Мессбауэровские и магнитные исследования нанодисперсных оксидов железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шипилин, Михаил Анатольевич

• Шипилин, Михаил Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шипилин, Михаил Анатольевич

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ МАГНИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК ОБЪЕКТ МЕССБАУЭРОВСКИХ И МАГНИТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Общие сведения о наночастицах

1.2 Методы синтеза магнитных наночастиц

1.3 Современные методы исследования наночастиц

1.4 О кристаллической и магнитной структуре ферритов-шпинелей

1.5 Магнитные свойства систем наночастиц

1.6 Основные параметры мессбауэровского спектра

1.7 Мессбауэровские исследования нанодисперсных оксидов железа в научной литературе

1.8 Выводы, цель и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Схема мессбауэровского эксперимента

2.2 Методы обработки мессбауэровских спектров

2.3 Рентгеновский метод исследования и рентгеновский дифрактометр

2.4 Вибрационный магнитометр

2.5 Измерение магнитной восприимчивости методом

Фарадея

2.6 Образцы и методы их приготовления

2.6.1 Магнетит, синтезированный из чистых компонентов методом химической конденсации

2.6.2 Магнетит, синтезированный методом химической конденсации из отходов производства

2.6.3 Отходы производства, содержащие оксиды железа, и модельные образцы

2.6.4 Магнетит, синтезированный методом электрохимического осаждения

2.6.5 Маггемит, синтезированный методом электрохимического осаждения

2.6.6 Обработка синтезированных наномагнетиков в электромагнитном поле различных частот

2.6.7 Магнитные жидкости, магнитная фаза которых представлена наноматериалами, указанными в пунктах 2.6.1-2.6.5

2.6.8 Образцы почв

2.6.9 Пробы растительного и животного происхождения

2.7 Краткие итоги

ГЛАВА 3. МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И МАГГЕМИТА

3.1 Маггемит и магнетит как объекты изучения магнитных свойств поверхностной области наночастиц оксидов железа

3.2 Мессбауэровские исследования наночастиц маггемита у-Ре203

3.3 Мессбауэровские исследования наночастиц магнетита Ге304

3.4 Мессбауэровские исследования наночастиц в составе ферроколлоидов

3.5 Краткие итоги

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЗУЛЬТАТЕ УТИЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ И МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ

4.1 Утилизация промышленных отходов

4.2 Мессбауэровские исследования магнитных материалов на основе наночастиц магнетита, полученного электрохимическим методом

4.2.1 Наномагннетит, синтезированный электрохимичсеким способом на основе отходов пролизводетва

4.2.2 Магнитные жидкости на основе наномагнетита, описанного в пункте 4.2.1

4.3 Мессбауэровские исследования магнитных материалов на основе наночастиц магнетита, полученных методом химической конденсации

4.3.1 Наномагнетит, полученный методом химической конденсации из отходов производства

4.3.2 Магнитные жидкости на основе наномагнетита, описанного в пункте 4.3.1

4.4. Краткие итоги

ГЛАВА 5. МЕССБАУЭРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИМЕЮЩИХ В СВОЁМ СОСТАВЕ НАНОДИСПЕРСНЫЕ ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА

5.1. Мессбауэровская спектроскопия почвенных образцов и сильномагнитных почвенных конкреций

5.2. Мессбауэровское исследование размеров наночастиц оксидов железа в почвах

5.2.1. Метод расчёта параметров распределения частиц магнитоупорядоченных оксидов железа по размерам в приближении логнормального распределения на основании мессбауэровских данных

5.2.2. Особенности мессбауэровских спектров исследованных образцов

5.2.3. Результаты расчёта параметров функции распределения по размерам исследованных образцов

5.2.4. О температуре Нееля наночастиц

5.2.5. Результаты мессбауэровского исследования размеров наночастиц оксидов железа в почвах

5.3 Исследование состояния железа в биологических объектах

5.3.1 О некоторых особенностях исследования состояния железа в биологических объектах физическими методами

5.3.2 Результаты исследования состояния железа в биологических объектах

5.4 Краткие итоги

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мессбауэровские и магнитные исследования нанодисперсных оксидов железа»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Исследование высокодисперсных железосодержащих материалов, в том числе железоокисных наномагнетиков, к настоящему времени перешло на новый уровень, для которого характерна востребованность детальной информации об особенностях состояния и структуры входящих в их состав железосодержащих наночастиц, о влиянии окружения на состояние частицы в целом и состояние её поверхностной области, составляющей значительную долю объёма наночастицы, в частности.

Этим требованиям отвечает изучение названных материалов методом мессбауэровской спектроскопии, которая позволяет получать данные локального характера, давая при этом также информацию о влиянии окружения и о кооперативных эффектах в системе железосодержащих наночастиц. Привлечение экспериментальных результатов, полученных методами магнитометрии, а также рентгеновской дифрактометрии, расширяет возможности интерпретации мессбауэровских данных и обеспечивает дополнительный контроль её достоверности.

Мессбауэровское исследование систем магнитных наночастиц перспективно с точки зрения развития ряда разделов физики конденсированного состояния: физики магнитных явлений, кристаллофизики и др. Результаты такого исследования актуальны при изучении особенностей физико-химических свойств поверхности раздела различных фаз. Последнее, в частности, востребовано для развития таких прикладных физических направлений, как изучение и синтез ферроколлоидов, как новейшие разработки схем с использованием наномагнитных материалов в полупроводниковой архитектуре компьютеров и т.д. Помимо этого, актуальным является развитие прикладных мессбауэровских методик исследования наномагнетиков, в том числе, в сочетании с магнитометрией и другими экспериментальными техниками, для применения «на стыке» физики и других естественных наук: так, в последнее время всё чаще проводятся мессбауэровские исследования дисперсных железоокисных составляющих природных материалов, результаты которых находят

применение при решении задач биофизики, почвоведения, минералогии и др. Важнейшим прикладным аспектом мессбауэровской спектроскопии является развитие методов мессбауэровской диагностики технических железосодержащих наноматералов, дающей новую ценную информацию, зачастую недоступную для других экспериментальных методов. Актуальным является применение такой диагностики при разработке новых технологий получения порошковых наномагнетиков и ферроколлоидов.

Целью диссертационной работы является исследование особенностей физических характеристик железоокисных наночастиц в различных железосодержащих материалах.

Задачи исследования:

- методом мессбауэровской спектроскопии получить информацию об особенностях состояния и структуры наномагнитных частиц, прежде всего их поверхностного слоя, в железосодержащих материалах различной дисперсности и состава;

- провести магнитную, мессбауэровскую и рентгеновскую диагностику наномагнетиков, синтезированных на основе железосодержащих отходов производства по вновь разрабатываемым технологиям, направленную на оптимизацию параметров этих технологий;

- на примере железосодержащих образцов почвенного происхождения разработать и апробировать мессбауэровскую методику расчета параметров функции распределения железосодержащих наномагнитных частиц по размерам;

- методом магнитометрии в сочетании с мессбауэровской спектроскопией диагностировать состояние железа в образцах биологического происхождения и получить информацию о присутствии наномагнитных соединений в их составе.

Объектом исследования являлись серии наноразмерных модельных порошков магнетита и маггемита различной дисперсности; технические железоокисные наномагнетики, синтезированные на основе железосодержащих промышленных отходов; ферроколлоиды различного состава с нанодисперсным магнетитом в качестве магнитной фазы; образцы

природных материалов, включающих железоокисную нанодисперсную составляющую.

Предметом исследования были особенности магнитного состояния наночастиц магнетита и маггемита различной дисперсности; зависимость этих особенностей от размера наночастиц и их окружения; зависимость магнитных свойств технических железосодержащих наноматериалов от технологических особенностей их синтеза; методические возможности комплекса мессбауэровских и магнитометрических исследований при изучении природных железосодержащих наноматериалов.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Проведены экспериментальные исследования зависимости мессбауэровских характеристик систем железоокисных наночастиц от их дисперсности и, в случае ферроколлоидов, от типа поверхностно-активных веществ (ПАВ) и дисперсионной среды; полученные данные проанализированы с точки зрения теоретических представлений об особенностях магнитного состояния поверхностной области таких частиц и о влиянии этих особенностей на эффективные магнитные поля Нп на ядрах железа, на основании чего сделаны оценки структуры и размеров поверхностной области наночастиц различной дисперсности.

2. Получены результаты комплексной диагностики методами магнитометрии, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии технических нанодисперсных магнитных материалов, синтезировавшихся в рамках разработки и оптимизации природоохранных технологий утилизации железосодержащих промышленных отходов, определена намагниченность насыщения, средний размер частиц и фазовый состав этих материалов, что позволило выбрать оптимальные параметры технологии их синтеза.

3. На примере железосодержащих образцов почв разработана и апробирована мессбауэровская методика расчета параметров функции распределения железосодержащих наномагнитных частиц по размерам;

4. Получены результаты магнитометрической и мессбауэровской диагностики наномагнитных соединений железа в составе образцов

биологического происхождения, подтверждающие теоретические представления о механизме процессов его накопления в биологических объектах.

Научная новизна диссертации:

1. Проведено сравнительное исследование параметров мессбауэровских спектров и построенных на основании этих спектров функций распределения эффективных магнитных полей Нп на ядрах железа для серии образцов магнитных железоокисных материалов с различным средним размером частиц с1Ср (с1ср < 25 нм и с1ср ~ 1 мкм), на основании чего показано, что поверхностная область наночастиц таких материалов имеет сложную магнитную структуру, причем ядрам железа в этой области, «обедненным» обменными связями, соответствуют пониженные значения Нт и величина этого понижения согласуется с теоретическими оценками в рамках метода молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей; проведена оценка толщины указанной поверхностной области наночастиц этих материалов и получена зависимость отношения ее объема к объему всей наночастицы АУ/У от с1ср, возрастающая от 0.11 для с1ср=24 нм до 0.33 для <1^=7,5 нм.

2. Обнаружено снижение эффективных магнитных полей Нп на ядрах железа для наночастиц магнетита в составе ферроколлоидов, связанное, по всей видимости, с уменьшением межчастичного взаимодействия и перераспределением электронной плотности в результате хемосорбции, причем величина такого уменьшения зависит от природы поверхностно-активного вещества (ПАВ) и дисперсионной среды; для ферроколлоида на основе воды (ПАВ - смесь аминов и амидов) величина этого снижения составляет -50 кЭ и -130 кЭ для ионов железа, находящихся во внутренней и поверхностной областях наночастицы, соответственно; для ферроколлоида на основе кремнийорганической жидкости (ПАВ - кремнийорганика) аналогичные величины ~25 кЭ и ~70 кЭ.

3. Проведена магнитометрическая, мессбауэровская и рентгенодифрактометрическая диагностика промежуточных и конечных продуктов вновь разрабатываемых природоохранных технологий синтеза

наномагнитных железосодержащих материалов на основе отходов производства, результатом которой стала оптимизация параметров этих технологий, в дальнейшем защищенных патентами.

4. Разработана и апробирована на примере образцов почв методика расчета параметров логнормального распределения наночастиц магнитоупорядоченных железосодержащих соединений по размерам на основе данных о температурных зависимостях интенсивности парциальных мессбауэровских спектров.

5.Оптимизирована методика обнаружения и идентификации областей магнитного упорядочения в биологических объектах, включающая магнитометрическую, мессбауэровскую и рентгеновскую диагностику продуктов воздушной и термической обработки этих образцов.

Научная и практическая ценность диссертации:

- В результате проведённых исследований получена новая информация об особенностях магнитных свойств, структуры и состояния поверхностной области железоокисных магнитных наночастиц, сравнение этой информации с существующими теоретическими представлениями ценно с точки зрения развития физики наномагнетиков; полученные результаты перспективны также с точки зрения развития методик исследования наномагнетиков.

- Проведённая комплексная диагностика технических наномагнитных материалов, включающая магнитометрические и мессбауэровские измерения, способствовала разработке и оптимизации природоохранных технологий, основанных на использовании железосодержащих промышленных отходов в качестве сырья для их синтеза; разработанные с участием диссертанта технологии защищены патентами.

- Предложенная и апробированная в работе мессбауэровская методика определения параметров функции распределения железосодержащих наночастиц по размерам может использоваться при изучении генезиса почв в почвоведении. Она пригодна также для исследования распределения железосодержащих наночастиц по размерам в других материалах.

