Влияние поверхностно-активных веществ на синтез наночастиц гидроксида железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Антонов, Александр Николаевич

• Антонов, Александр Николаевич
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Антонов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§1 Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики соединений окислов и гидроокислов железа. Размерные эффекты.

1.1 а-РеООН (Гетит).

1.1.1 Структура и морфология.

1.1.2 Магнитные свойства.

1.1.3 Размерные эффекты.

1.2Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики других гидроокислов железа РеЗ+.

1.3 Структурные, магнитные и мессбауэровские характеристики окислов железа. Размерные эффекты.

§2 Структурные превращения а- и у- гидроокислов железа в процессе нагревания.

2.1 Температурные превращения а-РеООН.

2.2 Фазовые переходы при нагревании лепидокрокита у-РеООН.

§3 Процессы, происходящие при синтезе гидроокиси железа в растворе.

§4 Описание поверхностно-активных веществ и их взаимодействие с частицами в водных растворах.

4.1 Классификация ПАВ.

4.1.1 Анион-активные ПАВ.

4.1.2 Катион-активные ПАВ.

4.1.3 Комплексоны.

4.2. Образование мицелл в.растворе.

4.3 Адсорбция ПАВ на поверхности частиц в растворе.

§5 Постановка задачи.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§1 Характеристика и приготовление образцов.

§2 Характеристика поверхностно-активных веществ, используемых при реакции синтеза наночастиц гидроксида железа.

§3 Методика эксперимента.

3.1 Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2 Мессбауэровская спектроскопия.

3.3 Термомагнитный анализ.

3.4 Термогравиметрический анализ.

3.5 Рентгеновская дифракция.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ а-РеООН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ РАЗЛИЧНЫХ ПАВ.

§1 Исследование полученных наночастиц гидроксида железа с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

§2. Исследования полученных образцов гидроксида железа с помощью мессбауэровской спектроскопии.

2.1 Образец, полученный без добавления ПАВ в раствор.

2.2 Образцы, полученные при добавлении ДСН в раствор.

2.3 Образцы, полученные при добавлении ЦПХ в раствор осаждения.

2.4 Образцы, полученные при добавлении ЭДТА в раствор осаждения.

§3 Термомагнитный анализ.

3.1 Термомагнитный анализ для образцов гидроксида железа, синтезированных в чистом растворе и при добавлении различной концентрации ДСН в раствор.

3.2 Термомагнитный анализ для образцов гидроксида железа, полученных при добавлении различной концентрации ЦПХ в раствор.

3.3 Термомагнитный анализ для образцов гидроксида железа, полученных при добавлении различной концентрации ЭДТА в раствор.

§4 Исследование термогравиметрических кривых восстановления гидроксида железа.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.

§1 Расчет распределений по размерам полученных частиц гидроксида железа.

1.1 Зависимости распределений по размерам частиц при добавлении 0.3% ПАВ различной природы в раствор.

1.2 Зависимости размеров частиц при увеличении концентрации ПАВ в растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние поверхностно-активных веществ на синтез наночастиц гидроксида железа»

Наночастицы Fe304 имеют большое практическое применение в микроэлектронике, в биомедицине для разработки систем точной доставки лекарств, в создании нанокомпозитов, используемых в качестве эффективных катализаторов в различных химических процессах [1-5]. Одним из способов получения наночастиц Fe3Ü4 является химико-металлургическом метод [6-8], который заключается в осаждении наночастиц а-гидроксида железа (a-FeOOH) в водном растворе и его последующего восстановления в токе водорода при повышении температуры. Для получения наноразмерных и монодисперсных частиц Fe304 важно, чтобы частицы-прекурсоры a-FeOOH также были очень мелкими и имели узкое распределение по размерам. Основными проблемами получения наночастиц гидроксида железа с узким распределением по размерам при осаждении в водных растворах являются процессы агрегации и последующий кристаллический рост частиц во время синтеза. Чтобы ослабить эти явления, специально подбирались оптимальные параметры, при которых проходит реакция осаждения: температура, значение рН, скорость перемешивания раствора. В качестве нового шага для получения монодисперсных наночастиц было предложено добавление в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ). При попадании в раствор молекулы ПАВ диссоциируют, таким образом становясь заряженными. Адсорбируясь на поверхности частиц, молекулы ПАВ могут препятствовать их слипанию и дальнейшему процессу агрегации. Важным является подбор такой концентрации ПАВ в растворе, при которой будут получаться монодисперсные частицы гидроксида железа. Таким образом, изучение влияния различной концентрации поверхностно-активных веществ разной природы на процесс кристаллизации, морфологию и свойства наночастиц гидроксида железа, получаемых в результате реакции осаждения, является весьма актуальной задачей. Цель работы

Исследование влияния поверхностно-активных веществ, добавленных в раствор осаждения для получения наночастиц а-БеООН, на размер, морфологию, состав и магнитные свойства получаемых частиц. Определение распределений наночастиц гидроксида железа по размерам в зависимости от концентрации ПАВ и их типа (анион-активный додецилсульфат натрия (ДСН) С^Б^С^Ка, катион-активный цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) С21Н38СШ и комплексон ЭДТА СюНнОвМгИаг).

Научная новизна

1) Впервые методами мессбауэровской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии проведены экспериментальные исследования влияния ПАВ на синтез частиц гидроксида железа . На основе математической обработки и анализа полученных данных построены распределения по размерам синтезированных наночастиц.

