Повышение чувствительности колористических средств индикации фенолов и кетонов в воздухе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.16, кандидат технических наук Крыжановская, Юлия Викторовна

• Крыжановская, Юлия Викторовна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Крыжановская, Юлия Викторовна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ

1.1. Источники загрязнения воздуха микроконцентрациями вредных веществ и способы их индикации

1.2. Химические аспекты индикации вредных веществ

1.2.1. Химические особенности индикации карбонильных соединений

1.2.2. Химические особенности индикации окси- и аминопроизводных ароматических углеводородов

1.2.3. Практические возможности средств индикации на основе азокрасителей

1.3. Технические средства и методы контроля состава воздуха

1.3.1. Сорбенты, как средство получения информации о химической загрязненности воздуха

1.3.2. Хроматографические методы анализа

1.3.3. Экспрессные методы анализа

1.4. Особенности приготовления и нанесения индикаторной

массы

1.5. Методы создания модельных воздушно-газовых смесей

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества

2.2. Твердые носители

2.3. Газохроматографический контроль

2.4. Методика использования тонкослойной хроматографии

2.5. Лабораторная установка и методика приготовления

калибровочных смесей

2.6., Методика приготовления хемосорбента

2.7. Разработка и технология получения реагента для индикации оксипроизводных и аминопроизводных ароматических углеводородов

2.8. Компьютерная методика обработки колористических и хроматографических результатов

3. ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОЛОРИСТИЧЕСКОЙ

ИНДИКАЦИИ

3.1. Химические аспекты колористической индикации кетонов (ацетона)

3.2. Химические аспекты индикации микроконцентраций оксипроизводных и аминопроизводных ароматических углеводородов

4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ИНДИКАЦИИ НА

РАЗВИТИЕ КОЛОРИСТИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

4.1. Влияние природы сорбента

4.2. Влияние способа нанесения реагентов

4.3. Влияние концентрации анализируемого вещества

4.4. Влияние времени анализа

4.5. Влияние скорости прокачивания газовоздушной пробы

5. РАЗРАБОТКА КОНСТРКУКЦИИ И ВЫБОР МАТЕРИАЛА

ДЛЯ ГАЗОАНАЛИЗАТОРА

5.1. Оптимизация конструкционных параметров газоанализаторов для определения микроколичеств токсинов

5.2. Материалы для индикационных трубок

6. КОМПЛЕКСНЫЙПОДХОД К ОПРЕДЕЛЕНИЮ

МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ

7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ КОЛОРИСТИЧЕСКИХ

ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ

7.1. Практическое применение колористических газоанализаторов для определения оксипроизводных ароматических углеводородов и кетонов (ацетона)

7.2. Практическое применение газоанализаторов для определения ацетона

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Приложение 7

л

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ОАУ - оксипроизводные ароматических углеводородов;

ААУ ■ •" - аминопроизводные ароматических углеводородов;

ГДУ - газодинамическая установка;

ПВХ - поливинилхлорид;

ПДК с.с. - предельно допустимая концентрация среднесуточная;

ПДК р.з. - предельно допустимая концентрация рабочей зоны;

ТСХ - тонкослойная хроматография;

ГЖХ - газожидкостная хроматография;

ИТ - индикаторная трубка;

ПЭ - полиэтилен;

ПЭВД - полиэтилен высокого давления;

ПЭНД - полиэтилен низкого давления;

ПЭСД - полиэтилен среднего давления;

КНПО - кемеровское научно-производственное объединение;

ОБУВД - ориентировочно безопасный уровень воздействия

химического вещества в атмосферном воздухе;

БФС - бромфеноловый синий;

ГДУ - газодинамическая установка;

ЭВМ - электронно-вычислительная машина;

Тпл, Ткип - температура плавления, °С; температура кипения, °С;

Л КГ - линейно-колористический газоанализатор;

ТУ - технические условия;

РД - реверсивный двигатель;

Х.Ч. - химически чистый;

мм. рт. ст. - миллиметры ртутного столба;

К - красный цвет;

В - синий цвет;

в - зеленый цвет;

М - молекулярная масса;

X" - анион сильной кислоты;

Кв1 - константа ионизации группы ОН;

Кя+ - константа кислотности диазокатиона;

Ка2 - константа кислотности диазогидрата;

рН - кислотность;

Ка - константа кислотности азосоставляющей;

К' - эффективная константа кислотности;

К - истинная константа скорости;

[Н+] - значение кислотности;

Яу - линейный коэффициент положения хроматографического пятна;

11е - число Рейнольдса;

/ - коэффициент трения;

С) - объемный расход газа;

а - удельная поверхность зернистого слоя;

8тр - площадь поперечного сечения трубки;

V - кинематическая вязкость газа;

8 - сводный объем зернистого слоя;

С - концентрация вещества;

Б - площадь хроматографического пика;

м - ширина пика при основании;

с! - диаметр;

л

I - температура, °С;

/ - длина индикационного эффекта;

т - время анализа, с;

Ук - объем камеры;

- скорость поршня;

пв - скорость вращения винта;

1В - шаг резьбы винта;

пЭд - скорость вращения электродвигателя;

/к - рабочая длина камеры.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение чувствительности колористических средств индикации фенолов и кетонов в воздухе»

ВВЕДЕНИЕ

Надежный экологический контроль состава воздушной среды является необходимым условием существования и развития современной экосистемы.

Санитарно-гигиенические исследования показывают, что качество воздуха помещений различного назначения существенно ухудшается из-за наличия в нем микроколичеств таких вредных веществ, как кетоны (ацетон), оксипроизводные ароматических углеводородов (ОАУ), аминопроизводные ароматических углеводородов (ААУ). Основными источниками поступления в воздушную среду данных соединений являются металлургические, топливно-энергетические, химические предприятия, в частности, заводы лакокрасочной промышленности, производства переработки пластмасс, а также текстильная промышленность.

В последнее время область распространения данных групп вредных веществ расширилась на общественные, а также жилые помещения. Строительные и отделочные материалы на основе химических продуктов и полимеров, используемые при отделке интерьеров, нередко выделяют вредные вещества, микроколичества которых в условиях длительной экспозиции могут оказывать негативное влияние на здоровье человека.

Кроме того, выявление микроконцентраций в воздухе некоторых вредных веществ имеет не только экологическое, но и медицинское значение. Контроль содержания в выдыхаемом воздухе кетонов (ацетона) позволяет диагностировать на ранней стадии заболевания, связанные с нарушением обмена веществ.

Решение сложной задачи мониторинга воздуха зависит от инженерно-технического обеспечения. Выпускаемые в настоящее время линейно-колористические средства экспресс-контроля в своем

большинстве не отвечают повышенным требованиям по чувствительности к микроконцентрациям вредных веществ в воздухе.

Поэтому является актуальной разработка высокочувствительных, линейно-колористических газоанализаторов для мониторинга кетонов (ацетона), ОАУ и ААУ на уровне микроколичеств.

В связи с этим представлялось целесообразным исследование физико-химических особенностей формирования индикационного эффекта с целью повышения чувствительности линейно-колористического метода.

Было выявлено, что использование в качестве кислотно-основного индикатора тропеолина ОО, обеспечивающего желто-красный цветовой переход позволяет существенно повысить чувствительность определения кетонов (ацетона) на фоне стабильной воспроизводимости результатов.

Показано, что использование в качестве реагента соли диазония, имеющей электроноакцепторный заместитель (нитрогруппу) в ароматическом ядре, позволяет снизить время определения и одновременно в три раза повысить чувствительность анализа ОАУ и ААУ.

Предложена технологическая схема подготовки носителя и последовательность нанесения реагентов, обеспечивающая линейный характер индикационного эффекта. При этом нанесение реагентов на носитель вибро-механическим методом позволило, улучшить качество формирующегося цветового перехода - яркость, контрастность, четкость границы окрашенного слоя.

В ходе проведения исследования возникла необходимость создания калибровочных газовоздушных смесей с микросодержанием индицируемых соединений. Для этого была разработана и использовалась прецизионная газодинамическая установка (ГДУ), позволяющая создавать модельные смеси с точностью 0,01 мг/м3. Также на ее основе предложен инженерный вариант компактного газозаборного устройства для экологического контроля воздуха в производственных и

бытовых помещениях с использованием линейно-колористических индикаторных трубок.

Показана практическая целесообразность использования аналого-цифрового преобразования с помощью ЭВМ для обработки результатов экспресс-контроля. Установлено, что цифровое преобразование увеличивает точность обработки полученных колористических данных и, как следствие этого, методики в целом на один-два порядка: Выявлена возможность оценки характера распределения индикационного эффекта на носителе и индицируемых соединений в пределах хроматографического пятна при использовании компьютерной обработки.

Проведенные испытания разработанных высокочувствительных газоанализаторов и методики обработки полученных результатов показали возможность их эффективного применения в клинической практике для диагностики у детей и взрослых на ранней стадии заболеваний, связанных с нарушением обмена веществ по составу выдыхаемого воздуха.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ САНИТАРНО-

ГИГИЕНИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ 1.1. ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОЗДУХА

МИКРОСОДЕРЖАНИЯМИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБЫ ИХ ИНДИКИЦИИ

Сравнительно недавно было принято считать, что загрязнение воздушной среды вредными химическими веществами имеет место в основном в производственных помещениях и на территориях предприятий.

Однако результаты современных исследований показали, что эффект негативного воздействия воздушной среды на человека значительно шире. Даже в условиях общественных и административных помещений человек подвергается воздействию сложного комплекса неорганических и органических веществ [1]. Причем важной особенностью является то, что этому воздействию подвержены в большей или меньшей степени все социальные группы населения. Повышенное содержание вредных веществ регистрируется и в жилых домах.

Одним из источников загрязнения воздушной среды являются строительные и отделочные материалы, изготовленные с применением полимеров. В настоящее время только в коммунальном строительстве номенклатура полимерных материалов насчитывает более ста

л

наименований. Это, прежде всего, линолеум и ковровые покрытия полов, стен, теплоизоляция, облицовка оконных и дверных блоков, лакокрасочные покрытия и клейсодержащие вещества. Было установлено, что, например, из поливинилхлорида (ПВХ) выделяется 26 веществ, каждое из которых опасно для здоровья уже в концентрациях ниже ПДК. Особого внимания заслуживают применяемые для производства мебели древесностружечные плиты на фенолформальдегидной и мочевиноформальдегидной термореактивной

основе. Они являются активными источниками ацетона, метакриловой кислоты, формальдегида, фенола, стирола [1].

В зависимости от насыщенности помещений полимерными материалами состав воздушной среды различается. Исследование [2] химического состава воздуха помещений с насыщенностью полимерными материалами 2,05 м2/м и 0,7 м2/м показали, что концентрации ацетона, фенола, стирола, фенолформальдегида, ацетальдегида в первом случае в 2 раза выше, чем во втором, а в целом превышают предельно допустимые среднесуточные концентрации (ПДКс.с.) в 2-5 раз.

Было экспериментально установлено, что в помещениях некоторых детских дошкольных учреждений [3], в отделке интерьеров которых использовали большое количество полимерных материалов, концентрации выше перечисленных соединений превышали ПДК с.с. от 2,6 раза по ацетальдегиду и до 5,7 раза по формальдегиду. Однако отметим, что такие исследования проводились только после возникновения очагов родственных заболеваний у детей и взрослых.

