Влияние механоактивированных оксидов РЗЭ лантаноидной группы на физико-химические свойства боратных расплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Иванов, Андрей Валерьевич

• Иванов, Андрей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов, Андрей Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор по структуре и физико-химическим свойствам боратных расплавов

1.1. Строение боратных расплавов

1.2. Физико-химические свойства боратных расплавов

1.2.1. Вязкость боратных расплавов

1.2.2. Электропроводность боратных расплавов

1.2.3. Поверхностное натяжение боратных расплавов

1.2.4. Плотность боратных расплавов

Выводы по главе

2. Методы изучения физико-химических свойств боратных расплавов

2.1. Метод измерения вязкости боратных расплавов

2.1.1. Оценка погрешности измерения вязкости

2.2.1. Метод измерения электропроводности боратных расплавов

2.2.2. Оценка погрешности измерения электропроводности

2.3. Плотность и поверхностное натяжение боратных расплавов

2.4. Аттестация препаратов и порядок приготовления исходных смесей

Выводы по главе

3. Вязкость боратных расплавов

3.1. Результаты измерений и их обсуждение

3. Выводы по главе

4. Электропроводность боратных расплавов

4.1. Результаты измерений и их обсуждение

Выводы по главе

5. Поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов

5.1. Результаты измерений и их обсуждение

Выводы по главе

Заключение

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние механоактивированных оксидов РЗЭ лантаноидной группы на физико-химические свойства боратных расплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современная технология выращивания полупроводниковых монокристаллов сталкивается с проблемой улучшения электрофизических свойств и структурного совершенства при увеличении геометрических размеров выращиваемых монокристаллов. Кристаллы таких соединений получают в основном из-под слоя флюса методом Чохральского [1-2]. В качестве защитного покровного флюса используют чистый В203. В последнее время для микролегирования применяют электрохимический метод, основанный на восстановлении легирующих элементов из защитного флюса. При таком способе легирования достигается равномерное распределение легирующих элементов по всему объёму выращиваемых монокристаллов [3]. Поэтому исследование и совершенствование составов защитных флюсов и самой технологии выращивания является актуальной научной задачей.

Известно, что введение оксидов РЗЭ в боратный расплав также связано с большими трудностями в силу их малой растворимости [4]. Кроме того оксиды РЗЭ имеют высокую температуру плавления (>2300°С), что значительно выше температуры плавления оксида бора (-465 °С), поэтому получение гомогенного расплава требует длительной высокотемпературной выдержки расплава. Механо-активация исходных компонентов значительно ускоряет процесс гомогенизации расплава и увеличивает степень химической и структурной однородности, что приводит к стабилизации физико-химических свойств, от которых во многом зависит технологический процесс выращивания монокристаллов.

Изучение физико-химических свойств боратных расплавов (вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности) в совокупности с исследованием структуры позволяет выявить оптимальные свойства расплавов с устойчивой структурой в определённых температурных интервалах. Физико-химические свойства таких систем определяются межчастичными взаимодействиями и образованием определенных структурных единиц, которые могут быть

установлены только комплексом структурных методов исследования.

В данной работе приведены результаты исследований строения и физико-химических свойств расплавленных смесей В2Оз-М2Оз (М20з - оксиды РЗЭ лантаноидного ряда - Ьа2Оз —» Ьи20з). Для изучения физико-химических свойств использованы современные высокотемпературные методики, которые хорошо себя зарекомендовали при изучении многих оксидных систем.

Цель данной работы состоит в исследовании физико-химических свойств (вязкость, электропроводность, плотность и поверхностное натяжение) боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов всей лантаноидной группы, а так же в установлении их взаимосвязи со структурой расплава.

Задачи исследования:

1) Изучение влияния механоактивации оксидов РЗЭ на физико-химические свойства бинарных боратных расплавов.

2) Установление взаимосвязи между строением и физико-химических свойствами расплавов В20з - оксиды РЗЭ.

3) Определение расплавов с оптимальными физико-химическими свойствами, с химической и структурной однородностью в определённых температурных интервалах.

Научная новизна.

1) Впервые получены новые данные по физико-химическим свойствам боратных расплавов с добавками оксидов редкоземельных элементов. Определены температурные и концентрационные зависимости физико-химических свойств боратных расплавов.

2) Установлено, что механоактивация приводит к структурной однородности комплексных группировок ионов РЗЭ и к упорядочению в расплавленных смесях В20з - Ме20з структурных единиц в области ближнего порядка. Определено, что механоактивация сдвигает температурный интервал затвердевания в область более высоких температур, способствует дегидратации смеси В2Оз - Ме2Оз и протеканию окислительно-восстановительных реакций.

3) Определена связь между строением и физико-химическими свойствами расплавов В203 - оксиды РЗЭ.

Теоретическая и практическая значимость работы. Решение поставленных в работе задач имеет фундаментальное и практическое значение. Полученные сведения по физико-химическим свойствам и строению боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов, позволяют рекомендовать их в качестве оптимальных покровных флюсов для электрохимического микролегирования при выращивании полупроводниковых монокристаллов.

Методология и методы исследования.

Исследования были проведены на современном научном уровне с использованием методов вибрационной вискозиметрии, моста переменного тока, лежащей капли, синхронного термического анализа и электронной спектроскопии отражения.

На защиту выносятся: результаты исследований комплекса физико-химических свойств (вязкость, электропроводность, плотность и поверхностное натяжение) боратных расплавов, содержащих механоактивированные оксиды редкоземельных элементов лантаноидного ряда.

Достоверность научных результатов и выводов обеспечивается воспроизводимостью результатов повторных опытов и использованием хорошо проверенных методов исследований. Для исследований использовались апробированные методики измерения.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на X и XI Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2010, 2012 г.г.); XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011 г.); VI и VII Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев -2012» и «Менделеев — 2013» (Санкт — Петербург, 2012, 2013г.г.); 4 международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск, 2012г).

Работа выполнена в рамках конкурсного проекта Института металлургии УрО РАН, проекта программы Президиума РАН (№ 12-П-3-1021)и проекта РФФИ (№ 10 - 03 - 00282).

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в поиске и анализе литературных данных, проведении экспериментальных работ, обработке и обсуждении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ: 3 статьи в рецензируемых журналах по перечню ВАК РФ, 13 статей в изданиях и сборниках научных трудов конференций.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО СТРУКТУРЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ

1.1. Строение боратных расплавов

Борный ангидрид относят к неорганическим полимерам, межчастичные взаимодействия в нём имеют сильно выраженный ковалентный характер.

Исследования по структуре стеклообразного борного ангидрида впервые были выполнены Захариасеном [5]. Им была предложена модель неупорядоченной сетки плоских [В03] - треугольников. Эта концепция неупорядоченной сетки не согласуется с такими физико-химическими свойствами, как вязкость и плотность. Так вязкость В2Оз меньше, чем у БЮг, хотя связь В - О прочнее, чем 81 - О. Плотность стеклообразного В2Оз при расчёте по данной модели на 15% превышает экспериментальное значение [6,7]. На рисунке 1.1. представлены базовые структурные единицы и надструктурные единицы боратов.

В работе [8] была впервые высказана идея, что стеклообразный борный ангидрид состоит в основном из шестичленных борокислородных колец [В3О4 5], названных бороксольными. Предположение о таком строении стеклообразного В203 было подтверждено рентгенографическими исследованиями [9].

В дальнейшем было показано [10,11], что помимо бороксольных колец сетка В2Оз содержит [ВОз] - треугольники, не входящие в бороксольные кольца [11]. Выводы о структуре расплавленного В2Оз, сделанные на основании высокотемпературных измерений, противоречивы.

В [12] работе в результате дифракционных измерений расплавленного В2Оз рассчитано, что исходная базовая группировка [ВОз] имеет вид пирамиды, в основании которой расположены 3 атома кислорода, а атом бора находится на вершине. Жидкий борный ангидрид состоит из разветвлённых цепочек, образованных комбинированным расположением групп (В03)п, аналогично его строению в стеклообразном состоянии.

с* ©#©

В0} В02о" во4 В0О,* £ воз

Пааяірніїс ігаьмжвл Ме1*бор*1Мые «Ликки* і Іироборіпше сдмикш Ортоборатные сдкняцм читчт» Ьру

мостоковый атом кислорода

Нгмосліковмії «юм їли; юрода

^¡^ Щш 1

/ \ 0 —в О

N0—%{

\

0

к/Ъ'С

/

О о—в

\ / \

в о

/ \ / и 0—в

\

Борокгольнос ьо.тьио В8Ок

0 щ \ / о^ „о—в Ч / \

В О

/ \ / о о—в*^

/ \ ж "

М<м.)<іі>|і4ім.іл ||»>1ша

д. .о—вч

\ X \

а о

х„ _ / и о — в^

0

Ди-трпиораша* группа

Ірпиорашая групп.*В,О,

О — Й о

Мі>*<іии(і.іГмиГі

ъ

і

а—»—оч X і \ » о в—*

\ і У" — в—-о

• ^ О В О і

•Г Ч-в/ I

іа я?

О О д

У /

в — о а—».

/ \/ \

\-</ О

(к 0

Пет аборатн&я группа И^О]»

Дії пинтаворатнак гр\ ппа ВгОИ

Обозначения надструктурных групп соответствуют тем, которые были приняты

Крог - Моу. Рисунок 1.1. - базовые структурные единицы и надструктурные единицы боратов

В работе [13] определено, что группировка [ВОэ] имеет вид плоского треугольника. В этих работах не указывается на возможность выделения компланарных бороксольных колец в расплавленном В20з.

Одним из дискуссионных вопросов в настоящее время является оценка доли атомов бора, входящих в бороксольные кольца. Из ЯМР - данных [10] и метода дифракции нейтронов [14-16] эта величина в стеклообразном [ВОз] оценена в пределах 0,6 - 0,8.

Компьютерное моделирование В2Оз методами молекулярной динамики [17] позволило оценить длины связей В -О, О -О, В-Ви координационные числа атомов.

Моделирование, проведённое в [18], привело к структуре, которая содержит бороксольные кольца, но в меньшей степени, чем это получено из эксперимента. Основная причина заниженности числа бороксольных групп в [18] связана с неучётом энергии их стабилизации [14].

В работе [19] в результате анализа спектров комбинационного рассеяния света стеклообразного и расплавленного В2О3 было установлено, что концентрация бороксольных колец с увеличением температуры уменьшается. Энтальпия преобразования бороксольных колец в сетку [ВОз] - полиэдров составила ~ 27 кДж/моль.

Исследование В2Оз в широком температурном интервале методами динамической механической релаксации привело к выводу, что В2Оз не образует трёх-мерносшитую структуру, а состоит из слоистых фрагментов бороксольных колец и [ВОз] - треугольников [20].