2) Показано, что рост частиц гидроксида железа в растворе в отсутствие ПАВ происходит таким образом, что одновременно образуются очень мелкие слабоупорядоченные частицы с размерами 1-5 нм и крупные частицы с размерами от 20 до ЮОнм (промежуточных размеров частиц не наблюдается).

3) Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ, а в случае добавления ЭДТА получаются только мелкие частицы (с диапазоном размеров 1-5нм).

4) Впервые показано неоднозначное влияние мицелл ДСН при повышении его концентрации в растворе осаждения на рост частиц гидроксида железа: при концентрации 0.7% происходит образование монодисперсных частиц (1-5нм), а при увеличении концентрации до 1% создаются условия для ориентированной агрегации частиц на цилиндрических мицеллах, приводящей к быстрому росту крупных частиц а-РеООН.

5) Экспериментально методом термомагнитного анализа для образцов, полученных при добавлении ДСН и ЭДТА в раствор, определено в диапазоне температур 250-550°С образование метастабильной фазы Рез04. Формирование этой фазы можно объяснить наличием железо-органических комплексов на поверхности частиц. Именно эти комплексы при разложении в диапазоне температур 200-300°С создают восстановительные условия, приводящие к формированию Ре3С>4.

6) Установлено, что уменьшение размеров синтезируемых частиц существенно влияет на характер превращения а-РеООН-> а-Ре20з и понижает его температуру, а в дальнейшем приводит к понижению температуры восстановления до Рез04.

Практическая ценность

1. Показана возможность получения монодисперсных частиц гидроксида железа при добавлении поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации в реакционный раствор.

2. Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых переходов при нагревании, что уменьшает энергоемкость химико-металлургического процесса его восстановления до металлического железа.

Основные положения, вынесенные на защиту

1. Добавление ПАВ в раствор во время реакции осаждения эффективно влияет на рост наночастиц гидроксида железа.

2. Частицы гидроксида железа становятся монодисперсными при добавлении в раствор ПАВ разной природы при их различной концентрации.

3. Поверхностно-активные вещества оказывают неоднозначное влияние на размер получаемых частиц: значительное увеличение концентрации ПАВ в растворе может приводить к быстрому росту кристаллов а-РеООН и а-Ре203.

4. Магнитные температурные превращения в полученных наночастицах гидроксида железа обнаруживают особенности, свидетельствующие об образовании на поверхности частиц железо-органических комплексов.

5. Ведение в раствор поверхностно-активного вещества ЦПХ приводит не только к замедлению роста частиц гидроксида железа в растворе, но и вызывает формирование фазы у-РеООН под воздействием диссоциированных ионов хлора.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях:

1. XXI Международная конференция Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ, 2009, Москва, Россия)

2. VII Национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов» РСНЭ-НБИК 2009, 2011

3. 17-th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (2010, Annecy, France)

4. 8-th International Conference Problems of Geocosmos (2010, Санкт-Петербург, Россия)

5. V-th Moscow International Symposium on Magnetism (MISM, 2011, Москва, Россия)

6. International Symposium on Advanced Complex Inorganic Materials. (ACIN, 2011, Namur, Belgium)

7. 10-th Young Researchers' Conference Materials Science and Engineering (2011, Белград, Сербия)

8. 8-th International Symposium on the Industrial Application of the Mossbauer Effect (2012, Дайлянь, Китай)

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 10 печатных работах: 3 статьи, 1 статья в сборнике трудов конференции и 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 10 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 107 наименований. Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Антонов, Александр Николаевич

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Рассмотрим, как такие особенности поверхностно-активных веществ как адсорбция на границах двух сред, их склонность образовывать мицеллы, а также способность молекул ПАВ (и комплексона ЭДТА) образовывать комплексы с ионами железа Ре3+ в растворе [103], сказываются на росте и фазовом составе наночастиц гидроксида железа в растворе.

§1 Расчет распределений по размерам полученных частиц гидроксида железа.

Наблюдаемое нами соответствие размеров частиц, полученных с помощью анализа микрофотографий ТЕМ и мессбауэровской спектроскопии, позволяет объединить эти результаты для построения распределений наночастиц по размерам в полученных экспериментах. При приготовлении образца для микроскопии происходит ограниченная выборка частиц, доступных непосредственному наблюдению. Также с помощью микроскопии зачастую бывает трудно разделить мелкие частицы с размерами 1-3 нм, которые при слипании образуют агломераты, и одиночные крупные частицы. Мессбауэровская спектроскопия позволяет оценить интегральное количество мелких частиц (менее 5нм), которые дают дублет при низких температурах (Т=90К), и крупных частиц (более 20 нм), которые имеют магнитное расщепление при Т=300К. По данным, рассчитанным из мессбауэровских спектров и микрофотографий ТЕМ, были построены распределения по размерам частиц в зависимости от типа ПАВ и их концентрации. Эти распределения позволили нам провести анализ влияния различных ПАВ и их концентраций на рост частиц в процессе осаждения гидроксида железа.

1.1 Зависимости распределений частиц по размерам при добавлении 0.3% ПАВ различной природы в раствор

50 100 150

100 80604020

0.3% ЭДТА

М Т ' /А

0 1 2 3 4 5 6 7

Г—

50

Г—

100

-I 150 размер частиц с!, нм

Рис.44 Распределение частиц по размерам при весовой концентрации ПАВ в растворе, равной 0.3%.

