1,2,3,4,5,6,7-Гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен: получение, свойства и использование в синтезе полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Платонов, Дмитрий Николаевич

• Платонов, Дмитрий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Платонов, Дмитрий Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Синтез и свойства непредельных соединений с большим числом

электроноакцепторных заместителей в молекуле (Литературный обзор)

1.1. Основные подходы к синтезу карбо- и гетероциклических соединений со множеством сложноэфирных групп в молекуле на основе каскадных реакций эфиров ацетилендикарбоновой кислоты

1.2. Каскадные реакции илидов пиридиния и трифенилфосфония с диазокарбонильными соединениями. Синтез гетероциклов с несколькими карбонильными группами в молекуле

1.3. Синтез и свойства октагалогензамещенных циклогептатриенов

1.4. Пента(метоксикарбонил)циклопентадиен: синтез, физико-химические

свойства и реакционная способность

2. 1,2,3,4,5,6,7-Гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен: получение, свойства

и использование в синтезе полифункциональных карбо- и

гетероциклических соединений (Обсуждение результатов)

2.1. Синтез 1,2,3>4>5,6,7-гептаметоксикарбонилциклогептатриена (ГМЦГ)

2.2. Синтез гептаметоксикарбонилциклогептатриенильного аниона (ГМЦГ-А): строение ГМЦГ и ГМЦГ-А

2.3. Восстановление двойных связей в ГМЦГ

2.4. Взаимодействие ГМЦГ-К с электрофильными реагентами

2.4.1. Реакции с алкилгалогенидами

2.4.2. Реакции с галогенами: синтез 1-галогенпроизводных

2.4.3. Реакции с солями диазония: синтез ^-замещенных гепта(метоксикарбонил)-За,7а-дигидроиндазолов

2.5. тУ-Замещенные гепта(метоксикарбонил)-За,7а-дигидроиндазолы как новые источники генерирования нитрилиминов

2.6. Взаимодействие ГМЦГ с нуклеофилами: реакции с первичными аминами. Синтез конденсированных гетероциклов

3. Экспериментальная часть

4. Выводы

5. Список литературы

6. Приложения

Список сокращений

ГМЦГ - 1,2,3,4,5,6,7-гептаметоксикарбонилциклогептатриен

ГМЦГ-А - анион 1,2,3,4,5,6,7-гептаметоксикарбонилциклогептатриена

ДМАД - диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты

ПМЦП - 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиен

МДА - метилдиазоацетат

РСА - ренгеноструктурный анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1,2,3,4,5,6,7-Гепта(метоксикарбонил)циклогептатриен: получение, свойства и использование в синтезе полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений»

Введение

Возможность построения сложных молекул при небольшом числе экспериментальных стадий из простых и доступных исходных соединений является одним из основных преимуществ каскадных (домино) реакций. По-прежнему актуальной является также проблема установления связи между строением органических соединений и их реакционной способностью. Знание основных закономерностей протекания реакций позволяет проводить направленный синтез структур с высокой регио- и стереоселективностью, особенно при использовании исходных соединений с несколькими реакционными центрами в молекуле.

В органической химии чрезвычайно важное место занимают циклические системы, обладающие ароматическим характером, в том числе такие, в которых в системы сопряжения вовлечены карбокатионный или анионный центры. Яркими представителями таких структур являются катионы тропилия и анионы циклопентадиена. Однако гораздо меньше данных о фрагментах, формально проявляющих антиароматический характер. Такой системой, в частности, может быть неописанный ранее анион гептаметоксикарбонилциклогептатриена (ГМЦГ-А), стабилизация которого возможна за счет большого числа электроноакцепторных заместителей в цикле.

В связи с этим актуальным представлялся синтез 1,2,3,4,5,6,7-гепта(метоксикарбонил)циклогептатриена (ГМЦГ), изучение возможности генерирования ГМЦГ-А и исследование их реакционной способности по отношению к различным субстратам. Поскольку как сам ГМЦГ, так и генерируемый из него анион содержат в молекуле как минимум три типа реакционных центров, а получающиеся из них соединения обладают большим числом функциональных групп в молекуле.

Целью диссертационной работы являлось, во-первых, получение 1,2,3,4,5,6,7-гепта(метоксикарбонил)циклогептатриена (ГМЦГ) и изучение его реакционной способности с рядом электрофилов и нуклеофилов, особенно в реакциях, протекающих по каскадному механизму. Во-вторых, установление регио- и стереоселективности рассматриваемых превращений в зависимости от природы субстратов и условий проведения реакции. В-третьих, синтез не описанных ранее каркасных и конденсированных полифункциональных карбо- и гетероциклических соединений и изучение путей их дальнейших химических трансформаций.

В процессе выполнения работы была обнаружена уникальная каскадная реакция диметилброммалеата (или диметил-2,3-дибромсукцината) с метилдиазоацетатом в пиридине,

в результате которой из трех молекул субстрата и одной молекулы диазосоединения в одну экспериментальную стадию формируется циклогептатриен, содержащий семь сложноэфирных групп (ГМЦГ). Последний легко депротонируется под действием оснований с образованием стабильного аниона, что в значительной степени определяет направление его дальнейших превращений.