Таким образом, из литературных данных следует, что основное различие между строением стеклообразующего и расплавленного состояний В2Оз заключается в уменьшении доли бороксольных колец с ростом температуры и увеличением доли [В03] - треугольников в слоистой сетке В2Оз. Координационные числа бора в обоих состояниях сохраняются неизменными.

Необходимо отметить, что из-за сильной гигроскопичности в стеклообразном и расплавленном В2Оз присутствуют гидроксильные группы. Хорошо известно, что атмосферная влага деполимеризует борокислородную сетку В2О3, разрывая связи В111 - О - В111 (III - указывает на координационное число атомов бора). Это приводит к образованию гидроксильных концевых групп и появлению группировок [В020Н] и В3О3О3/2ОН.

Методом электронной спектроскопии отражения [21] было показано, что в расплавленном В20з с повышением температуры координационное число атомов бора, содержащих гидроксидную группировку, увеличивается с 3 до 4 за счёт уменьшения концентраций группировок [В020Н] и [В3О3О3/2ОН]. При температурах свыше 1400 К бороксольные кольца разрушаются и концентрация базовых группировок типа [ВОз] и [ВО3ОН] становится определяющей.

В работах [22,23] установлено, что при термовакуумной обработке расплавленного В203 при температурах 1070-1670 К дегидратация происходит за 3-4 часа, при этом в расплаве остаётся 0,4 мае. дол.% «остаточной воды». В [21] при Т~1223 К при вакууме до Р = 1 Па дегидратация проходила за 5 часов. Дальнейшее повышение температуры не снижало остаточную концентрацию гидроксильных групп. Количество гидроксид-ионов в расплаве не определялось. Как уже упоминалось выше, присутствие в расплавленном В2Оз гидроксильных групп влияет на состав структурных единиц расплавов, по - видимому, это оказывает сильное влияние на физико-химические свойства, в особенности такие, как транспортные, например диффузию и электропроводность.

Добавление ионогенных оксидов к борному ангидриду приводит к возрастанию температуры ликвидуса, а также к аномальному изменению физических свойств боратных расплавов. Это позволило предположить, что при небольших добавках оксидов металлов происходят изменения строения основных группировок матрицы расплава, а также появление в боратных системах новых группировок. Наиболее изученными на сегодняшний день являются щёлочноборатные расплавы, в которых оксиды б - элементов выполняют роль модификаторов боратной

сетки расплавов, так в области малых концентраций щёлочи у части атомов бора координационное число возрастает с 3 до 4. Увеличение координационного числа и образование дополнительных мостиков В - О — В происходит за счёт взаимодействия двухэлектронного облака вносимых с Ме20 (М=Ыа, К, Сэ) атомов кислорода со свободной орбиталью атома бора. Это приводит к замене эр гибриди-

о

зации валентных орбиталей последнего на эр , и образованию отрицательно заряженных тетраэдров ВО ~. Избыточный отрицательный заряд тетраэдров компенсируется катионами щёлочных металлов. Каждый атом кислорода в таком тетраэдре является мостиковым, что увеличивает связность сетки расплава.

Наблюдаемые у щёлочноборатных расплавов изменения физических свойств не могут быть объяснены только изменением координационного числа атомов бора.

В ряде работ [24-26] Крог - Моу и Брея было постулировано и подтверждено присутствие в щёлочноборатных системах крупных структурных группировок со строго определённым расположением базовых структурных единиц ВОз и ВО4, получивших название надструктурные группы. В системе, содержащей ВОз и ВО4 группы, возможно существование четырёх различных видов шестичленных колец. Тип надструктурных единиц и их концентрации зависит от катиона-модификатора и температуры, которая способствует распаду надструктурных единиц. Так, хорошо известно, что при высоких температурах высококоордини-рованное состояние атомов бора становится неустойчивым и имеет место снижение координационного числа с 4 до 3. Уменьшение доли тетраэдров сопровождается повышением в структуре немостиковых атомов кислорода, т.е. структурных единиц ВО2О". Таким образом, имеем два возможных механизма взаимодействия оксида-модификатора с борокислородным каркасом, первый из которых приводит к образованию немостиковых атомов кислорода, второй - к увеличению координационного числа атомов бора.

Авторами работ [27-32] представлены результаты исследований щёлочно-боратных систем В2Оз - М20 (М=1л, Ыа, К) методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Проведённые исследования [28] показали, что в процессе плавления борат-ных стёкол имеет место перестройка структуры в области среднего порядка, которая, с одной стороны, обусловлена диссоциацией крупных тетра- и пента-боратных группировок на более простые триборатные группы и бороксольные кольца, а с другой, связана с распадом собственно надструктурных группировок и объединением высвободившихся базовых единиц в фрагменты неупорядоченной сетки.

Спектры изучали в диапазоне 1100 - 1650 см"1, поскольку структурные единицы боратов активны именно в этом диапазоне [29]. При увеличении температуры низкощёлочных (10 мол.% М20) образцов не обнаружили значительных изменений контура 1100 - 1650 см"1, что уже на качественном уровне предполагает существенное подобие локальной структуры стёкол и соответствующих им по составу расплавов. Для спектров, с содержанием оксида - модификатора 25 мол.%, характерно увеличение интенсивности высокочастотного контура с ростом температуры, причём образующийся максимум расположен в области частот 14801495 см"1 . В этом случае предположено, что увеличение температуры образцов приводит к образованию в структуре расплавов ассиметричных единиц В02О".

При увеличении концентрации оксида-модификатора происходит последовательное преобразование бороксольных колец сначала в триборатные, а затем в ди-триборатные кольца [30]. В области составов, с содержанием оксида-модификатора менее 10-15 мол.%, вне зависимости от типа щёлочного катиона, структурные преобразования в области среднего порядка связаны, в основном, с процессом разрушения бороксольных колец. При содержании оксида-модификатора свыше 15 мол.% изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец и связаны с

процессами разрушения надструктурных группировок различного типа и их преобразованиями друг в друга.

Изучены спектры систем 1л20 - Ыа20 - В2Оз с валовым содержанием щелочных оксидов свыше 30 мол.% [31,32]. Наличие двух катионов-модификаторов в оксидных стёклах может приводить к «полищёлочному эффекту», который проявляется в виде неаддитивных изменений зависимостей состав-свойство. В изученных системах не наблюдается заметного изменения концентрации боратных полиэдров при концентрациях щёлочных оксидов до 50 мол.%, но свыше 50 мол.% наблюдается заметное изменение концентрации базовых структурных единиц. Влияние сосуществования в боратной системе двух различных катионов на структуру увеличивается с ростом их валового содержания и уменьшается с увеличением температуры.

Особенностью структуры оксидов РЗЭ типа М20з (М=РЗЭ) является строение электронной конфигурации трёхзарядных лантаноидов, которая может быть представлена общей формулой 1б2 2б2 2р6 Зэ2 Зр6 Зс110 4э2 4р6 4с110 4?4 5б2 5р6, где

л /г

внешняя оболочка 5б 5р и экранирует 4 ^электроны от влияния внешних полей,

создаваемых оксидными лигандами. Таким образом, химическая связь в РЗЭ прел г

имущественно ионная, так как из-за экранирования внешней 5б 5р оболочкой 4^ орбитали являются малодоступными для образования о и тс-связей; хотя частичную ковалентность связи в соединениях РЗЭ нельзя отрицать.

Введение оксидов РЗЭ в матрицу расплавленного борного ангидрида, по-видимому, должно привести к изменению структуры расплавов и оказать влияние на физико-химические свойства. В отличие от оксидов б - элементов растворимость оксидов РЗЭ не превышает ~ 1,5 мас.%. Большие по размеру тяжёлые катионы РЗЭ с трудом вмещаются в сетку борного ангидрида.

Сведений о том, какие центры образуют ионы РЗЭ в расплавленном В2Оз, не имеется. Для оценки строения оксидных группировок ионов РЗЭ в настоящей работе были выполнены измерения электронных спектров отражения расплавленных систем В2Оэ - М203 (где М = РЗЭ).

1.2 Физико-химические свойства боратных расплавов

1.2.1 Вязкость боратных расплавов

В работах [33,34] измерена вязкость оксида бора методом противовеса в диапазоне 1073-1623 К, и она составляет значения 3,63 - 0,31 Пз. Вязкость оксида бора подчиняется закону (1.1), но не во всём температурном интервале:

где г| - динамическая вязкость; г|0 - предэкспоненциальный множитель; Ел - энергия активации вязкого течения, которая в температурном диапазоне 7931273 К составляет 152,8 - 52,3 кДж/моль.

Наполитано и соавторы [35] исследовали вязкость чистого оксида бора в диапазоне от 600 К (100 Па • с) до 1650 К (2 Па • с) методом вращающихся коаксиальных цилиндров. Выше 1073 К температурная зависимость вязкости подчиняется уравнению Аррениуса, а ниже - нет. При 1073 К энергия активации вязкого течения составляет 72 кДж/моль.

В работе [36] вязкость расплавленного борного ангидрида была измерена методом коаксиальных цилиндров на Ю/Т вискозиметре Брукфилда. Полученные данные хорошо согласуются с предыдущими работами по измерению вязкости В2Оз. Ранее считалось, что уравнение Фулчера - Таммана (1.2) - частный случай уравнения Вильямса - Ландела - Ферри (1.3):

где V - удельный объём; А, В, Т0, Уо -постоянные; зависящие от состава расплава; Т - температура расплава.

Используя данные удельного объёма, Наполитано и др. было определено, что уравнение Фулчера - Таммана не является частным случаем уравнения Вильямса - Ландела - Ферри.

В работе [37] представлены данные о вязкости различных стёкол и, в частности, - В2Оз. Для удаления влаги из В2Оз через расплав пропускали осушенный

ті=г|0ехр(Е11/КТ),

(1.1)

Л=Аехр[В/(Т-Т0)] 1ёЛ=А+В/(У-У0),

(1.2) (1.3)

азот. Полученные зависимости вязкости носят экспоненциальный характер. Значения вязкости расплава В2Оз при высоких температурах совпадают со значениями других авторов.

Авторы работы [38] исследовали на вибрационном вискозиметре вязкость В203 различной степени чистоты и обезвоживания. Энергии активации вязкого течения составили значения от 72 до 97 кДж/моль.

В работах [22, 23] установили, что влияние воды не сказывается на характере температурной зависимости вязкости, но она снижается из-за поглощённой воды.

Авторы работы [39] изучали вязкость чистого В2Оз ротационным вискозиметром в диапазоне температур 1273-1673 К. В зависимости от условий обезвоживания В20з значения вязкости были 5,3 - 5,7 Па ■ с при 1428 К, в то время как у Ли и Гуса [42] - 4,4 Па • с. Отмечено, что выше 1673 К происходит резкое увеличение энергии активации вязкого течения с 65 до 95 кДж/моль из-за процессов релаксации В2Оэ.

