Регулирование структуры и свойств Fe-W, Fe-Mo ультрадисперсных композиций путем изменения условий формирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Кузнецов, Денис Валерьевич

• Кузнецов, Денис Валерьевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кузнецов, Денис Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ

И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО СОСТОЯНИЯ

1.1. Химические методы полумения ультрадисперсных металлов

1.2. Фазовые и структурные особенности ультрадисперсного состояния металлов

1.3. Сплавообразование в ультрадисперсных системах

1.4. Взаимодействие ультрадисперсных металлов с кислородом

1.5. Краткие выводы и постановка задачи

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов и подготовка образцов

2.1.1. Осаждение ультрадисперсных гидроксидов железа и никеля

2.1.2. Получение металлических ультрадисперсных композиций

2.2. Термогравиметрический анализ

2.3. Рентгеновская дифрактометрия 3

2.4. Мессбауэровская спектроскопия

2.5. Анализ удельной поверхности

2.6. Изучение кинетики окисления на воздухе

2.7. Электронномикроскопический анализ

3. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ

3.1. Термогравиметрический анализ процесса формирования Ре-Л¥, Бе-Мо ультрадисперсных композиций

3.1.1. Восстановление исходных кислородсодержащих компонентов

3.1.2. Восстановление механических смесей кислородсодержащих компонентов

3.2.Влияние состава двойных ультрадисперсных композиций на основе железа, никеля, вольфрама и молибдена на их удельную поверхность

3.3. Фазовый анализ

3.3.1 Рентгенофазовый анализ

3.3.2 Фазовый анализ методом мессбауэровской спектроскопии

56 56

4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ФОРМИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИСПЕРСНОСТЬ FE-W, FE-МО УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

4.1. Определение периодов кристаллических решеток и составов твердых растворов

4.2. Структурные особенности ультрадисперсных частиц Fe, W и Мо

4.3. Анализ дисперсности и распределения частиц по размерам

4.4. Зависимость фазового состава, дисперсности и структуры ультрадисперсных Fe-W, Fe-Mo композиций от условий формирования

5. ВЛИЯНИЕ ВОЗДУШНОЙ АТМОСФЕРЫ НА СВОЙСТВА

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ FE - МО КОМПОЗИЦИЙ

5.1. Изменение удельной поверхности ультрадисперсных Fe-Mo порошков в ходе контакта с воздушной атмосферой

5.2. Изменение дисперсности ультрадисперсных Fe-Mo порошков при окислении на воздухе

5.3. Кинетика окисления при хранении на воздухе ультрадисперсных Fe-Mo порошков

6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ FE-W, Ni-W, FE-MO, Ni-MO УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИЙ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОКЛАДОК В ПРОЦЕССАХ ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 11 о

ПРИЛОЖЕНИЕ

117

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Регулирование структуры и свойств Fe-W, Fe-Mo ультрадисперсных композиций путем изменения условий формирования»

ВВЕДЕНИЕ

Особые физические и химические свойства ультрадисперсных порошков (УДП) все чаще привлекают внимание не только ученых, но и технологов. Однако, при всем имеющемся многообразии методов получения, широкое их внедрение в производство часто сдерживается технической сложностью, большой стоимостью и малой производительностью необходимого технологического оборудования, жесткими требованиями к качеству исходного сырья, высокими энергозатратами и другими факторами, делающими промышленное производство УДП экономически неоправданным. С этой точки зрения, наиболее экономичными являются химические методы получения, сочетающие сравнительную простоту технологического цикла, дешевизну и доступность исходных материалов, большие объемы производства с высоким качеством конечной продукции. Кроме того, важным преимуществом этих методов является возможность гибкого регулирования химического состава и морфологических свойств ультрадисперсных (УД) материалов, в соответствии с требованиями потребителя.

Среди химических способов получения УДП можно выделить метод, сочетающий химическое осаждение и газовое восстановление полученного продукта. Этот метод позволяет получать широкую гамму металлических УДП, в том числе УД сплавы и композиции. Сравнительная простота аппаратурного оформления, низкие энергозатраты и возможность использования данного метода для утилизации промышленных отходов (в том числе, электролизного производства) позволяют считать его одним из наиболее рентабельных среди существующих в настоящее время. Фазовый состав и физические свойства конечного продукта определяются технологическими параметрами процесса осаждения (рН, температура, концентрации растворов) и восстановления (рабочая атмосфера, температура и время изотермической выдержки), что позволяет осуществлять гибкий контроль за его качеством.

Актуальным является вопрос о возможности получения химическим диспергированием ультрадисперсных металлических композиций различного состава и дисперсности. Требуется изучение влияния технологических параметров процесса получения на фазовый состав, дисперсность, распределение частиц по размерам, особенности кристаллической структуры и морфологию получаемых УДП. Остаются невыясненными вопросы, связанные с механизмами сплавообразования и гомогенизации в УД композициях в ходе совместного восстановления их из смесей оксидных соединений. Практически не изучен характер взаимного влияния компонентов смесей в ходе металлизации. Необходимыми являются исследования фазовых и структурных изменений в

металлических УДП, происходящих в ходе их хранения на воздухе. В связи с этим представляется целесообразным изучение закономерностей формирования сложных УДП из кислородсодержащих соединений металлов с целью разработки оптимальных режимов получения композиций с равномерно распределенными УД составляющими.

Основные положения, выносимые на защиту: кинетические закономерности процесса восстановления смесей ультрадисперсных кислородсодержащих соединений металлов, управление свойствами сложных ультрадисперсных композиций (УДК) различных составов путем изменения условий металлизации; взаимное влияние компонентов на процесс восстановления, фазовый состав и структурные особенности металлических УД композиций; морфология УДК, полученных химическим диспергированием, и кинетика взаимодействия их с кислородом воздуха при длительном хранении; характер влияния состава и условий получения УДК на их удельную поверхность; регулирование дисперсности УДК различных составов в процессе формирования; характер распределения по размерам частиц компонентов УДК в зависимости от состава; управление процессами гомогенизации, фазо- и сплавообразования в ходе получения металлических УДК из исходных кислородсодержащих соединений.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕТАЛЛОВ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО СОСТОЯНИЯ

1.1. Химические методы получения ультрадисперсных металлов

Основные требования, предъявляемые к методам получения УД металлов, заключаются в том, что метод должен позволять получать УД частицы в широком (от 1 до 100 нм), диапазоне размеров, в условиях, когда возможен контроль и управление параметрами процесса. Распределение частиц по размерам должно быть достаточно узким. В процессе изготовления необходимо обеспечить защиту поверхности частиц покрытиями (оболочками), предотвращающими самопроизвольное спекание и гарантирующими физико-химическую и электрическую изоляцию. Другая группа требований состоит в том, что метод должен быть высокопроизводительным, экономичным, обеспечивающим воспроизводимое получение порошков контролируемого состава и т. п. В настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований.

Существующие в настоящее время методы получения УД материалов можно разделить на механические, физические, биологические и химические. Химические методы, в свою очередь, включают следующие основные классы: восстановление (оксидов и других твердых соединений, растворов или газообразных соединений различных металлов), электролиз (электроосаждение, электрофлотация, электролиз расплавов металлов) и химическое диспергирование (осаждение, соосаждение, гетерофазное взаимодействие, термическое разложение солей металлов, металлорганических соединений, газообразных соединений и др). Во многих случаях химические методы получение УД материалов довольно просты в аппаратурном оформлении, экономичны, позволяют использовать дешевое вторичное сырье, получать чистые материалы в достаточно больших количествах. По сравнению с наиболее распространенным из физических методов получения УДП -испарением в газе, они отличаются гибкостью и технологической простотой.

Методом, в наибольшей степени позволяющим регулировать свойства порошкового продукта, является метод, объединяющий химическое осаждение и газовое восстановление образующегося продукта /1/, хотя он и уступает перспективному способу получения УД порошков испарением в газовой атмосфере тем, что многостадиен, допускает изменение характеристик продукта на каждой из стадий, неуниверсален. Тем не менее, процесс отличается гибкостью и технологической простотой: он протекает при комнатной температуре и не требует использования специального химического оборудования. Металлические порошки с разнообразной формой и величиной частиц различного

химического состава могут быть получены на одной и той же установке при небольших изменениях в технологии.

Электроосаждением получают высокодисперсные порошки различных металлов. Через водные растворы солей пропускается постоянный ток, в результате чего на катоде происходит осаждение металлического порошка. Форма получаемых частиц изменяется в зависимости от условий электролиза. Так, например, порошки железа, полученные электроосаждением в двухслойной элетролитической ванне из водного раствора соли Fe(II) в присутствии стабилизатора, состоят из a-Fe и имеют пленку Рез04 толщиной 3-7 нм 121. Этим же методом авторами /3/ были получены порошки Fe и Со с размером частиц 200-500 нм. По мнению авторов /3/, они не требовали принятия дополнительных мер по защите от окисления.