- Результаты магнитометрической диагностики наномагнитных соединений железа в составе биологических объектов информативны с точки зрения изучения роли железа в живых организмах, проводимого в современных биологических исследованиях, и полезны с точки зрения развития методик таких исследований.

Достоверность результатов обеспечивалась проведением экспериментов на стандартном оборудовании с калибровкой аппаратуры перед и после каждого измерения, надежной оценкой погрешности измерений, использованием компьютерных программ обработки, апробированных на многочисленных и разнообразных объектах. Она подтверждалась также сравнением экспериментальных данных с теоретическими расчетами и сопоставлением результатов, полученных при исследовании одних и тех же образцов с помощью различных измерительных методик.

Личный вклад автора состоит в следующем: проведены мессбауэровские, магнитометрические, дифрактометрические

экспериментальные исследования модельных наномагнетиков различной дисперсности, технических наномагнетиков, ферроколлоидов различного состава, природных материалов, содержащих наномагнитные соединения железа. Выполнена компьютерная обработка исходных экспериментальных данных. Проведено сравнение полученных результатов с результатами теоретических расчетов, дана интерпретация результатов эксперимента. Сформулированы основные выводы и положения диссертационной работы. Предложена и апробирована мессбауэровская методика определения параметров функции распределения железосодержащих наночастиц по размерам. Кроме того, соискатель принимал участие в синтезе исследованных дисперсных наномагнитных материалов на основе железосодержащих промышленных отходов и выявлении на основе результатов проведенных измерений оптимальных технологий такого синтеза.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности. В

соответствии с областью исследования специальности 01.04.07 «Физика

конденсированного состояния» диссертация включает в себя исследование структурных и физических свойств наночастиц оксидов железа и нанодисперсных магнитных жидкостей на их основе. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 2 и 6 паспорта специальности.

Апробация результатов исследования. Материалы диссертации представлялись на II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), 61-ой научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов (Ярославль, 2008), Четвертой науч.-практич. конференции (Ярославль, 2008), XIV Международной науч.-практич. конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология» (Томск, 2008), 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2008), Научно-практической межрегиональной конференции «Квантовые компьютеры, микро- и наноэлектроника» (Ярославль, 2008), XI-ой Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009), И-ой Всероссийской конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009), Международной конференции "Micro- and nanoelectronics - 2009" (Москва-Звенигород, 2009), 14-ой Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2010), Ш-ей Всероссийской конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2011), 11-ой Международной конференции «Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures - 2011» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 28 работах, из них 5 - в рецензируемых научных журналах и изданиях, 4 - патенты РФ.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников; изложена на 142 страницах, содержит 48 рисунков, 15 таблиц и 160 наименований использованных источников.

ГЛАВА 1. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ МАГНИТНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ КАК ОБЪЕКТ МЕССБАУЭРОВСКИХ И МАГНИТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Общие сведения о наночастицах

В широком смысле, приставка «нано» определяет объекты, системы или процессы со специфическими характеристиками, присущими миру нанометровых размеров. В то время как «микро» обозначает что-то маленькое, «нано» - подчеркивает детализацию на атомном уровне, с вытекающими уникальными явлениями.

Нанотехнология может быть определена как междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и техники, имеющая дело с разработкой, исследованием, производством и применением материалов и устройств, размеры и форма которых контролируются на нанометровом уровне, что позволяет получить уникальные химические, физические, электрические и механические свойства.

В области нанотехнологии под частицей понимается малый объект, характеризующийся специфическими свойствами, тесно связанными с его размерами, и, зачастую, кардинально отличающимися от свойств, проявляемых этим же материалом, представляющим из себя массивный объект.

Исследования наночастиц и материалов на их основе с каждым годом становятся все популярнее. Первые эксперименты, связанные с частицами таких масштабов, проводились в 1970-80-е годы в США и Японии [например, 1, 2]. Но глобальный интерес к ним начал проявляться в 1990-е годы. В это же время «ультрамалые» частицы получили название «наночастицы», под которым весь мир и знает их сегодня [3].

В соответствии с международной базой данных «ISI Web of Knowledge», где собирается информация о большинстве серьезных научных

публикаций по всему миру, можно проследить эту тенденцию (см. рис. 1.1). Даже с учетом того, что в базе учтены работы только на английском языке, на данный момент их число уже приближается к миллиону. Если в 1990-м году работ по темам связанным с наночастицами было опубликовано всего лишь немногим больше пяти сотен, то в 2005 году их появилось уже более 40 тысяч, а в 2010 году - более 80 тысяч [4].

90000

80000

70000

о ffl 60000

н

о

и ir1 50000

и к

ч о 40000

«

ЗОООО

•ÍOUOU

10000

и

Й-а

I 1

1 Г;

ñ N

О —I СП СГ1

CTi

■d-CTi

UD О

M?, nnrJvl^ül^N CO CT-I CT.-iOOOOOOOOOOr4 СПСГ. ooooooooooo

HHrJNrJ^lfMrMNrMfNrtrJ

Год

Рис. 1.1. Статистика англоязычных публикаций, связанных с нано- и ультрамалыми объектами за период 1990-2010 г.г., в соответствии с базой данных «ISI Web of Knowledge»

В какой-то степени, благодаря своим особым свойствам (большей доле поверхностных атомов и квантовым размерным эффектам), материя, состоящая из таких частиц, может рассматриваться, как новая форма вещества, в дополнение к твердому, жидкому, газообразному состояниям и плазме. Например, фуллерены и углеродные нанотрубки представляют собой материалы, состоящие из наночастиц кристаллической структуры, в то время как традиционной кристаллической твердой формой этих веществ являются графит и алмаз. Разные авторы устанавливают различные верхние пределы размеров, до которых частицы могут считаться наночастицами, например, до 50 нм [5] или до 100 нм [6, 7] и т.д. Выбор того или иного верхнего предела объясняется тем фактом, что именно при приближении к такому размеру,

свойства наноматериала начинают меняться в сторону свойств объемного материала. В то же время разброс значений таких переходных размеров для разных веществ не позволяет взять эту характеристику за базис для классификации. Таким образом, в понятие «наночастицы» в настоящее время могут включаться объекты с размерами, начинающимися от субатомных и до микронных [3].

Отличие свойств и поведения нано- и массивных частиц обусловлено двумя основными факторами: поверхностными эффектами и квантовыми эффектами.

Поверхностные атомы частицы, в отличие от внутренних, обеднены обменными связями и являются менее стабилизированными. Для сферической частицы площадь поверхности пропорциональна квадрату ее радиуса, в то время как объем - кубу. Отношение количества поверхностных атомов к количеству внутренних изменяется обратно пропорционально диаметру частицы, таким образом, с уменьшением частицы, доля ее поверхностных атомов увеличивается, а так же увеличивается средняя энергия связи, приходящаяся на один атом. С той же пропорциональностью изменяются некоторые свойства материала, такие как, температура плавления и прочие характерные температуры фазовых переходов. Например, для частиц золота размером 2,5 нм была получена температура плавления 93ОК, в то время как для массивного золота она составляет 1336К [8]. По сравнению с внутренними, поверхностные атомы, в особенности, атомы, находящиеся на гранях и углах частицы, характеризуются меньшим координационным числом и создают более прочную связь с посторонними атомами и молекулами, повышая адсорбционную способность частицы [9].

В металлах и полупроводниках волновые функции электронов проводимости являются делокализованными по всему объему частицы, таким образом, ее размер чрезвычайно сильно влияет на плотность электронных состояний и энергию электронов. На начальной стадии перехода от объемного материала к микро- и наночастицам, плотность

электронных состояний непрерывна и размерная зависимость характеристик является гладкой, но при дальнейшем уменьшении размеров частицы, дискретизация электронных уровней крайне ее усложняет [10]. Кроме того, с уменьшением размера частицы, увеличивается расстояние 8 между верхним заселенным и нижним незаселенным электронными уровнями (рис. 1.2). Этим объясняется размерная зависимость длин волн поглощения и испускания в полупроводниках, энергии ионизации, каталитической активности и др. [9].

Диаметр частиц

Объемный материал -Микро- и наночастицы

Рис. 1.2. Схематическое изображение изменения плотности электронных состояний при уменьшении размера частиц

Наночастицы можно классифицировать по нескольким признакам [7,9]: 1. Размерность. Выделяют одномерные наноматериалы, с нанометровыми размерами по одному из измерений - тонкие пленки, поверхностные покрытия; двумерные наноматериалы, например, углеродные нанотрубки или асбестовые волокна; трехмерные наночастицы, например, фуллерены или коллоидные частицы.

2. Морфология. По морфологическому признаку различают наноматериалы с большим и меньшим соотношением геометрических размеров.

3. Состав. Наноматериалы могут состоять из одного вещества или представлять собой соединение нескольких.

Основными отличительными особенностями магнитных наночастиц являются следующие характеристики: они, во-первых, однодоменные (их размер удовлетворяет критерию однодоменности, полученному Кондорским [11]), во-вторых, в области температур выше температуры блокировки и ниже точки Кюри - суперпарамагнитные [12].

Заметим, что достаточно крупная частица может быть однодоменной, но все еще обладать физическими свойствами «массивного» материала. Таким образом, специфические свойства наночастиц проявляются при их размерах, значительно меньших «предела однодоменности».

При уменьшении размеров однодоменных частиц возрастает вероятность тепловых флуктуаций проекций магнитных моментов частицы вдоль осей легкого намагничивания. Такое «квазипарамагнитное» поведение систем малых частиц называют суперпарамагнитным, а частицы -суперпарамагнитными [12].

Чтобы обнаружить у частиц суперпарамагнитные свойства, необходимо, чтобы в применяемом для этого методе время измерения оказалось больше времени релаксации магнитного момента частицы. Для каждого метода измерения можно определить температуру блокировки -температуру, при которой время релаксации магнитного момента частицы становится равным времени измерения. Если температура меньше температуры блокировки, то время измерения меньше времени релаксации, и прибор фиксирует магнитоупорядоченное поведение частицы. Если же температура выше температуры блокировки (время измерения больше времени релаксации), то средние по времени характеристики, такие, как

коэрцитивная сила, остаточная намагниченность, оказываются равными нулю [13].

1.2 Методы синтеза магнитных наночастиц

С расширением возможностей использования нанотехнологий в различных областях человеческой деятельности, растет и актуальность разработки новых и совершенствования старых методов синтеза и последующей обработки наночастиц и наноматериалов на их основе. Эти методы должны быть финансово рентабельными и экологически безопасными, воспроизводимыми, позволять контролировать разброс частиц по размеру и давать возможность влиять на физико-химические свойства получаемых наноматериалов путем варьирования тех или иных условий синтеза.

Широко востребованными, благодаря своим физическим свойствам, являются магнитные наноматериалы на основе железосодержащих наночастиц, таких как, например, магнетит БезО^

Исторически первым методом получения наночастиц магнетита является метод механического измельчения макроматериала в шаровой мельнице, который, являясь наиболее простым, к сожалению, не удовлетворяет всех вышеперечисленных требований к методам синтеза. Так, в ходе механического измельчения, невозможно точно контролировать разброс частиц по размерам, производство оказывается низко рентабельным, и, помимо этого, конечный продукт загрязняется истиранием шаров мельницы [14, 15].

Широко известным химическим методом получения наночастиц магнетита является процесс их осаждения в растворе солей, содержащих двухвалентные и трехвалентные катионы железа. Этот метод имеет большое количество вариаций и не требует больших финансовых затрат, но при этом следует упомянуть недостатки такого способа получения. Требуется

постоянно и точно контролировать условия протекания реакции, рН-фактор раствора, молярное соотношение ионов железа разной валентности, предотвращать окисление двухвалентных ионов кислородом из воздуха, а так же, агломерацию осажденных частиц [16].

Помимо вышеперечисленных классических методов получения наночастиц, существует большое количество других методов разной степени эффективности и универсальности. Рассмотрим некоторые из них.

Гидротермальный метод - выращивание кристаллов магнетита в автоклаве с водной средой, содержащей двух- и трехвалентные ионы железа, при поддержании градиента температуры. В исходном водном растворе в осадок выпадают гидроксид железа (Ге(ОН)2) и гетит (а-ГеООН), формируя прекурсоры для дальнейшей реакции химического осаждения магнетита. Размеры и форма, получаемых частиц зависят от молярного соотношения ионов железа разной валентности и присутствия анионов различных химических элементов[17]. Например, в работе [18] авторы приводят данные об уменьшении размеров синтезируемых частиц, повышении уровня их кристаллизации и переходе из ферромагнитного в суперпарамагнитное состояние, при повышении начальной концентрации лактата. Размер, полученных в данной работе частиц, снижается с 38.6 нм до 9.5 нм при повышении отношения молярного объема лактата к полному молярному объему начального раствора от 0 до 1 соответственно. Рассматриваемая методика используется так же, например, в работах [19-22].