Исследование боратных расплавов систем №203 - В2Оз, ВаО - В2Оз проведено в работе [40]. Введение второго компонента в В2Оз приводит к тому, что структура уплотняется, и механизм вязкого течения становится атомным.

Измерения вязкости расплавов 1л20 - В203, №20 - В20з и К20 - В203 в работе [41] проведены ротационным методом в интервале температур 873-1273 К. На логарифмической зависимости вязкости в диапазоне от 977-1073 К установлен минимум в низкощёлочной области с последующим максимумом, когда концентрация щёлочи была увеличена.

Ротационным методом определена вязкость В2Оз и щёлочно-боратных расплавов в температурном диапазоне 773-1273 К [42, 43]. Изотермы вязкости изученных щёлочно-боратных расплавов показывают аномалию оксида бора с минимальными и максимальными точками, наблюдающуюся в подобных случаях у других щёлочных боратов. Добавка щёлочных оксидов к оксиду бора приводит к увеличению вязкости в низкотемпературной области, и снижению - в высокотем-

пературной области. Изотермы вязкости следуют в порядке Li>Na>K>Rb>Cs при температурах ниже 1073 К. Энергии активации вязкого течения для всех расплавленных щелочных боратов увеличиваются при содержании оксидов щелочных металлов около 20 мол.%.

В работе [44] представлены данные измерений температурной зависимости вязкости в расплавах системы В2О3 - Na20 для температурного интервала 673— 1373 К. К В203 добавляли 0; 6,16; 9,26; 14,09; 15,68; 17,50; 19,22; 21,40; 24,59; 29,8 мол.% Na20. При высоких температурах отношение объёмной вязкости т|и к сдвиговой T|s равно ~ 5. Показано, что исследуемая система характеризуется увеличением вязкости при низких температурах и снижением её при высоких температурах. Оксид бора содержит многообразие релаксирующих группировок. С увеличением концентрации Na20 многообразие набора релаксирующих группировок, вероятно, исчезает, а энергия активации вязкого течения, напротив, возрастает.

Для системы Na20 - В2Оз результаты по вязкости приведены в работе [45]. Образцы сплавлялись (с 3 - часовой выдержкой при Т= 1373 К) в плитки, которые подвергались отжигу при Т ~ 673 К (Тотж брали в зависимости от состава стекла). Вязкость расплавов была исследована методом вдавливаний. Исследование вязкости расплавов системы Na20 - В20з подтвердило положение о тенденции бора изменять координационное число с 3 до 4. Это проявляется в увеличении свободной энергии активации вязкого течения.

В работе [46] были проведены исследования вязкости системы Li20 - В2Оз. Высокая вязкость затрудняет рост крупных кристаллов трибората лития. С повышением температуры вязкость системы Li20 - В2Оз уменьшается и придерживается соотношения Аррениуса. С увеличением В20з в расплаве Li20 -В2Оз вязкость постепенно повышается до максимума, а в составе Li20: 3.5 В2Оз она быстро падает. Активные реагенты для снижения вязкости: Na20, NaCl, LiF, Р205, М0О3, W03 были добавлены к образцам Li20 - В20з соответственно. Исследования показали, что добавление кислых оксидов может значительно уменьшить вязкость в

изучаемой системе. Для 1л20 : 4.5 В203, идеальная добавка 20мас.% 1л20 : 2Мо03. Вблизи этого состава снижение вязкости составляет 62,2%.

В серии работ [47, 48] представлены данные исследований вязкости бороси-ликатных расплавов с различными добавками оксидов № и К при различных условиях обезвоживания. Оксиды 81, Иа, К и В были предварительно механоакти-вированы на планетарном активаторе АГО-2С и затем смешаны в центробежной мельнице РИТБСН. Авторы установили, что вязкость изученных расплавов (с добавками К20) при температуре 1673 К составляет 4 Па • с, а при температуре 1523 К - 12 Па • с. Вязкость расплавов с добавками №20 при 1673 К составляет 0,5 - 1,5 Па • с, при 1523 К - 1 - 3 Па • с, а при 1423 К - 3 - 10 Па • с. Результаты экспериментов показали, что наибольшее влияние на вязкость изученных расплавов по сравнению с механоактивированными В2Оз и Иа20 оказывает механоакти-вация 8Ю2.

Изучению вязкости (г|) боратных расплавов посвящена работа [49]. Измерение вязкости боратных расплавов проводили на электровибрационном вискозиметре (модификация Штангельмейера). Исследования проводили в температурной области 1153-1673 К. Добавки оксидов III группы таблицы Менделеева (А12Оз, 1п203, Ьа2Оз, Кё203) снижают вязкость оксида бора. Полученные температурные зависимости вязкости не описываются экспоненциальным уравнением (1.1).

Авторы работы [50] измеряли вязкость В203 и борогерманатных расплавов ротационным вискозиметром в диапазоне температур 1273-1673 К. Вязкость В2Оз составляет 3,47 Па • с при 1573 К. Установлено, что добавки 0е02 увеличивают вязкость борогерманатных расплавов. Энергии активации борогерманатных расплавов составляют от 20 (10 мол.% 0е02) до 35 (60 мол.% 0е02) кДж/моль.

С помощью электровибрационного вискозиметра изучали вязкость расплавов системы В2Оз - 0е02 в печи угольного сопротивления в интервале температур 1373-1713 К [51]. Применяли кратные добавки 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 90;

100 мас.% ве02. Линейные зависимости 1пг| - 1/Т указывают о применимости уравнения (1.1). С увеличением содержания Се02 вязкость растёт.

Вязкость стёкол системы РЬО - В20з в области температур размягчения изучали методом вдавливания индентора и сравнивали с данными, полученными методом прогиба бруска [52]. Была выявлена полная сходимость полученных данных для составов с содержанием РЬО до 65мол.%. Стекла, сваренные из РЬ304, имеют более крутую температурную зависимость вязкости при г|>1010 Па ■ с. Установлено, что при отливке стёкол, даже при тщательном перемешивании расплава, возникает неоднородность химического состава отливки.

Измерения вязкости систем В20з - СоО, В20з - МО, В20з - М0О3 проводили методом вращающихся коаксиальных цилиндров [53]. Измельчённые оксиды Со, № и Мо сплавляли с В2Оз при температуре 1473 К. Были установлены температурные зависимости вязкости для изученных систем. В системах СоО - В203, N10 - В2Оэ влияние СоО и МО на вязкость расплава зависит от температуры. При низких температурах деполимеризующее действие их исчезает и, видимо, проявляется только влияние падения их растворимости. В расплавах с М0О3 может проявляться способность ионов молибдена к образованию комплексов в области не только низких, но даже и умеренных температур.

Изучена вязкость расплавов систем ВаО - В2Оз - А12Оз, СсЮ - В2Оз - А1203,

11 18

СсЮ - В2Оз методом вдавливания цилиндрического индентора в области 10 -10 Па • с [54]. В изученных системах концентрационная зависимость поверхности температур, соответствующих равной вязкости, определена максимальной тугоплавкостью, достигаемой в системах ВаО - В20з и СсЮ - В2Оз. Сочетание высо-

1 л

ких значений температур, отвечающих вязкости 10 Па • с, (803-843 К) с большими величинами энтропии активации (~200 кал-моль"1-К"') свидетельствует о существовании в стеклах структурных элементов с повышенными координационными числами центральных атомов структурных полиэдров. Объём кинетических единиц вязкого течения, оказывающийся меньшим в системе с оксидом кадмия,

свидетельствует о большей ковалентности связей кислорода со своим окружением в кадмиевой системе.

Вибрационным вискозиметром, работающим на вынужденных колебаниях, измерена вязкость расплавов системы В20з - оксиды РЗЭ [55-58]. Зависимость вязкости в координатах lnr| - 1/Т для большинства расплавов линейна и прекрасно описывается уравнением (1.1). Энергии активации вязкого течения имеют величины порядка 82 - 100 кДж/моль.

Немиловым C.B. [59] проведён анализ экспериментальных данных по вязкости В2Оз и системы В2Оз - Ьп2Оз. Специфика изменений вязкости в боратных системах обусловлена, в первую очередь, изменением координационного числа атомов бора по кислороду с трёх до четырёх. В отсутствие координационных изменений (системы Si02-B2C>3, 0е02-В20з) все вязкостные характеристики меняются постепенно и отмеченных особенностей не установлено.

На вибрационном вискозиметре Штангельмейера [60] изучали расплавы В20з - Еи20з и В203 - Gd203, с концентрацией Еи2Оз и Gd203 до 4,2 мол.%, в температурном интервале 1313-1770 К. Установлено, что оксид европия значительно снижает вязкость расплавленного В20з в области высоких температур. В области температур 1500 К для ряда составов, содержащих оксиды европия и гадолиния, наблюдается скачкообразное повышение вязкости расплава.

1.2.2. Электропроводность боратных расплавов

В [33,34] исследовали электропроводность В203 методом Уитсона в диапазоне 1123-1523 К, она составила 0,19 - 4,17 • 10"6, Ом"1 -м"1. Энергия активации электропроводности вне зависимости от степени удаления Н20 из борного ангидрида равна 104,5±8 кДж/моль. Высокая вязкость и низкая электропроводность В203 при температуре плавления указывают на интенсивную полимеризацию расплава.

Авторы работы [38] исследовали мостом переменного тока электропроводность В2Оз различной степени чистоты и обезвоживания. В зависимости от чисто-

ты и подготовки расплава энергии активации электропроводности имели значения от 170 до 300 кДж/моль.

Измерения электропроводности боратных расплавов, содержащих оксиды щёлочных металлов [41], проводили методом моста переменного тока в интервале температур 873-1273 К. В работе установлено, что изотермы логарифма электропроводности уменьшились с увеличением содержания щёлочного оксида приблизительно до пяти эквивалентов ионов щёлочи на литр. Удельная электропроводность увеличилась с ростом концентрации щёлочного оксида, что указывает на поведение, довольно типичное для жидкостей с низкой диэлектрической константой.

Авторы работы [61] изучали электропроводность расплавов системы В20з -Na20, при концентрациях Na20 в пределах от 0 до 33 мол.%, при температурах 1023-1273 К. Они предположили, что оксид бора в силу своей низкой электропроводности, действует как молекулярный растворитель. Температурная зависимость электропроводности очень точно описывается уравнением Аррениуса в изученном температурном диапазоне. Энергия активации электропроводности при добавке Na20=2,42 мол.% составляет 95,3 кДж/моль, при 12,8 мол.% - 90 кДж/моль, и при 33,3 мол.% - 74,8 кДж/моль. Энергия активации эквивалентной электропроводности, при добавке Na20 2,42 мол.%, составляет 97кДж/моль, при 12,8 мол.% - 92 кДж/моль, и 33,3 мол.% - 78 кДж/моль. Установлено, что энергия активации зависит от эквивалентной электропроводности.