Сущность химического восстановления из растворов заключается в восстановлении ионов металлов в водных растворах их солей. Этим способом получают порошки Fe, Cu, Ni, Со, Ag и композиции из них с размером зерен 5-50 нм, сферической формы /4/. Восстановителями являются водород и монооксид углерода. Исходное сырье - сернокислые или аммиачные растворы солей соответствующих металлов. Реакции осаждения металлов проводят в растворах солей металлов, благодаря добавлению в раствор сильных восстановителей (гидразина, формальдегида). Достоинство этого метода - возможность получения гомогенных и гетерогенных систем порошков с содержанием компонентов от 0 до 100 %. Порошковые композиции кобальт-никель /5/ можно получать методом автоклавного водородного восстановления при температурах от 90 до 150 °С из водного сульфатного раствора, содержащего ионы кобальта, никеля и аммиака, в присутствии очень малых количеств восстановителя, являющегося смесью гидридов и боридов натрия, калия, кальция, бора. Размер зерен - 1-5 мкм.

При проведении восстановления гидроксидов Си и Ni в многоатомных спиртах (этиленгликоль) /6/ размер частиц может быть уменьшен, и получены порошки никеля и кобальта сферической формы с размером частиц 0,24-1,7 мкм. Описан аналогичный способ получения стабильной суспензии, частиц железа из железосодержащих водных растворов боргидридом натрия в присутствии поверхностно-активных веществ (Na2S04) с размером частиц менее 10 нм 111.

Реакции химического осаждения металлов проводят в растворах солей металлов, благодаря добавлению в растворах сильных восстановителей (гидразина, гипофосфита, формальдегида): таким методом получают УД порошки железа, никеля, кобальта, меди и композиции на их основе. На образующийся порошок оказывают влияние: скорость

осаждения, химическая природа частиц, рН среды, ПАВ-добавки, однако решающими являются длительность индукционного периода реакции и автокаталитический характер процесса /8/.

Различные металлические порошки и в частности УД порошок никеля с размером частиц 20 нм, получают методом гетерофазного взаимодействия из растворов солей /9/. После нагрева металлсодержащего сырья в присутствии А12(СО)з, раствора аммиака и воды до 80 °С, барботажа воздухом и удаления ССЬ и 1ЧНз и, суспензию нагревают до 150-200 °С и восстанавливают водородом. Получаемые порошки содержат частицы размером 0,01-0,1 мкм. Величина удельной поверхности, например для никеля, составляет 8,6*104 м3/кг,

3 3

насыпная плотность равна 0,45*10 кг/м . Описаны исследования структуры и термических превращений УД порошков, полученных этим методом /10/. Сравнение особенностей формирования металлических УД порошков никеля, полученных методом осаждения из растворов и методом гетерофазного взаимодействия, дано в работе /11/.

Разработан гельный метод получения порошка железа /12/, сочетающий процесс химической очистки с процессом восстановления, основанный на осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов, с последующим их восстановлением. В качестве сырья используют лом металлов или отработанный травильный раствор. Форма и размер частиц геля регулируются количеством модификатора и способом его введения в раствор. Массовая доля железа в порошке составляет 98,5-99,5 %. Метод обеспечивает возможность экономичного производства чистого железа: 13-40 % от стоимости электролитического той же крупности или 3-9 % от стоимости карбонильного.

Дисперсные порошки изготавливают также с помощью процессов термической диссоциации и пиролиза. При термической диссоциации карбонилов в интервале температур 200-400 °С получают порошки никеля, молибдена, железа, хрома, вольфрама и другие /13/. Пиролиз оксалатов, формиатов и других солей нестабильных кислот хрома, железа, кобальта и меди позволяет получить частицы указанных металлов размером 100-200 нм. К недостаткам этого метода относится получение значительных количеств оксидов в металлических порошках. Поэтому для защиты порошков металлов от окисления пиролиз указанных соединений проводят в маслах и многоатомных спиртах /14/. Частицы порошков оказываются крупнее (500-5000 нм), величина их удельной поверхности зависит от количества наполнителя, однако порошки непирофорны, однородны, поверхность частиц лиофилизирована полимером.

Химическим восстановлением газообразных соединений получают УД Мо, Ni, Cu, которые восстанавливают водородом в реакторе кипящего слоя или плазме. Размер получаемых сферических частиц составляет менее 100 нм /15/. В работе /16/ описан способ получения методом взаимодействия паров галогенидов магнитных металлов с водородом. Авторы /16/ получают порошки с размером частиц 17-39 нм, которые используются при изготовлении высокоплотных магнитных записывающих носителей.

Практически любые металлы и неметаллические соединения в УД состоянии можно получать плазмохимическим синтезом в условиях импульсной азотной плазмы высоковольтного разряда. Порошки не монодисперсны, содержат частицы от 0,002 до 2 мкм, имеют пластинчатую или стержневую форму, что является свидетельством коагуляции частиц плоской формы и дальнейшего роста образовавшихся агрегатов /17/. Условия получения УДП способствуют образованию высокотемпературных метастабильных фаз. Величина удельной поверхности частиц никеля и вольфрама, полученных восстановлением в струйном плазмохимическом реакторе из оксидов составляла (10 - 20)* 103 м2/кг.

Метод химического восстановления оксидов и других твердых соединений металлов (Fe, Cu, Ni, Мо, Со, W) является одним из наиболее экономичных /1,18,19/. Восстановителями служат газы - водород, монооксид углерода. При этом, чаще всего, в качестве восстановителя используют водород. Процесс относится к топохимическим реакциям, обычно характеризуемым периодом индукции, возникновением и ростом межфазной поверхности, которая становится катализатором, пространственно локализующим элементарные химические акты превращения одной фазы в другую и уменьшением поверхности раздела фаз.

Восстановлением химических соединений (в том числе оксидных) вольфрама и молибдена можно получать металлические УДП этих металлов. При этом нет необходимости проводить предварительное диспергирование исходных химических соединений, так как рост дисперсности происходит непосредственно в ходе процесса металлизации вследствие значительной разницы удельных объемов вольфрама (молибдена) и исходного соединения.

Так металлизацией малых навесок WO3 и М0О3 в кинетическом режиме авторами работы /20/ были получены порошки W и Мо с удельной поверхностью 4-7 м2/г. Отмечалось, что необходимым условием получения дисперсных частиц является уменьшение релаксационных процессов при росте зародышей. Диспергированию продуктов реакции способствует мгновенное зародышеобразованние при низких температурах, которое становится возможным за счет действия каталитических добавок или исходного диспергирование твердых реагентов. Большая дисперсность исходных оксидов позволяет

сократить период индукции при восстановлении и, тем самым, ускорить процесс. Однако выигрыша в диспергировании как промежуточных, так и конечных продуктов, получить не удается, так как более дисперсные порошки скорее достигают максимума поверхности при более низких степенях восстановления, после чего начинается процесс релаксации. В связи с этим металлические порошки W и Мо при одинаковых временах выдержки при температурах 700 - 900 °С могут получаться более крупными из более дисперсных оксидов.

В работе /21/ также отмечается, что в зависимости от условий восстановления как из крупного, так и из мелкого порошка WO3 можно получать УД порошки W. Металлизация идет через ряд последовательных стадий: WO3 W02j9 —» W02i72 —» WO2 —> W, при этом решающее значение на размер частиц W оказывает размер зерен образующегося WO2, так как из одного его зерна получается, как правило, одно зерно W. Для получения мелкозернистого (около 95 % частиц размером менее 1 мкм) порошка W восстановлание проводят в две стадии: первую - до бурого оксида WO2 при 600 - 700 °С, вторую - до W при 750 - 850 °С. Металлизацию желательно осуществлять в потоке хорошо осушенного водорода.

В работе /22/ предложен способ получения мелкодисперсного порошка вольфрама, заключающийся в восстановлении вольфрама из паравольфрамата аммония в потоке водорода. Восстановление проводили на стандартном оборудовании при температуре 600 °С в течение двух часов, полученный порошок практически полностью состоял из a-W, а удельная поверхность превышала 20 м2/г.

В работе /23/ предложены оптимальные температурные режимы получения УД порошков Fe, Ni, Со из УД оксидов и гидроксидов этих металлов. В качестве исходного сырья используют УД гидроксиды, полученные методом химического осаждения из растворов солей при постоянном рН. УД оксиды получают прокаливанием исходных гидроксидов. Увеличение температуры металлизации гидроксидов и оксидов приводит к уменьшению удельной поверхности УД металлов, а также к изменению морфологии отдельных порошинок. При этом, металл образующийся из гидроксида, обладает большей удельной поверхностью, чем металл, полученный из оксида, что, вероятно, связано с дополнительным разрыхлением структуры металла парами воды, образующейся в процессе дегидратации и более низкотемпературном протекание процесса.

Важное преимущество химических методов получения УДП, особенно метода химического диспергирования, заключается в возможности манипулирования материей на атомарном уровне. Это позволяет получать не только чистые УДП, но также УД сплавы и композиции.