На основе данных, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии и мессбауэровской спектроскопии, можно сделать вывод, что частицы, полученные в чистом растворе без добавления ПАВ, имеют бимодальное распределение по размерам: присутствуют мелкие частицы с размерами 1-5нм со слабоупорядоченной структурой, и крупные частицы а-РеООН с диапазоном размеров от 20 до 100 нм. Отсутствие частиц с промежуточными размерами обусловлено особенностями роста частиц гидроксида железа в растворе, которое происходит за счет ориентированной агрегации зародышевых частиц в растворе. Если зародышевые частицы при столкновнии друг с другом или с крупной частицей достигают структурного соответствия на границе, то они образуют химические связи и таким образом происходит рост частиц. При этом зародышевые частицы присоединяются преимущественно в одном направлении, так что формируются вытянутые кристаллы а-РеООН [89]. Этим процессам препятствует постоянное перемешивание реакционного раствора и маленькая концентрация исходных реагентов в растворе. Однако во время осаждения, которое длится около одного часа, достаточно много крупных частиц (38% от общего количества) успевают сформироваться.

При добавлении в раствор ПАВ различной природы они адсорбируются на поверхности зародышевых частиц, тем самым их стабилизируя и препятствуя процессам слипания в растворе. На рис.44 видно, что при добавлении в раствор ПАВов с концентрацией 0.3% уменьшается относительное количество синтезированных крупных частиц и увеличивается количество мелких частиц с размерами 1-5 нм. Следует заметить, что при этом частицы с промежуточными размерами по-прежнему отсутствуют. Количество образовавшихся крупных частиц для разных ПАВов уменьшается неодинаково: до 29% в случае ЦПХ, до 16% в случае добавления ДСН, в присутствии комплексона ЭДТА в растворе крупных частиц не наблюдается вовсе. Это свидетельствует о том, что при данной концентрации комплексон является самым эффективным для получения монодисперсных частиц гидроксида железа с размерами 1-5 нм.

1.23ависимости размеров частиц при увеличении концентрации ПАВ в растворе

Так как добавление ПАВ с концентрацией 0.3% в раствор увеличивает количество мелких частиц гидроксида железа, было интересно посмотреть,

100 как увеличение концентрации ПАВ отразится на размере полученных в результате осаждения частиц. Было обнаружено, что увеличение концентрации ПАВ в растворе по-разному влияет на рост частиц в растворе в зависимости от природы ПАВ.

При увеличении концентрации ДСН до 0.7% в растворе распределение по размерам становится монодисперсным: все частицы имеют размеры 1-5 нм (рис.45). Это можно объяснить тем, что эта концентрация ДСН значительно выше его значения критической концентрации мицелообразования (ККМ), составляющей 2.3г/литр (см. таблица 4). В этом случае помимо одиночных анионов С^НгбЗО/ в растворе образуется много сферических мицелл, которые также могут пространственно разделять частицы гидроксида железа и препятствовать росту кристаллов.

Рис.45 Распределение по размерам частиц при различной концентрации ДСН в растворе.

При достижении концентрации ДСН в растворе, равной 1%, происходит рост большого количества крупных кристаллов а-РеООН и небольшое количество кристаллов а-Ре20з. Такое поведение можно

101

100

0 1 2 3 4 6 6 7 60 100 150 200 250

0.3% ДСН размер частиц с!, нм объяснить тем, что эта концентрация ДСН в растворе настолько высока, что форма мицелл меняется от сферической к вытянутой и палочко-образной. При этом зародышевые частицы гидроксида железа с размерами 1-Знм могут присоединяться к таким вытянутым мицеллам и таким образом оказываться выстроенными рядом друг с другом. Ориентированное положение зародышевых частиц благоприятствует быстрому росту кристаллов а-РеООН и а-Ре203.

Таким образом, оптимальная концентрация ДСН для получения монодисперсных частиц с размерами 1-5 нм при данных условиях синтеза равна 0.7%.

В случае ЦПХ концентрация, при которой начинается образование мицелл равна 14.7мМ (5г/литр), поэтому при начальной концентрации 0.3% мицеллы ещё не образуются.

100 '

80 '

60 '

V» О4 40 '

5 20 ' га 0 ' а> 0 о

ГО 100

О.

О с ф 60.

X ш 40. с; Я) 20

Й

О) а. с о го а. 100-,

80

60

40

200без ПАВ

I ' I ■ I

0 1 2 3 4 5 6

50 100 150 200 250

0.3% ЦПХ

0 1 2 3 4 5 6 50 100 150 200 250

1% ЦПХ

I ■> ■ т ■ т ■ м I

0 1 2 3 4 5 6 7 50 100 150 200 250

Размер частиц, нм

Рис.46 Распределение по размерам при различной концентрации ЦПХ в растворе

Основным процессов является адсорбция катионов ЦПХ на поверхности частиц, которая способствует разделению зародышевых частиц в растворе.

При увеличении концентрации ЦПХ до 1% происходит образование сферических мицелл, которые вместе с одиночными молекулами ЦПХ способствуют пространственному разделению зародышевых частиц и препятствуют их росту. Все это приводит к тому, что при этой концентрации ЦПХ получаются монодисперсные частицы гидроксида железа с размерами 1-5 нм (рис.46).