При санитарно-гигиенической оценке загрязненности воздушной среды химическими соединениями нужно учитывать, что, хотя концентрации отдельных веществ могут быть и сравнительно небольшими, однако вследствие значительного разнообразия вредных ингредиентов наблюдается суммирование их действия. Это проявляется в форме повышения числа аллергических и респираторных заболеваний, воспалений слизистых оболочек. Данное явление получило название «синдром больных зданий» [3]. В то же время отмечается дефицит информации о составе воздушной среды помещений. Поэтому органы здравоохранения считают первоочередной задачей идентификацию вредных веществ, непрерывное отслеживание их концентраций, причем в количествах, на уровне или ниже ПДКСС [4].

Над решением этой проблемы уже работает ряд исследователей. Считается целесообразным использовать для оценки уровня загрязнения воздушной среды экспрессные высокочувствительные методы. В

частности, для измерения содержания различных карбонильных соединений в воздухе помещений предлагается использовать индикаторные трубки [1].

Наибольшую опасность представляют ряд карбонильных соединений, ОАУ и ААУ, в том числе кетоны (ацетон), фенол и его производные, нафтолы.

Мониторинг микросодержаний этих соединений в принципе должен дать соответствующую современным требованиям качественную и количественную оценку санитарно-гигиенического состояния воздуха помещений.

Хотя сегодня применяется немало методов анализа газового состава [1, 5-7], мониторинг состояния воздуха закрытых помещений не получил необходимого развития. Это связано с одной стороны с тем, что аппаратурные методы хотя и являются высокочувствительными, но дорогостоящие и требуют лабораторных условий для проведения исследований, а с другой, с тем, что применяемые сейчас экспрессные колористические методы в большинстве своем не могут обеспечить чувствительность к микроконцентрациям вредных веществ, и, кроме того, для многих классов органических соединений не разработаны удобные в применении компактные и простые средства, например, линейно-колористического действия.

Отметим, что применение высокочувствительных колористических газоанализаторов значительно шире традиционного, поскольку оно может быть распространено и на раннюю медицинскую диагностику.

Последние исследования в этой области [11-16] показали, что ряд заболеваний можно выявить на ранних стадиях по составу метаболитов в выдыхаемом человеком воздухе. Данная группа методов диагностики удобна тем, что является неинвазивной, поскольку не требует отбора пробы крови, желудочного сока, слизи. Уже получила распространение группа колористических методов диагностики хеликобактериоза по концентрации аммиака в выдыхаемом воздухе [13,14], при этом был

исключен ряд болезненных процедур, связанных с отбором для исследования органического субстрата.

Известен ряд заболеваний, вызванных нарушением обмена веществ, сопровождающихся выделением ацетона и других кетоновых тел [11,15,16]. По-видимому, повышение у больных концентрации карбонильных соединений в выдыхаемом воздухе связано с нарушением процесса липолиза, когда в печени образуются (3-оксимасляная кислота, ацетоацетат, ацетон, третичные амины, которые из-за своей высокой концентрации не могут быть утилизированы организмом и выводятся в неизменном виде.

Таким образом, с одной стороны, ранняя диагностика по газовому составу выдыхаемого воздуха актуальна, например, для различных ацетонемий [15] и сахарного диабета [16], с другой стороны, из вышесказанного следует, что сегодня необходим широкий мониторинг воздушной среды как общественных, так и жилых помещений. Однако массовое применение приборных средств анализа (хроматографических, спектрофотометрических) затруднено по причинам, связанным с необходимостью использования стационарного лабораторного оборудования, сложностью отбора проб воздуха и сохранения неизменным их состава в период транспортирования в лабораторию, значительными материальными и временными затратами.

Наиболее удобными для непрерывного массового контроля воздушной среды являются линейно-колористические газоанализаторы, устройство которых позволяет совмещать пробоотбор и непосредственно анализ, что важно, так как потери индицируемых легколетучих веществ могут привести к значительному искажению результатов при мониторинге микроконцентраций.

Выпускаемые сейчас газоанализаторы такого типа по своей чувствительности предназначены для контроля предельно допустимых концентраций рабочей зоны (ПДКР.3.), что, естественно, делает

практически невозможным их использование для анализа микроконцентраций.

Поэтому актуальным является разработка линейно-колористических газоанализаторов, чувствительных к содержанию вредных веществ в области значительно ниже ПДКрз., причем возникающий индикационный эффект должен быть ярким, контрастным с четкими границами и иметь количественный характер.

Решение такой важной задачи невозможно без глубокого изучения физико-химических аспектов, лежащих в основе развития колористического индикационного эффекта.

1.2. ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИНДИКАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ

Для оценки наличия различных вредных веществ в окружающей среде широко используются химические реакции, применяемые в аналитической химии. Предпочтение отдается превращениям, сопровождающимся количественным образованием окрашенных продуктов.

Часто для этой цели используют реакции с азотсодержащими соединениями [17-22, 26-31]. Например, для качественной и количественной оценки альдегидов, кетонов, фенолов, нафтолов используются следующие реакции: для карбонильных соединений -реакции с производными аммиака (аминами, гидразинами, фенилгидразинами); для ОАУ и ААУ - азосочетания с солями диазония.

Выбор данных реакций в качестве аналитических связан с особенностями структуры азотсодержащих соединений [25].

Валентные электроны атома азота образуют конфигурация 2^22р3, и, следовательно, на втором квантовом уровне может размещаться еще три электрона. Таким образом, азот может образовывать три ковалентные связи. Кроме того, свободные пары электронов атома азота

способны связываться с атомом или ионом, имеющим вакантную орбиталь (О, Н+ или Я+), так как они находятся на достаточном удалении от ядра. Эта способность особенно выражена в тех случаях, когда атом азота образует лишь одинарные связи, как в случае аммиака, в котором валентные электроны занимают почти тетрагонально гибридизированные орбитали. Такие соединения являются устойчивыми [27, 28].

Рассматриваемые азотсодержащие соединения имеют структуру, в которой все вязи с атомом азота являются одинаковыми или связанными между собой кратной связью [29].

Энергии связей (Ж, С=1Ч, И-И и составляют 301 кДж/моль, 612 кДж/моль, 159 кДж/моль и 419 кДж/моль соответственно.

Используемые в аналитических целях реакции с азотсодержащими соединениями [32-42] протекают под действием электрофилов или нуклеофилов. Связь С-И обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается связь КГ-Н, а не С-Ы. Направление реакции для ароматических аминов зависит от температуры. Интересующие нас реакции протекают в области температур от 0 °С до +10 °С. В результате получается соединение, называемое солью диазония. Ее взаимодействие (азосочетание) с веществами, способными замещать атом водорода или иной заместитель у атома углерода, приводит к образованию азосоединений, являющихся устойчивыми красителями. Причем, в зависимости от химической природы вступившего в азосочетание вещества, образуются красители различных цветов. Так как азогруппа является хромофором, соединения ее содержащие, используются в качестве химических реагентов для контроля содержания анилина, нафтолов и фенолов в окружающей среде [43-48].

1.2.1. ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИНДИКАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Для определения количества карбонильных соединений в анализируемых пробах чаще всего используют реакции с производными аммиака, общей формулы Х-1МН2, где X - ОН, СбН5>Ш, ИШ [8, 17-21, 26, 27,31].

Данные реакции карбонильных соединений с азотсодержащими выражаются следующими уравнениями:

I Н+ I I

С=0 + :МН20Н [-С-КНОН] С=Ж)Н + Н20 (1)

гидроксиламин оксим

С=0 + :1чГН2--КН2 ^ [С-ГШ-ЫН2] -> С=К-КН2 + Н20 (2)

I I I

гидразин гидразон

С=0 + гИНг-МНСбШ ^ [-С-КН-КНСбН5] -> -С=ММНСбН5 +Н20 (3)

I I I

фенилгидразин ОН ОН фенилгидразон

Образующиеся в результате нуклеофильного присоединения оксимы (1) и гидразоны (2) термодинамически устойчивы. То же самое справедливо для фенилгидразонов (в частности, для 2,4 динитрофенилгидразонов), являющихся производными гидразина и реагирующих с карбонильными соединениями по уравнению (3). Данная реакция удобна еще и тем, что соли производных гидразина труднее окисляются воздухом, чем гидразин, и в реакциях с альдегидами и кетонами образуют окрашенные продукты, что исключает необходимость использования индикаторов для количественного контроля за реагирующими веществами.

Термодинамическая устойчивость оксимов, гидразонов и фенилгидразонов достигается благодаря тому, что в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламинами и гидразинами гораздо сильнее смещено в сторону образования продуктов реакции (оксимов и гидразонов), что объясняется тем, что когда

осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина карбонильным соединением, то вводят группу с новой сопряженной системой

СМ?=С или N-14=С, обеспечивающей устойчивость.

Данная реакция протекает как нуклеофильная атака основания -азотистого производного - по карбонильному атому углерода. Для этого химического превращения важную роль играет кислотность среды [25, 49,50].

Протонирование карбонильного кислорода делает карбонильный углерод более доступным для нуклеофильной атаки. Поэтому если рассматривать карбонильное соединение, то повышенная кислотность будет благоприятствовать присоединению. Если рассматривать реакцию

по отношению к производным аммиака (МНг-Х), то их тоже можно

+

подвергнуть протонированию с образованием иона ЬШз-Х, который не имеет неспаренных электронов и не является нуклеофилом. Поэтому, если рассматривать азотсодержащий реагент, присоединению будет благоприятствовать низкая кислотность.

Таким образом, условия, при которых присоединение произойдет быстрее всего являются промежуточными: кислотность реакционной среды должна быть достаточной для того, чтобы заметная часть карбонильного соединения находилась в протонированной форме, но в то же время концентрация свободного азотистого основания не должна быть низкой.

Механизм нуклеофильного присоединения общий для всех реакций производных аммиака с карбонильными соединениями можно описать, пользуясь набором формул, в которых нуклеофил обозначен ЬПНЬХ, где X - ОН (для амина);

СбШМН (для фенилгидразина);

ИШ (для гидразина).

Катализируемое основаниями присоединение (4)

ИШХ + ОН- £ 1ЧНХ- + Н20 Ш^/СО + 1ЧНХ' I ЯЯ'С с£нх

яге С°нх+ Нг° ^ кк'^£нх+он~

Некатализируемое присоединение (5)

4 Г) 5 /^рт

ЯИ/СО + КШХ 2 **'ССМн2х+ ^ КК'С "иНХ Катализируемая дегидратация (6)

ЯГС С^НХ ^ **'С=№НХ~ + ОН" ЯЯ'С=КХ + ню

Катализируемая кислотами дегидратация (7)

БИТС С°нх+ Нз0+ ^ кк'с^°нх + Н2°

ЯЯ'С С^НХ ^ КК'С=МНХ + н2о г ЯЯХЖХ + НзО+

Если кислотный катализ общий, то лимитирующей является стадия (8), а если кислотный катализ специфичный, то лимитирующая стадия (9). Оба вида кислотного катализа были подробно изучены [33,34]. Было также показано [35], что если в реакциях конденсации при определенном значении кислотности лимитирующей стадией оказывается катализируемая кислотная дегидратация (стадии 8, 9, 10), то при увеличении кислотности эти процессы будут ускоряться и могут стать более быстрыми по сравнению со стадией присоединения, и тогда лимитирующей скорость вновь станет стадия присоединения. Скорость реакции тогда вновь перестанет возрастать с увеличением кислотности; если же ввести избыток кислоты, то присоединившийся амин выйдет из реакции, в которой он реагирует в форме свободного основания, и скорость реакции начнет уменьшаться при дальнейшем увеличении

кислотности. Это особенно важно для прогнозирования характера протекания аналитической реакции и определения пределов ее чувствительности.