Сольвотермальный метод - аналог гидротермального выращивания кристаллов, с заменой водного раствора ионов железа в автоклаве на определенный сольвент. Например, в [23], представлен вариант однореактивного сольвотермального процесса с использованием [Ге(СОК2Н4)б](НОз)з в качестве прекурсора реакции. Отмечены такие преимущества данного метода, как простота химического процесса, использование легкосинтезируемого и нетоксичного прекурсора, использование экологичного и распространенного сольвента, этанола.

Приводимые авторами данные показывают, что синтезируемые наночастицы магнетита имеют близкую к сферической форму и достаточно узкий разброс по размеру, который зависит от времени протекания реакции (9.7, 13.8 и 20.5 нм при 10, 30 и 50 часах соответственно). Вариации данного метода синтеза представлены, например, в работах [24-30].

Широкое распространение получил синтез наночастиц магнетита методом золь-гель, для которого можно отметить такие преимущества, как высокая гомогенность системы, чистота получаемого продукта, простая инструментальная база и низкая стоимость исходных реактивов. Например, в [31], авторы описывают данный процесс следующим образом: нитрат трехвалентного железа растворяется в этиленгликоле и перемешивается в течение длительного времени при повышенной температуре до получения золя, после чего при дальнейшем повышении температуры и перемешивании получается гель, который после высушивания и отжига превращается в нанодисперсный порошок магнетита. Средние размеры частиц, полученных в данной работе, находятся в пределах от 20 до 50 нанометров, при температурах отжига от 250 до 400°С соответственно. Данный метод синтеза использовался так же, например, в работах [32-34].

Нанодисперсный магнетит можно получить в процессе химического восстановления гематита. Например, в работе [35], авторы представляют методику получения частиц магнетита средним размером 15 нм из нанодисперсного гематита в процессе восстановительной реакции с оксидом углерода при поддержании температуры 260-300°С. Размер и форма полученных частиц остаются такими же, как в исходном наноматериале. Нанодисперсный гематит, в свою очередь получается, например, химическим разложением различных железосодержащих прекурсоров. Использование методики восстановления оксидов железа для получения магнетита приведено так же, например, в работах [36-39].

Помимо вышеперечисленных методов получения нанодисперсного магнетита существует ряд других, менее распространенных, но не менее

интересных путей. Например, термолиз [40], электрический дуговой разряд [41] и некоторые другие.

1.3 Современные методы исследования наночастиц

Очевидно, что для полноценного и эффективного использования наноматериалов, а так же для разработки их новых видов, необходимым условием является наличие возможности всестороннего исследования их свойств. Для этих целей служат различные методики, основывающиеся на той или иной технологической базе.

Систематизировать методы исследования наночастиц довольно сложно. В соответствии с исследуемыми свойствами, их можно разделить на несколько категорий: структурные, позволяющие определить химический состав, размеры кластеров, конфигурацию кристаллической решетки, внутренние микронапряжения и многие другие параметры, связанные с особенностями строения и состава наноматериалов; магнитные, качественно и количественно определяющие магнитные свойства частиц и материала в целом; электрические, аналогично магнитным определяющие электрические свойства образцов. Кроме того, существует большое количество узкоспециализированных методов, позволяющих получить данные о, например, адсорбционной и агрегационной способности и прочих особенностях наночастиц, характеризующих конкретный образец. Многие методы могут предоставлять более широкую информацию, перекрывая несколько из приведенных выше групп, например, на основании данных, полученных с помощью мессбауэровской спектроскопии или СКВИД-магнетометрии, можно рассматривать как магнитные, так и структурные свойства образца.

Вероятно, одним из первых методов исследования структурных особенностей наночастиц является оптическая микроскопия, и, если с помощью обычного оптического микроскопа получить четкое изображение

исследуемого образца таких размеров практически невозможно, то, например, сканирующий оптический микроскоп ближнего поля, позволяет получать растровые изображения объектов с разрешением ниже дифракционного предела. Принцип работы данного прибора основан на проникновении видимого света сквозь диафрагму с отверстием в несколько нанометров на расстояние, сравнимое с диаметром этого отверстия. Если в пределах этого расстояния, в так называемом «ближнем поле», поставить образец, рассеянный от него свет будет регистрироваться. Перемещая диафрагму в непосредственной близости от образца, можно получить растровое изображение его поверхности. Исследования наноструктур с использованием данной методики можно увидеть, например, у авторов [4243].

Электронная микроскопия намного более совершенный метод исследования наноматериалов. В электронном микроскопе вместо светового потока используется пучок электронов, управляемый магнитным полем, что позволяет достичь разрешения в несколько ангстрем. Существуют два вида электронной микроскопии: трансмиссионная, когда электронный пучок, пройдя через образец, фокусируется на экране или пластинке; и сканирующая, основанная на регистрации вторичных электронов, возникающих при взаимодействии первичного пучка с поверхностью образца. Этот метод наиболее широко распространен при исследовании топографии и определении размеров наночастиц [18, 20, 23, 31, 35].

Сканирующая зондовая микроскопия позволяет получать трехмерные изображения поверхности объекта, а так же исследовать электрические и магнитные свойства наночастиц в целом и отдельных локальных зон на их поверхности, достигая атомного разрешения. Обобщенный принцип работы данной системы заключается в помещении зонда непосредственно на поверхность или вблизи над поверхностью образца, перемещении этого зонда по двум или трем координатам и регистрации значения функции, зависящей от расстояния зонд-образец. В данный класс методов входят

атомно-силовая микроскопия, магнитная силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия, принципиальной отличительной особенностью которых, является использование разных типов зондов и систем регистрации функций отклонений. Использование таких микроскопов пользуется большой популярностью ввиду того, что позволяет относительно просто исследовать широкий спектр свойств наноматералов. Результаты таких исследований можно увидеть, например, в работах [31, 44-46].

Практически в любых исследованиях наноматериалов в первую очередь встает вопрос о химическом составе вещества, о наличии примесей и кристаллической структуре. Наиболее распространенные методы определения этих параметров основаны на использовании устройств, регистрирующих взаимодействие рентгеновского излучения с образцом, а так же спектрометров, работающих в инфракрасном и ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Рентгеновская дифрактометрия - метод исследования структурных характеристик материала при помощи дифракции рентгеновских лучей на исследуемом образце, результатом которого является зависимость интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния. При сравнении полученных дифрактограмм с эталонами, находящимися в соответствующих базах данных, можно с высокой точностью определить химический состав, а при математической обработке полученной количественной информации, становится возможным сделать выводы о кристаллической структуре, размерах частиц, внутренних микронапряжениях и пр. [18, 20, 23, 31, 35, 47-49]. Крайне эффективно для определения химических связей и состава образца используется метод фотоэлектронной спектроскопии, в частности, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, основанный на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих при фотоэлектронной эмиссии, что позволяет исследовать непосредственно состояние электронных оболочек атомов и молекул вещества [20, 23, 50-52]. Преимуществом данного метода является высокая точность и возможность исследовать вещество в любом фазовом состоянии. Энергодисперсионная

рентгеновская спектроскопия на основании энергетического спектра рентгеновского излучения атомов вещества, возбужденных с помощью пучка электронов определённой энергии, позволяет делать выводы о качественном и количественном составе образца [31, 53]. Методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии позволяют получить спектры испускания, поглощения и отражения в соответствующей области длин волн, характерные для каждого химического элемента, и на их основе сделать выводы о качественном и количественном составе образца [18, 31, 54, 55].

Одним из наиболее эффективных методов исследования магнитных свойств наноматериалов является СКВИД-магнетометрия, основным принципом которой, является преобразование магнитного потока в электрический сигнал и дальнейшая регистрация всех изменений магнитного состояния образца при варьировании внешних условий, таких как, например, внешнее магнитное поле или температура. Преимуществами данного метода являются высочайшая чувствительность и точность измерений, позволяющих получить данные о магнитных характеристиках слабомагнитных материалов, магнетизм которых не фиксируется прочими методами. Процесс получения и анализа данных СКВИД-магнитометра присутствует в работах [56-58].

1.4 О кристаллической и магнитной структуре ферритов-шпинелей

Рассмотрим «шпинельную» структуру, название которой происходит от названия минерала шпинели М§А1204, который кристаллизуется в кубической системе. В такой структуре сочетаются гранецентрированная кубическая решетка ионов кислорода и, определенным образом встроенные в нее ионы металла, занимающие позиции двух типов - тетраэдрические и октаэдрические, называемые также А- и В-местами, окружение которых состоит из четырех и шести ионов кислорода соответственно (рис. 1.3).

В кубической элементарной ячейке шпинели присутствуют 32 иона кислорода, 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических пустот. Из всех

имеющихся пустот только 8 тетраэдрических (А-места) и 16 отаэдрических (В-места) заняты ионами металла.

Гранецентрированная кубическая решетка ионов кислорода является таковой только в первом приближении. В реальности она нарушается деформациями, вызванными ионами металла. Тетраэдрические пустоты в кристаллической решетке шпинели имеют объем меньший, чем октаэдрические, и недостаточный для того, чтобы вместить ион металла. В результате объем тетраэдрических пустот увеличивается за счет одинакового смещения четырех ионов кислорода «наружу» вдоль пространственных диагоналей куба, вызывая дальнейшую симметричную деформацию решетки, которая будет затухать на пустотах не занятых ионами металла. В результате симметрия ионов кислорода будет зависеть от симметрии расположения соседних ионов металла [59].

Рис. 1.3. Схематическое изображение элементарной ячейки шпинельной

структуры: а - целиком, б - два соседних октанта, в - тетраэдрическое окружение иона металла ионами кислорода, г - октаэдрическое окружение иона металла ионами кислорода; О - ионы кислорода, • - ионы металла

-(2-———.....—

Распределение двухвалентных и трехвалентных ионов металла по А- и В-местам у разных оксидов металлов может быть разным. Для «нормальной» шпинели 8 двухвалентных ионов металла занимают 8 А-мест, а 16 трехвалентных - 16 В-мест, для «обратной» шпинели - 8 двухвалентных ионов занимают 8 В-мест, а трехвалентные ионы распределены по оставшимся А- и В-местам. Имеют место и другие кристаллические структуры разной степени «обращенности». В общем случае распределение ионов может быть записано следующим образом:

(Ме2+,Ре3\^)А[Ме2\^е\г]в04, (1Л)

при совершенно беспорядочном распределении 5 = 1/3, для нормальной шпинели 5=1, для обратной шпинели 8 = 0 [59]. Величина 5 здесь служит мерой обращенности. Для некоторых оксидов металла, 8 зависит от метода приготовления или внешних условий.

При образовании кристаллической структуры шпинели немаловажную роль играет ионный радиус. Так как объем тетраэдрических пустот меньше, чем у октаэдрических, а трехвалентный ион металла имеет меньший объем, чем двухвалентный, то более выгодной является обратная структура шпинели, при которой тетраэдрические пустоты заняты трехвалентными ионами металла. Электронная конфигурация ионов металлов также обуславливает их стремление занять определенные энергетически более выгодные места в кристаллической решетке. Кроме того, на формирование шпинельной структуры оказывает влияние условие минимума электростатической энергии.

Магнетит имеет структуру обратной шпинели - гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку, основанную на 32 ионах кислорода, с включением 8 двухвалентных ионов железа в В-местах и 16 трехвалентных ионов железа в А- и В-местах. Длина ребра элементарной ячейки магнетита составляет 0,839 нм.

. Ионы кислорода ф , Ионы Fe в В-местах ф Ионы Fe в А-местах

Рис. 1.4. Расположение октаэдрических и тетраэдрических пустот в кристаллической решетке магнетита

Cornell, RM; Sckwertman, The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences and uses. Wiley VCH, 2003

Маггемит y-Fe203, так же как и магнетит, имеет обратную шпинельную кристаллическую структуру, с той лишь разницей, что в ней отсутствуют двухвалентные ионы железа, что компенсируется наличием вакансий в В-местах. Его химическую формулу можно представить в виде

(Fe\)A[Fe

40/3^8/3 ^32 , где D - означает вакансию, а индексы А и В - тетраэдрическую и октаэдрическую позицию соответственно. Длина ребра элементарной ячейки маггемита составляет 0,834 нм. [60].