Установлено, что взаимодействие ГМЦГ и его аниона с электрофильными и нуклеофильными реагентами протекает, как правило, по каскадным схемам. При этом на характер происходящих превращений существенное влияние оказывают сложноэфирные группы. Так, взаимодействие ГМЦГ-К с аллилбромидом или генерируемым in situ аллильным катионом протекает в первом случае как О-алкилирование сложноэфирной группы с последующей аллильной перегруппировкой в производное 7-аллилноркарадиена, а во втором — как прямое С-аллилирование циклогептатриена. Необычно протекают и реакции азосочетания ГМЦГ с ионами арил- и циклопропилдиазония; первичные продукты азосочетания в этом случае легко перегруппировываются в jV-замещенные За,7а-дигидроиндазолгептакарбоксилаты. Последние, как оказалось, являются новыми источниками генерирования (метоксикарбонил)нитрилиминов, сопровождающегося на первой стадии необычным образованием еще одного интермедиата диполярной природы. Изучены закономерности и особенности перехвата этих интермедиатов, приводящего к образованию пиразолинов, пиразолов и непредельных гидразонов.

Показано, что в реакции ГМЦГ и/или его аниона с галогенами и первичными аминами семичленный цикл в зависимости от условий проведения реакции может проявлять свойства как электрофила, так и нуклеофила.

На основе ГМЦГ и ГМЦГ-К разработана удобная универсальная схема синтеза N-замещенных (метоксикарбонил)содержащих нортроп-2-енов, З-пропенилпиридин-2-онов, 5-гидрокси-1,2-дигидроизохинолин-1-онов, а также функционально замещенных конденсированных гетероциклов — 10-гидрокси-1,6-диоксо-1,3,4,6-

тетрагидро[1,4]оксазино[4,3£]-изохинолинов или -2#-пиразино[1,26]изохинолинов. Для ряда соединений проведена дальнейшая трансформация сложноэфирных групп, позволившая, в частности, выйти к соединениям с флуоресцентными свойствами.

1. Синтез и свойства непредельных соединений с большим числом электроноакцепторных заместителей в молекуле (Литературный обзор)

Следует отметить, что ГМЦГ, его анион и все реакции на их основе ранее были не известны. Большинство соединений, которым посвящена данная диссертация, нами были получены впервые, а также впервые изучены их превращения.

Поэтому рассмотрены наиболее близкие к изученным нами соединения, методы их синтеза и аналогичные превращения, которые позволяют проследить основные закономерности и выявить отличия.

Таким образом, работе предшествует литературный обзор, демонстрирующий возможности образования поли(алкоксикарбонил)замещенных 5-7-членных карбоциклов и некоторые каскадные реакции, протекающие с участием эфиров ацетилендикарбоновой кислоты, обеспечивающей максимальное введение в молекулу сложноэфирных групп при разных атомах углерода, так как эти реакции протекают по сходным с изучаемыми в этой работе механизмами. Рассмотрены каскадные реакции илидов пиридиния и трифенилфосфония, приводящие к гетероциклическим соединениям, содержащие 3-4 карбонильные группы в молекуле. Также в нем описаны синтез и свойства октагалозамещенных циклогептатриенов и 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена - наиболее близкого аналога ГМЦГ, что позволило нам сравнить их реакционную способность в сходных реакциях и сделать определенные выводы о связи ее со строением исходной молекулы.

1.1. Основные подходы к синтезу карбо- и гетероциклических соединений со

множеством сложноэфирных групп в молекуле на основе каскадных реакций эфиров ацетилендикарбоновой кислоты

В данном разделе рассмотрены литературные данные по ряду химических превращений, приводящих к формированию молекул органических соединений, содержащих большой набор электроноакцепторных сложноэфирных групп при различных атомах углерода и имеющих достаточно близкое отношение к изучаемым в диссертации процессам. Прежде всего, наибольший интерес вызывает рассмотрение реакций пиридина с

диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (ДМАД), который легко реагирует с большинством нуклеофилов, причем по механизму домино реакций. Данные реакции, в силу того что приводят к сходным по структуре с ГМЦГ продуктам, проходят, скорее всего, и по сходному механизму, что и объясняет необходимость их подробного рассмотрения.

Взаимодействие пиридина с ДМАД, которое является экзотермической реакцией, было впервые осуществлено Дильсом и Альдером [1] еще в 1932 г., однако структуры получающихся соединений и механизм реакции были уточнены лишь в 60-х годах [2]. На первой стадии присоединение пиридина к ДМАД приводит к генерированию промежуточного цвиттер-ионого интермедиата винильного типа 1, который в силу высокой реакционной способности присоединяется ко второй молекуле ДМАД с образованием интермедиата 2, который циклизуется в положение 2 пиридинового цикла. В результате сначала получается "лабильный красный" аддукт 3, а затем "стабильный желтый" аддукт 4. Кроме того, было выделено еще одно соединение (5), которое получило название "Kashimoto's compound" (схема 1).