В работах [47, 62] исследовали электропроводность боросиликатных расплавов с различными добавками оксидов Na и К, предварительно механоактиви-рованных на планетарном активаторе АГО-2С и затем смешанных с оксидом бора в центробежной мельнице FRITS СИ. Установлено повышение электропроводности для калийборосиликатных расплавов с 10,5 до 18,5 Ом"1- м"1, в интервале 1573-1773 К, при обработке исходных смесей в мельнице «Fritsch» в течение 1 часа. При обработке в течение 6 часов значения электропроводности снизились до 9-17 Ом"1,м"1, хотя ниже 1573 К значения практически совпадают. Авторы

отметили, что иатрийборосиликатные расплавы имеют более высокие значения электропроводности 17-34 Ом"1- м"1 в интервале температур 1473-1673 К. Установлено влияние механоактивации исходных компонентов на величины электропроводности, которое авторы связывают с особенностями частиц, переносящих ток, и их подвижностью.

Исследователями [63] была изучена электропроводность расплавов систем СаО - В20з и №20 - БЮ2 в условиях течения изучаемых жидкостей. Расплавленный электролит протекал внутри фарфоровой трубки с тремя впаянными вольфрамовыми электродами. Отклонение (анизотропия электропроводности) было всегда в одну сторону: сопротивление уменьшалось вдоль струи и увеличивалось поперёк её (достигало 42%). Обнаруженный эффект отклонения авторы объяснили ориентацией цепочечных и пластинчатых анионов вдоль потоков жидкости.

В работе [64] с помощью моста переменного тока в температурном интервале 1573-1873 К изучали электропроводность расплавов ]У^О - В2Оз. Авторы

установили, что с увеличением концентрации М^О электропроводность растёт,

2 11

значения исследуемых составов лежат в пределах (0,5-2,0) -10", Ом' -м" .

Сравнительно большие значения электропроводности для данной системы, по-видимому, обусловлены наличием свободных катионов . Энергии активации электропроводности имеют значения от 53,4 до 75кДж/моль в зависимости от состава.

Авторы работы [51] изучали электропроводность расплавов системы В2Оэ-ве02 методом Уитсона в печи сопротивления в интервале температур 1373-1713К. Добавки ве02 вводили с шагом 10 мас.%. Для многих составов они установили высоко- и низкотемпературные участки, где в пределах ошибки измерения электропроводности справедливо уравнение:

х=Хоехр(-Ех/ЯТ), (1.4)

где удельная электропроводность; Хо - предэкспоненциальный множитель; Ех - энергия активации электропроводности.

Энергия активации электропроводности на низкотемпературных участках составила около 117 кДж/моль, а на высокотемпературных - 130 кДж/моль. С увеличением содержания Се02 электропроводность повышается.

В работах [55-58] мостом переменного тока была измерена электропроводность расплавов системы В203 - оксиды РЗЭ. Установлено, что введение в В2Оз до 1мас.% оксидов РЗЭ приводит к увеличению электропроводности. Температурные зависимости электропроводности системы В2Оэ - Еи203 в координатах 1пх -1/Т линейны, т.е. экспериментальные данные по электропроводности описываются экспоненциальным уравнением (1.4). В то же время для ряда систем В203 -М203 (Ме = Рг, Бш, ТЬ, Бу) температурные зависимости электропроводности в координатах 1п% - 1/Т не линейны. Близкие значения Ел и Ех позволили авторам предположить, что перенос тока осуществляется не только простыми ионами, но и более сложными ионными группировками, определяющими вязкое течение.

1.2.3. Поверхностное натяжение боратных расплавов

Авторы [65] изучали поверхностное натяжение (<т) оксида бора модифицированным методом максимального давления в газовом пузырьке. На основании предыдущих исследований поверхностного натяжения В203 методом отрыва цилиндра и результатов данной работы получено интерполяционное уравнение для расчёта температурной зависимости поверхностного натяжения оксида бора в температурном диапазоне 773-2373 К:

<т = 72,11 -33,38• Ю"3? + 70,57 • 10~6;2 -20,88■ Ю"9^ (1.5)

Погрешность расчёта по уравнению (1.5) составляет ±2%.

В работе [47] исследовали поверхностное натяжение боросиликатных расплавов с различными добавками оксидов Ыа и К. Оксиды 81, К и В были предварительно механоактивированы на планетарном активаторе АГО-2С и затем смешаны в центробежной мельнице ИИТБСН. Поверхностное натяжение изучен-

л

ных расплавов находится в интервале 160-260 мДж/м для температур 1123—1723 К. Различия значений поверхностного натяжения в зависимости от механоактива-

ции малы и лежат в пределах погрешностей метода. Поверхностное натяжение расплавов, полученных из предварительно проплавленных образцов, монотонно снижается с ростом температуры, а для расплавов из прессованных порошкообразных образцов наблюдается повышение поверхностного натяжения с ростом температуры.

Авторы работы [64] методом максимального давления в газовом пузырьке изучали поверхностное натяжение расплавов MgO - В203. Поверхностное натяжение (а) до NMgo —" 0,5 составляет 95 мДж/м , при NMgo —► 0,5 наблюдается резкое увеличение а до 200 мДж/м , и свыше NMg0 —> 0,5 происходит линейное увеличение поверхностного натяжения с повышением концентрации MgO. Зависимость плотности системы MgO - В20з от её состава качественно одинакова с зависимостью для поверхностного натяжения.

Для измерения поверхностного натяжения расплавов СаО - В20з от Тпл до 1973 К применяли метод максимального давления в газовом пузырьке [66]. Применяли концентрации СаО: 0, 25, 50, 75 мас.%. Политермы поверхностного натяжения для изученных составов носят линейный характер. При 1873 К в зависимо-

о

сти от добавок СаО поверхностное натяжение увеличивается с 114 до 482 мДж/м . Изученные зависимости поверхностного натяжения указывают на сложный характер изученной системы при переходе от стеклообразующего оксида В2Оз, с высокой степенью полимеризации структуры и преимущественно ковалентными связями В-О, к оксиду с высокой степенью ионности (80% связей между частицами).

Изучено поверхностное и межфазное натяжение в системе ZnO - В2Оз на границе с серебром при температуре 1371 К [67]. В зависимости от добавок В2Оз поверхностное натяжение составляет от 180 до 305 мДж/м2, а межфазное натяжение - от 575 до 644 мДж/м2.

В работе [68] было исследовано поверхностное натяжение между несмеши-вающимися расплавами систем: MgO - В203, СаО - В2Оз и ВаО - В203. Измерения проводили в области температур 1373-1523 К по методу максимальной силы

отрыва. Поверхностное натяжение для несмешивающихся расплавов бинарных систем составляет 28 ± 3,5, 12 ± 2,8 и 2,1 ± 0,5 мН/м, для М§-, Са- и Ва-содержащих систем соответственно. Было установлено, что нет прямых соотношений между поверхностным натяжением жидкость-жидкость и индивидуальным поверхностным натяжением сопряжённых жидкостей в воздухе.

Изучение поверхностного натяжения расплавов на основе оксида бора проводили авторы [69]. Исследовали методом лежащей капли влияние добавок СсЮ, ЪпО, А120з, Ьа20з, №20з, 1п203, Са203 и 8Ю2 на о оксида бора. Поверхностное натяжение расплавов системы В2Оз - Ьа2Оз составляет от 92 до 115 мДж/м , а поверхностное натяжение расплавов системы - В2Оз - Ыс12Оз - от 61 до 102 мДж/м2. Установлено, что введение добавок Ьа203, Кс1203 приводит к изменению температурных коэффициентов поверхностного натяжения. Все расплавы имеют положительный температурный коэффициент поверхностного натяжения.

В работе [70] изучены температурные и концентрационные зависимости поверхностного натяжения стеклообразующих расплавов №20 - В2Оз - 8Ю2, в которые сверх 100% вводили до 15 мас.% МпО. Расплавы изучали методом лежащей капли в окислительных условиях, на подложке из карбонитрида бора, в интервале 1013-1253 К. Опытным путём было установлено отсутствие взаимодействия расплава с подложкой. Увеличение содержания оксидов марганца в на-трийборосиликатных расплавах неоднозначно сказывается на величинах поверхностного натяжения.

Авторы работы [71] исследовали поверхностное натяжение между несме-шивающимися расплавами систем В12Оз-В2Оз-8Ю2 кольцевым методом в температурной области 973-1573 К. Поверхностное натяжение расплавов В1203-В203-8Ю2 имеет максимум около 60-70 мол.% В120з и снижается с увеличением соотношения В20з/8Ю2при 1373 К. Температурный коэффициент поверхностного натяжения имеет положительные значения при низких содержаниях В2Оз (менее чем 30-40 мол.%) и отрицательные значения при высоких содержаниях В12Оз.

а и

щ

1.2.4 Плотность боратных расплавов

Макензи изучал плотность (р) чистого В2О3 методом Архимеда в температурном диапазоне 1073-1573 К [33]. Её значения составили (1,541 - 1,489) -10 , кг/м3.

Исследование плотности В2Оз проводили в работе [35] методом гидростатического взвешивания. Плотность оксида бора при температурах 873-1373 К составила 1609 - 1518 кг/м3. Коэффициент объёмного расширения в жидкости меньше, чем - в стекле.

Авторы [72] приводят результаты измерения плотности в интервале температур 1123-2273 К. В работе использовали усовершенствованный метод гидростатического взвешивания жидкости, из-за большой вязкости В20з. Плотность

о

В20з в интервале температур 1120-1530 К составляет 1545-1503 кг/м . Большое внимание было уделено очистке оксида бора от воды. Понижение плотности расплавленного оксида бора авторы связывают с частичным нарушением связей в расплаве В203 гидроксильными группами ОН. Для твёрдого оксида бора наблюдается обратная зависимость - с увеличением содержания воды плотность образца растёт.

Методом гидростатического взвешивания определена плотность В203 и ру-бидиево - и цезиево - боратных расплавов (в интервале 773-1373 К) [42]. В диапазоне температур 873-1273 К плотность дегидратированного оксида бора описывается уравнением (1.6), а выше 1273 К - уравнением (1.7).