Несмотря на общность механизма взаимодействия карбонильных соединений с производными аммиака характерным отличием реакции образования оксимов от реакции образования гидразинов является ее ярко выраженный основной катализ. Это было установлено при исследовании группы реакций С-Ы-конденсации, проведенном Барретом и Лэпуортом [51] в 1908 году на примере образования оксимов. Они обнаружили существование как основного, так и кислотного катализа, протекающего по общей схеме, указанной выше.

Для образования оксима важен основной катализ. Это связано с тем, что анион гидроксиламина оказывается «антисопряженным», и два из его неподеленных электронов находятся на разрыхляющей молекулярной орбитали, благодаря чему анион приобретает очень сильные нуклеофильные свойства [49]. Малая равновесная концентрация аниона гидроксиламина будет, таким образом, оказывать непропорционально большое влияние на скорость взаимодействия с высокополярным электрофильным центром.

Кислотный катализ при образовании оксимов [53,54], гидразонов и фенилгидразонов [23,24] следует общим закономерностям.

Катализируемое кислотой элиминирование воды дает непредельное соединение (оксим, фенилгидразон, гидразон соответственно).

При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоединения. Это означает, что 14-замещенный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и

скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. С ускорением дегидратации лимитирующей вновь будет стадия присоединения, и по мере дальнейшего повышения кислотности скорость реакции будет уменьшаться в результате протонирования нуклеофильного адденда.

Таким образом, правильно подобранное соотношение реагентов, вступающих во взаимодействие, обеспечивает не только оптимальные условия реакции, но и возможность колористического контроля по изменению окраски хемосорбента количества прореагировавшего карбонильного соединения.

Кинетика реакции образования оксимов изучалась также и спектрофотометрически [25], поскольку поглощение карбонильной группы в области 270-280 нм уменьшается при образовании промежеточного комплекса в почти нейтральном растворе реакция гидроксиламина с альдегидом (рис.1) протекает очень быстро, поскольку интенсивность абсорбции быстро уменьшается, причем степень уменьшения изменяется при изменении концентрации основания. На основании этого был сделан вывод о том, что скорость суммарной реакции зависит от концентрации продукта присоединения, который претерпевает дегидратацию в оксим. Медленное появление этого продукта в отсутствии кислого катализатора подтверждается УФ-поглощением в области 271 нм.

л

Часть авторов предлагает использовать реакцию альдегидов и кетонов с аминами [18-20,26,30], а часть - с 2,4-динитрофенилгидразином [17,21,27,29,31].

В случае взаимодействия карбонильных соединений с аминами колористический контроль за количеством вступившего в реакцию альдегида или кетона осуществляют с помощью индикатора бромфенолового синего (БФС) [18-20,26], меняющего свою окраску до желтой по мере увеличения кислотности среды. Так как количество

250 260 270 280 290 300 нм

Рис.1. Изменение кривых поглощения в УФ-спектре в ходе образования оксима фурфурола.

А - карбонильное поглощение до присоединения реагента; Б - поглощение через 30-90 с;

Б' - поглощение через 30-90 с после прибавления 0,5 М раствора реагента;

В - Поглощение оксима через 2 часа (271 нм).

выделившейся кислоты прямопропорционально, в определенных пределах, количеству вступившего в реакцию карбонильного соединения, то и изменение окраски БФС тоже будет находиться в прямой зависимости от количества вступившего в реакцию альдегида или кетона. Следовательно, говоря об использовании реакций карбонильных соединений с аминами для количественного и качественного анализа, нужно иметь в виду систему из нескольких химических реагентов. Они не должны вступать во взаимодействие до тех пор, пока в систему не будет введено вещество (альдегид или кетон), инициирующее химические превращения.

Комплекс из веществ, вступающих в аналитическую химическую реакцию, может находиться в растворе [26,30,36], и тогда срок его хранения несколько дней, или может быть нанесен на твердый носитель, инертный по отношению к наносимым реагентам [18,20,26,37,38], тогда длительность хранения увеличивается в среднем до 8-10 месяцев. После в системе начинают происходить самопроизвольные превращения, в результате выделяется соляная кислота, что визуально фиксируется изменением цвета индикатора. Для предотвращения самопроизвольных процессов вводят стабилизаторы, например, гидразин солянокислый или сернокислый [26], что несколько затормаживает нежелательные реакции, но не исключает их полностью.

Поэтому остается актуальным подбор такого комплекса аналитических реагентов, чтобы с одной стороны обеспечивался четкий количественный колористический эффект, а с другой минимизировались самопроизвольно протекающие реакции между реагентами.

Использование для количественного анализа карбонильных соединений реакции с 2,4-динитрофенилгидразином решает проблему хранимости, но не может обеспечить четкого визуального контроля и требует привлечения инструментальных методов.

Таким образом, с целью идентификации карбонильных соединений наиболее технологичными в использовании являются

реакции с производными аминов, общая формула которых Х-ЫШ (где X - ОН; СбШКН; МНг). В результате нуклеофильного присоединения образуются термически устойчивые продукты, легко идентифицируемые.

Механизм реакции включает в себя основной и кислый катализ, а также некатализируемое присоединение и некатализируемую дегидратацию. Скорость протекания реакции зависит от кислотности. В зависимости от количества кислоты, присутствующей в реакционной среде, лимитирующей является или стадия катализируемой кислотной дегидратации, или стадия присоединения, при введении в реакционную среду избытка кислоты амин, участвующий в реакции в форме свободного основания, выходит из нее, и скорость реакции уменьшается при дальнейшем увеличении кислотности. Это влияние кислотности на кинетику присоединения является важным при определении пределов чувствительности аналитической реакции.

Исходя из кинетики реакции карбонильных соединений с аминами и фенилгидразинами, ряд авторов предлагает использовать их для анализа концентраций вредных веществ в водных и воздушных средах [17-22,26-31].

Перегуд Е.А. с сотрудниками [16] для определения карбонильных соединений использовали реакцию с бензидином. Ее продуктом является основание Шиффа, которое при нагревании приобретает желто-коричневую окраску. Определения мешают спирты, эфиры, бензол и ряд

л

других органических соединений. Это значительно ограничивает возможности использования данной реакции. Кроме того, бензидин является сильным канцерогеном, что делает нежелательным его широкое использование в целях аналитического контроля состояния окружающей среды.

Известен метод определения ацетона, основанный на образовании йодоформа [55] и взаимодействии ацетона с салициловым альдегидом в щелочной среде [56]. Эти способы не дают необходимой точности измерения. Анализы стандартных растворов ацетона, проведенные по

методикам [55], показали, что оптическая плотность последних после их нагревания нарастает в течение длительного времени. Это свидетельствует, по-видимому, о продолжении взаимодействия ацетона с салициловым альдегидом и практически не зависит от концентрации ацетона. Авторы [56] предлагают исключить протекающее во времени взаимодействие с помощью плавного изменения кислотности реакционной среды до условий, когда ацетон перестанет взаимодействовать с салициловым альдегидом.

Недостатком метода, основанного на данной аналитической реакции, является необходимость проведения большого числа операций, что делает его трудоемким, и приборного оформления, и исключает возможность экспрессного мониторинга окружающей среды. Кроме того, способ позволяет определять только наличие ацетона, что не дает возможности оценить в целом наличие карбонильных соединений в исследуемой пробе.

Как показывает анализ литературных данных, на сегодняшний день для определения альдегидов и кетонов чаще всего используются аналитические реакции, приводящие к образованию оксимов и фенилгидразонов. Негативные моменты, связанные, например, с самопроизвольным протеканием реакции при хранении реагентов в виде готовой для анализа смеси, пытаются уменьшить, вводя стабилизаторы, но это не исключает полностью нежелательных процессов. Кроме того, используемые аналитические системы не могут без дополнительного инструментального оформления обеспечить чувствительность к микроконцентрациям индицируемых веществ, отслеживание которых сейчас представляет особый интерес. Проблему затрудненного визуального анализа индикационного эффекта (как в случае с 2,4-динитрофенилгидразином) решают также использованием приборов, что фактически делает аналитическую реакцию лишь частью комплексной методики индицирования веществ.

Таким образом, существует необходимость подбора такой аналитической системы, которая с одной стороны была бы стабильной, а с другой, позволяла отслеживать микроконцентрации и визуально достаточно точно определять их количество сразу же после отбора пробы, что возможно в случае, если продукт реакции ярко окрашен.

Для количественного анализа альдегидов и кетонов представляет значительный практический интерес их реакция с солянокислым гидроксиламином. Колическво вступившего во взаимодействие карбонильного соединения в этом случае может контролироваться по линейной характеристике желто-красного перехода кислотно-основного индикатора тропеолинаОО [57]. Химический реагент, состоящий из солянокислого гидроксиламина, тропеолина ОО и включающий в себя гидразин солянокислый в качестве стабилизатора, может наноситься на соответствующий сорбент вибро-механическим методом, что должно исключить необходимость использования растворителей и тем самым значительно снизить вероятность самопроизвольного протекания во времени реакции образования оксимов. Однако это научно-технологическое предположение нуждается в проверке и дополнительном исследовании.

1.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ИНДИКАЦИИ ОКСИ-И АМИНОПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Для определения ОАУ и ААУ используют достаточно много аналитических реакций. Например, способ определения фенола по индофеноловой реакции [30].

Для определения фенола и некоторых ААУ в лабораторной практике используют так же аналитическую реакцию с я-диметиламинобензальдегидом. Чувствительность аналитической системы повышается введением бромфенолового синего и

дополнительной обработкой уксусной кислотой [59]. Использование данного реагента в аналитических целях затруднено тем, что взаимодействие компонентов происходит при 1=115°С, что требует особых лабораторных условий. Кроме того, я-диметил-аминобензальдегид является дорогостоящим веществом. Фенолы можно определить так же по реакции образования индофенола [26] и его реакции с 4-аминоантипирином [61]. Последний может выступать в аналитическую реакцию и с нафтолами [62]. Известен способ количественной оценки фенолов с помощью азотной кислоты [62]. При использовании данной реакции в аналитических целях необходимо привлечение комплекса лабораторных приборов. Кроме того, использованию их для колористической индикации препятствует недостаточная чувствительность [26,30,58,60,62] или необходимость применения лабораторного оборудования, также немаловажна высокая цена реагентов, как в случае с я-диметиламинобензальдегидом, затрудняющая широкое применение.