Подобного рода превращения протекают также и с другими азотсодержащими гетероциклами, такими как хинолин, изохинолин, акридин и фенантридин (см. ссылки 3-9 в работе [2]).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Платонов, Дмитрий Николаевич

4. Выводы

1. Обнаружена уникальная каскадная реакция диметилброммалеата (диметил-2,3-дибром-сукцината) с метилдиазоацетатом в пиридине, в результате которой из трех молекул диметилброммалеата и одной молекулы диазосоединения в одну экспериментальную стадию получается гептаметиловый эфир циклогепта-1,3,5-триен-1,2,3,4,5,6,7-гептакарбоновой кислоты (ГМЦГ). Последний легко депротонируется под действием оснований с образованием стабильного циклогептатриенильного аниона. Показано, что в этом анионе одна из двойных связей сильно выведена из плоскости семичленного цикла и сопряжение проявляется лишь между пятью его атомами углерода, включая связанные с ними сложноэфирные группы, что согласуется с антиароматическим характером данного аниона.

2. На основании расчетных и экспериментальных данных (в газовой фазе и растворе ДМСО) показана высокая кислотность протона в гепта(метоксикарбонил)циклогептатриене, экспериментальные величины которой равны АН 309 ккал/моль (что выше кислотности фенола и НВг в газовой фазе) и рКа 7.7 (что для растворов лежит между значениями п-хлор- и н-нитробензойных кислот).

3. Разработаны селективные методы восстановления двойных связей ГМЦГ; при этом каталитическое гидрирование его в присутствии Pd/C приводит к восстановлению одной или двух двойных связей, причем продукт двойного гидрирования — соответствующий циклогептен — получается исключительно в виде изомера с цисоидным расположением пяти сложноэфирных заместителей при насыщенных атомах углерода. Восстановление ГМЦГ боргидридом натрия происходит как формальное ионное гидрирование двойной связи, сопровождающееся перегруппировкой углеродного скелета в бицикло[3.2.0]гепт-2-енгептакарбоксилат без востановления сложноэфирных групп.

4. Изучено взаимодействие ГМЦГ и его аниона с электрофильными и нуклеофильными реагентами и показано существенное влияние сложноэфирных групп на характер происходящих превращений. Так, взаимодействие ГМЦГ-К с аллилбромидом или генерируемым in situ аллильным катионом протекает в первом случае как О-алкилирование сложноэфирной группы с последующей аллильной перегруппировкой в производное 7-аллилноркарадиена, а во втором — как прямое С-аллилирование циклогептатриена. Необычно протекают и реакции азосочетания ГМЦГ с ионами арил- и циклопропилдиазония; первичные продукты азосочетания в этом случае легко перегруппировываются в ТУ-замещенные За,7а-дигидроиндазолгептакарбоксилаты. Последние, как оказалось, являются новыми источниками генерирования (метоксикарбонил)нитрилиминов.

5. На основе взаимодействия ГМЦГ и/или его аниона с первичными аминами разработаны новые оригинальные методы синтеза А^-замещенных (гептаметоксикарбонил)нортроп-2-енов, З-пропенилпиридин-2-онов, 5-гидрокси-1,2-дигидроизохинолин-1-онов, а также функционально замещенных конденсированных гетероциклов — 10-гидрокси-1,6-диоксо-1,3,4,б-тетрагидро[1,4]оксазино[4,36]-изохинолинов или -2//"-пиразино[1,2&]изохинолинов. Найдены высокоселективные способы получения каждой группы этих соединений и предложены механизмы их образования. Также проведена дальнейшая трансформация сложноэфирных групп в некоторых соединениях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Платонов, Дмитрий Николаевич, 2012 год

5. Список литературы

1. О. Diels, К. Alder. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe. XVII. Mitteilung. („Dien-Synthesen"

stickstoffhaltiger Heteroringe. 5. Dien-Synthesen des Pyridins, Chinolins, Chinaldins und Isochinolins.).// Justus Lieb. Ann., 1932, 498, 1, 16-49.

2. R.M. Acheson, G.A. Taylor. Addition Reactions of Heterocyclic Compounds. Part IV.* Dimethyl Acetylenedicarboxylate and Some Pyridines.// J. Chem. Soc., 1960, 1691-1701.

3. E.L. Goff, R.B. LaCount. Condensation of Dimethyl Acetylenedicarboxylate with Malononitrile, Ethyl

Cyanoacetate, and Malonate Esters.///. Org. Chem., 1964, 29, 423-427.