Кристаллическая решетка магнетита включает в себя две взаимопроникающие магнитные подрешетки, образованные двухвалентными и трехвалентными ионами железа, находящимися в тетраэдрических и октаэдрических положениях, что обуславливает наличие магнитных спинов разной величины и противоположного направления, делая магнетит ферримагнетиком. Такое магнитное упорядочение нарушается при 850 К, что является точкой Кюри для данного материала.

Маггемит является ферримагнетиком по той же причине, что и магнетит. Предположительно температура Кюри для него лежит в промежутке между 820К и 986К [60], ее измерение затрудняется тем, что в районе 800К маггемит превращается в магнетит.

1.5 Магнитные свойства систем наночастиц

Так как в данной работе большое внимание уделяется малым частицам магнетита и маггемита, то приведем данные о магнитных свойствах таких частиц. По данным разных авторов значение температуры Кюри для магнетита лежит в диапазоне 847-858К. Определение этого значения для маггемита является сложной задачей, так как при температуре выше 800К он окисляется до магнетита. Тем не менее, оценочное значение температуры Кюри для этого вещества находиться в интервале 820 - 986К [60]. Ниже температуры Кюри эти материалы являются ферримагнитными, ввиду параллельности и противонаправленности магнитных моментов ионов железа в А- и В-местах. Основное влияние на магнитные свойства ионов железа оказывают антиферромагнитные связи РеА-0-Рев, направленные под углом 127°. При температурах выше температуры Вервея (118К для «массивного» магнетита) электроны в материале являются делокализованными и между ионами Бе24" и Ре3+ в В-местах магнетита происходит электронный обмен, что оказывает значительное влияние на его электрические и магнитные свойства [61]. Удельная намагниченность насыщения для магнетита при комнатной температуре составляет 92 Гс-см3/г,

о

для маггемита - 78 Гс-см /г [62].

Магнитные свойства наночастиц определяются многими факторами, среди которых следует выделить химический состав, тип кристаллической решетки и степень ее дефектности, размер и форму частиц, морфологию (для частиц с комплексной структурой), взаимодеиствие частиц с окружающей их матрицей и соседними частицами [63].

Магнитные свойства железосодержащих наночастиц отличаются от соответствующих свойств «массивных» частиц. В «массивных» ферромагнитных частицах доменная структура образуется в результате минимизации полной энергии, составными частями которой являются обменная энергия, энергия магнитокристаллической анизотропии,

магнитостатическая энергия и магнитострикционная энергия. При уменьшении радиуса частицы г ниже некоторого критического гкр может наступить однодоменное состояние. Это связано с тем, что при уменьшении г энергия доменных границ Егр, пропорциональная г2, убывает медленнее, чем магнитостатическая энергия Ем, пропорциональная г3, в результате чего Ем<Егр при г<гкр, и однодоменное состояние будет энергетически более выгодным. Кондорский выяснил [11], если частицы являются однодоменными, то они ими остаются при всех концентрациях; а если частицы являются многодоменными с размерами близкими к критическому, то при больших концентрациях они могут стать однодоменными.

При переходе из однодоменного состояния в многодоменное при изменении размеров частиц наблюдается постепенное изменение магнитных свойств. Это промежуточное состояние носит название псевдооднодоменного. Экспериментально измерить размеры частиц, соответствующие переходам из многодоменного (dm) в псевдооднодоменное, из псевдооднодоменного в однодоменное (d0) и из однодоменного в суперпарамагнитное (ds) весьма сложно - вследствие того, что практически невозможно приготовить частицы с малым разбросом их по размерам и форме. В работе [64] измерение отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения Ir/Is при температуре Т=77 К и 300 К для частиц магнетита примерно сферической формы дало величину ds= 29-36 нм и d0 = 48±5 нм. Анализируя эти данные, автор [64] делает вывод, что в исследованных образцах магнетита при комнатной температуре стабильное однодоменное состояние может отсутствовать, т.е. с ростом размера частиц взамен суперпарамгнитного состояния устанавливается сразу многодоменное. Результаты исследований показывают, что даже небольшая эллипсоидальность частиц магнетита приводит к стабилизации однодоменного состояния при комнатной температуре [65].

При обсуждении магнитных свойств магнитных жидкостей важнейшим вопросом является вопрос о суперпарамагнетизме частиц.

Если магнитной частице не свойственна магнитная анизотропия и анизотропия формы, то в отсутствие внешнего магнитного поля её магнитный момент может флуктуировать. Этот процесс определяется соотношением тепловой энергии кТ и энергии магнитной анизотропии. Поскольку на практике существуют магнитная анизотропия и анизотропия формы частицы, тепловое движение магнитного момента, которым обладает микроскопическая сфера, ограничивается [63].

Коллоидные частицы в магнитной жидкости находятся в состоянии броуновского движения. Поэтому независимо от связи магнитных моментов с коллоидными частицами магнитные моменты вместе с ними совершают вращательное броуновское движение, когда основа находится в жидком состоянии (ситуация изменяется при ее охлаждении и затвердевании).

Таким образом, для намагниченности может быть применена теория парамагнетизма Ланжевена [66]. Если все коллоидные частицы в магнитной жидкости имеют форму сферы и одинаковые диаметры, то намагниченность магнитной жидкости может быть записана как

Здесь 18 и V - соответственно намагниченность насыщения и объем коллоидной частицы, п - количество этих частиц в единичном объеме магнитной жидкости, Ъ(х) - функция Ланжевена.

Понятие суперпарамагнетизма ввел Бин [67] для случая, когда в немагнитной матрице находятся микроскопические магнитные частицы, так что их магнитные моменты могут свободно вращаться внутри частиц. Однако в случае магнитных жидкостей это вращение происходит независимо от связи магнитных моментов с частицами. Следовательно, с появлением магнитных жидкостей понятие суперпарамагнетизма расширилось.

1(Н) = 15-У -п-Ь(х), где х

I кТ )

(1.2)

1.6 Основные параметры мессбауэровского спектра

Параметры мессбауэровского спектра весьма чувствительны к кристаллохимическим и магнитным свойствам вещества [68-74]. К основным параметрам относятся:

- вероятность эффекта Мессбауэра/;

- эффективное магнитное поле Нп на ядрах 57Ре;

- изомерный сдвиг §1 мессбауэровской линии;

- квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры спектра в,

Кратко охарактеризуем каждый из параметров:

- Величина вероятности эффекта Мессбауэра определяется динамикой кристаллической решетки /= где 21¥ - фактор Дебая-Валлера в модели Дебая записывается в виде

где Я - энергия отдачи, 0О - характеристическая температура Дебая. Вероятность/позволяет [7, 75,76]:

а) исследовать фононный спектр наночастиц;

б) изучать ангармонизм колебаний поверхностных атомов;

в) изучать упругие свойства магнитных жидкостей;

- Эффективное магнитное поле Нп обусловлено взаимодействием дипольного магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре, создаваемым электронами как собственного атома и так и его окружением. Эффективное магнитное поле Нп позволяет [68, 69] получать информацию:

а) о магнитной структуре наночастиц;

б) о магнитных и структурных превращениях;

в) о характере химических связей;

(1.3)

Изомерный сдвиг обусловлен электрическим монопольным взаимодействием заряда ядра с собственными Б-электронами, находящимися в области расположения ядра, которое приводит к сдвигу ядерных уровней. Т.е. изомерный сдвиг пропорционален плотности электронов в области расположения ядра. Сдвиг определяется ближайшим атомным окружением.

Таким образом, сдвиг мессбауэровскуой линии позволяет [68, 77]:

а) идентифицировать валентное состояние атомов,

б) получать информацию о фазовом составе вещества,

в) получать сведения об особенностях электронной и кристаллической структуры соединений.

Квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры спектра в возникает при нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, которое частично снимает вырождение ядерного уровня по магнитному квантовому числу т;. В случае ядер 57Ре со спинами 1/2 и 3/2 соответственно для основного и возбужденного состояний при наличии комбинированного сверхтонкого взаимодействия (электрического и магнитного) - в случае, когда энергия магнитного взаимодействия значительно меньше энергии электрического квадрупольного взаимодействия, то в случае аксиально-симметричного электрического поля квадрупольное смещение г будет [69]:

£

е2д() (Зсоб2 ,9-1)

4 2

Квадрупольное смещение г позволяет получать информацию:

а) о симметрии ближайшего окружения мессбауэровского атома,

б) о валентности атомов,

в) об электронной конфигурации атомов.

(1.4)

1.7 Мессбауэровские исследования нанодисперсных оксидов железа в научной литературе

Многие научные коллективы в настоящее время интересует

исследование наночастиц окислов железа. Часть из них прибегает к

возможностям мессбауэровской спектроскопии, как наиболее эффективному

методу исследования состояния атомов железа в образце. Благодаря

возможности локального исследования свойств и короткому времени 1 £\

реакции 10" -10" с метод позволяет с высокой частотой совершать измерения магнитных свойств частиц, что дает возможность локально исследовать, например, релаксацию магнитного момента и другие, быстро меняющиеся во времени, а также более стабильные свойства.

Данные мессбауэровской спектроскопии могут быть использованы для высокоточного анализа фазового состава железосодержащих материалов. Например, в работе [78] авторы показывают, что вещество, методом рентгеновской дифрактометрии определяемое как чистый магнетит (Ре304), при анализе мессбауэровской спектрограммы оказывается на 5% состоящим из гематита (а-Ре203). Так же состав исследуемого образца определяется в работах [79-81]

По уширению мессбауэровских пиков можно судить об уменьшении магнитного дипольного взаимодействия между ядрами и электронными оболочками атомов, что ведет к релаксации магнитных моментов и, в конечном итоге, к суперпарамагнетизму. В работе [79] по данному признаку авторы наблюдают уменьшение размеров и переход частиц гематита в суперпарамагнитное состояние, при увеличении времени механического измельчения.

На основании температурной зависимости перераспределения интенсивностей мессбауэровских пиков, в работе [78] авторы определяют значение температуры Вервея, ниже которой в массивном магнетите стехиометрического состава валентные состояния ионов железа в А- и В-

местах стабильны, а при более высокой температуре начинается электронный обмен между Ре2+ и Ре3+ ионами в В-местах, что влияет на многие физические свойства.

На основании отношения площади пиков, характеризующих ионы железа в А-местах, к площади пиков, относящихся к В-местам, с большой точностью можно сделать оценку стехиометрии массивного магнетита. Для наночастиц все значительно сложнее и необходимо рассматривать влияние поверхностных эффектов, тем не менее, можно делать некоторые выводы из данной информации [78].

По смещению мессбауэровских линий (изомерный сдвиг) относительно эталонного положения можно судить об изменении электронной плотности атомов железа. В частности, авторы [79] показывают, что механическое измельчение частиц гематита с помощью шаровой мельницы не влияет на распределение электронной плотности атомов железа.

В работе [81] авторы исследуют нанодисперсный магнетит со средним диаметром частиц -7,9 нм. Используя компьютерную программу «ЬОР1Т2», они расшифровывают спектр и объясняют его сложный характер эффектом магнитной релаксации, относящимся к суперпарамагнитным частицам. В качестве подтверждения данной теории приводится мессбауэровский спектр, снятый при температуре 20К, который демонстрирует более простой вид и расшифровывается как 2 секстета, относящиеся к ионам Ре3+ в А- и В-местах и Ре2+ в В-местах.

Анализ зависимостей мессбауэровских спектров гематита с диаметром частиц 12 нм и 53 нм при комнатной температуре приводит авторов [82] к выводу, что обработка возможна при наличии двух секстетов. Суперпарамагнитный дублет не наблюдается, хотя магнитные измерения показывают суперпарамагнитное поведение частиц. Авторы объясняют это тем, что время съемки может быть сравнимо с временем суперпарамагнитной релаксации, кроме того может присутствовать распределение по размерам, при котором ферромагнитный секстет больших частиц перекрывает дублет

суперпарамагнитных мелких частиц. Для мессбауэровского спектра гематита характерен один секстет, в то время как в данной работе лучше подходят два. Авторы объясняют это различным вкладом поверхностных и внутренних ионов Fe3+, что подтверждается уменьшением значений эффективных магнитных полей НЭфф на ядрах 57Fe или присутствием агрегатов без равномерного распределения по размерам, что подтверждается высокими значениями коэрцитивной силы и температуры блокировки.