Поэтому предлагаются [44-48] методы анализа загрязняющих веществ в воздухе на основе более чувствительных и, в то же время, доступных химических реагентов.

Давно известна [63] и нашла широкое применение в анилино-красочной промышленности группа веществ, образующихся в результате реакции азосочетания - азокрасители. Их ароматическая азосистема

л

является наиболее важной и ценной из всех известных хромофорных систем [64].

В последние годы среди потребителей колористических газоанализаторов появилась и область санитарно-гигиенического экспрессного анализа [65]. В немалой степени этому способствовали как высокие чувствительность и контрастность цветных реакций азосоединений с ОАУ и ААУ, так и возможность иммобилизации азосоединений на органических и неорганических сорбентах. Известно, что для этих целей могут быть использованы полиакрилнитрильные

волокна [66], силикагель [67], сило хромы [68]. Иммобилизация азосоединений на сорбентах позволяет в случае необходимости повысить чувствительность реакции. Это происходит вследствие комплексообразования с иммобилизованным реагентом и высоким коэффициентом концентрирования, что позволяет расширить пределы обнаружения веществ до их ПДКс.с. [69].

Некоторую трудность при создании средств контроля на основе азокрасителей представляет этап получения устойчивой, легко выделяющейся из раствора соли диазония. Вследствие особенностей химии диазосоединений они легко разлагаются при незначительном изменении кислотности и температуры реакционной среды [70-73]. Учитывая строение катиона диазония, влияние его на реакционную способность заместителей у ароматического ядра, а также возможности сдвига равновесия с помощью изменения рН в сторону продуктов реакции, можно исключить негативные процессы разложения.

Этап азосочетания, является непосредственно реакцией определения анализируемых веществ в пробе, приводит к образованию моноазокрасителей. Их окраска определяется природой связанных азогруппой остатков, числом и положением электронодонорных или электроноакцепторных заместителей [73]. Это позволяет достоверно судить по цвету продукта о природе вступившего в реакцию, т.е. индицируемого вещества.

В условиях кислотности реакционной среды, оптимальной для процесса азосочетания, реакцию можно использовать в аналитических целях. В результате взаимодействия образуется устойчивый продукт, обеспечивающий яркий индикационный эффект, причем длина цветового перехода прямо пропорциональна количеству вступившего в реакцию ОАУ или ААУ. Это позволяет применять азосочетание для целей колористического анализа [44-48].

Соли диазония получают взаимодействием первичных ароматических аминов с азотистой кислотой в присутствии сильной

минеральной кислоты (серной или соляной) [25], протекающим по уравнению 8

Аг-ЫШ + НМОг + НХ -> Аг1Ч2Х + 2Н20 (8)

где X - анион сильной кислоты.

В технике азотистая кислота применяется в виде ее натриевой соли, поэтому в реакцию вводят дополнительное количество сильной минеральной кислоты для вытеснения азотистой из ее соли

Аг-ЫШ + Ма1Ч02 + 2НХ Аг1ч[2Х + 2Н20 + ИаХ (9) Диазотирование является реакцией электрофильного замещения. Первичный амин вступает в реакцию в свободном (неионизированном) состоянии, так как рН реакционной среды меньше 3. Для ряда аминов определено оптимальное значение рН, при котором диазотирование протекает наилучшим образом [73]. Амины высокой основности диазотируют при рН 1-3, слабоосновные - при рН<1.

Реакция диазотирования в водной среде происходит по схеме [73]

с+ 5

о'.л меда + быстро + быстро

Аг-№Н2 + 1Ч[^7 -> Аг-ЫШ-КСу Лг-ИНг-Ж) ^ ^ -Т

-> Аг-КН-Ш + Н+ (10)

Медленно протекает присоединение атакующей электрофильной частицы (где Ъ = +ОН2, И02, С1, Вг) к атому азота за счет

неподеленной электронной пары. Поэтому выбор диазотирующего агента определяется основностью амина. Именно эта стадия лимитирующая. При диазотировании в водной среде существенным является растворимость диазотирующих аминов или способность образовывать тонкодисперсные суспензии. Правильно подобранный амин, растворимый в воде и переходящий при охлаждении в тонкодисперсное состояние, диазотируется быстро. Предпочтение отдается нитропроизводным анилина и его гомологам [50,70,73]. Их можно диазотировать в присутствии как серной, так и соляной кислоты.

Диазотирование является экзотермическим процессом (тепловой эффект 80-130 кДж/моль), поэтому для предотвращения разложения образующихся диазосоединений реакцию проводят с охлаждением. Устойчивость диазосоединений увеличивается путем введения избытка минеральной кислоты [73]. Если образующиеся диазосоединения отличаются высокой реакционной способностью, а исходный амин способен вступать с ними в реакцию азосочетания, необходимо создать условия, делающие невозможным нежелательный процесс [73]. Это достигается понижением температуры и увеличением избытка минеральной кислоты, затрудняющей азосочетание. Также устранить побочную реакцию можно, используя «обратный порядок» диазотирования, при котором амин все время находится в присутствии большого избытка минеральной кислоты, а диазосоединение - в условиях, когда отсутствует избыток непрореагировавшего амина.

Образующиеся диазониевые соединения могуть быть формально представлены структурой Аг1Ч+= N. Но фактически положительный заряд делокализован по всему иону, что и обуславливает относительную устойчивость диазосоединеия. В связи с делокализацией положительного заряда ион фенилдиазония имеет структуру [70]

+

Исследование связи между атомами азота показало, что она приближается к тройной [51]. Исходя из троесвязности, заряд должен быть сосредоточен на первом атоме азота, но данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о равномерном распределении заряда. Полагают [71,72], что из двух 7г-связей между атомами азота только одна способна к передаче сопряжения, т.к. плоскость колебания ее электронов совпадает с плоскостью ароматического ядра.

Благодаря ей реализуется сопряжение между ароматическим ядром со всеми заместителями и крайним атомом азота. Это сопряжение может влиять на связь, приближая или удаляя ее от чисто тройной.

Вторая я-связь, не находящаяся в области ароматического кольца, и а-связи могут передавать только индукционный эффект. Исходя из особенностей связи, ион фенилдиазония представлен следующей структурой [72]

Из формулы видно, что электроноакцепторные заместители, оттягивая электроны от ароматического ядра, уменьшают влияние его тс-электронов на диазогруппу и тем самым увеличивают вес структуры. Пониженная электронная плотность у крайнего атома азота диазониевой группы обуславливает способность диазоний-катиона выступать в качестве энергичного электрофильного агента, в частности, в реакциях азосочетания. С учетом этого, для интенсификации реакции азосочетания целесообразно выбирать соединения, имеющие электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце, например, нитрогруппу.

Очень важным свойством соли диазония является ее способность взаимодействовать со щелочами с образованием солей металлов, называемых диазотатами, которые, в свою очередь, имеют ряд особенностей, влияющих на устойчивость образующихся азосоединений [25,70,73].

Взаимодействие происходит в несколько этапов. Первоначально соль изомеризуется в гидроокись диазония, которая может вступать в реакцию сочетания. Это вещество изомеризуется в диазогидрат, неионное и не вступающее в реакцию азосочетания вещество, слабокислые свойства которого проявляются в том, что он образует соли металлов -диазотаты [74,75]

Поскольку диазотаты обладают формальной двойной связью, они способны к геометрической изомерии, определяемой взаимным положением групп Аг и О" относительно двойной связи [25,73]

он-, нагр. О"

N=14 N=N (11)

Аг о" Аг

Цис-(син)диазотат Транс- (анти-)диазотат

Диазоанион АгЫ=^0" образуется при достаточно высоких значениях рН среды, которые в каждом конкретном случае определяются природой ароматического остатка (Аг), характером и расположением заместителей в нем.

Изомерные формы отличаются по свойствам. Син-диазотат-анион неустойчив; при действии кислот он моментально превращается в диазокатион (взаимодействие 12), который при нагревании переходит в антидиазотат

А1ЧЧ=ЬГ-ОН+г Аг-№+ (12)

он-

Анти-диазотат-анион устойчив; обратный переход анти-диазотатов в син-диазотаты происходит лишь в некоторых случаях под действием УФ-света.

Получаемая соль диазосоединения - анти-диазотат АгЫ=^СЖа+ может быть легко выделена высаливанием, что используется в технике для получения стойких, с длительным сроком хранения, препаратов диазосоединений.

Соли диазония Аг-№+Х - (где X - анион сильной кислоты) могут быть выделены из раствора и использованы для получения стойких препаратов азосоединений.

Таким образом, исходя из особенностей химического строения солей диазония, можно сделать вывод, что для получения устойчивых

форм диазосоединений очень важно правильно подобрать рН среды, выбор которого в каждом конкретном случае определяется природой ароматического остатка (Аг), то есть в зависимости от характера и расположения заместителей у диазотирующего агента, процесс может быть сдвинут в сторону образования как диазокатиона, так и диазоаниона. В области низких значений рН образуется диазокатион, в области высоких - диазоанион. При этом электронакцепторные заместители, оттягивая электроны от ароматического ядра, увеличивают вес иона диазония и облегчают образование диазоаниона, транс-изомер которого является устойчивой, легко выделяемой структурой.

Кроме кислотности, для получения устойчивых форм азосоединений необходимо учитывать температурный режим проведения реакции (он должен быть пониженным) и количество присутствующей в реакционной среде сильной минеральной кислоты. Практически ее количество составляет 2,4-3 моль на моль амина [71].

Для минимизации побочных процессов амин, вступающий в реакцию, нужно подбирать с учетом возможности его взаимодействия с образующейся солью диазония.

Полученную устойчивую соль диазония можно использовать в аналитических целях для измерения концентраций ОАУ и ААУ в воздушной среде. Они вступают в реакцию азосочетания и являются в ней азосоставляющей, т.е. объектом электрофильной атаки диазосоединения. В результате образуются контрастные цветные азосоединения. Взаимодействие происходит [73] по уравнению

Аг-^Х + Я-У Аг-К^Ы-Я + У+ + Х- (13)

Азосочетание относиться к реакциям электрофильного замещения. Из всех форм азосоединений только катион диазония (АгИг*) способен к данному сочетанию, т.к. в силу рассматриваемых выше особенностей строения имеет пониженную электронную плотность у крайнего атома азота.

Оптимальными для азосочетания являются условия, при которых диазосоединение и азосоставляющая находятся в присущей им активной форме, и, в то же время, исключена (или уменьшена) возможность побочных процессов.

Поскольку активность диазосоединения в реакции сочетания определяется наличием диазокатионов, то в большинстве случаев диазосоединения хорошо сочетаются в кислой, нейтральной и слабощелочной среде, т.к. в сильнощелочной среде количество диазокатионов значительно снижается.

Сочетание с оксисоединениями проводят в щелочной среде [75].

Азосоставляющая реагирует здесь в активной диссоциированной форме (фенолят-анион) АгО"

ArN2+ + ArO- ArN=N-ArO" (14)

Все оксисодержащие азосоединения являются слабыми ОН-кислотами, диссоциирующими по схеме:

АгОН&'АЮ- + Н+, (15)

где Kai - константа ионизации группы ОН.