4. E.-Y. Xia, J. Sun, R. Yao, C.-G. Yan. Synthesis of zwitterionic salts via three component reactions of

nitrogencontaining heterocycles, acetylenedicarboxylate and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds// Tetrahedron, 2010, vol. 66, nb. 20, 3569 - 3574

5. I. Yavari, M. Anary-Abbasinejad, A. Alizadeh. A Simple Synthesis of Stable 1,4-Diionic Pyridinium

Betaines.// Monatshefte fuer Chemie\ 2002, vol. 133, nb. 10, p. 1331 - 1336

6. A. Shaabani, A. H. Rezayan, A. Sarvary, M. Heidary, S. W. Ng. Synthesis of highly stable unusual charge-

separated pyridinium-, isoquinolinium-, quinolinium-, and N-methylimidazoliumtetronic acid zwitterions// Tetrahedron, 2009,vol.65, nb. 31, 6063 - 6068

7. U. Bora, A. Saikia, R. C. Boruah. A Novel Microwave-Mediated One-Pot Synthesis of Indolizines via a

Three-Component Reaction.// Organic Letters, 2003, vol. 5, nb. 4, 435 - 438

8. I. Yavari, Z. Hossaini, M. Sabbaghan. A synthesis of pyrrolo[2,l-a]isoquinolines through the reaction of

activated acetylenes and isoquinoline in the presence of ethyl bromopyruvatero.// Tetrahedron Letters, 2006, vol. 47, nb. 34, 6037-6040

9. M. Adib, H. Yavari, M. Mollahosseini. Efficient one-pot synthesis of 2-oxo-l,9a-dihydro-2H-pyrido-[l,2-

a]pyrimidine derivatives.// Tetrahedron Letters, 2004, vol. 45, nb. 8, 1803 - 1806

10. A.Shaabani, A. H. Rezayan, A. Sarvary, H. R Khavasi. A novel pyridine-based three-component condensation reaction: synthesis of highly substituted quinolizines.// Tetrahedron Letters, 2008, vol. 49, nb. 9, 1469- 1472

11. M.A. Shaw, J. C. Tebby, R.S. Ward, D.H. Williams. Reactions of phosphines with acetylenes. Part IV. A stable 1,2-diphosphorane. Restricted rotation in a stable alkylidene diphosphorane.// J. Chem. Soc. (C), 1967, 2442-2446.

12. N.E. Waite, J.C. Tebby, R.S. Ward, D.H. Williams. Reaction of Phosphines with Acetylenes. Part VII. Structure Revision of a Rearranged 1:2 Adduct of Triphenylphosphine and Dimethyl Acetylenedicarboxylate. A Stable 2H -Phosph(v)ole.// J. Chem. Soc. (C), 1969, 1100-1104

13. I. Yavari, F Nourmohammadian. Synthesis of Highly Functionalized Stable Heterocyclic Phosphorus Ylides. Cycloaddition Reaction between Conjugated Phosphorus Ylides and Alky] Propiolates// Tetrahedron, 2000, vol. 56, nb. 29, 5221 - 5224

14. I. Yavari, M. R. Islami, H. R. Bijanzadeh. A facile synthesis of diastereoisomeric 1,4-diionic organophosphorus compounds// Tetrahedron, 1999, vol. 55, nb. 17, 5547 - 5554

15. A. Alizadeh. A One-Pot Synthesis of 1,2-Dihydroisoquinoline Derivatives from Isoquinoline via a Four-Component Reaction.// Helvetica Chimica Acta, vol. 88, nb. 2, 2005, 304 - 308

16. M. Yamashita, Y. Tanaka, A. Arita, M. Nishida. Organic reactions using sodium hydrogentelluride. 3. The Reaction of Sodium Hydrogentelluride with .alpha.,.beta.-Unsaturated Carbonyl Compounds.// J. Org. Chem., 1994, 59, 3500-3502.

17. N. Saino, F. Amemiya, E. Tanabe, K. Kase, S. Okamoto. A Highly Practical Instant Catalyst for Cyclotrimerization of Alkynes to Substituted Benzenes.// Org. Lett., 2006, 7, 1439-1442.

18. G. Markl. Die Reaction von Triphenylphosphin-Methylenen Mit Aliphatischen Diazoverbirdungen.// Tetrahedron Lett., 1961, 811-813.

19. Ю. В. Томилов, Д. H. Платонов, Б. Б. Аверкиев, Е. В. Шулишов, О. М. Нефедов. Необычное образование эфиров тетрагидропиридазин-3,4,5,6-тетракарбоновой и пирролтетракарбоновой кислот при разложении метилдиазоацетата в присутствии пиридина.// Изв. АН. Сер. хим., 2003, №1, 176-179

20. Ю.В. Томилов, Д.Н. Платонов, Д.В. Дорохов, О.М. Нефедов. Взаимодействие алкилдиазоацетатов с илидами пиридиния.// Изв. АН. Сер. хим., 2005, №4, 984-988.

21. Ю.В. Томилов, Д.Н. Платонов, Д.В. Дорохов, И.В. Костюченко. Каскадные реакции азот- и фосфорсодержащих илидов с метилдиазоацетатом и генерируемым in situ диазоциклопропаном. Изв. АН, Сер. хим., 2006, №1, 108-113.

