теоретическое значение для более полного понимания механизма ароматического электрофильного замещения.

Представляемая работа является продолжением серии исследований кинетики азосочетания производных 1-нафтиламина и 1-нафтола, проводимой на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей РХТУ им. Д. И. Менделеева. Отличительной особенностью строения данных азосоставляющих является наличие нескольких реакционных центров. Как следствие этого, азосочетание с ними протекает неоднозначно, а вы-<од целевых азокрасителей зависит от многих факторов. Очевидно, что в случае производных 4-гидроксинафталин-2-сульфокислоты взаимодействие с диазотированными ортанило-юй и антраниловой кислотами, а также их замещенными будет осложняться не только пространственными, но и электростатическими препятствиями, создаваемыми объемными за-эяженными заместителями, расположенными вблизи реакционных центров азосоставляю-дей и диазосоединения.

Поэтому целью данной работы является изучение реакции азосочетания диазотиро-$анных производных ортаниловой и антраниловой кислот с Ы-ацетил-И-кислотой с целью 'становления значимости пространственных и электростатических препятствий, создаваемых заместителями в диазосоставляющей, на каждой элементарной стадии процесса заме-цения, а также влияния распределения электронной плотности в молекуле реагента на ско-юсть и селективность азосочетания.

Диссертация состоит из 3 глав. В первой главе дается обзор известных данных о ме-:анизме азосочетания и некоторых особенностях этой реакции, связанных со строением и ¡войствами реагента и субстрата, влиянии пространственных препятствий и электронных ффектов заместителей на закономерности протекания азосочетания в ряду бензола и наф-алина.

Во второй главе обсуждаются результаты кинетических исследований азосочетания [иазотированных производных ортаниловой, сульфаниловой и антраниловой кислот. На их юнове доказывается применимость классической модели электрофильного замещения к [ространственно и электростатически осложненному азосочетанию и определяется взаимовязь между строением диазосоставляющей и скоростью азосочетания в каждое активиро7 ванное положение М-ацетил-И-кислоты. С привлечением корреляционного анализа и СО' временных полуэмпирических квантово-химических методов дается теоретическая интер' претация выявленных закономерностей и формулируются выводы о значимости исследуемых факторов на лимитирующей стадии азосочетания в каждое реакционноспособное положение азосоставляющей. По результатам крашения образцов капрона и шерсти в различных условиях делаются некоторые замечания о взаимосвязи между строением и колористическими свойствами синтезированных азокрасителей и даются рекомендации по их применению для окрашивания шерсти и синтетических полиамидов (капрона).

Третья глава содержит подробное изложение методик получения используемых промежуточных продуктов, синтеза, разделения и очистки азосоединений, приводятся методики эксперимента и окрашивания волокон.

Работа содержит 133 страницы машинописного текста, 20 таблиц и 26 рисунков, библиография включает 131 наименование.

Заключение диссертации по теме «Технология продуктов тонкого органического синтеза», Корнев, Кирилл Александрович

125 Выводы

1. Исследована кинетика азосочетания диазотированных ортаниловой и сульфаниловой кислот, их диалкиламидов, 5-замещенных ортаниловой кислоты, а также антраниловой и 4-аминобен-зойных кислот, их метиловых эфиров, с 7-ацетиламино-4-гидроксинафталин-2ч;ульфокислотой (ЪГ-ацетил-И-кислотой) и 4-гидроксинафталин-2-сульфокислотой в цитратно-фосфатных буферных растворах в интервале рН среды от 3 до 11. Определен качественный и количественный состав образующихся смесей азосоединений.

2. Установлено, что при отсутствии сильных электроноакцепторных заместителей в производных ортаниловой кислоты азосочетание в нейтральной среде направляется преимущественно в положение 3 азосоставляющих. Уменьшение выхода о/?/ио-гидроксиазосоединений в кислой среде объясняется основным катализом реакции анионами буферного раствора, а в щелочной среде - гидроксил-анионами, а также повышением нуклеофильности субстрата за счет ионизации его гидроксигруппы.