Одним из наиболее перспективных химических методов получения УД композиций является метод совместного осаждения гидроксидов металлов из растворов солей щелочным раствором ЫН4ОН, №ОН, КОН и др., с последующим прокаливанием и восстановлением водородом /23/. Это позволяет получать гомогенные композиции с равномерным распределением компонентов и с размером частиц от 50 до 500 нм. В работе /1/ описаны условия осаждения Бе, № для получения максимального количества продукта. В работе /1/ представлены также более подробные данные условий получения УД порошков Ре, № и Со, где было установлено, что увеличение рН и температуры приводит к изменению фазового состава образующегося гидроксида железа, обуславливает повышение скорости кристаллизации и образование высокодисперсного продукта, однако интенсивность зависимости не постоянна.

Термическую обработку гидроксидных и оксидных смесей проводят в восстановительной атмосфере с целью получения однородных высокодисперсных сплавов порошков с гомогенно распределенными металлическими составляющими. Так, сложные системы оксидов Ре, №, Со, Си в зависимости от способа получения могут находиться в различном состоянии: механическая смесь, химическое соединение, твердый раствор. Это влияет на процесс металлизации, который будет протекать как самостоятельное восстановление каждого оксида, независимо от присутствия другого, так и с учетом характера взаимодействия между оксидами /24/.

Известно, что продукты гетерогенной химической реакции в момент их образования обладают повышенной активностью, дефектностью, за счет чего возрастает подвижность компонентов, образующих сплавы. Поэтому, при термическом разложении смесей оксидов можно выбрать такие режимы, при которых в узком температурном диапазоне совмещаются процессы образования оксидов и их взаимодействия. Последующее восстановление таких смесей может приводить к получению металлических сплавов. Так, авторами работы /25/ было обнаруженно, что при восстановление Мо в присутствии малых добавок Ре, М, Со (0,5 масс.%) поверхность как промежуточных, так и конечных металлических продуктов в несколько раз превышает поверхность чистого Мо, полученного восстановлением из триоксида Мо. В работе /25/ было также показанно, что восстановлением высокодисперсных смесей оксидов металлов, полученных осаждением из растворов на порошок оксида вольфрама перрениевой кислоты, можно получать дисперсный гомогенный вольфрамо-рениевый сплав, не содержащий включений хрупких интерметаллических фаз.

Как было показано в работе /26/, металлические УДП, полученные химическими методами могут с успехом использоваться в современных технологиях, в том числе в качестве прокладок для диффузионной сварки.

Таким образом, на основании литературных данных можно сделать вывод о принципиальной возможности получения гомогенных УД металлических композзиций сложного состава совместной металлизацией УД оксидных соединений.

1.2 Фазовые и структурные особенности ультрадисперсного состояния металлов

С уменьшением размера образца от бесконечно большого к очень малому увеличивается вклад поверхности в свободную энергию /27/:

Б3=с(8/У),

где Р8 - поверхностная энергия; а - удельная поверхностная энергия; Б - площадь поверхности; V - объем образца.

Таким образом, качественное отличие структуры УД материалов от массивных объектов вызвано увеличением роли поверхности по сравнению с объемом при уменьшении характерного размера. Такие размерные эффекты как понижение температуры плавления микрочастиц и тонких пленок, смещение температур полиморфных превращений, появление неизвестных для традиционных материалов структурных модификаций, изменение периода решети и др., в рамках термодинамического подхода объясняются увеличением вклада поверхностной энергии в общую энергию системы. На нижнем пределе размеров (~1 нм) структура изучена относительно мало, но есть основания полагать, что она близка (хотя и не тождественна) к структурам с ближним порядком, характерным для жидких и аморфных тел /27/. Для систем с дальнодействующими и центральными силами межатомного взаимодействия можно ожидать, что наиболее стабильными будут плотные структуры, в которых все межатомные расстояния приблизительно равны.

При диспергировании вещества вклад поверхностной энергии увеличивается, что приводит (при размере фаз ~ 10 нм) к заметному изменению условий равновесия по сравнению с массивным объектом. В случае, когда поверхностная энергия мала по сравнению с общей энергией системы, она не оказывает заметного воздействия на структуру и физические свойства фаз, а в основном определяет форму и движение границ раздела /28/.

Авторами /29/ также отмечалось, что в частицах размером 20 нм, благодаря большой доле поверхностных атомов, структура имеет ряд отличий от массивных образцов. Атом в приповерхностном слое имеет меньшее, чем в объеме, число соседей, и, кроме того, все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс, приводит к изменению равновесных межатомных расстояний

по сравнению с их значением в макрокристалле. Под действием лапласовского давления, испытываемого со стороны поверхности, в частицах малого размера можно ожидать изменения среднего межатомного расстояния, связанного с относительным изменением объема. Оценка показывает, что при размере частиц 10 нм изменение объема составляет 10 "3 %, а изменение межатомного расстояния - 5 • 10"4 %.

Из наиболее распространенных для металлов решеток ГЦК и О ЦК первая может оказаться более выгодной, так как ее удельный объем и поверхностная энергия меньше. Так, в случае каталитического низкотемпературного восстановления молибдена из триоксида молибдена действительно наблюдается образование фазы с ГЦК решеткой /20/. Высокотемпературное восстановление завершается образованием ОЦК молибдена. Железо имеет довольно высокую температуру аллотропического превращения (1184 К), поэтому стабилизировать y-Fe в чистом металле довольно сложно. В работе /30/ оно было обнаружено в нанокристаллическом слое, полученном облучением массивного металла сильноточным электрическим пучком, со средним размером зерен 30 нм.

Результаты экспериментов показывают, что в УД состоянии периоды решеток a-Fe и y-Fe уменьшаются. Наночастицы, y-Fe образованные с помощью пиролиза газов /31/, имели постоянную решетки равную 0,364 нм. В a-Fe нитевидных кристаллах, полученных электролизным методом /32/, наблюдалось уменьшение периода решетки до 0,28621 нм (в массивном состоянии - 0,28665 нм).

Увеличение смещений атомов из узлов кристаллической решетки является характерным изменением структуры, происходящим при уменьшении размера частиц. В УД частицах, когда практически все атомы находятся на поверхности или в приповерхностном слое, средние смещения атомов возрастают и заметно сказываются на свойствах и характеристиках материала. При переходе от массивного образца к УД состоянию происходит увеличение амплитуды колебаний атомов /33/.

В работе /34/ отмечено обнаружение в УДП W и Мо структурных искажений решеток чистых металлов, соединений и сплавов. Авторы считают, что межатомные расстояния в малых частицах уменьшаются обратно пропорционально их размеру. Причем период решетки может отличаться в разных направлениях, что связано с анизотропией сжатия.

По данным авторов /35/ порошки вольфрама, полученные высокотемпературным восстановлением, представляют собой 2-х компонентные системы, состоящие из a-W (ОЦК) и p-W (А-15) с главными пиками: (210) (3-фазы и (110) a-фазы.

В работе /36/ методами рентгеновской дифрактометрии была исследована структура УД порошка вольфрама, полученного в смешанном потоке дуговой и радиочастотной плазмы. Средний размер и удельная поверхность соответственно равны 10 нм и 1,5*104 м2/кг. Также было установлено, что за счет окисления на воздухе, поверхность округленных частиц вольфрама покрывается слоем аморфного W30 толщиной ~ 2 нм, который полностью восстанавливается при отжиге в вакууме при 1407 °С.

В работе /37/ были исследованы физико-химические свойства порошков W, полученных водородным восстановлением WO3 и галоидных соединений W в водородной плазменной струе. Показано наличие в продукте восстановления двух фаз: a-W со структурой А-2 и p-W со структурой А-15. Характеристики формы и размера порошка были определены на сканирующем электронном микроскопе. Частицы имеют форму, близкую к сферической. Поверхность частиц гладкая, различимы агрегаты из 8-10 частиц. Размер агрегатов колеблется от 0,3 до 1 мк. Размер частиц колеблется от 0,05 до 0,1 мкм. Анализ дебаеграмм порошков W, полученных восстановлением в обычных условиях и плазменным восстановлением из WO3, WF6, WC16, показал, что период решетки p-W равен 0,5036±0,0002 нм (Cu-Ka излучение, Ni фильтр). Содержание |3-W в смеси порошков по качественной оценке равно 30-40 %. Количество кислорода определяли термогравиметрически. Содержание его равно 0,6-1,8 % (масс. доли). В работе сделан вывод, что условия процесса плазменного восстановления способствуют образованию метастабильной ^-модификации W, содержание которой доходит до 40 %, независимо от исходного сырья.

В работе /38/ отмечено, что в процессе водородного восстановления частицы оксидов подвержены кристаллохимическим превращениям и что в зависимости от условий восстановления образуются конгломераты мелких частиц W, либо получаемый порошок сохраняет очертания исходной оксидной фазы несколько меньшего размера. Это справедливо в условиях хорошего массообмена, когда до минимума сведено внутридиффузионное торможение. Показано, что с увеличением температуры восстановления либо отжига металлических порошков удельная поверхность уменьшается.