Авторы [83], анализируя мессбауэровские спектры наночастиц MeFe203 с диаметром 5-8 нм при температуре 4,2К, наблюдают окисление магнетита до маггемита, ввиду чего спектр принял более простую форму, характерную для последнего.

Различие подходов к расшифровке мессбауэровских спектров можно проиллюстрировать на примере работы [84], авторы которой, используя компьютерную программу UNIVEM-MS, расшифровывают спектры нанодисперсного магнетита в предположении о наличии 15 секстетов и дублета при температуре 300К и 15 секстетов при 90К. Предполагается, что такой вид спектра обусловлен сложной структурой внутренней и поверхностной областей, разницей в А- и В-местах и нестехиометричностью магнетита.

В работе [85] авторы анализируют суперпарамагнитное поведение наночастиц магнетита и гематита на основе расшифровки парциальных мессбауэровских спектров посредством компьютерных программ «MS Tools software package». Отмечается, что время релаксации магнитного момента мельчайших частиц, для которых происходит вращение результирующего спина (суперпарамагнетизм) может быть меньше времени мессбауэровского взаимодействия, но увеличивается при магнитном взаимодействии соседних частиц (суперферромагнетизм).

В работе [80] рассматриваются мессбауэровские спектры наночастиц маггемита (диаметром -10 нм), покрытые слоем кремнийорганики толщиной -50 нм. По мнению авторов дублет на спектре относится к

суперпарамагнитным частицам, два секстета - к ионам железа в А- и В-местах. При измерениях во внешнем поле напряженности 5 Тл, эффективные магнитные поля на ядрах железа для В-мест уменьшаются, а для А-мест -увеличиваются, авторы обуславливают это тем, что поля в В-местах имеют отрицательное значение, а в А-местах - положительное, следовательно, во внешнем магнитном поле магнитные моменты В-мест ориентируются параллельно внешнему полю, а А-мест - антипараллельно.

Помимо непосредственного исследования состояния ионов железа в кристаллической структуре различных материалов, на основании мессбауэровских данных можно проводить изучение окружения этих ионов. В работе [86] авторы с помощью мессбауэровской спектроскопии исследуют встраивание диамагнитных ионов индия 1п3+ в композитные железосодержащие материалы со шпинельной структурой. На основании величин эффективных магнитных полей на ядрах железа, можно анализировать то или иное изменение свойств в кристаллической решетке, так как оно влияет на окружающие ионы железа.

1.8 Выводы, цель и задачи исследования

Анализ литературы по исследованиям наномагнетиков, в частности, наиболее заметных публикаций 2009-2011 годов, показал следующее: Несмотря на очень большой интерес, который вызывают наномагнитные материалы, их экспериментальное и теоретическое изучение находится, по-видимому, на стадии накопления информации, касающейся особенностей физических и физико-химических характеристик, отличающих наномагнетики от их массивных аналогов, и, прежде всего,

- особенностей кристаллической и магнитной структуры частиц;

- фазовых переходов в них;

- особенностей характеристик и поведения систем наночастиц.

Актуальными остаются проблемы синтеза таких систем и развитие методов их изучения, а также вопросы расширения области их применения. Все сказанное в полной мере относится к наномагнитным оксидам железа, широко распространенным как в технике, так и в природе. При этом совершенствование методики академических исследований этих наномагнетиков расширяет и возможности прикладной диагностики таких материалов.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы

является исследование особенностей физических характеристик железоокисных наночастиц в различных железосодержащих материалах.

В соответствии с поставленной целью диссертации в настоящей работе поставлены следующие задачи:

- методом мессбауэровской спектроскопии получить информацию об особенностях состояния и структуры наномагнитных частиц, прежде всего их поверхностного слоя, в железосодержащих материалах различной дисперсности и состава;

- провести магнитную, мессбауэровскую и рентгеновскую диагностику наномагнетиков, синтезированных на основе железосодержащих отходов производства по вновь разрабатываемым технологиям, направленную на оптимизацию параметров этих технологий;

- на примере железосодержащих образцов почвенного происхождения разработать и апробировать мессбауэровскую методику расчета параметров функции распределения железосодержащих наномагнитных частиц по размерам;

- методом магнитометрии в сочетании с мессбауэровской спектроскопией диагностировать состояние железа в образцах биологического происхождения и получить информацию о присутствии наномагнитных соединений в их составе.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шипилин, Михаил Анатольевич

4. Результаты исследования показали, что температура магнитного превращения наночастиц зависит от их размера, и магнитные свойства наночастиц в значительной мере определяются "дефектной" структурой их поверхностного слоя.

5. Проведены исследования большого ряда воздушно-сухих образцов растительного и животного происхождения. Получены их магнитная восприимчивость Хоо, удельная намагниченность насыщения с8 и мессбауэровские спектры. Результаты измерений показывают наличие в образцах микрообластей, имеющих ненулевую намагниченность насыщения, однако содержание таких магнитоупорядоченных соединений крайне мало (за пределами чувствительности мессбауэровского метода).

6. Проведен ряд термообработок этих материалов, получены дифрактограммы и определены магнитные характеристики продуктов термообработки. На основании совокупности полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что для процесса накопления железа в материалах растительного и животного происхождения характерна тенденция к образованию структурных единиц на основе гидроксидов железа и к формированию в них магнитного упорядочения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении перечислим основные результаты и выводы по работе:

1. Впервые в результате мессбауэровского исследования серии образцов маггемита и магнетита различной дисперсности (средний размер частиц от 7,5 нм до 24 нм) получены параметры спектров, а также функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах железа р(Нп) исследуемых материалов, на основании которых показано, что ядрам железа в поверхностной области наночастиц, «обедненным» обменными связями, соответствуют пониженные значения Н„, причем величина этого понижения согласуется с теоретическими оценками в рамках метода молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей.

2. Впервые на базе полученных нами мессбауэровских данных для серии образцов наномагнетиков различной дисперсности сделана оценка толщины поверхностной области наночастицы, результаты которой согласуются с представлениями о кристаллической и магнитной структуре этих материалов. На основании тех же данных рассчитано отношение объема поверхностной области к общему объему и получена зависимость этого отношения от размера наночастиц, возрастающая от 0,11 при среднем размере частиц сЗср = 24 нм до 0,33 при с1Ср= 7,5 нм.

3. На основании полученных мессбауэровских данных для ряда ферроколлоидов с магнитной фазой, представленной магнетитом, получены функции распределения эффективных магнитных полей на ядрах железа р(Нг)\ показано, что, обусловленное, по видимому, хемосорбцией и уменьшением межчастичного взаимодействия, влияние ПАВ и окружения частицы на эффективные магнитные поля Нп на ядрах железа зависит от природы поверхностно-активного вещества и жидкости-основы. В случае, когда в качестве дисперсионной среды (ДС) использовалась вода (ПАВ -смесь аминов и амидов), зафиксировано заметное снижение эффективных магнитных полей на ядрах железа Нп, величина которого составляет ~50 кЭ и

-130 кЭ для ионов железа, находящихся во внутренней и поверхностной областях наночастицы, соответственно; для ферроколлоида на основе кремнийорганических ДС и ПАВ, снижение аналогичных величин составляет -25 кЭ и -70 кЭ.

4. Проведено магнитометрическое, мессбауэровское и рентгенодифрактометрическое изучение нанодисперсного магнетита и магнитных материалов на его основе, синтезированных при различных условиях в процессе разработки новых технологий их получения, предусматривающих использование железосодержащих промышленных отходов в качестве исходного сырья; результаты этого изучения позволили оптимизировать параметры названных технологий, защищенных в дальнейшем патентами, и получить магнитные материалы (порошковые магнетики и магнитные жидкости) с характеристиками, делающими их пригодными для практического использования.

5. Предложен и апробирован метод расчета параметров распределения наночастиц магнитоупорядоченных соединений железа по размерам в приближении логнормального распределения на основании температурной зависимости интенсивности парциальных мессбауэровских спектров, отвечающих ядрам железа в составе магнитоупорядоченных и «суперпарамагнитных» частиц этого соединения; с помощью этого метода получены параметры распределения по размерам наночастиц гетита в образцах почв.

6. Методами магнитометрии, мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии исследован ряд образцов, полученных в результате различных обработок материалов растительного и животного происхождения, на основании полученных данных сделан вывод о том, что для процесса накопления железа в биологических объектах характерна тенденция к образованию структурных единиц на основе гидроксидов железа и к формированию у них магнитного упорядочения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шипилин, Михаил Анатольевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Granqvist, C.G. Far-Infrared Absorption in Ultrafme A1 Particles / C.G. Granqvist, R. A. Buhrman, J. Wyns, A. J. Sievers // Phys. Rev. Let. 1976. V. 37. P. 625-629.

2. Hayashi, Ch. Ultra-fine particles: exploratory science and technology / Ch. Hayashi, R. Uyeda, A. Tasaki // Noyes Publications. Translation of the Japan report of the related ERATO Project 1981-86. 1997.

3. Buzea, C. Nanomaterials and Nanoparticles: Sources and Toxicity / C. Buzea, I. Pacheco, K. Robbie // Biointerphases. 2007. #2. V. 4. P. 17-71.

4. Web of Knowledge [электронный ресурс]. URL: http://isiknowledge.com (дата обращения: 23.08.2011).

5. Kittelson, D. В. Recent Measurements of Nanoparticle Emissions from Engines, Current Research on Diesel Exhaust Particles / D.B. Kittelson // Meeting of Japan Association of Aerosol Science and Technology. Tokyo, 2001.

6. Borm, P.J. The Potential Risks of Nanomaterials: A Review Carried Out for ECETOC / P.J. Borm et al. // Particle and fibre toxicology. 2006. V. 3. P. 3-11.

7. Суздалев, И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П.Суздалев. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. 592 с.

8. Koga, К. Size- and temperature- dependent structural transitions in gold nanoparticles / T. Ikeshoji, K. Sugawara // Phys. Rev. Let. 2004. V. 92. #115507.

9. Roduner, E. Size matters: why nanomaterials are different / Emil Roduner // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 583-592.

10. Schmid, G. Nanoparticles: From Theory to Application / G. Schmidio -New York: Wiley Interscience, 2004. 443 p.

11. Кондорский, Е. И. Одно доменная структура в ферромагнетиках и магнитные свойства мелкодисперсных веществ Текст. / Е. И. Кондорский//ДАН СССР. 1950. Т. 70. № 2. С. 215-218.

12. Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский. М.: Наука, 1971. 1032 с.

13. Leslie-Pelecky, D.L. Magnetic Properties of Nanostructured Materials / D.L. Leslie-Pelecky, R.D. Rieke // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 17701783.

14. Can, M.M. Effect of milling time on the synthesis of magnetite nanoparticles by wet milling / M.M. Can, S. Ozcan, A. Ceylan, T. Firat // Material science and engineering B. 2010. V. 172. P. 72-75.

15. Iwasaki, T. Novel environmentally friendly synthesis of superparamagnetic magnetite nanoparticles using mechanochemical effect // T. Iwasaki, L. Kosaka, S. Watano, T. Yanagida, T. Kawai. 2010. V. 45. P. 481-485.

16. Yazdani, F. Effect of pressure on the size of magnetite nanoparticles in the coprecipitation synthesis / F. Yazdani, M. Edrissi // Materials science and engineering B. 2010. V. 171. P. 86 - 89.

17. Mizutani, N. Effect of ferrous/ferric ions molar ratio on reaction mechanism for hydrothermal synthesis of magnetite nanoparticles / N. Mizutani, T. Iwasaki, S. Watano, T. Yanagida, H. Tanaka, T. Kawai // Bull. Mater. Sci. 2008. V. 31. P. 713.

18. Mizutani, N. Size control of magnetite nanoparticles in hydrothermal synthesis by coexistence of lactate and sulfate ions / N. Mizutani, T. Iwasaki, S. Watano, et al. // Current applied physics. 2010. V. 10. Is. 3. P. 801-806.