В случае увеличения концентрации ЭДТА в растворе наблюдается обратная зависимость количества мелких частиц с размерами до 5 нм (рис.47). В случае концентрации 0.3% наблюдается монодисперсное распределение по размерам частиц. Увеличение концентрации ЭДТА до 0.7% приводит к образованию около 11% частиц с размерами 20-50 нм. Дальнейшее увеличение концентрации до 1% приводит к росту крупных кристаллов а-РеООН и а-Ре20з. Мелких частиц с размерами 1-5 нм практически не наблюдается, таким образом, распределение становится монодисперсным с диапазоном размеров 20-25Онм (рис.47).

Рис.47. Распределение частиц по размерам при различной концентрации ЭДТА в растворе.

Значительное отличие комплексона ЭДТА от других ПАВ заключается в отсутствии способности образовывать мицеллы. При попадании в водный раствор он диссоциирует с образованием аниона с четырьмя лигандами СОО' , с помощью которых он может адсорбироваться на поверхности частицы, а также образовывать шестидентандные комплексы с ионами металлов в растворе [96]. Процесс адсорбции на поверхности частиц препятствует росту частиц, в то время как образование комплексов в растворе может, наоборот, способствовать быстрому росту частиц из-за пересыщения раствора по концентрации [Fe3+], При концентрации в растворе молекул ЭДТА, равной 0.3% адсорбция на поверхности частиц имеет доминирующее значение, поэтому крупные частицы не образуются. При увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 0.7% начинает преобладать эффект пересыщения раствора по [Fe ], поэтому начинают образовываться небольшое количество крупных частиц. При увеличении концентрации до 1% большая концентрация в растворе Ре3+-ЭДТА комплексов приводит к пересыщению зародышевыми частицами гидроксида железа и необычно быстрому росту крупных хорошо окристаллизованных частиц как а-Ре2Оз, так и а-РеООН. Образование фазы а-Ре2Оз происходит из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа в случае быстрой кристаллизации.

Подобные процессы неоднозначного влияния ЭДТА на рост частиц наблюдались в работе [106, 107], где изучалось влияние концентрации ЭДТА при высокотемпературном синтезе частиц [З-РеООН. Исследования также показали, что молекулы ЭДТА также имеют разное влияние на рост частиц в растворе. С одной стороны, адсорбция на поверхности частиц и образование поверхностных комплексов препятствует росту частиц, с дугой стороны, образование комплексов Ре3+-ЭДТА способствует росту частиц.

Экспериментальные результаты и выводы:

Проведены комплексные экспериментальные исследования влияния поверхностно-активных веществ различной природы и концентрации на синтез наночастиц гидроксида железа методом соосаждения соли железа и щелочи в водном растворе. Сочетание экспериментальных данных, полученных методом электронной микроскопии (оценка размеров частиц) и мессбауэровской спектроскопии (оценка количественного содержания наночастиц разных размеров) позволила проанализировать распределения по размерам наночастиц гидроксида железа для всех исследованных образцов, полученных в чистом растворе и при добавлении ПАВ различной природы. Анализ термомагнитных и термогравиметрических данных позволил объяснить механизмы формирования наночастиц в растворах при добавлении различных ПАВ.

По данной работе можно сделать следующие выводы:

1) Для частиц гидроксида железа, полученных в чистом растворе, наблюдается бимодальное распределение по размерам: 62% составляет вклад от мелких частиц с размерами 1-5нм и 38% составляют более крупные частицы от 20 до ЮОнм.

2) Добавление поверхностно-активных веществ с весовой концентрацией 0.3% в реакционный раствор уменьшает количество крупных частиц по сравнению с образцами, полученными без ПАВ.

3) Увеличение концентрации ДСН в растворе, приводящее к образованию длинных цилиндрических мицелл, создает условия для ориентированной агрегации зародышевых частиц, что приводит к быстрому росту кристаллов с размерами до 200нм.

4) Рост крупных кристаллов (до 200нм) при увеличении концентрации ЭДТА в растворе до 1% , возможно, связан с пересыщением концентрации комплексов Ре3+-ЭДТА в растворе. При этом обнаружены различные механизмы роста из слабоупорядоченных частиц гидроксида железа: образуются как кристаллы а-РеООН, так и а-Ре2Оз.

5) При введении молекул поверхностно-активного вещества ЦПХ в раствор осаждения диссоциированные ионы хлора создают вблизи поверхности зародышевых наночастиц гидроксида железа локальное изменение значения кислотности рН, что приводит к формированию фазы у-РеООН.

6) Показано, что направленное уменьшение размеров частиц гидроксида железа приводит к существенному снижению температур фазовых превращений при нагревании (температура перехода а-РеООН->а-Ре2Оз снижается до 80°С, восстановление до Ре304 и Ре происходит уже при 300°С и 400°С, соответственно). Это уменьшает энергоемкость процессов восстановления и делает химико-металлургический процесс экономически более выгодным.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Антонов, Александр Николаевич, 2013 год

1. Елисеев A.A. Функциональные наноматериалы // Елисеев A.A., Лукашин A.B., под редакцией Третьякова Ю.Д. МлФизматлит, 2010.- 456стр.