В работе /39/ были исследованы изменения структуры УД порошков вольфрама, полученных испарением при электронагреве при пониженном давлении инертной среды и резком охлаждении, при нагреве до 1100 °С. Исследовали их в исходном состоянии и после отжига в водороде при 300-1100 °С в течение 30 минут. Были измерены изменения удельной поверхности и потери массы при нагреве в водороде при 1100 °С. Как показали результаты, УД вольфрам теряет 1,2 % массы в процессе отжига в аргоне при 400 "С и до 10 % - в водороде. Основное количество примесей удаляется в водороде при температурах 600-700

°С, что связано с довосстановлением порошка и удалением 02. По данным рентгеновского анализа в исходном порошке при 20 °С содержится 2 фазы - \¥-ОЦК и После отжига при Т>600 °С фиксируется только фаза металлического \¥-ОЦК. При восстановлении р-\¥ потеря массы составляет 3 %.

Электронномикроскопические исследования УДП W, полученного методом испарения-конденсации, были проведены авторами /40/. Морфология частиц после отжига -устойчивые «цепочки» и их агломераты. Каждая отдельная частица является монокристаллом размером 3-10 нм. Контакт между частицами наблюдается уже в исходном порошке и разрушить его довольно трудно. Оценочные расчеты позволяют предположить, что основной перенос массы происходит путем поверхностной диффузии параллельно с коалесценцией частиц.

Агрегированность частиц, по-видимому, вообще характерна для УД систем, полученных химическими методами, что отмечается, в частности, авторами /1,20,27,41/.

Анализ распределения по размерам металлических УД частиц, проведенный в работе /41/ с помощью данных электронной микроскопии, показал, что для УД металлов, полученных методом испарения конденсации, характерно логарифмически нормальное с положительной ассиметрией распределение частиц по размерам.

1.3. Сплавообразование в ультрадисперсных системах

Большая поверхность и высокие значения удельной поверхностной энергии УД систем, вызывают значительное ускорение в них процессов, имеющих диффузионную природу. Ускорение связано с возрастанием роли поверхностной и зернограничной диффузии в УД материалах по сравнению с крупнокристаллическими материалами.

Эксперименты по изучению диффузии /42/ проводились на нанокристаллических и субмикрокристаллических (СМК) (размер зерен 0,1-0,3 мкм) материалах, полученных методом интенсивной пластической деформации и не содержащих пор. С использованием метода вторичной ионной масс-спектроскопии было установлено, что коэффициенты зернограничной диффузии меди в субмикрокристаллическом никеле на 4-6 порядков превышают соответствующие в крупнокристаллическом состоянии. Энергия активации зернограничной диффузии в этом случае была близка к величине активации поверхностной диффузии, хотя поры в СМК никеле отсутвовали.

Авторы /43/, проводившие исследование наноразмерных металлических пленок, указывают на качественное отличие процессов морфологической и структурной

рекристаллизации в УД системах от аналогичных процессов в обычных поликристаллах. Низкотемпературные отжиги (Т=0,1-0,3 Т„л) биметаллических тонкопленочных систем с дисперсной структурой сопровождаются интенсивными процессами рекристаллизации (собирательная рекристаллизация). На фоне рекристаллизации существенно ускоряются процессы растворо- и фазообразования. Собирательная рекристаллизация кристаллитов в нанопленках протекает при 0,1-0,3 Т,и, тогда как для поликристаллов - при 0,5-0,7 Тщ,. Кроме того, в активный период рекристаллизации экспериментально наблюдается аномальное ускорение процессов диффузионного переноса массы. Авторы /43/ считают, что в этом случае существенным является процесс твердофазной перекристаллизации в условиях значительного пересыщения избыточными вакансиями. Твердофазная перекристаллизация, по их мнению, в гетерогенных УД системах обусловливает процессы образования новых фаз и химических соединений при низких температурах. Фазовое превращение происходит по беззародышевому механизму вследствие высокого пересыщения неравновесными вакансиями. В ансамбле УД частиц преимущественно образуется твердый раствор на основе более тугоплавкого, но более дисперсного компонента.

В работе /44/ установлено образование твердых растворов Си-№ в результате кратковременных нагревов в интервале 200-500 °С смеси УДП меди (размер частиц 50 нм), и УДП никеля (15 нм). Отмечено, что некоторое изменение рентгеновской дифракционной картины от смеси порошков имеет место уже при 200 °С. Однако образование твердых растворов более четко фиксируется после отжига при 300 °С (рис.1). Твердый раствор образуется на основе более тугоплавкого и дисперсного компонента - никеля.

В работе /45/ даны характеристики процессов массопереноса и миграции границ, которые взаимообусловлены и могут инициировать друг друга. Эти условия определяются степенью развитости границ (дисперсностью), структурным качеством границ, диффузионной проницаемостью компонентов. Процессы роста новой фазы лимитируются диффузионным массопереносом. Поэтому все особенности низкотемпературного образования новых фаз связаны с решающей ролью диффузии по границам зерен, объемная плотность которых в УД системах, сформированных на 3-4 порядка выше, чем в типичных массивных поликристаллах. Наличием сети диффузионных путей обычно объясняется быстрое фазовое старение тонких пленок - зарождение и рост новых фаз (твердых растворов и интерметаллидов в металлических системах). Авторами /45/ было выявлено, что в процессах роста новых фаз существенную роль играет не только фазовая, но и морфологическая структурная и субструктурная неравновесности этих структур. В результате процессы роста протекают на фоне релаксационных морфологических процессов

Дифракционные пики (311) УДП меди и никеля после различного времени отжига в водороде смеси УДП Си (50 нм) и N1 (15 нм)

при температуре 300 °С

Си

Рис.1

(например, рекристаллизации). В данной работе указано, что при определенных условиях система границ может развиваться, взаимодействуя с диффузионными потоками, что приводит к резким изменениям кинетики роста кристаллов новых фаз вследствие качественных изменений механизмов диффузии в системах с мигрирующими границами.

В зависимости от типа взаимодействия диффузионных потоков с сеткой мигрирующих границ от природы движущих сил и механизмов авторы выделяют два вида процессов в системах с мигрирующими границами. Во-первых, это процесс, при котором диффузия компонентов вдоль границы проводит к нарушению стабильности этой границы и вызывает ее миграцию. В тылу мигрирующей границы в этом случае происходит рост новых фаз на основе компонентов матрицы и диффузанта. Во-вторых, миграция границ может происходить по причинам, обусловленным избыточной энергией границ, как в случае собирательной рекристаллизации. Однако в этом случае диффузионная проницаемость системы резко увеличивается, и происходит рост новых фаз в объеме рекристаллизированных зерен. Авторы предполагают, что в результате этих процессов в границе накапливаются избыточные структурные вакансии, что приводит к возникновению в границе деформационных напряжений, нарушающих установившееся структурное равновесие. В процессе диффузионно-инициированной рекристаллизации наблюдается образование новых зерен со значительно более высокими концентрациями твердых растворов, а также образование упорядоченных твердых растворов и интерметаллидов. Движущей силой взаимной диффузии компонентов является движущая сила рекристаллизации (избыток энергии, связанный с наличием сетки границ).

Интересные результаты получены авторами работы /45/ при совместном восстановлении водородом сложных систем триоксидов Мо и с добавками углерода и никеля. Из УД частиц \У (20 нм), Мо (30 нм), № (70 нм), С (7 нм) и грубодисперсного Могд (1-5 мкм) готовили смеси различных соотношений. Из смесей прессовали таблетки (6x1 мм) и отжигали в течение 10 минут в водороде при 600, 800, 1000 °С. В системах анализировались структурные и фазовые превращения рентгеновским анализом и электронной микроскопией. Рентгенографические измерения были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 в кобальтовом Ка-излучении. Образование твердых растворов Мо изучали по смещению дифракционных линий. Дополнительное подтверждение образования твердых растворов \V-Mo было получено при исследовании линии (310) в железном Ка-излучении методом обратной съемки в камере КРОСС. Периоды кристаллических решеток \¥ и Мо измерялись по линии (222), а системы (Мо, \¥)2С - по

(221) и (114). Отмечено, что дифрактограммы всех изучаемых в данной работе систем не содержат отражений, отвечающих оксидным фазам.