3. Сравнение данных по кинетике азосочетания диазотированныой ортаниловой кислоты, ее диалкиламидов и 5-замещенных при различных значениях рН с данными для сульфаниловой кислоты и ее диалкиламидов свидетельствует, что электростатические препятствия, создаваемые сульфогруппой, находящейся в ор/ио-положении к диазогруппе, в 3 - 6 раз превосходят оказываемые ею пространственные затруднения. В то же время, пространственное и электростатическое влияние сульфогруппы в ортаниловой кислоте наиболее значительно при азосочета-нии в положение 1 И-ацетил-И-кислоты.

4. Изучена кинетика азосочетания ортаниловой и сульфаниловой кислот, а также их Щ^-ди-алкиламидов в присутствии пиридина. Каталитическое влияние пиридина, наиболее значительно в случае замещения в положение 1 азососгавляющей, что проявляется в увеличении скорости реакции в 3 - 3.5 раза и уменьшении выхода орто-гидроксиазосоединений.

126

5. Определены константы кинетической модели азосочетания, доказано различие лимитирую щих стадий в зависимости от места вступления арилазогруппы: замещение в положение 3 лимитируется стадией образования, а замещение в положение 1 - стадией депротонирования ст-комплекса. Это подтверждается результатами полуэмпирического квантово-химическогс расчета в валентном базисе в случае азосочетания диазотированных ортаниловой и сульфани-ловой кислот.

6. В случае азосочетания диазосоединений из 5-замещенных ортаниловой кислоты в положение 3 №ацетил-И-кислоты вклад многоцентрового механизма депротонирования а-комплекса снижается при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным заместителям в диа-зосоставляющей.

7. В случае диазотированной антраниловой кислоты, где существует я-электронное взаимодействие заместителей, возникновение электростатического отталкивания между сульфогруппой азосоставляющей и карбоксильной группой диазосоединения, вызванное ее ионизацией в нейтральной и щелочной среде, оказывает в 3 - 5 раз большее замедляющее действие на скорость азосочетания по сравнению с диазотированной ортаниловой кислотой.

127

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Корнев, Кирилл Александрович, 1999 год

1.SzeleL, Zollinger H. //Topics Curr. Chem. 1983. Vol. 112. P. 1-66.

2. Красители для текстильной промышленности. Коллористический справочник./ Под общ. ред. A.JI Бяльского и В.В. Карпова. М.: Химия, 1971. 310с.

3. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.

4. Уэйн Р. Р. Принципы и применение фотохимии. М.: Мир, 1991. С. 210-285.

5. Пат. США 3 932 633 (НКИ 424-226 А61К)

6. Krohn К, MondonA. // Вег. 1976. В. 109. N. 3. S. 855-876.

7. Общая органическая химия. Под ред. Сэммс П. Г. Т 8. Азотсодержащие гетеро-циклы. М.: Химия. 1985. С. 567-576.

8. Vincent M. A., RadomL. //J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 100. N. 11. P. 3306-3312.

9. Aroney M., Le Fèvre R. J. W„ Werner R. L. // J. Chem. Soc. 1955. P. 276.

10. Ингольд К. К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1055 с.

11. Meyer К. К, IrschickA., Schlösser H Вег. 1914. В. 47. S. 1741.

12. Meyer К. Н. //Ann. 1913. В. 398. S. 55.; Meyer К H., LenhardtS. Н Ibid. S. 75.

13. Meyer К. H., Tochtermann H. //Вег. 1921. В. 54. S. 2283.

14. Согомонова P.A., Симонов А. М., Колодяжная С. #., Диваева Л. Н. //ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 11. С. 2349-2355.

15. FanghänelЕ„ KrivanekJ. /П. Pr. Chem. 1988. В. 330. S. 349-360.

16. ЦоллингерГ. Химия азокрасителей. Л.: ГХИ, 1960. 363 с.

17. Коган М. И. Химия красителей. М.-Л.: ГХТИ, 1933. 532 с.

18. Майер Ф. Химия органических красителей. М.: ОНТИ. 1935. Т. 1. Искусственные органические красители. 428 с.