2. Brusentsov N.A. Magnetisation of ferrofluids and effects of intracellular deposition of ferrite nanoparticles / Brusentsov N.A.,Kusnetsov V.D., Brusentsova T.N., Gendler T.S., Novakova A.A.// J.Magn. Magn. Materials, 2004.-Vol.272.-p.2350-2351

3. Novakova A.A. Study by Mossbauer spectroscopy of the properties of Magnetic carriers for medicines / Novakova A.A., Gendler T.S., Brusentsov N.A.// Hyperfine Interactons, 1992.-Vol. 71.- №1.- p.876-882

4. D.C.Jiles. Recent advances and future directions in magnetic materials /D.C.Jiles // Acta Materialia, 2003.-vol.51.- pp.5907-5939

5. Pedro Tartaj. The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine / Pedro Tartaj // Journal of Physics D: Applied Physics, 2003.-36.-R182-R197

6. Д.И. Рыжонков. Наноматериалы/ Д.И. Рыжонков, B.B. Левина, Э.Л. Дзидзигури // Москва. Бином. Лаборатория знаний, 2008.-c.365

7. D.I. Ryzhonkov . Controlling the properties of nanodimensional metal oxide powders via introduction of dispersing additions /D.I. Ryzhonkov, V.V. Levina //Journal of Non-Ferrous Metals, 2008.-Vol. 49.- №4.- p.308-313

8. D.I. Ryzhonkov. Powder metallurgy and functional coatings / D.I. Ryzhonkov, V.V. Levina, K.O. Chuprynov, D.V. Lysov.// Izv. VYZov, 2010.-№4.- pp.3-8

9. R.M. Cornell. The Iron Oxides, Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses /R.M. Cornell, U. Schwertmann // WILEY-VCH, 2003.- 664 pp.

10. Alessandro F. Gualtieri. In situ study of the goethite-hematite phase transformation by real time synchrotron powder diffraction / Alessandro F. Gualtieri and Paolo Venturelli // American Mineralogist, 1999.- Vol.84.- p.895-904

11. D.E.Madsen. Magnetic fluctuations in nanosized goethite (a-FeOOH) grains / D.E.Madsen // J.Phys.: Condens. Matter, 2009.- 21.-016007

12. G.W.Van Oosterhout. The structure of goethite / G.W.Van Oosterhout // Proc. Int. Conf. Magnetism, Nottinham (Institute of Physics, London), 1965.- p. 529-532

13. J.M.D.Coey. Spin flop in goethite /J.M.D.Coey // J.Phys.Condens.Matter, 1995.-7.-pp.759-768

14. P.Rochette. Field and temperature behavior of remanence in synthetic goethite: paleomagnetic implications / P.Rochette and G.Fillion // Geophys.Res. Lett, 1989.-vol.16.-p.851-854

15. O. Ozdemir. Thermoremanence and Neel temperature of goethite / O. Ozdemir, D.J. Dunlop // Geophys. Res. Lett., 1996.- 23.- p. 921-924

16. V.I. Bagin. The weak ferromagnetism of natural hydrogoethites /V.I. Bagin, T.S. Gendler, R.N. Kuz'min, R.S.Rybak, T.K.Urazayeva // Izv. Acad. Sci. USSR, 1976.-12.- c. 328-333,

17. R.V. Morris. Spectral and other physico-chemical properties of submicron powders of hematite (a-Fe203), maghemite (y-Fe203), magnetite (Fe304), goethite (a-FeOOH) and lepidocrocite (y-FeOOH) / R.V. Morris // J. Geophys. Res., 1985.-B90.-p.3126-3144

18. R.E. Vandenberghe. Mossbauer characterization of iron oxides and (oxy)hydroxides: the present state of the art. / R.E. Vandenberghe // Hyp.Interact. 2000.-126.- p.247-259

19. T.S. Berquo. Low temperature magnetism and Mossbauer spectroscopy study from natural goethite / T.S. Berquo // Phys.Chem.Minerals, 2007.-34.- p.287-294

20. S.Bocquet. Dynamic magnetic phenomena in fine-particle goethite / S.Bocquet, R.J. Pollard, J.D. Cashion // Physical rewiew B, 1992.-vol. 46.- №18.- p.657-664

21. A.Govaert . A classification of goethite minerals based on the Mossbauer behaviour /A.Govaert, C.Dauwe, P.Plinke, E.de Grave, J.de Sitter // Journal de Physique, 1976.-37.-№12.- C6-825

22. F.Woude. Mossbauer effect in a-FeOOH / F.Woude and A.J.Dekker // Physica Status solidi, 1966.-13.- p. 181-193

23. E.Murad. The characterization of goethite by Mossbauer spectroscopy / E.Murad //American Mineralogist, 1982.-vol.76.-p.l 007-1011

24. E. Murad. Mossbauer spectroscopy of environmental materials and their utization / E. Murad, J.D. Cashion // Kluwer, Boston , 2004.-pp.347

25. E.Murad. The Mossbauer spectrum of ferrihydrite and its relations to those of the other iron oxides / E.Murad, U. Schwertmann // American Mineralogist, 1980.-Vol.65.- pp.l 044-1049

26. E. Murad . Mossbauer and X-ray data on the P-FeOOH (akaganeite) / E. Murad // Clay Minerals, 1979.-14 pp.273-283

27. В.И. Багин. Магнетизм а-окислов и гидроокислов железа./ В.И. Багин, Т.С. Гендлер, Т.К. Авилов // Москва, Институт Физики Земли АН ССР, 1988.179 стр.