Обнаружено, что параметр решетки при 600 °С увеличивается до 0,31661 нм (на 0,028 % больше табличного параметра). Далее с увеличением температуры он уменьшается до 0,31627 нм (на 0,078 % меньше табличного значения). Повышение периода решетки при 600 °С авторы связывают с повышением концентрации структурных вакансий в зернах \¥ при уменьшении общей пористости прессовок. При температуре 1000 °С параметр решетки твердого раствора на основе равен 0,31567 нм. Показано, что в процессе спекания при 800 °С в системах Мо-\¥-№ образуется твердый раствор на основе Отмечено, что сплавообразование начинается только после завершения процессов возврата и совпадает с началом рекристаллизации. В активный период рекристаллизации скорость процесса генерации вакансий мигрирующими границами превышает скорость их стока на свободную поверхность частиц, что обеспечивает достаточно высокий уровень концентрации неравновесных вакансий, приводящий к низкотемпературным структурным и фазовым превращениям. Следовательно, добавление 1 % № активирует процесс. С увеличением температуры параметр решетки уменьшается от 0,3642 до 0,31622 нм (на 0,063 %). Параметр решетки твердого раствора равен 0,31577 нм.

В ансамбле частиц Могд-\¥Мд (ГР - грубодисперсный порошок, МД -мелкодисперсный порошок) при 600, 800, 1000 °С образуются твердые растворы на основе Мо при уменьшении интенсивностей линий Мо и При 1000 °С обнаружено два типа твердых растворов на основе \У. При 600 °С в данной системе параметр решетки уменьшается до 0,31634 нм (на 0,057 % меньше табличного значения). При 800 °С параметр решетки увеличивается до 0,31653 нм (на 0,003 %), что свидетельствует об увеличении концентрации вакансий в зернах.

В мелкодисперсной системе процессы спекания и сплавообразования обусловлены миграцией границ зерен в активный период перекристаллизации вследствие высокого пересыщения неравновесными вакансиями. При чем твердый раствор образуется на основе более тугоплавкого, но более дисперсного \У. В системах с грубодисперсным Мо растворообразование происходит по разным механизмам в зависимости от температуры. При более высоких температурах образуется твердый раствор на основе при более низких - твердый раствор на основе Мо вследствие зернограничного эффекта Киркендалла.

В ансамбле Момд-\¥мд при 1000 °С наблюдается сплавообразование, что на 400 °С ниже, чем в аналогичных грубодисперсных системах. Уменьшение температуры сплавообразования объясняется миграцией границ зерен в активный период

рекристаллизации вследствие высокого пересыщения неравновесными вакансиями. Твердый раствор образуется на основе тугоплавкого

Рентгеновский анализ образцов, полученных металлизацией механической смеси БегОз и Мо03, содержащей 10 % железа в расчете на металл /25/, показал смещение линии (321) молибдена, составляющее 8-10 мин, что соответствует 0,8 - 1,0 ат. % железа, растворенного в молибдене. При этом обнаруживается слабая и несколько смещенная линия железа (100). А, при спекании механической смеси порошков карбонильного железа и молибдена, содержащей 10 % Бе в расчете на металл, при 1000 °С в течение двух часов не происходило образование твердого раствора железа в молибдене.

В работе /46/ были идентифицированы интерметаллические соединения, образовавшиеся в процессе спекания в системе Ре-Мо-\¥. Исходные порошки карбонильного Бе (средний размер 5,5 мкм), Мо и (средний размер 0,5 мкм) смешивали в разных соотношениях в течение 2 часов. Исследование проводилось с помощью рентгеновского анализа, дилатометрии и светового микроскопа. Обнаружили фазы: Ре7Ме6, зафиксированную при 1100 °С, и БегМе при температуре ~ 800 °С. Химический состав близок к соединениям Ре?Моб и Ре?\Уб в зависимости от исходного весового содержания Мо или Образование интерметаллида Ре2Мо зафиксировано только методом дилатометрии.

Исследование /47/ процесса механического сплавления пересыщенных твердых растворов в системах с отрицательной энтальпией смешения показало, что получению твердого раствора предшествует стадия образования равновесных интерметаллических соединений, содержащих максимальное количество легирующего элемента. Дальнейшая мехактивация интерметаллических соединений совместно с металлом-растворителем приводит к образованию твердого раствора с сильно разупорядоченной кристаллической структурой.

В работе /25/ отмечалось ускорение процессов сплавообразования в системе Бе-Мо в УД состоянии, связанное, в первую очередь, с большой удельной поверхностью продуктов реакции, а, следовательно, и с большей реакционной поверхностью раздела. За счет большой реакционной поверхности улучшались не только условия для сплавообразования, но и спекание образцов. Отмечалось, что повышение температуры спеканния до 1100-1300 °С способствует усадке образцов и образованию твердого раствора железа в молибдене.

Авторы /20/ связывают высокую диффузионную активность вольфрама при совместном восстановлении его из оксида совместно с другими оксидными соединениями в том числе с большой химической активностью промежуточного продукта металлизации -так называемой Р-фазой вольфрама, которая была открыта в 1931 году в электролитических порошках. Имеет кристаллическую структуру типа А-15. Известно более 70 соединений,

которые имеют такую структуру, но все они существуют лишь в виде тонких пленок или УД порошков/34/. Период решетки p-W составляет 0,5036 нм, а расчетная плотность 19 г/см3. Температура перехода в сверхпроводящее состояние равна 3,2 К, когда для стабильного a-W - 0,001 К. Авторы /48/ считают, что возникновение р-фазы обусловлено образованием низших оксидов, которые имеют деформированную ОЦК структуру вследствие внедрения в нее атомов 02. Ряд исследователей доказывает, что P-W является оксидом W30 /20,34,49/.

На основании работы /50/ сделаны следующие выводы: во-первых, р-фаза образуется при высокотемпературном восстановлении не только оксида, но и гексахлорида, гексафторида W, т.е. в системах, где заведомо отсутствует кислород; во-вторых, количество кислорода в порошках может быть значительно ниже, чем это требуется для состава W3O. На основании этих выводов авторы делают вывод, что Р-фаза представляет собой металлическую модификацию вольфрама.

В работе /20/ сообщается о существовании фазы Мо30 с периодом решетки 0,5549 нм. Выдвигается предположение о совпадении ее структуры со структурой W3O.

Система Fe-W (рис.2), по данным /51/, характеризуется наличием двух соединений: Fe3W2 (ji) и Fe2W (X), которые образуются по перитектическим реакциям соответственно при температурах 1637 °С и 1060 °С. Фаза Fe3W2 (ц) имеет ромбоэдрическую решетку типа D85 (а = 0,9005 нм, a = 30,62°), фаза Fe2W (к) является фазой Лавеса, обладает гексагональной решеткой типа MgZn2 (а - 0,4740 нм, с = 0,6726 нм). При растворении 0,05 ат.д \¥ параметр решетки a-Fe увеличивается от 0,2866 до 0,2884 нм. Между фазой Fe3W2 (ц), a-Fe и расплавом при 1548 °С происходит перитектическое равновесие. На диаграмме плавкости при 1529 °С и 0,044 атомной доли (ат.д.) W существует минимум. Фаза Fe3W2 (д) гомогенна в диапазоне концентраций 0,391 - 0,405 ат.д.\¥ и температур 1600 - 900 °С. Фаза Fe2W (X) гомогенна в диапазоне 0,33 - 0,331 ат.д.\¥. Максимальная растворимость вольфрама в y-Fe достигает 0,0144 ат.д. при 1150°С. Граница между а- и а/у-областями при 1150 °С проходит через 0,02 ат.д.\¥.

По данным Сайкса /52/, система Fe-W устанавливает существование в системе двух промежуточных фаз: 8 и являющимися твердыми растворами с узкой областью гомогенности на основе химических соединений Fe2W (62.21 % вес. W) и Fe3W (68,71 % вес. W) соответственно. S-фаза образуется в результате перитектоидной реакции при 1040 °С. А с,-фаза - в результате перитектической реакции при 1640 °С. С уменьшением температуры

Диаграмма состояния железо-вольфрамовой системы

Рис. 2

растворимость W в твердом a-Fe уменьшается до б % вес. при 600 °С. Растворимость железа в вольфраме в твердом состоянии при 1640 °С составляет всего 0,8 % вес.

По варианту диаграммы состояния системы Fe-W Вестгрена максимальная растворимость вольфрама в y-Fe при 1150 °С составляет около 3 % вес. Фаза у полностью исчезает в системе при содержании W 6,7 % вес. При 1520 °С растворимость W в a(S)-Fe достигает -33 % вес., но с понижением температуры она убывает менее резко, чем это принято в диаграмме Сайкса, и при комнатной температуре составляет 8 % вес. Второе отличие этого варианта диаграммы состояния заключается в том, что химическому соединению, образующемуся результате перитектической реакции между твердым раствором Fe и W и богатой железом жидкостью, приписывается формула F6tW2 (73,84 % вес. W), а не Fe^W. Fe3W2 или Fe?W2 - £,-фаза, существующая в нескольких полиморфных разновидностях. Fe2W имеет гексагональную структуру типа MgZn2. Постоянная кристаллической решетки а=0,4727 нм, с=0,7704 нм, с/а=1,630.