19. Багал И. Л. II Тез. конф. «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов». Л.:ЛТИим. Ленсовета, 1987. С. 87-100.

20. Лучкевич Е. Р., Милейко В. Е., Багал И. Л., Ельцов А. ВЛ ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 7. С. 1574-1592.

21. Багал И. Л., Милейко В. Е., Ельцов А. В Л ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 8. С. 1684-1699.

22. ЭндрюсЛ., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М. : Мир, 1967. 207 с.

23. Olah G.A., Kuhn S J. //J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N24. P. 6540-6541.

24. Olah G.A. H J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. N 5. P. 1103-1108.

25. Christen M., Zollinger H. //Helv. Chim. Acta. 1962. Bd. 45. S. 2057,2066.

26. RoweF. M, Levin E., Burns A. C., . //J. Chem. Soc. 1926. P. 690.

27. BuchererH. T., Fröhlich A. //J. Pr. Chem. 1931. Bd. 132. S. 72.

28. Rowe F. M., Levin E., Himmat M. A., Peters A. T.,. //J. Chem. Soc. 1928. P. 2550-2556; 1931. P. 1065-1073.

29. PollakJ., Gebauer-Fülnegg E. //Monatsh. 1928. Bd. 50. S. 310.30. von Pechmann H., Frobenius L. //Ber. 1894. Bd. 27. S. 672. n.DimrothO., Hartmann M. //Ber. 1908. Bd. 41. S. 4013.

30. Tetrahedron Lett. 1989.Vol. 30. N. 14. P.1811-1814.

31. BuchererH. Г., Tama С. II J. Pr. Chem. 1930. Bd. 127. S. 39.

32. СтовповойП. А., Багал И. Л., Ельцов А. В. //ЖОХ. 1986. Т. 56.

33. Вып. 8. С. 1859-1872. 15. NietzkiR. //Ber. 1877. Bd. 10. S. 662.

34. Ингольд К. К. Механизм реакций и строение органических соединений. М.: ИИЛ, 1959. С. 453.

35. Kelly Я P., Penton J. R., Zollinger H. //Helv. Chim. Acta 1982. B. 65. S. 122-132.

36. Williams D. L. Н./П. Chem. Soc. Perkin II. 1977. P. 44.

37. Williams D. L. H. II J. Chem. Soc. Perkin II. 1982. P. 801-804.

38. WistarR., BartlettJ. //J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 413.

39. Порай-Кошщ Б. А., Грачев И. В. II ЖОХ. 1946. Т. 16. С. 571.

40. Zollinger Н. И Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. S. 1723-1725.

41. Pütter R. //Angew. Chem. 1951. Bd. 63. S. 188.4%. Allan Z. J. //Coll. Czech. Chem. Comm. 1952. Vol. 16-17. P. 620.

42. Zollinger H. //Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. S. 1070.

43. Kropacova #., PanchartekJ., Sterba V., ValterK. II Coll. Czech. Chem. Comm. 1970. Vol. 35. P. 3287-3295.

44. Bodenstein M, II J. phisik. Chem. 1913. Bd. 85. S. 329.

45. RollerS., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1970. Bd. 53. S. 78.

46. Berglund-Larsson U., MelanderL. //Arkiv for Kemi. 1953. Bd. 6. S. 219.; 1957. Bd. 10. S. 549.

47. Christen M., Koch W„ Simon W„ ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1962. Bd. 45. S. 2077.

48. Kishimoto S., Manabe O., Hiyama H. II Kagaku to Kogio. 1972. Vol. 46. P. 263.

49. Jermini C., KollerS., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1970. Bd. 53. S. 72.

50. LeFevreR. J. W., SousaJ. В., Werner R. L. //J. Chem. Soc. 1954. P. 4686.

51. Stamm O. A., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1957. Bd. 40. S. 1105.

52. ГамметЛ. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. С. 236. 30. DemianB. //Tetrehedron Lett. 1972. P. 3043.

53. Жданов Ю. А., Мишин В. И. Корреляционный анализ в органической химии. Р.-Д.: Изд. Рост. Ун-та, 1966. 470 с.