28. Е. de Grave. Mossbauer characterisation of the products resulting from hydrothermal treatment of nanosized goethite / E. de Grave // NanoStructured Materials, 1999.-Vol.l 1.- №4.- pp. 493-504

29. G. M. da Costa . Influence of nonstoichiometry and the presence of maghemite on the Mossbauer spectrum of magnetite /G. M. da Costa, E. de Grave, P.M.A. de Bakker, R.E. Vandenberghe.// Clay and Clay Minerals, 1995.-43.- №6.-pp. 656668

30. A.M. Афанасьев. Влияние спин-решеточной релаксации на мессбауэровские спектры метмиоглобина /A.M. Афанасьев, Е.Ю.Цымбал, В.М. Черепанов, М.А. Чуев, С.С. Якимов, Ф. Парак // ЖЭТФ, 1987.- 92.- №6.-с.2209-2219

31. И.П. Суздалев. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений. / И.П. Суздалев // Москва. Наука, 1988.- 263с.

32. Ю.Ф. Крупянский. Некоторые особенности магнитных свойств малых частиц a-Fe203. / Ю.Ф. Крупянский, И.П. Суздалев // ФТТ, 1975.-67.- №2.-стр.588-590

33. T.Shinjo. Mossbauer effect in antiferromagnetic fine particles / T.Shinjo // J. Phys. Soc. Japan, 1966.-vol.21.-N5.- pp. 917-922

34. S. Morup. A new interpretation of Mossbauer spectra of microcrystalline goethite: "super-ferromagnetism" or " super-spin-glass" behavior / S. Morup // J. Magn. Magn. Mater, 1983.-Vol.40.-p.l43-174

35. A.M. Kraan, Mossbauer effect studies of surface ion of ultrafine a-Fe203 particles/A.M. Kraan//Phys. Status Solidi, 1973.-A18.-pp.215-226

36. S.Morup. A new interpretation of Mossbauer spectra of microcrystalline goethite: "super-ferromagnetism" or "super-spin-glasses" behaviour / S.Morup, M.B. Madsen, J. Franck, J. Villadsen, C.J.W. Koch // J.Magn. Magn. Mater, 1983.-40.-p.163

37. M.F.Hansen. Magnetic dynamics of weakly and strongly interacting hematite nanoparticles / M.F.Hansen, C.B. Koch, S. Morup // Phys. Rev. B, 2000.-62.-pp.l 124-1135

38. S. Morup. Magnetic properties between nanoparticles / S. Morup, M.F. Hansen, C. Fradsen.// Beilstein J.Nanotechnol, 2010.-1.- pp. 182-190

39. Murphy. Characterization of hydrolyzed ferric ion solutions. A comparison of the effects of various anions on the solutions. / Murphy // J. Colloid Interface Sci. 1976.-56.-p.312-319

40. U.Schwertmann. Iron oxides in the laboratory / U.Schwertmann and R.M. Cornell // VCH, Weinheim, 2000.-188pp

41. R.M.Cornell. Influence of organic anions on the crystallization of ferrihydrite / R.M.Cornell and U. Schwertmann // Clay& Clay Minerals, 1979.-voL27.- N6.-pp.402-410,

42. U.Schwertmann. Der Einflub einfacher organischer Anionen auf die Bildung von Goethit und Hamatit aus amorphem Fe(III) hydroxid / U.Schwertmann and W.R.Fischer // Geoderma, 1966.-3.- pp. 207-214

43. W.R.Fischer. The formation of hematite from amorphous iron (III) hydroxide / W.R.Fischer and U. Schwertmann // Clays&Clay Minerals, 1975.-23.- pp. 33-37

44. U.Schwertmann. Effect of pH on the formation of goethite and hematite from ferrihydrite / U.Schwertmann and E.Murad.// Clay and Clay Minerals, 1983.-31 .-№ 4.- pp.277-284

45. T.Nagano. Color variations associated with rapid formation of goethite from proto-ferrihydrite at pH 13 and 40°C./ T.Nagano // Clay and Clay Minerals, 1992.-Vol.40.- №5.- pp. 600-607.

46. F.V. Chukhrov. New data on iron oxides in the weathering zone /F.V. Chukhrov // Proc. Int. Clay Conf., Madrid, 1973.- pp.333-341.

47. P. Hsu. Crystallization of goethite and hematite at 70°C / P.Hsu and M. Wang.// Soil Sci. Soc. Am.J., 1980.-44.- pp.143-149

48. R.L.Blake . Refinement of the hematite structure / R.L.Blake, R.E. Hessevick, T. Zoltai, L.W. Finger//Am. Min. 1966.-51.- pp.123-129

49. I.E. Dzyaloshinsky. A thermodynamic theory of weak ferromagnetism of antiferromagnetism. / I.E. Dzyaloshinsky // J. Phys. Chem. Solids, 1958.-4.- pp. 241-255

50. D.J. Dunlop. Rock Magnetism- Fundamentals and Frontiers. / D.J. Dunlop and O. Ozdemir //Cambridge University Press, Cambridge, 1997.- 596p.