Поэтому увеличение щелочности среды приводит к возрастанию активности азосоставляющей. В то же время, в щелочной среде диазосоединения претерпевают кислотно-основные превращения [75], приводящие к разложению водно-щелочных растворов диазосоединений

л

из-за неустойчивости диазогидроксида (III) и диазотат-аниона (I)

ArN2+ ArN2OH ArN20- (16)

I И III

Kr+ - константа кислотности диазокатиона;

Kß2 - константа кислотности диазогидрата.

Исходя из представленного равновесия, видно, что увеличение щелочности среды должно способствовать повышению азосочетания (из-за увеличения концентрации ArN20), а с другой стороны - приводить к

ее уменьшению (вследствие снижения концентрации АгИг"1"). Отсюда следует, что скорость азосочетания будет максимальна при промежуточном рН=7-9. Однако, в зависимости от природы арильного радикала азо- и диазосоставляющей оптимальные значения рН в каждом конкретном случае будут отличаться.

Рассчитать необходимую кислотность среды азосочетания можно по формуле [76]

где Кя+ - константа кислотности диазокатиона;

Ка2 - константа кислотности диазогидрата;

Ка - константа кислотности азосоставляющей;

К' - эффективная константа скорости;

К - истинная константа скорости, на зависящая от кислотности среды;

[Н+] - значение кислотности. С очень активными диазосоединениями сочетание некоторых оксисоединений (например (З-нафтола) проводят в кислой среде рН=5-7.

Сочетание с аминами, вступающими в реакции в неионизированной форме, проводят в слабокислой среде (рН=3,5-7), например с анилином.

Важным фактором успешного проведения реакции азосочетания, помимо кислотности среды, является температура. В щелочной среде диазосоединения менее устойчивы, чем в кислой, поэтому сочетание в щелочной среде проводят, как правило, при более низких температурах -0-+10°С, в кислой 10-15°С. В случае устойчивых и малореакционноспособных диазосоединений сочетание может происходить при температурах до +40-г+50°С. Поэтому при выборе диазосоединения в аналитических целях наиболее подходящими являются те, которые успешно вступают в реакцию образования азокрасителя в широком диапазоне температур.

К

К

В целом реакция азосочетания является, по нашему мнению, удобной для использования ее и при контроле микросодержания ОАУ и ААУ в воздухе.

Существует возможность, исходя из особенностей химии солей диазония и реакции азосочетания, подобрать реагенты таким образом, что можно будет, во-первых, нанести их на различные носители и, во-вторых, с их помощью идентифицировать те или иные вещества визуально, по изменению окраски хемосорбента с полуколичественной оценкой непосредственно в ходе отбора воздушной пробы. В случае необходимости более точный анализ может быть проведен в лабораторных условиях. Кроме того, образование стойких азокрасителей в результате азосочетания позволяет использовать продукты реакции как архивный материал, или производить подробный анализ не сразу после забора пробы, а через значительный промежуток времени, переведя индицируемые вещества в устойчивую окрашенную форму.

В целом реакция азосочетания является, по нашему мнению, перспективной с точки зрения ее использования для контроля содержания в воздухе ОАУ и ААУ. Существуют возможности повышения чувствительности колористического анализа на основе реакции азосочетания, например, за счет оптимизации условий ее протекания или иммобилизацией азосоединений на подходящих сорбентах.

1.2.3. ПРАКТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СРЕДСТВ ИНДИКАЦИИ НА ОСНОВЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

В современной практике реакция азосочетания используется в некоторых вариантах газоаналитических методик. Например, авторы [4448,61] предлагают проводить реакцию азосочетания в растворе, с последующим его фотоколориметрированием и определением концентрации фенолов по изменеию оптической плотности раствора.

Анализ ОАУ возможен посредством индикационной ленты, с нанесенными на нее реагентами [59]. Полученные результаты обрабатываются фотоколориметрическим методом. Способ предполагает достаточно трудоемкую процедуру подготовки ленты к анализу и пробоотбор с использованием специального газоанализатора.

Существует способ [77] определения фенолов, в частности пирокатехина, линейно-колористическим методом. Чувствительность способа повышается за счет использования в качестве инертного носителя силохрома ярко-голубого (кремнеземного сорбента с иммобилизованными на его поверхности фрагментами органического красителя). Количество анализируемого вещества определяется по длине изменившего окраску столбика индикатора. Анализ носит полуколичественный характер.

Недостатком способа является достаточно громоздкая методика подготовки индикаторного состава непосредственно перед анализом, что, фактически, лишает способ экспрессности.

Окраска образующегося азокрасителя зависит от природы азосоставляющих. Поэтому правомерно идентифицировать анализируемые вещества на основании изменения цвета сорбента [79]. Количество вещества в пробе определяется по цветовой насыщенности и светлоте [69,77,78]. Такую оценку можно проводить как с помощью традиционных методик, так и с использованием цифровой компьютерной

л

обработки.

В целом, по-нашему мнению, в связи с высокой чувствительностью и контрастностью реакции азосочетания является перспективной разработка на ее основе газоанализаторов. Реакция интересна тем, что на ее протекание влияет достаточное число факторов, изменяя которые можно значительно повысить чувствительность определения, например, иммобилизацией реагентов на различных сорбентах, проведением реакции в растворе, варьированием рН реакционной среды. Повысить результативность рассмотренных газоанализаторов можно, подбирая

наиболее удобный способ обработки окрашенных продуктов реакции. По нашему мнению, для упрощения процедуры определения возможно использование уже полученной соли диазония, что не должно повлиять на параметры формирующегося индикационного эффекта.

1.3. ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОСТАВА ВОЗДУХА

Контроль за составом воздуха может осуществляться различными методами - фотоколориметрическим, спектральным, линейно-колористическим, хроматографическим [26,22].

Цвет М.С. [80], характеризуя принцип хроматографии, писал: «При фильтрации смешанного раствора через столб адсорбента пигменты ... рассматриваются в виде отдельных, различно окрашенных зон. Подобно световым лучам в спектре, различные компоненты сложного пигмента закономерно распределяются друг за другом а столбе адсорбента и становятся доступны качественному определению».

Метод получил широкое развитие, усовершенствовался в зависимости от характера решавшихся с его помощью разнообразных технологических задач.

1.3.1. СОРБЕНТЫ, КАК СРЕДСТВО ПОЛУЧЕНИЯ

'ч

ИНФОРМАЦИИ О ХИМИЧЕСКОЙ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ВОЗДУХА

Для целей санитарно-гигиенической химии чаще других используются хроматографические методы [26-29,31-33].

Особенностью всех хроматографических методов является многократное повторение процессов адсорбции и десорбции. Поэтому эффективность разделения веществ во многом зависит от характеристик адсорбентов.

Наибольшее применение в качестве адсорбентов получили пористые стекла, активированные угли, силикагель и подвергнутые специальной обработке некоторые виды полимеров.

Пористые стекла имеют жесткую пространственную сеть пор. Они применяются в качестве инертных носителей в хроматографии, а также в газоанализаторах [82]. Главной отличительной особенностью пористых стекол по сравнению с другими материалами является их химическая инертность, контролируемый размер пор и легкая регенерация.

Активированные угли также используются в газовой хроматографии [22]. Они характеризуются наличием пор различного размера: микропоры (1-2 нм), переходные поры (5-10 нм) и макропоры (свыше 100 нм). Удельная поверхность микропор составляет 1000-1800 м2/г. В газовой хроматографии используют угли с максимально развитой поверхностью. Для целей колористического анализа угли не используются вследствие густой темной окраски.

Силикагель [81] представляет собой высушенный гель кремниевой кислоты пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью. Его адсорбционная способность обуславливается наличием на поверхности силанольных групп 8ЮН, способных к образованию водородных связей с молекулами сорбата. Для понижения нежелательной активности силикагеля его подвергают силанизации, протекающей по уравнению

Н3С\ ^ СН3

ОН он

I I О О

+ - ^ + 2НС1 (17)

0 ОН Ч0/ | ^О/ | ^о"

1 о о

I I

Таким образом, гидроксильные группы заменяются на группы -СНз, вследствие чего водородные связи образоваться не могут.

Силикагель обладает гидрофильными свойствами. Наряду с водой, силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ.

Этим его свойством пользуются для улавливания паров, например, эфира, ацетона, фенола из воздуха.

С помощью геля кремниевой кислоты проводится хроматографическое разделение и анализ смесей, что основано на избирательности адсорбционного действия силикагеля по отношению к веществам различной химической природы. Важно отметить, что силикагель применяется не только в ГЖХ, но и в качеству твердого носителя информации о составе воздуха в колористических средствах газового анализа (индикаторных трубках, различных типах дозиметров) [28,30,84,86]. Это связано с сочетанием у силикагеля ряда свойств: высокой адсорбционной способности, избирательности адсорбционного действия, способности подвергаться многократной регенерации без потери адсорбционной активности, относительно большой прозрачности зерен, термостойкости, возможности получения его в гранулированной и порошкообразной форме.

По своим физико-химическим и физико-механическим свойствам часто применяемым в качестве твердых носителей является силикагель КСК (табл.1).

Заключение диссертации по теме «Технические средства и методы защиты окружающей среды (по отраслям)», Крыжановская, Юлия Викторовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена новая теоретическая модель развития колористического эффекта при индикации микроколичеств вредных веществ в воздухе с использованием индикатора кислотно-основной группы.

2. Установлены закономерности проявления индикационного эффекта для различных твердых носителей со свойствами, оптимизированными для каждого индицируемого вещества.

3. Показано, что использование в качестве реагента соли диазония, имеющей электронакцепторный заместитель (нитрогруппу) в ароматическом ядре, позволяет снизить время определения и одновременно в 3 раза повысить чувствительность анализа оксипроизводных и аминопроизводных ароматических углеводородов.

4. Разработана комплексная методика, позволяющая путем оптимизации выбора сорбента-носителя, его кислотности, последовательности и условий нанесения реагентов на носитель, условий проведения цветной аналитической реакции существенно повысить чувствительность и воспроизводимость колористического определения.

5. Разработана технология и предложены инженерные решения компактных линейно-колористических трубок с увеличенной в 9-10 раз чувствительностью для обнаружения в воздушной среде вредных веществ - кетонов (ацетона), ОАУ и ААУ, содержащихся в ч количествах, значительно ниже ПДКрз., пригодных для использования как в экологических, так и медицинских целях.

6. Разработано и апробировано устройство для создания модельных газовоздушных смесей с заданным микросодержанием индицируемых веществ, и на его основе предложен инженерный вариант компактного газозаборного устройства для экологического контроля воздуха в производственных и бытовых помещениях с использованием линейно-колористических индикаторных трубок.

7. Показана практическая целесообразность использования компьютерного аналого-цифрового преобразования для обработки колористических результатов экспресс-контроля. Установлено, что цифровое преобразование повышает точность обработки полученных колористических данных и, как следствие, методики в целом на один-два порядка. Выявлена возможность оценки характера распределения индикационного эффекта на носителе и индицируемого соединения на хроматографических тонкослойных пластинах при использовании компьютерной обработки.