Максимальная растворимость W в твердом Fe отвечает эвтектической температуре и равна 33 % вес. С уменьшением температуры растворимость W в твердом Fe уменьшается. При 600 °С равна 6 % /52/. По данным других авторов /53/, постоянная решетки a-фазы системы при повышении содержания W от 0 до 7,16 % ат. увеличивается от 0,28603 до 0,28832 нм или при увеличении от 0,25 до 1,6 % ат. постоянная решетки возрастает от 0,28623 до 0,28651 нм.

Согласно другому источнику /54/ при растворении 0,05 ат.д.\¥ параметр решетки а-Fe увеличивается от 0,2866 до 0,2884 нм. Максимальная растворимость вольфрама в y-Fe достигает 0,0144 ат.д. при 1150°С.

Методами магнитных измерений в сплавах Fe с W было установлено, что сплавы, содержащие до 6 % вес. W, имеют гомогенную структуру, а содержащие 10 % вес. и более W - гетерогенную /55/.

Система Fe-Mo (рис.3) /51/ характеризуется наличием четырех соединений: Fe2Mo (Л,), Fe5Mo3 (R), РезМо2 (р.), FeMo (a). Фаза FeMo (a) имеет тетрагональную решетку (а = 0,9218 ± 0,0002 нм, с = 0,4813 ± 0,0002 нм) с 30 атомами в элементарной ячейке. Структура фазы Fe3Mo2 (р) относится к типу D85, периоды гексагональной решетки в области сплавов, богатых железом, составляют: а = 0,47546 ± 0,00005 нм, с = 2,5716 ±0,0003 нм, ромбоэдрической ячейки - а = 0,9001 нм, a = 30,62°. Структура фазы Fe5Mo3 (R) принадлежит к C23j-R3 и содержит 53 атома в элементарной ромбоэдрической ячейке с периодом а = 0,9016 нм, а = 74,46°. Эквивалентная ей гексагональная ячейка имеет периоды а = 1,0910 ± 0,0003 нм, с = 1,9354 ± 0,005 нм. Фаза Fe2Mo (X) обладает решеткой

Диаграмма состояния железо-молибденовой системы

Рис. р)

типа MgZn2 (а = 0,4745 им, с = 0,7734 им). Фаза FeMo (а) образуется по перитектической реакции при 1610 °С и эвтектоидно распадается на твердый раствор на основе молибдена и фазу БезМог (ц) при 1235 °С, фаза Fe5Mo3 (R) образуется по перитектической реакции Ж (0,275 ат.д.Мо) + FeMo (а) <-> FesMo3 (R) при 1488 °С и распадается по эвтектоидной реакции при 1245 °С на фазы a-Fe и Fe3Mo2 (|i). Последняя также образуется по перитектоидной реакции при 1370 °С, фаза Fe2Mo (X) - по перитектоидной при 950 °С. Период ОЦК решетки a-Fe (а = 0,2866 нм) увеличивается при растворении 0,143 ат.д.Мо до 0,2892 нм. На кривых ликвидуса при 0,202 ат.д.Мо и температуре 1445 °С есть минимум. Перитектическая реакция Ж (0,21 ат.д.Мо) + Fe5Mo3 (R) о a-Fe (0,22 ат.д.Мо) протекает при 1449 °С. Максимальная растворимость молибдена в y-Fe составляет 0,0141 ат.д. при 1150 °С.

В отношении природы s-фазы мнения различных исследователей расходятся. Одни считают , что в основе этой фазы лежит соединение Fe3Mo2, другие - соединение Fe7Mo6. Так в работе /57/, выполненной методом рентгеноструктурного анализа, было установлено, что e-фаза гомогенна в очень узкой области составов (53-55 масс.% Мо) и представляет собой твердый раствор на основе мнимого соединения Fe7Mo6.

В работе /57/ сообщалось о выделении из железо-молибденовых сплавов интерметаллических соединений Fe3Mo2, Fe2Mo, FeMo и FeMo2. При этом, по мнению авторов /57/, данные о существовании фазы Fe2Mo нуждаются в дополнительной проверке, так как вероятно, что соединение Fe2Mo может существовать только в присутствии некоторых специальных присадок.

По данным /51/, период ОЦК решетки a-Fe (а = 0,2866 нм) увеличивается при растворении 0,143 ат.д.Мо до 0,2892 нм.

Авторами /58/ было показано, что растворимость железа в молибдене при 650 °С равна 6,7 %. Данные работы /56/ о растворимости железа в молибдене, полученные методами рентгеноструктурного анализа приведены в табл. 1.

Система Ni-W (рис.4) /51/ характеризуется наличием соединения WNÍ4 (а), образующегося при 970 °С по перитектоидной реакции. Соединение WNú (a) имеет ОЦТ решетку (14/т, а = 0,5730 ± 0,0001 нм, с = 0,3553 ± 0,0001 нм). На кривой ликвидуса есть максимум при 1510 °С. Эвтектическая реакция Ж y-Ni + WNLt (a) протекает при 1500 °С. Твердый раствор на основе никеля в зависимости от содержания в нем вольфрама имеет следующие параметры решетки /51/:

Cw, ат.д. 0,0289 0,0792 0,1266 0,141

а, нм 0,3535 0,35572 0,35771 0,35912

Диаграмма состояния никель-вольфрамовой системы

то

то -

Ь-

^ 1000

сз &

'5:

^ 800

О N1

0,2 0,4 06 от. д. '

Рис. ц

/

27

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Кузнецов, Денис Валерьевич

выводы

1. В результате комплексного исследования с использованием методов термогравиметрии, рентгеновской дифрактометрии, мессбауэровской спектрометрии, электронной микроскопии и измерений удельной поверхности установлены основные закономерности формирования двойных железо-вольфрамовых и железо-молибденовых УД композиций из механических смесей УД гидроксида железа с вольфрамовой или молибденовой кислотами при восстановления в атмосфере водорода.

2. Обнаружено наличие взаимного влияния компонентов смесей в ходе восстановления, выражающееся в снижении температурных интервалов металлизации. Показано, что присутствие даже небольших добавок УД гидроксида железа в кислородсодержащих Бе-\¥ и Бе-Мо композициях может изменять кинетику и механизм процесса восстановления тугоплавкой составляющей.

3. Установлено, что в ходе восстановления УД БеЛУ и Ре-Мо композиций наблюдается: активное протекание при низких температурах процессов фазо- и сплавообразования;

- зависимость концентрации элементов в твердых растворах, образующихся в ходе металлизации УДП и Бе-Мо, от соотношения компонентов, причем эта концентрация может превышать максимальное равновесное значение для данной температуры;

- уменьшение значений периодов решеток чистых УДП \У и Мо, восстановленных при температурах 700-900 °С, по сравнению с массивными материалами.

4. Найдено, что средний размер частиц железа, вольфрама и молибдена увеличивается с ростом содержания каждого из этих элементов в УД композициях. Увеличение температуры и времени восстановления приводит к структурной релаксации фаз Бе, \У и Мо, росту среднего размера частиц и сужению диапазона размеров частиц. Обнаружено, что отношения уширений двух порядков отражения от одной плоскости для чистых УДП вольфрама и молибдена не достигают значений, разрешенных кинематической теорией рассеяния, и уменьшаются с ростом температуры восстановления.

5. Обнаружено влияние состава УД композиций на величину их удельной поверхности, которое выражается в том, что удельная поверхность УД Бе-ХУ композиций возрастает при увеличениии относительного содержания железа, а для Бе-Мо композиций зависимость удельной поверхности от соотношения компонентов имеет экстремальный характер.

6. Установлено, что УД частицы в металлических композициях Бе-\У, Ре-Мо объединены в плотные агрегаты, размер которых изменяется в диапазоне 0,1-2 мкм в зависимости от состава композиции и температуры восстановления.

7. Показано что для УДП железа и молибдена, а также Ре-Мо композиций,:

- в ходе их хранения на воздухе наблюдается частичное окисление, которое сопровождается ростом удельной поверхности УДП вследствие высокой дисперсности образующихся оксидов железа;

- скорость окисления зависит от состава УД композиции, а также величины удельной поверхности УДП;

- в УДП железа окислению подвергается как поверхность агрегатов, так и поверхность самих частиц внутри агрегатов вследствие активной диффузии кислорода по областям межчастичных контактов;

- толщина (расчетная) оксидной пленки на поверхности УДП молибдена составляет

3,5 нм;

- при окислении на воздухе УД Ре-Мо композиций образуются оксиды Рез04, Мо03 и Ре203.

8. На основании установленных закономерностей разработаны подходы к управлению свойствами Ре-\¥ и Ре-Мо УДП в ходе их формирования. Получены опытные партии УД Ре-\У и Ре-Мо композиций заданных составов и дисперсности; показана эффективность их использования в качестве промежуточных прокладок в процессах диффузионной сварки металлических пар \V-Cu, \V-Fe и Мо-Си; установлено, что использование прокладок из УДП позволяет снизить температуру процесса на 300-400 °С, а также уменьшить давление сжатия с 40 до 15 МПа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кузнецов, Денис Валерьевич, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Самсонова Т.В.: Разработка условий получения ультрадисперсных материалов на основе Fe, Ni, Со с регулируемыми свойствами: Дис... канд. техн. наук. - М., 1994. - 196 С.