51. C.G. Shull. Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances / C.G. Shull, W.A. Strauser, E.O.Wollan // Phys. Rev., 1951.-83.-pp. 333-345

52. Bando M. The magnetic properties of a-Fe203 fine particles. / Bando M // J. Phys.Soc. Japan, 1965.-20.- p.2086

53. Canted Antiferromagnetism: Hematite / Morrish.// World Scientific, London, 1994.-p.187,

54. R.W.Vaughan. High-pressure Mossbauer studies on a-Fe203, FeTi03 and FeO / R.W.Vaughan and H.G. Drickamer.// J. Chem. Phys., 1967.-47.- pp.1530-1536

55. G.Bate. Recording Materials. Handbook of ferromagnetic Materials / G.Bate //North-HollandPublishing Company, 1980.-Vol.2.- Ch.7.- p.381

56. G.Roca. Effect of Nature and Particle Size on Properties of Uniform Magnetite and Maghemite Nanoparticles / G.Roca, F.Marco, Maria del Puerto Morales, Carlos J.Serna // J. Phys. Chem. C, 2007.-111.-pp. 18577-18584

57. R.E. Vandenberghe. Mossbauer effect studies of oxidic spinels, Mossbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry / R.E. Vandenberghe and E. De Grave //New-York: Plenum, 1989.- Vol.3.- pp.59-182

58. J.R.Cullen . Collective electron theory of the metal-semiconductor transition in magnetite / J.R.Cullen, E.Callen .// J. Appl. Phys., 1970.-41.- pp. 879-880

59. O.Ozdemir. Low- temperature properties of a single crystal of magnetite oriented along principal magnetic axes / O.Ozdemir, D.J. Dunlop. // Earth Planet Sci. Lett., 1999.-165.- pp. 229-239

60. G.F.Goya. Static and dynamic properties of spherical magnetite nanoparticles / G.F.Goya, T.S.Berquo, F.C. Fonseca // J.Appl. Phys., 2003.-94.-pp.3520-3528

61. J.M. Daniels. Mossbauer Spectroscopy of Stoichometric and nonstoichometric magnetite. / J.M. Daniels and A.Rosencwaig // J.Phys. Chem. Solids, 1969.-30.-pp.1561-1571

62. W. O'Reilly . Rock and Mineral Magnetism / W. O'Reilly // Blackie, Glasgow, 1984.-220p.

63. D.H. Lindsley, Experimental studies of iron oxide minerals. / D.H. Lindsley // Oxide Minerals. Review in Mineralogy, 1976.-Vol.3.- pp,61-88

64. S.Morup. Modified Theory for Mossbauer spectra of superparamagnetic particles: application to Fe304. / S.Morup , H. Topsoe, J.Lipka // Journal de Physique, 1976.-37.-C6.- pp. 287-290

65. P.M.A.de Bakker. Mossbauer study of the thermal decomposition of lepidocrocite and characterization of the decomposition products. / P.M.A.de Bakker//Phys. Chem. Minerals, 1991.-18.- pp. 131-143

66. S. Morup, Superparamagnetic relaxation of the weakly interacting particles. / S. Morup and E. Tronc // Phys. Rev. Lett, 1994.-72.- pp.3278-3281

67. G.M. Da Costa. Mossbauer studies of magnetite and Al-substituted maghemites. / G.M. Da Costa, E. de Grave, R.E. Vandenberghe //Hyperflne Interactions, 1998.-117.- pp.207-243

68. M.P. Morales. Surface and Internal Spin Canting in y-Fe203 Nanoparticles. / M.P. Morales // Chem. Mater., 1999.-11.- 3058-3064

69. M.H.Francombe. Structure transformations effected by the dehydration of diaspora, goethite and delta ferric oxide. / M.H.Francombe, H.P.Rooksby // Clay. Min. Bull., 1959.-4.- pp.1-14

70. J. Lima-de-Faria. Dehydration of goethite and diaspora. / J. Lima-de-Faria // Z. Kristallogr., 1963.-119.-S176-203

71. F.Watari . Electron microscopic study of dehydration transformation. Part III: High resolution observation of the reaction process FeOOH-> Fe2Ü3 / F.Watari, P.Delavignette, J.van Landuty, S. Amelinckx.// J. Solid. State. Chem., 1983.-48.-pp.49-64

72. C J. Goss. The kinetics and reaction mechanism of the goethite to hematite transformation. / C.J. Goss // Miner. Mag., 1987.-51.- pp.437-451

73. U.Schwertmann. The double dehydroxylation peaki of goethite. / U.Schwertmann // Thermochimica Acta, 1984.-78.-pp.39-46

74. M. Hanesch. Thermomagnetic measurements of soil iron minerals: the role of organic carbon./ M. Hanesch, H. Stanjek, N. Petersen // Geophys. J. Int., 2006.-165.-pp.53-61

75. U. Schwertmann. Uder das Vorkommen und die Entstehung von Maghemit in norwestdeutschen Boden./ U. Schwertmann, B.Heinemann // Neues Jahrbuch fir Mineralogie, 1959.-8.-pp.174-181

76. C.Hunt . Rock-magnetic proxies of climate change in the loess-palaeosol sequences of the western Loess Plateau of China / C.Hunt, S.K. Banarjee, J.Han, P.A.Solheid,E. Oches, W.Sun& Liu // Geophys. J. Int., 1995.-123.-pp.232-244

77. M.J. Dekkers. Magnetic properties of natural goethite- III: magnetic behavior and properties of minerals originating from goethite dehydration during thermal demagnetization. / M.J. Dekkers // Geophys. J. Int., 1990.-103.- pp. 233-250

78. A.U. Gehring. The transformation of lepidocrocite structure during thermal treatment / A.U. Gehring, A.M. Hofmeister.// Naturwissenschaften, 1994.-77.-pp. 177-179