8. Проведенные испытания Л КГ с разработанными высокочувствительными хемосорбентами и методики использования и обработки полученных результатов показали возможность их эффективного применения в клинической практике для диагностирования у детей и взрослых на ранней стадии заболеваний, связанных с нарушением обмена веществ и изменением состава выдыхаемого воздуха.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Крыжановская, Юлия Викторовна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Исаева Л.К. - СПб: Эколого-аналитический центр «Союз», 1998-896 с.

2. Губернский Ю.Д., Дмитриев М.Т.//Водоснабжение и санитарная техника. - 1986. №4. - С. 13-15.

3. Губернский Ю.Д., Другов М.Т. Мониторинг воздушной среды жилых и общественных помещений//Гигиена и санитария, - 1991. №4. -С.7-9.

4. Худолей В.В., Мизгирев И.В. Экологически опасные факторы /СПб Центр независимой экспертизы. - СПб, 1996. - 182с.

5. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ. - М.: Химия, 1970. - 357с.

6. Экспресс анализ окружающей среды с использованием переносных хроматографов / Г.М. Хомушку, Н.И. Сизов, С.П. Беляев и др. // Анал. химия. - 1998. - Т.53, №5. - С.517-523.

7. Стенцель И.И., Тищук В.В. Исследование первичного преобразователя для автоматического определения паров ацетона в воздухе // Химическая технология. - 1982. - №5. - С.53-54.

8. Другов Ю.С., Конопелько Л.А. Газохроматографический анализ газов. - М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464с.

9. Farbreactionsrohrchen FRR. Schulle Erfassung von Schadstoffen in Umwelproben schlegelmich F. // Lab. prax. - 1993. - 17, N4. - S. 18-20.

10. P. Meinersm. Aldehyde concentrations from indoor dir investigations utilizing passive and active DNPH/HPLC methodologies // Chem. and Appl. spectrosc.Febr. 27 - March 4, 1994. - Chicago, 1994. - P. 1007-1008.

11. Симонов B.A. Некоторые аспекты основ теории индикаторных трубок для определения вредных веществ в воздухе//Тез. докл. краткосрочного семинара по прогрессивным методам химического анализа объектов окружающей среды. - Л., 1989. - С.43-46

12. Mady S. Waxt, Schneider S. Ornithinentransearbamylase deficiency simulating salicylum // Abstr. Amer. Congr. Clin. Toxicol. // Vet. anol Num.Toxicol. - 1994. - T.4. P.17.

13. Гастрит, язвенная болезнь и хеликобактериоз: Рекомендации для врачей/СПб., 1993.-40с.

14. Зайцева Н.В., Шур П.З. Методика обоснования точек мониторинга качества атмосферного воздуха в городе по критерию - состояния здоровья населения // Тез. докл. семинара по экологической безопасности зон градопромышленных агломераций западного Урала. - Пермь, 1993. - С.25-27.

15.Гарляускене А. Анализ клинических данных детей с синдромом ацетонемий // Охрана материнства и детства: Сб. научн. тр. / М.З. Лит. респ. - Вильнюс, 1990. - С. 12-19.

16. Данилявичус Ю.С. Ранняя диагностика нарушений углеводного обмена в Литовской ССР. // Третий Всесоюз. съезд эндокринологов: Тез. докл. - Ташкент, 1989. - С.

17. Пат. 958930 Российской Федерации, МКИ G01 N21/78. Способ определения паров ацетона в воздухе/И.И. Стенцель, С.П. Кравченко, В.В. Тищук, В.М. Кунгуров, З.Ф. Бондаренко (Российская Федерация). - №3253549/23-04; Заявл. 23.02.81; Опубл. 15.09.82, Бюл. №34.-4с.

18. Пат. 877425 Российская Федерация, МКИ G01 N$1/32. Индикаторный состав для определения ацетона в воздухе / М.И.Колесник, В.И. Немчук, М.И. Буковский, C.B. Рыжак (Российская Федерация). -№2865185/23-04; Заявл. 07.01.80; Опубл. 30.10.81, Бюл. №40. - Зс.

19. Кузьмин Н.М. О построении схем анализа//Анал. химия. - 1996. -Т.51, вып.З. - С.262-269.

20. Пат. 1720002 Российской Федерации, МКИ G01 N33/497, A Gl В5/08. Способ исследования состояния больных при нарушении жирового и углеводного обмена и устройство для контроля состава выдыхаемого

воздуха / П.П. Горбенко, A.A. Усова, B.C. Михайленко, C.B. Болховец, В.А. Кетлинский, В.А. Петров (Российская Федерация). -№4656028/14; Заявл. 18.01.89; Опубл. 15.03.92. Бюл. №10. - 4с.

21. P. Michele. High-performance liquid chromatographic microassaytrimethylehhyl ketone in uriens the 2,4-dinitrophenylhydrazone derivative // Chromatogr. Biomed. App. - 1992. - N2. - P. 324-328.

22. Морозко С.А., Иванов В.H. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнеземах // Анал. химия. - 1996. - Т51, вып.6. - С.631-637.

23. Морозко С.А., Иванов В.Н. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизированный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент // Анал. химия. - 1995. - Т50, вып.6. - С.629-635.

24. Пространственные эффекты в органической химии / Под. ред. М. Ньюмена. - М.: Мир, 1960. - 475с.

25. Курс физической органической химии/К.Ф. Райд; Под. ред. И.П. Белецкой; Пер. с англ. В.А. Смита. - М.: Мир, 1972. - 575с.

26. Быховская М.С. Методы определения вредных веществ в воздухе. -М.: Медицина, 1966. -493с.

27. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 415с.

28. Симонов В.А. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - М.: Химия, 1991. - 245с.

29.Сиггия С., Ханна Дж. Количественный органический анализ по функциональным группам. - М.: Химия, 1983. - 671с.

30. Перегуд Е.А., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля атмосферы. - JL: Химия, 1981. - 191с.

31. Karst U., Pretter W. Chemical enterferences in the determination of aldehydes and ketones using the DNPH-method // Abstr. Pittsburgh Conf. Pit - TCON 96. March 3-8 1996. - P.918.

32. Симонов В.А. Некоторые аспекты основ теории индикаторных трубок для определения вредных веществ в воздухе // Тез. докл. краткосрочного семинара по прогрессивным методам химического анализа объектов окружающей среды. - Л., 1989. - С.43-46.

33. Meeting the demands of tougher air pollution regulations / Prasand A. // Jang C.S. - 1991. - N11. - P.47-51

34. Г. Целленгер. Химия азокрасителей. - M.: Госхимиздат, 1960. - 384с.

35. Хроматографический метод определения метилэтилкетона, ацетона, бензола, толуола в воздухе /Л.А. Михеева, А.Ф. Терехина// Нефтепереработка и нефтехимия. Тез. докл. - М.: Наука, 1978. - С.45.

36. Rahim S.A., Bashit W.A. Microdetermination of aceton in aqueous solution // Microchemic. j. - 1981. T26, N3 - P.329-333.

37. Chang Ming J.W., Lin Ruey S. Simple colorimetric method for the assessment of aniline exposure analysis of urinary p-aminophenol. // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. - 1992. - T49, N5. H.694-700.

38.Criest P. Vorlautig notiz uben die Einwirkung von salpetrigen Saure aut Amidinitro- und Aminiphenyl- Saure // Anal. Chem. - 1958. - N10 - S. 123125.

39. Рождественская Л.М., Багал И.Л., Порай-Кашиц Б.А. Реакция азосочетания производных фенилазобензолдиазония с кислотой Бреннера // Реакционная способность органических соединений: Сб. -Тарту, 1969, Т6, вып. 3. - С.720-732.

40. Определение оптимальной кислотности среды азосочетания с производными фенолов и нафтолов. / И.Л. Багал, Л.М. Быкова, Г.Р. Акматьянова и др. //Журн. анал. химии. - 1983. - Т55, вып.З. - С.383-389.

41. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. - М.: Химия, 1971. - 446с.

42. Порай-Кашиц Б.А. Азокрасители. -Л.: Химия, 1972. - 160с.

43. Пат. 1683642 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ

определения 1-нафтола / П. И. Коренман, П.Т. Суханов, С.П. Калинкина, A.B. Бердутина (Российская Федерация). - №4765686/04; Заявл. 05.12.89; Опубл. 23.10.91, Бюл. №39. - Зс.

44. Пат. 1778648 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ определения фенола в питьевой воде / Ю.М. Евтушенко, Н.П. Доброскокина, H.A. Карпушина, Б.Е. Зайцев (Российская Федерация). - №4884785/25; Заявл. 23.11.90; Опубл. 30.11.92, Бюл. №44. - Зс.

45. Пат. 1821699 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ определения фенола в /Ю.М. Евтушенко, Б.Е. Зайцев, Н.П. Доброскокина (Российская Федерация). - №4484381/25; Заявл. 23.11.90; Опубл. 15.06.93, Бюл. №22. - Зс.

46. Пат. 1567940 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78, 33/18. Способ определения анилина в сточных водах/H.A. Бенедис, В.А. Кремер, А.Н. Боровских, Н.М. Двадненко, JI.T. Андреева, З.И. Омельченко (Российская Федерация). - №4884785/25; Заявл. 23.11.90; Опубл. 30.11.92, Бюл. №44.-Зс.

47. Пат. 1518738 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ определения резорцина / М.А. Тищенко, JIM. Шафран, А.П. Лобуренко, В.Б. Рыбалка (Российская Федерация). - №4348742/31-04. Заявл. 23.12.87; Опубл. 30.10.89, Бюл. №40. - 2с.

48. Пат. 1833806 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ определения 1-нафтола в присутствии 2-нафтдла / Л.И. Коренман, П.Т. Суханов, С.П. Калинкина (Российская Федерация). №4911691/25; Заявл. 18.02.91; Опубл. 15.08.93, Бюл. №30. - 4с.

49. Ингольд К. Теоретические основы органической химии / Ингольд К; Под. ред. И.П. Белецкой; Пер. с англ. К.П. Бутина. - М.: Мир, 1973. -1054 с.

50. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: - Справ, изд. - 6-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 448с.

51. Венкатарман К. Химия синтетических красителей. - М.: Госхимиздат, 1956.-761с.

52. Кислотно-основные и стериоизимерные превращения нитробензолдиазониев в водной среде/Е.Р. Лучкевич, В.Е. Милейко, И.Л. Багал, A.B. Ельцов//Журн. анал. химии. - 1986. - Т.56, вып.7. -С. 1574-1591.

53. Кетлинский В.А., Багал И.Л., Порай-Кошиц Б.А. Реакционная способность органических соединений//Журн. анал. химии. - 1971. -Т.8, №2. -С.475-483.

54. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 541с.

55. Алексеева Н.В. Определение атмосферных загрязнений. - М.: Химия, 1963. - 181с.

56. Соловьева Г.В., Хрусталева В.А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе: Руководство. -М.: Химия, 1974.-290с.

57. Крыжановская Ю.В., Милейко В.Е., Ивахнюк Г.К. Компактные индивидуальные газоанализаторы в качестве пассивных дозиметров для экологического контроля наличия кетонов // Экология и развитие Северо-Запада России: Тез. докл. 2-ой Международной конференции 26-28 июня 1997 г. - СПб. - Крондштат, 1997. - С. 149.