19. Rongzheng, L. Shape Evolution and Tunable Properties of Monodisperse Magnetite Crystals Synthesized by a Facile Surfactant-Free Hydrothermal Method / L. Rongzheng, Z. Yuzhen, H. Rongxia, et al. // European journal of inorganic chemistry. 2010. V. 28. P. 4499-4505.

20. Jun, L. Synthesis and properties of magnetite Fe(3)0(4) via a simple hydrothermal route / L. Jun, L. Li, L. Min, et al. // Solid state sciences. 2010. V. 12. Is. 8. P. 1422-1425

21. Xiao-Fei, Q. Aspartic-Acid-Assisted Hydrothermal Growth and Properties of Magnetite Octahedrons / Q. Xiao-Fei, Z. Gen-Tao, Y. Qi-Zhi, et al. // Journal of physical chemistry C. 2010. V. 114. Is. 1. P. 284-289.

22. Togashi, T. Surfactant-assisted one-pot synthesis of superparamagnetic magnetite nanoparticle clusters with tunable cluster size and magnetic field sensitivity / T. Togashi, T. Naka, S. Asahina, K. Sato, S. Takami, T. Adschiri // Dalton Transactions. 2011. Y. 40. P. 1073-1078.

23. Zhao, S. One-pot synthesis of magnetite nanopowder and their magnetic properties / S. Zhao, S. Asuha // Powder Technology. 2010. V. 197. P. 295-297.

24. Gao, Q. Solvothermal synthesis of the Magnetite micro-nano particles with different morphologies / Q. Gao, J.-L. Zhang, G.-Y. Hong // Chem. J. Of Chinese Universities. 2011. V. 32. P. 552-559.

25. Zhenhua, Q. Preparation of coral-like magnetite through a glucose-assisted solvothermal synthesis / Q. Zhenhua, J. Xiuling, C. Dairong // Crystengcomm. 2011. V. 13. Is. 14. P. 4646-4651.

26. Xuzhen, W. Shape-Control and Characterization of Magnetite Prepared via a One-Step Solvothermal Route / W. Xuzhen, Z. Zongbin, Q. Jiangying, et al. // Crystal growth & design. 2010. V. 10. Is. 7. P. 28632869.

27. Caiquan, Z. Solvothermal synthesis of uniform magnetite microspheres / Z. Caiquan, C. Yali, Didi, et al. // Functional materials letters. V. 3. Is. 2. P. 125-129.

28. Shoushan, Y. Preparation and characterization of hydrophobic magnetite microspheres by a simple solvothermal method / Y. Shoushan. W. Jiaqi, Y. Xuegang, et al. // Journal of physics and chemistry of solids. 2010. V. 71. Is. 3.P. 412-415.

29. Ou, P. Synthesis and characterization of magnetite nanoparticles by a simple solvothermal method / P. Ou, G. Xu, C. Xu, et al. // Materials science-poland. 2010. V. 28. Is. 4. P. 817-822.

30. Wang, J. Synthesis of monodisperse nanocrystals of high crystallinity magnetite through solvothermal process / J. Wang, M. Yao, G. Xu, et al. // Materials chemistry and physics. 2009. V. 113. Is. 1. P. 6-9.

31. Raja, K. Synthesis and characterization of magnetite nanocrystals / K. Raja, S. Verma, S. Karmakar, et al. // Crystal research and technology. 2011. V. 46. Is. 5. P. 497-500.

32. Qi, H.-Z. Synthesis and characterization of water-soluble magnetite nanocrystals via one-step sol-gel pathway / H.-Z. Qi, B. Yan, C.-K. Li, et al. // Science china-physics mechanics & astronomy. 2011. V. 54. Is. 7. P. 1239-1243.

33. Qi, H.-Z. A Non-Alkoxide Sol-Gel Method for the Preparation of Magnetite (Fe(3)0(4)) Nanoparticles / H.-Z. Qi, B. Yan, W. Lu, et al. // Current nanoscience. 2011. V. 7. Is. 3. P. 381-388.

34. Eken, A. E. Characterization of nanostructured magnetite thin films produced by sol-gel processing / A.E. Eken, M. Ozenbas // Journal of solgel science and technology. 2009. V. 50. Is. 3. P. 321-327.

35. Tri, H.H. Facile synthesis of Fe(3)0(4) nanoparticles by reduction phase transformation from gamma-Fe(2)0(3) nanoparticles in organic solvent / H. H. Tri, K. Hiroaki, T. Migaku, et al. // Journal of colloid and interface science. 2010. V. 341. Is. 1. P. 194-199.

36. Toshitsugu, Y. Maghemite-to-magnetite reduction across the Fe-redox boundary in a sediment core from the Ontong-Java Plateau: influence on relative palaeointensity estimation and environmental magnetic application / Y. Toshitsugu, P. Solheid // Geophysical journal international. 2011. V. 185. Is. 3. P. 1243-1254.

37. Iwasaki, T. Direct transformation from goethite to magnetite nanoparticles by mechanochemical reduction / T. Iwasaki, N. Sato, K. Kosaka, et al. // Journal of alloys and compounds. 2011. V. 509. Is. 4. P. L34-L37.

38. Weiss, B. Structural and morphological changes during reduction of hematite to magnetite and wustite in hydrogen rich reduction gases under fluidised bed conditions / B. Weiss, J. Sturn, S. Voglsam, et al. // Ironmaking & Steelmaking. 2011. V. 38. Is. 1. P. 65-73.

39. Zielinski, J. Reduction of Fe(2)0(3) with hydrogen / J. Zielinski, I. Zglinicka, L. Znak, et al. // Applied catalysis A-general. 2010. V. 381. Is. 1-2. P. 191-196.

40. Yang, C. Preparation of Monodisperse Magnetic Polymer Microspheres by Swelling and Thermolysis Technique / C. Yang, Q. Shao, J. He, et al. // Langmuir. 2010. V. 26. Is. 7. P. 5179-5183.

41. Stefanov, P. Study of nanodispersed iron oxides produced in steel drilling by contracted electric-arc air plasma torch / P. Stefanov, D. Galanov, G. Vissokov, et al. // Plasma Science & Technology. 2008. V. 10. Is. 3. P. 352-357.

42. Chen, W. Apertureless SNOM study on gold nanoparticles: Experiments and simulations / W. Chen, A. Kimel, A. Kirilyuk, et al. // Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics. 2010. V. 247. Is. 8. P. 2047-2050.

43. Longo, G. Optical super-resolution using higher harmonics and different acquisition modes in an aperture tapping SNOM / G. Longo, M. Girasole, G. Pompeo, et al. // Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics. 2010. V. 247. Is. 8. P. 2056-2060.

44. Kim, S. Controlled AFM manipulation of small nanoparticles and assembly of hybrid nanostructures / S. Kim, F. Shafiei, D. Ratchford, et al. //Nanotechnology. 2011. V. 22. Is. 11. #115301.

45. Chicea, D. Nanoparticles and nanoparticle aggregates sizing by DLS and AFM / D. Chicea // Optoelectronics And Advanced Materials-Rapid Communications. 2010. V. 4. Is. 9. P. 1310-1315.

46. Bonanni, S. An experimental setup combining a highly sensitive detector for reaction products with a mass-selected cluster source and a low-temperature STM for advanced nanocatalysis measurements / S. Bonanni, K. Ait-Mansour, M. Hugentobler, et al. // European Physical Journal D. 2011. V. 63. Is. 2. P. 241-249.

47. Msomi, J.Z. XRD, Magnetic and Mossbauer Spectral Studies of Ag(x)Ni(l-x)Fe(2)0(4) Ferrite Nanoparticles / J.Z. Msomi, T. Moyo, H.M.I. Abdallah, et al. // Journal Of Superconductivity And Novel Magnetism. 2011. V. 24. Is. 1-2. P. 711-715.

48. Gomes, J.A. ZnFe(2)0(4) nanoparticles for ferrofluids: A combined XANES and XRD study / Gomes J. A., Azevedo G. M., Depeyrot J., et al. // Journal Of Magnetism And Magnetic Materials. 2011. V. 323. Is. 10. P. 1203-1206.

49. Almeida, T. Complementary RHEED and XRD investigation of beta-FeOOH and alpha-Fe(2)0(3) nanoparticles / T. Almeida, Y. Zhu, P.D. Brown // Proceedings of Electron Microscopy And Analysis Group Conference 2009 (Emag 2009). Book Series: Journal of Physics Conference Series. 2010. V. 241. #012087.

50. Suzer, S. Analysis of Fe nanoparticles using XPS measurements under d.c. or pulsed-voltage bias / S. Suzer, D.R. Baer, M.H. Engelhard // Surface And Interface Analysis. 2010. V. 42. Is. 6-7. P. 859-862.

51. Pan, B. Highly efficient removal of heavy metals by polymer-supported nanosized hydrated Fe(III) oxides: Behavior and XPS study / B. Pan, H. Qiu, B. Pan, et al. // Water Research. 2010. Y. 44. Is. 3. P. 815-824.

52. Sibera, D. ZnFe(2)0(4)/Zn0 nanoparticles obtained by coprecipitation route, XPS and TEM study / D. Sibera, J. Kaszewski, D. Moszynski, et al. // Physica Status Solidi C - Current Topics In Solid State Physics. 2010. V. 7. Is. 5. P. 1420-1423.

53. Falqui, A. A Transmission Electron Microscopy Study of CoFe(2)0(4) Ferrite Nanoparticles in Silica Aerogel Matrix Using HREM and STEM

Imaging and EDX Spectroscopy and EELS / A. Falqui, A. Corrias, P. Wang, et al. // Microscopy And Microanalysis. 2010. V. 16. Is. 2. P. 200209.

54. Baudot, C. FTIR spectroscopy as a tool for nano-material characterization / C. Baudot, C.M. Tan, К. C. Kong // Infrared Physics & Technology. 2010. V. 53. Is. 6. P. 434-438.

55. Yang, K. Re-examination of characteristic FTIR spectrum of secondary layer in bilayer oleic acid-coated Fe(3)0(4) nanoparticles / K. Yang, H. Peng, Y. Wen, et al. // Applied Surface Science.2010.V. 256. Is. 10. P. 3093-3097.

56. Wernsdorfer, W. From micro- to nano-SQUIDs: applications to nanomagnetism / W. Wernsdorfer // Superconductor Science & Technology. 2009. V. 22. Is. 6. #064013.

57. Gamarra, L.F. Magnetic characterization by SQUID and FMR of a biocompatible ferrofluid based on Fe(3)0(4) / L.F. Gamarra, W.M. Pontuschka, J.B. Mamani, et al., // Journal Of Physics-Condensed Matter. 2009. V. 21. Is. 11. #115104.

58. Sawicki, M. Sensitive SQUID magnetometry for studying nanomagnetism / M. Sawicki, W. Stefanowicz, A. Ney // Semiconductor Science And Technology. 2011. V. 26. Is. 6. #064006.

59. Смит, Я. Ферриты / Я. Смит, X. Вейи. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 504 с.

60. Stucki, J.W. Iron in Soils and Clay Minerals / J.W. Stucki, B.A. Goodman, U. Schwertmann et al. // Dordrecht: Reidel Publishing Company, 1988. 893 p.

61. Cornell, R.M. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses / R.M. Cornell, U. Schwertmann // Wiley-VCH, 2003.664 р.

62. Cullity, L.C. Introduction to Magnetic Materials / L.C. Cullity // Addison Wesley Publishing Company, 1972. 666 p.

63. Neel, L. Rev. Mod. Phys. 1953. 25. P. 293.

64. Dunlop, D.J. Superparamagnetic and single domain threshold sizes in magnetite /D.J. Dunlop//J. Geophys. Res.. 1973. V. 78. P. 1780-1793.

65. Dunlop, D.J. The rock magnetism of fine particles / D.J. Dunlop // Phys. Earth Planet. Inter. 1981. V. 26. P. 1-26.

66. Такетоми, С. Магнитные жидкости / С. Такетоми, С. Тикадзуми, -М.: Мир, 1993. 272 с.

67. Jacobs, I.S. Magnetism / I.S. Jacobs, С.P. Bean, - New York: Academic Press, 1963. V. 3.P. 271.

68. Николаев, В.И. Мёссбауэровские исследования ферритов / В.И. Николаев, B.C. Русаков. М.: Издательство московского университета, 1985. 223 с.

69. Русаков, B.C. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем / B.C. Русаков. Алматы, 2000. 430 с.

70. Шпинель, B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах / B.C. Шпинель. М.: Наука, 1969. 407 с.