22. Yu.V. Tomilov, D.N. Platonov, D.V. Dorokhov, O.M. Nefedov. A new method for the synthesis of azaheterocycles based on cascade reactions of nitrogen- and phosphorus-containing ylides with methyl diazoacetate.// Tetrahedron Lett., 2007, 48, 883-886.

23. Ю. В. Томилов, Д. H. Платонов, Д. В. Дорохов, А. А. Жалнина. Синтез тетразамещенных пиридазинов на основе каскадных реакций диазокарбонильных соединений с илидами пиридиния Л Изв. АН. Сер. хим., 2008, № 6, 1228-1232

24. Д. В. Дорохов, Д. Н. Платонов, К. Ю. Супоницкий, Ю. В. Томилов. Каскадные реакции диазокарбонильных соединений с ароилметилидами пиридиния, сопровождающиеся на стадии циклоконденсации элиминированием воды или бензойной кислоты.// Изв. АН. Сер. хим., 2011, № 2, с. 338-344

25. R. West, К. Kusuda. Octachlorocycloheptatriene and Heptachlorotropenium Ion.// J. Am. Chem. Soc., 1968,7354-7355.

26. K. Kusuda, R. West, V. N. M. Rao. Octachlorocycloheptatriene and Ralated Compounds.// J. Am. Chem. Soc., 1971,3627-3632

27. A. Roedig, L. Hornig. Zum Verlauf der Kondensation von Perchlor-cyclopentadien mit Trichlor-athylen, Tribrom-athylen und 1,2-Dichlor-brom-athylenЛ Justus Lieb. Ann., 1932, 598, 3, 1956, 598, 208-219

28. W. P. Dailey, D. M. Lemal. Perfluorotropilidene Valence Isomers and the Perfluorotropilium Ion.// J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 1169-1170.

29. R. С. Cookson, J. В. Henstock, J. Hudec, B. R. D. Whitear. Reaction of Dimethyl Acetylendicarboxylate with Derivatives of Malonic Acid: Pentametoxycarbonylcyclopentadienide Anion, Tetrametoxycarbonylcyclopentadienon, Cyanotetramethoxyfulvenoate Anion, and Related Compounds.// J. Chem. Soc. [Section] C: Organic; 1967, 1986 - 1993

30. M.I. Bruce, J.K. Walton, M.L. Williams, B.W. Skelton, A.H. White. Pentakis(methoxycarbonyl)-cyclopentadiene, a strong organic acid: Crystal and molecular structures of HC5(CO)2Me)5 and Li[C5(C02Me)5](H20).//J. Organomet. Chem., 1981,212, 35-38.

31. Y.X. Lei, G. Cerioni, Z. Rappoport. Stable Enols of Carboxylic Esters. The Poly(methoxycarbonyl)-cyclopentadiene Systems.// J. Org. Chem., 2000, 65, 4028-4038.

32. И. E. Михайлов, Г. А. Душенко, Ю. А. Жданов, JI. П. Олехнович, В. И. Минкин. Обратимая 1,5-сигматропная миграция нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце.// Доклады Академии Наук СССР, 1984, 275, 1431-1434.

33. И. Е. Михайлов, Г. А. Душенко, В. И. Минкин. Реакция 5-нитро-1,2,3,4,5-пента-метоксикарбонилциклопентадиена с азидом натрия Л ЖОХ, 1993, т. 29, 1072-1073.

34. Е. Aqad, P. Leriche, G. Mabon, A. Gorques, V. Khodorkovsky. Novel D-л-А Chromophores Based on the Fulvene Accepting Moiety.// Organic Lett., 2001, 3, 2329-2332.

35. G. Seitz, R. A. Olsen, Т. Kaempchen. Cyclopentadienylidene, XVI. Kondensationsreaktionen von Cyclohepta[c]pyrrol-6(2//)-on mit substituierten Cyclopentadienen zu neuen Pentadecaazafulvalenen.// Chem. Ber., 1982, 115, 3756-3765

36. M. I. Bruce, J. K. Walton, M. L. Williams, S. R. Hall, B. W. Skelton, A. H. White. Pentakis-(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry. Part 1. Preparation and Properties of the Diene, and of Derivatives containing the Alkali Metals or Thallium(I): Crystal and Molecular Structures of HC5(C02Me)5, Li[C5(C02Me)5]• H20, K[C5(C02Me)5] Me0H, and Tl[C5(C02Me)5].// J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982,2209-2220.

37. M. I. Bruce, J. K. Walton, B. W. Skelton, A. H. White. Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry. Part 2. Some Derivatives containing the Alkali-earth Metals (Mg, Ca, Sr, or Ba) or Group 2 Metals (Zn or Cd). Crystal and Molecular Structures of Ba[C5(C02Me)5]2.// J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 2221-2226.

38. P. Jutzi, F.-X. Kohl E. Schlüter, M. B. Hursthouse, N. P. C. Walker. Penta(methoxycarbonyl)-cyclopentadienyl-substituted Germanium(II) and Tin(II) Compounds. X-Ray Crystal Structure of bis[Penta(metoxycarbonyl)cyclopentadienyl]tin(II).// J. Organomet. Chem., 1984,271,393-402.