2. Повстугар В.И., Михайлова С.С., Михайлик О.М. Адсорбционная стабилизация и модификация высоко дисперсных металлов. //Материалы межрегиональной конференции с международным участием. Красноярск: КГТУ, 1996. - С. 86-87.

3. Химченко Ю.И., Иселибо Е.П. Электроосаждение тонких порошков железа. // Порошковая металлургия,- 1975,- №3,- С. 25-28.

4. IchinoseN, Ozaku Y., Kashu S. Superfine Particle Technology. - London: Spring, 1992.

5. Т.В.Чубарь, Л.С.Радкевич, С.Р.Попов и др. // Физико-химические и технологические характеристики высокодисперсных материалов.Сборник трудов ИПМ,- Киев, 1989, С. 106-108.

6. Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal partiels / F.Fievet, J.Lagier, B.Blin fnd oth. // Solid State Ionices.-1989,- №32.- P. 198-205.

7. Toyohisa F., Bdachandran J., Matsuo H. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met.- 1989.-Т.36,- №6,- P.778-781.

8. A.C. 624725 СССР, МКИ B22 F 9/20. Способ получения железного порошка / A.A. Костюнин, A.B. Макуров, А.М. Шбанов и др.

10. Свирин М.В., Шойтова A.B., Волкогон Г.М. Физико-химические и технологические характеристики высокодисперсных материалов,- Киев: ИПМ, 1989.-С.2.

11. Ультрадисперсные среды. Свойства и применение. / В.В. Левина, Е.И. Воронко, Е.И. Сурова и др.- М.: МИСиС, 1989,- С. 15-21.

12. Акименко В.Б., Буланов В.Я., Рухин В.В.Железные порошки,- М.: Наука, 1982.

13.Разработка и исследование дисперсных материалов для использования в процессах диффузионной сварки: Отчет о НИР (заключит.) / Московский институт стали и сплавов (МИСиС); Руководитель Д.И. Рыжонков,- 125035; N У 57937,- М., 1990.

14. Физико-химические и технологические характеристики высоко дисперсных материалов. /Н.Е. Харитоныч, Л.Г. Назел, И.Я. Пищай, А.П. Кабан.- Киев: ИПМ,- 1989.-С.2.

15. A.C. 1387314 СССР, МКИ В 22F 9/22. Способ получения дисперсных металлических порошков / О.Н. Леонтьева, A.B. Шойтова, A.A. Роянов, Д.И. Рыжонков и др.

16. Заявка №136706 Япония МКИ В 22 F 9/28. Способ изготовления сверхтонкого магнитного металлического порошка. /М. Тоома, Я. Масоюки, X. Гобин.

17. Shappard P. International tends in process technology // Awer. Ceram. Soc. Bull.- 1989,-V.68.- №5.-P.979-983.

18. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии.- M.: Металлургия, 1987.

19. Уварова И.В., Паничкина В.В. Низкотемпературное восстановление окислов молибдена и вольфрама. // Изв. АН СССР. Металлы,- 1972,- Б4,- С. 66-91.

20. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. В.В. Скороход, В.В.Паничкина, Ю.М. Солонин,- Киев: Наук, думка, 1979.- С. 31.

21. Кипарисов H.H., Либенсон A.B. // Порошковая металлургия,- М.: Металлургия,

1991.

22.Патент №6730882 Япония МКИ В 22 9/20. Получение мелкодисперсного порошка вольфрама. /Е. Уендепила, Заявлено 26.03.75; Опубл. 01.07.83,- 4с. 2л. пл.

23. Левина В.В., Самсонова Т.В., Рыжонков Д.И. Исследование свойств ультрадисперсных Fe-Co и Fe-Ni композиций. //Тезисы докладов Российской конференции. Томск, 3-5 ноября, 1993.

24. Самсонова Т.В., Левина В.В., Рыжонков Д.И. Влияние способа получения на кинетические закономерности восстановления ультрадисперсных Fe-Ni композиций // Изв.ВУЗов. Черная металлургия.- 1993,- N 5.-е.79.

25. Скороход В.В., Солонин Ю.Н., Уварова И.В. Химические, диффузионные и реологические процессы в технологии порошковых материалов,- Киев: Наук, думка, 1990.

26. Использование ультрадисперсных порошков на основе Fe, Ni, Со в качестве промежуточных прокладок в процессах диффузионной сварки. / Т.В. Самсонова, В.В. Левина, A.B. Люшинский и др. // Научно-техн. конф. "Современные технологии в машиностроении",-Пенза, 1996,-С. 110.

27. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. - М.: Энергоатомиздат, 1984, С.47-50.

28. Гладких Н.Т., Ларин В.И., Дукаров C.B. Поверхностная энергия и смачивание в островковых пленках. //Дисперсные системы и поверхностные явления. /Тем. сбор. науч. тр. - Харьков: ХГУ, 1989 - С. 192

29. Особенности атомной структуры ультрадисперсных систем / В.Ф.Петрунин, Ф.М.Зелетюк, Ю.Г.Андреев и др. //Мат.-алы Шсесоюз.конф. по УДП. - M.., 1987.-С.60-67.

30. Изменение дефектной структуры и физико-механических свойств a-Fe, облученного электронным пучком./ АД.Погребняк, Р.Отнер, А.Зека и др.// Физика и химия обработки материалов. - 1997. - N1.-с.29-37.

31. a-Fe nano-particles from CW C02 laser-indused gaseous pyrolisis./Xinging zhao, Yong Liang, Keshen Xiao // Adv. Mater/ and Process.: 2nd Sino-Rus. Sump., Xian, Oct/8-13, 1993,-Xian. 1994,-p.381-383.

32. Науменко A.A., Радикаймен JI.M., Бондаренко A.B. Получение порошков железа электролизом.// Кристаллизация и свойства кристаллов. Новочеркасс.гос.техн.ун.-т. -Новочеркасск, 1993. - с. 121-125.

33. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. - Киев: Наук, думка, 1985, С.67.

34. Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. Высокодисперсные порошки W и Mo. - М.: Металлургия, 1988, С. 130-131.

35. Рентгеновское исследование порошков W и Мо, полученных плазменным восстановлением. / А.М. Богомолов, Ю.С. Ким, Е.Б. Гриншпун, B.C. Кожухар. // Порошковая металлургия, - 1981. - № 1. - С 93-98.

36. The Preporation and Characterization of Ultrafme Tungsten Powder. /Moriysohi Y., Futaki M„ Komatsu S., Ishigaki Т. //1. Mater. Sci. Lett. - 1997. - 16. - № 15 - C. 347-349.

37. Исследование порошков вольфрама, полученных плазменным восстановлением. /С. А. Панфилов, Р. А. Оганян, Ю.В. Цветков и др. // Физика и химия обработки материалов. -1977. - № 6. - С. 66-70.

38. Дейнека С.С., Трибунский JI.M., Горонков В.А. Получение и водородное восстановление высокодисперсного триоксида вольфрама. //Дисперсные порошки и материалы на их основе. /Сб. науч. трудов. Киев: ИПМ, 1982. - 184 С.

39. Изменение структуры ультрадисперсного порошка вольфрама при нагреве. /В.В. Скороход, В.В. Паничкина, Г.С. Олейник, В.И. Новиков. //Порошковая металлургия. - 1987. - № 8. - С. 13-16.

40. Iwama S., Hayakawa К. Preparation of Ultrafine Mo and W particle by the evaporation technique with electron beam heating // Surface Sci. - 1985.- 156. - № 1. - P. 85-89.

41. Nanomaterials: Synthesis, Propertis and Applications. /Edited by A.S. Edelstein, R.C. Commarata. - Bristol: Institute of Physics Publushing Bristol and Philadelphia, 1996, P. 596.

42. Сравнительное исследование зернограничной диффузии меди в субмикрокристаллическом и крупнозернистом никеле. Физикохимия ультрадисперсных систем. IV Всероссийская конференция. Тезис.докл. - Обнинск, 1998, с. 173.

43. Иевлев В.И., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. - М.: Металлургия, 1988, 325 С.

44. Чуистов К.В., Перекос А.Е. Структура и свойства малых металлических частиц. // Металлофизика и новейшие технологии,- Киев, 1997, С.4-8

45. Л.И.Трусов, Ю.А.Воскресенский, В.И.Новиков и др. Твердофазные превращения в смеси высокодисперсных порошков системы W-Mo с добавками никеля и углерода при спекании/Порошковая металлургия, 1987, N10, с.34-41.

46. Barama S.A., Habari A., Cizeron G. Identification of intermetalik compouds formed sintered of the Fe-Mo-W ternaly system. //1. Mater Sei. Lett. - 1997. - 16. - № 15. - P. 1240-1244.