71. Гольданский, В.И. Химические применения мессбауэровской спектросокпии / Под ред. В.И. Гольданского и Р. Гербера. М.: Мир, 1970. 502 с.

72. Иркаев, С.М. Ядерный гамма-резонанс / С.М. Иркаев, Р.Н. Кузьмин, А.А. Опаленко. М.: Издательство московского университета, 1970. 207 с.

73. Thosar, B.V. Advances in Mossbauer spectroscopy / Edited by B.V. Thosar and P.K. Lyengar. Amsterdam - New York - Oxford, 1983. 941 p.

74. Shenoy, G.K. Mossbauer isomer shift / Edited by G.K. Shenoy and F.E. Wagner. Amsterdam - New York - Oxford: North-Holland publishing company, 1978. 956 p.

75. Tronc, E. Nanoparticles / E. Tronc // Nuovo Cim. 1996. V. 18. Is. 2-3. P. 163 - 180.

76. Nikolaev, V.l. «Elastik properties» of magnetic fluids / V.l. Nikolaev, A.M. Shipilin, E.N. Shkolnikov, I.N. Zaharova // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. Is. 11. P. 1-2.

77. Бабанин, В.Ф. Магнетизм почв / В.Ф. Бабанин, В.И. Трухин, JI.O. Карпачевский, A.B. Иванов, В.В. Морозов. Ярославль: ЯГТУ, 1995. 223 с.

78. Lyubutin, I.S. Mossbauer spectroscopy and magnetic properties of hematite/magnetite nanocomposites / I.S. Lyubutin, C.R. Lin, Yu.V. Korzhetskiy, et al. // Journal Of Applied Physics. 2009. V. 106. Is. 3. #034311.

79. Lemine, O.M. Rietveld analysis and Mossbauer spectroscopy studies of nanocrystalline hematite alpha-Fe(2)0(3) / O.M. Lemine, M. Sajieddine, M. Bououdina, et al. // Journal Of Alloys And Compounds. 2010. V. 502. Is. 2. P. 279-282.

80. Shylesh, S. Mossbauer spectroscopy on superparamagnetic nanoparticles used as catalyst supports for the production of fine chemicals / S. Shylesh, J. Schweizer, R. Ulber, et al, // Proceedings of International Conference On The Applications Of The Mossbauer Effect (Icame 2009). Book Series: Journal ofPhysics Conference Series. 2010. V. 217. #012024.

81. Bandhu, A. Dynamic magnetic behaviour and Mossbauer effect measurements of magnetite nanoparticles prepared by a new technique in the co-precipitation method / A. Bandhu, S. Mukherjee, S. Acharya, S. Modak, S.K. Brahma, D. Das, P.K. Chakrabarti // Solid State Communications. 2009. V.149. P. 1790-1794.

82. Jacob, J. VSM and Mossbauer study of nanostructured hematite / J. Jacob, M.A. Khadar // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. V.322.P. 614-621.

83. Amanda, D.A., In-field Mossbauer characterization of MFe204 (M = Fe, Co, Ni) nanoparticles / Amanda D Arelarl, Liane M Rossi, and Hercilio R Rechenberg // International Conference on the Applications of the

Mossbauer Effect (ICAME 2009). Journal of Physics: Conference Series. 2010. V.217. 012126.

84. Oshtrakh M.I., Magnetic fluid: Comparative study of nanosized Fe304 and Fe304 suspended in Copaiba oil using Mossbauer spectroscopy with a high velocity resolution / M.I. Oshtrakh, A.F.R. Rodriguez, V.A. Semionkin, J.G. Santos, O.B. Milder, L.B. Silveira, E.M. Marmolejo, M.V. Ushakov, M. de Souza-Parise, P.C. Morais // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME 2009). Journal ofPhysics: Conference Series. 2010. V.217. 012018.

85. Polikarpov, M. Mossbauer spectra of hematite and magnetite nanoparticles in polymer composites / M. Polikarpov, V. Cherepanov, M. Chuev, S. Shishkov, S. Yakimov // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME 2009). Journal of Physics: Conference Series. 2010. V.217. 012114.

86. Thakur, S. Characterization of magnetic nano materials by Mossbauer spectroscopy / S. Thakur, S.C. Katyal, A. Gupta, V.R. Reddy, M. Singh // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME 2009). Journal of Physics: Conference Series. 2010. V.217. 012101.

87. Верхейм, Г. Эффект Мессбауэра / Г. Вертхейм. М.: МИР, 1966. 172 с.

88. Жданов, Г.С. Дифракционный и резонансный структурный анализ / Г.С. Жданов, А.С. Илюшин, С.В. Никитина -М.: Наука, 1980. 256 с.

89. Тихонов, А.Н. Регуляризирующие алгоритмы и априорная информация / А.Н. Тихонов, А.В. Гончарский, В.В. Степанов, А.Г. Ягола-М.: Наука. 1983.

90. Русаков, B.C. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровского спектра локально-неоднородных систем / B.C. Русаков // Изв. РАН. Серия физическая. 1999. №7. С. 1389-1396.

91. Foner, S. Versatile and sensitive vibrating - sample magnetometer / S. Foner//Rev. Ski Instr. 1959. V. 30. P. 548 -555.

92. Чечерников, В.И. Магнитные измерения / В.И. Чечерников - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1969. 387с.

93. Бабанин, В.Ф. Магнетизм почв / В.Ф. Бабанин, В.И. Трухин, A.B. Иванов, А.О. Карпачевский, В.В. Морозов - Москва - Ярославль, 1995, 222 с.

94. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева, В.М. Макаров, A.M. Шипилин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, H.H. Бажанов, М.А. Шипилин // Патент РФ № 2363064 от 27.07.2009 г. Бюл. №21

95. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости на основе воды / С.З. Калаева, В.М. Макаров, A.M. Шипилин, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилин // Патент РФ № 2372292 от 10.11.2009 г. Бюл.№31.

96. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева, В.М. Макаров, A.M. Шипилин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, А.Ю. Дубов, М.А. Шипилин // Патент РФ № 2388091 от 27.04.2010 г. Бюл.№12.

97. Калаева, С.З. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева,

B.М. Макаров, A.M. Шипилин, И.Н. Захарова, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилин//Патент РФ № 2391729 от 10.06.2010 г. Бюл.Шб.

98. Бибик, Е.Е. Приготовление феррожидкости / Е.Е. Бибик // Коллоидный журнал. 1973. Т. 35. С. 1141-1142.

99. Калаева, С. 3. Способ получения магнитной жидкости из железосодержащих отходов производства / С.З. Калаева и др. // Известия ВУЗов. Сер. «Химия и химическая технология». 2002. Т. 45. Вып. 7. С. 45-47.

100. Калаева, С. 3. Магнитные жидкости из отходов производства / С.З. Калаева и др. // Экология и промышленность России. 2002. Сентябрь.

C. 15-16.

101.Калаева, С. 3. Магнитные жидкости из железосодержащих отходов производства / С.З. Калаева // Вторичные ресурсы. 2002. № 5. С. 2830.

102. Калаева, С. 3. Получение ферроколлоидов на основе токсичных промышленных отходов / С. 3. Калаева, В. М. Макаров, А. М. Шипилин, И. Н. Захарова // 10-я Юбилейная Международная Плесская конференция по магнитным жидкостям: сб. научных трудов. Плес. 2002. С. 62.

103. Калаева, С. 3. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева и др. // Патент № 2182382 РФ от 10.05.2002. Бюл. № 13.

104. Калаева, С. 3. Способ получения магнитной жидкости / С.З. Калаева и др. // Патент № 2193251 РФ от 20.11.2002. Бюл. № 32.

105. Лоцманов, В. Н. Опыт обогащения отвальных хвостов дробильно-обогатительной фабрики Оленегорского ГОКа / В. Н. Лоцманов, А. Н. Дмитриенко, Т.М. Киселева, А.Ю. Марков // Горная промышленность. 2003. № 3.

106. Хазин, Л. Г. Двуокись титана / Л.Г. Хазин - Ленинград-Москва: Химия, 1970. 176 с.

107. Железное, Ю.Д. Экология переработки металлоотходов / К).Д. Железнов // Вторичные ресурсы. 2008. № 4/5.

108. Алексеев, В.П. Исследование технологических нанодисперсных магнитных материалов / В.П. Алексеев, М.А. Шипилин, В.М. Макаров, С.З. Калаева, И.Н. Захарова, A.M. Шипилин // Вестник Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова. Серия: Естественные и технические науки. 2009. Т.1. С. 37-42.

109. Калаева, С. 3. Электрохимический способ получения магнитной жидкости для очистки воды от нефтепродуктов / С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.Г. Ерехинская // Труды 11-й межд. научн.-практ. конференции «Высокие технологии в экологии». Воронеж . 2008. С. 180-182.

110. Калаева, С.З. Электрохимический способ получения наночастиц магнетита из железосодержащих отходов для синтеза магнитных жидкостей / С.З. Калаева, А.Г. Ерехинская, В.М. Макаров, М.А. Шипилин // Сборник научных трудов 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2008. С. 50-54.

111. Ротинян, A.J1. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихинов, И.А. Шошина - Л.: Химия, 1981. 424 с.

112. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев - М.: ФИЗМАТЛИТ. 2005. 416 с.

113. Chen, J.P. Size-dependent magnetic properties of MnFe204 fine particles synthesized by coprecipitation / J.P. Chen, S.M. Sorensen, K.J. Klabunde, et al. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. Is. 13. P. 9288-9296.

SI

114. Hanzlik, M. Electron microscopy and Fe Mossbauer spectra of 10 nm particles, intermediate in composition between Fe304 and у-Ре20з produced by bacteria / M. Hanzlik, N. Peterson, R. Keller, E. Shmidbauer // Geophys. Res. Lett. 1996. V. 23. Is. 5. P. 479-482.

115. Крупянский, Ю.Ф. Размерные эффекты в малых частицах Fe304 / Ю.Ф. Крупянский, И.П. Суздалев // ЖТФ. 1974. Т. 67. С. 736-742.

116. Restrepo, J. Surface anisotropy in maghemite nanoparticles / J. Restrepo, Y. Labaye, J.M. Greneche // Physica B. 2006. V. 384. P. 221-223.

117. Desautels, R.D. Флуктуации момента в 7-нанометровых наночастицах y-Fe203, изучаемые на атомном уровне с использованием мессбауэровской спектроскопии / R.D. Desautels, Е. Scoropata, J. van Lierop // J. Appl. Phys. 2008. V. 7. Is. 2.

118. Чуев, М.А. Мессбауэровские спектры магнитных наночастиц в модели непрерывной диффузии и прецессии однородной намагниченности / М.А.Чуев // Письма в ЖТФ. 2006. Т. 83. Вып. 12. С. 668-674.

119. Ngo, A.T. Spin canting and size effects in nanoparticles of nonstoichiometric cobalt ferrite / A.T. Ngo, P. Bonville, M.P. Pileni // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. Is. 6. P. 3370-3376.

120. Kodama, R.N. Surface spin disorder in ferrite nanoparticles / R.N. Kodama, et al. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. Is. 8. P. 5552-5557.

121. Yokoyama, M. Magnetic properties of ultrafane particles and bulk material of cadmium ferrite / M. Yokoyama, E. Ohta, T. Sato, T. Sato // JMMM. 1998. V. 188. P. 173-180.

122. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. 2005. Т. 6. С. 539-574.

123. Киршвинк, Дж. Биогенный магнетит и магниторецепция / Под ред. Дж. Киршвинка, Б. Мак. Фаддена - М.: Мир, 1989 - С. 307, 376.

124. Водяницкий, Ю.Н. Соединения железа и их роль в охране почв / Ю.Н. Водяницкий - Москва. 2010. 155 с.

125. Dormann, J.L. Nanophase magnetic materials, synthesis, properties and applications / J.L. Dormann, D.Fiorani, E. Tronc - Dordrecht: Kluwer Acad. Publ, 1994.

126. Фертман, B.E. Магнитные жидкости / B.E. Фертман - Минск: Высшая школа, 1988.

127. Полунин, В.М. Акустические эффекты в магнитных жидкостях / В.М. Полунин - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. 207 с.

128. Захарченя, Б.П. Интегрируя магнетизм в полуповодниковую электронику / Б.П. Захарченя, В.Л. Коренев // УФН. 2005. Т. 175. С. 629.