39. L. Calucci, U. Englert, G. Pampaloni, C. Pinzino, M. Volpe. Reactivity of bis(r]6-arene) derivatives of titanium, vanadium and niobium with fulvenes bearing electron-withdrawing substituents.// J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4844-4855.

40. L. Calucci, F. G. N. Cloke, U. Englert, P. B. Hitchcock, G. Pampaloni, C. Pinzino, F. Puccini, M. Volpe. Sinthesis of Chromium(O) and molybdenum(O) bis(r|6-arene) derivatives and their monoelectronic oxidation to [M(rj6-arene)2]+ cations Л Dalton Trans., 2006, 4228-4234.

41. M. I. Bruce, P. A. Humphrey, J. M. Patrick, B. W. Skelton, A. H. White, M. L. Williams. Pentakis-(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry: IX. X-Ray Structures of [Си{С5(С02Ме)5}(ЕРЬз)2] (Е=Р andAs)and [{Cu(AsPh3)3}2(M-02CMe)][C5(C02Me)5].//^wJ/. J. Chem., 1985, 1441-1453.

42. M. I. Bruce, P. A. Humphrey, M. L. Williams. Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry. Some Ruthenium, Osmium and Rhenium Complexes.// Aust. J. Chem., 1997, 1113-1117.

43. M. I. Bruce, J. R. Rodgers, J. K. Walton. Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry: Unexpected Replacement of C02Me Groups by H: Formation and X-Ray Crystal Structure of Novel Rhodicinium Salt [Rh{r|-C5H2(C02Me)3}2][ C5(C02Me)5].// J. Chem Soc. Chem. Comm., 1981, 12531254.

44. M. I. Bruce, P. A. Humphrey, J. K. Walton, B. W. Skelton, A. H. White. Pentakis(methoxycarbonyl)-cyclopentadiene Chemistry: XI. Preperation and characterization of rhodium complexes containing ligands derived from l,2,3-tris(methoxycarbonyl)cyclopentadiene: X-Ray crystal structures of Rh{r|4-С5Нз(С02Ме)з}2}{115-С5Н2(С02Ме)5-1,2,3}.///. Organomet. Chem., 1987, 333,393-401.

45. M. I. Bruce, P. A. Humphrey, B. W. Skelton, A. H. White. Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry: XII. Some rhodium and iridium derivatives: X-Ray crystal structures of Rh(V-C8H12){r|5-C5(C02Me)5}, Rh(azb)2{r|5-C5(C02Me)5}, and [M(C0){0C(0H)Me}(PPh3)2][ri5-Cs(C02Me)5] (M = Rh and Ir).// J. Organomet. Chem., 1989, 361, 369-390.

46. M. I. Bruce, B. W. Skelton, R. C. Wallis, J. K. Walton, A. H. White, M. L. Williams. Some Transition Metal Complexes of Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadieneA Water-soluble Metallocenes, and the X-Ray Cristal Structure of Ru(r|-C5H5)[r|-C5(C02Me)5].//./. Chem. Soc. Chem. Comm., 1981, 428-430.

47. M. I. Bruce, R. C. Wallis, M. L. Williams, B. W. Skelton, A. H. White. Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene Chemistry: Part 7. Preparation and Characterisation of Some Ruthenium Complexes: Crystal and Molecular Structure of r|-Cyclopentadienyl [r)-l,2,3,4,5-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienyl]ruthenium, [Ru(ri-C5H5){r|-C5(C02Me)5}].// J. Chem Soc.

Dalton Trans., 1983, 2183-2189.

48. S. I. da G. R. Do, P. A. M. Rocha. Tricarbonyl complexes with tridentate chelators for myocardium

imaging.// Patent, WO 2008061792 (A2), 2008.

49. P.R. Huddleston, J.M. Barker, B. Stickland, M.L. Wood, L.H.M. Guindi. Thiophene analogues of the alkaloids. VI: Synthesis of thiophene analogues of some 1-benzylisoquinolirtes.// J. Chem. Res. Miniprint, 1988, 8, 1871-1879.

50. G. Jones II, M. E. Fantina, A. H. Pachtman. Thermal Fragmentation of a-Halo Esters via Chain Halogenolysis-Decarboxylation-Elimination//J. Org. Chem., v. 41, 2, 1976 329-333

51. W.S. Matthews, J.E. Bartmess, F.G. Bordwell, F.J. Cornforth, G.E. Drucker, Z. Margolin, R.J. McCallum, G.J. McCollum, N.R. Vanier. Equilibrium Acidities of Carbon Acids. VI. Establishment of an Absolute Scale of Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution.// J. Am. Chem. Soc., 1975, 26, 7006-7014.

52. Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, Химия, Москва, 1969, с. 65.

53. S.B. Kadin. Reduction of Conjugated Double Bonds with Sodium Borohydride.//Org. Chem., 1966, 31, 620-622.

54. П.А. Беляков, В.П. Анаников. Моделирование спектров ЯМР и отнесение сигналовс помощью расчетов методом DFT/GIAO в режиме реального времени// Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 2011, 5, 765-771.