р=1,3388+228(1/Т) (1.6)

р=1,3947+157,9(1/Т) (1.7)

Авторы [73] изучали плотность расплавов системы xLi20-(l-x) В203, с различным содержанием Li20 от х = 0 до 0,68, усовершенствованным методом Архимеда в диапазоне от температур плавления до 1450 К. Когда х = 0 - 15, график зависимости температуры от плотности может быть хорошо описан квадратичной функцией полинома; когда х >0.15, плотность линейно уменьшилась с ростом температуры. При фиксированной температуре, плотность расплавов быстро уве-

личивается с содержанием Ы20, проходит через максимум около х = 0,333 (Ы20 — 2В203), а затем медленно снижается с дальнейшим увеличением содержания Ы20. Коэффициент объемного расширения ((3) при х = 0:333 принимает максимальное значение.

В работе [47] исследовали плотность боросиликатных расплавов с различными добавками оксидов № и К. Оксиды 81, К и В были механоактивированы на планетарном активаторе АГО-2С и затем смешаны в центробежной мельнице

3 3

РШТЭСН. Значения плотности лежат в пределе (1,2 - 2,3) • 10 кг/м . Различия значений плотности в зависимости от механоактивации малы и лежат в пределах погрешностей метода. Плотность расплавов, полученных из предварительно проплавленных образцов, монотонно снижается с ростом температуры, а - расплавов из прессованных порошкообразных образцов повышается с ростом температуры.

Методом максимального давления в газовом пузырьке изучали плотность расплавов системы М§0 - В2Оэ [64]. Авторы установили, что зависимость плотности от состава качественно одинакова с зависимостью для поверхностного на-

о

тяжения. Плотность В20з, равная 1440 кг/м , при 1673 К сохраняется неизменной при добавках MgO, а после гомогенизации расплава скачком увеличивается до 1750 кг/м и далее линейно возрастает.

Для исследования плотности расплавов СаО - В203 от Тпл до 1973 К применяли метод максимального давления в газовом пузырьке [66]. Добавки СаО составляли: 0, 25, 50, 75 мас.%. Политермы плотности носят линейный характер.

■5 "Э

При 1873 К плотность изменяется от 1500 кг/м - для чистого В2Оз - до 2770 кг/м - для 75 мас.% СаО.

Изучение плотности расплавов на основе оксида бора с добавками СсЮ, ZnO, А1203, Ьа2Оз, Ш203, 1п2Оз, Оа2Оз и 8Ю2 проводили авторы [69]. Плотность

л

системы В20з - Ьа20з составляет от 1584 до 1870 кг/м , а плотность системы В2Оз -N¿203 изменяется от 1440 до 1725 кг/м . Введение добавок Ьа203, Ш2Оэ приводит к изменению температурных коэффициентов плотности.

Выводы по главе

Анализ литературных данных показал, что в последнее время большой интерес проявляется к исследованию структурных и физико-химических свойств боратных расплавов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве боратных стёкол и функциональных материалов.

В работах широко исследована структура боратных расплавов, в основном, чистого оксида бора и с добавками оксидов щёлочных металлов. Многие авторы отмечают влияние остаточной влаги на структуру оксида бора. Так, методом электронной спектроскопии отражения показано, что в стеклообразном В2О3 влага разрушает мостиковые связи В111 - О - В111, сохраняя координационное число равное 3, а при высоких температурах в расплавленном В2Оз при участии гидро-ксильных групп приводит к образованию четырёхкоординированных группировок бора.

В большинстве работ отмечено, что введение в боратные расплавы оксидов щёлочных металлов изменяет координационное число атомов бора с 3 до 4. Экспериментальные и теоретические работы показали, что введение в боратные расплавы ионов - модификаторов приводит к частичной деполимеризации борок-сольной сетки и образованию полианионных группировок диборатного, трибо-ратного, пентаборатного и тетраборатного типа.

При изучении вязкости боратных расплавов было установлено, что в большинстве изученных систем температурные зависимости подчиняются закону Ар-рениуса. Для чистого оксида бора значения вязкости при высоких температурах, в основном, совпадают, хотя измерены различными методами. Энергия активации вязкого течения оксида бора в зависимости от чистоты применяемого реактива составляет 72-97 кДж/моль. Большинство работ по изучению вязкости боратных расплавов выполнено вибрационными методами, которые при высоких температурах дают надёжные результаты.

Для многих составов боратных расплавов изучена электропроводность мостом переменного тока, который позволяет в широком температурном интервале

получить надёжные величины. В серии работ показано, что энергия активации электропроводности борного ангидрида вне зависимости от степени удаления воды составляет около 110 кДж/моль. Вводимые в оксид бора оксиды РЗЭ по-разному влияют на величины электропроводности, а для некоторых систем обнаружены низко- и высокотемпературные участки с различной энергией активации электропроводности.

В боросиликатных расплавах с добавками оксидов щёлочных металлов установлено влияние механоактивации исходных компонентов на величины электропроводности .

Поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов изучены многими методами. Наиболее надёжными принято считать результаты, полученные методом лежащей капли. Большинство полученных результатов относится к бо-ратным системам, содержащим оксиды щёлочных и щёлочноземельных металлов. Имеются отдельные данные по системам, содержащим оксиды РЗЭ. Установлено, что для большинства изученных расплавов температурный коэффициент поверхностного натяжения положительный, а для плотности - отрицательный. В работах также отмечены основные тенденции в использовании оксидов редкоземельных элементов в качестве компонентов специальных стёкол и расплавов.

Литературный обзор по боратным расплавам показал, что, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические сведения об их структуре и физико-химических свойствах имеется значительный пробел в систематических исследованиях боратных расплавов, содержащих ионы РЗЭ, особенно при высоких температурах. В связи с высокой вязкостью боратных расплавов получение гомогенного расплава требует длительного времени.

Применение предварительной механоактивации исходных компонентов должно повысить структурную неоднородность боратного расплава, что несомненно повлияет на его физико-химические свойства.

2. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

БОРАТНЫХ РАСПЛАВОВ

Для исследования физико-химических свойств боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов, в работе применены современные методики, которые хорошо себя зарекомендовали при изучении оксидных и оксидно-солевых расплавов при высоких температурах.

2.1 Метод измерения вязкости боратных расплавов

Вязкость боратных расплавов измеряли с помощью вибрационного вискозиметра конструкции C.B. Штенгельмейера, работающего в режиме резонансных колебаний [74-75].

Вискозиметр, работающий в режиме резонансных колебаний, позволяет измерять вязкость расплавов в пределах 0,1-12,5 Па-с. На рисунке 2.1 показана схема установки для измерения вязкости расплавов с помощью вискозиметра, работающего в режиме резонансных колебаний.

Высокая чувствительность вибрационного вискозиметра обусловлена тем, что вискозиметр работает на резонансных колебаниях и вязкость флюса нарушает условия резонанса. Для получения резонанса необходимо, чтобы частота тока, питающего катушку вибратора, была равна собственной частоте механических колебаний подвижной системы вискозиметра. При наступлении резонанса амплитуда колебаний подвижной системы становится максимальной, и в обмотке измерительной катушки индуцируется максимальная ЭДС.

Принцип работы вискозиметра состоит в том, что при опускании шпинделя в расплав флюса резонанс нарушается. Чем больше вязкость расплава, тем меньше становится амплитуда колебаний подвижной системы и тем меньше ЭДС в измерительной катушке.

Рисунок 2.1 - Схема установки для измерения вязкости: 1 - чехол из А1203; 2 - печь сопротивления 3 — вибрирующий стержень, нижняя часть которого является шпинделем; 4 - мультиметр цифровой АРРА-207;

5 - амортизирующие пружины; 6 - корпус вискозиметра; 7 - плоские пружины; 8 - сердечник вибратора; 9 - кольцевой магнит; 10 - измерительная катушка; 11 — цифровой вольтметр; 12 - автогенератор; 13 - обмотка якоря; 14 - якорь вибратора; 15 - водоохлаждаемая крышка; 16 -Рі:-РіР1і термопара; 17-тигель; 18-мост

Уитсона.

>і

Настройка вискозиметра на резонанс производится с помощью автогенератора. Так как измерительная катушка находится в магнитном поле кольцевого магнита, то в ней появляется ток, частота которого будет равна частоте колебаний подвижной системы вискозиметра, т.е. в ней появится ток резонансной частоты. Затем с помощью усилительной схемы, питающейся от источника постоянного тока, усиливается мощность колебаний этого тока. Усиленные колебания снова поступают в катушку вибратора, и таким образом автоматически поддерживаются резонансные колебания вискозиметра.

Для устранения передачи энергии колебаний от вискозиметра к опоре микровинтового подъемника вискозиметр устанавливали на амортизирующие пружины, состоящие из 4 пар спиральных пружин.

Так как стабильность работы электродинамических датчиков зависит от постоянства температуры окружающей среды, то вискозиметр экранировали от теплового излучения с помощью водоохлаждаемой крышки, которую устанавливали на выступающий из печи торец чехла.

При измерении вязкости расплавов использовали шпиндель, изготовленный из платиновой проволоки диаметром 1 мм, длиной 300 мм. Шпиндель погружали в расплав флюса на глубину 10 мм. Погружение шпинделя в исследуемый расплав осуществляли при помощи микровинтового подъемника, на котором закреплен вискозиметр. Глубину погружения отсчитывали по шкале микроподъемника, а начало отсчёта — касание шпинделем расплава, фиксировали индикатором Ф-500, включенным в измерительную диагональ моста. Электродами служили платиновая термопара и шпиндель вискозиметра.

Для измерения вязкости использовали цифровой мультиметр, включенный параллельно измерительной катушке. Его показания пропорциональны амплитуде и частоте колебаний измерительной катушки.

Построение градуировочной кривой осуществляли при тарировании вискозиметра по эталонным жидкостям. Для измерения вязкости оксидных расплавов использовали градуировочные жидкости с плотностью около 2-10 кг/м и вязко-

стью от 0,1 до 10 Па-с [76-77]. В качестве градуировочных жидкостей применены растворы безводной глюкозы в тяжёлой жидкости М-45 (ТУГКХ№ 150-59), применяемой для выделения мономинеральных фракций (рисунок 2.2).

Измерение температуры проводили Р1;-Р1Ш1 термопарой, горячий спай которой погружали в расплав флюса, а холодные концы термопары термостатирова-ли при 273 К.

2.1.1 Оценка погрешности измерения вязкости

Расчётная формула вязкости при фиксированной амплитуде имеет вид:

а

(2.1)

где С, и С2 - постоянные, зависящие от конструктивных особенностей вискозиметра и измерительного шпинделя; а- фиксируемая амплитуда колебаний. При 10 мм. глубине погружения шпинделя в расплав а является величиной постоянной.