79. T.S. Gendler. The lepidocrocite- maghemite-hematite reaction chain-1. Acquisition of chemical remanent magnetization by maghemite, its magnetic properties and thermal stability / T.S. Gendler // Geophys. J. Int. 2005.-160.-pp.815-832

80. R.J. Knight. Precipitation in hydrolysed iron (III) solutions / R.J. Knight, R.N. Sylva.// J. Inorg. Nucl. Chem., 1974.-36.-pp.591-597

81. J. D. Bernal. The oxides and hydroxides of iron and their structural interrelationships. / J. D. Bernal // Clay Min. Bull, 1959.-4.- pp. 15-29

82. M.Grant. Kinetics of solvent water exchange on iron (III). / M.Grant, R.B. Jordan//Inorg. Chem., 1981.-20.-pp. 55-60

83. P.H.Hsu. Ageing of hydrolyzed iron (III) solutions./ P.H.Hsu, S.E. Ragone // J.Soil. Sci., 1972.-23.-pp. 17-31

84. W.Schneider. Hydrolysis of iron (III) chaotic olation versus nucleation. / W.Schneider //Comments Inorg. Chem. 1984.-vol.3.-pp.205-223

85. J.Dousma. Hydrolysis-precipitation studies of iron solutions. I. Model for hydrolysis and precipitation from Fe(III) nitrate solutions. / J.Dousma and P.L. de Bruyn // J. Colloid Interface Sci. 1976.-56.-pp.527-539

86. И.В. Мелихов. Физико-химическая эволюция твердого тела. / И.В. Мелихов // Москва. Бином. Лаборатория знаний. 2006.- 309стр.

87. R.Lee Penn . Kinetics of oriented aggregation. / R.Lee Penn // J.Phys. Chem В., 2004.-108.- pp.12707-12712

88. Y.Guyodo. From nanodots to nanorods: oriented aggregation and magnetic evolution of nanocrystalline goethite. / Y.Guyodo, A.Mostrom, R.Lee Penn and S.K. Banarjee // Geophys. Res. Lett. 2003.-Vol. 30.-N10.-pp.l-4

89. D.J. Burleson. Two-step growth of goethite from ferrihydrite. / D.J. Burleson and R. Lee Penn // Langmuir, 2006.- 22.- pp.402-409

90. J.F. Banfield. Aggregation-Based Crystal Growth and microstructure development in natural iron oxyhydroxide biomineralization products / J.F. Banfield. // Science, 2000.- 4.- vol.289.-N5480.-pp. 751-754

91. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение /Абрамзон А.А. // Л.:Химия, 1981.- 304стр.

92. J. Israelachvili. Intermolecular and Surface Forces with Applications to Colloidal and Biological Systems. / J. Israelachvili // Academic Press, London, 1985.- p.251

93. К. Холмберг . Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. / К. Холмберг, Б.Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман // М.: Бином. Лаборатория Знаний, 2007.- 528 стр.

94. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, анализ, применение / Ланге К.Р // Санкт-Петербург: Профессия, 2005.- 240стр.

95. В. Nowack. Adsorption of EDTA and Metall-EDTA complexes onto goethite. / B.Nowack, L.Sigg // J.Coll. Int. Sci. 1996.-vol.177.- p.106-121

96. A.A. Novakova. Influence of surface active substances on magnetic properties of goethite nanoparticles /А.А. Novakova, A.R. Savilov, A.N. Antonov, T.S. Gendler.// Solid State Phenomena, 201 l.-vol.l70.-p.l60-164

97. A.H. Антонов. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс кристаллизации и магнитные свойства наночастиц гетита / А.Н. Антонов, А.А. Новакова, Т.С. Гендлер.// Вестник Московского Университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2012.- №2.-с.82-84.

98. E.V. Smirnov . Influence of a Surfactant on Hyperfine Magnetic Interactions in Goethite Nanoparticles / E.V. Smirnov, T.S. Gendler, E.F. Makarov and A.A. Novakova.// Bulletin of the Russian Academy of Science: Physics, 2007.-vol.71.-№9.-pp.l282-1285

99. K.Kandori,. Effects of surfactants on the precipitation and properties of colloidal particles from forced hydrolysis of FeCb-HCl solution. / K.Kandori, I. Horii, A.Yasukawa, T.Ishikawa // J. Mat. Sci., 1995.-30.-pp. 2145-2152

100. A.A. Novakova. Study of phase transformation on magnetite single crystal surface by depth-selective Mossbauer spectroscopy. / A.A. Novakova and A.P. Kuprin // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 1993.-B76.-p.213-214.

101. Ю.В.Конюхов Свойства наноразмерных порошков железа, полученных химико-металлургическим методом с применением поверхностно-активных веществ. / Ю.В.Конюхов, В.В. Левина, Д.И. Рыжонков, И.И. Пузик // Российские нанотехнологии, 2008.-т,3.-№5-6.-158-163

102. T.Ishikawa. The influence of carboxylate ions on the growth of p-FeOOH particles / T.Ishikawa, S. Kataoka, K. Kandori.// J.Mat. Sci. 1993.-28.-pp. 26932698

103. R.M. Cornell. Infrared study of the adsorption of hydroxycarboxylic acids on a-FeOOH and amorphous Fe(III) hydroxide. / R.M. Cornell and P.W.Schindler // Colloid& Polimer Sci. 1980.- 25 8 .-p. 1171-1175