55. P.S. Engel, W.-X. Wu. Photochemistry of [(trifluoromethyl)azo]cyclopropane: a reinvestigation.// J. Org. Chem., 1990, 55, 1503-1505.

56. P.S. Engel, G.A. Bodager. Photochemical reinvestigation of a 5-phenyl-2-pyrazoline and its product azocyclopropanes.// J. Org. Chem., 1986, 51, 4792-4796.

57. P.S. Engel, G.A. Bodager. Photochemistry of azocyclopropane.//У. Org. Chem., 1988, 53, 4748-4758.

58. H.J. Rosenkranz, H. Schmid. Photoreaktionen von 5-Phenyl-pyrazolinen. Vorläufige Mitteilung Helv. Chim. Acta, 1968, 51, 1628-1631.

59. Yu.V. Tomilov, I.V. Kostyuchenko, E.V. Shulishov, O.M. Nefedov. Formation of cyclopropylazoarenes in the azo coupling reactions of the cyclopropanediazonium ion with active aromatic compounds.// Mendeleev Commun., 2002, 104-106

60. Ю.В. Томилов, И.В. Костюченко, E.B. Шулишов, Г.П. Оконнишникова. Образование N-циклопропилгидразонов в реакции азосочетания циклопропилдиазония с алифатическими СН-кислотами.// Изв. АН, Сер. хим., 2003, 941-945.

61. И.П. Клименко, В.А. Королев, Ю.В. Томилов, О.М. Нефедов. Генерирование и химические превращения циклопропилдиазония в присутствии фенола.// Журн. орган, хим., 2006, 42, 13201327.

62. R. Huisgen. 1,3-Dipolar Cycloadditions. Past and Future.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963, 2, 565598.

63. P. Caramella, P. Grünanger, in 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Ed. A. Padwa, Wiley Interscience, New York, 1984, vol. 1,292.

64. P. K. Claus, in Houben-Weil, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1990, vol. Band E 14b, Teil 1, p. 33.

65. J. T. Sharp, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, vol. 59: Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products, Eds. A. Padwa and W. H. Pearson, John Wiley & Sons: New York, 2002, p. 473.

66. G. Bertrand, С. Wentrup. Nitrile Imines: From Matrix Characterization to Stable Compounds.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 527-545.

67. G. Maier, J. Eckwert, A. Bothur, H. P. Reisenauer, Ch. Schmidt. Photochemical Fragmentation of Unsubstituted Tetrazole, 1,2,3-Triazole, and 1,2,4-Triazole: First Matrix-Spectroscopic Identification of Nitrilimine HCNNH.// Leibigs Ann., 1996, 1041-1053.

68. R. C. Mawhinney, H. M. Muchall, G. H. Peslherbe. The electronic structure of nitrilimines revisited Chem. Commun., 2004, 1862-1863.

69. F. Cargnoni, G. Molteni, D. L. Cooper, M. Raimondi, A. Ponti. The electronic structure of nitrilimine:

absence of the carbenic form.// Chem. Commun., 2006, 1030-1032.

70. Y. Wang, C. I. Rivera Vera, Q. Lin. Convenient Synthesis of Highly Functionalized Pyrazolines via Mild, Photoactivated 1,3-Dipolar Cycloaddition.// Org. Lett., 2007, 9, 4155-4158.

71. G. Sicard, A. Baceiredo, G. Bertrand. Synthesis and reactivity of a stable nitrile imine.// J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110, 2663-2664.

72.A. Ponti, G. Molteni. DFT-Based Quantitative Prediction of Regioselectivity: Cycloaddition of Nitrilimines to Methyl Propiolate.// J. Org. Chem., 2001, 66, 5252-5255.

73. K. N. Houk, J. Sims, C. R. Watts. L. Luskus. Origin of reactivity, regioselectivity, and periselectivity in 1,3-dipolar cycloadditions.///. Amer. Chem. Soc., 1973, 95, 7301-7315.

74. G. Broggini, G. Molteni, M. Orlandi. Nitrilimine cycloadditions in aqueous media.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, 3742-3745.

75. G. Molteni, A. Ponti, M. Orlandi. Uncommon aqueous media for nitrilimine cycloadditions. I. Synthetic and mechanistic aspects in the formation of l-aryl-5-substituted-4,5-dihydropyrazoles.// New J. Chem., 2002, 26, 1340-1345.

76. G. Cusmano, G. Macaluso, W. Hinz, S. Buscemi. On the configuration and the conformation of 2-acylindazole arylhydrazones.// Heterocycles, 1987, 26, 1283-1289.

77. P. Buttero, G. Molteni, S. Mondini, A. Ponti. Reaction of Hydrazonoyl Chlorides to Trimethylsilyl Homoallyl Ethers.// Heterocycles, 2007, 71, 1095-1105.

78. R.B. Moodie, S.N. Richards, M.P. Thorne. The Oxidation of Secondary and Tertiary Alcohols by Nitrous Acid.// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, 870-871.