Согласно уравнению (2.1) относительную ошибку измерений вязкости находили из выражения:

А т] V

= 2

г АС А С2Л 1 + 2

С С

+

Ар

(2.2)

2 /

а выражение для максимальной ошибки в измерении вязкости с учётом погреш-

ности, вносимой изменением температуры, имеет вид:

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванов, Андрей Валерьевич

Выводы по главе

Плотность всех изученных боратных расплавов имеет линейную зависимость с отрицательным температурным коэффициентом. Установлено, что меха-ноактивация оксидов РЗЭ влияет как на величины плотности боратных расплавов, так и на их температурные коэффициенты.

Снижение ёр/сГГ с ростом температуры происходит из-за структурной перестройки бороксольных колец в планарные треугольники ВОз, соединённые вершинами между собой.

Температурная зависимость поверхностного натяжения всех изученных расплавов имеет положительный характер. Результаты исследований физических свойств (р, а, с1р/сГГ, с1а/<1Т) указывают на большее влияние бороксольных групп, характерных для чистого В2Оз. Положительное изменение ёа/сГГ в расплавах В2Оз - М20з с ростом температуры указывает на уменьшение бороксольных колец в поверхностном слое расплава, происходящее в результате трансформации фрагментов В304,5 в ВОз, в соответствие с реакцией (5.1). Этот процесс в бинарных расплавах замедлен по отношению к чистому расплаву В203, из-за взаимодействия с ионами РЗЭ структурных фрагментов борного ангидрида. Это приводит к уменьшению ёа/ёТ для расплавов В2Оэ - М203 по сравнению с расплавом В2Оэ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены комплексные физико-химические исследования боратных расплавов, содержащих ионы РЗЭ лантаноидной группы, в диапазоне температур 800

- 1650 К с применением механоактивации оксидов РЗЭ.

В расплавах В203 - Се2Оз методом электронной спектроскопии отражения определена структура ближнего порядка атомов бора и ионов РЗЭ, установлены их координационные числа, определен состав координационной сферы атомов бора в присутствии в боратных расплавах гидроксильных групп.

Найдено, что механоактивация оксидов РЗЭ приводит к упорядочению структуры ближнего порядка ионов РЗЭ при взаимодействии их с тригональными и полиборатными группировками бора. Механоактивация способствует дегидратации и протеканию окислительно-восстановительных реакций, в частности, при наличии частично восстановительной атмосферы - степени восстановления ионов Ьп (III) до ионов Ьп (II).

Отсутствие симбатности значений вязкости, электропроводности, плотности, поверхностного натяжения, в тетрадах «механоактивированных» расплавов по сравнению с «немеханоактивированными » вызвано разницей отношений концентраций Ьп (III)/ Ьп (II), и соответственно, образуемых ими комплексных группировок М06 (М= ионы РЗЭ).

Таким образом, механоактивация влияет на строение бинарных боратных расплавов В20з — М20з, что приводит к изменению величин (г|, р, а) и их температурных коэффициентов. Она сдвигает температурный интервал затвердевания в область более высоких температур.

Изменение физико-химических свойств (г|, р, а) боратных расплавов В2Оэ

- М203 с ростом температуры связано с их структурной трансформацией. С повышением температуры происходит увеличение концентраций четырехкоордини-рованных разнолигандных группировок ВО3ОН за счёт распада группировок В3ОзОз/2ОН и преобразование разнотипных группировок М06, отличающихся расстояниями связей, в однородные группировки - МОб

Перечисленные температурные трансформации структурных единиц расплавов являются причиной образования низко и высокотемпературных участков с различной энергией активации вязкого течения и электропроводности.

Все величины измеренных физико-химических характеристик (г|, р, о) бо-ратных расплавов, содержащих ионы РЗЭ, разбиваются на тетрадные группы. Это связано с периодическим изменением межэлектронной энергии взаимодействия 4{ - электронов у ионов лантаноидов от Ьа до Ьи. Эта вторичная периодичность или тетрадный эффект" нарушается из-за изменений валентного состояния ионов РЗЭ, что приводит к инверсиям физико-химических величин "механоактивированных" и "немеханоактивированных" расплавов в тетрадах.

В результате исследований получены численные значения вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения, плотности «механоактивированных» и «немеханоактивированных» расплавов В2Оз - оксиды РЗЭ. В условиях частично восстановительной атмосферы установлены закономерности изменения физико-химических свойств от состава, температуры и времени механоактивации.

Анализ физико-химических и структурных свойств показал, что подвергая механоактивации исходные смеси, можно получить боратные расплавы с оптимальными свойствами, со структурной и химической однородностью и возможностью их использования для электрохимического микролегирования редкоземельными элементами при выращивании монокристаллов методом Чохральского.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов, Андрей Валерьевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Мильвидский, М. Г. Полупроводниковые материалы в современной электронике / М. Г. Мильвидский. - М. : Наука, 1986. - С. 144.

2. Vasuami, S. Lattice spacings of LEC - grown and MLEK - grown GaAs crystals. / S. Vasuami, K. Usuda, Y. Higashi // J. Crystal Growth. - 1990. - V. 100. № 3. -P. 600-604.

3. Патент № 649898. Япония. МПК C30 В29/42. Production of silicon-containing GaAs single crystal / Mori Masayuki; Yamamoto Hiromasa; Oda Osamu; Nippon Mining - JP19870165908; заявл. 02.07.1987; опубл. 13.01.1989.

4. Скрябин, В. Г. Влияние водяных паров на вязкость окисных расплавов / В. Г. Скрябин, И. А. Новохатский, Л. Г. Скрябина и др. / Электрохимия и расплавы, К 70-летию рождения О.А. Есина. - М. : Наука, 1974. - с. 240-247.

5. Zachariasen, W. Н. The atomic arrangement in glass / W. H. Zachariasen // Amer. Chem. Soc. - 1932. - V. 54, № Ю.-Р. 3841-3851.

6. Krogh - Мое, J. The Structure of vitreous and liquid boron oxide / J. Krogh -Мое // J. Non - Crystalline Solids. - 1969. - V. 1, № 4. - P. 269-284.

7. Grjotheim, K. Structure of oxide glasses / K. Grjotheim, J. Krogh - Мое // Glass. - 1956, - V. 33, № 11. - P. 525-526.

8. Gonbeau, J. Raman Spectren and Structure von Boroxol - Verbindugen / J. Gonbeau, H. Keller // J. Anorg. Allg. Chem. - 1953. - V. 272. № 5-6. - P. 303-312.

9. Mozzi, R. L. The structure of vitreous boron oxide / R. L. Mozzi, В. E. Warren //Appl. Crystalogr. - 1970. -V. 3, № 4. - P. 251-257.

10. Jellison , G. E. Determination of structure and bonding in vitreous В2Оз by means of 10B, nB and nO NMR / G. E. Jellison, L. W. Panek, P. J. Bray et al. // J. Chem. Phys. - 1977. - V. 66, № 2. - P. 802-812.

11. Sinclair, R. N. Neutron diffraction studies of amorphous solids / R. N. Sinclair, J. A. Desa, G. J. Etherington et al // J. Non - Crystalline Solids. - 1980. - V. 42, № 1-3.-P. 107-115.

12. Ватолин, Н. А. Дифракционные исследования высокотемпературных расплавов / Н. А. Ватолин, Э. А. Пастухов. - М. : Наука, 1980. - 189 с.

13. Waseda, Y. Structure of liquids, amorphous solids and solid fast ion conductor /Y. Waseda//J. Prog. Mater. Sci. - 1981. - V. 26, № l.-P.l -122.

14. Райт, А. Боратные стекла, надструктурные группы и теория беспорядочной сетки / А. Райт, Р. Синклер, Д. Гримли и др. // Физика и химия стекла. - 1996. -V. 22,№4.-С. 364-383.

15. Johnson, P. А. V. A neutron diffraction investigation of the structure of vitreous boron trioxide / P. A. V Johnson, A. C. Wright, R. N. Sinclair // J. Non - Crystalline Solids. - 1982. - V. 50, № 3. - P. 281-311.

16. Hannon, A. C. Phonon spectra of vitreous B203 / A. C. Hannon, R. N. Sinclair, J. A. Blackman et al. // J. Non - Crystalline Solids. - 1988. -106. - P. 116-119.

17. Воронова, Л. И. Расчет физико-химических свойств борного ангидрида методом молякулярной динамики / Л. И. Воронова, О. И. Бухтояров // Физика и химия стекла - 1987. - Т. 13, № 6. - С. 818-823.

18. Inone, Н. Molecular dynamics simulation of the structure of borate glasses / H. Inone, N. Aoni, I. Yasui // J. Amer. Cer. Soc. - 1987. - V. 570, № 9. - P. 622-627.

19. Walfaren, G. E. Raman investigation of vitreous and molten boric oxide. G. E. Walfaren, S. R. Samanta, R. N. Krishnau // J. Chem. Phys. - 1980. - T. 72, № 1. - P. 113-120.

20. Ломовский, В. А. Особенность a - процесса релаксации в стеклообразном В20з / В. А Ломовский // Неорган, материалы. - 1995. - Т. 31, № 3. - С. 291300.

21. Хохряков, А. А. Исследование дегидратации В2Оэ при высоких температурах методом электронной спектроскопии / А. А. Хохряков, А. С. Пайвин, С. И. Норицын // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38, № 4. - С. 500- 514.

22. Апакашев, Р. А. Исследование дегидратации расплава В2Оз методом фотометрии / Р. А. Апакашев, Т. Н. Осинцева. // Расплавы. - 2005. - № 6. - С. 80-83.

23. Апакашев, Р. А. Влияние остаточной воды на свойства расплава оксида бора / Р. А. Апакашев, И. В. Широкова // Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Труды XII Российской конференции. - Екатеринбург, 2008. - Т. 3. - С. 29-32.

24. Krogh—Мое, J. The infrared spectra of some vitreous and crystalline borates / J. Krogh-Moe. J. Ask Kemi. - 1958. - V. 12, № 41. - C. 475-479.

25. Sen, S. Temperature dependent structural changes in borate, borosilicate and

1 1 "ih

boroaluminate liquids : high-resolution B, Si and A1 NHR studies / S. Sen, Z. Xu, Y. F. Stebbins. // J. Non-Crystalline Solids. - 1998. - V. 226, № 1-2. - P. 29-40.

26. Sen, S. Temperature induced structural changes and transport mechanism in borate, borosilicate and boroaluminate liquids : high-resolution and high-temperature NMR results / S. Sen. // J. Non-crystalline Solids. - 1999. - V. 253, № 1-3. - P. 84-94.

27. Осипова, JI. M. Структура боратных расплавов по данным высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света / JI. М. Осипова, А. А. Осипов, В. Н. Быков. // Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Труды XI Российской конференции. - Екатеринбург, 2004. - Т. 3. - С. 172-177.

28. Осипов, А. А. Структура расплавов и стёкол системы К20-В20з по данным высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света /А. А. Осипов, Л. М. Осипова, В. Н. Быков // Расплавы. - 2005. - № 5. - С. 89-94.