129. Coey, J.M.D. Superparamagnetic y-Fe203 / J.M.D. Coey, D. Khalafalla // Phys. Stat. Sol. 1972. V. 11. P. 229-241.

130. Орлов, Д.В. Магнитные жидкости / Д.В. Орлов, Ю.О. Михалев - М.: Машиностроение, 1993. 272 с.

131. Мишин, Д.Д. Магнитные материалы / Д.Д. Мишин - М.: Высшая школа, 1981. 278 с.

132. Tejada, J. Solid containing rotationally free nanocrystalline y-Fe203: Material for a nanoscale magnetic compass / J. Tejada, X.X. Zhang, E. Kroll, X. Bohigas, R.F. Ziolo // J. App. Phys. 2000. V. 87. Is. 11. P. 80088012.

133. Суздалев, И.П. Динамические эффекты в гамма - резонансной спектроскопии / И.П. Суздалев - М.: Атомиздат, 1979.

134. Sawatzky, G.A. Covalency effects in hyperfme interactions / G.A. Sawatzky, F. van der Woude // J. de Phys. 1974. V. 35. P. 47-60.

135. Sadeh, B. Dependence of the Curie temperature on the diameter of Fe304 ultra-fine particles / B. Sadeh, M. Doi, T. Shimizu and M. J. Matsui // J. Magn. Soc. Japan. 2000. V. 24. P. 511-514.

136. Шипилин, M.A. Мессбауэровские исследования магнитных жидкостей / M.A. Шипилин, В.М. Макаров, С.З. Калаева, А.Г. Ерехинская, С.В. Васильев, B.C. Русаков // Сборник научных трудов 13-й Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям. Плес. 2008. С. 57-61.

137. Зонн, С.В. Железо в почвах / С.В. Зонн - М.: Наука, 1982. 207 с.

138. Водяницкий, Ю.Н. Образование оксидов железа в почве / Ю.Н. Водяницкий - М.: Наука, 1992. 276 с.

139. Водяницкий, Ю.Н. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах / Ю.Н. Водяницкий, В.В. Добровольский - М: Почвенный институт им. В.В.Докучаева РАСХН, 1998.216 с.

140. Гаррелс, P.M. Растворы, минералы, равновесия / P.M. Гаррелс, И.Л. Крайст - М.:Мир, 1968. 368 с.

141. Schwertmann, U. Occurence and formation of iron oxides in various pedoenvironments / U. Schwertmann // Iron in soils and clay minerals. NATO ASI series. Series C. 1985. V. 217. P. 267-308.

142. Маке донов, А.В. Конкреции и конкреционный анализ. Конкрециеобразование и стадийность, литогенеза / А.В. Македонов, П.В. Зарицкий - М.: Наука, 1977. 246 с.

143. Бабанин, В.Ф. Минералогия сильномагнитных почвенных конкреций / В.Ф. Бабанин, И.Н. Захарова, Д.Э. Пухов, М.А. Шипилин, A.M. Шипилин //, Сборник трудов II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия». Санкт-Петербург, 2007. С. 159161.

144. Chen, J.P. Size-dependent magnetic properties of MnFe204 fine particles synthesired by coprecipitation / J.P. Chen, C.V. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis, E. Devlin, A. Kosticas // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. Is. 13. P. 9288-9296.

145. Суздалев, И.П. О суперпарамагнетизме ультрамалых частиц антиферромагнетиков / И.П. Суздалев // ФТТ. 1970. Т. 12. Вып. 4. С. 988-990.

146. Эйхгорн, Г.М. Неорганическая биохимия / Под. ред. Г.М. Эйхгорн -М.: Мир, 1978. Т. 1. 711 с.

147. Суздалев, И.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений / И.П. Суздалев - М.: Наука, 1988. 262 с.

148. Плачинда, А.С. Исследование перехода феррогеля y-FeOOH в у-Ре20з в гидротермальных условиях методом гамма-резонансной спектроскопии / А.С. Плачинда, В.М. Чертов, И.П. Суздалев и др. // ТЭХ. 1974. Т. 10. С. 545-548.

149. Верховцева, Н.В. Изучение с помощью мессбауэровской спектроскопии и магнитных измерений превращения высокодисперсных гидроксидов железа под действием Azotobacter vinelandii / Н.В. Верховцева, В.Ф. Бабанин, A.M. Шипилин // Биофизика. 1991. Т. 36. Вып. 4. С. 609-613.

150. Верховцева, Н.В. Мессбауэровские данные по влиянию НАД-PI на состояние железа в бактериях / Н.В. Верховцева, В.Ф. Бабанин, А.Г.

Соломонов, A.M. Шипилин, И.В. Шпилькина // Биофизика. 1994. Т. 69. Вып. 2. С. 465-469.

151. Быков, A.B. Мессбауэровская спектроскопия железосодержащих лекарственных средств / A.B. Быков, Е.А. Вишнякова, К. Кордоба, В.И. Николаев, М. Салем. // Изв. РАН. Серия физическая. 1994. № 4. С. 89.

152. Бабанин, В.Ф. О биогенном вкладе в естественную остаточную намагниченность / В.Ф. Бабанин, Н.В. Верховцева, A.M. Шипилин, В.И. Трухин. // Биофизика. 1998. Т. 43. Вып. 2. С. 358-363.

153. Калинников, В.Г. Введение в магнетохимию / В.Г. Калинников, Ю.В. Ракитин - М: Наука, 1980. 302 с.

154. Петербургский, A.B. Агрохимия и физиология питания растений / A.B. Петербургчкий - М.: Россельхозиздат, 1971. 934 с.

155. Лархер, В. Экология растений / В. Лахтер - М.: Мир, 1978. 187 с.

156. Губин, С.П. Химия кластеров / С.П. Губин - М.: Наука, 1987. 263 с.

157. Калаева, С.З. Исследование процесса сбора нефтепродуктов с поверхности воды с помощью магнитной жидкости из отходов /С.З. Калаева, В.М. Макаров, А.Г. Ерехинская, М.А. Шипилин // Труды XIV Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технология». Томск. 2008. Т.З. С. 219-221.

158. Шипилин, М.А. Мессбауэровские исследования наночастиц магнетита, полученного электрохимическим способом / М.А. Шипилин, В.М. Макаров, С.З. Калаева, И.Н. Захарова, B.C. Русаков // Сборник научных трудов П-ой Всероссийской конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 2009. С. 49-53.

159. Захарова, И.Н. Мессбауэровская спектроскопия высокодисперсного магнетита, синтезированного из отходов производства / И.Н. Захарова, В.М. Макаров, С.З. Калаева, М.А. Шипилин, A.M.

Шипилин // Сборник научных трудов III Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь. 2011. С. 43-47.

160. Бажанова, А.Г. Исследование кинетики активации в электромагнитном поле феррофазы, полученной из железосодержащих отходов химической конденсацией и электрохимическим способом / А.Г. Бажанова, С.З. Калаева, В.М. Макаров, М.А. Шипилин и др. // Известия Тульского государственного университета. Серия: Науки о земле. 2010. Вып. 1. С. 67-70.

БЛАГОДАРНОСТИ

Выражаю огромную благодарность моему научному руководителю Алексееву Вадиму Петровичу за профессиональную и организационную помощь в подготовке диссертационной работы, Русакову Вячеславу Серафимовичу за помощь в получении мессбауэровских спектров и их обработке, Бачурину Владимиру Ивановичу за ценные советы и консультации по возникшим вопросам, Васильеву Сергею Вениаминовичу за помощь в структурных исследованиях, Калаевой Сахибе Зияддиновне и Макарову Владимиру Михайловичу за предоставленные образцы, а также всем, кто так или иначе участвовал в исследовательском процессе и подготовке диссертационной работы.

шотШ'&ш .....цил

» ¿

СПОСфЯ >< V.

ммнмн

лСИШИ ФШрда

Ч—Г

&

о

тДММММ

ш ш ш ш

т $

ш ш

ш ш

-.'л'. •

тг

лч",

•г '

У ' ' •- - . .

% > •• .'г

НЛ 11 }0Ы'1 I > И!! г

№ 2372292

' -О ,

МАГНИТНОЙ

1 г\ * I

ОСНОВ! ИОЛЫ

О ®

ельм См-

ите пз .

миммшиммшмю

вщЕшшйЙашм

Лая^ка N0 2008107623

изборе!екня 27 февраля 2006 г дарственном 1]« л !0|'/,н еиий(Роа ийисои Федерации 10 ноя оря 2009

истекасч 27 февраля 2028 1 .

ь. чкауяь Фикрилънои ии/жбь, но инпм I н 1 туо I и, '< > игл {п. енцшпщматтпшмммтщтъш ¿цаьаи

ШЯШШтт

Автор(ы): Шалаева СахнЬа . «

Владимир Михайлович (ЕГк ¿¿¿и: и Михайлович (1111), Ерехинская Анна Гепш.. ., Шипилин Михаил Анатольевич. (Ш1)

_r t ч

'У*

.........Ц -.....* С „ л у

" i -i-

Wí'lM'lí

"JZ?

ьс

K.

^ >

fóí

KH*

Й

, I № St

të,

lí" Hi ,

AA,

ft I

Ш1

1Ä ft'

ШЁЁЁ№Ш

"Tip

Bi.'áSfc

ii'

iipfe I ъ ti <■

** л» ^

тщтштщ&шшт

•if

V

шщ

вйшш

^ " -i -

I¡ЯШ

)

4 I i

* < il 1 {■ tt 'f

:

ïr

l.Í¡É¡É¡li¡¡Sr

'Л , V ^ \ ..... % " * .

Ш

шш ш

■ r'rli • vi'M.

jt s л

Шв

íhkmsmi

ШншЯМ

м m й ъ # Ф ^ & -- ж

. » •< ^ „ í) J"f * 1 '

rJ ■ * ï ,

y

<> > Í

!ftM!

'/'-'■ r Ь

> * í7j

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

íifAiji

i -г- j

Ь

.. Л й. Ч"

■ t,y

Y'

RU

(51) Mí i К

H01F1/44 (2006 0 l j C01G49/08 ¡2006 01 C09G7/04 (2006 0 i.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ

СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

2391729' : С1

(21) (22) Заявка: 2008147601/15, 02.12.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 02.12.2008

(45) Опубликовано: 10.06.2010

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: вВ 1439031 А, 09.06.1976. Я1) 2307856 С1, 10.10.2007. Яи 2193251 С2, 20.11.2002. Яи 2203516 С2, 27.04.2003. иэ 7169618 А, 30.06.2007. ЫБ 4208294 А, 17.06.1980. иР 200505729 А, 03.03.2005.

Адрес для переписки:

150023, г.Ярославль, Московский пр., 88, ГОУВПО "ЯГТУ"

(72) Автор(ы)

Калаева Сахиба Зиядцин кзы (Ии), Макаров Владимир Михайлович (ИУ),

Шипилин Анатолий Михайлович

си),

Захарова Ирина Николаевна (1411), Ерехинская Анна Геннадьевна (Й1)), Шипилин Михаил Анатольевич (И1))

(73) Патентообладатель;и): Государственное-образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный технический университет"(ЯУ)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения магнитных жидкостей. Способ получения магнитной жидкости включает образование суспензии наночастиц магнетита, покрытие поверхности наночастиц магнетита адсорбированным слоем олеиновой кислоты в качестве стабилизирующего вещества. Затем проводят подогрев суспензии наночастиц магнетита с адсорбированным на них слоем стабилизирующего вещества, отделение от суспензии фракции, содержащей стабилизированные магнитные частицы в керосине 8 качестве жидкости-носителя. В качестве источника двух- и трехвалентного железа для получения суспензии наночастиц магнетита используют природный магнетит - отход Оленегорского горно-обогатительног. комбината следующего химического состава: Ре05щее~65.6%> РеО=26,7%, Ре203=63,4, МпОмакс

о

=0,11%.

Са°Макс=0>60%. МЭОмакс=0.£

А12°3Макс=0'40%'

S =0,15%, макс

Р„Ог =0,025%, SiO,M =7,75%. 2 5макс ¿макс

Na,О =0,063%, (С,О =0,063%. Природный магнетит предварительно растворяют в соляной кислоте и

с. МЭКС с мзкс

переосаждают 28%-ным гидроксидом аммония. Способ обеспечивает получение более дешевых магнитных жидкостей и расширение сферы их применения. 2 табл.