54. BredereckK., Giilec В., HelfrichB. //Dyes Pigm. 1987. Vol. 8. N. 4. P. 265-279. >3. BredereckK., GulecB., HelfrichB., KaracaS. //Dyes Pigm. 1988. Vol. 9.1. N. 2. P. 153-163.

55. Багет И. JI., СтовповойП. А., Ельцов А. В. //ЖОХ. 1986. Т. 56.

56. Ворожцов Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. M.-JL: ГХИ. 1940. Т. 1. С.79-80.

57. Лисицын В. Н. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия. 1987. С. 67.

58. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971.448 с.

59. Ernst R., Stamm О. A., Zollinger Н. //Helv. Chim. Acta. 1958. Bd. 41. S. 2274.

60. ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1955. Bd. 38. S. 1597.

61. SnykersF., ZollingerH. //Helv. Chim. Acta. 1970. Bd. 53. S. 1294

62. TaftR. W., Lewis I. C. //Tetrahedron 1959. Vol. 8, P. 1689.

63. McDanielD. #., Brown H. С. II J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. P. 420.

64. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965. С. 117.

65. Zollinger И. II Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. S. 1730.

66. Sterba V., ValterK. II Coll. Czech. Chem. Comm. 1972 Vol. 37. P. 1327-1330.

67. Bamberger E. //Ber. 1900. Bd. 33. S. 3188.

68. Fierz-DavidH. E., Brütsch H. //Helv. Chim. Acta. 1921. Bd. 4. S. 380.

69. ОголеваЛ. H. //Дисс. канд. хим. наук., М. 1963.

70. Сергеева Ж. Ф. // Дисс. . канд. хим. наук., М. 1966. С. 35.

71. Жукова Я. А., Чекалин М. А. //ЖОрХ. 1967. Вып. 3. С. 908.

72. Turner Н. S. /П. Chem. Soc. 1949. P. 2282.

73. Сергеева Ж. Ф., Степанов Б. И. Труды МХТИ им. Д. Й. Менделеева. 1967. Т. 52. С. 134.

74. Пат. Герм. 3238907 (МКИ С09В 41/00, опубл. 16.02.1984).

75. РайхардХ. Растворители в органической химии. Д.: Химия, 1973. 150 с.

76. Горелик М. С., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.

77. Перекалин В. В., Славачевская Н. М. // ЖОХ. 1951. Т. 21. С. 897.

78. Перекалин В. В., Кононова Л. Н. II ЖОХ. 1951. Т. 21. С. 1150.

79. Langfeld Н. W., Ionite S.II Rev. Roum. Chim. 1983. Vol. 28. N. 2. P. 151-167.

80. Allan Z J., PodstataJ. II Coll. Czech. Chem. Comm. 1961. Vol. 26. P. 1862.

81. Пат. PCT WO 94 18275 (МКИ C09B 41/00, опубл. 18. 08. 1994).

82. Haworth R. D., Jones В., Way Y. II J. Chem. Soc. 1943. P. 10.

83. Sieglitz A., Jorganides С. //Ann. 1967. В. 702. S. 94.

84. Берштейн И. Я.,Гинзбург О. Ф.И Усп. химии. 1972. Т. 41. Вып. 2. С. 177-198.

85. ПилипенкоА. Т., Савранский Л. И. //ЖПС. 1970. Т. 13. Вып. 5. С. 918-920.

86. Сычева Э. ДЛ Дисс. канд. хим. наук. НИОПиК. М.: 1987. С. 64-70.

87. Берштейн И.Я., Каминский Ю. Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. JL: Химия, 1986. 200 с.

88. Шмид Р., Сапунов В. М. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. С. 103-118.

89. Коппель С.ИЛ Дисс. канд. хим. наук. М.: 1973. С. 42.

90. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н, Швец В. Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975.1. С. 350-352.

91. Перевалов В. П., Колдобский Г. И. Основы проектирования и оборудование производств тонкого органического синтеза. М: Химия, 1997,288 с.