29. Осипова, Л. М. Локальная структура стёкол и расплавов системы М2Оз -В203 (M=Li, Na, К) по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / Л. М. Осипова, А. А. Осипов // Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Труды XII Российской конференции. - Екатеринбург, 2008. - Т. 3. - С. 41-44.

30. Осипов, А. А. Над структурные группировки в щёлочноборатных стёклах и расплавах: исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния / А. А. Осипов, Л. М. Осипова // Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Труды XII Российской конференции. - Екатеринбург, 2008. - Т. 3. - С. 45-48.

31. Осипова, Л. М. Спектры комбинационного рассеяния двухщёлочных ли-тиевонатриевоборатных стёкол и расплавов / Л. М. Осипова, А. А. Осипов //

Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Труды XIII Российской конференции. - Екатеринбург, 2011. - Т. 3. - С. 71-74.

32. Осипов, A. A. In Situ исследование структуры щёлочноборосиликатных стёкол и расплавов методом спектроскопии КР / А. А. Осипов, JI. М. Осипова, В. Е. Еремяшев, Л. А. Шабунина // Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Труды XIII Российской конференции. - Екатеринбург, 2011. - Т. 4. - С. 110-113.

33. Mackenzie, J. D. The viscosity, molar volume and electrical conductivity of liquid boron trioxide / J. D. Mackenzie // J. physical chemistry. - 1956. - V. 52, №11. -P. 1564-1568.

34. Mackenzie, J. D. Structure of liquid boron trioxide / J. D. Mackenzie // J. physical chemistry.-1959.-V. 63, № 11.-P. 1875-1878.

35. Napolitano, A. Viscosity and Density of Boron Trioxide. / A. Napolitano, P. B. Macedo, E. G. Hawking. // J. American Ceramic Society. - 1965. - V. 48, № 12. - P. 613-616.

36. Eppler, R. A. Viscosity of molten B2O3 / R. A. Eppler // J. American Ceramic Society. - 1966. - V. 49, № 12. - P. 679-680.

37. Немилов, С. В. Вязкость оптических стёкол / С. В. Немилов, JL А. Крылов, Н. В. Романова и др. // Ж. прикл. химии - 1970. - № 6. - С. 1218-1225.

38. Бахвалов, С.Г. Физико-химические исследования расплавленного оксида бора / С.Г. Бахвалов, В.М. Денисов, Е.М. Петрова, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов : Сборник трудов 5 Российского семинара. - Курган, 2000. - С. 62-63.

39. Riebling, Е. F. Structure of В203 and Binary Aluminoborate Melts at 1600°C / E. F. Riebling // J. American Ceramic Society. - 1966. - V. 49, № 1. - P. 19-23.

40. Немилов, С. В. Влияние ликвации боратных стёкол на их механические и вязкостные свойства / С. В. Немилов, И. С. Гилёв // Неорганические материалы. - 1972. - Т. 8, № 2. - С. 337-341.

41. Shartsis, L . Viscosity and Electrical Resistivity of Molten Alkali Borates / L. Shartsis, W. Capps, S. Spinner // J. American Ceramic Society. - 1953. - V. 36, № 10. -P. 319-326.

42. Pei-Ching, L. Viscosity Determination of Boron Oxide and Binary Borates / L. Pei-Ching, C. G. Anil, S. Gouq-Jen // J. American Ceramic Society. - 1962. - V. 45, №2.-P. 83-88.

43. Pei-Ching, L. High-Temperature Density Determination of Boron Oxide and Binary Rubidium and Cesium Borates / L. Pei-Ching, C. G. Anil, S. Gouq-Jen // J. American Ceramic Society. - 1962. - V. 45, № 2. - P. 89-91.

44. Богданов, В. H . Изучение мето дами ультразвуковой сп ектроскопии и вискозиметрии структуры расплавленных стёкол системы Na20 - В203 / В. Н. Богданов, И. Г. Михайлов, С. В. Немилов // Акустический журнал. - 1974. - Т. XX. № 4. - С. 511-517.

45. Немилов, С. В. Исследование структуры стёкол системы В20з-№20 методом вискозиметрии / С. В. Немилов // Неорганические материалы. - 1966. - Т. 2, №2.-С. 349-355.

46. Liu, Н. Viscosity and IR Investigation in the 1л20-В20з / H. Liu, G. Shen , X. Wang // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. - 2000. - V. 40, № 1-4.-P. 235-241.

47. Истомин, С. А. Влияние механохимической обработки исходных смесей на физико-химические свойства боросиликатных расплавов / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов // Расплавы. - 2008. - № 3. - С. 3-9.

48. Истомин, С. А. Влияние механохимической обработки исходных смесей на вязкость боросиликатных расплавов / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов, А. В. Иванов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов : Сборник трудов 10 Российского семинара, 2010. - С. 122-123.

49. Мусихин, В. И. Вязкость расплавов содержащих оксид бора / В. И. Му-сихин, Э. А. Пастухов, В. М. Денисов и др. // Расплавы. - 1992. - № 4. - С. 40-44.

50. Riebling, E. F. Structure of Borosilicate and Borogermanate melts at 1300°C; a Viscosity and Density Study. E. F. Riebling // J. American Ceramic Society. - 1964. -V. 47, № 10.-P. 478-483.

51. Бахвалов, С. Г. Вязкость и электропроводность расплавов системы В203 - Ge02/ С. Г. Бахвалов, Э. А. Пастухов, В. М. Денисов и др. // Расплавы. -1993. -№ 4. - С. 88-90.

52. Комарова, Н. В. Вязкость свинцовоборатных стёкол в области большого содержания РЬО / Н. В. Комарова, С. В. Немилов, JI. С. Давыденко // Физика и химия стекла. - 1987. - Т. 13, № 4. _ с. 588-593.

53. Никитина, И. Ю. Температурная зависимость вязкости расплавленного В203, содержащего СоО, NiO или Мо03 / И. Ю. Никитина, С. М. Балакин, Ю. П. Никитин // Журнал физической химии. - 1993. - Т. 67, № 9. - С. 1784-1786.

54. Немилов, С. В. Вязкость и упругие свойства стёкол системы Ва0-В203-А1203 и Cd0-B203-Al203 / С. В. Немилов, Н. В. Комарова // Физика и химия стекла. - 1992. - Т. 18, № 6. - С. 77-87.

55. Пастухов, Э. А. Физико-химические свойства флюсов, используемых при выращивании монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений / Э. А. Пастухов, В. М. Денисов, С. Г. Бахвалов и др. // Физическая химия и технология в металлургии : Сборник научных трудов. - Екатеринбург, 1996. - С. 176-183.

56. Пастухов, Э. А. Влияние оксидов самария, тербия и диспрозия на физико-химические свойства бора / Э. А. Пастухов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков и др. // Расплавы. - 1996. - № 3. - С. 52-57.

57. Кудинов, К. Г. Физико-химические свойства и структура расплавов на основе оксида бора / К. Г. Кудинов, Ф. Р. Марнушов, С. Г. Бахвалов и др. // Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых : Сборник трудов. - Красноярск, 1996. - С. 70-72 с.

58. Кудинов, К. Г. Исследование физико-химических свойств расплавов на основе оксида бора / К. Г. Кудинов, Ф. Р. Марнушов, С. Г. Бахвалов // Актуальные

проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных ископаемых : Сборник трудов. - Красноярск, 1996. - С. 72-74 с.

59. Немилов, С. В. Вязкость боратных стеклообразующих расплавов: особенности тетраэдра ВО4 как кинетической единицы / С. В. Немилов // Физика и химия стекла. - 1997. - Т. 23, № 1. - С. 1-42.

60. Бахвалов, С. Г. Получение кристаллов GaAs из-под слоя В2Оз, содержащего различные добавки / С. Г. Бахвалов, С. А. Истомин, Ф. Р. Марнушов и др. // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов : Сборник трудов 6 Российского семинара. - Курган, 2002. - С. 45.

61. Claes, P. Electrical conductivity of molten В2Оз - Na02 mixtures / P. Claes, J. L. Coq, J. Glibert // Electrohimica Acta. - 1988. - V. 33, № 3. - P. 347-352.

62. Истомин, С. А. Влияние механохимической обработки исходных смесей на электропроводность боросиликатных расплавов / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов : Сборник трудов 10 Российского семинара. -Екатеринбург, 2010.-С. 124-125.

63. Лепинских, Б. М. Анизотропия электропроводности расплавленных силикатов и боратов при течении / Б. М. Лепинских, О. А. Есин, В. И. Мусихин // Стеклообразное состояние : Труды третьего всесоюзного совещания. - Свердловск, 1959.-С. 125-127.

64. Манаков, А. И. Изучение физико-химических свойств расплавленной системы MgO - В203 / А. И. Манаков, А. Е. Гончаров, Б. М. Лепинских, Г. И. Соловьёв // Физическая химия металлургических расплавов : Труды института металлургии. - Свердловск, 1972. - Т. 27, ч. IV. - С. 147-158.

65. Шпильрайн, Э. Э. Поверхностное натяжение жидкой окиси бора при температурах до 2100°С / Э. Э. Шпильрайн, К. А. Якович, А. Ф. Цицаркин // Теплофизика высоких температур. - 1974. - Т. 12, № 1. - С. 77-82.

66. Соколов, Л. Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов СаО — В2Оз / Л. Н. Соколов, Г. В. Подгорнов, Г. Н. Скороков // Строение и свойства ме-

таллических и шлаковых расплавов : Научные сообщения IV всесоюзной конференции. - Свердловск, 1980. ч. 3. - С. 30-32.

67. Ефимов, В. Н. Межфазное натяжение боратных расплавов, содержащих оксид цинка, на границе с серебром / В. Н. Ефимов, А. М. Погодаев, Б. М. Лепин-ских и др. // Структура и свойства шлаковых расплавов : Сборник тезисов. -Свердловск, 1984. ч. 2. - С. 19-23.

68. Veksler, I. V. Interfacial tension between immiscible liquids in alkaline earth - boron oxide binary systems / I. V. Veksler, J. Kaho, D. B. Dingwell // J. Non-Crystalline Solids. - 2010. - V. 356, № 23-24. - P. 1163-1167.

69. Ченцов, В. П. Поверхностное натяжение и плотность расплавов на основе оксида бора / В. П. Ченцов, В. М. Денисов, Э. А. Пастухов и др. // Расплавы. -1992.-№5.-С. 27-32.

70. Булер, П. И. Влияние оксидов марганца на поверхностное натяжение расплавов Na20 - В203 - Si02 / П. И. Булер, В. Г. Косенко, А. Б. Манухин // Расплавы. - 1990. - № 2. - С. 110-114.