58.Чменсь В.Д., Зульфигаров О.С., Юрченко В.В. Использование реакции азосочетания для определения вторичных алифатических аминов в виде азосоединений в воде и водных вытяжках из эластомерных материалов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Журнн. анал. химии. - 1998. - Т.53, №2. - С. 187-190.

59. Пат. 857808 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ определения паров анилина в воздухе/И.И. Стенцель, А.П. Сагайдачный, Н.И. Миргородский, А.Ф. Бикулов, В.М. Кавизин, П.М. Бахмет (Российская Федерация). - №2804966/23-04; Заявл. 28.06.79; Опубл. 23.08.81, Бюл. №31. - Зс.

60. Determination of a-naphthylglucuromide in human urine by HPLC-MS with wnspray interface // R. Andreoli, P. Manini, E. Bergamaschi: Abstr. 22-nd Symposium on Chromatography JSC'98, 13-18 September 1998. -Roma, 1998.-P. 376.

61. A sensitive HPLC method for the anantification of free and total p-cresol in patients with chronic renal failure // R. De Smet, F. David, P. Sandra, N. Lameire: Abstr. 22-nd Symposium on Chromatography JSC'98, 13-18 September 1998. -Roma, 1998. - P. 379.

62. Determination of melphalan and hydrolysis products in body fluids by GC-MS // G. De Boec, K. Van Canwenberghe: Abstr. 22-nd Symposium on Chromatography JSC'98,13-18 September 1998. -Roma, 1998. - P. 378.

63. Bardu D. Variation du mehanisme de reaction dans 1, azocopulation de 1 acide l-naphtol-4-sulphonique.//Tetrahedron Lett. - 1972. - N30. -p.3043-3046.

64. Kropacova H., Panchartek J., Sterba V. Kinetics anol mechanism of diazo coupling. Coupling kinetics of substituteol benzenediazonium cations with 1-naphthol and l-naphthol-4-sulfonie acid//Chem. Communs. - 1970. -N11. - p.3287-3295.

65. Preparation and chiral separation behavior of selectively methylated cyclodextrin-bonded stationary phases for HPLC//T. Araki, Y. Kashiwamoto, S. Tsunoi: Abstr. 22-nd Symposium on Chromatography JSC'98, 13-18 September 1998. -Roma, 1998. - P. 377.

66. Monitoring of the global environment participation of Japan and Asian countries /Juwa K.//Abstr. Int. Congr. Fnal. 25-31 Aug. 1991. -Manuhari, 1991.-p.473-484.

67.Карабанов H.T., Прусакова И.Н., Решетникова JI.E. Газохроматографический метод идентификации веществ в воздухе // Журн. анал. химии. - 1986. - Т. XL, вып.9 - С. 1684-1699.

68. Теоретические подходы в тест методах химического анализа/P.M. Иванов // Химия и проблемы мегаполисов: Тез. докл. XVI

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 1998. -Т.З. - С.109-110.

69. Черницина М.А. Определение суммарного содержания органических веществ в воздухе // Гигиена и охрана окружающей среды в химической промышленности: Сб. научн. тр. / НИИ гигиены труда и проф. заболеваний. - Н.Новгород, 1991. - С.235-240.

70. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. - Л.: Химия, 1972. - 160с.

71.Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах: Справочник - 2-е изд. - Л.: Химия, 1982. - 216с.

72. Ж. Матье и др. Курс теоретических основ органической химии (Ж. Матье, Р. Панико; Под ред. Л.А. Яновской; Пер. с франц. Б.А. Руденко. - М.: Мир, 1975. - 541с.

73.Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1970. - 334с.

74. Милейко В.Е. Непрерывный контроль процесса получения водных растворов хлоридов 2 нитро и 4-ацетил-бензолдиазония: Сб. научн. тр. // Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. - М.: НИИГЭХИМ, 1977. -№11.- С.59-61.

75. Физер Л. и др. Органическая химия/Л. Физер, М. Физер; Под ред. Н.С. Вульфсона; Пер с англ. Н.С. Вульфсона. - М.: Химия, 1966. -680с.

76. Павлов А.П., Терентьев А.П. Курс органической, химии. - М.: Химия, 1967.-688с.

77. Пат. 381975 Российская Федерация, МКИ ООШ21/22. Способ количественного определения аминов / М.Н. Чепик, Г.Л. Пашков, А.И. Ставицкая, В.П. Живописцев, Е.А. Селезнева (Российская Федерация). - №1337257/23-4; Заявл. 11.06.69; Опубл. 22.05.73, Бюл. №22. - Зс.

78. Пат. 1111813 Российская Федерация, МКИ В 01 ) 20/10, С0Ш21/22. Способ получения индикаторной массы / К.Н. Таньков, Т.В. Деркач,

B.B. Быхов, В.Д. Шатов (Российская Федерация). - №3494435/23-26; Заявл. 28.07.82; Опубл. 07.09.84, Бюл. №33. - 2с.

79. Кириллов Е.А. Цветоведение. - М.: Легпромбытиздат, 1987. - 128с.

80. Цвет М.С. Хроматографический адсорбционный анализ. - М.: Изд-во АН СССР, 1946.-251с.

81.Неймарк И.Е., Шейнерайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. - Киев: Наукова думка, 1973. - 200с.

82. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители: Справочник. -М.: Химия, 1972.-320с.

83. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель, его строение и химические свойства. - Л.: Госхимиздат, 1963. - 214с.

84. Булычева А.И. Методы определения вредных веществ в воздухе производственных помещений. - Л.: Госхимиздат, 1952. - 51с.

85. Пат. 1518738 Российская Федерация, МКИ G01 N21/78. Способ определения резорцина / М. А. Тищенко, Л.М. Шафран, А.П. Лобуренко, А.И. Маркина (Российская Федерация). - №4348742/31-04. Заявл. 23.12.87; Опубл. 30.10.89, Бюл. №40. - Зс.

86. Байбаков Ф.Б., Шарапов В.М. Контроль примесей в сжатых газах. -М.: Химия, 1989.-860с.

87. ГОСТ 28366-89. Реактивы. Метод тонкослойной хроматографии.

88. Филатов В.И. Пластмассы в приборах и механизмах. - Л.: Машиностроение, Ленингр. отделение, 1983. - 270с.

89.Айвазов В.Б. Основы газовой хроматографии. - М.: Высш. шк., 1977. -182с.

90. Андреева И.Ю., Кувалдина Л. Л. Концентрирование фенолов волокнистыми сорбентами//Журн. анал. химии. - 1995. - Т.50, №1. -

C.45-47.

91. Кинетические методы в аналитической химии/Д. Перес-Бендито, М. Сильва; Под. ред. Г.В. Прохоровой; Пер. с англ. И.В. Плетнев. - М.: Мир, 1991.-395с.

92. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. - М.: Высш. шк., 1968.-280с.

93. Петере Д. и др. Химическое разделение и измерение / Д. Петпрс, Дж. Хайде, Г. Хифтье; Под ред. П.К. Агасяна; Пер. с англ. Н.Б.Зорова. -М.: Химия, 1978.-816с.

94. Стыскин Е.Л. Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. - М.: Химия, 1986. -288с.

95. Дмитриев М.Т. и др. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казина,И.А. Пинигина. - М.: Химия, 1989. - 368с.

96. Ревель П. Здоровье и среда в которой мы живем. / П. Ревель; Пер. с англ. Т.В. Никитиной. -М.: Мир, 1994. - 191с.

97. ГОСТ 12.2.1.01.76. Охрана природы. Атмосфера. Классификация выбросов по составу.

98. Чеушко Л.М. Вредные органические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справочник. - М.: Химия, 1986. - 207с.

99. Ревель П., Ревель Ч. Среда нашего обитания: В 4-х книгах. Кн. 2. Загрязнение воды и воздуха, Пер. с англ. Т.В. Никитиной. - М.: Мир, 1994.-296с.

100. Другов Ю.С. Газовая хроматография в практике аналитического контроля загрязнения воздуха //Заводская лаборатория. - 1992. - №3. - С.1-7.

101. Колесник М.И., Журов В.И. Методы определения вредных веществ в воздухе индикаторными трубками. - М.: Химия, 1983. - 49с.

102. Фименская Е.Д., Козляева Т.Н., Ворохобин И.Г. Линейно-колористический метод анализа вредных газов и паров в воздухе промышленных предприятий. - М.: Профиздат, 1958. - 1 Юс.

103. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии / И. Новак; Пер. с англ. К.И. Санодынского. - М.:

Мир, 1978.- 175с.

104. Постнов В.В., Лулова Н.И., Леонтьева С.А. Применение метода внутренней калибровки для количественного анализа в газовой хроматографии//Нефтепереработка и нефтехимия. - 1972. - №2. -С.11-14.

105. Колперов Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений. - М.: Изд-во комитета стандартов, мер и избирательных приборов при MC СССР, - 1967. - 305с.

106. Павленко В.А. Газоанализаторы. - М.: Машиностроение, 1965. -296с.

107. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. - М.: Наука, 1979. - 381с.

108. Другов Ю.С., Беликов А.Б. Методы анализа загрязнений воздуха. -М.: Химия, 1984. - 384с.

109. Белов C.B. Пористые материалы в машиностроении. - М.: Машиностроение, 1981. - 247с.

110. Адлер Ю.М., Маркова Е.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. Введение в планирование эксперимента. -М.: Наука, 1971.-283с.

111. Маниепа М.Д., Саликджанова P.M., Яворивская С.Ф. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. - М.: Медицина, 1980. - 254с.

112. Пат. 1180065 Российская Федерация, МКИ В01 j20/10. Способ получения индикаторной массы/В.М. Шарапов, В.В. Горюнов, М.Т. Журавель, Д.Е. Левченко (Российская Федерация). - №3738808/23-26. Заявл. 30.03.84; Опубл. 23.09.85, Бюл. №95. - 2с.

113. Шарапов В.М., Горюнов В.В., Левченко Д.Е. О механической прививке реагента на носитель линейно-колористического газоанализатора. - М.: Машиностроение, 1984. - 244с.

114. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Санодынский К.И. Твердые носители

в газовой хроматографии. - М.: Химия, 1975. - 200с.

115. Коллеров Д.К., Мгалоблишвили К.Д. Применение диффузионного метода приготовления поверочных парогазовых смесей // Измерительная техника. - 1968. - №7. - С. 50-52.

116. Григорьев B.C. Усовершенствование линейно-колористического метода газового анализа // Методы и приборы контроля параметров окружающей среды: Межвуз. сб. научн. тр. / ЛИАП. - Л., 1979. - №1. -С. 107-110.

117. Н.И. Ершова, В.М. Иванов, С.А. Морозко, О.В. Кузнецова//Химия и проблемы мегаполисов: Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М., 1998. -Т.З.-С. 108.

118. Ivanova S., Mileiko V. PS AS A Control instrument in analytical topochemistry // Abstr. 22-nd International Symposium on Chromatography JSC'98, Roma, September 13-18 1998. - P. 257.

119. Крыжановская Ю.В., Милейко B.E., Ивахнюк Г.К. Линейно-колористическая трубка для медико-экологического контроля содержания ацетона в воздухе//Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: Тез. докл. II Всероссийской науч.-практич. конф. с международным участием 20-22 мая 1997 г. - СПб, 1997. - Т. 1 - С. 268.