47. Болдырев B.B., Цыбуля C.B., Черепанова C.B. и др. Эволюция микроструктуры при механическом получении метастабильных твердых растворов. Физикохимия ультрадисперсных систем. IV Всероссийская конференция. Тезис.докл. - Обнинск, 1998, с.151.

48. Рентгеновское исследование порошков W и Mo, полученных плазменным восстановлением. / A.M. Богомолов, Ю.С. Ким, Е.Б. Гриншпун, B.C. Кожухар. // Порошковая металлургия, -1981.-№1.-С 93-98.

49. The Preporation and Characterization of Ultrafine Tungsten Powder. /Moriysohi Y., Futaki M., Komatsu S., Ishigaki Т. //1. Mater. Sei. Lett. - 1997. - 16. - № 15 - C. 347-349.

50. Исследование порошков вольфрама, полученных плазменным восстановлением. /С.А. Панфилов, P.A. Оганян, Ю.В. Цветков и др. // Физика и химия обработки материалов. -1977. - № 6. - С. 66-70.

51. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник,- М.: Металлургия, 1984, с.347.

52. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. - М.: Наука, 1976. -

816 С.

53. Sykes W.P. Metals Hand-book, - Cleveland, Okio: Amer. Soc. Metals, 1948.

54. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений /Под ред. М.Е. Дяткиной. - М.: Мир, 1970, С.34.

55. БолыповаК.М. //Вестник Моск. гос. ун-та. 1952. - № 10. - С. 63-65.

56. J.L. Ham.//Trans.Amer.Soc.Mech.Eng. - 1951.-V.73.-p.58-62.

57. E.Vigououx//Comptes rendu.-1936.-V.218.-p.24-28.

58. Trans.Amer.Inst.Min.Met.Eng./ S.R.Baen, P.Duwes.//Journ.of Vttals. -1951.-V.191.-N4. 59 Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Металлургия, 1976,

С.246.

60. Баре П. Кинетика гетерогенных процессов,- М.: Мир, 1976, С.305-309.

61. Размерный эффект окисления ультрадисперсного порошка никеля/ Л.И.Трусов, С.М.Чижиков, П.В.Власов и др. // Порошковая металлургия, 1990, N4? с.49-54.

62. Грибовская И.В., Жидовинова C.B. Окисление высокодисперсных порошков меди и цинка при нагревании // Порошковая металлургия,- 1992,- №7.-С.9-13.

63. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов,- М.: Мир, 1975,- 392 с.

64. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов,- М.: Металлургия, 1965.-c.28.

65. Физикохимия УД сред / В.Н. Троицкий, Б.М. Гребцов, Ю.Н. Никулин и др.- М.: Металлургия, 1977. Т. 169. С. 17.

66. Гладких Н.Т., Лесин А.И., Проценко И.Е., Чекиров М.А., // Укр. физ. журнал 1973 Т. 18. С.208-212.

67.Иванов А.С., Дворядкина Г.К., Любов Б.Я. Физикохимия и технология дисперсных порошков. Киев: ИПМ АН УССР, 1984,- С.7-11.

68. Андриевский Р.А., Зеер С.Э., Ганекин В.Я., и др. // Порошковая металлургия,-1985.- №2.- С. 28-30.

69. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. Уч.пособие для ВУЗов. П.П.Арсентьев, С.Н.Падерин, Г.В.Серов, Д.И.Рыжонков, М.Г.Крашенинников, Н.Б.Казаков.-М.-Металлургия, 1989, с. 141.

70. Формы нахождения кислорода в высокодисперсных порошках W и Mo./ Р.У. Коломазов, А.Т. Ибрагимов, Ю.В. Цветков и др. / Физикохимия ультрадисперсных систем,-М.: Наука, 1987,- С. 242 -245.

71. Применение УДП, получаемых плазмохимическими методами/ С.А.Шевченко и др.//Порошковая металлургия, 1984, N6, с.13-15.

72. Б.Вильямс. Порошковая металлургия в западной Европе - рынок и тенденции технологий// Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Тезис.докл. Межд.конф..-Киев, 1997.

73. Ильин А.П., Бабенко С.А., Толмачева В.Я. Применение ультрадисперсных порошков в качестве компонентов материалов для записи информации. // Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений. Тез. докл. Российской конф. - Томск, 1993. - С.82.

74. Kamigaito С.// J.Jap.Soc.Powder and Powder Met.-1991.-v.38.-N3.-P.315-321.

75. Ultrafine-powder prodaction: An over-view / Savage S.J., Grender О.И Adv.Powder Met. and particle Mater.: Proc.Powder Met. World Congr., San-Francisco, Calif., June 21-26, 1992. - Vol. 7. -Preceton, 1992.-C. 1-17.

76. Морохов И.Д., Фолманис Т.Э., Алехин В.П. Биологически активные УД порошки металлов//Физикохимия УД систем. Докл.ПВсесоюз.конф.Юрмала,1989. - С. 136-137.

77. Восстановленные водородом металлические ультрадисперсные порошки, их свойства и области их применения. / Л.В.Коваленко, Г.Э.Фолманис, М.И.Алымов и др. //

Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки". - Москва, 1996. -С.11-12.

78. Прмменение ультрадисперсных систем при диффузионной сварке материалов / А.В.Люшинский, Э.С.Каракозов, Н.М.Хохлачева и др. // Физикохимия ультрадисперсных систем.Тез.докл.II Всесоюз.конф. по УДС. - Юрмала, 1989. - С. 166-167.

79. Люшинский А.В., Степанов Ю.Ф. Диффузионная сварка разнородных материалов через смеси ультрадисперсных порошков металлов // Научно-технические достижения. -М.,1990. -N2.C.18-19.

80. Чалый В.П. Гидроксиды металлов. - Киев: Наукова думка, 1972, С.238, 245.

81. Рыжонков Д.И., Левина В.В.,Самсонова Т.В. и др. Способ получения железного порошка из солянокислого травильного раствора: Патент N 2038195 Россия//Б .H1995.N18.C.33.

82. Инструкция по эксплуатации термоанализатора "Du Pont 1090": пер.ВИНИТИ.-N КГ-75914.-Киев, 1981.

83. Instruction manual "Rigaku" N ME51BU.

84. Практика эффекта Мессбауэра/Под.ред.Р.Н.Кузьмина.-M. .МГУ, 1987.

85. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений / Под.ред. М.Е.Девяткиной.-М.: Мир, 1970.

86. Instruction manual AccuSorb 2100Е, Mic P/N 210/48801/00, N ДК/26, 1979.

87. Instructions For Installation and Operation Electronic Semi-Micro Balance? Model 2004 MP6, Surrey SM2 6JD, 1988.

88. Instruction manual "Camscan -BD4", SR2-500-DGM-0584.

89. Свойства элементов: Справочник. - M.: Металлургия, 1997, т.2, с.84, 169.

90. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А, Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М.: Металлургия, 1970, С.187-190.

91. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я. С Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. -М.: Металлургия, 1982.

92. Исследование свойств ультрадисперсного железа методами рентгеновской дифрактометрии./ Э.Л.Дзидзигури, В.В.Лёвина, Е.Н.Сидорова, Рыжонков Д.И.//Физикохимия ультрадисперсных систем.IV Всероссийская конференция. Тезис.докл. -Обнинск, 1998, С.64.

93. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспериментальные методы рентгенографического анализа распределения частиц УД порошков. // Межвузовский аэрозольный симпозиум. Секция «Ультрадисперсные порошки». - Москва, 1996. - С. 13-14.

94. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения по размерам ультрадисперсных частиц оксидов никеля и магния // Порошковая металлургия. - 1992.^ 12. - С. 82-86.

95. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения сферических кристаллитов // Кристаллография. -1993.-Т.38. - N 3. - С.174-180.

96. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир.-1972,- С.383-389.

97. Твердофазные превращения в смеси высокодисперсной системы \У-Мо с добавками № и С. /Л.И. Трусов, Ю.А. Воскресенский, В.И. Новиков и др. // Порошковая металлургия. - 1987. - № 10, - с. 34-38.

98. Молибден. Пер.с англ. Маураха М.А. Под.ред. Натансона А.К.-М. Металлургия. -1970.-С.145.

99. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Крашенинников М.Г. О сплавообразовании при металлизации ультрадисперсных железокобальтовых порошков// Материаловедение. - 1998,-N8, С35-42..

100. Окисление воздухом восстановленных окатышей из железорудного концентрата./ В.Ф.Князев, Д.Ж.Рыжонков, АН.Ушакова, С.И.Филлипов //Изв.АНСССР. .Металлы.-1970.-Ю.-с.40.

101. Самсонова Т.В., Левина В.В., Рыжонков Д.И. Влияние способа получения на кинетические закономерности восстановления ультрадисперсных Бе-М композиций // Изв.ВУЗов. Черная металлургия,- 1993,- N 5.-с.79.

102. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы,- Алма-Ата: Наука, 1979.-С.231.