79. D.V. Avila, C.E. Brown, K.U. Ingold, J. Lusztyk. Solvent effects on the competitive .beta.-scission and hydrogen atom abstraction reactions of the cumyloxyl radical. Resolution of a long-standing problem J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 466-470.

80. M. Salamone, M. Bietti, A. Calcagni, G. Gente. Phenyl Bridging in Ring-Substituted Cumyloxyl Radicals. A Product and Time-Resolved Kinetic Study.// Org. Lett., 2009, 2453-2456.

81. G. Broggini, L. Garanti, G. Molteni, G. Zecchi. Novel Aspects of the Silver Carbonate Promoted Reaction of Hydrazonyl Chlorides with Homoallylic and Homopropargylic Alcohols.// Heterocycles, 1997, 45, 1945-1953.

82. E. V. Guseva, N. V. Volchkov, Yu. V. Tomilov, O. M. Nefedov. Catalytic cyclopropanation of fluorine-containing alkenes and dienes with diazomethane and methyl diazoacetate.// Eur. J. Org. Chem., 2004, 3136-3144.

83. A. Takeda, S. Tsuboi, T. Moriwake, E. Hirata. The Allylic Rearrangement. II. Reactions of 5,5,5-Trichloro-3-penten-2-one with Nucleophiles.// Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, 45, 3685-3690.

84. P.A. Stadler, A. Hofmann. Chemische Bestimmung der absoluten Konfiguration der Lysergsäure 54. Mitteilung über Mutterkornalkaloide.// Helv. Chim. Acta, 1962, 45, 2005-2011.

85. K.-D. Kampe. Synthesen mit 2-Amino-2-oxazolinen, I. Reaktionen von 2-Amino-2-oxazolinen mit a, ß-ungesättigten Estern.// Justus Lieb. Ann., 1974, 593-607.

86. M.M. Abelman, K.J. Fisher, E. Doerffler, P.J. Edwards. The synthesis of 2-ketopiperazine acetic acid esters and amides from ethylenediamines with maleates and maleimides.// Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1823-1826.

87. M. Pfau. Preparation de derives N-substitues d'esters as-partiques et de Il-aminoesters ainsi que des acides correspondents.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 1117-1123.

88. C. Grundmann, G. Ottmann. Ein Neuer Synthetischer Weg In Die Tropan-Reihe.// Justus Lieb. Ann., 1957, 605, 24-32.

89. T.R. Lamanec, D.R. Bender, A.M. DeMarco, S. Karady, R.A. Reamer, L.M. Weinstock. a-Effect nucleophiles: a novel and convenient method for the synthesis of dibenzo[a,d]cycloheptenimines.// J. Org. Chem., 1988, 53, 1768-1774.

90. E. Ciganek, J.M. Read, Jr., J.C. Calabrese. Reverse Cope elimination reactions. 1. Mechanism and scope.// J. Org. Chem., 1995, 60, 5795-5802.

91. S. Karady, E.G. Corley, N.L. Abramson, J.S. Amato, L.M. Weinstock. Cyclization of electrochemically generated nitrogen radicals. : A novel synthesis of 11-substituted dibenzo[a,d]cycloheptenimine derivatives.// Tetrahedron, 1991, 47, 757-766.

92. S. Kobayashi, K. Kitamura, A. Miura, M. Fukuda, M. Kihara, Chem. Pharm. Bull., 1972, 20, 694-705.

93. W. Ried, R. Conte. Synthese und Reaktionen des 5.7-Dioxo-6.7-dihydro-5H-dibenzo[a.c]cycloheptens, II Ringverengungen am Dibenzo[a.c]cycloheptensystem.// Chem. Ber., 1972, 105, 799-804.

94. T. Baasov, M. Sheves. Model compounds for the study of spectroscopic properties of visual pigments and bacteriorhodopsin.// J. Am. Chem. Soc, 1985, 107, 7524-7533.

95. R.L. Clarke, A.J. Gambino. (2-exo-3-endo)-2-Aryltropane-3-carboxylic esters, a new class of narcotic antagonists.// A.K. Pierson, S.J. Daum, J. Med. Chem., 1978, 21, 1235-1242.

96. H. Tieckelmann, in Pyridine and its Derivatives, Ed. R.A. Abramovitch, Interscience, N.Y., 1974, V. 14, Part 3, Ch. 12.

97. H.-W. Chen, R.-T. Hsu, M.-Y. Chang, N.-C. Chang. Efficient Synthesis of Fused Bicyclic Glutarimides. Its Application to (±)-A 11 oyohimbane and Louisianin D.// Org. Letters, 2006, 14, 3033-3035.

98. T.-H. Tsaia, W.-H. Chunga, J.-K. Changa, R.-T. Hsub, Nein-Chen Chang. A facile approach to polysubstituted 2-pyridones. Application to the synthesis of 3,4-disubstituted isoquinolinone and total synthesis of oxyisoterihanine.// Tetrahedron, 2007, 39, 9825-9835.