120. Ю.В. Крыжановская, В.Е. Милейко, Г.К. Ивахнюк. Высокочувствительные средства контроля качества воздуха на предприятиях переработки пластмасс//Пластич. массы, 1999. - №1 -С. (принято к печати).

121. Крыжановсая Ю.В., Милейко В.Е., Ивахнюк Г.К. Высокочувствительный газовый анализатор для медицинского контроля содержания ацетона в выдыхаемом воздухе//Тез. докл. научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ). - СПб., 1997.-С. 105.

122. Крыжановсая Ю.В., Милейко В.Е., Ивахнюк Г.К. Изучение

индикационного эффекта в газочувствительных анализаторах / Сб. научн. трудов ВолГТУ. - Волгоград: Изд-во ВГТУ, 1998, - С. 211-217.

123. Охрана труда при переработке полимерных материалов. - Сб. научн. трудов / Под ред. В.И. Филатова. М.: ВЦНИОТ, 1980. - 101с.

124. Кацнельсон М.Ю., Бадаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник - JL: Химия, 1982. - 317с.

125. Николаев Н.Ф. Технология пластических масс. Д., Химия, 1977, -368с.

llPülOmlttiÄ

Изображение хроматограммы, полученной для производного фенола (азокрасителя)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Данная хроматограмма отсканирована и преобразована по

цветовым параметрам - яркость / контрастность.

№ п/п Соответствующая № п/п Соответствующая

хроматогра- концентрация фенола в хромато гра- концентрация фенола в

фического газовоздушной пробе, фического газовоздушной пробе,

пятна мг/м3 пятна мг/м3

1 0,04 9 0,36

2 0,08 10 0,40

3 0,12 11 0,44

4 0,16 12 0,48

5 0,20 13 0,52

6 0,24 14 0,56

7 0,28 15 0,60

8 0,32

Изображение хроматограммы, полученной для производного фенола (азокрасителя)

1 2 3 4 5

Данная хроматограмма отсканирована и преобразована в искусственные цвета.

Хроматографическое пятно 1 соответствует концентрации фенола в газовоздушной пробе 0,04 мг/м3, пятно 2 - 0,08 мг/м3, пятно 3 - 0,12 мг/м3, пятно 4-0,16 мг/м3, пятно 5-0,2 мг/м3.

Хроматографическое пятно для производного фенола, полученное после цифрового преобразования по цветовым параметрам яркость / контрастность и перевода изображения в искусственные цвета.

В пределах хроматографического пятна после соответствующей коррекции отчетливо выделяются различные по окрашиванию зоны, характеризующие состояние вещества на поверхности сорбента.

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

" МЕДИУС" Тел./факс [phone]

Тел.: [phone] E-mail: [e-mail]

ПРОИЗВОДСТВО МЕДИЦИНСКИХ УЧЕБНЫХ АНАТОМИЧЕСКИХ ПОСОБИЙ (МЕДУЧПОСОБИЕ)

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Настоящий акт составлен в том, что в период с 25 по 29 января 1999 года в производственных помещениях ОАО "Медиус" проводился контроль воздуха помещений на наличие в нем паров ацетона, используемого в технологических процессах производства. ; Контроль проводился с . использованием линейно-

1 колористических трубок и воздухозаборного устройства,

» разработанного и предоставленного кафедрой инженерной защиты

окружающей Среды при участии ЗАО "AMA" - разработчики I МИЛЕЙКО В.Е. и КРЫЖАНОВСКАЯ Ю.В.

I Испытания показали пригодность новых линейно-

колористических трубок для санитарно-экологического контроля I воздуха производственных помещений.

Разработанные газоанализаторы внедрены в ОАО "Медиус" для контроля микроуровня кетоншуывомухе помещений.

Генеральный директор ОАО "Медиус" 5 С.В.Васильев

Россия 191040 Санкт-Петербург Коломенская 4/6

тел./факс [phone] отдел маркетинга: тел. [phone]

Р/с 40702810400000000835 в ОАО «Энергомашбанк» к/с 30101810700000000754 БИК 044030754 ИНН 7825334350

НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ КОМПЛЕКС

"ЖОФЛОН"

п

191040, Санкт-Петербург, Коломенская ул., п. 4/6 тел. [phone]; факс [phone] E-mail:[e-mail]

ИНН 7825052718 Р/С 40702810855060134312 в ОПЕРУ Санкт-Петербургского банка

к/с 31

Сбербанка P4»; >500000000653; БИК 044030653

Коды: ОКПО 23167010, ОКОНХ 10330

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

Для проверки наличия примесей фенола в воздухе

кардиохирургические эндопротезы сосудов из медицинских композиций на основе фторопласта - 4, в период с 10 по 12 января 1999 года были проведены испытания с применением газоанализаторов в форме линейно-колористических трубок, разработанных КРЫЖАНОВСКОЙ Ю.В. и МИЛЕЙКО В.Е.

Проведено 30 измерений шестью замерами длительностью по 20 минут с интервалом между замерами 10 минут.

Зафиксировано содержание фенола в пробах воздуха в количестве 0,10-0,12 мг\м3 при предельно допустимой концентрации 0.3 мг\м3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ: представленные линейно-колористические

индикаторные трубки имеют более высокую чувствительность, чем стандартные газоанализаторы на фенолы, обеспечивают

воспроизводимые и надежные результаты. Представленные газоанализаторы внедрены и используются для контроля состояния воздуха промышленных помещений, где изготавливаются

кардиопротезы и предъявляются повышенные требования к микросодержанию фенола.

Считаем целесообразным освоение промышленного выпуска разработанных газоанализаторов.

производственных

помещений.

где

изготавливаются

Генеральный директор НПК "ЭКОФЛОН", к.т.н

В.Е.ДЬЯКОВ

использования линейно-колористических средств индикации

в клинической практике

В Детском лечебно-диагностическом центре ГУЗ «Территориальное медицинское объединение №19 Кировского административного района г. Санкт-Петербурга в период сентябрь-октябрь 1998 года с целью диагностики нарушений обмена веществ по концентрации кетонов (ацетона) в воздухе, выдыхаемом пациентами с признаками нарушений обмена веществ, были использованы линейно-колористические трубки, разработанные В.Е. Милейко и Ю.В. Крыжановской.

Представлено 50 трубок на ацетон и другие кетоны. Протестировано 50 детей в возрасте 5-10 лет, близкие родственники которых страдают нарушениями обмена веществ (сахарным диабетом). Параллельно использовались традиционные методы диагностики.

В результате испытаний установлено, что линейно-колористическими газоанализаторами у 14 детей обнаружена критическая концентрация кетонов (ацетона) в выдыхаемом воздухе. Обычно используемыми методами выявлено таких отклонений 9.

Таким образом, чувствительность испытанных газоанализаторов в 1,8 раза выше, чем у традиционного метода.

Они позволяют диагностировать на ранней cfaдии заболевания, проявляющиеся в нарушении обмена веществ.

Кроме того, методика диагностирования с помощью данных газоанализаторов весьма проста и позволяет получить надежный результат, что важно для широкой диагнос ~ нюсти.

Главный врач ГУЗ «ТМО №19»

!О А МАКАРОВ

ООО «AMA»

акт

испытаний линейно-колористических газоанализаторов

i

На производственной базе ООО ,"АМА" по технологии, разработанной Милейко В.Е. и Крыжановской Ю.В., были изготовлены индикаторные трубки (далее ИТ), предназначенные для анализа ацетона в выдыхаемом воздухе, в количестве 500 шт. Работоспособность ИТ их чувствительность и селективность были проверены на газодинамической установке в условиях различной температуры и влажности. Испытываемые линейные газоанализаторы обладали высокой чувствительностью (от 1 мг/м3) и селективностью по большинству веществ. Влияние на индикационный эффект оказывают только сильные кислоты и ряд кетонов и альдегидов.

ИТ в количестве 37 штук были испытаны с целью использования для количественной оценки содержания кетоновых тел в воздухе, выдыхаемом лицами, страдающими ацетонимическим синдромом на начальной стадии заболевания.

Ранее у всех этих пациентов-добровольцев проводится контроль состояния традиционным методом (анализ крови) в условиях стационара.

В результате установлено, что из 37 обследуемых пациентов, выдыхаемый воздух которых проанализирован ИТ на содержание аммиака и ацетона одновременно, у 26 обнаружено отклонение в содержании кетонов, требующее корректировки терапии. Традиционным методом было выявлено отклонение только для 21 пациента. Отмечена специфичность аналитических измерений ацетона в присутствии аммиака в концентрации от 0 до 4,5 мг/м3 , то есть во всем реально существующем концентрационном интервале.

Изготовленные ИТ по чувствительности почти вдвое превосходят используемые методы анализа, а технология их изготовления позволяет существенно снизить себестоимость изделий и повысить их хранимость.

Методика использования разработанных газоанализаторов проста и надежна в эксплуатации и может быть воплощена в автоматизированном варианте при использовании сканера и персонального компьютера.

Предлагаемые Милейко В.Е. и Крыжановской Ю.В. высокочувствительные газоанализаторы могут быть рекомендованы к использованию в медицинской практике для контроля содержания микро количеств кетонов в выдыхаемом воздухе.

Генеральный директор

ООО "АМ ' Дмитриенко М.А.

Тел. (81юадвтоответч и к (812)25481.12, 198жк^-Петер«ММ-215, аб. ящ. № 280

'o.spb.su

ООО "Синтана СМ"

Юридический адрес: 196105, Санкт-Петербург, ул. Гагарина, д.1. Регистрационный № 134343.

Адрес для переписки: 193076, Санкт-Петербург, С-76, аб. ящ. № 65. ОКО ИХ 95120. ИНН 7810155816.

АКТ

испытаний линейно-колористических газоанализаторов

На испытание представлены линейно-колористические газоанализаторы в количестве 30 штук.

Цель испытаний - количественная оценка содержания кетоновых тел в воздухе, выдыхаемом лицами, страдающими ацетонемическим синдромом на начальной стадии заболевания.

Количество больных - 30 человек. Параллельно проводится контроль за состоянием больных традиционным методом (анализ крови).

В результате установлено, что из 30 больных, выдыхаемый воздух которых проанализирован линейно-колористическими трубками, в 23 случаях обнаружено отклонение в содержании кетонов, требующее корректировки лечебных схем. Традиционным методом было выявлено отклонение контролируемых параметров в 14 случаях.

Таким образом, представленные линейно-колористические газоанализаторы по чувствительности почти вдвое превосходят используемые методы анализа.

Методика использования разработанных газоанализаторов не требует лабораторной обработки результатов. Концентрация кетонов в выдыхаемом воздухе пациентов определяется визуально по длине индикационного эффекта непосредственно после отбора пробы.

Предлагаемые Милейко В.Е. и Крыжановской Ю.В. высокочувствительные газоанализаторы могут быть рекомендованы к использованию в медицинской практике для контроля содержания микроколичеств кетонов в выдыхаемом воздухе.

Генеральный директор кандидат технических наук

ООО "Синтана СМ" Р/Г^ ^ Иванова С.Ю.

ООО "Синтана СМ", тел./факс./автоответчик (812)5270362