92. Belevi Н, Bourne J. R, RysP. //Helv. Chim. Acta. 1981. Bd. 64. S. 1618-1629.

93. Kaminski R., Lauk U., Skrabal P., Zollinger H.II Helv. Chim. Acta. 1983. Bd. 66. S. 2002-2017.

94. Bourne J. R., Ravindranath K, Thoma S.III. Org. Chem. 1988. Vol. 53. P. 5166-5168.

95. Справочник химика / Под. Ред. Б. П. Никольского. М,-Л.: Химия, 1964. Т. 3. С. 89.

96. Сергеева Ж. Ф.// Дисс. . канд. хим. наук. М.: 1966. С. 101-103.

97. Pütter R.II Angew. Chem. 1951. Bd. 63. S. 188-192.

98. Zollinger H.H Helv. Chim. Acta. 1955. Bd. 38. S. 1597-1617.

99. Kishimoto S.t Manabe O., Hiyama H., Hirao N. //Nippon Kagaku Kaishi. 1972. N.ll.P. 2132-2139.

100. Zollinger H.H Experientia. 1956. Vol. 12. P. 165.132

101. Lye J., Freeman H. S., Hinks D. // Comput. Chem. & Chem. Eng. Proc. UNAM-CRAY Supercomput. Conf., 3rd. 1996. P. 214-226.

102. Fukui K., Yonezawa T., Shingu H Л J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. P. 722.

103. КлопманГ. Реакционная способность и пути реакций. М.: Мир, 1977. С.63-175

104. GriessP. //Вег. 1878. Bd. 11. S. 2198-2199.

105. Синт. орг. преп. / Под ред. Г. Гильмана. М.:ИЛ, 1949. Сб. 1. С. 466-467.

106. Синт. орг. преп. / Под ред. Г. Гильмана. М.:ИЛ, 1949. Сб. 2. С. 403-404.

107. SchroeterG. //Вег. 1906. Bd. 39.S. 1559-1570.

108. HultquistМ.Е., McAlevyA. Hi. Am. Chem. Soc. 1951. Vol.73. P. 2556-2560.

109. Сазончик О. Б. II Дисс. . к. x. н. M: С. 121.

110. Словарь органических соединений. ИИЛ. М.: 1949. Т. 1. С.60.126. Там же. Т. 1. С. 168.

111. Gialdi F., Pond R., Baruffini A.//Farmaco. Ed. Scient. 1959. Vol. 14. N. 11. P. 751-770.

112. Walker J. H J. Chem. Soc. 1940. Vol. . P. 682-692.

113. Klotz J. M., GruenD. M. Il J. Am. Soc. 1945. Vol.67. P. 843-846.

114. Словарь органических соединений. ИИЛ. M.: 1949. T. 2, С. 625.

115. Беркенгейм A. M. Химия и технология синтетических лекарственных средств. М.-Л.:ГХТИ, 1935. С. 351.

116. Европейская Ассоциация "Кэмикл Инжиинрии, "1. Российская Академия Паук

117. Российская Инженерная Академия

118. Ассоциация "Основные процессы и техника промышленных технологий"

119. Российское Химическое Общество им. Д. И. Менделеева

120. Межведомствен?шя Комиссия Правительства РФ по содействию творческому и научно техническому развитию детей и молодежи Российской Федерации

121. Фонд научно-технической инновационной и творческой деятельности молодежи России

122. Российский инвестиционно-инновационный Фонд "Научная Перспектива"

123. Русский инвестиционно-инновационный Фонд "Научная Перспектива"1. Кафаров Фонд

124. Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

125. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

126. МЕЖДУНАРОДНАЯ „КОНФЕРЕНЦИЯ ¡МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ¡ПО ХИМИИ И |ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ1. АТТЕСТАТ ДИПЛОМАНТА

127. Международной конференции молодых ученых по химии

128. Выдан " П " декабря 1997 годаавторскому коллективу в составе:

129. КиРНЕВ КИРИЛЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ, асп.каф ♦красителей рук. доц. Желтов А.Я.1. РХТУ им.Д.И.Менделееваза научное исследование по теме:и химическои технологии97.501. Лимия