71.Hwang, С. Surface tension of bismuth borosilicate melts / C. Hwang, В. K. Ryu, S. Fujino // Thermochimica Acta. - 2012. - V. 531. - P. 70-74.

72. Шпильрайн, Э. Э. Исследование плотности расплавленной окиси бора при высоких температурах методом гидродинамического взвешивания / Э. Э. Шпильрайн, К. А. Якович, А. Ф. Цицаркин // Теплофизика высоких температур. — 1971.-V. 9, № 1. - С. 67-73.

73. Shi, X. М. Densities of Li20 - В203 melts. / X. М. Shi, Q. Wang, С. X. Li // J. of Crystal Growth. - 2006. - V. 290. - P. 637-641.

74. Линчевский, Б. В. Техника металлургического эксперимента / Б. В. Лин-чевский. - М. : Металлургия, 1967. - 344 с.

75. Арсентьев, П. П. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / П. П. Арсентьев, В. В., Яковлев, М. Г. Крашенинников и др. -М. : Металлургия, 1988. - 511с.

76. Штенгельмейер, С. В. Градуирование вибрационных вискозиметров / С. В. Штенгельмейер // Заводская лаборатория. - 1973. Т. 39, № 2. - С. 239-240.

77. Штенгельмейер, С. В. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром. / С. В. Штенгельмейер, В. А. Прусов, В. А. Бочегов // Заводская лаборатория. - 1985. Т. 51, № 9. - С. 56-57.

78. Лепинских, Б. М. Электропроводность фосфорсодержащих оксидных расплавов при их восстановлении / Б.М. Лепинских, В.И. Мусихин, Ю.А. Фоми-чев // Строение и свойства шлаковых расплавов : Труды института металлургии «Строение и свойства шлаковых расплавов». - Екатеринбург, 1974. - С. 232-235.

79. Смирнов, В. И. Измерение электропроводности шлаков медеплавильного производства при их электротермической обработке. / В. И. Смирнов, А. И. Тихонов, В. И. Деев. // Известия Вузов. Цветная металлургия. - 1967. -№ 3. - С. 22-26.

80. Иващенко, Ю. Н. К вопросу о расчете поверхностного натяжения жидкости по размерам лежащей капли / Ю. Н Иващенко, Б. Б. Богатыренко, В. Н. Еременко // Поверхностные явления в расплавах и процессах порошковой металлургии : Сборник трудов. - Киев, 1963.-С. 391 —417.

81. Bashforth, F. An Attempt to Test the Theories of Capillary Action / F. Bash-forth, J. Adams. - UK : Cambridge Univ. Press, 1883.- 140 p.

82. Крылов, A. H. Лекции о приближенных вычислениях : учебное пособие / А. Н. Крылов. - М. : Гостехиздат, 1954. - 340 с.

83. Попов В. Н. Инструмент аппроксимации разнородных данных/ В.Н. Попов, А. Г. Мозговой. - М. : Интерконтакт Наука, 2006. - 48 с.

84. Истомин, С. А. Вязкость боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов, А. В. Иванов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов : Сборник трудов X Российского семинара. - Курган, 2010. - С. 110.

85. Истомин, С. А. Влияние механоактивации оксидов РЗМ на вязкость бо-ратных расплавов / С. А. Истомин, А. В. Иванов, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов // Расплавы.-2011.-№4.-С. 11-16

86. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов М2Оэ (M-Gd, Dy, Но, Lu) на вязкость боратных расплавов / А. В. Иванов, С. А. Истомин, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов : Сборник трудов XIII Российской конференции. - Екатеринбург, 2011. - Т. 4. - С. 130-133.

87. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на вязкость боратных расплавов / А.В. Иванов, С. А. Истомин, В. В. Рябов, Н. В. Корчемкина // Менделеев - 2012 : Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. - СПб, 2012.-Т. 4.-С. 321-323.

88. Истомин, С. А. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на вязкость боратных расплавов / С. А. Истомин, А. В. Иванов, В. В. Рябов, Э.А. Пастухов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов : Сборник трудов XI Российского семинара. - Курган, 2012. - С. 87 - 88.

89. Кочедыков, В. А. Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗЭ с компонентами атмосферы воздуха / В. А. Кочедыков, И. Д. Закирьянова, И. В. Корзун // Аналитика и контроль. -2005. - В. 9, № 1. -С. 58-63.

90. Яцимирский, К. Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К. Б. Яцимирский, И. А. Костромина. - Киев : Наукова думка, 1966. -494 с.

о i

91. Kodama, N. Energy levels and symmetry of Ce in fluoride and oxide crystals / N. Kodama, M. Yamaga, B. Henderso // J. of Applied Physics. - 1998. - V. 84, № 10.-P. 5820-5822.

oí

92. Dorenbos, P. 5d-level energies of Ce and crystalline environment III Oxides containing ionic complexs / P. Dorenbos // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64, № 25. - P. 125117(1-12).

93. Dorenbos, P. 5d-level energies of Ce3+ and the crystalline environment. I. Fluoride compounds / P. Dorenbos // Phys.Rev. B. - 2000. - V. 62, № 23. - P. 1564015649.

94. Барбанель, Ю. А. Координационная химия f-элементов в расплавах / Ю.А. Барбанель. -М. : Энергоатомиздат. - 1985. - 142 с.

95. Ионова, Р. В. Закономерности изменения свойств лантаноидов и актиноидов / Р. В. Ионова, В. Г. Вохмин, В.И. Спицын. - М. : Наука, 1990. - 239 с.

96. Лепинских, Б. М. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов / Б. М. Лепинских, А. И. Манаков. - М. : Наука, 1977. - 190 с.

97. Истомин, С. А. Электропроводность боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных металлов / С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов, А. В. Иванов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов : Сборник трудов X Российского семинара. - Курган, 2010. — С. 110111.

98. Хохряков, А. А. Влияние механоактивации оксидов М2Оз (M=Gd,Tb, Dy, Но, Lu) на электропроводность боратных расплавов / А. А. Хохряков, С. А. Истомин, В. В. Рябов, А. В. Иванов // Расплавы. - 2011. - № 5. - С. 9-17.

99. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на электропроводность боратных расплавов / А. В. Иванов, А. А. Хохряков, С. А. Истомин, В. В. Рябов др. // Строение и свойства металл, и шлаковых расплавов : Сборник трудов XIII Российской конференции. - Екатеринбург, 2011. - Т. 4. - С. 94-97.

100. Белоусова, Н. В. Электропроводность боратных расплавов, содержащих оксиды редкоземельных элементов / Н. В. Белоусова, А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков и др. // Цветные металлы : Сборник докладов 4 международного конгресса. - Красноярск, 2012. - С. 181-185.

101. Истомин, С. А. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ на электропроводность боратных расплавов / С. А. Истомин, А. В. Иванов, В. В. Рябов, А. А. Хохряков и др. // Компьютерное моделирование физико-химических свойств и расплавов : Сборник трудов XI Российского семинара. - Курган, 2012. - С. 80-81.

102. Кочедыков, В. А. Адсорбция паров воды и углекислого газа оксидами РЗМ / В. А. Кочедыков, И. Д., Закирьянова // Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов : Сборник трудов XI Российской конференции. - Екатеринбург, - 2004. - Т. 3. - 196 С.

103. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. - М. : Высшая школа, 1981. - 679 с.

104. Соколов, И. А. О природе носителей электрического тока в бесщелочных стеклах на основе оксида кремния, бора и фосфора / И. А. Соколов, И.В. Му-рин, В. И. Нараев, А. А. Пронкин // Физика и химия стекла. - 1999. - Т. 25, № 5. -С. 593-612.

105. Нараев, В. Н. Влияние «воды» на физико-химические свойства стёкол / В. Н. Нараев // Физика и химия стекла. - 2004. - Т. 30, № 5. - С. 499-530.

106. Хохряков, А. А. ИК спектры излучения растворов стёкол М203 - В203 (М=РЗЭ) в расплавленном бромиде калия / А. А. Хохряков, О. Б. Яковлев, Г. Н. Кожевников // Расплавы. - 2001. № 5. - С. 60-67.

107. Хохряков, А. А. Спектральные методы исследования высокотемпературных расплавов. Проблемы, применение и перспективы / А. А. Хохряков, М. В. Михалева // Физическая химия и технология в металлургии : Сборник трудов. -Екатеринбург, 2005. - С. 168-173.

108. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов Ln203 (Ln=Gd, Dy, Но, Lu) на поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов / А. В. Иванов, С. А. Истомин. // Менделеев - 2012 : Сборник тезисов докладов VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. - СПб, 2012. - Т. 4. - С. 323-325.

109. Белоусова, Н. В. Поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов, содержащих оксиды Gd, Dy, Но, Lu / Н. В. Белоусова, А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков и др. // Цветные металлы : Сборник докладов 4 международного конгресса. - Красноярск, 2012. - С. 192-194.

110. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ (Gd2C>3, Оу2Оз, Но2Оз, Lu203) на поверхностное натяжение боратных расплавов / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов и др. // Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов : Сборник трудов XI Российского семинара. - Курган, 2012. - С. 85-86.

Ш.Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов РЗЭ (Gd2C>3, Dy2C>3, Но203, Lu203) на плотность боратных расплавов / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов и др. // Компьютерное моделирование физико-химических свойств боратных расплавов : Сборник трудов XI Российского семинара. - Курган, 2012. - С. 86-87.

112. Иванов, А. В. Влияние механоактивации оксидов Ln203 (Ln=Gd, Dy, Но, Lu) на поверхностное натяжение и плотность боратных расплавов / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов и др. // Расплавы. — 2012. — №4.-С. 24-31.

113. Иванов, А. В. Плотность боратных расплавов с механоактивированны-ми добавками оксидов РЗЭ / А. В. Иванов, С. А. Истомин, А. А. Хохряков, В. П. Ченцов и др. // Менделеев - 2013 : Сборник тезисов докладов VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. - СПб, 2013. - Т. 5. - С. 149-150.

114. Русанов, А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А. И. Русанов. - JI. : Химия, 1967. - 388 с.

115. Paola, G. P. Interpretation of the peculiar temperature dependence of surface tension for boron trioxide / G. P. Paola, Y.-Y. Chang, S.-Y. Lin // J. Taiwan Institute of Chemical Engineers. - 2012. - 43. - P. 852-859.

116. Михеев, Н. Б. Низшие состояния окисления ^элементов. II Физико-химические характеристики актиноидов и лантаноидов в низших состояниях окисления / Н. Б. Михеев, С. А. Кулюхин, А. Н. Каменская, И. А. Румер, Н. А. Коновалова // Радиохимия. - 2004. - Т. 46, № 6. - С. 481-493.